CN105308497B - 包含具有被封端的异氰酸酯基的聚合物的液晶取向剂、液晶取向膜、以及液晶表示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种液晶取向剂,其能够得到具备所要求的各种特性、各种功能的液晶取向膜,并提供使用了其的液晶取向膜和液晶表示元件。一种液晶取向剂,其包含:具有被封端的异氰酸酯基的聚合物、以及分子内具有选自氨基、羟基中的至少1种官能团的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及能够得到具备各种功能的液晶取向膜的包含具有被封端的异氰酸酯基的聚合物的液晶取向剂、由此得到的液晶取向膜、以及具备所得液晶取向膜的液晶表示元件。
背景技术
液晶表示元件中,液晶取向膜承担使液晶沿着一定方向进行取向这一作用。当今在工业上使用的主要的液晶取向膜是通过将包含聚酰亚胺前体即聚酰胺酸(也称为聚酰胺酸。)、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺的溶液的聚酰亚胺系液晶取向剂涂布于基板并进行成膜来制作的。另外,使液晶相对于基板面平行取向或倾斜取向时,在成膜后进一步利用刷磨来进行表面拉伸处理。另外,作为替代刷磨处理的处理,还提出了利用基于偏振紫外线照射等的各向异性光化学反应的方法,近年来进行了面向工业化的研究。
为了提高这种液晶表示元件的表示特性,通过改变聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺的结构,共混特性不同的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺,添加添加剂等方法,从而改善液晶取向性、电特性等、控制预倾角。
在通过聚酰亚胺的结构来控制预倾角的技术中,将具有侧链的二胺用作聚酰亚胺原料的一部分的方法可根据该二胺的使用比例来控制预倾角,因此比较容易制成目标预倾角,作为增大预倾角的手段是有用的。作为增大液晶预倾角的二胺的侧链结构,已知有长链的烷基或氟烷基(例如参照专利文献1)、环状基团、或者环状基团与烷基的组合(例如参照专利文献2)、类固醇骨架(例如参照专利文献3)等。
近年来,随着液晶表示元件被广泛地应用于大画面的液晶电视、高清晰的移动用途(数码相机、手机的表示部分),与以往相比,所使用的基板逐渐大型化、基板高低差的凹凸逐渐变大。在那种状况下,从表示特性的观点出发,要求对于大型基板、高低差而言均匀地涂布液晶取向膜。
另外,液晶表示元件的高性能化、大面积化、表示装置的省电化等推进,除此之外,还在各种环境下使用,对液晶取向膜要求的特性也逐渐变得严格。尤其是,将液晶取向剂涂布于基板时,因生产节拍时间变长而发生析出、因分离而发生印刷不良、因蓄积电荷(RDC)而产生余像等问题成为课题,在现有技术中难以同时解决这两者。
像这样,在聚酰亚胺系液晶取向膜中,为了改善期望特性而将各种二胺成分用作原料的一部分,但在与其它特性的关系方面,有时却无法自由使用所期望的二胺成分。
进而,聚酰亚胺由于其特征的高机械强度、耐热性、耐溶剂性,除了应用于液晶取向膜之外,还广泛用作电气/电子领域中的保护材料、绝缘材料,用作这种材料时,也同样地对成为聚酰亚胺的原料的二胺成分进行改良,但在无法自由使用所期望的二胺成分这一点是相同的。
并且,改善这种期望特性的要求不限定于上述聚酰亚胺系的液晶取向膜,对于含有(甲基)丙烯酸类聚合物、硅氧烷聚合物等其它聚合物的液晶取向剂而言也同样地存在。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平2-282726号公报
专利文献2:日本特开平3-179323号公报
专利文献3:日本特开平4-281427号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明涉及能够获得具备所要求的各种特性、各种功能的液晶取向膜的液晶取向剂、由此得到的液晶取向膜、以及具备所得液晶取向膜的液晶表示元件。
用于解决问题的方案
本发明以下述作为主旨。
1.一种液晶取向剂,其特征在于,其包含:具有被封端的异氰酸酯基的聚合物、以及分子内具有选自由氨基和羟基组成的组中的至少1种官能团的化合物。
2.根据上述1所述的液晶取向剂,其中,前述具有被封端的异氰酸酯基的聚合物是将下述所示的单体聚合而得到的聚合物。
3.根据上述1所述的液晶取向剂,其中,具有被封端的异氰酸酯基的聚合物是在形成液晶取向膜时通过选自由聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物组成的组中的至少1种聚合物与具有被封端的异氰酸酯基的化合物的反应而形成的。
