KR102319584B1 - 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

요구되는 여러 가지 특성 및 여러 가지 기능을 구비한 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하고, 그것을 사용한 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 제공한다.
블록화된 이소시아네이트기를 갖는 중합체와, 분자 내에 아미노기, 하이드록실기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 액정 배향제.

Description

블록화된 이소시아네이트기를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ORIENTING AGENT CONTAINING POLYMER HAVING BLOCKED ISOCYANATE GROUP, LIQUID CRYSTAL ORIENTING FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 여러 가지 기능을 구비한 액정 배향막이 얻어지는, 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제, 이것에 의해 얻어지는 액정 배향막 및 얻어진 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할을 담당하고 있다. 현재, 공업적으로 사용되고 있는 주된 액정 배향막은, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 (폴리아믹산이라고도 불리운다), 폴리아믹산에스테르나, 폴리이미드의 용액으로 이루어지는 폴리이미드계의 액정 배향제를 기판에 도포하고 성막함으로써 제조된다. 또한, 기판면에 대하여 액정을 평행 배향 또는 경사 배향시키는 경우에는, 성막한 후, 추가로 러빙에 의한 표면 연신 처리가 행해지고 있다. 또한, 러빙 처리를 대신하는 것으로서 편광 자외선 조사 등에 의한 이방성 광화학 반응을 이용하는 방법도 제안되어 있고, 최근에는 공업화를 향한 검토가 이루어지고 있다.
이러한 액정 표시 소자의 표시 특성의 향상을 위해서, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르나 폴리이미드의 구조의 변경, 특성이 상이한 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르나 폴리이미드의 블렌드나, 첨가제를 첨가하는 등의 수법에 의해, 액정 배향성이나 전기 특성 등의 개선 또는 프레틸트각의 컨트롤 등이 행해지고 있다.
폴리이미드의 구조에 의해서 프레틸트각을 제어하는 기술 중에서도 측사슬을 갖는 디아민을 폴리이미드 원료의 일부로서 사용하는 방법은, 이 디아민의 사용 비율에 따라서 프레틸트각을 제어할 수 있기 때문에 목적하는 프레틸트각으로 하는 것이 비교적 용이하여, 프레틸트각을 크게 하는 수단으로서 유용하다. 액정의 프레틸트각을 크게 하는 디아민의 측사슬 구조로는, 긴사슬의 알킬기 또는 플루오로알킬기 (예를 들어 특허문헌 1 참조), 고리형기 또는 고리형기와 알킬기의 조합 (예를 들어 특허문헌 2 참조), 스테로이드 골격 (예를 들어 특허문헌 3 참조) 등이 알려져 있다.
최근, 액정 표시 소자가 대화면 액정 텔레비전이나 고정세한 모바일 용도 (디지털 카메라나 휴대 전화의 표시 부분) 로 널리 실용화됨에 따라서, 종래와 비교하여 사용되는 기판의 대형화나, 기판 단차의 요철이 커지고 있다. 그와 같은 상황에 있어서도, 표시 특성의 면에서, 대형 기판이나 단차에 대하여 균일하게 액정 배향막이 도포될 것이 요구되고 있다.
또한 액정 표시 소자의 고성능화, 대면적화, 표시 디바이스의 전력 절약화 등이 진행되고, 그것에 더하여 다양한 환경하에서 사용되게 됨으로써, 액정 배향막에 요구되는 특성도 엄격한 것으로 되고 있다. 특히, 액정 배향제를 기판에 도포했을 때에 택트 타임이 길어지는 것에 따른 석출이나 분리로 인한 인쇄 불량의 발생이나, 축적 전하 (RDC) 로 인한 잔상 등의 문제가 과제로 되어 있으며, 종래의 기술로는 이 양자를 동시에 해결하기가 어렵다.
이와 같이, 폴리이미드계 액정 배향막에 있어서는 원하는 특성을 개선하기 위해서 여러 가지 디아민 성분을 원료의 일부로서 사용하는 것이 행해지는데, 다른 특성과의 관계에 있어서는 원하는 디아민 성분을 자유롭게 사용할 수 없는 경우도 있다.
그리고, 폴리이미드는 그 특징인 높은 기계적 강도, 내열성, 내용제성으로 인해, 액정 배향막 이외에 전기·전자 분야에 있어서의 보호 재료, 절연 재료로서 널리 사용되고 있으며, 이러한 재료로서 사용되는 경우에도 마찬가지로 폴리이미드의 원료가 되는 디아민 성분을 개량하는 것이 행해지지만, 원하는 디아민 성분을 자유롭게 사용할 수 없는 점도 동일하다.
그리고, 이러한 원하는 특성을 개선한다는 요망은 상기 폴리이미드계의 액정 배향막에 한정되지 않고, (메트)아크릴 폴리머나 실록산 폴리머 등의 다른 폴리머를 함유하는 액정 배향제에 있어서도 동일하게 존재한다.
일본 공개특허공보 평2-282726호 일본 공개특허공보 평3-179323호 일본 공개특허공보 평4-281427호
본 발명은 요구되는 여러 가지 특성이나 여러 가지 기능을 구비한 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향제, 이것에 의해 얻어지는 액정 배향막 및 얻어진 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기를 요지로 하는 것이다.
1. 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 중합체와, 분자 내에 아미노기 및 하이드록실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
2. 상기 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 중합체가, 하기로 나타내는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체인 상기 1 에 기재된 액정 배향제.
