JP2006220716A - 配向膜用組成物、及び光学素子 - Google Patents

配向膜用組成物、及び光学素子 Download PDF

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Abstract

【課題】 湿熱時及び乾熱時に寸法変化や光学特性の変化や剥離がなく、均一で透明な配向能に優れる配向膜を作成可能な配向膜用組成物を提供し、且つこれを用いた光学素子を提供する。
【解決手段】 少なくとも、(A)水溶性高分子、(B)ブロック化ポリイソシアネートを含む、配向膜用組成物である。また、少なくとも支持体1、配向膜2、及び液晶性化合物を含んでなる光学機能層3を含む光学素子であって、該配向膜が前記本発明に係る配向膜用組成物を用いて形成されていることを特徴とする光学素子である。
【選択図】 図1

Description

本発明は、液晶分子の配向機能を担う配向膜に用いる配向膜用組成物、および該配向膜を用いた光学素子、具体的には、位相差板、偏光子、ディスプレイ用のカラーフィルター等の光学素子に関する。
液晶はその配向性と屈折率、誘電率、磁化率等の物理的性質の異方性を利用して、位相差板、偏向板、光偏向プリズム、各種光フィルター等の様々な光学素子に応用が検討されている。
近年、液晶化合物自体も様々な構造のものが開発されてきている。液晶化合物には、液晶性ポリマーやモノマー、オリゴマー等から成る重合性液晶がある。液晶性ポリマーは配向させるために高温で長時間の熟成が必要で、生産性が極めて低く、大量生産に向いていないため、最近では生産性に優れた重合性液晶を利用した光学素子の作製が増えている。例えば、特許文献1、特許文献2には光学素子を製造するための重合性液晶化合物が開示されている。また、液晶化合物を使用した光学素子としては、特許文献3にガラス製支持体と、液晶性を有し且つ正の複屈折率を有する重合性棒状化合物の液晶層からなる位相差板が開示されている。
このような位相差板等の光学素子における配向膜は、液晶化合物の配向方向を規定する機能を有することが必要である。ポリイミド等のポリマーは配向性があることで知られており、これらのポリマーの層を支持体上に形成し、ラビング処理等の配向処理を施すことにより配向膜を形成することが知られている。その他、無機化合物を斜蒸着することにより配向膜を形成することが知られているが、生産性の点を考慮すると、ポリマー層による配向膜の方が好ましい。
しかしながら、最近における光学素子は、プラスチックフィルムを支持体とし、その支持体上に配向膜を形成するものが多いため、配向膜に用いるポリマーとしては成膜時に高温にしなければならないポリマーの使用は避ける必要がでてきた。ポリイミドよりも低温での製膜が可能なポリマーとして、特許文献4には、ポリビニルアルコールを配向膜に用いることが開示されている。また、特許文献5には水溶性エーテル化多糖類などを配向膜に用いることが開示されている。
特開平11−142647号公報 特表2002−533742号公報 特開平5−215921号公報 特開2002−62426号公報 特開2004−206102号公報
上記のような水溶性高分子は、液晶の配向規制力が高いというメリットがあるが、耐湿熱性に劣るため、これらを使用した配向膜は、湿熱時及び乾熱時に寸法変化や光学特性の変化や剥離が起こってしまうという問題があった。
本発明者らは、この問題を解決する方法として、水溶性高分子に存在する水酸基をイソシアネート基を複数有する化合物による架橋によって耐水性を向上させることが有効であると考えた。しかしながら、一般的に溶剤系で使用されているポリイソシアネート硬化剤は、水との親和性が乏しく、水中では油滴となって存在し、水溶性高分子を溶解させた水系インキの硬化剤としては充分に機能しない。水溶性高分子の硬化剤としてポリイソシアネートを使用する方法として、親水性基をイソシアネート基に導入したり、界面活性剤を用いることでポリイソシアネートを水中に分散したものがある。しかし、水分散をさせたポリイソシアネートによる水溶性高分子の架橋は、架橋ムラが生じてしまうため、配向膜に応用しても屈折率の粗密が発生し、配向膜自体が光を散乱するようになり、透明性を要求される位相差膜には使用できないものである。
本発明の目的は、上記の問題点を解決することであり、湿熱時及び乾熱時に寸法変化や光学特性の変化や剥離がなく、均一で透明な配向能に優れる配向膜を作成可能な配向膜用組成物、及び、それを用いた耐湿熱性及びに耐乾熱性に優れ、様々な光学機能を付与可能な光学素子を提供することを目的とする。
本発明に係る配向膜用組成物は、少なくとも、(A)水溶性高分子、(B)ブロック化ポリイソシアネートを含む。
本発明においては、液晶の配向規制力の高い水溶性高分子に、ブロック化ポリイソシアネートを組み合わせることにより、湿熱時及び乾熱時に寸法変化や光学特性の変化や剥離がなく、均一で透明な配向能に優れる配向膜を作成可能な配向膜用組成物を提供する。
すなわち、本発明に係る配向膜用組成物は、塗布時にはイソシアネート基がブロック化剤により保護されているため水系樹脂との相溶性が高く、ムラなく均一に塗布可能なため、乾燥後に屈折率の粗密が発生することなく、配向膜自体が光を散乱することなく、透明な配向膜を形成可能である。また、支持体に塗布後、加熱することによりブロック化ポリイソシアネートのブロック化剤が解離して活性イソシアネート基が再生し、当該活性イソシアネート基が水溶性高分子中の水酸基等の活性水素と反応して架橋させることが可能であり、架橋された配向膜は耐水性、耐熱性などに優れるため、湿熱時及び乾熱時に寸法変化や光学特性の変化や剥離がなく、均一で透明な配向膜を形成可能である。更に、耐溶剤性等に優れるため、配向膜上に液晶層を形成する際に、液晶層形成用組成物中に含まれる溶剤に溶解されることがなく、液晶配向能を充分に発揮できる。
本発明に係る配向膜用組成物においては、前記(A)成分と前記(B)成分の質量比((A)/(B))が、97/3〜80/20であることが、湿熱時及び乾熱時に寸法変化や光学特性の変化や剥離がない等の良好な膜物性と液晶配向能とのバランスの点から好ましい。
また、本発明に係る配向膜用組成物においては、前記(A)成分が、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びメチルセルロースよりなる群から選択される一種以上であることが、特に配向能に優れ、且つ、透明性に優れる点から好ましい。
