TWI671333B - 液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的提供一種即使長時間曝曬於高溫及光照射後，不會使垂直配向性降低的液晶配向膜。另外，本發明提供一種提高密封劑與液晶配向膜之接著性，在高溫高濕條件下，可抑制液晶顯示元件之框緣附近的顯示不均勻之產生，且可抑制電壓保持率之降低的液晶配向膜。
該液晶配向劑為含有將具有使液晶於垂直進行配向之側鏈的烷氧基矽烷進行聚縮合的聚矽氧烷、與將具有結構中含有光反應性基之側鏈的烷氧基矽烷進行聚縮合的聚矽氧烷。但，使液晶於垂直進行配向的側鏈與結構中含有光反應性基的側鏈並未存在於同一聚矽氧烷中。

Description

液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係關於使用於液晶顯示元件之製造的液晶配向處理劑、由該液晶配向處理劑所得之液晶配向膜及使用該液晶配向膜之液晶顯示元件者。
液晶顯示元件中作為可實現薄型．輕量的顯示裝置，在現在以廣泛被使用。一般在該液晶顯示元件中，欲決定液晶之配向狀態而使用液晶配向膜。
作為液晶配向膜所要求的特性之一為，將對於基板面的液晶分子之配向傾斜角保持在任意值，所謂液晶之預傾角控制。已知該預傾角之大小可藉由選擇構成液晶配向膜之聚醯亞胺的結構而變更。在藉由聚醯亞胺之結構來控制預傾角之技術中，以將具有側鏈之二胺作為聚醯亞胺原料的一部分使用的方法，因可配合該二胺之使用比例來控制預傾角，故可比較容易得到目的之預傾角，作為擴大預傾角之手段而言為有用(例如參照專利文獻1)。又，對於如此使用於擴大液晶之預傾角的二胺成分，欲可改善預傾角之安定性或製程依賴性之結構亦被檢討著，作 為於此所使用的側鏈結構，已有含有苯基或環己基等環結構者被提出(例如參照專利文獻2)。
近年來，由含有聚矽氧烷系聚合物之組成物所形成之無機系的樹脂被膜可使用於層間絕緣膜或保護膜，進一步可使用於液晶配向膜。其中更以液晶顯示元件而言，以改善對熱之液晶的配向性為目的，或以提高液晶配向膜之膜硬度，且改善液晶配向處理劑之印刷塗佈性為目的，已有使用聚矽氧烷系聚合物之液晶配向處理劑及液晶配向膜被提案(例如參照專利文獻3及4)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平2-282726號公報
[專利文獻2]特開平9-278724號公報
[專利文獻3]特開2001-27761號公報
[專利文獻4]國際公開公報第2008/044644號
液晶配向膜為使用於對基板之液晶的角度，即使用於進行液晶的預傾角之控制者。特別在VA(Vertical Alignment)模式或PSA(Polymer Sustained Alignment)模式等，因必須將液晶於垂直進行配向，故於 液晶配向膜上，要求具備使液晶成垂直配向之能力(垂直配向性或高預傾角)。且對於液晶配向膜而言，不僅對高垂直配向性，對該安定性亦逐漸被看重。特別在欲得到高亮度下其發熱量大，而使用光照射量多之背光的液晶顯示元件，例如在汽車導航系統或大型電視，於長時間曝曬於高溫及光照射的環境下使用或者放置之情況。對於如此過度嚴苛的條件下，當垂直配向性降低時，會引起無法得到初期顯示特性，或者產生顯示的不均勻等問題。
近年來，配合智慧型手機或行動電話等，已使用液晶顯示元件。在這些用途中，欲儘可能確保多數顯示面，使用於接著液晶顯示元件之基板間的密封劑之寬度必須比過去更窄。且，藉由上述理由，要求將密封劑之製圖位置成為銜接於與密封劑之接著性較弱的液晶配向膜之端部之位置、或者成為液晶配向膜之上部。如此情況下，藉由在高溫高濕條件下之使用，於密封劑與液晶配向膜之間容易混入水，於液晶顯示元件之框緣附近產生顯示不均勻。
又，若於液晶顯示元件內混入水時，作為液晶顯示元件的電特性之1的電壓保持率會大幅度地降低，容易產生作為液晶顯示元件的顯示不良之1的烙印不良(亦稱為線烙印)，無法得到信賴性高之液晶顯示元件。
於此本發明係以提供兼具上述特性的液晶配向處理劑為目的。即，本發明之目的為，提供一種即使在長時間曝曬於高溫及光照射後，不會使垂直配向性降低的 液晶配向膜為目的。另外，以提供一種提高密封劑與液晶配向膜之接著性，在高溫高濕條件下可抑制液晶顯示元件之框緣附近的顯示不均勻之產生，且亦可抑制電壓保持率之降低的液晶配向膜為目的。
此外，提供一種具有上述液晶配向膜之液晶顯示元件、可提高上述液晶配向膜的液晶配向處理劑。
本發明進一步係以提供具備對應上述要求之液晶配向膜的液晶顯示元件為目的。
本發明者進行詳細研究結果，發現含有聚縮合特定結構的烷氧基矽烷所得之聚矽氧烷的液晶配向處理劑可極有效地達成上述目的，而完成本發明。
即，本發明為具有以下要旨者。
(1)一種液晶配向劑，其為含有(A)成分及(B)成分之聚矽氧烷的液晶配向處理劑，(A)成分雖為將含有下述式[1a]所示烷氧基矽烷的烷氧基矽烷成分進行聚縮合所得之聚矽氧烷，但本烷氧基矽烷成分未含下述式[1b]所示烷氧基矽烷；【化1】(A 1 ) m1 Si(A 2 ) n1 (OA 3 ) p1 [1a]
[式中，A1表示選自下述式[1-1]及式[1-2]：
(式中，Y1表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-，Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15的整數)，Y3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y4表示選自苯環、環己烷環或雜環的2價環狀基、或具有類甾醇骨架之碳數17~51的2價有機基，前述環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，Y5表示選自苯環、環己烷環或雜環的2價環狀基，這些環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，n表示0~4的整數，Y6表示碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟烷氧基，Y7表示單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-， Y8表示碳數8~22的烷基或碳數6~18的含氟烷基)所示結構的至少1種結構，A2各獨立表示氫原子或碳數1~5的烷基，A3各獨立表示碳數1~5的烷基，m1表示1或2的整數，n1表示0~2的整數，p1表示0~3的整數，但m1+n1+p1為4]；(B)成分雖為將含有下述式[1b]所示烷氧基矽烷之烷氧基矽烷成分進行聚縮合所得之聚矽氧烷，但本烷氧基矽烷成分未含前述式[1a]所示烷氧基矽烷；【化3】(B 1 ) m2 Si(B 2 ) n2 (OB 3 ) p2 [1b]
(式中，B1各獨立表示具有乙烯基、環氧基、胺基、巰基、異氰酸酯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、脲基或肉桂醯基的碳數2~12之有機基，B2各獨立表示氫原子或碳數1~5的烷基，B3各獨立表示碳數1~5的烷基或碳數1~5的烷氧基烷基，m2表示1或2的整數，n2表示0~2的整數，p2表示0~3的整數，但m2+n2+p2為4)。
(2)如上述(1)所記載的液晶配向處理劑，其中式[1b]所示烷氧基矽烷為選自由烯丙基三乙氧基矽烷、烯 丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-(三乙氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽基)丙基丙烯酸酯及3-(三甲氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯所成群之至少1種。
(3)如上述(1)所記載的液晶配向處理劑，其中式[1b]所示烷氧基矽烷為選自由3-縮水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基(二乙氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷及2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷所成群之至少1種。
(4)如上述(1)~上述(3)中任一所記載的液晶配向處理劑，其中作為(C)成分雖含有將含有下述式[1c]所示烷氧基矽烷的烷氧基矽烷成分進行聚縮合所得之聚矽氧烷，但本烷氧基矽烷成分未含有下述式[1a]及前述式[1b]所示烷氧基矽烷；【化4】(D 1 ) n3 Si(OD 2 ) 4-n3 [1c]
(式中，D1各獨立表示氫原子或碳數1~5的烷基，D2各獨立表示碳數1~5的烷基，n3表示、0~3的整數)。
(5)如上述(1)~上述(4)中任一所記載的液晶配向處理劑，其中於前述液晶配向處理劑中可含有選自由甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、1- 己醇、環己醇、1,3-丙烷二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單丙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二甲基醚、糠基醇、以及下述式[X1]、式[X2]及式[X3]：
(式中，X1表示碳數1~3的烷基，X2表示碳數1~3的烷基，X3表示碳數1~4的烷基)所示溶劑所成群之至少1種溶劑者。
(6)如上述(1)~上述(5)中任一所記載的液晶配向處理劑，其中含有選自由N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯及1,3-二甲基-咪唑啉酮所成群之至少1種溶劑。
(7)一種液晶配向膜，其特徵為使用上述(1)~上述(6)中任一所記載的液晶配向處理劑所得者。
(8)一種液晶配向膜，其特徵為使用上述(1)~上述(6)中任一所記載的液晶配向處理劑，並以噴墨法所得者。
(9)一種液晶配向元件，其特徵為具有如上述 (7)或上述(8)所記載的液晶配向膜。
(10)如上述(7)或上述(8)所記載的液晶配向膜，其為使用於經由以下步驟所製造的液晶顯示元件者，該液晶顯示元件為於具備電極的一對基板之間具有液晶層而成，該步驟為於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一方進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物，一邊於前述電極間外加電壓，一邊聚合前述聚合性化合物之步驟。
(11)一種液晶顯示元件，其特徵為具有上述(10)所記載的液晶配向膜。
(12)如上述(7)或上述(8)所記載的液晶配向膜，其為使用於經由以下步驟所製造的液晶顯示元件者，該液晶顯示元件為為於具備電極的一對基板之間具有液晶層而成，該步驟為於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一方進行聚合之聚合性基的液晶配向膜，一邊於前述電極間外加電壓，一邊聚合前述聚合性基的步驟。
(13)一種液晶顯示元件，其特徵為具有上述(12)所記載的液晶配向膜。
本發明之含有由特定結構的烷氧基矽烷所得之聚矽氧烷的液晶配向處理劑，可提供顯示高穩定之垂直配向性，且提高密封劑與液晶配向膜之接著性，於高溫高 濕條件下亦可抑制液晶顯示元件之框緣附近的顯示不均勻之產生，且可抑制電壓保持率之降低的液晶配向膜。因此，具有藉此所得之液晶配向膜的液晶顯示元件可成為具有高信賴性之液晶顯示元件。
[實施發明之形態]
本發明者經詳細研究結果，得到以下見解而完成本發明。
本發明係關於含有下述(A)成分及(B)成分之聚矽氧烷的液晶配向處理劑、使用該液晶配向處理劑所得之液晶配向膜、進一步具有該液晶配向膜之液晶顯示元件者。
(A)成分：將含有下述式[1a]所示烷氧基矽烷(亦稱為特定烷氧基矽烷(a))之烷氧基矽烷成分進行聚縮合所得之聚矽氧烷(亦稱為特定聚矽氧烷(A))。此時，下述式[1b]所示烷氧基矽烷未含於本烷氧基矽烷成分中。