[화학식 1]
Figure 112015103430832-pct00001
3. 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 중합체가, 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체와, 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 반응에 의해, 액정 배향막의 형성시에 형성되는 상기 1 에 기재된 액정 배향제.
4. 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체와, 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 아미노기 및 하이드록실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 상기 3 에 기재된 액정 배향제.
5. 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 화합물이, 하기 (Z-1), (Z-2), (Z-3) 및 (Z-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 3 또는 4 에 기재된 액정 배향제.
[화학식 2]
Figure 112015103430832-pct00002
(식 (Z-1) ∼ 식 (Z-4) 중, R2 는 블록부의 유기기를 나타내고, B1 ∼ B3 의 어느 1 개는 메틸기를 나타내고, 그 이외의 2 개는 수소를 나타내며, B4 ∼ B6 및 B7 ∼ B9 에 있어서도 B1 ∼ B3 과 동일하게 어느 1 개는 메틸기를 나타내고, 그 이외의 2 개는 수소를 나타낸다.)
6. 분자 내에 아미노기 및 하이드록실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 화합물이, 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 중합체 100 질량％ 에 대하여 5 질량％ ∼ 50 질량％ 함유되는 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
7. 분자 내에 아미노기 및 하이드록실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 화합물이 하기 식으로 나타내어지는, 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
[화학식 3]
Figure 112015103430832-pct00003
(식 중, R 은 아미노기 또는 하이드록실기를 나타내고, Y 는 n 가의 유기기를 나타낸다.)
8. 상기 1 ∼ 7 중 어느 1 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
9. 상기 8 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
본 발명에 의하면, 분자 내에 아미노기 및 하이드록실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 화합물을, 블록화된 이소시아네이트기를 통해서 액정 배향제 중의 중합체에 수식시킴으로써, 비교적 자유롭게 여러 가지 특성을 개선시킨 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
<블록화된 이소시아네이트기를 갖는 중합체>
본 발명에 있어서, 액정 배향제 중에 함유되는, 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 중합체는, 미리 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 중합체가 액정 배향제 중에 함유되어 있는 경우 (A) 여도 되고, 또는 액정 배향막을 얻는 단계에 있어서, 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 중합체가 형성되는 경우 (B) 중 어느 경우라도 상관없다. 이하, 이들에 대해서 설명한다.
또, 본 발명에 있어서 블록화된 이소시아네이트기란, 예를 들어, 하기 식 (2) 로 나타내는 기로, 이소시아네이트기 (-NCO) 가 적당한 보호기 (R2) 에 의해 블록된 블록 이소시아네이트기이다. 본 발명에서는, 블록화된 이소시아네이트기는, 액정 배향막 형성시의 가열 소성에 의해 보호기 (블록 부분) 가 열 해리되어 떨어져 나가고, 반응성의 이소시아네이트기가 생긴다. 생성된 이소시아네이트기는, 액정 배향막을 구성하는 중합체와의 사이에서 가교 반응이 진행되거나, 혹은 분자 내에 아미노기 및 하이드록실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 화합물과 반응하는 것이다.
[화학식 4]
Figure 112015103430832-pct00004
(식 (2) 중, R2 는 블록부의 유기기를 나타낸다.)
(A) 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 중합체가 액정 배향제에 함유되는 경우
이 경우에 있어서의 본 발명의 액정 배향제는, 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 중합체 및 분자 내에 아미노기, 하이드록실기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 화합물 (이하, 기능성 모노머라고도 한다) 를 함유한다.
블록화된 이소시아네이트기를 갖는 중합체는, 블록화된 이소시아네이트기를 함유하는 각종 중합체의 원료를 사용하여 중합체를 제조함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드를 중합체로서 사용하는 경우에는, 그 원료인 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 중 어느 것 또는 양방에 블록화된 이소시아네이트기를 함유시킨 것을 사용하여 폴리이미드 전구체를 중합하고, 그것을 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 블록화된 이소시아네이트를 도입하는 것의 용이성 면에서, 블록화된 이소시아네이트기를 함유하는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, (메트)아크릴 폴리머나 폴리실록산 등의 다른 중합체의 경우도 마찬가지이며, 예를 들어, 하기 아크릴 폴리머를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112015103430832-pct00005
<기능성 모노머>
본 발명에 있어서의 기능성 모노머란, 블록화된 이소시아네이트기를 통해서 중합체의 골격에 도입되는 화합물로, 이를 위해서, 이소시아네이트기와 반응하는 부위 (관능기) 인, 아미노기 및/또는 하이드록실기를 갖는 화합물이다.
본 발명의 기능성 모노머는, 분자 내에 아미노기 및 하이드록실기에서 선택되는 기를 적어도 1 개 갖고, 하기 식으로 나타내어진다.
[화학식 6]
Figure 112015103430832-pct00006
(식 중, R 은 아미노기 또는 하이드록실기를 나타내고, Y 는 n 가의 유기기를 나타낸다.)
상기 식에 있어서, n 이 2 인 경우의 Y 의 구체예로는, 하기 식 (Y-1) ∼ (Y-120) 으로 나타내는 2 가의 유기기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 양호한 액정 배향성을 얻기 위해서는 직선성이 높은 디아민 화합물을 원료로 하는 구조인 것이 바람직하다. 이러한 Y 로는, (Y-7), (Y-10), (Y-11), (Y-12), (Y-13), (Y-21), (Y-22), (Y-23), (Y-25), (Y-26), (Y-27), (Y-41), (Y-42), (Y-43), (Y-44), (Y-45), (Y-46), (Y-48), (Y-61), (Y-63), (Y-64), (Y-65), (Y-66), (Y-67), (Y-68), (Y-69), (Y-70), (Y-71), (Y-78), (Y-79), (Y-80), (Y-81), (Y-82), (Y-109) 등을 들 수 있다.
