CN104119929A - 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够制造可靠性高的液晶显示元件的液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件。所述液晶取向剂中含有选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺所组成的组群中的至少一种聚合物(A)，以及具有芳香环的多官能性的嵌段异氰酸酯化合物(B-1)。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件，尤其涉及改善液晶显示元件的可靠性的技术。
背景技术
之前，液晶显示元件开发出电极结构或所使用的液晶分子的物性等不同的多种驱动方式，例如已知有扭转向列(Twisted Nematic，TN)型或超扭转向列(Super Twisted Nematic，STN)型、垂直取向(Vertical Alignment，VA)型、多域垂直取向(Multi-domain Vertical Alignment，MVA)型、共面切换型(In-Plane Switching，IPS型)、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)型、光学补偿弯曲型(Optically Compensated Bend，OCB型)等各种液晶显示元件。这些液晶显示元件具有用于使液晶分子取向的液晶取向膜。液晶取向膜的材料使用聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚有机硅氧烷等聚合物，其中，就耐热性、机械强度与液晶的亲和性等各种特性良好的方面而言，通常使用聚酰胺酸或聚酰亚胺。
近年来，液晶显示元件不仅如之前那样用于个人电脑等显示装置，还用于例如液晶电视或汽车导航系统(car navigation system)、手机、智能手机(smartphone)、信息显示器(information display)等多种用途。另外，液晶显示元件要求也能够耐受长期使用的可靠性高的元件，提出有可满足如上所述的要求的多种液晶取向剂(例如参照专利文献1、专利文献2)。专利文献1、专利文献2中揭示有如下液晶取向剂：其不仅含有具有羧基的聚酰亚胺作为聚合物成分，而且含有具有1级氨基以及含氮芳香族杂环且1级氨基键结于脂肪族烃基上的1级胺化合物作为添加成分。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]国际公开第2008/013285号
[专利文献2]国际公开第2009/084665号
发明内容
对液晶显示元件的高性能化的要求进一步提高，液晶取向膜要求长期使用后的变质、劣化少于先前的液晶取向膜且可适宜表现出作为液晶取向膜的性能的可靠性高的液晶取向膜。
本发明是鉴于所述课题而形成，主要目的为提供一种可改善液晶显示元件的可靠性的液晶取向剂。另外，另一目的为提供一种可靠性高的液晶显示元件。
本发明人们为了完成如上所述的现有技术的课题而进行积极研究，结果发现，通过使特定的化合物作为添加成分而含有于液晶取向剂中，可解决所述课题，从而完成本发明。具体而言，通过本发明来提供以下的液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件。
本发明的一方面为提供一种液晶取向剂，其含有：选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺所组成的组群中的至少一种聚合物(A)；以及具有芳香环的多官能性的嵌段异氰酸酯化合物(B-1)。
本发明一方面为提供一种使用所述记载的液晶取向剂来形成的液晶取向膜。继而，本发明的另一方面为提供一种具备所述液晶取向膜的液晶显示元件。
依据本发明的液晶取向剂，藉由含有所述化合物(B-1)作为添加成分，能够形成可获得在长时间的使用后，电压保持率的下降也少，且可靠性高的液晶显示元件的液晶取向膜。
具体实施方式
以下，对本发明的液晶取向剂中所含的各成分、以及视需要而任意调配的其他成分进行说明。
＜聚合物(A)＞
本发明的液晶取向剂含有选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺所组成的组群中的至少一种聚合物(A)作为聚合物成分。
[聚酰胺酸]
作为本发明的聚合物(A)的聚酰胺酸(以下也称为“聚酰胺酸(A)”)例如可通过使四羧酸二酐与二胺进行反应而获得。
(四羧酸二酐)
用于合成本发明的聚酰胺酸(A)的四羧酸二酐例如可列举：脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为这些四羧酸二酐的具体例，
脂肪族四羧酸二酐例如可列举：1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等；
脂环式四羧酸二酐例如可列举：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺环-3′-(四氢呋喃-2′，5′-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2∶3，5∶6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2∶4，6∶8-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、环己烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐等；
芳香族四羧酸二酐例如可列举：均苯四甲酸二酐等；
除此以外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐等。此外，所述四羧酸二酐可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
就对溶剂的溶解性或透明性良好的方面而言，用于合成聚酰胺酸(A)的四羧酸二酐优选为包含脂环式四羧酸二酐。其中，更优选为包含选自由以下四羧酸二酐所组成的组群中的至少一种(以下也称为“特定四羧酸二酐”)：2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2∶4，6∶8-二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐以及1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐；尤其优选为包含选自由以下四羧酸二酐所组成的组群中的至少一种(以下也称为“特定四羧酸二酐”)：2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2∶4，6∶8-二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐以及1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐。
作为用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐，相对于用于合成的四羧酸二酐的整体量，优选为包含20摩尔％以上的所述特定四羧酸二酐，更优选为包含50摩尔％以上，尤其优选为包含80摩尔％以上。
(二胺)
用于合成本发明的聚酰胺酸(A)的二胺例如可列举：脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。作为这些二胺的具体例，脂肪族二胺例如可列举：间苯二甲胺、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；