【化6】(A 1 ) m1 Si(A 2 ) n1 (OA 3 ) p1 [1a]
(式[1a]中，A1表示選自下述式[1-1]及式[1-2]所示結構(合併亦稱為特定側鏈結構)的至少1種結構，A2各獨立表示氫原子或碳數1~5的烷基，A3各獨立表示碳數1~5的烷基，m1表示1或2的整數，n1表示0~2的整數，p1表示0~3的整數。但m1+n1+p1表示4的整數)。
(式[1-1]中，Y1表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-，Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15的整數)，Y3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y4表示具有選自苯環、環己烷環或雜環之2價環狀基、或類甾醇骨架的碳數17~51的2價有機基，前述環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，Y5表示選自苯環、環己烷環或雜環的2價環狀基，彼等環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，n表示0~4的整數，Y6表示碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟烷氧基)。
【化8】-Y 7 -Y 8 [1-2]
(式[1-2]中，Y7表示單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-，Y8表示碳數8~22的烷基或碳數6~18的含氟烷基)。
(B)成分：為將含有下述式[1b]所示烷氧基矽烷(亦稱為特定烷氧基矽烷(b))之烷氧基矽烷成分進行聚縮合 所得之聚矽氧烷(亦稱為特定聚矽氧烷(B))。此時，前述式[1a]所示烷氧基矽烷未含於本烷氧基矽烷成分中。
【化9】(B 1 ) m2 Si(B 2 ) n2 (OB 3 ) p2 [1b]
(式[1b]中，B1各獨立表示具有乙烯基、環氧基、胺基、巰基、異氰酸酯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、脲基或肉桂醯基之碳數2~12的有機基，B2各獨立表示氫原子或碳數1~5的烷基，B3各獨立表示碳數1~5的烷基或碳數1~5的烷氧基烷基，m表示1或2的整數，n表示0~2的整數，p表示0~3的整數。但m+n+p為4)。
本發明之(A)成分中之特定烷氧基矽烷(a)所含之特定側鏈結構具有較高的使液晶呈垂直配向的能力。其中，前述式[1-1]所示結構為，於側鏈部位具有苯環、環己基環或雜環、或具有類甾醇骨架之碳數17~25的2價有機基。這些環及有機基之側鏈結構因顯示剛直結構，故使用具有式[1-1]所示特定側鏈結構之垂直液晶配向膜的液晶顯示元件可得到較高穩定性之液晶垂直配向性。
又，本發明之(B)成分中之特定烷氧基矽烷(b)為具有乙烯基、環氧基、胺基、巰基、異氰酸酯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、脲基或肉桂醯基。已知彼等有機基為藉由熱或照射紫外線而進行反應。而彼等有機基會與含於密封劑中之化合物的反應基，藉由熱或紫外線產生化學性結合的化學反應。因此，使用本發明之液晶配向處理劑時，製造液晶顯示元件時的密封劑之硬化步驟，即藉由紫 外線照射步驟或燒成步驟，液晶配向膜中之上述有機基與含於密封劑之化合物的反應基進行化學反應，使密封劑與液晶配向膜進行化學性結合，可提高彼等之接著性
由上述觀點來看，本發明之液晶配向處理劑可形成以下液晶配向膜，該液晶配向膜為，顯示高穩定性垂直配向性，且可提高密封劑與液晶配向膜之接著性，在高溫高濕條件下亦可抑制液晶顯示元件之框緣附近的顯示不均勻之產生，進一步可抑制電壓保持率之降低者。
以下更詳細說明本發明之實施形態。
<特定烷氧基矽烷(a)．特定聚矽氧烷(A)>
本發明之(A)成分中之特定聚矽氧烷(A)係由聚縮合含有下述式[1a]所示特定烷氧基矽烷(a)的烷氧基矽烷成分所得之聚矽氧烷。此時，前述特定烷氧基矽烷(b)未含於本烷氧基矽烷成分中。
【化10】(A 1 ) m1 Si(A 2 ) n1 (OA 3 ) p1 [1a]
式[1a]中，A1表示下述式[1-1]或式[1-2]所示特定側鏈結構。
式[1-1]中，Y1表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15 的整數)、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-。其中亦以由原料獲得性或合成容易度之觀點來看，以單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳。較佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~10的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式[1-1]中，Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15的整數)。其中亦以單鍵或-(CH2)b-(b為1~10的整數)為佳。
式[1-1]中，Y3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中亦以由合成容易度之觀點來看，以單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳。較佳為單鍵、-(CH2)c-(c為1~10的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式[1-1]中，Y4為選自苯環、環己烷環或雜環之2價環狀基，這些環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代。且Y4可為選自具有類甾醇骨架之碳數17~25的有機基之2價有機基。其中亦以由合成容易度之觀點來看，以具有苯環、環己烷環或類甾醇骨架之碳數17~51的有機基為佳。
式[1-1]中，Y5表示選自苯環、環己烷環或雜環的2價環狀基，這些環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代。其中亦以 苯環或環己烷環為佳。
式[1-1]中，n表示0~4的整數。其中亦已由原料獲得性或合成容易度之觀點來看，以0~3為佳。較佳為0~2。
式[1-1]中，Y6表示碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟烷氧基。其中亦以碳數1~18的烷基、碳數1~10的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~10的含氟烷氧基為佳。較佳為碳數1~12的烷基或碳數1~12的烷氧基。特佳為碳數1~9的烷基或碳數1~9的烷氧基。
作為式[1-1]中之Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n的較佳組合，可舉出與國際公開公報第2011/132751(2011.10.27公開)之第13項~第34項的表6~表47所揭示的(2-1)~(2-629)相同組合。且在國際公開公報之各表中，雖本發明中之Y1~Y6以Y1~Y6表示，但Y1~Y6亦可由Y1~Y6取代。又，在國際公開公報之各表所揭示中(2-605)~(2-629)，本發明中之具有類甾醇骨架之碳數17~51的有機基雖表示為具有類甾醇骨架之碳數12~25的有機基，但具有類甾醇骨架之碳數12~25的有機基可取代為具有類甾醇骨架之碳數17~51的有機基。
【化12】-Y 7 -Y 8 [1-2]
式[1-2]中，Y7表示單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-。其中亦以單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-CON(CH3)-或-COO-為佳。較佳為單鍵、-O-、-CONH-或-COO-。
式[1-2]中，Y8表示碳數8~22的烷基或碳數6~18的含氟烷基。其中亦以碳數8~18的烷基為佳。
作為本發明之特定側鏈結構，由可得到較高穩定液晶之垂直配向性的觀點來看，使用式[1-1]所示結構者為佳。
式[1a]中，A2各獨立為氫原子或碳數1~5的烷基。其中亦以氫原子或碳數1~3的烷基為佳。
式[1a]中，A3各獨立為碳數1~5的烷基。其中亦以聚縮合之反應性的觀點來看，以碳數1~3的烷基為佳。
式[1a]中，m1為1或2的整數。其中由合成之觀點來看，以1為佳。
式[1a]中，n1為0~2的整數。
式[1a]中，p1為0~3的整數。其中亦以聚縮合之反應性的觀點來看，以1~3的整數為佳。較佳為2或3。
式[1a]中，m1+n1+p1為4。
作為式[1a]所示特定烷氧基矽烷(a)之具體例子，可舉出下述式[1a-1]~式[1a-10]及式[1a-13]~式[1a-32]所示烷氧基矽烷。
(式[1a-1]~式[1a-10]及式[1a-13]~式[1a-18]中，R1各獨立表示碳數1~3的烷基，R2各獨立表示碳數1~3的烷基，m表示2或3，n表示0或1，但m+n為3)。
(式[1a-19]~式[1a-22]中，R1各獨立表示碳數1~3的烷基，R2各獨立表示碳數1~3的烷基，m表示2或3，n表示0或1，但m+n為3，R3各獨立表示-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，R4各獨立表示碳數1 ~12的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(式[1a-23]及式[1a-24]中，R1各獨立表示碳數1~3的烷基，R2各獨立表示碳數1~3的烷基，m表示2或3，n表示0或1，但m+n為3，R3各獨立表示-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，R4各獨立表示氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基)。
(式[1a-25]~式[1a-31]中，R1各獨立表示碳數1~3的烷基，R2各獨立表示碳數1~3的烷基，m表示2或3，n表示0或1，但m+n為3，R3各獨立表示-O-、-COO-、-OCO- 、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，R4各獨立表示碳數1~12的烷基、含氟烷氧基烷基或含氟烷氧基)。
(式[1a-32]中，R1各獨立表示碳數1~3的烷基，R2各獨立表示碳數1~3的烷基，m表示2或3，n表示0或1，但m+n為3，B4表示可由氟原子所取代之碳數3~20的烷基，B3表示1,4-環己基或1,4-伸苯基，B2表示氧原子或COO-*(但，有標上「*」之結合鍵與B3結合)，B1為氧原子或COO-*(但，有標上「*」之結合鍵與(CH2)a2結合)。又，a1表示0或1的整數，a2表示2~10的整數，a3表示0或1的整數)。
上述式[1a-1]~式[1a-10]及式[1a-13]~式[1a-32]所示烷氧基矽烷中，特佳結構的烷氧基矽烷，由液晶的垂直配向性之觀點來看為式[1a-9]、式[1a-10]、式[1a-13]~式[1a-21]、式[1a-25]~式[1a-28]或式[1a-32]所示烷氧基矽烷。
本發明之特定聚矽氧烷(A)中之特定烷氧基矽烷(a)為配合特定聚矽氧烷(A)對溶劑之溶解性、作為垂直液晶配向膜時的液晶垂直配向性等特性，可混合1種類或2種類以上使用。又，於1種類或2種類以上特定烷氧基矽烷(a)中，可混合其他烷氧基矽烷(例如後述之特定烷氧 基矽烷(c))後使用。
<特定烷氧基矽烷(b)．特定聚矽氧烷(B)>