또한, 액정의 프레틸트각을 높게 하기 위한 액정 배향막으로 하는 경우에는, 측사슬에 긴사슬 알킬기 (예를 들어 탄소수 10 이상의 알킬기), 방향족 고리, 지방족 고리, 스테로이드 골격, 또는 이들을 조합한 구조를 갖는 디아민 화합물을 원료로 하는 구조인 것이 바람직하다. 이러한 Y 로는, (Y-83), (Y-84), (Y-85), (Y-86), (Y-87), (Y-88), (Y-89), (Y-90), (Y-91), (Y-92), (Y-93), (Y-94), (Y-95), (Y-96), (Y-97), (Y-98), (Y-99), (Y-100), (Y-101), (Y-102), (Y-103), (Y-104), (Y-105), (Y-106), (Y-107), 또는 (Y-108) 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 액정 표시 소자의 전기 특성을 향상시키고자 하는 경우에는, (Y-31), (Y-40), (Y-64), (Y-65), (Y-66), (Y-67), (Y-109), (Y-110) 등을 들 수 있다. 또한, 액정 배향막에 광 반응성을 부여시키고자 하는 경우에는, (Y-17), (Y-18), (Y-111), (Y-112), (Y-113), (Y-114), (Y-115), (Y-116), (Y-117), (Y-118), (Y-119) 등을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112015103430832-pct00007
[화학식 8]
Figure 112015103430832-pct00008
[화학식 9]
Figure 112015103430832-pct00009
[화학식 10]
Figure 112015103430832-pct00010
[화학식 11]
Figure 112015103430832-pct00011
[화학식 12]
Figure 112015103430832-pct00012
[화학식 13]
Figure 112015103430832-pct00013
[화학식 14]
Figure 112015103430832-pct00014
[화학식 15]
Figure 112015103430832-pct00015
[화학식 16]
Figure 112015103430832-pct00016
[화학식 17]
Figure 112015103430832-pct00017
[화학식 18]
Figure 112015103430832-pct00018
[화학식 19]
Figure 112015103430832-pct00019
[화학식 20]
Figure 112015103430832-pct00020
[화학식 21]
Figure 112015103430832-pct00021
상기 식으로 나타내는 화합물에 있어서, n 이 1 인 경우의 Y 의 구체예로는, 하기 식으로 나타내는 1 가의 유기기나, [Y-1] ∼ [Y-120] 의 하나의 결합손이 수소 원자와 결합한 구조 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 22]
Figure 112015103430832-pct00022
또한, 상기 식으로 나타내는 화합물에 있어서, n 이 3 이상인 경우의 Y 의 구체예로는, 하기 식으로 나타내는 3 가 이상의 유기기나, [Y-1] ∼ [Y-120] 의 수소 원자가 탈리된 구조 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 명세서에 있어서, Me 는 메틸기이다.
[화학식 23]
Figure 112015103430832-pct00023
(B) 액정 배향막을 얻는 단계에서, 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 중합체가 형성되는 경우
이 경우에 있어서의 본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막을 형성하는 중합체, 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (이하, 간단히 블록화 이소시아네이트 화합물이라고도 한다), 및 상기 서술한 기능성 모노머를 함유한다.
여기서, 액정 배향막을 형성하는 중합체란, 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화시켜 얻어지는 폴리이미드 외에, (메트)아크릴계 폴리머, 실록산 폴리머 등이 예시된다. 그 중에서도, 이소시아네이트기와 반응하는 부위를 도입하는 것의 용이성, 액정 배향막의 특성 등의 면에서, 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화시켜 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 중합체가 바람직하게 사용된다.
폴리이미드 전구체는 테트라카르복실산 유도체 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산이고, 폴리이미드는 그 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진다.
다음으로, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 대해서 설명한다.
<폴리이미드 전구체>
본 발명의 액정 배향제에 함유하는 폴리이미드 전구체는 폴리아믹산 및/또는 폴리아믹산에스테르를 가리키고, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는다.
[화학식 24]
Figure 112015103430832-pct00024
상기 식 (1) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, A1 ∼ A2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이다.
식 (1) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 2 의 알킬기이다. 폴리아믹산에스테르는, 알킬기에 있어서의 탄소수가 늘어남 에 따라서 이미드화가 진행되는 온도가 높아진다. 그 때문에, R1 은, 열에 의한 이미드화를 하기 쉽다는 관점에서 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (1) 에 있어서, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 고리기이다. 상기 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기를 들 수 있다. 상기 알케닐기로는, 상기한 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH-CH 구조를 C=C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 상기 알키닐기로는, 상기한 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH2-CH2 구조를 C≡C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다. 상기 지방족 고리기의 구체예로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기는, 전체로서 탄소수가 1 ∼ 10 이면 치환기를 가지고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의하여 고리 구조를 형성해도 된다. 한편, 치환기에 의하여 고리 구조를 형성한다란, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.
이 치환기의 예로는, 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 아릴기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다.