4.根据上述3所述的液晶取向剂,其包含:选自由聚酰亚胺前体和将其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物、具有被封端的异氰酸酯基的化合物、以及分子内具有选自由氨基和羟基组成的组中的至少1种官能团的化合物。
5.根据上述3或4所述的液晶取向剂,其中,具有被封端的异氰酸酯基的化合物为选自由下述(Z-1)、(Z-2)、(Z-3)和(Z-4)组成的组中的至少1种。
(式(Z-1)~式(Z-4)中,R2表示封端部的有机基团;B1~B3中任一个表示甲基,其余两个表示氢;B4~B6和B7~B9均与B1~B3同样地,任一个表示甲基,其余两个表示氢。)
6.根据上述1~5中任一项所述的液晶取向剂,其中,相对于具有被封端的异氰酸酯基的聚合物100质量%,含有5质量%~50质量%的分子内具有选自由氨基和羟基组成的组中的至少1种官能团的化合物。
7.根据上述1~6中任一项所述的液晶取向剂,其中,分子内具有选自由氨基和羟基组成的组中的至少1种官能团的化合物用下述式(2)表示。
(式中,R表示氨基或羟基,Y表示n价的有机基团。)
8.一种液晶取向膜,其是由上述1~7中任一项所述的液晶取向剂得到的。
9.一种液晶表示元件,其具有上述8所述的液晶取向膜。
发明的效果
根据本发明,提供通过使分子内具有选自由氨基和羟基组成的组中的至少1种官能团的化合物借助被封端的异氰酸酯基而修饰液晶取向剂中的聚合物,从而能够较自由地形成各种特性得以改善的液晶取向膜的液晶取向剂。
具体实施方式
<具有被封端的异氰酸酯基的聚合物>
本发明中,关于液晶取向剂中含有的具有被封端的异氰酸酯基的聚合物,任意地可以是具有被封端的异氰酸酯基的聚合物预先含于液晶取向剂的情况(A)、或者可以是在获得液晶取向膜的阶段中形成具有被封端的异氰酸酯基的聚合物的情况(B)。以下,针对它们进行说明。
需要说明的是,本发明中,被封端的异氰酸酯基是指例如下述式(2)所示的基团,是异氰酸酯基(-NCO)被适当的保护基团(R2)封端而成的封端异氰酸酯基。本发明中,被封端的异氰酸酯基通过形成液晶取向膜时的加热烧成而使保护基团(封端部分)发生热解离而脱除,从而生成反应性的异氰酸酯基。所生成的异氰酸酯基与构成液晶取向膜的聚合物之间进行交联反应、或者与分子内具有选自由氨基和羟基组成的组中的至少1种官能团的化合物反应。
(式(2)中,R2表示封端部的有机基团。)
(A)具有被封端的异氰酸酯基的聚合物含于液晶取向剂的情况
此时的本发明的液晶取向剂包含:具有被封端的异氰酸酯基的聚合物;以及分子内具有选自氨基、羟基中的至少1种官能团的化合物(以下也称为功能性单体。)。
具有被封端的异氰酸酯基的聚合物可通过使用含有被封端的异氰酸酯基的各种聚合物的原料来制造聚合物而得到。例如,将聚酰亚胺前体和对其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺用作聚合物时,作为其原料的四羧酸二酐和二胺中的任一者或两者使用含有被封端的异氰酸酯基的物质而聚合聚酰亚胺前体,将聚酰亚胺前体进行酰亚胺化,从而可以得到具有被封端的异氰酸酯基的聚合物。此时,从导入被封端的异氰酸酯的容易性出发,优选使用含有被封端的异氰酸酯基的二胺。
另外,(甲基)丙烯酸类聚合物、聚硅氧烷等其它聚合物的情况也是相同的,例如可列举出下述的丙烯酸类聚合物。
<功能性单体>
本发明中的功能性单体是指借助被封端的异氰酸酯基而被导入聚合物的骨架的化合物,因此,是具有与异氰酸酯基进行反应的部位(官能团)、即氨基和/或羟基的化合物。
本发明的功能性单体的分子内具有至少1个选自氨基和羟基中的基团,用下述式表示。
(式中,R表示氨基或羟基,Y表示n价的有机基团。)
上述式中,作为n为2时的Y的具体例,可列举出下述式(Y-1)~(Y-120)所示的2价有机基团等。其中,为了获得良好的液晶取向性,优选为以线性高的二胺化合物作为原料的结构。作为这样的Y,可列举出(Y-7)、(Y-10)、(Y-11)、(Y-12)、(Y-13)、(Y-21)、(Y-22)、(Y-23)、(Y-25)、(Y-26)、(Y-27)、(Y-41)、(Y-42)、(Y-43)、(Y-44)、(Y-45)、(Y-46)、(Y-48)、(Y-61)、(Y-63)、(Y-64)、(Y-65)、(Y-66)、(Y-67)、(Y-68)、(Y-69)、(Y-70)、(Y-71)、(Y-78)、(Y-79)、(Y-80)、(Y-81)、(Y-82)、(Y-109)等。