脂环式二胺例如可列举：1，4-二氨基环己烷、4，4′-亚甲基双(环己基胺)、1，3-双(氨基甲基)环己烷等；
芳香族二胺例如可列举：对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)联苯、2，7-二氨基芴、4，4′-二氨基二苯基醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4′-(对亚苯基二亚异丙基)双苯胺、4，4′-(司亚苯基二亚异丙基)双苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N′-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二甲基联苯胺、1，4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-6-胺、3，5-二氨基苯甲酸、胆甾烷基氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯基氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯基氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3，6-双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷、3，6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4′-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4′-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺、4-氨基苄基胺、3-氨基苄基胺、以及下述式(D-1)
[化1]
(式(D-1)中，XI及XII分别独立地为单键、-O-、-COO-或者-OCO-，RI及RII分别独立地为碳数1～3的烷烃二基，a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数，n为0或1；其中，a及b不会同时为0。)
所表示的化合物等；
二氨基有机硅氧烷例如可列举：1，3-双(3-氨基丙基)-四甲基而硅氧烷等；
除此以外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺。其他二胺可将这些二胺的1种单独使用或者将2种以上组合使用。
所述式(D-1)中的“-XI-(RI-XII)n-”所表示的2价基优选为：碳数1～3的烷烃二基、*-O-、*-COO-或者*-O-C2H4-O-(其中，标注有“*”的结合键与二氨基苯基键结)。基团“-CcH2c+1”的具体例例如可列举：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二氨基苯基中的2个氨基优选为相对于其他基团而位于2，4-位或者3，5-位。
所述式(D-1)所表示的化合物的具体例例如可列举下述式(D-1-1)～式(D-1-5)分别所表示的化合物等。
[化2]
[分子量调节剂]
合成聚酰胺酸时，可在使用如上所述的四羧酸二酐以及二胺的同时，使用适当的分子量调节剂来合成末端修饰型的聚合物。通过形成所述末端修饰型的聚合物，能够在不损及本发明效果的情况下进一步改善液晶取向剂的涂布性(印刷性)。
分子量调节剂例如可列举：酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。作为这些化合物的具体例，酸单酐例如可列举：顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基丁二酸酐、正十二烷基丁二酸酐、正十四烷基丁二酸酐、正十六烷基丁二酸酐等；
单胺化合物例如可列举：苯胺、环己基胺、正丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺等；单异氰酸酯化合物例如可列举：苯基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等。
相对于所使用的四羧酸二酐以及二胺的合计100重量份，分子量调节剂的使用比例优选为设为20重量份以下，更优选为设为10重量份以下。
[聚酰胺酸的合成]
提供给本发明的聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例优选为相对于二胺的氨基1当量，四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例，更优选为成为0.3当量～1.2当量的比例。
聚酰胺酸的合成反应优选为在有机溶剂中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～100℃。另外，反应时间优选为0.1小时～24小时，更优选为0.5小时～12小时。
此处，有机溶剂例如可列举：非质子性极性溶剂、酚系溶剂、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。作为这些有机溶剂的具体例，所述非质子性极性溶剂例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等；所述酚系溶剂例如可列举：苯酚、间甲酚、二甲酚、卤化苯酚等；
所述醇例如可列举：甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚等；所述酮例如可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等；所述酯例如可列举：乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯等；
所述醚例如可列举：二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二异戊醚等；
所述卤化烃例如可列举：二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等；所述烃例如可列举：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
这些有机溶剂中，优选为使用选自由非质子性极性溶剂以及酚系溶剂所组成的组群中(第一组群的有机溶剂)中的一种以上，或者选自第一组群的有机溶剂中的1种以上与选自由醇、酮、酯、醚、卤化烃以及烃所组成的组群中(第二组群的有机溶剂)中的一种以上的混合物。在后者的情况下，相对于第一组群的有机溶剂以及第二组群的有机溶剂的合计量，第二组群的有机溶剂的使用比例优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，尤其优选为30重量％以下。有机溶剂的使用量(a)优选为设为相对于反应溶液的总量(a+b)，四羧酸二酐以及二胺的合计量(b)成为0.1重量％～50重量％的量。
以上述方式获得将聚酰胺酸(A)溶解而成的反应溶液。该反应溶液可直接提供给液晶取向剂的制备，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸(A)离析后再提供给液晶取向剂的制备，或者也可以将所离析的聚酰胺酸(A)纯化后再提供给液晶取向剂的制备。在将聚酰胺酸(A)脱水闭环而制成聚酰亚胺的情况下，可将所述反应溶液直接提供给脱水闭环反应，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸(A)离析后再提供给脱水闭环反应，或者也可以将所离析的聚酰胺酸(A)纯化后再提供给脱水闭环反应。聚酰胺酸(A)的离析以及纯化可依据公知的方法来进行。