さらに、本発明に係る光学素子は、少なくとも支持体、配向膜、及び液晶性化合物を含んでなる光学機能層を含む光学素子であって、該配向膜が上記本発明に係る配向膜用組成物を用いて形成されていることを特徴とする。
本発明に係る光学素子は、上記本発明に係る配向膜用組成物を用いて製造されていることにより、耐溶剤性が高く、湿熱時及び乾熱時に寸法変化や光学特性の変化や剥離がなく、光学的に均一で透明な配向能に優れる配向膜を有するため、光学機能層形成用組成物を上から塗布した時にも配向膜の配列を乱されることなく、配向膜上に光学機能層を良好に形成でき、素子特性を向上させることが可能である。また、耐湿熱性及びに耐乾熱性に優れ、配向膜上に光学機能層により様々な光学機能を付与可能である。
また、本発明に係る光学素子は、前記液晶性化合物が重合性ネマチック液晶、または重合性ネマチック液晶と重合性カイラル剤を主成分とするであることが好ましい。液晶性化合物が重合性ネマチック液晶を主成分とする場合には、偏光板起因の視野角依存性に対する補償用や、円偏光モード液晶ディスプレイに適用可能なλ/4やλ/2のAプレートの作製が可能となるからである。また、重合性ネマチック液晶と重合性カイラル剤を主成分とする場合には、VAモード液晶ディスプレイに適用可能な負の一軸性を持った負のCプレートが作製可能となるからである。更に、重合性液晶化合物を用いることにより、耐熱性の良い光学素子を得ることができるからである。
本発明に係る光学素子は、前記支持体がセルロースエステル系フィルムであることが、上記配向膜用組成物に含まれる水溶性高分子と親和性を有し、接着性において有利である点から好ましい。
また、本発明に係る光学素子は、前記セルロースエステル系フィルムが鹸化処理されたものであることが、配向膜との密着性の点から好ましい。
本発明に係る配向膜用組成物は、湿熱時及び乾熱時に寸法変化や光学特性の変化や剥離がなく、均一で透明な配向能に優れる配向膜を形成することができる。また、本発明に係る配向膜用組成物は、水溶性組成物なので、ポリイミド成膜に使用されるブチルセロソルブやN−メチルピロリドン等の樹脂製支持体を侵しやすい溶剤を用いる必要がないため、配向膜塗工時に支持体が溶剤により侵され難く支持体上に保護層が不要であるというプロセス上のメリットも有する。
また、本発明に係る配向膜用組成物は、光硬化の工程が不要なため、光照射装置を始めとする特別な附帯設備が不要となり、生産性が高いというメリットがあり、更に、エチレン性二重結合等による光硬化と比べて、ラジカル重合時に見られるような酸素阻害(酸素が存在すると重合が進まない)がないというメリットがある。
本発明に係る光学素子は、配向膜上に光学機能層を良好に形成でき、素子特性に優れる。更に、本発明に係る光学素子は、耐湿熱性及びに耐乾熱性に優れ、配向膜上に光学機能層により様々な光学機能を付与可能である。
本発明は、配向膜用組成物、及び光学素子を含むものである。以下、それぞれについて詳述する。
1.配向膜用組成物
本発明に係る配向膜用組成物は、少なくとも、(A)水溶性高分子、(B)ブロック化ポリイソシアネートを含む。
本発明においては、液晶の配向規制力の高い水溶性高分子に、ブロック化ポリイソシアネートを組み合わせることにより、湿熱時及び乾熱時に寸法変化や光学特性の変化や剥離がなく、均一で透明な配向能に優れる配向膜を作成可能な配向膜用組成物を提供する。
すなわち、本発明に係る配向膜用組成物は、塗布時にはイソシアネート基がブロック化剤により保護されているため水系樹脂との相溶性が高く、ムラなく均一に塗布可能なため、乾燥後に屈折率の粗密が発生することなく、配向膜自体が光を散乱することなく、透明な配向膜を形成可能である。また、支持体に塗布後、加熱することによりブロック化ポリイソシアネートのブロック化剤が解離して活性イソシアネート基が再生し、当該活性イソシアネート基が水溶性高分子中の水酸基等の活性水素と反応して架橋させることが可能である。架橋された配向膜は、膜中の水酸基の減少、及び架橋による強度の増加により、耐水性に優れ、更に耐熱性などに優れるため、湿熱時及び乾熱時に寸法変化や光学特性の変化や剥離がなく、均一で透明な配向膜を形成可能である。更に、架橋された配向膜は耐溶剤性等に優れるため、配向膜上に液晶層を形成する際に、液晶層形成用組成物中に含まれる溶剤に溶解されることがなく、液晶配向能を充分に発揮できる。また、架橋された配向膜は、耐熱性等の耐久性により、光学機能層形成時における配向温度が高い液晶を配向させるための加熱処理に対しても劣化することがない。
[(A)水溶性高分子]
本発明に用いられる(A)成分の水溶性高分子は、水に溶解乃至は分散しやすい高分子であって、液晶の配向規制力を付与する成分である。本発明に用いられる(A)成分の水溶性高分子は、通常水酸基を有し、代表的には、ポリビニルアルコール系樹脂や、水溶性多糖類が挙げられる。中でも、非イオン性の水溶性高分子であることが好ましい。
ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニルのホモポリマーのケン化物であるポリビニルアルコールのほか、酢酸ビニルと少量のコモノマー(α−オレフィン、エチレン性不飽和カルボン酸系化合物、エチレン性不飽和スルホン酸系化合物、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニル以外のビニルエステル、ビニルエーテル、塩化ビニル、スチレン等)との共重合体のケン化物である共重合変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。また、これらのポリビニルアルコールや共重合変性ポリビニルアルコールをさらにアセタール化、ウレタン化、シアノエチル化など行って変性した変性ポリビニルアルコールを用いることもできる。
水溶性多糖類としては、水溶性のセルロース(メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩等)、デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、カルボキシメチルデンプン、プルラン、キトサン、シクロデキストリンが挙げられる。