另外,制成用于提高液晶预倾角的液晶取向膜时,优选的是,以侧链具有长链烷基(例如碳数10以上的烷基)、芳香族环、脂肪族环、类固醇骨架、或它们组合而成的结构的二胺化合物作为原料的结构。作为这样的Y,可列举出(Y-83)、(Y-84)、(Y-85)、(Y-86)、(Y-87)、(Y-88)、(Y-89)、(Y-90)、(Y-91)、(Y-92)、(Y-93)、(Y-94)、(Y-95)、(Y-96)、(Y-97)、(Y-98)、(Y-99)、(Y-100)、(Y-101)、(Y-102)、(Y-103)、(Y-104)、(Y-105)、(Y-106)、(Y-107)、或(Y-108)等,但不限定于此。
另外,想要提高液晶表示元件的电特性时,可列举出(Y-31)、(Y-40)、(Y-64)、(Y-65)、(Y-66)、(Y-67)、(Y-109)、(Y-110)等。另外,想要对液晶取向膜赋予光反应性时,可列举出(Y-17)、(Y-18)、(Y-111)、(Y-112)、(Y-113)、(Y-114)、(Y-115)、(Y-116)、(Y-117)、(Y-118)、(Y-119)等。
上述式所示的化合物中,作为n为1时的Y的具体例,可列举出:下述式所示的1价有机基团、[Y-1]~[Y-120]中的一个键与氢原子键合的结构等,但不限定于此。
另外,上述式所示的化合物中,作为n为3以上时的Y的具体例,可列举出下述式所示的3价以上的有机基团、[Y-1]~[Y-120]中的氢原子脱离后的结构等,但不限定于此。需要说明的是,本说明书中,Me为甲基。
(B)在获得液晶取向膜的阶段,形成具有被封端的异氰酸酯基的聚合物的情况
此时的本发明的液晶取向剂含有:形成液晶取向膜的聚合物、具有被封端的异氰酸酯基的化合物(以下也简称为封端化异氰酸酯化合物。)、以及上述功能性单体。
此处,形成液晶取向膜的聚合物是指:除了聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺之外,还可例示出:(甲基)丙烯酸系聚合物、硅氧烷聚合物等。其中,从导入与异氰酸酯基发生反应的部位的容易性、液晶取向膜的特性等出发,优选使用选自聚酰亚胺前体和将其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物。
聚酰亚胺前体是使四羧酸衍生物成分与二胺成分反应而得到的聚酰胺酸,聚酰亚胺是将该聚酰胺酸进行酰亚胺化而得到的。
接着,针对聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、具有封端异氰酸酯基的化合物进行说明。
<聚酰亚胺前体>
本发明的液晶取向剂中含有的聚酰亚胺前体是指聚酰胺酸和/或聚酰胺酸酯,具有下述式(1)所示的结构单元。
上述式(1)中,R1为氢原子或碳数1~5的烷基,A1~A2各自独立地为氢原子、或者任选具有取代基的碳数1~10的烷基、烯基、炔基。
式(1)中,R1为氢原子或碳数1~5、优选1~2的烷基。随着烷基的碳数的增加,聚酰胺酸酯进行酰亚胺化的温度变高。因此,从热酰亚胺化的容易度的观点出发,R1特别优选为甲基。
式(1)中,A1和A2各自独立地为氢原子、或者任选具有取代基的碳数1~10的烷基、烯基或炔基、或者碳数1~12的脂肪族环基。作为上述烷基的具体例,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基。作为上述烯基,可列举出将上述烷基中存在的1个以上的CH-CH结构置换成C=C结构而成的基团,更具体而言,可列举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。作为上述炔基,可列举出将前述烷基中存在的1个以上的CH2-CH2结构置换成C≡C结构而成的基团,更具体而言,可列举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。作为上述脂肪族环基的具体例,可列举出环戊基、环己基、双环己基等。
上述烷基、烯基、炔基只要整体的碳数为1~10,则可以具有取代基,进而可以通过取代基而形成环结构。另外,通过取代基而形成环结构是指:取代基彼此键合而成为环结构、或者取代基与母骨架的一部分键合而成为环结构。
作为该取代基的例子,可列举出卤素基团、羟基、硫醇基、硝基、芳基、有机氧基、有机硫基、有机甲硅烷基、酰基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、酰胺基、烷基、烯基、炔基。
作为属于取代基的卤素基团,可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为属于取代基的芳基,可列举出苯基。该芳基任选进一步取代有前述其它取代基。作为属于取代基的有机氧基,可例示出O-R所示的结构。作为属于取代基的有机硫基,可例示出-S-R所示的结构。作为属于取代基的有机甲硅烷基,可例示出-Si-(R)3所示的结构。作为属于取代基的酰基,可例示出-C(O)-R所示的结构。作为属于取代基的酯基,可例示出-C(O)O-R、或-OC(O)-R所示的结构。作为属于取代基的硫酯基,可例示出-C(S)O-R、或-OC(S)-R所示的结构。
