CN111386494B - 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件 - Google Patents

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Abstract

一种液晶取向剂，其含有选自聚合物主链末端具有下述式(1)的结构的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少一种聚合物。R1表示末端任选含有丙烯酰基、甲基丙烯酸甲酯基等光反应性的官能团的碳数1～20的有机基团。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件
技术领域
本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件。
背景技术
液晶表示元件作为轻量、薄型且低功耗的表示装置已知。近年，面向市场占有率急速扩大的便携式电话、平板型终端的高精细液晶表示元件，也实现要求高的表示品质程度的显著发展。
液晶表示元件通过具备电极的透明的一对基板夹持液晶层来构成。并且液晶表示元件中，以液晶在基板之间形成所希望的取向状态的方式由有机材料形成的有机膜作为液晶取向膜使用。即，液晶取向膜为液晶表示元件的构成构件，形成于夹持液晶的基板的与液晶接触的面，承担使液晶在该基板之间在固定方向取向的作用。
近年，面向智能手机、便携式电话等手机用途，使用液晶表示元件。这些用途中，为了确保尽可能多的表示面，用于将液晶表示元件的基板之间粘接的密封剂的宽度需要比以往窄。进而，由于上述理由，也要求密封剂的位置为接触与密封剂的粘接性弱的液晶取向膜的端部的位置、或液晶取向膜的上部。这种情况下，特别是高温高湿条件下的使用中，容易由密封剂与液晶取向膜之间混入水，在液晶表示元件的框附近产生表示不均。
为了解决这种问题，提出了使用特定结构的添加剂的液晶取向剂(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2015/072554
发明内容
发明要解决的问题
但是，近年要求进一步改善液晶取向膜与密封剂的密合性。
其中已知在由密封剂的特性改善中，难以兼顾密封剂与液晶取向膜的密合特性与密封剂的透湿防止特性，从上述观点考虑，要求由液晶取向膜的特性改善。
因此，本发明的目的在于，提供：提高密封剂与液晶取向膜的粘接性、高温高湿条件下可以抑制液晶表示元件的框附近的表示不均的产生的液晶取向剂。
用于解决问题的方案
如此本发明基于上述发现而具有下述主旨。
1.一种液晶取向剂，其含有选自聚合物主链末端具有下述式(1)的结构的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少一种聚合物。
Figure BDA0002510834030000021
R1表示末端任选含有丙烯酰基、甲基丙烯酸甲酯基等光反应性的官能团的碳数1～20的有机基团。
发明的效果
通过使用本发明的液晶取向剂，得到提高密封剂与液晶取向膜的粘接性、高温高湿条件下可以抑制液晶表示元件的框附近的表示不均的产生的液晶取向膜。具有该液晶取向膜的液晶表示元件通过提高密封剂与液晶取向膜的粘接性而可以解决框附近的表示不均，因此可以适用于大画面且高精细的液晶显示器。
附图说明
图1为表示进行使用本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的密合性评价时制作的评价样品的制作方法的图。详细说明如后文所述。
具体实施方式
＜末端结构＞
本发明的液晶取向剂含有选自聚合物主链末端具有下述式(1)的结构的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少一种聚合物。
Figure BDA0002510834030000031
R1表示末端任选含有丙烯酰基、甲基丙烯酸甲酯基等光反应性的官能团的碳数1～20的有机基团。
在此，前述R1优选为选自下述的R-1～R-10的结构中的基团。
Figure BDA0002510834030000032
为了将这种结构导入到聚酰亚胺中，在聚酰亚胺前体的聚合中以及聚合后，优选使用下述式(2)这样的化合物。
Figure BDA0002510834030000033
作为式(2)的化合物的具体例，可列举出下述例示的Z-1～Z-10的化合物，但是从密封密合性和耐摩擦性的关系考虑，更优选为Z-1、特别优选Z-2。
Figure BDA0002510834030000041
＜四羧酸衍生物＞
本发明的液晶取向剂中含有的聚酰亚胺前体是通过四羧酸衍生物与二胺的反应而得到的。本发明的液晶取向剂中含有的聚酰亚胺是通过将前述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的。以下对于所使用的材料的具体例和制造方法进行详细说明。
作为聚酰亚胺前体的制造中使用的四羧酸衍生物，不仅可列举出四羧酸二酐，还可列举出作为其衍生物的四羧酸、四羧酸二酰卤化合物、四羧酸二烷基酯、四羧酸二烷基酯二酰卤。
作为四羧酸二酐或其衍生物，其中，优选为下述式(3)所示的化合物。
Figure BDA0002510834030000042
对于X1的结构没有特别限定。作为优选具体例，可列举出下述式(X1-1)～(X1-44)。其中，特别优选为(X1-1)、(X1-5)、(X1-8)、(X1-27)。
Figure BDA0002510834030000043
Figure BDA0002510834030000051
式(X1-1)～式(X1-4)中，R3～R23各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基、含有氟原子的碳数1～6的1价有机基团、或苯基。从液晶取向性的观点考虑，R3～R23优选为氢原子、卤素原子、甲基、或乙基，特别优选氢原子、或甲基。
作为式(X1-1)的具体例，可列举出下述式(X1-1-1)～(X1-1-6)。从液晶取向性和光反应的灵敏度的观点考虑，特别优选为(X1-1-1)。
Figure BDA0002510834030000061
＜二胺＞
聚酰亚胺前体的制造中使用的二胺用下述式(4)表示。