配向膜に用いられるポリマーは、光学素子として利用するため製膜した時の透明性が高いこと、また光学機能層を作製するときに使用する有機溶媒に対し不溶または難溶であることが要求される。従って、本発明に係る(A)成分の水溶性高分子としては、水溶性多糖類であることが好ましい。
中でも、前記(A)成分の水溶性高分子が、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びメチルセルロースよりなる群から選択される一種以上であることが、特に配向能に優れ、且つ、透明性に優れる点から好ましい。
[(B)ブロック化ポリイソシアネート]
本発明に用いられる(B)成分は、ブロック化ポリイソシアネートであり、組成物を均一に塗布可能で、配向膜を均一な光学特性とすることを可能にしながら、耐水性や耐熱性、耐溶剤性等の耐久性を付与し、湿熱時及び乾熱時に寸法変化や光学特性の変化や剥離がないようにする成分である。
ブロック化ポリイソシアネートは、イソシアネート基(−N=C=O)の大部分または全部がブロック化剤でブロックされたポリイソシアネートをいい、ブロックされた又はブロックされていないイソシアネート基を分子内に2つ以上有するものである。ブロック化ポリイソシアネートは、下記式で表されるように、ブロック化剤によりウレタン結合を形成しているが、加熱によりブロック化剤が解離して活性イソシアネート基が現出する性質を有する。なお、下記式はブロックされたイソシアネート基を2つ有する例であって、式中、Bはブロック化剤を表し、Rは、2価の有機基である。
Figure 2006220716
このようなブロック化ポリイソシアネートは、塗布時にはイソシアネート基がブロック化剤により保護されているため水系樹脂との相溶性を高くすることができ、ムラなく均一に塗布可能なため、乾燥後塗膜に屈折率の粗密が発生することなく、配向膜自体が光を散乱することなく、透明な配向膜を形成可能である。また、支持体に塗布後、加熱することによりブロック化ポリイソシアネートのブロック化剤が解離して活性イソシアネート基が再生し、当該活性イソシアネート基が水溶性高分子中の水酸基等の活性水素と反応して架橋する性質を有することから、(A)成分の水溶性高分子に添加することにより、(A)成分の水溶性高分子に不足している性質、即ち、耐水性、耐熱性、耐溶剤性等の向上、ひいては支持体又は光学機能層に対して密着性を高める性質を必要な分だけ付与することができる。ブロック化ポリイソシアネートは、1種又は2種類以上を混合して用いても良い。
ブロック化ポリイソシアネートにおけるポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−または2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトカプロン酸メチル等の脂肪族ジイソシアネート;3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、1,3−または1,4−ビス(イソシナトメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン−2,4−または2,6−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4'−ジイソシアネート、1,3−または1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート;m−またはp−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、2,4−または2,6−トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;1,3'−または1,4−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン、1,3−または1,4−ビス(α−イソシアナトイソプロピル)ベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネート;のようなジイソシアネートが挙げられる。
また、トリフェニルメタン−4,4,4煤|トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアナトベンゼン、1,3,5−トリス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,3,5−トリス(イソシアナトメチル)ベンゼン、2,6−ジイソシアナトカプロン酸−2−イソシアナトエチルなどのトリイソシアネートも用いることができる。
さらに、ジイソシアネートの二量体や三量体等の重合ポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートや、上記ポリイソシアネートの過剰と、活性水素含有低分子量化合物(エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールA、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュクロース、ヒマシ油、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水、アンモニア、尿素等)または活性水素含有高分子量化合物(ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等)とを反応させて得られるポリイソシアネート、あるいはこれらのアロファネート化ポリイソシアネート、ビウレット化ポリイソシアネートなどをあげることができる。
これらのポリイソシアネートは、単独であるいは2種以上を混合して用いることができる。