[聚酰胺酸酯]
作为所述聚合物(A)的聚酰胺酸酯(以下也称为聚酰胺酸酯(A))例如可利用以下方法来获得：[I]通过使由所述合成反应而获得的聚酰胺酸(A)与含羟基的化合物、卤化物、含环氧基的化合物等进行反应来合成的方法；[II]使四羧酸二酯与二胺进行反应的方法；以及[III]使四羧酸二酯二卤化物与二胺进行反应的方法等。
此处，方法[I]中使用的含羟基的化合物例如可列举：甲醇、乙醇、丙醇等醇类；苯酚、甲酚等酚类等。另外，卤化物例如可列举：溴甲烷、溴乙烷、溴代十八烷、氯甲烷、氯代十八烷、1，1，1-三氟-2-碘乙烷等，含环氧基的化合物例如可列举环氧丙烷等。方法[II]中使用的四羧酸二酯例如可通过使用所述醇类，将四羧酸二酐进行开环而获得。另外，方法[III]中使用的四羧酸二酯二卤化物可通过使以上述方式获得的四羧酸二酯与亚硫酰氯等适当的氯化剂进行反应而获得。方法[II]以及方法[III]中使用的二胺可列举在合成聚酰胺酸(A)时所使用的二胺等。此外，聚酰胺酸酯(A)可仅具有酰胺酸酯结构，也可以是酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。
[聚酰亚胺]
作为所述聚合物(A)的聚酰亚胺(以下也称为“聚酰亚胺(A)”)可通过将以上述方式合成的聚酰胺酸(A)进行脱水闭环，加以酰亚胺化而获得。
所述聚酰亚胺(A)可以是将作为其前驱体的聚酰胺酸(A)所具有的酰胺酸结构全部进行脱水闭环而得的完全酰亚胺化物，也可以是仅将酰胺酸结构的一部分进行脱水闭环而使酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。所述聚酰亚胺(A)优选为其酰亚胺化率为30％以上，更优选为50％～99％，尤其优选为60％～99％。该酰亚胺化率是相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计，将酰亚胺环结构的数量所占的比例以百分率表示。此处，酰亚胺环的一部分可以是异酰亚胺环。
聚酰胺酸(A)的脱水闭环优选为利用以下方法来进行：对聚酰胺酸(A)进行加热的方法，或者将聚酰胺酸(A)溶解于有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂以及脱水闭环催化剂，视需要进行加热的方法。其中，优选为利用后一种方法。
所述在聚酰胺酸(A)的溶液中添加脱水剂以及脱水闭环催化剂的方法中，脱水剂例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸(A)的酰胺酸结构的1摩尔，脱水剂的使用量优选为设为0.01摩尔～20摩尔。脱水闭环催化剂例如可使用：吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙基胺等3级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用量优选为设为0.01摩尔～10摩尔。脱水闭环反应中所使用的有机溶剂可列举作为用于合成聚酰胺酸(A)的有机溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃，更优选为10℃～150℃。反应时间优选为1.0小时～120小时，更优选为2.0小时～30小时。
以上述方式获得含有聚酰亚胺(A)的反应溶液。该反应溶液可直接提供给液晶取向剂的制备，也可以自反应溶液中去除脱水剂以及脱水闭环催化剂后再提供给液晶取向剂的制备，也可以将聚酰亚胺(A)离析后再提供给液晶取向剂的制备，或者还可以将所离析的聚酰亚胺(A)纯化后再提供给液晶取向剂的制备。这些纯化操作可依据公知的方法来进行。此外，聚酰亚胺(A)的合成方法并不限定于所述方法，例如也可以藉由聚酰胺酸酯(A)的酰亚胺化来进行。
以上述方式获得的作为聚合物(A)的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺优选为当将其制成浓度10重量％的溶液时，具有10mPa·s～800mPa·s的溶液粘度的化合物，更优选为具有15mPa·s～500mPa·s的溶液粘度的化合物。此外，所述聚合物(A)的溶液粘度(mPa·s)是指对于使用该聚合物(A)的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)来制备的浓度为10重量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计(商品名)，在25℃下测定而得的值。
另外，对于作为所述聚合物(A)的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺，利用凝胶渗透层析法来测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为500～100，000，更优选为1，000～50，000。
＜嵌段异氰酸酯化合物(B)＞
添加成分可可列举多官能性的嵌段异氰酸酯化合物(B)(以下也简称为“化合物(B)”)。此处，所谓“嵌段异氰酸酯化合物”，是指使具有异氰酸基(-NCO)的化合物(异氰酸酯化合物)与具有活性氢的化合物或活性亚甲基化合物等嵌段剂进行反应，于常温下成为惰性的化合物。此外，所谓“活性氢”，是指键结于碳原子以外的原子上的氢原子，优选为是指键结能低于聚亚甲基的碳-氢键的氢原子。
所述化合物(B)可以是通过多官能性的异氰酸酯化合物与嵌段剂的反应而获得的低分子化合物，也可以是通过将多官能性的异氰酸酯化合物聚合而成的聚异氰酸酯与嵌段剂进行反应而获得的高分子化合物。所述化合物(B)优选为低分子化合物，例如可列举下述式(b-1)所表示的化合物等。
[化3]
(式(b-1)中，R1为氢原子或者碳数1～6的1价烃基，X1为碳数1～30的n价有机基，X2为碳数1～30的1价有机基；n为2～6的整数；其中，式中的多个R1可以相同也可以不同，多个X2可以相同也可以不同。)
就适当地获得难以产生与长期使用相伴的液晶取向膜的性能下降的效果的观点而言，所述化合物(B)优选为具有芳香环的多官能性的嵌段异氰酸酯化合物(B-1)，具体而言，优选为下述式(b1-1)所表示的化合物。
[化41
(式(b1-1)中，X11为具有芳香环的n价有机基；R1、X2及n与所述式(b-1)含义相同。)
所述式的R1中的碳数1～6的1价烃基可列举链状烃基、脂环式烃基以及芳香族烃基。此处，本说明书中所谓“链状烃基”，是指在主链不含环状结构，而仅由链状结构所构成的烃基。其中，链状结构可以是直链状，也可以是分支状。所谓“脂环式烃基”，环结构是指仅包含脂环式烃的结构，且不含芳香环结构的烃基。其中，未必需要仅由脂环式烃的结构所构成，也包含在其一部分中具有链状结构的烃基。另外，所谓“芳香族烃基”，是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，未必需要仅由芳香环结构所构成，也可以在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。
作为R1的具体例，链状烃基例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等碳数1～6的烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等碳数1～6的烯基；乙炔基、丙炔基等碳数1～6的炔基等，这些链状烃基可以是直链状，也可以是分支状。另外，脂环式烃基例如可列举环戊基、环己基等；芳香族烃基例如可列举苯基等。
所述链状烃基中，R1优选为氢原子或者碳数1～6的烷基，更优选为氢原子或者碳数1～3的烷基。尤其在R1为氢原子的情况下，就通过加热处理，X2容易自化合物中脱离而容易再生成异氰酸基的方面而言优选。