Figure BDA0002510834030000062
A1和A2各自独立地为氢原子、或碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基、或碳数2～5的炔基。
对于Y1的结构没有特别限定。作为优选结构，可列举出以下的(Y-1)～(Y-182)。
Figure BDA0002510834030000071
Figure BDA0002510834030000081
Figure BDA0002510834030000091
Figure BDA0002510834030000101
Figure BDA0002510834030000111
上述式中，Me表示甲基，R1表示氢原子或碳数1～5的烃基。
Figure BDA0002510834030000112
其中，作为Y1的结构，优选为(Y-7)、(Y-8)、(Y-16)、(Y-17)、(Y-18)、(Y-20)、(Y-21)、(Y-22)、(Y-28)、(Y-35)、(Y-38)、(Y-43)、(Y-48)、(Y-64)、(Y-66)、(Y-71)、(Y-72)、(Y-76)、(Y-77)、(Y-80)、(Y-81)、(Y-82)、(Y-83)、(Y-156)、(Y-159)、(Y-160)、(Y-161)、(Y-162)、(Y-168)、(Y-169)、(Y-170)、特别优选(Y-7)、(Y-8)、(Y-16)、(Y-17)、(Y-18)、(Y-21)、(Y-22)、(Y-28)、(Y-38)、(Y-64)、(Y-66)、(Y-72)、(Y-76)、(Y-81)、(Y-156)、(Y-159)、(Y-160)、(Y-161)、(Y-162)、(Y-168)、(Y-169)、(Y-170)、(Y-171)、(Y-173)、(Y-175)。
＜聚酰胺酸＞
作为本发明中使用的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸利用以下所示的方法制造。具体而言，可以通过使四羧酸二酐和二胺在有机溶剂的存在下、-20℃～150℃、优选0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选1～12小时来合成。另外，在该聚合中和/或聚合后，使上述(2)所示的化合物反应，由此得到末端导入有特定结构的聚酰亚胺前体。
上述反应中使用的有机溶剂从单体和聚合物的溶解性考虑，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合2种以上来使用。聚合物的浓度从不易产生聚合物的析出、并且容易得到高分子量体的观点考虑，优选为1～30质量％、更优选5～20质量％。
将如上所述得到的聚酰胺酸在充分搅拌反应溶液的同时注入到不良溶剂，由此可以将聚合物析出、回收。另外进行数次析出，用不良溶剂洗涤后，进行常温或加热干燥，由此可以得到经过纯化的聚酰胺酸的粉末。对于不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
＜聚酰胺酸酯＞
作为本发明中使用的聚酰亚胺前体之一的聚酰胺酸酯可以用以下所示的(I)、(II)或(III)的方法制造。另外，在该聚合中和/或聚合后，使上述(2)所示的化合物反应，由此得到末端导入有特定结构的聚酰亚胺前体。
(I)由聚酰胺酸制造时
聚酰胺酸酯可以通过将由四羧酸二酐和二胺得到的聚酰胺酸进行酯化来合成。具体而言，可以通过使聚酰胺酸和酯化剂在有机溶剂的存在下、-20℃～150℃、优选0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选1小时～4小时来合成。
作为酯化剂，优选为通过纯化而可以容易地去除的酯化剂，可列举出N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二-叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基氯化吗啉鎓盐等。酯化剂的用量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔优选为2～6摩尔当量。
上述反应中使用的溶剂从聚合物的溶解性考虑，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合2种以上来使用。反应液中的聚合物的浓度从不易产生聚合物的析出、并且容易得到高分子量体的观点考虑，优选为1～30质量％、更优选5～20质量％。
(II)通过四羧酸二酯二酰氯与二胺的反应来制造时
聚酰胺酸酯可以由四羧酸二酯二酰氯和二胺制造。具体而言，可以通过使四羧酸二酯二酰氯和二胺在碱和有机溶剂的存在下、-20℃～150℃、优选0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选1小时～4小时来合成。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶等，但是为了温和地进行反应，优选为吡啶。碱的用量从为容易去除的量并且容易得到高分子量体的观点考虑，相对于四羧酸二酯二酰氯优选为2～4倍摩尔。
上述反应中使用的溶剂从单体和聚合物的溶解性的观点考虑，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合2种以上来使用。反应液中的聚合物浓度从不易产生聚合物的析出并且容易得到高分子量体的观点考虑，优选为1～30质量％、更优选5～20质量％。另外，为了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，聚酰胺酸酯的合成中使用的溶剂优选尽可能脱水，优选在氮气气氛中防止外部气体的混入。
(III)通过四羧酸二酯与二胺的反应制造时
聚酰胺酸酯可以通过将四羧酸二酯和二胺缩聚来制造。具体而言，可以通过使四羧酸二酯和二胺在缩合剂、碱和有机溶剂的存在下、在0℃～150℃、优选0℃～100℃下反应30分钟～24小时、优选3小时～15小时来制造。