一方、ブロック化ポリイソシアネートにおけるブロック化剤としては、フェノール、クレゾール、p−ノニルフェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等のフェノール系ブロック化剤;ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系ブロック化剤;マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック化剤;エタノール、イソプロパノール、tert−ブタノール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エステル、ジアセトンアルコール、エチレンクロルヒドリン等のアルコール系ブロック化剤;ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、2−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール等のメルカプタン系ブロック化剤;アセトアニリド、酢酸アミド、アクリルアミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック化剤;コハク酸イミド、フタルイミド等のイミド系ブロック化剤;ジフェニルアミン、カルバゾール、アニリン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック化剤;イミダゾール、2−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック化剤;尿素、チオ尿素、エチレンチオ尿素等の尿素系ブロック化剤;2−オキサゾリドン、N−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸系ブロック化剤;ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム系ブロック化剤;亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸塩系ブロック化剤;などをあげることができる。これらのブロック化剤は、単独であるいは2種以上を併用することができる。
ブロック化ポリイソシアネートには、自己水溶性タイプ、或いは乳化タイプなどの形状があるが、より透明な配向膜を形成し易い点から、自己水溶性タイプであることが好ましい。
ブロック化ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートとブロック化剤とを常法により反応させることにより得られる。この反応は、無溶剤下あるいは活性水素を持たない溶剤中で行うことができる。活性水素を持たない溶剤としては、たとえば、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、二塩基酸のジメチルエステル等のエステル系;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系;トルエン、キシレン、ソルベッソ(商標)#100、ソルベッソ(商標)#150等の芳香族系溶剤;などがあげられる。なお、ブロック化剤として亜硫酸塩系ブロック化剤を用いるときは、水を溶剤として用いることが多い。
ポリイソシアネートのブロック化は、より具体的には、ポリイソシアネートとブロック化剤とをNCO/ブロック化剤の当量比で0.9〜1.1、好ましくは0.95〜1.0 として反応させる方法、ポリイソシアネートとブロック化剤とをNCO/ブロック化剤の当量比で1.1〜3.0 、好ましくは1.2〜2.0 として反応させた後、これに活性水素含有低分子量化合物または/および活性水素含有高分子量化合物を反応させる方法、ポリイソシアネートと活性水素含有低分子量化合物または/および活性水素含有高分子量化合物をNCO/ブロック化剤の当量比で1.5〜10.0、好ましくは2.0〜7.0として反応させた後、必要に応じてポリイソシアネートを除去してから、これにブロック化剤を反応させる方法などにより行うことができるが、これらの方法に限定されるものではない。なお、ポリイソシアネートのブロック化に際しては、第3級アミン、有機金属化合物などの従来から知られている触媒を使用することもできる。
本発明において用いられる活性イソシアネート基は、水酸基との反応性が高く、加熱により反応が促進されるが加熱しなくても進行し、一度反応すると安定な構造をとるものであって、水酸基を減少させるとともに、架橋による膜強度の増強により、耐水性を向上することが可能である。また、本発明において用いられる活性イソシアネート基は、光硬化の工程が不要なため、生産性が高いというメリットがある。例えば、活性イソシアネート基による架橋は、通常光での取り扱いが可能であるため、エチレン性二重結合等による光硬化と比べて、光照射装置やイエローライト下で取り扱う設備が不要である。更に、活性イソシアネート基による架橋は、エチレン性二重結合等による光硬化と比べて、ラジカル重合時に見られるような酸素阻害(酸素が存在すると重合が進まない)がないというメリットがある。
[(A)成分/(B)成分質量比]
本発明に用いられる(B)成分のブロック化ポリイソシアネートは、耐湿熱性等の耐久性などを付与する成分であるが、少なすぎると上記耐久性などの改良効果が不充分となり、一方、多すぎると配向膜の光学特性が損なわれる傾向がある。
従って、前記(A)成分の水溶性高分子と前記(B)成分のブロック化ポリイソシアネートの質量比((A)/(B))は、97/3〜80/20であることが、液晶配向能に優れ、且つ、耐湿熱性等の耐久性などに優れる点から好ましい。前記(A)成分の水溶性高分子中の水酸基と前記(B)成分のブロック化ポリイソシアネートのイソシアネート基が等量以上となるように、適宜用いることが好ましい。
[溶剤]
本発明に係る配向膜用組成物においては、通常、溶剤を用いて塗工適性を持った液状組成物とする。配向膜用組成物に含まれる溶剤としては、前記水溶性高分子及びブロック化ポリイソシアネートを溶解する溶剤であればよく、特に限定されない。二種類以上の溶媒を併用してもよい。本発明の配向膜用組成物では水溶性高分子を溶解乃至分散させる為、斯かる溶剤としては水を用いることが好ましい。具体的には、水のみから溶剤を構成することもできるし、必要に応じて、水と有機溶剤との混合溶剤とすることができる。或いは、有機溶剤のみで十分水溶性高分子を溶解乃至分散可能であれば、有機溶剤のみで溶剤を構成することもできる。