作为属于取代基的磷酸酯基,可例示出-OP(O)-(OR)2所示的结构。作为属于取代基的酰胺基,可例示出-C(O)NH2、或、-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2、-NRC(O)R所示的结构。这些R可以相同也可以不同,可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R任选进一步取代有前述取代基。
作为有机氧基的具体例,可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
作为有机硫基的具体例,可列举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等。
作为有机甲硅烷基的具体例,可列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基等。
作为酰基的具体例,可列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
作为属于取代基的烷基、烯基、炔基、芳基,可分别列举出与前述烷基、烯基、炔基、芳基相同的基团。这些烷基、烯基、炔基、芳基任选进一步取代有前述其它取代基。
通常导入大体积的结构时,存在使氨基的反应性、液晶取向性降低的可能性,因此作为A1和A2,更优选为氢原子或任选具有取代基的碳数1~5的烷基,特别优选为氢原子、甲基或乙基。
上述式(1)中,X1只要为4价有机基团则不特定其结构,可以混合存在2种以上。若示出X1的具体例,则可列举出以下所示的X-1~X-46。其中,从单体的获取性出发,X1优选为X-1、X-2、X-3、X-4、X-5、X-6、X-8、X-16、X-19、X-21、X-25、X-26、X-27、X-28或X-32。
上述式中,Y1为2价有机基团,可以混合存在2种以上。若示出Y1的具体结构的例子,则可列举出以下示出的Y-1~Y-106,但不限定于它们。这些之中,从二胺的反应性、聚合物的溶解性的观点出发,更优选使用Y-7、Y-8、Y-13、Y-18、Y-19、Y-42、Y-43、Y-45、Y-55、Y-59、Y-74、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81、Y-82的结构的二胺。
本发明的液晶取向剂中使用的聚酰亚胺前体尤其是优选为其结构适合于与具有封端异氰酸酯基的化合物之间进行交联反应的聚酰亚胺前体。具体而言,优选为具有氨基和羟基中的至少一者的聚酰亚胺前体。另外,聚酰亚胺前体大多在聚合物中具有羧酸基,与本发明的具有封端异氰酸酯基的化合物富有反应性,因此优选作为本发明的1个方式。
需要说明的是,本发明的液晶取向剂所含有的聚酰亚胺中,酰胺酸基的脱水闭环率(酰亚胺化率)不需要一定是100%,可以根据用途、目的来任意调整。
<聚酰亚胺的制造方法>
使用作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸而得到聚酰亚胺时,使聚酰胺酸进行酰亚胺化的方法可列举出:将聚酰胺酸的溶液直接加热的热酰亚胺化、向聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。
使聚酰胺酸在溶液中进行热酰亚胺化时的温度为100℃~400℃、优选为120℃~250℃,优选一边将酰亚胺化反应中生成的水去除至体系外一边进行酰亚胺化。
聚酰胺酸的催化酰亚胺化可以通过向聚酰胺酸的溶液中添加碱性催化剂和酸酐,并以-20℃~250℃、优选以0℃~180℃进行搅拌来实施。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5摩尔倍~30摩尔倍、优选为2摩尔倍~20摩尔倍,酸酐的量为酰胺酸基的1摩尔倍~50摩尔倍、优选为3摩尔倍~30摩尔倍。
作为上述催化酰亚胺化中使用的碱性催化剂,可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等,其中,吡啶具有适合推进反应的碱性,故而优选。
作为上述催化酰亚胺化中使用的酸酐,可列举出醋酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐等。其中,使用醋酸酐时,反应结束后容易精制,故而优选。基于催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调整催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