X1中的碳数1～30的n价有机基例如可列举：链状烃基、脂环式烃基以及芳香族烃基等烃基，或在该烃基中的碳-碳键间导入-O-、-COO-、-CO-、-NHCO-、-S-、-NH-等官能基而成的基团，具有杂环的基团等。另外，这些各基团可具有卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷氧基等取代基。
此处，n价链状烃基例如可列举：自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十四烷、二十烷等碳数1～30的烷烃中去除n个氢原子的基团等；自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等碳数1～30的烯烃中去除n个氢原子的基团等；自乙炔、甲基乙炔等碳数1～30的炔烃中去除n个氢原子的基团等，这些基团可以是直链状，也可以是分支状。另外，n价脂环式烃基例如可列举自环丙烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷等碳数3～30的脂环式烃中去除n个氢原子的基团等；n价芳香族烃基例如可列举自苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、联苯、二苯基甲烷、二苯基乙烷、萘、蒽等碳数5～30的芳香族烃中去除n个氢原子的基团等；具有杂环的n价基例如可列举自杂环中去除n个氢原子的n价基、包含链状结构或脂环式烃的结构与杂环结构的n价基等。
就可提高与聚合物(A)所具有的羧基的反应性的方面而言，所述基团中，X1优选为碳数5～30的n价芳香族烃基或者具有杂环的n价基，式(b-1)中的基团“*-NR1-CO-X2(其中，*表示与X1的结合键)”优选为键结于芳香环或者杂环上。该芳香环特别优选为苯环。
就提高与聚合物(A)所具有的羧基的反应性的方面而言，X1优选为具有芳香环的n价有机基，即X11，具体而言，更优选为碳数5～30的n价芳香族烃基、或者具有芳香族杂环的n价基。X11为碳数30以下，优选为碳数3～20，更优选为碳数3～15。
X1及X11中的碳数5～30的n价芳香族烃基优选为自碳数5～30的芳香族烃的环部分中去除n个氢原子的n价基。该情况下，可以是自同一环中去除n个氢原子的基团，也可以是自多个环中合计去除n个氢原子的基团。
另外，X1及X11中的具有芳香族杂环的n价基中，芳香族杂环优选为在环部分具有氮原子的含氮芳香族杂环。具体而言，例如可列举：吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环等，更优选为吡啶环、嘧啶环或者三嗪环。X1及X11所具有的芳香族杂环的数量并无特别限定，可以是1个，也可以是2个以上。具有芳香族杂环的n价基较佳为自芳香族杂环的环部分中去除n个氢原子的n价基。此外，该情况下，可以是自同一杂环中去除n个氢原子的基团，也可以是自多个杂环中合计去除n个氢原子的基团。
就适度产生聚合物(A)的交联的方面以及获取容易性的方面而言，n优选为2～4的整数，更优选为2或3，特别优选为2。
X2中的碳数1～30的1价有机基例如可列举：链状烃基、脂环式烃基以及芳香族烃基等烃基，或在该烃基中的碳-碳键间、或者与式(b-1)中的羰基邻接的位置导入-P-、-COO-、-CO-、-NHCO-、-S-、-NH-等官能基而成的基团等。另外，这些各基团可具有卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷氧基等取代基。X2中的1价烃基的具体例例如可列举所述R1的说明中所例示的基团等。
就将伴随由加热引起的异氰酸基的再生而生成的“H-X2”在反应系统中残存的量减少的方面而言，X2优选为碳数1～6，更优选为碳数1～4。
X2例如可列举下述式(x2-1)～式(x2-7)分别所表示的基团等。
[化5]
(式(x2-1)～式(x2-7)中，R2、R5、R6、R7及R9分别独立地为1价烃基；R3及R4分别独立地为1价烃基或者基团“-O-R10”(其中，R10表示1价烃基)；R8为1价芳香族烃基；m为2～11的整数；“*”表示与羰基的结合键。)
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9及R10的1价烃基的具体例可列举作为R1的1价烃基而例示的基团等。R2～R10分别优选为碳数1～30。
m优选为3～8的整数，更优选为4～6的整数。
就脱离的X2对膜特性带来的影响少的方面而言，所述基团中，X2优选为所述式(x2-1)所表示的基团。X2中的R2优选为碳数1～30的1价烃基，更优选为碳数1～30的1价链状烃基。就将伴随异氰酸基的再生而生成的“H-X2”的反应系统中的残存量减少的方面而言，R2的1价链状烃基优选为碳数1～10，更优选为1～6，尤其优选为1～4，特别优选为碳数1～4的烷基。
X2的优选具体例例如可列举下述式(x2-1-1)～式(x2-7-1)分别所表示的基团等。
[化6]
(式中，“*”表示与羰基的结合键。)
所述化合物(B)的具体例例如可列举下述式(b-1-1)～式(b-1-11)分别所表示的化合物等。此外，化合物(B)可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
[化7]
[化8]
相对于液晶取向剂中所含的聚合物成分的整体量100重量份，所述化合物(B)的调配比例优选为设为0.1重量份～50重量份，更优选为设为0.5重量份～30重量份，尤其优选为1重量份～20重量份。
此外认为，在使用本发明的液晶取向剂来形成膜的情况下，由于膜形成时的加热(后烘烤)，X2自所述化合物(B)中解离而再生成异氰酸基，并且再生成的异氰酸基与聚合物(A)所具有的羧基进行反应而形成交联结构。
相对于液晶取向剂中的聚合物(A)所具有的羧基1当量，液晶取向剂中的嵌段异氰酸基(-NR1-CO-X2)的含有比率优选为成为0.01当量～1.0当量的比例，更优选为成为0.1当量～1.0当量的比例。
相对于液晶取向剂中所含的聚合物成分的整体量100重量份，所述化合物(B-1)的调配比例优选为设为0.1重量份～50重量份，更优选为设为0.5重量份～30重量份，尤其优选为设为1重量份～20重量份。
＜其他成分＞
本发明的液晶取向剂可视需要而含有所述聚合物(A)以及所述化合物(B)以外的其他成分。所述其他成分例如可列举：所述聚合物(A)以外的其他聚合物、分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下称为“含环氧基的化合物”)、官能性硅烷化合物等。
[其他聚合物]
所述其他聚合物可用于改善溶液特性或电特性。所述其他聚合物例如可列举：聚有机硅氧烷、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
在将其他聚合物添加于液晶取向剂中的情况下，相对于该组合物中的总聚合物量，所述其他聚合物的调配比率优选为50重量％以下，更优选为0.1重量％～40重量％，尤其优选为0.1重量％～30重量％。
[含环氧基的化合物]
含环氧基的化合物可用于提高液晶取向膜与基板表面的粘接性或电特性。此处，含环氧基的化合物例如可列举：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基-环己基胺等，来作为优选的化合物。除此以外，含环氧基的化合物的例子也可以使用国际公开第2009/096598号记载的含环氧基的聚有机硅氧烷。
在将这些环氧化合物添加于液晶取向剂中的情况下，相对于液晶取向剂中所含的聚合物的合计100重量份，所述环氧化合物的调配比率优选为40重量份以下，更优选为0.1重量份～30重量份。
[官能性硅烷化合物]
所述官能性硅烷化合物可出于提高液晶取向剂的印刷性的目的来使用。这种官能性硅烷化合物例如可列举：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。