前述缩合剂可以使用三苯基亚磷酸酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉鎓盐、四氟硼酸O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓盐、六氟磷酸O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓盐、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯基酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选为2～3倍摩尔。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。碱的用量从为容易去除的量并且容易得到高分子量体的观点考虑，相对于二胺成分优选为2～4倍摩尔。
另外，上述反应中，通过加入路易斯酸作为添加剂，有效地进行反应。作为路易斯酸，优选为氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0～1.0倍摩尔。
上述3种的聚酰胺酸酯的制造方法之中，为了得到高分子量的聚酰胺酸酯，特别优选为上述(I)或上述(II)的制造方法。
将如上所述得到的聚酰胺酸酯的溶液在充分搅拌的同时注入到不良溶剂，由此可以将聚合物析出。进行数次析出，用不良溶剂洗涤后，进行常温或加热干燥，从而可以得到经过纯化的聚酰胺酸酯的粉末。对于不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
＜聚酰亚胺＞
本发明中使用的聚酰亚胺可以通过将前述聚酰胺酸或聚酰胺酸酯进行酰亚胺化来制造。本发明中使用的聚酰亚胺的酰亚胺化率不限于100％。从电特性的观点考虑，优选为20～99％。由聚酰胺酸酯制造聚酰亚胺的情况下，向前述聚酰胺酸酯溶液、或聚酰胺酸酯树脂粉末溶解于有机溶剂而得到的聚酰胺酸溶液添加碱性催化剂的化学的酰亚胺化是简便的。化学的酰亚胺化由于在比较低的温度下进行酰亚胺化反应，酰亚胺化的过程中，不易产生聚合物的分子量降低而优选。
化学的酰亚胺化可以通过将想要酰亚胺化的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯在有机溶剂中、在碱性催化剂和酸酐的存在下搅拌来进行。另外，此时通过使上述(2)所示的化合物反应，得到末端导入有特定结构的聚酰亚胺前体。作为有机溶剂，可以使用前述聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶由于具有对于进行反应而言适当的碱性而优选。另外，作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，若使用乙酸酐则反应结束后的纯化变得容易，因此优选。通常，以往的聚酰亚胺的情况下，若使用乙酸酐则以主链末端的形式生成乙酰基，与此相对地，本发明可以抑制乙酰基化。
进行酰亚胺化反应时的温度例如为-20℃～120℃、优选0℃～100℃，反应时间可以进行1～100小时。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选3～30摩尔倍。所得到的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。
由于在聚酰胺酸酯或聚酰胺酸的酰亚胺化反应后的溶液中，残留有所添加的催化剂等，因此，优选通过以下所述的手段将所得到的酰亚胺化聚合物回收、用有机溶剂再溶解、形成本发明的液晶取向剂。
将如上所述得到的聚酰亚胺的溶液在充分搅拌的同时注入到不良溶剂，由此可以将聚合物析出。进行数次析出，用不良溶剂洗涤后，进行常温或加热干燥，从而可以得到经过纯化的聚酰胺酸酯的粉末。
对于前述不良溶剂没有特别限定，可列举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
＜液晶取向剂＞
本发明的液晶取向剂具有含有特定聚合物的聚合物溶解于含有特定溶剂的有机溶剂中而成的溶液的形态。对于本发明中记载的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺的分子量，按重均分子量计优选为2000～500000、更优选5000～300000、进一步优选10000～100000。另外，数均分子量优选为1000～250000、更优选2500～150000、进一步优选5000～50000。
本发明中使用的液晶取向剂的聚合物的浓度可以根据想要形成的涂膜的厚度的设定来适当变更，但是从形成均匀且没有缺陷的涂膜的观点考虑，优选为1重量％以上，从溶液的保存稳定性的观点考虑，优选为10重量％以下。
本发明的液晶取向剂中的溶剂优选使用溶解聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的溶剂(也称为良溶剂)、改善涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性的溶剂(也称为不良溶剂)。以下列举出其它溶剂的具体例，但是不限于这些例子。
作为良溶剂的具体例，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,3-二甲基咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲乙酮、环己酮、环戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺或4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。