<封端异氰酸酯化合物>
本发明中的封端异氰酸酯化合物只要是具有上述封端异氰酸酯基的化合物即可,对其种类和结构没有特别限定。封端异氰酸酯化合物例如可以通过使适当的封端剂作用于分子中具有异氰酸酯基的化合物来获得。
作为封端剂,例如可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲氨基乙醇、2-乙氧基乙醇、环己醇等醇类;苯酚、邻硝基苯酚、对氯苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚等苯酚类;ε-己内酰胺等内酰胺类;丙酮肟、甲乙酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟类;吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等吡唑类;十二烷硫醇、苯硫醇等硫醇类。
封端异氰酸酯化合物优选为如下化合物:在形成液晶取向膜时的加热烧成温度之类的高温状态下,封端部分发生热解离并借助异氰酸酯基进行交联反应,但在保存液晶取向剂的低温状态下,不进行基于异氰酸酯基的交联。为了实现这种热反应性,封端异氰酸酯化合物的封端部分的热解离温度明显高于保存液晶取向剂的温度,例如优选为50℃~230℃、更优选为100℃~180℃。
封端异氰酸酯化合物特别优选为1分子中具有3个以上的封端异氰酸酯基的封端异氰酸酯化合物。所述化合物例如可以通过使上述那种适当的封端剂作用于1分子中具有3个以上异氰酸酯基的化合物来得到。
作为所述1分子中具有3个以上的封端异氰酸酯基的化合物,可列举出例如下式(Z-1)~式(Z-4)所示的化合物等具体例。
(式(Z-1)~式(Z-4)中,R2表示封端部的有机基团。
式(Z-3)中,B1~B3中任一个表示甲基,其余两个表示氢。B4~B6和B7~B9均与B1~B3同样地,任一个表示甲基,其余两个表示氢。)
本发明的液晶取向剂含有封端异氰酸酯化合物时,封端异氰酸酯化合物可以单独使用1种,或者组合使用2种以上。
另外,封端异氰酸酯化合物相对于选自聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少1种聚合物以0.5~50质量%、优选以5~40质量%的比例含于液晶取向剂。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂含有:用于形成作为树脂覆膜的液晶取向膜的树脂成分、以及溶解该树脂成分的有机溶剂。
本发明的液晶取向剂中,作为上述树脂成分,含有上述具有被封端的异氰酸酯基的聚合物(以下也称为本发明的聚合物)。
上述树脂成分可以全部是本发明的聚合物,另外,也可以混合本发明的聚合物之外的其它聚合物。液晶取向剂中的本发明的聚合物的含量优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上。
作为本发明的聚合物以外的其它聚合物,可列举出上述式(1)所示的聚酰亚胺前体和/或将聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺等。
液晶取向剂中含有的溶解树脂成分的有机溶剂没有特别限定。作为具体例,可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯等。这些有机溶剂是树脂溶解性高的良溶剂。
另外,除了上述良溶剂之外,为了提高液晶取向剂的涂布均匀性,优选使用聚合物的溶解性低的不良溶剂。本发明中,作为优选的不良溶剂,可列举出乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单己醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯。
该不良溶剂是树脂溶解性低的不良溶剂。这些溶剂优选为液晶取向处理剂中含有的有机溶剂的5~60质量%、更优选为10~50质量%。
本发明的液晶取向剂中的树脂成分的浓度可以配合着想要得到的液晶取向膜的膜厚和用于涂布液晶取向处理剂的装置等来适当调整。作为液晶取向剂的一般树脂浓度,可例示出:1~20质量%、优选为2~10质量%。
本发明的液晶取向剂可以含有上述之外的成分。作为其例子,可列举出用于提高液晶取向膜与基板的密合性的含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物;用于提高涂膜平坦化性的氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。