在将这些官能性硅烷化合物添加于液晶取向剂中的情况下，相对于聚合物的合计100重量份，所述官能性硅烷化合物的调配比率优选为2重量份以下，更优选为0.02重量份～0.2重量份。
此外，除了所述化合物以外，其他成分还可使用分子内具有至少一个氧杂环丁基的化合物或抗氧化剂等。
[溶剂]
本发明的液晶取向剂制备成将所述聚合物(A)、作为添加成分的嵌段异氰酸酯化合物(B)以及视需要使用的其他成分优选为分散或者溶解于适当的有机溶剂中而成的液状组合物。
所使用的有机溶剂例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、NN-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。这些溶剂可单独使用或者将2种以上混合使用。
本发明的液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶剂以外的成分的合计重量在液晶取向剂的总重量中所占的比例)是考虑到粘性、挥发性等来适当选择，优选为1重量％～10重量％的范围。即，本发明的液晶取向剂以后述方式涂布于基板表面，优选为进行加热，由此形成作为液晶取向膜的涂膜或者成为液晶取向膜的涂膜。此时，在固体成分浓度小于1重量％的情况下，涂膜的膜厚变得过小而难以获得良好的液晶取向膜。另一方面，在固体成分浓度超过10重量％的情况下，涂膜的膜厚变得过大而难以获得良好的液晶取向膜，另外，存在液晶取向剂的粘性增大，涂布性下降的倾向。
特别优选的固体成分浓度的范围根据在基板上涂布液晶取向剂时所使用的方法而不同。例如在利用旋转器法的情况下，固体成分浓度(液晶取向剂中的溶剂以外的全部成分的合计重量在液晶取向剂的总重量中所占的比例)特别优选为1.5重量％～4.5重量％的范围。在利用印刷法的情况下，特别优选为将固体成分浓度设为3重量％～9重量％的范围，由此将溶液粘度设为12mPa·s～50mPa·s的范围。在利用喷墨法的情况下，特别优选为将固体成分浓度设为1重量％～5重量％的范围，由此将溶液粘度设为3mPa·s～15mPa·s的范围。制备本发明的液晶取向剂时的温度优选为10℃～50℃，更优选为20℃～30℃。
＜液晶取向膜以及液晶显示元件＞
本发明的液晶取向膜是利用以上述方式制备的液晶取向剂而形成。另外，本发明的液晶显示元件具备使用该液晶取向剂而形成的液晶取向膜。该液晶显示元件的驱动模式并无特别限定，可应用于TN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型、MVA型、聚合物稳定取向(Polymer Sustained Alignment，PSA)型等多种驱动模式。
本发明的液晶显示元件例如可利用包含以下(1)～(3)的步骤的方法来制造。步骤(1)根据所需的驱动模式而使用不同的基板。步骤(2)以及步骤(3)在各驱动模式中共通。
[步骤(1)：涂膜的形成]
首先，在基板上涂布本发明的液晶取向剂，继而对涂布面进行加热，由此在基板上形成涂膜。
(1-1)在制造TN型、STN型、VA型、MVA型或者PSA型液晶显示元件的情况下，将设置有经图案化的透明导电膜的两块基板作为一对，在各基板中的透明性导电膜的形成面上，优选为利用胶版印刷法、旋转涂布法、辊涂布机法或者喷墨印刷法来分别涂布本发明的液晶取向剂。此处，基板例如可使用：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。设置于基板的其中一面的透明导电膜可使用包含氧化锡(Sn02)的NESA膜(美国必丕志(PPG)公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In203-Sn02)的氧化铟锡(ITO)膜等。为了获得经图案化的透明导电膜，例如可使用：形成无图案的透明导电膜后，通过光、蚀刻来形成图案的方法；形成透明导电膜时使用具有所需图案的遮罩的方法等。涂布液晶取向剂时，为了使基板表面以及透明导电膜与涂膜的粘接性更良好，也可以对基板表面中形成涂膜的面实施预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的前处理。
涂布液晶取向剂后，出于防止所涂布的取向剂的流挂等目的，优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃～200℃，更优选为40℃～150℃，特别优选为40℃～100℃。预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟，更优选为0.5分钟～5分钟。然后，出于将溶剂完全去除的目的，另外出于视需要将存在于聚合物中的酰胺酸结构进行热酰亚胺化的目的而实施煅烧(后烘烤)步骤。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为80℃～300℃，更优选为120℃～250℃。后烘烤时间优选为5分钟～200分钟，更优选为10分钟～100分钟。以上述方式形成的膜的膜厚优选为0.001μm～1μm，更优选为0.005μm～0.5μm。
(1-2)在制造IPS型或者FFS型液晶显示元件的情况下，通过在设置有包含经图案化为梳齿型的透明导电膜或者金属膜的电极的基板的电极形成面、及未设置电极的对向基板的一面，分别涂布本发明的液晶取向剂，继而对各涂布面进行加热来形成涂膜。关于此时使用的基板以及透明导电膜的材质、涂布方法、涂布后的加热条件、透明导电膜或者金属膜的图案化方法、基板的前处理、以及所形成的涂膜的优选膜厚，与所述(1-1)相同。金属膜可使用例如包含铬等金属的膜。
在所述(1-1)以及(1-2)的任一种情况下，均通过在基板上涂布液晶取向剂后，将有机溶剂去除而形成成为取向膜的涂膜。此时，在本发明的液晶取向剂中所含的聚合物为聚酰胺酸、或者为聚酰胺酸酯、或者为具有酰亚胺环结构及酰胺酸结构的酰亚胺化聚合物的情况下，也可以通过在涂膜形成后进一步加热来进行脱水闭环反应，制成更酰亚胺化的涂膜。
[步骤(2)：摩擦处理]
在制造TN型、STN型、IPS型或者FFS型液晶显示元件的情况下，实施如下的摩擦处理：利用卷绕有例如包含尼龙、人造丝、棉等纤维的布的辊，将所述步骤(1)中形成的涂膜向固定方向摩擦。由此，液晶分子的取向能力赋予至涂膜上而形成液晶取向膜。另一方面，在制造VA型液晶显示元件的情况下，可将所述步骤(1)中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，也可以对该涂膜实施摩擦处理。此外，可对摩擦处理后的液晶取向膜进一步进行以下处理：通过对液晶取向膜的一部分照射紫外线而使液晶取向膜的一部分区域的预倾角变化的处理；或者在液晶取向膜表面的一部分形成抗蚀剂膜后，向与先前的摩擦处理不同的方向进行摩擦处理，然后去除抗蚀剂膜的处理；从而使液晶取向膜在每个区域具有不同的液晶取向能力。该情况下，能够改善所得液晶显示元件的视野特性。
在制造PSA型液晶显示元件的情况下，可直接使用所述步骤(1)中形成的涂膜来实施以下的步骤(3)，也可以出于控制液晶分子的倒塌，利用简易的方法来进行取向分割的方法的目的而进行弱的摩擦处理。
[步骤(3)：液晶单元的构筑]
(3-1)通过准备以如所述的方式形成有液晶取向膜的2块基板，在对向配置的2块基板间配置液晶，来制造液晶单元。为了制造液晶单元，例如可列举以下的2种方法。首先，第一方法为先前已知的方法。该方法中，首先以各液晶取向膜对向的方式经由间隙(单元间隙)而将2块基板对向配置，使用密封剂将2块基板的周边部贴合，在由基板表面以及密封剂划分的单元间隙内注入填充液晶后，将注入孔密封，由此可制造液晶单元。另外，第二方法为称为液晶滴注(One Drop Fill，ODF)方式的方法。该方法中，在形成有液晶取向膜的2块基板中的其中一块基板上的规定部位，涂布例如紫外光硬化性的密封剂，进而在液晶取向膜面上的规定的数个部位滴加液晶后，以液晶取向膜对向的方式贴合另一块基板。然后，将液晶在基板的整个面上铺开，继而对基板的整个面照射紫外光，将密封剂硬化，由此制造液晶单元。在利用任一种方法的情况下，均理想的是通过对以上述方式制造的液晶单元，进而加热至所使用的液晶成为各向同性相的温度后，缓缓冷却至室温，从而去除液晶填充时的流动取向。