作为不良溶剂的具体例，可列举出1-丁氧基-2-丙醇、2-丁氧基-1-丙醇、2-丙氧基乙醇、2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇、1-丙氧基-2-丙醇乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、乙酸3-乙氧基丁基酯、乙酸1-甲基戊基酯、乙酸2-乙基丁基酯、乙酸2-乙基己基酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、丁基溶纤剂、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二甘醇、丙二醇、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、一缩二丙二醇、一缩二丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二异戊基醚、二甘醇单丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二甘醇乙酸酯、三甘醇、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、二异丁基酮、乙基卡必醇等。
另外，作为不良溶剂，也优选使用下述式所示的溶剂。
Figure BDA0002510834030000181
R24、R25各自独立地为直链或支链的碳数1～8的烷基。其中，R24+R25为大于3的整数。
另外，作为不良溶剂，在液晶取向剂中含有的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺对溶剂的溶解性高的情况下，优选为下述的[D-1]～式[D-3]所示的溶剂。
Figure BDA0002510834030000182
式[D-1]中，D1表示碳数1～3的烷基，式[D-2]中，D2表示碳数1～3的烷基，式[D-3]中，D3表示碳数1～4的烷基。
另外，本发明的液晶取向剂可以含有具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基或环碳酸酯基的交联性化合物、具有选自由羟基、羟基烷基和低级烷氧基烷基组成的组中的至少一种取代基的交联性化合物、或具有聚合性不饱和键的交联性化合物。
这种交联性化合物可以根据其目的使用各种公知的化合物。优选使用下述化合物。
Figure BDA0002510834030000183
/>
对于交联性化合物的含量，相对于全部聚合物成分100质量份优选为0.1～150质量份。其中，为了进行交联反应、表现出目标的效果，优选为0.1～100质量份、更优选1～50质量份。
本发明的液晶取向剂可以含有改善涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物。
作为改善液晶取向膜的膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物，可列举出氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。
对于表面活性剂的用量，相对于液晶取向剂中含有的全部聚合物成分100质量份优选为0.01～2质量份、更优选0.01～1质量份。
＜液晶取向膜、液晶表示元件＞
本发明的液晶取向膜为将上述液晶取向剂涂布于基板、进行干燥、焙烧而得到的膜。作为涂布本发明的液晶取向剂的基板，若为透明性高的基板则没有特别限定，也可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此时若使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板，则从简化工艺的观点考虑优选。另外，对于反射型的液晶表示元件而言，若仅是单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明的基板，此时的电极也可以使用铝等会反射光的材料。
对于液晶取向剂的涂布方法，在工业上通常为利用丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷或喷墨法等进行的方法，作为其它涂布方法，已知浸渍法、辊涂机法、狭缝涂布机法、旋涂机法或喷雾法等。
将液晶取向剂涂布于基板上后，利用加热板、热循环型烘箱、或IR(红外线)型烘箱等加热手段，使溶剂蒸发而可以形成液晶取向膜。涂布液晶取向剂后的干燥、焙烧工序可以选择任意的温度和时间。通常为了充分去除所含有的溶剂，可列举出在50～120℃下焙烧1～10分钟、然后在150～300℃下焙烧5～120分钟的条件。焙烧后的液晶取向膜的厚度若过薄则液晶表示元件的可靠性有可能降低，因此优选为5～300nm、更优选10～200nm。
本发明的液晶取向剂在涂布于基板上、进行焙烧后，通过摩擦处理、光取向处理等进行取向处理，另外对于垂直取向用途等而言，不进行取向处理，而可以用作液晶取向膜。对于摩擦处理、光取向处理等取向处理而言，可以使用已知的方法、装置。
作为液晶单元的制作方法的一例，将无源矩阵结构的液晶表示元件作为例子进行说明。需要说明的是，也可以为在构成图像显示的各像素部分设置有薄膜晶体管(TFT、ThinFilmTransistor)等开关元件的有源矩阵结构的液晶表示元件。
具体而言，准备透明的玻璃制的基板，在一基板上设置共用电极、在另一基板上设置段电极。这些电极例如可以形成ITO电极，以可以进行所希望的图像表示的方式图案化。接着在各基板上设置绝缘膜用以覆盖共用电极和段电极。绝缘膜例如可以形成利用溶胶-凝胶法形成的SiO2-TiO2的膜。
接着在各基板上形成液晶取向膜，使互相的液晶取向膜面对置来在一基板重叠另一基板，用密封剂粘接周边。密封剂中，为了控制基板间隙，通常预先混入间隔物，另外，优选在没有设置密封剂的面内部分也预先散布基板间隙控制用的间隔物。在密封剂的一部分预先设置能够由外部填充液晶的开口部。接着通过设置于密封剂的开口部，向用2块基板和密封剂包围的空间内注入液晶材料，然后用粘接剂密封该开口部。注入可以使用真空注入法、也可以使用在大气中利用毛细管现象的方法。液晶材料可以为正型液晶材料、负型液晶材料中的任意一种，但是优选为负型液晶材料，接着进行偏光板的设置。具体而言，在2块基板的与液晶层相反侧的面粘贴一对偏光板。
实施例
以下列举出实施例对于本发明进行更具体说明。但是本发明不被它们所限定。以下的化合物的缩写和各特性的测定方法如下所述。
＜四羧酸二酐＞
CBDA：1,2,3,4,-环丁烷四羧酸二酐
1,3-DM-CBDA：(1,3-二甲基)-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
BDA：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐
BPDA：3,3’4,4’-联苯四羧酸二酐
＜二胺＞
DA-1：双(4-氨基苯氧基)乙烷
DA-2：双(4-氨基苯基)氨基甲酸叔丁基酯
DA-3：二-叔丁基((己二酰基双(氮杂二基(azanediyl)))双(3-氨基-6,1-亚苯基))二氨基甲酸酯
DA-4：对苯二胺
DA-5：5-((4-(4-庚基环己基)苯氧基)甲基)苯-1,3-二胺
DA-6：4,4’-(1H-吡咯-2,5-二基)二苯胺
DA-7：4,4’-二氨基二苯基胺
DA-8：4,4’-二氨基二苯基甲烷
Figure BDA0002510834030000211
＜异硫氰酸酯＞
SCN-1：异硫氰酸乙酯
SCN-2：异硫氰酸烯丙酯
Figure BDA0002510834030000212
＜添加剂＞
AD-1：3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷
AD-2：N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)己二酰胺
＜有机溶剂＞
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
GBL：γ-丁内酯
实施例中，关于聚酰胺酸、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺的分子量、酰亚胺化率如以下那样评价。
＜分子量测定＞
聚酰胺酸和聚酰亚胺的分子量使用昭和电工株式会社制常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)、Shodex公司制色谱柱(KD-803、KD-805)。测定条件如以下所述。
色谱柱温度：50℃
洗脱液：N,N’-二甲基甲酰胺(添加剂：溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30毫摩尔/L、磷酸·无水结晶(正磷酸)为30毫摩尔/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制成用标准样品：TOSOH CORPORATION制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约900000、150000、100000、30000)和Polymer Laboratories Ltd.制聚乙二醇(分子量约12000、4000、1000)。
＜酰亚胺化率的测定＞
将聚酰亚胺粉末20mg加入到NMR(核磁共振)样品管(草野科学株式会社制、NMR标准取样管φ5)，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6、0.05％TMS(四甲基硅烷)混合品)0.53ml，施加超声波使其完全溶解。利用Japan Electron Datum Corporation制NMR测定器(JNW-ECA500)对该溶液测定500MHz的质子NMR。酰亚胺化率将源自酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰积分值和在9.0～11.0ppm附近出现的源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值利用以下的数学式(1)求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100(1)
上述式(1)中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值、y为基准质子的峰积分值、α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时的基准质子相对于1个酰胺酸的NH基质子的个数比率。
＜合成例1＞
将1,3-DM-CBDA(12.68g、56.6毫摩尔)、DA-2(10.4g、26.1毫摩尔)、DA-3(7.26g、13.1毫摩尔)、DA-1(11.69g、47.9毫摩尔)在NMP(191.48g)中混合，40℃下反应1小时后，加入CBDA(3.67g、18.7毫摩尔)和NMP(16.7g)，在20℃-25℃下反应2小时，得到聚酰胺酸溶液(a)。该聚酰胺酸溶液(a)的数均分子量为11440、重均分子量为23220。
向聚酰胺酸溶液(a)(30.0g)加入异氰酸乙酯(0.45g、5.2毫摩尔)，在20℃-25℃下反应20小时，得到在聚酰胺酸末端导入有特定结构的聚酰亚胺前体(a-1)溶液。向该聚酰亚胺前体(a-1)溶液(30.0g)加入NMP进行稀释，使得聚酰亚胺前体(a-1)的含量为12质量％，之后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(3.52g)和吡啶(0.91g)，50℃下反应2.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(300ml)中，将所得到的沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇洗涤，100℃下减压干燥，得到末端导入有特定结构的特定酰亚胺化聚合物(A-1)。该特定聚合物(A-1)的酰亚胺化率为76％。
＜合成例2＞
向合成例1中制造的聚酰胺酸溶液(a)(30.0g)加入异硫氰酸烯丙酯(0.51g、5.2毫摩尔)，在20℃-25℃下反应20小时，得到在聚酰胺酸末端导入有特定结构的聚酰亚胺前体(a-2)溶液。向该聚酰亚胺前体(a-2)溶液(30.0g)加入NMP进行稀释，使得聚酰亚胺前体(a-2)的含量为12质量％，之后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(3.52g)和吡啶(0.91g)，50℃下反应2.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(300ml)中，将所得到的沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇洗涤，100℃下减压干燥，得到末端导入有特定结构的特定酰亚胺化聚合物(A-2)。该特定酰亚胺化聚合物(A-2)的酰亚胺化率为76％。