本發明之(B)成分中之特定聚矽氧烷(B)為聚縮合含有下述式[1b]所示特定烷氧基矽烷(b)之烷氧基矽烷成分所得之聚矽氧烷。此時，前述特定烷氧基矽烷(a)未含於本烷氧基矽烷成分中。
【化19】(B 1 ) m2 Si(B 2 ) n2 (OB 3 ) p2 [1b]
式[1b]中，B1各獨立為具有乙烯基、環氧基、胺基、巰基、異氰酸酯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、脲基或肉桂醯基之碳數2~12的有機基。其中亦以獲得容易度的觀點來看，以具有乙烯基、環氧基、胺基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基或脲基之碳數2~12的有機基為佳。較佳為具有甲基丙烯酸基、丙烯酸基或脲基之碳數2~12的有機基。
式[1b]中，B2各獨立為氫原子或碳數1~5的烷基。其中亦以氫原子或碳數1~3的烷基為佳。
式[1b]中，B3各獨立為碳數1~5的烷基或碳數1~5的烷氧基烷基。其中亦以聚縮合之反應性的觀點來看，以碳數1~3的烷基為佳。
式[1b]中，m2為1或2的整數。其中以合成之觀點來看，以1為佳。
式[1b]中，n2為0~2的整數。
式[1b]中，p2為0~3的整數。其中由聚縮合之反應性的觀點來看，以1~3的整數為佳。較佳為2或3。
式[1b]中，m2+n2+p2為4。
作為式[1b]所示特定烷氧基矽烷(b)之具體例子，可舉出烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、m-苯乙烯乙基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯乙基三乙氧基矽烷、m-苯乙烯甲基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯甲基三乙氧基矽烷、3-(N-苯乙烯甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基(3-縮水甘油基氧基丙基)甲基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基二甲氧基甲基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基[3-(苯基胺基)丙基]矽烷、3-巰基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷、3-(三乙氧基矽基)丙基異氰酸酯、3-(三乙氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三乙氧基矽基)丙基丙烯酸 酯、3-(三甲氧基矽基)丙基丙烯酸酯、2-(三乙氧基矽基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(三甲氧基矽基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(三乙氧基矽基)乙基丙烯酸酯、2-(三甲氧基矽基)乙基丙烯酸酯、(三乙氧基矽基)甲基甲基丙烯酸酯、(三甲氧基矽基)甲基甲基丙烯酸酯、(三乙氧基矽基)甲基丙烯酸酯、(三甲氧基矽基)甲基丙烯酸酯、γ-脲丙基三乙氧基矽烷、γ-脲丙基三甲氧基矽烷、γ-脲丙基三丙氧基矽烷、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三乙氧基矽基丙基脲、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三甲氧基矽基丙基脲、1-[3-(三甲氧基矽基)丙基]脲等。
其中亦以藉由光引起自由基反應的烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-(三乙氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽基)丙基丙烯酸酯或3-(三甲氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯為佳。
且以使用藉由熱引起交聯反應之3-縮水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基(二乙氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷或2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷亦佳。
本發明之特定聚矽氧烷(B)中之特定烷氧基矽烷(b)，可配合特定聚矽氧烷(B)對溶劑之溶解性、作為垂直液晶配向膜時的液晶的垂直配向性等特性，使用1種類 或混合2種類以上使用。又，於1種類或2種類以上的特定烷氧基矽烷(b)中可混合其他烷氧基矽烷(例如後述之特定烷氧基矽烷(c))而使用。
<特定烷氧基矽烷(c)．特定聚矽氧烷(C)>
本發明之液晶配向處理劑，以使用聚縮合含有下述式[1c]所示烷氧基矽烷(亦稱為特定烷氧基矽烷(c))的烷氧基矽烷成分所得之聚矽氧烷(亦稱為特定聚矽氧烷(c))為佳。此時，前述特定烷氧基矽烷(a)及前述特定烷氧基矽烷(b)未含於本烷氧基矽烷成分中。
【化20】(D 1 ) n3 Si(OD 2 ) 4-n3 [1c]
式[1c]中，D1各獨立為氫原子或碳數1~5的烷基，但這些可由鹵素原子、氮原子、氧原子、硫原子所取代。其中亦以氫原子或碳數1~3的烷基為佳。
式[1c]中，D2各獨立為碳數1~5的烷基。其中亦以聚縮合的反應性之觀點來看，以碳數1~3的烷基為佳。
式[1c]中，n3為0~3的整數。
作為式[1c]所示烷氧基矽烷之具體例子，可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙 基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙氧基二乙基矽烷、二丁氧基二甲基矽烷、(氯甲基)三乙氧基矽烷、3-氯丙基二甲氧基甲基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、2-氰基乙基三乙氧基矽烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)矽烷、己基三甲氧基矽烷或3-三甲氧基矽基丙基氯化物等。
式[1c]中，作為n為0之烷氧基矽烷，可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷或四丁氧基矽烷。
本發明之特定聚矽氧烷(C)中之特定烷氧基矽烷(c)可配合特定聚矽氧烷(C)對溶劑之溶解性、作為垂直液晶配向膜時的液晶之垂直配向性等特性，使用1種類或混合2種類以上使用。
<特定聚矽氧烷之製作方法>
製作本發明之特定聚矽氧烷(A)、特定聚矽氧烷(B)及特定聚矽氧烷(C)(合併亦稱為特定聚矽氧烷)之方法並無特別限定。例如可舉出本發明中之特定聚矽氧烷(A)由將含有前述特定烷氧基矽烷(a)之烷氧基矽烷成分在溶劑中使其進行聚縮合而得之方法。在同樣方法下，本發明之特定聚矽氧烷(B)可由使用前述特定烷氧基矽烷(b)而得，特定聚矽氧烷(C)可由使用前述特定烷氧基矽烷(c)而得。
本發明之各特定聚矽氧烷的聚縮合方法並無特別限定。例如可舉出將烷氧基矽烷在醇系溶劑或甘醇系 溶劑中，使其水解．聚縮合反應之方法。此時，水解．聚縮合反應為可使一部分進行水解、或使其完全進行水解。使其完全進行水解時，理論上僅加入烷氧基矽烷中之所有烷氧基的0.5倍莫耳量之水即可，以加入比0.5倍莫耳量更多的過剩量水為佳。欲得到本發明之特定聚矽氧烷，使用於上述水解．聚縮合反應之水量，可配合目的做適宜選擇，但以烷氧基矽烷中之所有烷氧基的0.5倍~2.5倍莫耳量為佳。
又，以促進水解．聚縮合反應之目的下，可使用鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、蟻酸、草酸、馬來酸或富馬酸等酸性化合物、氨、甲基胺、乙基胺、乙醇胺或三乙基胺等鹼性化合物、或者鹽酸、硝酸或草酸等金屬鹽等觸媒，即使加熱溶解烷氧基矽烷之溶液，亦可促進水解．聚縮合反應。此時的加熱溫度及加熱時間可配合目的做適宜選擇。例如可舉出在50℃下加熱攪拌24小時，其後在迴流條件下進行1小時攪拌等條件。
進一步作為聚縮合的其他方法，可舉出加熱烷氧基矽烷、溶劑及草酸的混合物，使其進行聚縮合反應之方法。具體為預先於溶劑中加入草酸，作為草酸之溶液後，將該溶液在加熱狀態下，混合烷氧基矽烷之方法。此時，使用於上述反應之草酸量對於烷氧基矽烷中所有烷氧基的1莫耳而言，以0.2~2.0莫耳為佳。又，該反應可在溶液之溫度為50~180℃下進行，但欲使其不會引起溶劑之蒸發或揮散，可在迴流下進行數十分鐘至數十小時為 佳。
對於製作本發明之各特定聚矽氧烷的聚縮合反應，使用相對於此的複數種特定烷氧基矽烷時，可使用預先混合複數種特定烷氧基矽烷之混合物進行反應，或亦可使用依序添加複數種特定烷氧基矽烷下進行反應者。
作為使用於烷氧基矽烷之聚縮合反應的溶劑，僅可溶解烷氧基矽烷者即可，並無特別限定。又，即使為不溶解烷氧基矽烷之溶劑，僅為可同時在烷氧基矽烷之聚縮合反應進行中溶解者即可。作為使用於聚縮合反應之溶劑，一般因藉由烷氧基矽烷之聚縮合反應會產生醇，故可使用醇系溶劑、甘醇系溶劑、甘醇醚系溶劑或與醇之相溶性佳的溶劑。作為使用於如此聚縮合反應之溶劑的具體例子，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或二丙酮醇等之醇系溶劑、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊烷二醇、1,3-戊烷二醇、1,4-戊烷二醇、1,5-戊烷二醇、2,4-戊烷二醇、2,3-戊烷二醇或1,6-已二醇等甘醇系溶劑、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二 醇單丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚或丙二醇二丁基醚等甘醇醚系溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、六甲基磷醯三胺或m-甲酚等與醇之相溶性佳的溶劑。
又，對於本發明，再進行聚縮合反應時，可使用這些溶劑之1種類或混合2種類以上使用。
由前述方法所得之特定聚矽氧烷的溶液係以作為原料而裝入的全烷氧基矽烷所具有的矽原子換算為SiO2之濃度(亦稱為SiO2換算濃度)為20質量%以下者為佳。其中亦以5~15質量%為較佳。藉由選擇該濃度範圍中之任意濃度，可抑制溶液中之凝膠產生，可得到均勻之特定聚矽氧烷的溶液。
本發明中，可將前述方法所得之特定聚矽氧烷的溶液直接使用於本發明之液晶配向處理劑，或視必要濃縮前述方法所得之特定聚矽氧烷的溶液，或加入溶劑並稀釋，或可取代為其他溶劑使用。
使用於加入前述溶劑並稀釋時的溶劑(亦稱為添加溶劑)可為使用於聚縮合反應之溶劑或其他溶劑。該添加溶劑僅為可均勻地溶解特定聚矽氧烷即可，並無特別限定，可使用1種類或任意選擇2種類以上使用。作為如此添加溶劑，可舉出使用於前述聚縮合反應之溶劑以外，亦可舉出丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁基酮等之酮系溶劑、乙酸甲酯、乙酸乙酯或乳酸乙酯等酯系溶劑等。
本發明中於液晶配向處理劑中進一步使用特定聚矽氧烷以外的聚合物時，於混合特定聚矽氧烷以外之聚合物前，將特定聚矽氧烷之聚縮合反應時所產生的醇以常壓或減壓餾去為佳。
<液晶配向處理劑>
本發明之液晶配向處理劑為使用於形成液晶配向膜之塗佈溶液，含有本發明之(A)成分之特定聚矽氧烷(A)、本發明之(B)成分之特定聚矽氧烷(B)及溶劑的塗佈溶液。
本發明之液晶配向處理劑中之特定聚矽氧烷(A)與特定聚矽氧烷(B)的使用質量比例為，當特定聚矽氧烷(A)之比例作為1質量份時，特定聚矽氧烷(B)之比例為0.05~20質量份，其中亦以0.1~9質量份為佳。其中亦以0.25~4質量份為佳，特佳為0.4~2.5質量份。