含有含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物时,其量相对于树脂成分100质量份均优选为0.1~30质量份、更优选为1~20质量份,特别优选为1~10质量份。
含有表面活性剂时,其量相对于树脂成分100质量份优选为0.01~2质量份、更优选为0.01~1质量份。
<液晶取向膜和液晶表示元件>
本发明的液晶取向剂涂布在基板上并烧成后,利用刷磨处理、光照射等进行取向处理,或者在部分垂直取向用途等中不进行取向处理,从而能够制成液晶取向膜。
本发明的液晶取向剂的涂布方法没有特别限定,通常是利用丝网印刷、柔性印刷、胶版印刷、喷墨等进行的方法。除此之外,作为使用涂布液的方法,有浸渍、辊涂机、狭缝涂布机、旋涂机等,根据目的也可以使用它们。利用这些方法而涂布在基板上,然后利用热板等加热手段使溶剂蒸发,从而能够形成涂膜。
涂布液晶取向剂后的烧成可以以100~300℃的任意温度进行,优选为150℃~250℃。该烧成可以利用热板、热风循环炉、红外线炉等来进行。
刷磨处理可以使用人造丝布、尼龙布、棉布等。垂直取向用的液晶取向膜不容易通过刷磨处理而得到均一的取向状态,因此用作垂直取向用液晶取向剂时,优选不刷磨地使用。
本发明的液晶单元可利用通常的方法来制作,其制作方法没有特别限定。一般来说,可以使用如下方法:在至少一个基板上形成有液晶取向膜的玻璃基板上涂布密封剂,以能够保持恒定间距的方式分散间隔物,其后,贴合2块基板并使密封剂固化,从而制作空单元,其后在真空下由液晶注入口注入液晶,密封注入口来制作液晶单元的方法;或者,在分散有间隔物的基板上滴加液晶,其后贴合2块基板来制作液晶单元的方法等。作为液晶,根据用途可以使用带正介电常数各向异性、负介电常数各向异性的氟系液晶、氰系液晶等。
如上操作而由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜能够对液晶赋予较大的预倾角,可用作各种用途的液晶取向膜。
实施例
以下,列举出实施例来具体说明本发明,但自不用说,本发明不受这些实施例的限定性解释。
[实施例]
实施例中使用的简称如下所示。
(甲基丙烯酸系单体)
MOI-BM:甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基丙叉氨基]羧基氨基)乙酯(昭和电工株式会社制、Karenz MOI-BM)
(四羧酸二酐)
CBDA:1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
(二胺)
DBA:3,5-二氨基苯甲酸
(具有氨基的化合物)
(具有羟基的化合物)
(具有被封端的异氰酸酯的化合物)
TAKENATE B-882N(三井化学株式会社制)
(有机溶剂)
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS:丁基溶纤剂
DMF:N,N’-二甲基甲酰胺
THF:四氢呋喃
(聚合引发剂)
AIBN:2,2’-偶氮双异丁腈
<聚合物分子量测定>
合成例中的聚合物的分子量使用Senshu Scientific co.,ltd.制造的常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(SSC-7200、Shodex公司制的柱(KD-803、KD-805),如下操作来测定。
柱温:50℃
洗脱液:DMF(作为添加剂,溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L、磷酸·无水结晶(正磷酸)为30mmol/L、THF为10ml/L)
流速:1.0ml/分钟
标准曲线制作用标准样品:东曹株式会社制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约9000,000、150,000、100,000、30,000)、和、Polymer Laboratories Ltd.制聚乙二醇(分子量约12,000、4,000、1,000)。
<合成例1>
将MOI-BM(15.56g、30.0mmol)溶解在NMP(142.3g)中,用隔膜泵进行6分钟的脱气后,添加AIBN(0.246g、2.0mmol),再次进行6分钟的脱气。其后,以60℃反应30小时,得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。向该聚合物溶液中添加BC(105.4g)而稀释至6质量%,以室温搅拌5小时,从而得到液晶取向剂(A)。该聚合物的数均分子量为14000、重均分子量为55000。
<合成例2>