＜合成例3＞
将BDA(8.9g、45毫摩尔)、DA-5(14.21g、36.0毫摩尔)、DA-4(5.84g、54.0毫摩尔)在NMP(164.11g)中混合，40℃下反应2小时后，加入CBDA(8.65g、44.1毫摩尔)和NMP(49.0g)，40℃下反应2小时，得到聚酰胺酸溶液(b)。该聚酰胺酸溶液(b)的数均分子量为9100、重均分子量为34500。向聚酰胺酸溶液(b)(30.0g)加入异硫氰酸乙酯(0.53g、10.0毫摩尔)，在20℃-25℃下反应20小时，得到在聚酰胺酸末端导入有特定结构的聚酰亚胺前体(b-1)溶液。向该聚酰亚胺前体(b-1)溶液(30.0g)加入NMP进行稀释，使得聚酰亚胺前体(b-1)的含量为7质量％，之后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(5.47g)和吡啶(1.70g)，40℃下反应3.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(300ml)中，将所得到的沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇洗涤，100℃下减压干燥，得到末端导入有特定结构的特定酰亚胺化聚合物(B-1)。该特定酰亚胺化聚合物(B-1)的酰亚胺化率为65％。
＜合成例4＞
向合成例3中制造的聚酰胺酸(b)加入异硫氰酸烯丙酯(0.54g、5.4毫摩尔)，在20℃-25℃下反应20小时，得到在聚酰胺酸末端导入有特定结构的聚酰亚胺前体(b-2)溶液。向该聚酰亚胺前体(b-2)溶液(30.0g)加入NMP稀释到聚酰亚胺前体(b-2)的含量为7质量％之后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(5.47g)、和吡啶(1.70g)，40℃下反应3.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(300ml)中，将所得到的沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇洗涤，100℃下减压干燥，得到末端导入有特定结构的特定酰亚胺化聚合物(B-2)。该特定酰亚胺化聚合物(B-2)的酰亚胺化率为65％。
＜合成例5＞
将CBDA(4.20g、21.4毫摩尔)、DA-7(6.68g、33.5毫摩尔)、DA-6(5.01g、20.1毫摩尔)、DA-8(2.66g、13.4毫摩尔)在NMP(24.65g)、GBL(111.38g)中混合，40℃下反应1小时后，加入BPDA(11.83g、40.2毫摩尔)和NMP(86.73g)，50℃下反应15小时，得到聚酰胺酸溶液(c)。该聚酰胺酸溶液(c)的数均分子量为9370、重均分子量为20690。
＜合成例6＞
向合成例1中制造的聚酰胺酸(a)(30.0g)加入NMP进行稀释，使得聚酰胺酸(a)的含量为12质量％，之后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(3.52g)和吡啶(0.91g)，50℃下反应2.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(300ml)中，将所得到的沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇洗涤，100℃下减压干燥，得到酰亚胺化聚合物(A)。该酰亚胺化聚合物(A)的酰亚胺化率为75％。
＜合成例7＞
向合成例3中制造的聚酰胺酸(b)(30.0g)加入NMP进行稀释，使得聚酰胺酸(b)的含量为7质量％，之后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(5.47g)和吡啶(1.70g)，40℃下反应3.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(300ml)中，将所得到的沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇洗涤，100℃下减压干燥，得到酰亚胺化聚合物(B)。该酰亚胺化聚合物(B)的酰亚胺化率为65％。
液晶取向剂的制造：
＜实施例1＞
向合成例1中得到的特定酰亚胺化聚合物(A-1)(5.0g)加入NMP(36.6g)，70℃下搅拌20小时进行溶解。向该溶液中加入NMP(25.1g)和BCS(16.6g)，25℃下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂[A]。
＜实施例2＞
向合成例2中得到的特定酰亚胺化聚合物(A-2)(5.0g)加入NMP(36.6g)，70℃下搅拌20小时进行溶解。向该溶液中加入NMP(25.1g)和BCS(16.6g)，25℃下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂[B]。
＜实施例3＞
向合成例3中得到的特定酰亚胺化聚合物(B-1)(5.0g)加入NMP(36.6g)，70℃下搅拌20小时进行溶解。向该溶液中加入NMP(8.4g)和BCS(33.3g)，25℃下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂[C]。
＜实施例4＞
向合成例4中得到的特定酰亚胺化聚合物(B-2)(5.0g)加入NMP(36.6g)，70℃下搅拌20小时进行溶解。向该溶液中加入NMP(8.4g)和BCS(33.3g)，25℃下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂[D]。
＜实施例5＞
向合成例2中得到的特定酰亚胺化聚合物(A-2)(5.0g)加入NMP(36.6g)，70℃下搅拌20小时进行溶解。量取该溶液(3.63g)和合成例5中得到的聚酰胺酸溶液(c)(8.5g)，加入NMP(2.85g)、GBL(5.36g)、BCS(5.1g)、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(0.0145g)、N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)己二酰胺(0.043g)，25℃下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂[E]。