於本發明之液晶配向處理劑使用特定聚矽氧烷(C)時，特定聚矽氧烷(A)、特定聚矽氧烷(B)及特定聚矽氧烷(C)的使用質量比例為，將特定聚矽氧烷(A)之比例作為1質量份時，特定聚矽氧烷(B)之比例為0.05~20質量份，特定聚矽氧烷(C)之比例為0.05~20質量份。其中亦以特定聚矽氧烷(B)的比例為0.1~9質量份，特定聚矽氧烷的比例為0.1~9質量份者為佳。較佳為特定聚矽氧烷(B)的比例為0.25~4質量份，特定聚矽氧烷(C)的比例為0.25~4質量份，特佳為特定聚矽氧烷(B)的比例為0.4~2.5質量份，特定聚矽氧烷(C)的比例為0.4~2.5質量份。
本發明之液晶配向處理劑中之所有聚合物成分可為所有為本發明之特定聚矽氧烷，亦可混合此以外的其他聚合物。作為此以外的聚合物，可舉出選自丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚醯胺、聚酯、聚醯胺酸或聚醯亞胺的至少1種聚合物。此時，此以外之其他的聚合物之含有量對於本發明之特定聚矽氧烷100質量份而言為0.5質量份~15質量份，以1質量份~10質量份為佳。
本發明之液晶配向處理劑中之溶劑的含有量，可藉由液晶配向處理劑之塗佈方法或得到作為目的的膜厚之觀點做適宜選擇。其中由經塗佈形成均勻液晶配向膜之觀點來看，以液晶配向處理劑中之溶劑的含有量為50~99.9質量%者為佳。其中亦以60~99質量%為較佳，特佳為65~99質量%。
使用於本發明之液晶配向處理劑的溶劑僅為可溶解特定聚矽氧烷系聚合物之溶劑即可，並無特別限定。下述舉出該具體例子，但並未限定於此等例子。
例如可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁基醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊基醇、tert-戊基醇、3-甲基-2-丁醇、新戊基醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、 2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2-乙基-1,3-已二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、伸丙基碳酸酯、伸乙基碳酸酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、2-(己基氧基)乙醇、糠基醇、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇異丙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、 乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲基酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯或乳酸異戊基酯等。進一步可舉出下述式[X1]所示溶劑、下述式[X2]所示溶劑及下述式[X3]所示溶劑。
(式[X1]中，X1表示碳數1~3的烷基，式[X2]中，X2表示碳數1~3的烷基，式[X3]中，X3表示碳數1~4的烷基)。
其中亦以甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-甲基-1-丁醇、1-己醇、環己醇、1,3-丙烷二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚、乙二醇異丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇 二甲基醚、糠基醇、前述式[X1]所示溶劑、前述式[X2]所示溶劑及前述式[X3]所示溶劑為佳。
特佳為甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、1-己醇、環己醇、1,3-丙烷二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單丙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二甲基醚或糠基醇、前述式[X1]所示溶劑、前述式[X2]所示溶劑及前述式[X3]所示溶劑。
又，欲提高液晶配向處理劑之黏性，以使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯或1,3-二甲基-咪唑啉酮亦佳。其中亦以N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯或1,3-二甲基-咪唑啉酮為佳。
上述溶劑為配合特定聚矽氧烷之溶解性或塗布液晶配向處理劑時的液晶配向膜之塗膜性或表面平滑性的特性，可使用混合1種類或2種類以上者。
於本發明之液晶配向處理劑中，以不損害本發明之效果下，可導入具有環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷基或環碳酸酯基之化合物、具有選自羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所成群的至少1種取代基的化合物(亦 可總稱為交聯性化合物)。此時此等取代基在交聯性化合物中必須具有2個以上。
作為具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物，例如可舉出雙酚丙酮縮水甘油基醚、酚酚醛清漆環氧基樹脂、甲酚酚醛清漆環氧基樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、四縮水甘油基胺基二伸苯酯、四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、四縮水甘油基-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基縮水甘油基醚乙烷、三苯基縮水甘油基醚乙烷、雙酚六氟乙醯二縮水甘油基醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧基丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧基丙氧基)八氟聯苯基、三縮水甘油基-p-胺基酚、四縮水甘油基間二甲苯二胺、2-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷或1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧雜環丁烷基之交聯性化合物為具有至少2個下述式[4]所示氧雜環丁烷基的交聯性化合物。
具體可舉出國際公開公報第2011/132751(2011.10.27公開)的第58項~第59項所揭示的式[4a]~式[4k]所示交聯性化合物。
作為具有環碳酸酯基之交聯性化合物，其為具有至少2個下述式[5]所示環碳酸酯基的交聯性化合物。
具體可舉出國際公開公報第2012/014898(2012.2.2公開)之第76項~第82項所揭示的式[5-1]~式[5-42]所示交聯性化合物。
作為具有選自由羥基及烷氧基所成群之至少1種取代基的交聯性化合物，例如可舉出具有羥基或烷氧基的胺基樹脂，例如可舉出三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、胍胺樹脂、乙二醇脲-甲醛樹脂、琥珀醯基醯胺-甲醛樹脂或伸乙基尿素-甲醛樹脂等。具體可使用胺基之氫原子由羥甲基或烷氧基甲基或該雙方所取代之三聚氰胺衍生物、苯並胍胺衍生物、或乙二醇脲。該三聚氰胺衍生物或苯並胍胺衍生物可以2聚物或3聚物之形式存在。這些為每1個三嗪環中，平均具有3個以上6個以下的羥甲基或烷氧基甲基者為佳。
作為如此三聚氰胺衍生物或苯並胍胺衍生物之例子，可舉出市售品的每1個三嗪環中甲氧基甲基平均3.7個被取代的MX-750、每1個三嗪環中甲氧基甲基平均5.8個被取代的MW-30(以上由三和化工有限公司製作)或Cymel300、301、303、350、370、771、325、327、703、 712等甲氧基甲基化三聚氰胺、Cymel235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel506、508等丁氧基甲基化三聚氰胺、如Cymel1141的含有羧基之甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、如Cymel112之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯並胍胺、如Cymel1123-10之甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯並胍胺、如Cymel1128之丁氧基甲基化苯並胍胺、如Cymel1125-80之含有羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯並胍胺(以上為Mitsui Cyanamid製)。又，作為乙二醇脲的例子，可舉出如Cymel1170之丁氧基甲基化乙二醇脲、如Cymel1172之羥甲基化乙二醇脲等，如Powder link1174之甲氧基羥甲基化乙二醇脲等。
作為具有羥基或烷氧基之苯或酚性化合物，例如可舉出1,3,5-參(甲氧基甲基)苯、1,2,4-參(異丙氧基甲基)苯、1,4-雙(sec-丁氧基甲基)苯或2,6-二羥基甲基-p-tert-丁基酚等。
更具體可舉出國際公開公報第2011/132751(2011.10.27公開)的第62頁~66頁所揭示的式[6-1]~式[6-48]所示交聯性化合物。
作為具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物，例如可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷或甘油聚縮水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯等分子內具有3個聚合性不飽和基之 交聯性化合物，進一步可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯或羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等分子內具有2個聚合性不飽和基之交聯性化合物，另外可舉出2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯或N-羥甲基(甲基)丙烯醯基等分子內具有1個聚合性不飽和基之交聯性化合物。
另外亦可使用下述式[7]所示化合物。
(式[7]中，E1表示選自由環己烷環、雙環己烷環、苯環、聯苯基環、三聯苯環、萘環、茀環、蒽環或菲環所成 群之基，E2表示選自下述式[7a]或式[7b]的基，n表示1~4的整數)。
上述化合物為交聯性化合物之一例子，但未限定於此等。又，使用於本發明之液晶配向處理劑的交聯性化合物可為1種類亦可組合2種類以上。
本發明之液晶配向處理劑中，交聯性化合物的含有量對於液晶配向處理劑中的所有聚合物成分100質量份而言，以0.1~150質量份為佳。欲進行交聯反應使其表現目的之效果，對於所有聚合物成分100質量份而言，以0.1~100質量份為較佳，特別以1~50質量份為最佳。
本發明之液晶配向處理劑中，作為促進液晶配向膜中之電荷移動的化合物，以添加國際公開公報第2011/132751(2011.10.27公開)的第69頁~第73頁所揭示的式[M1]~式[M156]所示含氮雜環胺化合物者為佳。該胺化合物可直接添加於液晶配向處理劑，但在適當溶劑中成為濃度為0.1質量%~10質量%，較佳為1質量%~7質量%之溶液後再添加為佳。作為該溶劑，僅為可溶解特定聚矽氧烷之溶劑即可，並無特別限定。