前記(A)成分の水溶性高分子の溶解性の点からは、水/低級アルコール系溶剤であることが好ましい。ここで「水/低級アルコール系溶剤」とは、水及び/又は低級アルコールが主成分であり、水と低級アルコールの合計で70質量%〜100質量%であることをいう。水、低級アルコールと相溶する溶剤であり、30質量%未満であれば、ケトン系・エーテル系・エステル系などどのような種類の溶剤を含んでもよい。本発明においては特に、消泡作用のある低級アルコール(メタノール、エタノール)、または水と低級アルコールの混合溶剤であることが好ましい。水と低級アルコールの比率は質量比で、水:低級アルコールが0:100〜90:10とすることが好ましい。これにより、塗布の際の泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学機能層の表面の欠陥が著しく減少するからである。
[配向膜の製造方法]
また、本発明における配向膜の製造方法は、上記本発明に係る配向膜用組成物を、支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成する工程、及び上記ブロック化ポリイソシアネートのブロック化剤が解離して活性イソシアネート基が出現する温度以上で加熱する工程を少なくとも有する。更に、ラビングを行う工程を有していても良い。
上記ブロック化ポリイソシアネートのブロック化剤が解離して活性イソシアネート基が出現する温度以上で加熱する工程は、乾燥して塗膜を形成する工程と同時に行っても良いし、塗膜形成後に別途更に行っても良い。また、配向膜上に光学機能層を形成する乾燥と同時であっても良いし、光学機能層の形成後に行っても良い。加熱する工程において出現した活性イソシアネート基によって塗膜中の上記水溶性高分子を架橋することができる。
加熱温度としては、上記ブロック化ポリイソシアネートのブロック化剤が解離して活性イソシアネート基が出現する温度以上で、且つ、支持体等の光学素子に変質、変形等の熱的悪影響を与えない範囲の温度であれば特に限定されず、用いられるブロック化ポリイソシアネートにより適宜調節される。例えば、配向膜用組成物を塗布、乾燥して塗膜を形成すると同時に当該加熱工程を行なう場合には、80℃〜140℃の範囲にあることが好ましい。塗膜形成後に例えば40℃〜60℃の温度で加熱してイソシアネート基による水溶性高分子の架橋を促進しても良い。
また、配向膜用組成物を含む塗工液を塗布する方法としては、ワイヤーバーコート法、押し出しコート法、ダイレクトグラビアコート法、リバースグラビアコート法、マイクログラビアコート法、ダイコート法、スピンコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法等を挙げることができる。なお、本発明において用いられる支持体については、後で詳細に述べる。
また、前記乾燥する方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらの乾燥を組み合わせる方法等が挙げられる。乾燥により、配向膜用組成物中の溶剤を除去する。
また、ラビング処理は、公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されない。ラビング処理の条件は、用いる液晶性化合物の配向のし易さ、用いるラビング布の種類、ラビングロール径、ラビングロールの回転数、支持体の進行方向に対する回転方向、支持体とラビングロールの接触長、支持体へのラビングロールの押し込みの強さ、支持体の搬送速度等の諸条件によって異なるため、液晶性化合物層が所望の配向をするように適宜調節される。
形成された配向膜の膜厚は、0.1μm〜10μmの範囲にあることが好ましい。10μmを超えると配向膜の着色により光学素子の透明性が低くなる場合があるからである。
本発明に係る配向膜用組成物は、後述するような光学素子において好適に用いることができるが、液晶を配向させるための用途であれば特に限定されず、例えば、液晶表示素子、調光素子等にも用いることができる。
2.光学素子
本発明に係る光学素子は、少なくとも支持体、配向膜、及び液晶性化合物を含んでなる光学機能層を含む光学素子であって、該配向膜が上記本発明に係る配向膜用組成物を用いて形成されていることを特徴とする。
本発明に係る光学素子は、上記本発明に係る配向膜用組成物を用いて製造されていることにより、耐溶剤性が高く、湿熱時及び乾熱時に寸法変化や光学特性の変化や剥離がなく、光学的に均一で透明な配向能に優れる配向膜を有するため、光学機能層形成用組成物を上から塗布した時にも配向膜の配列を乱されることなく、配向膜上に光学機能層を良好に形成でき、素子特性を向上させることが可能である。また、耐湿熱性及びに耐乾熱性に優れ、配向膜上に光学機能層により様々な光学機能を付与可能である。
図1に本発明に係る光学素子の一例の層構成を示す。図1において1は支持体、2は支持体1上に形成された配向膜、3は配向膜2上に形成された液晶性化合物からなる光学機能層である。このような積層構造の光学素子には、位相差板、偏光素子、ノッチフィルター、ディスプレイ用のカラーフィルターが挙げられる。
[支持体]
支持体の種類は、目的とする光学素子(プラスチック製支持体、配向膜および光学機能層の積層体)の用途に応じて決定する。光学素子を、位相差板、偏光子、ディスプレイ用のカラーフィルター等の光学補償シートとして用いる場合、支持体としては透明ポリマーフィルムが好適に用いられる。透明であるとは、光透過率が80%以上であることを意味する。
透明ポリマーフィルムの材料例としては、セルロース系ポリマー、商品名アートン(JSR(株)製)および商品名ゼオネックス(日本ゼオン(株)製)などのノルボルネン系ポリマー、商品名ゼオノア(日本ゼオン(株)製)等のシクロオレフィン系ポリマー、およびポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。
本発明における支持体として、セルロース系ポリマーは、上記配向膜用組成物に含まれる水溶性高分子、特に水溶性多糖類と親和性を有し、接着性において有利であるので好適に用いられる。セルロース系ポリマーにはセルロースエステルが挙げられ、そのうちセルロースの低級脂肪酸エステルが好適に使用できる。低級脂肪酸とは、炭素原子数が6以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、2(セルロースアセテート)、3(セルロースプロピオネート)または4(セルロースブチレート)であることが好ましい。セルロースエステルとしてはセルロースアセテートが好ましく、その例としては、ジアセチルセルロースおよびトリアセチルセルロースなどが挙げられる。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いても良い。プラスチック製支持体としてセルロースエステルを用いる場合には、鹸化処理することが、配向膜との密着性の上で好ましい。