치환기인 할로겐기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 치환기인 아릴기로는, 페닐기를 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 치환기인 오르가노옥시기로는, O-R 로 나타내는 구조를 개시할 수 있다. 치환기인 오르가노티오기로는, -S-R 로 나타내는 구조를 개시할 수 있다. 치환기인 오르가노실릴기로는, -Si-(R)3 으로 나타내는 구조를 개시할 수 있다. 치환기인 아실기로는, -C(O)-R 로 나타내는 구조를 개시할 수 있다. 치환기인 에스테르기로는, -C(O)O-R, 또는 -OC(O)-R 로 나타내는 구조를 개시할 수 있다. 치환기인 티오에스테르기로는, -C(S)O-R, 또는 -OC(S)-R 로 나타내는 구조를 개시할 수 있다.
치환기인 인산에스테르기로는, -OP(O)-(OR)2 으로 나타내는 구조를 개시할 수 있다. 치환기인 아미드기로는, -C(O)NH2, 또는, -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)2, -NRC(O)R 로 나타내는 구조를 개시할 수 있다. 이들 R 은 동일해도 되고 달라도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
오르가노옥시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
오르가노티오기의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기 등을 들 수 있다.
오르가노실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
아실기의 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
치환기인 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기로는, 각각 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이들 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
일반적으로 부피가 큰 구조를 도입하면, 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, A1 및 A2 로는, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
상기 식 (1) 에 있어서, X1 은 4 가의 유기기이면 그 구조는 특별히 한정되지 않고, 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다. X1 의 구체예를 나타낸다면, 이하에 개시하는 X-1 ∼ X-46 을 들 수 있다. 그 중에서도, 모노머의 입수성 면에서 X1 은, X-1, X-2, X-3, X-4, X-5, X-6, X-8, X-16, X-19, X-21, X-25, X-26, X-27, X-28, 또는 X-32 가 바람직하다.
[화학식 25]
Figure 112015103430832-pct00025
[화학식 26]
Figure 112015103430832-pct00026
[화학식 27]
Figure 112015103430832-pct00027
[화학식 28]
Figure 112015103430832-pct00028
상기 식 중, Y1 은 2 가의 유기기로, 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다. Y1 의 구체적인 구조의 예를 나타낸다면, 이하에 개시하는 Y-1 ∼ Y-106 을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 디아민의 반응성, 폴리머의 용해성의 관점에서, Y-7, Y-8, Y-13, Y-18, Y-19, Y-42, Y-43, Y-45, Y-55, Y-59, Y-74, Y-78, Y-79, Y-80, Y-81, Y-82 의 구조의 디아민을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 29]
Figure 112015103430832-pct00029
[화학식 30]
Figure 112015103430832-pct00030
[화학식 31]
Figure 112015103430832-pct00031
[화학식 32]
Figure 112015103430832-pct00032
[화학식 33]
Figure 112015103430832-pct00033
[화학식 34]
Figure 112015103430832-pct00034
[화학식 35]
Figure 112015103430832-pct00035
[화학식 36]
Figure 112015103430832-pct00036
[화학식 37]
Figure 112015103430832-pct00037
[화학식 38]
Figure 112015103430832-pct00038
[화학식 39]
Figure 112015103430832-pct00039
[화학식 40]
Figure 112015103430832-pct00040
[화학식 41]
Figure 112015103430832-pct00041
[화학식 42]
Figure 112015103430832-pct00042
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 폴리이미드 전구체는, 그 중에서도, 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물과의 사이에서 가교 반응이 진행되기에 적합한 구조의 폴리이미드 전구체가 바람직하다. 구체적으로는, 아미노기 및 하이드록실기의 적어도 일방을 갖는 폴리이미드 전구체가 바람직하다. 또한, 폴리이미드 전구체는 폴리머 중에 카르복실산기를 갖고 있는 경우가 많아, 본 발명의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물과의 반응성이 풍부하기 때문에, 본 발명의 1 형태로서 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 배향제가 함유하는 폴리이미드에 있어서, 아미드산기의 탈수 폐환률 (이미드화율) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라서 임의로 조정할 수 있다.
<폴리이미드의 제조 방법>
폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 사용하여 폴리이미드를 얻는 경우에 있어서, 폴리아미드산을 이미드화시키는 방법은, 폴리아미드산의 용액을 그대로 가열하는 열 (熱) 이미드화, 폴리아미드산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.
폴리아미드산을 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 밖으로 제거하면서 실시하는 쪽이 바람직하다.
폴리아미드산의 촉매 이미드화는, 폴리아미드산의 용액에, 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, -20 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 몰배 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 몰배 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 몰배 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 몰배 ∼ 30 몰배이다.
상기 서술한 촉매 이미드화에 사용하는 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키기에 적절한 염기성을 갖기 때문에 바람직하다.
상기 서술한 촉매 이미드화에 사용하는 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
<블록 이소시아네이트 화합물>
본 발명에 있어서의 블록 이소시아네이트 화합물은, 상기한 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물이면 되고, 그 종류 및 구조에 대해서 특별히 한정되는 것은 아니다. 블록 이소시아네이트 화합물은, 예를 들어, 분자 중에 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 대하여 적당한 블록제를 작용시킴으로써 얻을 수 있다.