＜比较例1＞
向合成例6中得到的酰亚胺化聚合物(A)(5.0g)加入NMP(36.6g)，70℃下搅拌20小时进行溶解。向该溶液中加入NMP(25.1g)和BCS(16.6g)，25℃下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂[F]。
＜比较例2＞
向合成例7中得到的酰亚胺化聚合物(B)(5.0g)加入NMP(36.6g)，70℃下搅拌20小时进行溶解。向该溶液中加入NMP(8.4g)和BCS(33.3g)，25℃下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂[G]。
＜比较例3＞
向合成例6中得到的酰亚胺化聚合物(A)(5.0g)加入NMP(36.6g)，70℃下搅拌20小时进行溶解。量取该溶液(3.63g)和合成例5中得到的聚酰胺酸溶液(c)(8.5g)，加入NMP(2.85g)、GBL(5.36g)、BCS(5.1g)、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(0.0145g)、N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)己二酰胺，25℃下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂[H]。
＜比较例4＞
比较例4的密封密合性为ITO基板与密封剂的密封密合性(N/mm2)的结果。
[表1]
Figure BDA0002510834030000271
＜密合性评价样品的制作＞
将液晶取向剂用1.0μm的过滤器过滤后，旋涂于30mm×40mm的带ITO的玻璃基板上，在80℃的加热板上干燥2分钟后，在230℃下焙烧20分钟，得到膜厚100nm的聚酰亚胺膜。准备如此得到的带聚酰亚胺膜的基板和30mm×40mm的带ITO的玻璃基板，在一基板的聚酰亚胺膜面上散布直径4μm珠子间隔物后，以点状涂布UV固化型的密封剂。接着如图1所示以使密封剂位于基板重叠的部分中心的方式进行贴合。此时以使贴合后的密封剂的直径为约3mm来调整密封剂滴加量。将所贴合的2张基板用夹子固定，并利用高压汞灯照射3J的UV后，120℃下热固化1小时，制作密合性评价用的样品。
＜密合性的测定＞
对于所制作的样品，利用阳屹科技股份有限公司制台式精密万能试验机(QC-H42A2-S00)，固定上下基板各端5mm宽度的部分后，下侧基板向下方向拉伸、上侧基板向上方向拉伸，测定密封剥离时的压力(N)。用压力(N)除以由所测定的密封剂的直径估计的面积(mm2)进行标准化而得到的值作为密合密合性的指标。
＜耐摩擦性的评价＞
将液晶取向剂用1.0μm的过滤器过滤后，旋涂于30mm×40mm的带ITO的玻璃基板上，在80℃的加热板上干燥2分钟后，在230℃下焙烧20分钟，得到膜厚100nm的聚酰亚胺膜。对于该聚酰亚胺膜利用人造丝布摩擦1次(辊直径：120mm、转速：1000rpm、移动速度：20mm/秒、塞入长度：0.6mm)。对于该膜表面利用光学显微镜进行观察，倍率200倍下观察削渣的有无和损伤的有无。削渣、损伤少的情况定义为“良好”，发现很多削渣、损伤的情况定义为“不良”来进行评价。
＜液晶单元的制作＞
将实施例1、2、5以及比较例1、3中得到的液晶取向剂分别用1.0μm的过滤器过滤后，按照下述步骤制作液晶单元。将液晶取向剂旋涂于带ITO的玻璃基板上，在80℃的加热板上干燥2分钟后，在230℃下焙烧20分钟，得到膜厚100nm的涂膜。对于该聚酰亚胺膜利用人造丝布进行摩擦(辊直径：120mm、转速：1000rpm、移动速度：20mm/秒、塞入长度：0.4mm)后，在纯水中进行1分钟超声波照射，在80℃下干燥10分钟。准备如此得到的带液晶取向膜的基板2张，在一基板的液晶取向膜面设置4μm间隔物后，以2张基板的摩擦方向逆平行的方式组合，残留液晶注入口，密封周围，制作单元间隙为4μm的空单元。在常温下向该单元进行真空注入液晶(MLC-2041、Merck Ltd.制)，密封注入口，形成反平行液晶单元。
＜液晶单元的制作(PSA单元)＞
将实施例3、4以及比较例2中得到的液晶取向剂分别用1.0μm的过滤器过滤后，按照下述步骤制作液晶单元。将液晶取向剂旋涂于带ITO的玻璃基板上，在80℃的加热板上干燥2分钟后，在230℃下焙烧20分钟，得到膜厚100nm的涂膜。准备如此得到的带液晶取向膜的基板2张，在一基板的液晶取向膜面设置4μm间隔物后，组合2张基板，残留液晶注入口，密封周围，制作单元间隙为4μm的空单元。在常温下向该单元进行真空注入液晶(MLC-3023、Merck Ltd.制)，密封注入口后，对于所得到的液晶单元施加直流15V的电压的同时，使用照度140mW的卤化金属灯，截断325nm以下的波长，按365nm换算计进行5J/cm2的紫外线照射，得到液晶的取向方向得到控制的液晶单元(PSA单元)。
＜液晶取向性＞
对于所制作的液晶单元的取向状态利用偏光显微镜进行观察，没有取向缺陷的情况作为“良好”、存在取向缺陷的情况作为“不良”。
产业上的可利用性
本发明的液晶取向剂在可以确保很多表示面的狭框液晶表示元件中，提高密封剂与液晶取向膜的粘接性，由此可以解决框附近的表示不均，在产业上有用。

Claims (5)

1.一种液晶取向剂，其含有选自聚合物主链末端具有下述式(1)的结构的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少一种聚合物，
Figure FDA0004240325080000011
所述R1为选自下述的R-2、R-3及R-9的结构中的基团，
Figure FDA0004240325080000012
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述聚酰亚胺为通过四羧酸衍生物成分和二胺成分的反应而得到的聚酰亚胺前体的酰亚胺化物，四羧酸衍生物成分含有下述式所示的四羧酸二酐，