目的とする光学素子に光学的等方性が要求される場合は、支持体として、一般にガラスまたはセルロースエステルが用いられる。光学的異方性が要求される場合は、一般に合成ポリマー(例、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ノルボルネン樹脂、ポリエステル)が用いられる。合成ポリマーフィルムを延伸することによって、光学的異方性を得ることができる。
支持体をセルロースエステルまたは合成ポリマーのフィルムとする場合には、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。位相差板のプラスチック製支持体の厚さは、20μm〜500μmであることが好ましく、50μm〜200μmであることがさらに好ましい。位相差板のプラスチック製支持体とその上に設けられる層(配向膜、光学機能層)との密着性を改善するため、プラスチック製透明支持体に表面処理(例、鹸化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線(UV)処理、火炎処理)を実施してもよく、プライマー層(接着剤層)を形成してもよい。
[配向膜]
本発明に係る光学素子において、配向膜は上記本発明に係る配向膜用組成物を用いて製造される。上述のような配向膜の製造方法を用いて、上述のような膜厚で形成されることが好ましい。
上記本発明に係る配向膜用組成物を用いて形成された配向膜は、出現した活性イソシアネート基が水溶性高分子中の水酸基等の活性水素と反応して水溶性高分子が架橋した構造を有している。活性イソシアネート基と水溶性高分子中の水酸基等の活性水素とが反応することによりウレタン結合を形成するため、上記本発明に係る配向膜用組成物を用いて形成された配向膜は、ウレタン結合を介して架橋されている水溶性高分子を含んでなる配向膜であることを特徴とする。また、配向膜中には、上記ブロック化ポリイソシアネートに用いられていて解離したブロック化剤が存在する。
[光学機能層]
光学機能層としては、ネマチック液晶やコレステリック液晶を用いることができる。このような材料としては、これらのみで光学機能層を形成した場合に、ネマチック規則性、スメクチック規則性、またはコレステリック規則性を有する液晶を形成し得る液晶材料であれば特に限定されるものではなく、ポリマー液晶及び重合性液晶化合物のどちらでもよい。また重合性液晶化合物としては、分子の両末端に重合性官能基があることが耐熱性のよい光学素子を得る上で好ましい。光学機能層は二層以上積層されていてもよい。
重合性液晶化合物としては、中でも、光重合開始剤の存在下で紫外線により重合が可能であるエチレン性不飽和結合を有する液晶化合物が好ましく、分子の両末端に重合性官能基であるアクリレート基(アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基を包含する総称)を有することが耐熱性のよい光学素子を得る上で更に好ましい。このような重合性液晶化合物は、1種でも使用可能であるが、液晶性を示す温度領域を拡大するためや、複屈折性を制御するために、2種以上の混合物で用いることができる。
このような重合性液晶化合物の一例としては、例えば下記の一般式(1)で表わされる化合物(化合物(I)という)や下記に示す化合物を挙げることができる。化合物(I)としては、一般式(1)に包含される化合物の2種を混合して使用することも可能である。また、重合性液晶化合物としては、一般式(1)に包含される化合物や下記の化合物の2種以上を混合して使用することもできる。
Figure 2006220716
Figure 2006220716
一般式(1)において、R1 及びR2 はそれぞれ水素又はメチル基を示すが、液晶層を示す湿度範囲の広さからR1 及びR2 は共に水素であることが好ましい。Xは水素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数1〜4のアルキル基、メトキシ基、シアノ基、ニトロ基のいずれであっても差し支えないが、塩素又はメチル基であることが好ましい。また、化合物(I)の分子鎖両端の(メタ)アクリロイルオキシ基と、芳香環とのスペーサーであるアルキレン基の鎖長を示すa及びbは、それぞれ個別に2〜12の範囲で任意の整数を取り得るが、4〜10の範囲であることが好ましく、6〜10の範囲であることがさらに好ましい。
a=b=0の範囲である化合物(I)は、安定性に乏しく、加水分解を受けやすい上に、化合物自体の結晶性が高い。また、a及びbがそれぞれ13以上である化合物(I)は、アイソトロピック転移温度(TI)が低い。この理由から、これらの化合物はどちらも液晶性を示す温度範囲が狭く好ましくないからである。
上述した例では、重合性液晶モノマーの例を挙げたが、本発明においては、重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマー等を用いることも可能である。このような重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマーとしては、従来提案されているものを適宜選択して用いることが可能である。
なお、液晶性化合物が重合性ネマチック液晶を主成分とする場合には、偏光板起因の視野角依存性に対する補償用や、円偏光モード液晶ディスプレイに適用可能なλ/4やλ/2のAプレートの作製が可能となり、更に、耐熱性が良好な光学素子を得ることができる点から好ましい。