블록제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-에톡시헥산올, 2-N,N-디메틸아미노에탄올, 2-에톡시에탄올, 시클로헥산올 등의 알코올류, 페놀, o-니트로페놀, p-클로로페놀, o-, m- 또는 p-크레졸 등의 페놀류, ε-카프로락탐 등의 락탐류, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 메틸이소부틸케톤옥심, 시클로헥사논옥심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심 등의 옥심류, 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸피라졸, 등의 피라졸류, 도데칸티올, 벤젠티올 등의 티올류를 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물은 액정 배향막 형성시의 가열 소성의 온도와 같은 고온의 상태에서는, 블록 부분의 열 해리가 일어나 이소시아네이트기를 통해서 가교 반응이 진행되는 것이지만, 액정 배향제를 보존하는 저온의 상태에서는, 이소시아네이트기에 의한 가교가 진행되지 않는 것인 것이 바람직하다. 그와 같은 열 반응성을 실현하기 위해서, 블록 이소시아네이트 화합물은 블록 부분의 열 해리의 온도가 액정 배향제의 보존시보다 상당히 높은 것, 예를 들어, 50 ℃ ∼ 230 ℃ 인 것이 바람직하고, 100 ℃ ∼ 180 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
블록 이소시아네이트 화합물은 특히, 1 분자 중 블록 이소시아네이트기를 3 개 이상을 갖는 블록 이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물은, 예를 들어, 1 분자 중 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 대하여, 전술한 바와 같은 적당한 블록제를 작용시킴으로써 얻을 수 있다.
이러한 1 분자 중에 블록 이소시아네이트기를 3 개 이상을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 다음 식 (Z-1) ∼ 식 (Z-4) 로 나타내는 화합물 등의 구체예를 들 수 있다.
[화학식 43]
Figure 112015103430832-pct00043
(식 (Z-1) ∼ 식 (Z-4) 중, R2 는 블록부의 유기기를 나타낸다.
식 (Z-3) 중, B1 ∼ B3 중 어느 1 개는 메틸기를 나타내고, 그 이외의 2 개는 수소를 나타낸다. B4 ∼ B6 및 B7 ∼ B9 에 있어서도 B1 ∼ B3 과 동일하게 어느 1 개는 메틸기를 나타내고, 그 이외의 2 개는 수소를 나타낸다.)
본 발명의 액정 배향제에 블록 이소시아네이트 화합물을 함유시키는 경우, 블록 이소시아네이트 화합물은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 블록 이소시아네이트 화합물은, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체에 대하여 0.5 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％ 의 비율로 액정 배향제에 함유된다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 수지 피막인 액정 배향막을 형성하기 위한 수지 성분과, 이 수지 성분을 용해시키는 유기 용매를 함유한다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기 수지 성분으로서, 상기한 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 중합체 (이하, 본 발명의 중합체라고도 한다) 를 함유한다.
상기 수지 성분은 전부 본 발명의 중합체여도 되고, 또한, 본 발명의 중합체 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 액정 배향제 중에 있어서의 본 발명의 중합체의 함유량은 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상이다.
본 발명의 중합체 이외의 다른 중합체로는, 상기 식 (1) 로 나타내는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드 등을 들 수 있다.
액정 배향제에 함유되는 수지 성분을 용해시키는 유기 용매는 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 수지의 용해성이 높은 양용매가 된다.
또한, 상기한 양용매에 더하여, 액정 배향제의 도포 균일성을 높게 하기 위해 중합체의 용해성이 낮은 빈용매를 사용하는 것은 바람직하다. 본 발명에 있어서, 바람직한 빈용매로는, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르를 들 수 있다.
이 빈용매는, 수지의 용해성이 낮은 빈용매가 된다. 이들 용매는, 액정 배향 처리제에 함유되는 유기 용매의 5 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％ 이다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 수지 성분의 농도는, 얻고자 하는 액정 배향막의 막두께 및 액정 배향 처리제의 도포에 사용하는 장치 등에 맞춰서 적절히 조정할 수 있다. 액정 배향제의 일반적인 수지 농도로는 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％ 를 예시할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에는, 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키기 위한 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물, 도막의 평탄화성을 높이기 위한 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 함유시키는 경우, 그 양은 모두 수지 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이고, 특히 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.
계면활성제를 함유시키는 경우, 그 양은, 수지 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.
<액정 배향막 및 액정 표시 소자>
본 발명의 액정 배향제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등에 의해 배향 처리를 하거나, 또는 일부의 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리없이 액정 배향막으로 할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 잉크젯 등에 의해서 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖에, 도포액을 사용하는 방법으로는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있고, 목적에 따라서 이들을 사용해도 된다. 이러한 방법들에 의해 기판 상에 도포한 후, 핫플레이트 등의 가열 수단에 의해 용매를 증발시키고, 도막을 형성시킬 수 있다.
액정 배향제를 도포한 후의 소성은, 100 ∼ 300 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 250 ℃ 이다. 이 소성은 핫플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등에서 실시할 수 있다.
러빙 처리에는, 레이온포 (布), 나일론포, 코튼포 등을 사용할 수 있다. 수직 배향용의 액정 배향막은 러빙 처리에 의해서 균일한 배향 상태를 얻기가 어렵기 때문에, 수직 배향용 액정 배향제로서 사용하는 경우에는, 러빙하지 않고서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 셀은 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로는, 적어도 일방의 기판 상에 액정 배향막이 형성된 유리 기판에 시일제를 도포하고, 일정한 갭을 유지할 수 있도록 스페이서를 분산시키고, 그 후, 2 장의 기판을 첩합 (貼合) 하여 시일제를 경화시켜서 빈 셀을 제조하고, 그 후에 진공하, 액정 주입구로부터 액정을 주입하고, 주입구를 밀봉하여 액정 셀을 제조하는 방법 ; 또는, 스페이서를 분산시킨 기판 상에 액정을 적하하고, 그 후에 2 장의 기판을 첩합하여 액정 셀을 제조하는 방법 등을 사용할 수 있다. 액정으로는, 용도에 따라서 정이나 부의 유전율 이방성을 갖는 불소계 액정이나 시아노계 액정 등을 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은 액정에 큰 프레틸트각을 부여할 수 있어, 각종 용도의 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되어 해석되지 않음은 물론이다.