對於本發明之液晶配向處理劑，以不損害本發明之效果下，可使用提高塗布液晶配向處理劑時的液晶 配向膜之膜厚的均勻性或表面平滑性之化合物。亦可進一步使用可提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物等。
作為提高液晶配向膜之膜厚的均勻性或表面平滑性之化合物，可舉出氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體可舉出EFTOPEF301、EF303、EF352(以上為Tochem Products公司製)、MegafacF171、F173、R-30(以上為大日本油墨公司製)、FLUORADFC430、FC431(以上為住友3M公司製)、Asahi GuardAG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上為旭硝子公司製)等例子。這些界面活性劑之使用比例對於液晶配向處理劑中之所有聚合物成分100質量份而言，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。
作為提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物之具體例子，可舉出以下所示含官能性矽烷之化合物或含有環氧基之化合物。
例如可舉出3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三伸乙基三胺、N- 三甲氧基矽基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(環氧乙烷)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(環氧乙烷)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-已二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油基醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-已二醇、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷或N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用欲與這些基板密著的化合物時，對於液晶配向處理劑中之所有聚合物成分100質量份而言，以0.1~30質量份為佳，較佳為1~20質量份。未達0.1質量份時，無法期待密著性之提高效果，若比30質量份多時，會使液晶配向處理劑之保存安定性變差。
本發明之液晶配向處理劑中，除上述以外之化合物以外，以不損害本發明之效果的範圍內，可添加使液晶配向膜的介電率或導電性等電氣特性產生變化為目的 的介電體或導電物質。
<液晶配向膜．液晶顯示元件>
本發明之液晶配向處理劑可經塗布於基板上，經燒成後以摩擦處理或光照射等進行配向處理後作為液晶配向膜使用。又，對於將液晶配向於垂直方向而顯示的液晶顯示元件，即使未經配向處理亦可作為液晶配向膜使用。作為此時所使用的基板，僅為透明性高的基板即可，並無特別限定，除玻璃基板以外，可使用丙烯酸基板、聚碳酸酯基板或PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)基板等塑質基板等。由製程之簡單化的觀點來看，使用形成欲進行液晶驅動之ITO電極等的基板者為佳。又，在反射型液晶顯示元件中，若僅為單面基板時，亦可使用矽晶圓等不透明基板，作為此時的電極，亦可使用鋁等反射光之材料。
液晶配向處理劑之塗佈方法雖無特別限定，可進行工業上進行絲網印刷、膠版印刷、柔版印刷或噴墨法等一般方法。作為其他塗佈方法，可舉出浸漬法、輥塗法、狹縫塗佈法、旋塗法或噴霧法等，這些可配合目的使用。
將液晶配向處理劑塗布於基板上後，藉由加熱板、熱循環型烤箱或IR(紅外線)型烤箱等加熱手段，配合使用於液晶配向處理劑之溶劑，以30~300℃，較佳為30~250℃之溫度下使溶劑蒸發而可成為液晶配向膜。燒成後之液晶配向膜的厚度，若過厚時，在液晶顯示元件之 消費電力的層面上變的不利，若過薄時，會有降低液晶顯示元件之信賴性的情況產生，故較佳為5~300nm，更佳為10~100nm。將液晶進行水平配向或傾斜配向時，將燒成後之液晶配向膜以摩擦或偏光紫外線照射等處理。
本發明之液晶顯示元件係由上述方法自本發明之液晶配向處理劑得到附有液晶配向膜之基板後，以公知方法製作出液晶單元，作為液晶顯示元件者。
作為液晶單元之製作方法為，準備形成有液晶配向膜之一對基板，於單片基板之液晶配向膜上散布間隔物，使液晶配向膜面成為內側下，貼合另一單片基板，將液晶以減壓注入使其密封之方法，或於散布間隔物之液晶配向膜面上滴入液晶後，貼合基板而進行密封之方法等可例示。
本發明之液晶配向處理劑進一步為係由於具備電極的一對基板之間具有液晶層所成者，於一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一方進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物，亦可使用於對電極間一邊施予電壓，一邊經由藉由活性能量線之照射及加熱的至少一方使聚合性化合物進行聚合的步驟而製造之液晶顯示元件為佳。其中，作為活性能量線，以紫外線為佳。作為紫外線照射，波長以300~400nm為佳，較佳為310~360nm。藉由加熱進行聚合時，加熱溫度為40~120℃，較佳為60~80℃。又，亦可同時進行紫外線照射與加熱。
上述液晶顯示元件為藉由PSA(Polymer Sustained Alignment)方式來控制液晶分子之預傾斜者。在PSA方式中，於液晶材料中混入少量光聚合性化合物，例如混入光聚合性單體，建築液晶單元後，於液晶層施予所定電壓之狀態下，對光聚合性化合物照射紫外線等，藉由所生成之聚合物控制液晶分子之預傾斜。因生成聚合物時的液晶分子的配向狀態在停止施予電壓後依舊有記憶，故藉由控制形成於液晶層的電場等，可調整液晶分子之預傾斜。又，在PSA方式中，因摩擦處理非必須步驟，故適用於難藉由摩擦處理來控制預傾斜的垂直配向型之液晶層形成上。
即，本發明之液晶顯示元件為由上述方法自本發明之液晶配向處理劑得到附有液晶配向膜之基板後，製作液晶單元，藉由紫外線的照射及加熱的至少一方使聚合性化合物進行聚合下，可控制液晶分子之配向者。
若要舉出PSA方式之液晶單元製作的一例，可舉出準備形成液晶配向膜之一對基板，於單方基板的液晶配向膜上散布間隔物，貼合另一方基板使液晶配向膜面成為內側，將液晶在減壓下注入並密封的方法，或於散布間隔物之液晶配向膜面滴入液晶後，貼合基板並進行密封之方法等。
於液晶中混合藉由熱或紫外線照射進行聚合的聚合性化合物。作為聚合性化合物，可舉出分子內具有1個以上丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基等聚合性不飽和基的化合物。此時，聚合性化合物對於液晶成分100質量份 而言以0.01~10質量份為佳，較佳為0.1~5質量份。聚合性化合物若未達0.01質量份時，聚合性化合物無法聚合下無法對液晶的配向進行控制，若比10質量份多時，未反應之聚合性化合物變多，會使液晶顯示元件之烙印特性降低。
製作液晶單元後，對液晶單元一邊施予交流或直流電壓下，一邊以熱或照射紫外線使聚合性化合物進行聚合。藉此，可控制液晶分子的配向。
另外，本發明之液晶配向處理劑係亦以使用於以下所製造的液晶顯示元件，即SC-PVA模式為佳。該液晶顯示元件係經由以下步驟所製造，於具備電極的一對基板之間具有液晶層而成，於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合之聚合性基的液晶配向膜，於電極間施予電壓的步驟。其中，作為活性能量線係以紫外線為佳。作為紫外線，以波長為300~400nm者為佳，較佳為310~360nm。藉由加熱進行聚合之情況為，加熱溫度為40~120℃，以60~80℃為佳。又，可同時進行紫外線與加熱。
欲得到含有藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合的聚合性基之液晶配向膜，可舉出將含有該聚合性基之化合物添加於液晶配向處理劑中之方法，或使用含有聚合性基之聚合物成分的方法。這些方法可由作為目的之預傾角的控制或液晶顯示元件的電氣特性之觀點做適宜選擇。
若要舉出SC-PVA模式之液晶單元製作的一例，可舉出準備形成本發明之液晶配向膜之一對基板，於單方基板之液晶配向膜上散布間隔物，貼合另一方基板，使液晶配向膜面成為內側，將液晶減壓注入並密封的方法，或於散布間隔物之液晶配向膜面上滴入液晶後，貼合基板並進行密封之方法等。
製作液晶單元後，一邊對液晶單元施予交流或直流電壓，一邊加熱或照射紫外線，可控制液晶分子之配向。
如上述，使用本發明之液晶配向處理劑所製作之液晶顯示元件為信賴性優良，且可適用於大畫面且高精細之液晶電視等。
[實施例]
以下舉出實施例對本發明做進一步說明，但並未限定於此等。
「在本發明之合成例、實施例及比較例所使用的簡稱」
在合成例、實施例及比較例所使用的簡稱如下所示。
<使用於製作本發明之特定聚矽氧烷的烷氧基矽烷單體>
A1：下述式[A1]所示烷氧基矽烷單體(具有本發明之式[1-1]所示特定側鏈結構之特定烷氧基矽烷(a))
A2：十八烷基三乙氧基矽烷(具有本發明之式[1-2]所示特定側鏈結構之特定烷氧基矽烷(a))
A3：3-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷(本發明之特定烷氧基矽烷(b))
A4：3-脲丙基三乙氧基矽烷(本發明之特定烷氧基矽烷(b))
A5：四乙氧基矽烷(本發明之特定烷氧基矽烷(c))
<使用於本發明之溶劑>
EC：二乙二醇單乙基醚
PGME：丙二醇單甲基醚
ECS：乙二醇單乙基醚
BCS：乙二醇單丁基醚
PB：丙二醇單丁基醚
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
NEP：N-乙基-2-吡咯啶酮
γ-BL：γ-丁內酯
「本發明之特定聚矽氧烷的合成」
<合成例1>
在具備溫度計及迴流管之200ml的四口反應燒瓶中，混合EC(29.8g)、A1(4.10g)及A5(39.6g)，調製出烷氧基矽烷單體之溶液。於該溶液中，將預先混合EC(14.9g)、水(10.8g)及作為觸媒之草酸(0.90g)的溶液，在25℃下經30分鐘滴入，再於25℃下室溫中攪拌30分鐘。其後，使用油浴進行加熱並使其60分鐘迴流後，經冷卻後得到SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(1)。
<合成例2>
在具備溫度計及迴流管之200ml的四口反應燒瓶中，混合EC(29.7g)、A2(4.20g)及A5(39.6g)，調製出烷氧基矽烷單體之溶液。於該溶液中將預先混合EC(14.9g)、水(10.8g)及作為觸媒之草酸(0.90g)的溶液在25℃經30分鐘滴入，再以25℃於室溫中進行30分鐘攪拌。其後，使用油浴加熱，並經60分鐘迴流後，經冷卻後得到SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(2)。
<合成例3>
在具備溫度計及迴流管之200ml的四口反應燒瓶中，混合EC(29.5g)、A3(14.9g)及A5(29.2g)，調製出烷氧基矽烷單體的溶液。於該溶液中將預先混合EC(14.7g)、水(10.8g)及作為觸媒之草酸(0.90g)而調製的溶液，在25℃下經30分鐘滴入，再於25℃下進行30分鐘攪拌。其後，使用油浴加熱並進行60分鐘迴流後，經冷卻後得到 SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(3)。