将CBDA(3.88g、20.0mmol)、DBA(3.04g、20.0mmol)在NMP(27.7g)中进行混合,以室温反应20小时,得到聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液中添加NMP(45.0g)、BCS(34.6g)而稀释至6质量%,以室温搅拌5小时,从而得到液晶取向剂(B)。该聚酰胺酸的数均分子量为15000、重均分子量为34000。
<实施例1>
相对于合成例1中得到的液晶取向剂(A)10.0g,添加DA-1 60mg(相对于固体成分为10质量%),以室温搅拌3小时而使其溶解,从而制备液晶取向剂(A1)。
另外,以下述条件制作液晶单元后,进行倾角的测定和液晶取向性的评价。
[液晶单元(VA模式)的制作]
将实施例1中得到的液晶取向剂(A1)旋涂于附带由ITO膜制成的透明电极的玻璃基板的ITO面,以80℃的热板干燥90秒钟后,用200℃的热风循环式烘箱进行30分钟烧成,从而形成膜厚为100nm的液晶取向膜。
准备2块上述基板,向一块基板的液晶取向膜上散布6μm的珠子间隔物后,在其上印刷密封剂(协立化学株式会社制、XN-1500T)。接着,使2块基板的液晶取向面相对进行压接,以150℃耗时105分钟使密封剂热固化。通过减压注入法向该空单元中注入负型液晶(MERCK CORPORATION制、MLC-6608),从而制作液晶单元。
[预倾角的评价]
液晶单元的预倾角测定使用Axo Metrix公司制造的“AxoScan”利用缪勒矩阵法进行测定。
“液晶单元取向性的评价”
制作液晶单元后,利用偏振光显微镜进行单元观察,无流动取向、漏光等取向不良时记作取向性良好。
<实施例2>
相对于合成例1中得到的液晶取向剂(A)10.0g,添加DA-2 60mg(相对于固体成分为10质量%),以室温搅拌3小时而使其溶解,从而制备液晶取向剂(A2)。与实施例1同样地制作液晶单元后,进行倾角的测定和取向性的评价。
<实施例3>
相对于合成例1中得到的液晶取向剂(A)10.0g,添加DA-3 60mg(相对于固体成分为10质量%),以室温搅拌3小时而使其溶解,从而制备液晶取向剂(A3)。与实施例1同样地制作液晶单元后,进行倾角的测定和取向性的评价。
<实施例4>
相对于合成例1中得到的液晶取向剂(A)10.0g,添加DA-4 60mg(相对于固体成分为10质量%),以室温搅拌3小时而使其溶解,从而制备液晶取向剂(A4)。如下所示那样,制作液晶单元后,进行倾角的测定和取向性的评价。
[液晶单元(光取向VA模式)的制作]
将实施例4中得到的液晶取向剂(A4)旋涂于附带由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的ITO面上,以80℃的热板干燥90秒钟后,用200℃的热风循环式烘箱进行30分钟的烧成,形成膜厚为100nm的液晶取向膜。
对该基板照射了照射强度为11.0mW/cm2的313nm直线偏振UV0~100mJ。入射光线的方向相对于基板法线方向倾斜40°。直线偏振UV通过使高压汞灯的紫外光穿过313nm的带通滤波器后,穿过313nm的偏振板来制备。
准备2块上述基板,向一块基板的液晶取向膜上散布6μm的珠子间隔物后,在其上印刷密封剂(协立化学株式会社制、XN-1500T)。接着,使2块基板的液晶取向面相对,以各基板上的直线偏振UV的光轴的投影方向呈现反平行的方式进行压接,以150℃耗时105分钟使密封剂热固化。通过减压注入法向该空单元中注入正型液晶(MERCK CORPORATION制、MLC-6608),从而制作液晶单元。
[预倾角的评价]
与实施例1同样操作来测定预倾角。
“液晶单元取向性的确认”
制作液晶单元后,一边以交流电压AC=8Vp-p驱动液晶,一边用偏振光显微镜进行单元观察,无流动取向、漏光等取向不良且显示单轴取向性时,记作取向性良好。
<实施例5>
相对于合成例1中得到的液晶取向剂(A)10.0g,添加DA-5 60mg(相对于固体成分为10质量%),以室温搅拌3小时而使其溶解,从而制备液晶取向剂(A5)。
与实施例4同样地制作液晶单元后,进行倾角的测定和取向性的评价。
<实施例6>
相对于合成例1中得到的液晶取向剂(A)10.0g,添加DA-6 60mg(相对于固体成分为10质量%),以室温搅拌3小时而使其溶解,从而制备液晶取向剂(A6)。
与实施例4同样地制作液晶单元后,进行倾角的测定和取向性的评价。
<实施例7>
相对于合成例1中得到的液晶取向剂(A)10.0g,添加DA-7 60mg(相对于固体成分为10质量%),以室温搅拌3小时而使其溶解,从而制备液晶取向剂(A7)。与实施例4同样地制作液晶单元后,进行倾角的测定和取向性的评价。
<实施例8>
相对于合成例1中得到的液晶取向剂(A)10.0g,添加DA-8 60mg(相对于固体成分为10质量%),以室温搅拌3小时而使其溶解,从而制备液晶取向剂(A8)。与实施例4同样地制作液晶单元后,进行倾角的测定和取向性的评价。