[실시예]
실시예에서 사용하는 약호는 다음과 같다.
(메타크릴 모노머)
[화학식 44]
Figure 112015103430832-pct00044
MOI-BM : 메타크릴산 2-(0-[1`-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸 (쇼와 덴코사 제조, 카렌쯔 MOI-BM)
(테트라카르복실산 이무수물)
CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물
(디아민)
DBA : 3, 5-디아미노벤조산
(아미노기를 갖는 화합물)
[화학식 45]
Figure 112015103430832-pct00045
(하이드록실기를 갖는 화합물)
[화학식 46]
Figure 112015103430832-pct00046
(블록화된 이소시아네이트를 갖는 화합물)
타케네이트 B-882N (미츠이 화학사 제조)
(유기 용매)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
BCS : 부틸셀로솔브
DMF : N,N'-디메틸포름아미드
THF : 테트라하이드로푸란
(중합 개시제)
AIBN : 2,2'-아조비스이소부티로니트릴
<폴리머 분자량 측정>
합성예에 있어서의 폴리머의 분자량은 센슈 과학사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200, Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 를 사용하고 다음과 같이 하여 측정하였다.
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : DMF (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, THF 가 10 ㎖/ℓ)
유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 9000,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 라보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).
<합성예 1>
MOI-BM (15.56 g, 30.0 m㏖) 을 NMP (142.3 g) 중에 용해하고, 다이어프램 펌프로 6 분간 탈기를 실시한 후, AIBN 을 (0.246 g, 2.0 m㏖) 을 첨가하여 다시 6 분간 탈기를 실시하였다. 이 후 60 ℃ 에서 30 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액에 BC (105.4 g) 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (A) 를 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 14000, 중량평균 분자량은 55000 이었다.
<합성예 2 >
CBDA (3.88 g, 20.0 m㏖), DBA (3.04 g, 20.0 m㏖) 를 NMP (27.7 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 20 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 NMP (45.0 g), BCS (34.6 g) 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (B) 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 15000, 중량평균 분자량은 34000 이었다.
<실시예 1>
합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A) 10.0 g 에 대하여 DA-1 을 60 ㎎ (고형분에 대하여 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜, 액정 배향제 (A1) 을 조제하였다.
또한 하기 조건으로 액정 셀을 제조한 후, 틸트각의 측정 및 액정 배향성의 평가를 실시하였다.
[액정 셀 (VA 모드) 의 제조]
실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A1) 을, ITO 막으로 이루어지는 투명 전극이 형성된 유리 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫플레이트로 90 초간 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.
상기 기판을 2 장 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 6 ㎛ 의 비드 스페이서를 살포한 후, 그 위에서부터 시일제 (쿄리츠 화학 제조, XN-1500T) 를 인쇄하였다. 이어서, 2 장의 기판의 액정 배향면을 대향시켜 압착하고, 150 ℃ 에서 105 분에 걸쳐 시일제를 열 경화시켰다. 이 빈 셀에 네거티브형 액정 (머크사 제조, MLC-6608) 을 감압 주입법에 의해 주입하여, 액정 셀을 제조하였다.
[프레틸트각의 평가]
액정 셀의 프레틸트각의 측정은 Axo Metrix 사 제조의 「AxoScan」을 사용하여 뮐러 행렬법에 의해 측정하였다.
[액정 셀 배향성의 평가」
액정 셀 제조 후, 편광 현미경으로 셀 관찰을 실시하여, 유동 배향이나 광 누설 등의 배향 불량이 없는 경우를 배향성 양호로 하였다.
<실시예 2>
합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A) 10.0 g 에 대하여 DA-2 를 60 ㎎ (고형분에 대하여 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜, 액정 배향제 (A2) 를 조제하였다. 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조한 후 틸트각의 측정과 배향성의 평가를 실시하였다.
<실시예 3>
합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A) 10.0 g 에 대하여 DA-3 을 60 ㎎ (고형분에 대하여 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜, 액정 배향제 (A3) 을 조제하였다. 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조한 후 틸트각의 측정과 배향성의 평가를 실시하였다.
<실시예 4>
합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A) 10.0 g 에 대하여 DA-4 를 60 ㎎ (고형분에 대하여 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜, 액정 배향제 (A4) 를 조제하였다. 하기에 나타내는 바와 같이 액정 셀을 제조한 후 틸트각의 측정과 배향성의 평가를 실시하였다.
[액정 셀 (광 배향 VA 모드) 의 제조]
실시예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (A4) 를, ITO 막으로 이루어지는 투명 전극이 형성된 유리 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫플레이트로 90 초간 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.
이 기판에 대하여, 조사 강도 11.0 mW/㎠ 의 313 ㎚ 의 직선 편광 UV 를 0 ∼ 100 mJ 조사하였다. 입사 광선의 방향은 기판 법선 방향에 대하여 40°경사져 있었다. 직선 편광 UV 는 고압 수은 램프의 자외광에 313 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과시킨 후, 313 ㎚ 의 편광판을 통과시킴으로써 조제하였다.