<合成例4>
在具備溫度計及迴流管之200ml的四口反應燒瓶中，混合EC(30.3g)及A5(40.8g)，調製出烷氧基矽烷單體之溶液。於該溶液中將預先混合EC(15.2g)、水(10.8g)及作為觸媒之草酸(0.90g)所調製的溶液在25℃下經30分鐘滴入，再於25℃中進行30分鐘攪拌。其後，使用油浴加熱並進行30分鐘迴流後，加入預先調製的A4含有量為92質量%的甲醇溶液(1.15g)與EC(0.90g)之混合溶液，再進行30分鐘迴流後，經冷卻後得到SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(4)。
<合成例5>
在具備溫度計及迴流管之200ml的四口反應燒瓶中，混合EC(28.7g)、A3(14.9g)及A5(28.3g)，調製出烷氧基矽烷單體之溶液。於該溶液中將預先混合EC(14.4g)、水(10.8g)及作為觸媒之草酸(0.90g)所調製的溶液，在25℃經30分鐘滴入，再於25℃進行30分鐘攪拌。其後，使用油浴加熱並進行30分鐘迴流後，加入預先調製的A4含有量為92質量%之甲醇溶液(1.15g)與EC(0.90g)之混合溶液。再進行30分鐘迴流後，經冷卻後得到SiO2換算濃度為12質量%的聚矽氧烷溶液(5)。
<合成例6>
在具備溫度計及迴流管之200ml的四口反應燒瓶中，混合EC(31.1g)及A5(41.7g)，調製出烷氧基矽烷單體之溶液。於該溶液中將預先混合EC(15.5g)、水(10.8g)及作為觸媒之草酸(0.90g)所調製的溶液於25℃經30分鐘滴入，再以25℃進行30分鐘攪拌。其後，使用油浴加熱並進行60分鐘迴流後，經冷卻後得到SiO2換算濃度為12質量%的聚矽氧烷溶液(6)。
<合成例7>
在具備溫度計及迴流管之200ml的四口反應燒瓶中，混合EC(28.2g)、A1(4.10g)、A3(14.9g)及A5(27.1g)調製出烷氧基矽烷單體之溶液。於該溶液中將預先混合EC(14.1g)、水(10.8g)及作為觸媒之草酸(0.90g)所調製的溶液，在25℃經30分鐘滴入，再於25℃進行30分鐘攪拌。其後，使用油浴加熱並進行60分鐘迴流後，經冷卻後得到SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(7)。
<合成例8>
在具備溫度計及迴流管之200ml的四口反應燒瓶中，混合EC(28.1g)、A2(4.20g)、A3(14.9g)及A5(27.1g)，調製出烷氧基矽烷單體之溶液。於該溶液中將預先混合EC(14.1g)、水(10.8g)及作為觸媒之草酸(0.90g)所調製的溶液，在25℃經30分鐘滴入，再於25℃下進行30分鐘 攪拌。其後，使用油浴加熱並進行60分鐘迴流後，經冷卻後得到SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(8)。
<合成例9>
在具備溫度計及迴流管之200ml的四口反應燒瓶中，混合EC(27.4g)、A1(4.10g)、A3(14.9g)及A5(26.3g)，調製出烷氧基矽烷單體之溶液。於該溶液中將預先混合EC(13.7g)、水(10.8g)及作為觸媒之草酸(0.90g)所調製的溶液，於25℃經30分鐘滴入，再於25℃下進行30分鐘攪拌。其後，使用油浴加熱並進行30分鐘迴流後，加入預先調製的A4含有量為92質量%之甲醇溶液(1.15g)與EC(0.90g)的混合溶液。再經30分鐘迴流後，經冷卻後得到SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(9)。
本發明之聚矽氧烷(聚矽氧烷溶液)如表1所示。
「本發明之組成物及液晶配向處理劑之製造」
在下述實施例1~實施例16及比較例1~比較例7中記載液晶配向處理劑之製造例。又，這些液晶配向處理劑亦使用於該評估上。
本發明之液晶配向處理劑如表2~表4所示。
使用本發明之實施例及比較例所得的液晶配向處理劑，進行「液晶單元之製作及預傾角的評估(一般單元)」、「高溫高濕保存後之液晶單元之框緣附近的顯示不均勻特性之評估(一般單元)」、「高溫高濕保存後之電壓保持率的評估(一般單元)」、「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性的評估」、「液晶單元之製作及液晶配向性之評估(PSA單元)」及「液晶單元之製作及液晶配向性之評估(SC-PVA單元)」。
「液晶單元的製作及預傾角之評估(一般單元)」
將本發明之實施例1~實施例3所得之液晶配向處理劑(1)~液晶配向處理劑(3)、實施例5~實施例9所得之液晶配向處理劑(5)~液晶配向處理劑(9)、實施例11~實施例14所得之液晶配向處理劑(11)~液晶配向處理劑(14)、實施例16所得之液晶配向處理劑(16)及比較例1~比較例7所得之液晶配向處理劑(17)~液晶配向處理劑(23)以細孔徑1μm之薄膜濾器進行加壓過濾，進行液晶單元之製作(一般單元)。將該溶液旋塗於經純水及IPA洗淨 的附有30×40mmITO電極之基板(縱40mm×橫30mm，厚度0.7mm)的ITO面，在加熱板上進行100℃之5分鐘加熱處理，於熱循環型無塵烤箱中進行230℃之30分鐘加熱處理後，得到附有膜厚100nm之液晶配向膜的ITO基板。將該ITO基板之塗膜面以輥徑120mm之摩擦裝置，使用人造纖維布進行輥轉動數：300rpm、輥進行速度：20mm/sec、壓入量：0.4mm之條件下的摩擦處理。
準備2片所得之附有液晶配向膜之ITO基板，將液晶配向膜面為內側下夾著6μm之間隔物而組合，並印刷紫外線硬化型之密封劑。其次，貼合成另一方基板與液晶配向膜面成面對面後，進行使紫外線硬化型密封劑硬化之處理，得到空胞。具體而言，使用照度60mW之金屬鹵素燈，310nm以下之波長被遮蔽，照射以365nm換算為5J/cm2之紫外線，其後，於熱循環型無塵烤箱中在120℃進行60分鐘加熱處理，得到空胞。於該空胞藉由減壓注入法，注入向列液晶(MLC-6608)(默克日本公司製)，將注入口密封後得到液晶單元(一般單元)。
進行上述手法所得之液晶單元(一般單元)之預傾角的測定。具體而言，其為上述手法所得之液晶單元的預傾角(亦稱為初期預傾角)、將上述手法所得之液晶單元在溫度80℃之高溫槽內保存72小時後之預傾角(亦稱為高溫處理後之預傾角)、及對上述手法所得之液晶單元以365nm換算為10J/cm2之紫外線進行照射後的預傾角(亦稱為紫外線處理後之預傾角)。且預傾角為使用PAS- 301(ELSICON製)在室溫下進行測定。且紫外線之照射為使用桌上型UV硬化裝置(HCT3B28HEX-1)(Senright製)而進行。
評估為將初期預傾角為高，即垂直配向性越高者，且對初期預傾角而言，高溫處理後及紫外線處理後之預傾角的差較小者，即藉由高溫處理及紫外線處理的變化越小者，在此評估中評價為優良。
表5~表7表示實施例及比較例所得之結果。
「高溫高濕保存後之液晶單元的框緣附近之顯示不均勻特性的評估(一般單元)」
將本發明之實施例1~實施例3所得之液晶配向處理劑(1)~液晶配向處理劑(3)、實施例5~實施例9所得之液晶配向處理劑(5)~液晶配向處理劑(9)、實施例11~實施例14所得之液晶配向處理劑(11)~液晶配向處理劑(14)、實施例16所得之液晶配向處理劑(16)及比較例1~比較例7所得之液晶配向處理劑(17)~液晶配向處理劑(23)以細孔徑1μm的薄膜濾器進行加壓過濾後，進行液晶單元之製作(一般單元)。將該溶液在以純水及IPA進行洗淨的附有100×100mmITO電極之基板(縱100mm×橫100mm、厚度0.7mm)的ITO面上進行旋塗，於加熱板上在100℃下加熱5分鐘，在熱循環型無塵烤箱於230℃進行30分鐘加熱處理後得到附有膜厚100nm之液晶配向膜的ITO基板。將該ITO基板之塗膜面以輥徑120mm之摩 擦裝置，使用人造纖維布，進行輥轉動數：300rpm、輥進行速度：20mm/sec、壓入量：0.4mm之條件下的摩擦處理。
其後，準備2片附有進行摩擦處理之液晶配向膜的ITO基板，其中一方附有液晶配向膜之基板的液晶配向膜面上，散布6μm之間隔物。其後，於該基板之周圍描繪紫外線硬化型密封劑，以ODF(One Drop Filling)法注入向列液晶(MLC-6608)(默克日本公司製)，得到液晶單元。其後欲使紫外線硬化型之密封劑硬化，於該液晶單元使用照度60mW之金屬鹵素燈，遮蔽310nm以下之波長，照射365nm換算為5J/cm2之紫外線。其後，在熱循環型無塵烤箱中以120℃進行60分鐘加熱處理後得到液晶單元(一般單元)。
將所得之液晶單元(一般單元)使用偏光板與背光，經目視觀察，進行密封劑附近的液晶配向性之評估後，實施例及比較例所得之任一液晶單元皆顯示均勻液晶配向性。
其後，將液晶單元在溫度80℃，濕度90%之高溫高濕槽內保存72小時，在與上述相同條件下進行密封劑附近之液晶配向性的評估。具體為在密封劑附近越未見到液晶配向性的混亂者，在本評估中評價為優良。
表5~表7表示實施例及比較例所得之結果。且，表中未見到液晶配向性的混亂者評估為○，見到液晶配向性的混亂者評估為×。
「高溫高濕保存後之電壓保持率的評估(一般單元)」
將本發明之實施例1~實施例3所得之液晶配向處理劑(1)~液晶配向處理劑(3)、實施例5~實施例9所得之液晶配向處理劑(5)~液晶配向處理劑(9)、實施例11~實施例14所得之液晶配向處理劑(11)~液晶配向處理劑(14)、實施例16所得之液晶配向處理劑(16)及比較例1~比較例7所得之液晶配向處理劑(17)~液晶配向處理劑(23)以細孔徑1μm的薄膜濾器進行加壓過濾後，進行液晶單元之製作(一般單元)。將該溶液旋塗於以純水及IPA進行洗淨之附有30×40mmITO電極的基板(縱40mm×橫30mm、厚度0.7mm)之ITO面上，於加熱板上進行100℃之5分鐘的加熱，於熱循環型無塵烤箱在230℃下進行30分鐘加熱處理，得到附有膜厚100nm之液晶配向膜的ITO基板。將該ITO基板之塗膜面以輥徑為120mm之摩擦裝置，使用人造纖維布，以輥轉動數：300rpm、輥進行速度：20mm/sec、壓入量：0.4mm的條件下進行摩擦處理。
準備2片所得之附有液晶配向膜的ITO基板，將液晶配向膜面作為內側，夾著6μm之間隔物而組合，並印刷紫外線硬化型密封劑。其次，貼合成與另一方基板與液晶配向膜面成相對位置後，進行使紫外線硬化型密封劑硬化之處理後得到空胞。具體為使用照度60mW之金屬鹵素燈，遮蔽310nm以下之波長，照射以365nm換算為5J/cm2之紫外線，其後於熱循環型無塵烤箱中在120 ℃進行60分鐘加熱處理後得到空胞。於該空胞中藉由減壓注入法，注入向列液晶(MLC-6608)(默克日本公司製)，密封注入口後得到液晶單元(一般單元)。
於所得之液晶單元，在80℃之溫度下施予1V的電壓60μs，測定50ms後之電壓，以電壓保持率(亦稱為VHR)計算出電壓可保持之程度。且測定為使用電壓保持率測定裝置(VHR-1)(東陽TEKNIKA公司製)，在Voltage：±1V、Pulse Width：60μs、Flame Period：50ms之設定下進行。
且，將電壓保持率之測定終了的液晶單元在溫度80℃，濕度90%之高溫高濕槽內保存96小時，再次以與上述相同條件下進行電壓保持率之測定。
評估為對於液晶單元製作後馬上測得的電壓保持率之值，高溫高濕槽內保存後的電壓保持率之值越降低，表示越良好(表8~表10表示初期及高溫高濕槽內保存後的電壓保持率之值)。
「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性的評估」
將本發明之實施例4所得之液晶配向處理劑(4)、實施例10所得之液晶配向處理劑(10)及實施例15所得之液晶配向處理劑(15)以細孔徑1μm之薄膜濾器進行加壓過濾，進行噴墨塗佈性之評估。在噴墨塗佈機為使用HIS-200(日立工業設備技術公司製)。塗佈為於以純水及IPA進行洗淨之ITO(銦錫氧化物)蒸鍍基板上，以塗佈面積為 70×70mm，噴嘴間距為0.423mm，掃描間距為0.5mm，塗佈速度為40mm/秒，自塗佈至假乾燥的時間為60秒，假乾燥在加熱板上以70℃下進行5分鐘之條件下進行。