密封剂例如可使用含有硬化剂以及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。另外，液晶可列举：向列型液晶(nematic liquid crystal)以及层列型液晶(smectic liquid crystal)，其中优选为向列型液晶，例如可使用：希夫碱(Schiffbase)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯系液晶、联苯环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二恶烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可以在这些液晶中添加以下物质来使用：例如氯化胆甾醇(cholesteryl chloride)、胆甾醇壬酸酯(cholesteryl nonanoate)、胆甾醇碳酸酯(cholesteryl carbonate)等胆固醇液晶(cholesteric liquid crystal)；以商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司制造)来销售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基桂皮酸酯(p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate)等铁电液晶(ferroelectric liquid crystal)等。
(3-2)在制造PSA型液晶显示元件的情况下，除了将光聚合性化合物与液晶一起注入或者滴加的方面以外，以与所述(3-1)相同的方式构筑液晶单元。然后，在对一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下对液晶单元进行光照射。此处所施加的电压例如可设为5V～50V的直流电压或者交流电压。另外，所照射的光例如可使用包含150nm～800nm波长的光的紫外线以及可见光线，优选为包含300nm～400nm波长的光的紫外线。照射光的光源例如可使用：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。此外，所述优选的波长区域的紫外线可通过将光源与例如滤光器、衍射光栅等并用的方法来获得。光的照射量优选为1，000J/m2以上且小于200，000J/m2，更优选为1，000J/m2～100，000J/m2。
然后，可通过在液晶单元的外侧表面贴合偏光板，而获得本发明的液晶显示元件。贴合于液晶单元的外表面的偏光板可列举：以乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜而成的偏光板或者包含H膜其本身的偏光板，所述“H膜”是一边使聚乙烯基醇延伸取向一边使其吸收碘而成的偏光膜。此外，在对涂膜进行摩擦处理的情况下，2块基板是以各涂膜中的摩擦方向相互形成规定的角度，例如正交或者反平行的方式对向配置。
本发明的液晶显示元件可有效的应用于多种装置，例如可用于：钟表、便携式游戏机(portable game console)、文字处理器(word processor)、笔记型个人电脑(note type personal computer)、汽车导航系统(car navigationsystem)、摄录机(，camcorder)、个人数字助理(Personal Digital Assistant，PDA)、数码相机(digital camera)、手机、智能手机、各种监视器、液晶电视等的显示装置。
[实施例]
以下，通过实施例来对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
以下的实施例以及比较例中，利用以下方法来测定聚合物溶液中的聚酰亚胺的酰亚胺化率、聚合物溶液的溶液粘度、聚合物的重量平均分子量以及环氧当量。
[聚酰亚胺的酰亚胺化率]
将聚酰亚胺的溶液投入至纯水中，将所得的沉淀在室温下充分地减压干燥后，溶解于氘化二甲基亚砜中，以四甲基硅烷作为基准物质，在室温下测定1H-核磁共振(1H-Nuclear magnetic resonance，1H-NMR)。根据所得的1H-NMR光谱，利用下述数式(1)来求出酰亚胺化率[％]。
酰亚胺化率[％]=(1-A1/A2×α)×100...(1)
(数式(1)中，A1是在化学位移10ppm附近出现的源自NH基的质子的峰值面积，A2是源自其他质子的峰值面积，α是其他质子相对于聚合物的前驱体(聚酰胺酸)中的NH基的1个质子的个数比例。)
[聚合物溶液的溶液粘度]
使用规定的溶剂，对于制备成聚合物浓度为10重量％的溶液，使用E型旋转粘度计，在25℃下测定聚合物溶液的溶液粘度[mPa·s]。
[聚合物的重量平均分子量]
重量平均分子量是利用以下条件的凝胶渗透层析法来测定的聚苯乙烯换算值。
管柱：东曹(Tosoh)(股)制造，TSKgelGRCXLII(商品名)
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
压力：68kgf/em2
[环氧当量]
利用日本工业标准C2105(JlS C2105)中记载的盐酸-甲基乙基酮法来测定环氧当量。
＜聚合物(A)的合成＞
[合成例1：聚酰亚胺(PI-1)的合成]
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐22.4g(0.1摩尔)、作为二胺的对苯二胺8.6g(0.08摩尔)以及3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯10.5g(0.02摩尔)，溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)166g中，在60℃下进行6小时反应，获得含有聚酰胺酸20重量％的溶液。分取少量的所得聚酰胺酸溶液，添加NNP而制成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定而得的溶液粘度为90mPa·s。
继而，在所得的聚酰胺酸溶液中追加NMP而制成聚酰胺酸浓度为7重量％的溶液，添加吡啶11.9g以及乙酸酐15.3 g，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，利用新的NMP将系统内的溶剂进行溶剂置换(通过本操作，将脱水闭环反应中使用的吡啶以及乙酸酐去除至系统外；以下相同)，由此获得含有酰亚胺化率约为68％的聚酰亚胺(PI-1)26重量％的溶液。分取少量的所得聚酰亚胺溶液，添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液，测定而得的溶液粘度为45mPa·s。
[合成例2：聚酰亚胺(PI-2)的合成]
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐22.5g(0.1摩尔)、作为二胺的3，5-二氨基苯甲酸10.7g(0.07摩尔)、胆甾烷基氧基-2，4-二氨基苯7.35g(0.015摩尔)以及所述式(D-1-5)所表示的化合物6.94g(0.015摩尔)，溶解于190g的NMP中，在60℃下进行6小时反应，获得含有聚酰胺酸20重量％的溶液。分取少量的所得聚酰胺酸溶液，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定而得的溶液粘度为80mPa·s。