상기 기판을 2 장 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 6 ㎛ 의 비드 스페이서를 살포한 후, 그 위에서부터 시일제 (쿄리츠 화학 제조, XN-1500T) 를 인쇄하였다. 이어서, 2 장의 기판의 액정 배향면을 대향시키고, 각 기판에 대한 직선 편광 UV 의 광축의 투영 방향이 역평행이 되도록 압착하고, 150 ℃ 에서 105 분에 걸쳐 시일제를 열 경화시켰다. 이 빈 셀에 포지티브형 액정 (머크사 제조, MLC-6608) 을 감압 주입법에 의해 주입하여, 액정 셀을 제조하였다.
[프레틸트각의 평가]
실시예 1 과 동일하게 하여 프레틸트각을 측정하였다.
[액정 셀 배향성의 확인」
액정 셀 제조 후, 교류 전압 AC = 8Vp-p 로 액정을 구동시키면서 편광 현미경으로 셀 관찰을 실시하여, 유동 배향이나 광 누설 등의 배향 불량 없이 1 축 배향성을 나타내고 있는 경우를 배향성 양호로 하였다.
<실시예 5>
합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A) 10.0 g 에 대하여 DA-5 를 60 ㎎ (고형분에 대하여 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜, 액정 배향제 (A5) 를 조제하였다.
실시예 4 와 동일하게 액정 셀을 제조한 후 틸트각의 측정과 배향성의 평가를 실시하였다.
<실시예 6>
합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A) 10.0 g 에 대하여 DA-6 을 60 ㎎ (고형분에 대하여 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜, 액정 배향제 (A6) 을 조제하였다.
실시예 4 와 동일하게 액정 셀을 제조한 후 틸트각의 측정과 배향성의 평가를 실시하였다.
<실시예 7>
합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A) 10.0 g 에 대하여 DA-7 을 60 ㎎ (고형분에 대하여 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜, 액정 배향제 (A7) 을 조제하였다. 실시예 4 와 동일하게 액정 셀을 제조한 후 틸트각의 측정과 배향성의 평가를 실시하였다.
<실시예 8>
합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A) 10.0 g 에 대하여 DA-8 을 60 ㎎ (고형분에 대하여 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜, 액정 배향제 (A8) 을 조제하였다. 실시예 4 와 동일하게 액정 셀을 제조한 후 틸트각의 측정과 배향성의 평가를 실시하였다.
<실시예 9>
합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A) 10.0 g 에 대하여 DA-9 를 60 ㎎ (고형분에 대하여 30 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜, 액정 배향제 (A9) 를 조제하였다.
또한 하기 조건으로 액정 셀을 제조한 후, 틸트각의 측정 및 액정 배향성의 평가를 실시하였다.
[액정 셀 (IPS 모드) 의 제조]
실시예 9 에서 얻어진 액정 배향제 (A9) 를, ITO 막으로 이루어지는 투명 전극이 형성된 유리 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫플레이트로 90 초간 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.
이 기판에 대하여, 조사 강도 11.0 mW/cm2 의 313 ㎚ 의 직선 편광 UV 를 0 ∼ 1000 mJ 조사하였다. 입사 광선의 방향은 기판 법선 방향이었다. 직선 편광 UV 는 고압 수은 램프의 자외광에 313 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과시킨 후, 313 ㎚ 의 편광판을 통과시킴으로써 조제하였다.
상기 기판을 2 장 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 6 ㎛ 의 비드 스페이서를 살포한 후, 그 위에서부터 시일제 (쿄리츠 화학 제조, XN-1500T) 를 인쇄하였다. 이어서, 2 장의 기판의 액정 배향면을 대향시키고, 각 기판에 대한 직선 편광 UV 의 광축의 투영 방향이 역평행이 되도록 압착하고, 150 ℃ 에서 105 분에 걸쳐 시일제를 열 경화시켰다. 이 빈 셀에 포지티브형 액정 (머크사 제조, MLC-2041) 을 감압 주입법에 의해 주입하여, 액정 셀을 제조하였다.
[프레틸트각의 평가]
실시예 1 과 동일하게 하여 프레틸트각을 측정하였다.
[액정 셀 배향성의 평가]
실시예 1 과 동일하게 하여 배향성을 평가하였다.
<실시예 10>
합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A) 10.0 g 에 대하여 MA-1 을 60 ㎎ (고형분에 대하여 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜, 액정 배향제 (A10) 을 조제하였다. 실시예 4 와 동일하게 액정 셀을 제조한 후 틸트각의 측정과 배향성의 평가를 실시하였다.
<실시예 11>
합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A) 10.0 g 에 대하여 HM-1 을 60 ㎎ (고형분에 대하여 30 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜, 액정 배향제 (A11) 을 조제하였다. 실시예 9 와 동일하게 액정 셀을 제조한 후 틸트각의 측정과 배향성의 평가를 실시하였다.
<실시예 12>
합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A) 10.0 g 에 대하여 HM-2 를 60 ㎎ (고형분에 대하여 30 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜, 액정 배향제 (A12) 를 조제하였다.
실시예 9 와 동일하게 액정 셀을 제조한 후 틸트각의 측정과 배향성의 평가를 실시하였다.
<비교예 1>
합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A) 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 배향성의 평가를 실시하였다.