Figure FDA0004240325080000013
X1表示选自下述中的4价有机基团，
Figure FDA0004240325080000014
R3～R6各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基、含有氟原子的碳数1～6的1价有机基团、或苯基。
3.权利要求1或2所述的液晶取向剂的制造方法，所述聚酰亚胺为通过四羧酸衍生物成分和二胺成分的反应而得到的聚酰亚胺前体的酰亚胺化物，该制造方法中，在聚酰亚胺前体的聚合中和/或聚合后的溶液中加入下述式(2)的化合物，
Figure FDA0004240325080000021
R1与前述R1相同，
所述式(2)的化合物选自下述例示的Z-2、Z-3、Z-9的化合物中，
Figure FDA0004240325080000022
4.一种液晶取向膜，其由权利要求1或2所述的液晶取向剂得到。
5.一种液晶表示元件，其具备权利要求4所述的液晶取向膜。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101809066A (zh) * 2007-10-19 2010-08-18 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶取向膜的形成方法
JP2017146595A (ja) * 2016-02-15 2017-08-24 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0938528B1 (en) * 1996-07-25 2002-11-13 THE GOVERNMENT OF THE UNITED STATES OF AMERICA, as represented by THE SECRETARY OF THE NAVY Liquid crystal composition and alignment layer
US8123977B2 (en) * 2005-11-07 2012-02-28 Lg Chem, Ltd. Copolymer for liquid crystal alignment, liquid crystal aligning layer including copolymer for liquid crystal alignment, and liquid crystal display including liquid crystal aligning layer
JP5077583B2 (ja) * 2008-03-26 2012-11-21 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP5903890B2 (ja) * 2009-11-09 2016-04-13 Jnc株式会社 液晶表示素子、液晶組成物及び配向剤並びに液晶表示素子の製造方法及びその使用
US9475901B2 (en) * 2009-12-08 2016-10-25 Transitions Optical, Inc. Photoalignment materials having improved adhesion
CN102858850B (zh) 2010-02-26 2014-12-10 日产化学工业株式会社 二胺化合物、液晶取向剂以及液晶显示元件
TWI635164B (zh) * 2012-04-24 2018-09-11 迪愛生股份有限公司 Liquid crystal composition containing polymerizable compound and liquid crystal display element using same
JP2015215368A (ja) * 2012-09-05 2015-12-03 シャープ株式会社 配向膜用重合体、及び、液晶表示装置
TWI673300B (zh) 2013-03-29 2019-10-01 日商日產化學工業股份有限公司 含有具有封閉異氰酸酯基之聚合物的液晶配向劑，液晶配向膜及液晶顯示元件
CN105359032B (zh) * 2013-05-01 2017-09-05 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂、液晶取向膜和液晶表示元件
TWI671333B (zh) * 2013-08-21 2019-09-11 日商日產化學工業股份有限公司 液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
WO2015072554A1 (ja) 2013-11-15 2015-05-21 日産化学工業株式会社 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子
JP6676932B2 (ja) 2014-11-12 2020-04-08 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6888241B2 (ja) * 2015-04-08 2021-06-16 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法、液晶素子及び液晶素子の製造方法
CN109312166B (zh) 2016-03-30 2021-04-09 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101809066A (zh) * 2007-10-19 2010-08-18 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶取向膜的形成方法
JP2017146595A (ja) * 2016-02-15 2017-08-24 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子

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