本発明においては、また、ネマチック液晶にカイラル剤を加えた、コレステリック規則性を有するカイラルネマチック液晶を、好適に使用することができる。ネマチック液晶とカイラル剤を主成分とする場合には、VAモード液晶ディスプレイに適用可能な負の一軸性を持った負のCプレートが作製可能となるからである。カイラル剤としては、光学活性な部位を有する低分子化合物であり、分子量1500以下の化合物を意味する。カイラル剤は主として化合物(I)が発現する正の一軸ネマチック規則性に螺旋ピッチを誘起させる目的で用いられる。この目的が達成される限り、化合物(I)や上記の化合物と、溶液状態あるいは溶融状態において相溶し、上記ネマチック規則性をとりうる重合性液晶化合物の液晶性を損なうことなく、これに所望の螺旋ピッチを誘起できるものであれば、下記に示すカイラル剤としての低分子化合物の種類は特に限定されないが、分子の両末端に重合性官能基があることが耐熱性のよい光学素子を得る上で好ましい。液晶に螺旋ピッチを誘起させるために使用するカイラル剤は、少なくとも分子中に何らかのキラリティーを有していることが必須である。従って、本発明で使用可能なカイラル剤としては、例えば1つあるいは2つ以上の不斉炭素を有する化合物、キラルなアミン、キラルなスルフォキシド等のようにヘテロ原子上に不斉点がある化合物、あるいはクムレン、ビナフトール等の軸不斉を持つ化合物が例示できる。さらに具体的には、市販のカイラルネマチック液晶、例えばMerck社製S−811(商品名)等が挙げられる。
しかし、選択したカイラル剤の性質によっては、化合物(I)が形成するネマチック規則性の破壊、配向性の低下、あるいは該化合物が非合重合性の場合には、液晶組成物の硬化性の低下、硬化フィルムの信頼性の低下を招く恐れがある。さらに、光学活性な部位を有するカイラル剤の多量使用は、組成物のコストアップを招く。従って、短ピッチのコレステリック規則性を有する円偏光制御光学素子を製造する場合には、液晶組成物に含有させる光学活性な部位を有するカイラル剤には、螺旋ピッチを誘発する効果の大きなカイラル剤を選択することが好ましく、具体的には一般式(2)、(3)または(4)で表されるような分子内に軸不斉を有する低分子化合物(II)の使用が好ましい。
Figure 2006220716
Figure 2006220716
Figure 2006220716
カイラル剤(II)を表す一般式(2)、(3)または(4)において、R4 は水索又はメチル基を示す。Yは上記に示す式(i)〜(xxiv)の任意の一つであるが、なかでも、式(i)、(ii)、(iii)、(v)及び(vii)の何れか一つであることが好ましい。また、アルキレン基の鎖長を示すc及びdは、それぞれ個別に2〜12の範囲で任意の整数をとり得るが、4〜10の範囲であることが好ましく、6〜10の範囲であることがさらに好ましい。
c又はdの値が0又は1である一般式(2)又は(3)で表される化合物は、安定性に欠け、加水分解を受けやすく、結晶性も高い。一方、c又はdの値が13以上である化合物は融点(Tm)が低い。これらの化合物は液晶性を示す化合物(I)との相溶性が低下し、濃度によっては相分離等が起こるおそれがあるからである。
本発明における重合性液晶化合物に配合されるカイラル剤の量は、螺旋ピッチ誘起能力や最終的に得られる光学素子のコレステリック性を考慮して最適値が決められる。具体的には、用いる重合性液晶化合物により大きく異なるものではあるが、重合性液晶化合物の合計量100質量部当り、0.01から60質量部、最も好ましくは1〜20質量部の範囲で選ばれる。この配合量が上記範囲を超える場合は、分子の配向が阻害され、活性放射線によって硬化させる際に悪影響を及ぼす危惧がある。少ない場合は、充分なコレステリック性を付与できない場合がある。
本発明において、このようなカイラル剤としては、特に重合性を有することが必須ではない。しかしながら、得られる光学機能層の熱安定性等を考慮すると、上述した重合性液晶化合物と重合し、コレステリック規則性を固定化することが可能な重合性のカイラル剤を用いることが好ましい。特に、分子の両末端に重合性官能基があることが、耐熱性のよい光学素子を得る上で好ましい。
光学機能層は異なる液晶層の二層以上から形成されていてもよく、複数層が同一種類の液晶層であっても、ネマチック規則性、スメクチック規則性、またはコレステリック規則性から選ばれた異なる種類の液晶層であってもよい。
重合性液晶化合物に添加される光重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、2−n−ブトキシエチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、3、3'−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメート、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等を挙げることができる。なお、光重合開始剤の他に増感剤を、本発明の目的が損なわれない範囲で添加することもできる。
このような光重合開始剤の添加量としては、一般的には0.01〜20質量%、好ましくは0.1〜10質量%、より好ましくは、0.5〜5質量%の範囲で重合性液晶化合物に添加することができる。
光学機能層を形成するための塗工液には、上記液晶性化合物、カイラル剤、光重合開始剤以外に、界面活性剤、非液晶性の重合性モノマー(例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物)、及びポリマーを液晶性化合物の配向を阻害しない限り添加してもよい。これらの界面活性剤、非液晶性の重合性モノマー及びポリマーを選択することにより表面側(空気側)の液晶の傾斜角を調整することができる。
また、光学機能層を形成するための塗工液に用いられる溶剤としては、上記液晶性化合物、カイラル剤が溶解し、かつ配向膜の配向性を阻害しなければ特に限定されるものではない。具体的には炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、ケトン(例、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)等が挙げられる。