<실시예 13>
합성예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (B) 10.0 g 에 대하여 DA-4 를 120 ㎎ (고형분에 대하여 20 질량％), 타케네이트 B-882N 을 180 ㎎ (고형분에 대하여 30 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜, 액정 배향제 (B1) 을 조제하였다. 실시예 4 와 동일하게 액정 셀을 제조한 후 틸트각의 측정과 배향성의 평가를 실시하였다.
<비교예 2 >
합성예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (B) 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하고, 배향성의 평가를 실시하였다.
Figure 112015103430832-pct00047
실시예 1 ∼ 3 에 기재된 바와 같이, 블록 이소시아네이트를 갖는 폴리머에 수직 배향능을 갖는 아민 화합물을 첨가함으로써 수직 배향제로서 사용할 수 있음이 확인되었다.
또한, 실시예 4 ∼ 8, 10 에서와 같이 광 반응성과 수직 배향능을 갖는 아민 화합물을 첨가함으로써 VA 모드용의 광 배향막으로서 사용할 수 있음이 확인되었다.
그리고, 실시예 9, 11, 12 에서와 같이 광 배향능을 나타내는 광 반응성기를 첨가함으로써 수평 배향용의 광 배향막으로서 사용할 수 있음도 확인되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 배향제는, 비교적 자유롭게 여러 가지 특성을 개선시킨 액정 배향막을 형성할 수 있기 때문에, 여러 가지 요구에 부응하는 액정 표시 소자에 있어서 널리 사용된다.
또한, 2013년 3월 29일에 출원된 일본 특허출원 2013-73825호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (14)

  1. 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 중합체와, 분자 내에 아미노기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  2. 알코올류, 페놀류, 락탐류, 옥심류, 피라졸류 또는 티올류에 의해 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 중합체와, 분자 내에 하이드록실기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제로서,
    블록화된 이소시아네이트기를 갖는 중합체가, 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체와, 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 반응에 의해, 액정 배향막의 형성시에 형성되고,
    폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체와, 알코올류, 페놀류, 락탐류, 옥심류, 피라졸류 또는 티올류에 의해 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 하이드록실기를 갖는 화합물을 함유하는 액정 배향제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 액정 배향제에 있어서의 중합체의 농도가 1 ~ 20 질량% 인, 액정 배향제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 중합체가, 하기로 나타내는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체인 액정 배향제.
    Figure 112021040210712-pct00048
  5. 제 1 항에 있어서,
    블록화된 이소시아네이트기를 갖는 중합체가, 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체와, 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 반응에 의해, 액정 배향막의 형성시에 형성되는 액정 배향제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    블록화된 이소시아네이트기를 갖는 중합체가, 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체와, 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 반응에 의해, 액정 배향막의 형성시에 형성되는 액정 배향제로서,
    폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체와, 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 아미노기를 갖는 화합물을 함유하는 액정 배향제.
  7. 제 2 항에 있어서,
    블록화된 이소시아네이트기를 갖는 화합물이, 하기 (Z-1), (Z-2), (Z-3) 및 (Z-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
    Figure 112021040210712-pct00052

    (식 (Z-1) ∼ 식 (Z-4) 중, R2 는 제 2 항의 블록화된 이소시아네이트기의 블록부를 나타내고, B1 ∼ B3 의 어느 1 개는 메틸기를 나타내고, 그 이외의 2 개는 수소를 나타내며, B4 ∼ B6 및 B7 ∼ B9 에 있어서도 B1 ∼ B3 과 동일하게 어느 1 개는 메틸기를 나타내고, 그 이외의 2 개는 수소를 나타낸다.)
  8. 제 6 항에 있어서,
    블록화된 이소시아네이트기를 갖는 화합물이, 하기 (Z-1), (Z-2), (Z-3) 및 (Z-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
    Figure 112021040210712-pct00049

    (식 (Z-1) ∼ 식 (Z-4) 중, R2 는 제 1 항의 블록화된 이소시아네이트기의 블록부를 나타내고, B1 ∼ B3 의 어느 1 개는 메틸기를 나타내고, 그 이외의 2 개는 수소를 나타내며, B4 ∼ B6 및 B7 ∼ B9 에 있어서도 B1 ∼ B3 과 동일하게 어느 1 개는 메틸기를 나타내고, 그 이외의 2 개는 수소를 나타낸다.)
  9. 제 1 항에 있어서,
    분자 내에 아미노기를 갖는 화합물이, 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 중합체 100 질량％ 에 대하여 5 질량％ ∼ 50 질량％ 함유되는 액정 배향제.
  10. 제 2 항에 있어서,
    분자 내에 하이드록실기를 갖는 화합물이, 알코올류, 페놀류, 락탐류, 옥심류, 피라졸류 또는 티올류에 의해 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 중합체 100 질량% 에 대하여 5 질량% ~ 50 질량% 함유되는 액정 배향제.
  11. 제 1 항에 있어서,
    분자 내에 아미노기를 갖는 화합물이, 하기 식으로 나타내어지는 액정 배향제.
    Figure 112020065150092-pct00050

    (식 중, R 은 아미노기를 나타내고, Y 는 n 가의 유기기를 나타낸다)
  12. 제 2 항에 있어서,
    분자 내에 하이드록실기를 갖는 화합물이, 하기 식으로 나타내어지는 액정 배향제.
    Figure 112020065150092-pct00051

    (식 중, R 은 하이드록실기를 나타내고, Y 는 n 가의 유기기를 나타낸다)
  13. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 내지 제 7 항 및 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
  14. 제 13 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
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