確認所得之附有液晶配向膜的基板之塗膜性。具體為將塗膜在鈉燈下以目視觀察進行，確認針孔之有無。其結果所有實施例所得之液晶配向膜皆未見到塗膜上之針孔，確認得到塗膜性優良的液晶配向膜。
且，使用所得之附有液晶配向膜之基板，在上述「液晶單元之製作及預傾角的評估(一般單元)」、「高溫高濕保存後之液晶單元的框緣附近之顯示不均勻特性的評估(一般單元)」及「高溫高濕保存後之電壓保持率的評估(一般單元)」之條件下，進行預傾角之評估(一般單元)、高溫高濕保存後之液晶單元的框緣附近之顯示不均勻特性的評估(一般單元)及高溫高濕保存後之電壓保持率的評估(一般單元)。
於表5及表6表示預傾角之評估(一般單元)及高溫高濕保存後之液晶單元的框緣附近之顯示不均勻特性的評估(一般單元)之結果。又，於表8及表9表示高溫高濕保存後之電壓保持率的評估(一般單元)之結果。
「液晶單元的製作及液晶配向性之評估(PSA單元)」
將實施例2所得之液晶配向處理劑(2)、實施例7所得之液晶配向處理劑(7)、實施例8所得之液晶配向處理劑(8)及實施例16所得之液晶配向處理劑(16)以細孔徑 1μm之薄膜濾器進行加壓過濾，進行液晶單元之製作及液晶配向性之評估(PSA單元)。將該溶液旋塗以純水及IPA進行洗淨之在中心附有10×10mm之圖型間隔20μm的ITO電極之基板(縱40mm×橫30mm，厚度0.7mm)與在中心附有10×40mm之ITO電極的基板(縱40mm×橫30mm，厚度0.7mm)之ITO面，在加熱板上以100℃進行5分鐘加熱，在熱循環型無塵烤箱以230℃進行30分鐘加熱處理後，得到附有膜厚為100nm之液晶配向膜的基板。
將附有該液晶配向膜之基板以液晶配向膜面作為內側，夾著6μm之間隔物而組合，以密封劑接著周圍後製作出空胞。於該空胞中藉由減壓注入法，於向列型液晶(MLC-6608)(默克日本公司製)將下述式所示聚合性化合物(1)對於向列型液晶(MLC-6608)100質量%而言，注入混合聚合性化合物(1)0.3質量%之液晶，將注入口密封後得到液晶單元。
於所得之液晶單元中，一邊施予交流5V之電壓，一邊使用照度60mW之金屬鹵素燈，遮蔽350nm以下之波長，照射以365nm換算為20J/cm2之紫外線照射，得到液晶之配向方向受到控制之液晶單元(PSA單元)。於 液晶單元照射紫外線時的照射裝置內之溫度為50℃。
測定該液晶單元之紫外線照射前與紫外線照射後之液晶的應答速度。應答速度為測定自透過率90%至透過率10%的T90→T10。
由任一實施例所得之PSA單元與紫外線照射前之液晶單元相比，紫外線照射後之液晶單元的應答速度變快之結果得知，確認液晶之配向方向受到控制。又，任一液晶單元藉由偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(尼康公司製)之觀察下，確認到液晶呈均勻地配向。
「液晶單元之製作及液晶配向性的評估(SC-PVA單元)」
於實施例2所得之液晶配向處理劑(2)、實施例7所得之液晶配向處理劑(7)、實施例8所得之液晶配向處理劑(8)及實施例16所得之液晶配向處理劑(16)中，加入對於液晶配向處理劑中之全聚合物成分100質量%而言為2質量%之前述所示聚合性化合物(1)，在25℃進行4小時攪拌。其後，將所得之液晶配向處理劑以細孔徑1μm的薄膜濾器進行加壓過濾，並進行液晶單元之製作及液晶配向性之評估(SC-PVA單元)。將該溶液旋塗於以純水及IPA進行洗淨的於中心附有10×10mm之圖型間隔20μm的ITO電極之基板(縱40mm×橫30mm，厚度0.7mm)與於中心附有10×40mm的ITO電極之基板(縱40mm×橫30mm，厚度0.7mm)的ITO面，於加熱板上以100℃加熱5分 鐘，以熱循環型無塵烤箱在200℃下進行30分鐘加熱處理後得到附有膜厚100nm之液晶配向膜之基板。
將該附有液晶配向膜之基板以液晶配向膜面作為內側，夾住6μm之間隔物來組合，以密封劑接著周圍後製作出空胞。於該空胞藉由減壓注入法，注入向列型液晶(MLC-6608)(默克日本公司製)，密封注入口後得到液晶單元。
於所得之液晶單元一邊施予交流5V之電壓，一邊使用照度60mW之金屬鹵素燈，遮蔽350nm以下之波長，照射以365nm換算為20J/cm2之紫外線，得到液晶之配向方向受到控制之液晶單元(SC-PVA單元)。於液晶單元照射紫外線時的照射裝置內之溫度為50℃。
測定該液晶單元之紫外線照射前與紫外線照射後之液晶的應答速度。測定應答速度自透過率90%至透過率10%的T90→T10。
任一實施例所得之SC-PVA單元與紫外線照射前之液晶單元相比較，因紫外線照射後之液晶單元的應答速度較快，故確認液晶之配向方向受到控制。又，任一液晶單元藉由偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(尼康公司製)進行觀察後確認液晶呈均勻地配向。
<實施例1>
於合成例1的方法所得之聚矽氧烷溶液(1)(5.00g)及合成例3的方法所得之聚矽氧烷溶液(3)(11.7g)，加入 EC(1.00g)及PB(15.7g)，在25℃下進行3小時攪拌，得到液晶配向處理劑(1)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物產生等異常現像，確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(1)，以上述條件下，進行「液晶單元之製作及預傾角之評估(一般單元)」、「高溫高濕保存後之液晶單元的框緣附近之顯示不均勻特性的評估(一般單元)」及「高溫高濕保存後之電壓保持率的評估(一般單元)」。
<實施例2>
於合成例1的方法所得之聚矽氧烷溶液(1)(10.0g)、合成例3的方法所得之聚矽氧烷溶液(3)(8.00g)及合成例6的方法所得之聚矽氧烷溶液(6)(2.00g)，加入EC(1.20g)、BCS(11.3g)及γ-BL(7.50g)，在25℃下進行3小時攪拌，得到液晶配向處理劑(2)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物產生等異常現像，確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(2)，以上述條件下，進行「液晶單元之製作及預傾角的評估(一般單元)」、「高溫高濕保存後的液晶單元之框緣附近的顯示不均勻特性的評估(一般單元)」、「高溫高濕保存後之電壓保持率的評估(一般單元)」、「液晶單元之製作及液晶配向性的評估(PSA單元)」及「液晶單元之製作及液晶配向性的評估(SC-PVA單元)」。
<實施例3>
於合成例1的方法所得之聚矽氧烷溶液(1)(10.5g)及合成例4的方法所得之聚矽氧烷溶液(4)(7.00g)，加入EC(1.10g)、PB(13.2g)及NMP(3.30g)，在25℃下進行3小時攪拌，得到液晶配向處理劑(3)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物產生等異常現像，確認為均勻之溶液。
將使用所得之液晶配向處理劑(3)，以上述條件下，進行「液晶單元之製作及預傾角的評估(一般單元)」、「高溫高濕保存後的液晶單元之框緣附近的顯示不均勻特性的評估(一般單元)」及「高溫高濕保存後之電壓保持率的評估(一般單元)」。
<實施例4>
於合成例1的方法所得之聚矽氧烷溶液(1)(5.00g)、合成例4的方法所得之聚矽氧烷溶液(4)(6.90g)及合成例6的方法所得之聚矽氧烷溶液(6)(0.60g)，加入EC(9.70g)、PB(16.5g)及NEP(4.10g)，在25℃下進行3小時攪拌，得到液晶配向處理劑(4)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物產生等異常現像，確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(4)，以上述條件下，進行「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性的評估」、「液晶單元之製作及預傾角的評估(一般單元)」、「高溫高濕保存後的液晶單元之框緣附近的顯示不均勻特性的評估 (一般單元)」及「高溫高濕保存後之電壓保持率的評估(一般單元)」。
<實施例5>
於合成例1的方法所得之聚矽氧烷溶液(1)(10.0g)及合成例5的方法所得之聚矽氧烷溶液(5)(10.0g)，加入EC(1.20g)及PB(18.8g)，在25℃下進行3小時攪拌，得到液晶配向處理劑(5)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物產生等異常現像，確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(5)，以上述條件下，進行「液晶單元之製作及預傾角的評估(一般單元)」、「高溫高濕保存後的液晶單元之框緣附近的顯示不均勻特性的評估(一般單元)」及「高溫高濕保存後之電壓保持率的評估(一般單元)」。
<實施例6>
於合成例1的方法所得之聚矽氧烷溶液(1)(7.50g)、合成例5的方法所得之聚矽氧烷溶液(5)(7.50g)及合成例6的方法所得之聚矽氧烷溶液(6)(3.80g)，加入EC(1.10g)、BCS(8.80g)及NEP(8.80g)，在25℃下進行3小時攪拌，得到液晶配向處理劑(6)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物產生等異常現像，確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(6)，以上述條件下，進行「液晶單元之製作及預傾角的評估(一般單 元)」、「高溫高濕保存後的液晶單元之框緣附近的顯示不均勻特性的評估(一般單元)」及「高溫高濕保存後之電壓保持率的評估(一般單元)」。
<實施例7>
於合成例1的方法所得之聚矽氧烷溶液(1)(10.0g)、合成例3的方法所得之聚矽氧烷溶液(3)(6.00g)及合成例4的方法所得之聚矽氧烷溶液(4)(4.00g)中加入EC(1.20g)、PB(11.3g)及ECS(7.50g)，在25℃下進行3小時攪拌，得到液晶配向處理劑(7)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物產生等異常現像，確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(7)，以上述條件下，進行「液晶單元之製作及預傾角的評估(一般單元)」、「高溫高濕保存後的液晶單元之框緣附近的顯示不均勻特性的評估(一般單元)」、「高溫高濕保存後之電壓保持率的評估(一般單元)」、「液晶單元之製作及液晶配向性的評估(PSA單元)」及「液晶單元之製作及液晶配向性的評估(SC-PVA單元)」。
<實施例8>
於合成例1的方法所得之聚矽氧烷溶液(1)(7.50g)、合成例3的方法所得之聚矽氧烷溶液(3)(5.63g)、合成例4的方法所得之聚矽氧烷溶液(4)(3.75g)及合成例6的方法所得之聚矽氧烷溶液(6)(1.88g)，加入EC(1.10g)及 BCS(17.6g)，在25℃下進行3小時攪拌，得到液晶配向處理劑(8)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物產生等異常現像，確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(8)，以上述條件下，進行「液晶單元之製作及預傾角的評估(一般單元)」、「高溫高濕保存後的液晶單元之框緣附近的顯示不均勻特性的評估(一般單元)」、「高溫高濕保存後之電壓保持率的評估(一般單元)」、「液晶單元之製作及液晶配向性的評估(PSA單元)」及「液晶單元之製作及液晶配向性的評估(SC-PVA單元)」。
<實施例9>