<实施例9>
相对于合成例1中得到的液晶取向剂(A)10.0g,添加DA-9 60mg(相对于固体成分为30质量%),以室温搅拌3小时而使其溶解,从而制备液晶取向剂(A9)。
另外,以下述条件制作液晶单元后,进行倾角的测定和液晶取向性的评价。
[液晶单元(IPS模式)的制作]
将实施例9中得到的液晶取向剂(A9)旋涂于附带由ITO膜制成的透明电极的玻璃基板的ITO面上,用80℃的热板干燥90秒钟后,用200℃的热风循环式烘箱进行30分钟的烧成,形成膜厚为100nm的液晶取向膜。
对该基板照射了照射强度为11.0mW/cm-2的313nm的直线偏振UV 0~1000mJ。入射光线的方向为基板法线方向。直线偏振UV通过使高压汞灯的紫外光穿过313nm的带通滤波器后,穿过313nm的偏振板来制备。
准备2块上述基板,向一块基板的液晶取向膜上散布6μm的珠子间隔物后,在其上印刷密封剂(协立化学株式会社制、XN-1500T)。接着,使2块基板的液晶取向面相对,以各基板上的直线偏振UV的光轴的投影方向呈现反平行的方式进行压接,以150℃耗时105分钟使密封剂热固化。通过减压注入法向该空单元中注入正型液晶(MERCK CORPORATION制、MLC-2041),从而制作液晶单元。
[预倾角的评价]
与实施例1同样操作来测定预倾角。
[液晶单元取向性的评价]
与实施例1同样操作来评价取向性。
<实施例10>
相对于合成例1中得到的液晶取向剂(A)10.0g,添加MA-1 60mg(相对于固体成分为10质量%),以室温搅拌3小时而使其溶解,从而制备液晶取向剂(A10)。与实施例4同样地制作液晶单元后,进行倾角的测定和取向性的评价。
<实施例11>
相对于合成例1中得到的液晶取向剂(A)10.0g,添加HM-1 60mg(相对于固体成分为30质量%),以室温搅拌3小时而使其溶解,从而制备液晶取向剂(A11)。与实施例9同样地制作液晶单元后,进行倾角的测定和取向性的评价。
<实施例12>
相对于合成例1中得到的液晶取向剂(A)10.0g,添加HM-2 60mg(相对于固体成分为30质量%),以室温搅拌3小时而使其溶解,从而制备液晶取向剂(A12)。
与实施例9同样地制作液晶单元后,进行倾角的测定和取向性的评价。
<比较例1>
使用合成例1中得到的液晶取向剂(A),与实施例1同样地进行液晶单元的制作,进行取向性的评价。
<实施例13>
相对于合成例2中得到的液晶取向剂(B)10.0g,添加DA-4 120mg(相对于固体成分为20质量%)、TAKENATE B-882N 180mg(相对于固体成分为30质量%),以室温搅拌3小时而使其溶解,从而制备液晶取向剂(B1)。与实施例4同样地制作液晶单元后,进行倾角的测定和取向性的评价。
<比较例2>
使用合成例2中得到的液晶取向剂(B),与实施例1同样地进行液晶单元的制作,进行取向性的评价。
[表1]
如实施例1~3记载可确认:通过向具有封端异氰酸酯的聚合物中添加具备垂直取向能力的胺化合物,能够用作垂直取向剂。
另外,如实施例4-8、10那样可确认:通过添加具备光反应性和垂直取向能力的胺化合物,能够用作VA模式用的光取向膜。
进而,如实施例9、11、12那样也可确认:通过添加显示光取向能力的光反应性基团,可用作水平取向用的光取向膜。
产业上的可利用性
本发明的液晶取向剂能够较自由地形成各种特性得以改善的液晶取向膜,因此被广泛用于响应各种要求的液晶表示元件。
需要说明的是,将2013年3月29日申请的日本专利申请2013-73825号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容援引至此,作为本发明的说明书的公开内容。
Claims (5)
1.一种液晶取向剂,其特征在于,其包含:具有被封端的异氰酸酯基的聚合物、以及分子内具有选自由氨基和羟基组成的组中的至少1种官能团的化合物,所述具有被封端的异氰酸酯基的聚合物是将下述所示的单体聚合而得到的聚合物,
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂,其中,相对于具有被封端的异氰酸酯基的聚合物100质量%,含有5质量%~50质量%的分子内具有选自由氨基和羟基组成的组中的至少1种官能团的化合物。
3.根据权利要求1所述的液晶取向剂,其中,分子内具有选自由氨基和羟基组成的组中的至少1种官能团的化合物用下述式(2)表示,
式(2)中,R表示氨基或羟基,Y表示n价的有机基团。
4.一种液晶取向膜,其是由权利要求1~3中任一项所述的液晶取向剂得到的。
5.一种液晶表示元件,其具有权利要求4所述的液晶取向膜。
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