继而，在所得的聚酰胺酸溶液中追加NMP而制成聚酰胺酸浓度为7重量％的溶液，添加吡啶15.7g以及乙酸酐20.3 g，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，利用新的NMP将系统内的溶剂进行溶剂置换，由此获得含有酰亚胺化率约为80％的聚酰亚胺(PI-2)26重量％的溶液。分取少量的所得聚酰亚胺溶液，添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液，测定而得的溶液粘度为40mPa·s。
[合成例3：聚酰亚胺(PI-3)的合成]
将作为四羧酸二酐的2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2∶4，6∶8-二酐18.7g(0.075摩尔)以及1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐4.90g(0.025摩尔)、作为二胺的3，5-二氨基苯甲酸10.7g(0.07摩尔)以及1，3-二氨基-4-{4-[反式-4-(反式-4-正戊基环己基)环己基]苯氧基}苯(所述式(D-1-2)所表示的化合物)13.1g(0.03摩尔)，溶解于190g的NMP中，在60℃下进行6小时反应，获得含有聚酰胺酸20重量％的溶液。分取少量的所得聚酰胺酸溶液，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定而得的溶液粘度为85mPa·s。
继而，在所得的聚酰胺酸溶液中追加NMP而制成聚酰胺酸浓度为7重量％的溶液，添加吡啶9.5g以及乙酸酐12.3 g，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，利用新的NMP将系统内的溶剂进行溶剂置换，由此获得含有酰亚胺化率约为65％的聚酰亚胺(PI-3)26重量％的溶液。分取少量的所得聚酰亚胺溶液，添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液，测定而得的溶液粘度为45mPa·s。
[合成例4：聚酰亚胺(PI-4)的合成]
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐110g(0.50摩尔)以及1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮160g(0.50摩尔)，作为二胺的对苯二胺91g(0.85摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷25g(0.10摩尔)及3，6-双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷25g(0.040摩尔)，以及作为单胺的苯胺1.4g(0.015摩尔)，溶解于960g的NMP中，在60℃下进行6小时反应，由此获得含有聚酰胺酸的溶液。分取少量的所得聚酰胺酸溶液，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定而得的溶液粘度为60mPa·s。
继而，在所得的聚酰胺酸溶液中追加2，700g的NMP，添加吡啶390g以及乙酸酐410g，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，利用新的γ-丁内酯将系统内的溶剂进行溶剂置换，由此获得含有酰亚胺化率约为95％的聚酰亚胺(PI-4)15重量％的溶液约2，500g。分取少量的该溶液，添加NMP，制成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液，测定而得的溶液粘度为70mPa·s。
[合成例5：聚酰亚胺(PI-5)的合成]
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐22.4g(0.1摩尔)、作为二胺的对苯二胺8.6g(0.08摩尔)、4，4′-二氨基二苯基甲烷2.0g(0.01摩尔)以及4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)联苯3.2g(0.01摩尔)，溶解于324g的NMP中，在60℃下进行4小时反应，获得含有聚酰胺酸10重量％的溶液。
继而，在所得的聚酰胺酸溶液中追加360g的NMP，添加吡啶39.5g以及乙酸酐30.6g，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，利用新的NMP将系统内的溶剂进行溶剂置换，获得含有酰亚胺化率约为93％的聚酰亚胺(PI-5)10重量％的溶液。分取少量的所得聚酰亚胺溶液，测定而得的溶液粘度为30mPa·s。
[合成例6：聚酰亚胺(PI-6)的合成]
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐22.4g(0.1摩尔)、作为二胺的3，5-二氨基苯甲酸12.2g(0.08摩尔)以及胆甾烷基氧基-2，4-二氨基苯9.80g(0.02摩尔)，溶解于178g的NMP中，在60℃下进行6小时反应，获得含有聚酰胺酸20重量％的溶液。分取少量的所得聚酰胺酸溶液，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定而得的溶液粘度为80mPa·s。
继而，在所得的聚酰胺酸溶液中追加NMP而制成聚酰胺酸浓度为7重量％的溶液，添加吡啶11.9g以及乙酸酐15.3 g，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，利用新的NMP将系统内的溶剂进行溶剂置换，由此获得含有酰亚胺化率约为65％的聚酰亚胺(PI-6)26重量％的溶液。分取少量的所得聚酰亚胺溶液，添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液，测定而得的溶液粘度为40mPa·s。
[合成例7：聚有机硅氧烷(APS-1)的合成]
在具备搅拌机、温度计、滴加漏斗以及回流冷却管的反应容器中，投入2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷100.0g、甲基异丁基酮500g以及三乙基胺10.0g，在室温下混合。继而，花30分钟，自滴加漏斗中滴加脱离子水100g后，一边在回流下搅拌一边在80℃下进行6小时反应。反应结束后，取出有机层，利用0.2重量％硝酸铵水溶液进行清洗，直至清洗后的水成为中性为止，然后在减压下蒸馏去除溶剂以及水，由此以粘稠的透明液体的形式获得含环氧基的聚有机硅氧烷(EPS-1)。对该含环氧基的聚有机硅氧烷(EPS-1)进行1H-NMR分析，结果在化学位移(6)＝3.2ppm附近，如理论强度那样获得基于环氧基的峰值，确认反应中未产生环氧基的副反应。所得的含环氧基的聚有机硅氧烷的重量平均分子量Mw为3，500，环氧当量为180g/摩尔。
继而，在200mL的三口烧瓶中，投入含环氧基的聚有机硅氧烷(EPS-1)10.0g、作为溶剂的甲基异丁基酮30.28g、4-十二烷基氧基苯甲酸3.98g、以及作为催化剂的UCAT18X(商品名，三亚普罗(San-Apro)(股)制造)0.10g，在100℃下一边搅拌一边进行48小时反应。反应结束后，将在反应混合物中添加乙酸乙酯而获得的溶液水洗3次，使用硫酸镁将有机层干燥后，蒸馏去除溶剂，由此获得液晶取向性聚有机硅氧烷(APS-1)9.0g。所得聚合物的重量平均分子量Mw为9，900。
＜实施例1＞
[液晶取向剂的制备]