本発明に係る光学素子において、光学機能層は、液晶性ポリマーの場合、液晶性ポリマー及び他の化合物を溶剤に溶解した溶液を上記配向膜上に塗布し、乾燥し、次いで液晶相形成温度まで加熱し、その後配向状態を維持して冷却することにより得られる。あるいは、重合性液晶化合物及び他の化合物(更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤)を溶剤に溶解した溶液を上記配向膜上に塗布し、乾燥し、次いで液晶相形成温度まで加熱したのちUV照射、または電子線照射により重合させ、さらに冷却することにより光学機能層が得られる。
[実施例1]
1.配向膜用組成物(1)の調製
下記分量の各成分を十分混合して、本発明の配向膜用組成物を得た。
<組成>
・ヒドロキシエチルセルロース
(HECダイセルSP200:商品名、ダイセル化学工業製) :1.8質量部
・ブロック化ポリイソシアネート
(エラストロンBN−04:商品名、第一工業製薬製):0.2質量部
・溶剤(水/メタノール混合溶媒(質量比1/1)):80質量部
2.光学素子の作製
(配向膜の作製)
上記配向膜用組成物をトリアセチルセルロースフィルム上にワイヤーバーコーターを用いて塗工した後、90℃の温風で5分間加熱乾燥し、膜厚0.2μmの塗膜を得た。
(光学機能層の形成)
下記化学式(5)で表される重合性液晶性化合物をトルエンに35質量%となるように溶解し、さらに下記化学式(6)で表される重合性化合物と重合開始剤(イルギュアー907:商品名、チバスペシャルティケミカルズ社製)を添加し、光学機能層形成用塗工液を得た。該光学機能層形成用塗工液を上記配向膜上にワイヤーバーにて塗工し、120℃で4分乾燥後、85℃で1分間加熱し、液晶分子を配向させた。液晶分子の配向は、膜面が透明になることにより確認された。さらに配向状態を維持しながら、高圧水銀灯を用いて50mJ/cm2 の紫外線を照射することにより液晶層を硬化して、コレステリック液晶からなる層(光学機能層)を形成した。
Figure 2006220716
(式中nは2〜5の整数を表す。)
Figure 2006220716
[比較例1]
1.配向膜用比較組成物(C1)の調製
下記分量の各成分を十分混合して、比較するための配向膜用比較組成物を得た。
<組成>
・ヒドロキシエチルセルロース
(HECダイセルSP200:商品名、ダイセル化学工業製) :2質量部
・溶剤(水/メタノール混合溶媒(質量比1/1)):80質量部
2.光学素子の作製
(配向膜の作製)
上記配向膜用比較組成物(C1)をトリアセチルセルロースフィルム上にワイヤーバーコーターを用いて塗工した後、90℃の温風で5分間加熱乾燥し、膜厚0.2μmの塗膜を得た。
(光学機能層の形成)
更に、前記配向膜上に実施例1と同様に光学機能層を形成した。
[比較例2]
1.配向膜用比較組成物(C2)の調製
下記分量の各成分を十分混合して、比較するための配向膜用比較組成物を得た。
<組成>
・ヒドロキシエチルセルロース
(HECダイセルSP200:商品名、ダイセル化学工業製) :1.8質量部
・水分散イソシアネート
(アクアネートAQ−100:商品名、日本ポリウレタン工業製):0.2質量部
・溶剤(水/メタノール混合溶媒(質量比1/1)):80質量部
2.光学素子の作製
(配向膜の作製)
上記配向膜用比較組成物(C2)をトリアセチルセルロースフィルム上にワイヤーバーコーターを用いて塗工した後、90℃の温風で5分間加熱乾燥し、膜厚0.2μmの塗膜を得た。得られた配向膜は白濁していた。
(光学機能層の形成)
更に、前記配向膜上に実施例1と同様に光学機能層を形成した。光学機能層形成用塗工液を上記配向膜上に塗工時に、塗工液のはじきが発生し、均一な光学機能層を形成することができなかった。
<評価>
1)配向膜の透明性
配向膜の透明性については、濁度計(日本電色工業株式会社製、商品名:NDH2000)により、JIS−K7136:2000に準拠してヘイズ値を測定した。また、配向膜が目視で透明であったものを○、白濁したものを×とした評価も併記する。結果を、表1に示す。
2)光学機能層の均一性
光学機能層の均一性については、均一に形成できたものを○、目視でムラになったものを×とした。
3)耐水性
作製した光学フィルムを純水に60分間浸漬し、その変化を観察した。変化がない場合を○、変化が見られた場合を×とした。比較例1は、液晶層が剥離した。結果を表1に示す。
Figure 2006220716
表1に示されるように、本発明に係る配向膜用組成物を用いて形成した配向膜を備えた本発明に係る光学素子の実施例1は、均一で透明な配向膜及び均一な光学特性を示す光学機能層を形成することができ、更に耐水性に優れ、ひいては密着性に優れていた。一方、ブロック化ポリイソシアネートを含有しない比較例1では、均一で透明な配向膜及び均一な光学特性を示す光学機能層を形成することはできたが、耐水性がなく、光学機能層が剥離してしまった。また、ブロック化ポリイソシアネートの代わりに水分散型イソシアネートを用いた比較例2では、耐水性は得られたものの、配向膜が白濁し、更に均一な光学特性を示す光学機能層を形成することができなかった。
本発明の光学素子の層構成を示す図である。
符号の説明
1…支持体
2…配向膜
3…光学機能層

Claims (7)

  1. 少なくとも、(A)水溶性高分子、(B)ブロック化ポリイソシアネートを含む、配向膜用組成物。
  2. 前記(A)成分と前記(B)成分の質量比((A)/(B))が、97/3〜80/20である、請求項1に記載の配向膜用組成物。
  3. 前記(A)成分が、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びメチルセルロースよりなる群から選択される一種以上である、請求項1又は2に記載の配向膜用組成物。
  4. 少なくとも支持体、配向膜、及び液晶性化合物を含んでなる光学機能層を含む光学素子であって、該配向膜が請求項1乃至3のいずれかに記載の配向膜用組成物を用いて形成されていることを特徴とする光学素子。
  5. 前記液晶性化合物が重合性ネマチック液晶、または重合性ネマチック液晶と重合性カイラル剤を主成分とするであることを特徴とする、請求項4に記載の光学素子。
  6. 前記支持体がセルロースエステル系フィルムであることを特徴とする請求項4又は5に記載の光学素子。
  7. 前記セルロースエステル系フィルムが鹸化処理されたものであることを特徴とする請求項6に記載の光学素子。
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