在含有聚酰亚胺(PI-1)作为聚合物(A)的溶液中，相对于聚合物的100重量份而添加5重量份的所述式(b-1-1)所表示的化合物的NMP溶液作为嵌段异氰酸酯化合物(B)，制成溶液组成为NMP：BC(丁基溶纤剂(butylcellosolve))＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为6.0重量％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器，将该溶液过滤，由此制备液晶取向剂(S1)。
[液晶单元的制造]
使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(股)制造)，将所述制备的液晶取向剂(S1)涂布于带有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的加热板上加热(预烘烤)1分钟而去除溶剂后，在210℃的加热板上加热(后烘烤)30分钟，形成平均膜厚为80nm的涂膜。
对于该涂膜，利用具有卷绕有人造丝布的辊的摩擦机器，以辊转速500rpm、平台移动速度3cm/秒、毛压入长度0.4mm进行摩擦处理，来赋予液晶取向能。然后，在超纯水中进行1分钟超音波清洗，继而在100℃洁净烘箱中干燥10分钟，由此获得具有液晶取向膜的基板。重复该操作，获得具有液晶取向膜的一对(2块)基板。
接着，对所述一对基板分别在具有液晶取向膜的面的外缘，涂布加入有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂后，以液晶取向膜面相对的方式重叠压接，使粘接剂硬化。继而，自液晶注入口向一对基板间填充向列型液晶(默克公司制造，MLC-6221(商品名))后，利用丙烯酸系光硬化粘接剂将液晶注入口密封，由此制造液晶单元。
[液晶取向膜的可靠性的评价]
对于所述获得的液晶单元，以60微秒的施加时间、167毫秒的跨距施加5V电压后，测定自施加解除起167毫秒后的电压保持率(VHR1)。继而，将液晶单元在发光二极管(Light Emitting Diode，LED)灯照射下的80℃烘箱中静置200小时后，在室温下静置而自然冷却至室温。冷却后，对液晶单元，以60微秒的施加时间、167毫秒的跨距施加5V电压后，测定自施加解除起167毫秒后的电压保持率(VHR2)。此外，测定装置使用东阳特克尼卡(Toyo Technica)(股)制造的“VHR-1”(商品名)。利用下述数式(2)来算出此时的电压保持率(VHR)的变化率(ΔVHR)，根据ΔVHR来评价液晶取向膜的可靠性。
ΔVHR[％]=(VHR1-VHR2)/(VHR1)×100...(2)
评价是以如下方式进行：将ΔVHR为0％以上且小于0.4％的情况评价为可靠性“特别良好(◎)”，将0.4％以上且小于1.5％的情况评价为可靠性“良好(○)”，将1.5％以上、2.0％以下的情况评价为可靠性“可(Δ)”，将大于2.0％的情况评价为可靠性“不良(×)”。其结果为，所述液晶单元的ΔVHR＝0.5[％]，可靠性为良好。
＜实施例2～实施例9以及比较例1＞
除了将所使用的聚合物成分以及添加成分的种类及量变更为如下述表1所述以外，以与实施例1相同的方式分别制备液晶取向剂(S2)～液晶取向剂(S9)以及液晶取向剂(R1)。另外，以与所述实施例1相同的方式，对所制备的液晶取向剂分别评价液晶单元的可靠性。将这些结果示于下述表1中。
[表11
表1中，聚合物成分栏的“量”表示相对于液晶取向剂中所含的聚合物成分的整体量100重量份的各调配比例(重量份)。另外，添加剂栏的“添加量”表示相对于液晶取向剂中的聚合物成分的整体量100重量份的调配比例(重量份)。表1中的添加剂的简称分别为以下含义。
Add-1：所述式(b-1-1)所表示的化合物
Add-2：所述式(b-1-2)所表示的化合物
Add-3：下述式(m-1)所表示的化合物
[化9]
如表1所示，实施例1～实施例9中均为ΔVHR小至低于1.0％，液晶显示元件的可靠性“良好”。与此相对，比较例1中，ΔVHR大至2.9％，可靠性“不良”。
＜实施例10～实施例13以及比较例2＞
除了将所使用的聚合物成分以及添加成分的种类及量变更为如下述表2所述以外，以与实施例1相同的方式分别制备液晶取向剂(S10)～液晶取向剂(813)以及液晶取向剂(R2)。另外，以与所述实施例1相同的方式，对所制备的液晶取向剂分别评价液晶单元的可靠性。将这些结果示于下述表2中。
[表2]
表2中，聚合物成分栏的“量”以及添加剂栏的“添加量”所表示的数值与所述表1相同。表2中的添加剂的简称分别为以下含义。
Add-4：所述式(b-1-9)所表示的化合物
Add-5：所述式(b-1-10)所表示的化合物
Add-6：下述式(m-2)所表示的化合物
Add-7：所述式(b-1-11)所表示的化合物
[化10]
如表2所示，实施例10～实施例12中，ΔVHR小至0.2％以下，液晶显示元件的可靠性为“特别良好”的评价。另外，实施例13中，ΔVHR为1.8％，为可靠性“可”的评价。另一方面，比较例2中，ΔVHR大至2.5％，可靠性“不良”。

Claims (13)

1.一种液晶取向剂，其含有：选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺所组成的组群中的至少一种聚合物(A)；以及具有芳香环的多官能性的嵌段异氰酸酯化合物(B-1)。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中所述嵌段异氰酸酯化合物(B-1)为下述式(b1-1)所表示的化合物，
[化1]
式(b1-1)中，R1为氢原子或者碳数1～6的1价烃基，X11为具有芳香环的n价有机基，X2为碳数1～30的1价有机基；n为2～6的整数；其中，式中的多个R1可以相同也可以不同，多个X2可以相同也可以不同。
3.根据权利要求2所述的液晶取向剂，其中所述X11为碳数5～30的n价芳香族烃基、或者具有芳香族杂环的n价基。
4.根据权利要求2或3所述的液晶取向剂，其中所述X11为自碳数5～30的芳香族烃的环部分中去除n个氢原子的n价基。
5.根据权利要求2或3所述的液晶取向剂，其中所述X11为具有芳香族杂环的n价有机基。
6.根据权利要求5所述的液晶取向剂，其中所述X11为自芳香族杂环的环部分中去除n个氢原子的n价基。
7.根据权利要求2或3所述的液晶取向剂，其中所述X2为基团“*-O-R2”，其中R2为碳数1～30的1价烃基，“*”表示与羰基的结合键。
8.根据权利要求7所述的液晶取向剂，其中所述R2为碳数1～30的1价链状烃基。
9.根据权利要求2或3所述的液晶取向剂，其中所述X11为具有芳香环的碳数3～15的n价有机基。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶取向剂，其中相对于所述液晶取向剂中所含的聚合物成分的整体量100重量份，所述嵌段异氰酸酯化合物(B-1)的含量为0.1重量份～50重量份。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶取向剂，其中包含使四羧酸二酐与二胺进行反应而获得的聚酰胺酸以及聚酰亚胺中的至少一种作为所述聚合物(，A)，所述四羧酸二酐包含选自由2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2∶4，6∶8-二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐以及1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐所组成的组群中的至少一种。
12.一种液晶取向膜，其使用根据权利要求1至11中任一项所述的液晶取向剂来形成。
13.一种液晶显示元件，其具备根据权利要求12所述的液晶取向膜。
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