於合成例2的方法所得之聚矽氧烷溶液(2)(7.50g)及合成例3的方法所得之聚矽氧烷溶液(3)(11.3g)中，加入EC(1.10g)及PB(17.6g)，在25℃下進行3小時攪拌，得到液晶配向處理劑(9)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物產生等異常現像，確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(9)，以上述條件下，進行「液晶單元之製作及預傾角的評估(一般單元)」、「高溫高濕保存後的液晶單元之框緣附近的顯示不均勻特性的評估(一般單元)」及「高溫高濕保存後之電壓保持率的評估(一般單元)」。
<實施例10>
於合成例2的方法所得之聚矽氧烷溶液(2)(6.50g)、合成例3的方法所得之聚矽氧烷溶液(3)(3.25g)及合成例6的方法所得之聚矽氧烷溶液(6)(1.08g)，加入EC(8.40g)、PB(10.8g)及BCS(7.20g)，在25℃下進行3小時攪拌，得到液晶配向處理劑(10)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物產生等異常現像，確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(10)，以上述條件下，進行「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性的評估」、「液晶單元之製作及預傾角的評估(一般單元)」、「高溫高濕保存後的液晶單元之框緣附近的顯示不均勻特性的評估(一般單元)」及「高溫高濕保存後之電壓保持率的評估(一般單元)」。
<實施例11>
於合成例2的方法所得之聚矽氧烷溶液(2)(6.50g)及合成例4的方法所得之聚矽氧烷溶液(4)(12.1g)，加入EC(1.10g)、BCS(10.5g)及γ-BL(7.00g)，在25℃下進行3小時攪拌，得到液晶配向處理劑(11)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物產生等異常現像，確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(11)，以上述條件下，進行「液晶單元之製作及預傾角的評估(一般單元)」、「高溫高濕保存後的液晶單元之框緣附近的顯示不均勻特性的評估(一般單元)」及「高溫高濕保存後之電 壓保持率的評估(一般單元)」。
<實施例12>
於合成例2的方法所得之聚矽氧烷溶液(2)(6.50g)、合成例4的方法所得之聚矽氧烷溶液(4)(2.32g)及合成例6的方法所得之聚矽氧烷溶液(6)(0.46g)，加入EC(0.60g)、PGME(3.50g)及ECS(5.20g)，在25℃下進行3小時攪拌，得到液晶配向處理劑(12)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物產生等異常現像，確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(12)，以上述條件下，進行「液晶單元之製作及預傾角的評估(一般單元)」、「高溫高濕保存後的液晶單元之框緣附近的顯示不均勻特性的評估(一般單元)」及「高溫高濕保存後之電壓保持率的評估(一般單元)」。
<實施例13>
於合成例2的方法所得之聚矽氧烷溶液(2)(10.0g)及合成例5的方法所得之聚矽氧烷溶液(5)(8.18g)，加入EC(1.10g)及PB(17.1g)，在25℃下進行3小時攪拌，得到液晶配向處理劑(13)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物產生等異常現像，確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(13)，以上述條件下，進行「液晶單元之製作及預傾角的評估(一般單元)」、「高溫高濕保存後的液晶單元之框緣附近的顯示 不均勻特性的評估(一般單元)」及「高溫高濕保存後之電壓保持率的評估(一般單元)」。
<實施例14>
於合成例2的方法所得之聚矽氧烷溶液(2)(7.50g)、合成例5的方法所得之聚矽氧烷溶液(5)(6.56g)及合成例6的方法所得之聚矽氧烷溶液(6)(4.69g)中加入EC(1.10g)、PB(10.6g)及NEP(7.10g)、在25℃下進行3小時攪拌，得到液晶配向處理劑(14)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物產生等異常現像，確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(14)，以上述條件下，進行「液晶單元之製作及預傾角的評估(一般單元)」、「高溫高濕保存後的液晶單元之框緣附近的顯示不均勻特性的評估(一般單元)」及「高溫高濕保存後之電壓保持率的評估(一般單元)」。
<實施例15>
於合成例2的方法所得之聚矽氧烷溶液(2)(4.50g)、合成例3的方法所得之聚矽氧烷溶液(3)(3.38g)及合成例4的方法所得之聚矽氧烷溶液(4)(3.38g)中加入EC(8.70g)、PB(11.2g)及γ-BL(7.40g)，在25℃下進行3小時攪拌，得到液晶配向處理劑(15)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物產生等異常現像，確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(15)，以上述條件 下，進行「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性的評估」、「液晶單元之製作及預傾角的評估(一般單元)」、「高溫高濕保存後的液晶單元之框緣附近的顯示不均勻特性的評估(一般單元)」及「高溫高濕保存後之電壓保持率的評估(一般單元)」。
<實施例16>
於合成例2的方法所得之聚矽氧烷溶液(2)(8.50g)、合成例3的方法所得之聚矽氧烷溶液(3)(4.72g)、合成例4的方法所得之聚矽氧烷溶液(4)(2.83g)及合成例6的方法所得之聚矽氧烷溶液(6)(2.83g)中加入EC(1.10g)及PB(17.8g)，在25℃下進行3小時攪拌，得到液晶配向處理劑(16)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物產生等異常現像，確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(16)，以上述條件下，進行「液晶單元之製作及預傾角的評估(一般單元)」、「高溫高濕保存後的液晶單元之框緣附近的顯示不均勻特性的評估(一般單元)」、「高溫高濕保存後之電壓保持率的評估(一般單元)」、「液晶單元之製作及液晶配向性的評估(PSA單元)」及「液晶單元之製作及液晶配向性的評估(SC-PVA單元)」。
<比較例1>
於合成例1的方法所得之聚矽氧烷溶液(1)(15.0g)中 加入EC(0.90g)及PB(14.1g)，在25℃下進行3小時攪拌，得到液晶配向處理劑(17)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物產生等異常現像，確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(17)，以上述條件下，進行「液晶單元之製作及預傾角的評估(一般單元)」、「高溫高濕保存後的液晶單元之框緣附近的顯示不均勻特性的評估(一般單元)」及「高溫高濕保存後之電壓保持率的評估(一般單元)」。
<比較例2>
於合成例2的方法所得之聚矽氧烷溶液(2)(15.0g)中加入EC(0.90g)及PB(14.1g)，在25℃下進行3小時攪拌，得到液晶配向處理劑(18)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物產生等異常現像，確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(18)，以上述條件下，進行「液晶單元之製作及預傾角的評估(一般單元)」、「高溫高濕保存後的液晶單元之框緣附近的顯示不均勻特性的評估(一般單元)」及「高溫高濕保存後之電壓保持率的評估(一般單元)」。
<比較例3>
於合成例3的方法所得之聚矽氧烷溶液(3)(15.5g)中加入EC(0.90g)及PB(14.6g)，在25℃下進行3小時攪拌，得到液晶配向處理劑(19)。於該液晶配向處理劑中未 見到混濁或析出物產生等異常現像，確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(19)，以上述條件下，進行「液晶單元之製作及預傾角的評估(一般單元)」、「高溫高濕保存後的液晶單元之框緣附近的顯示不均勻特性的評估(一般單元)」及「高溫高濕保存後之電壓保持率的評估(一般單元)」。
<比較例4>
於合成例5的方法所得之聚矽氧烷溶液(5)(15.0g)中加入EC(0.90g)及PB(14.1g)，在25℃下進行3小時攪拌，得到液晶配向處理劑(20)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物產生等異常現像，確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(20)，以上述條件下，進行「液晶單元之製作及預傾角的評估(一般單元)」、「高溫高濕保存後的液晶單元之框緣附近的顯示不均勻特性的評估(一般單元)」及「高溫高濕保存後之電壓保持率的評估(一般單元)」。
<比較例5>
於合成例7的方法所得之聚矽氧烷溶液(7)(15.5g)中加入EC(0.90g)及PB(14.6g)，在25℃下進行3小時攪拌，得到液晶配向處理劑(21)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物產生等異常現像，確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(21)，以上述條件 下，進行「液晶單元之製作及預傾角的評估(一般單元)」、「高溫高濕保存後的液晶單元之框緣附近的顯示不均勻特性的評估(一般單元)」及「高溫高濕保存後之電壓保持率的評估(一般單元)」。
<比較例6>
於合成例8的方法所得之聚矽氧烷溶液(8)(15.5g)中加入EC(0.90g)及PB(14.6g)，在25℃下進行3小時攪拌，得到液晶配向處理劑(22)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物產生等異常現像，確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(22)，以上述條件下，進行「液晶單元之製作及預傾角的評估(一般單元)」、「高溫高濕保存後的液晶單元之框緣附近的顯示不均勻特性的評估(一般單元)」及「高溫高濕保存後之電壓保持率的評估(一般單元)」。
<比較例7>
於合成例9的方法所得之聚矽氧烷溶液(9)(15.0g)中加入EC(0.90g)及PB(14.1g)，在25℃下進行3小時攪拌，得到液晶配向處理劑(23)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出物產生等異常現像，確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(23)，以上述條件下，進行「液晶單元之製作及預傾角的評估(一般單元)」、「高溫高濕保存後的液晶單元之框緣附近的顯示 不均勻特性的評估(一般單元)」及「高溫高濕保存後之電壓保持率的評估(一般單元)」。
由上述結果得知，本發明之實施例的液晶配向處理劑與比較例之液晶配向處理劑相比較，即使曝曬於長時間高溫及光照射後，可得到液晶之垂直配向性不會降低的液晶配向膜。又，如該特性以外，可得到密封劑與液晶配向膜之接著性提高，在高溫高濕條件下液晶顯示元件之框緣附近的顯示不均勻之產生受到抑制，且可抑制電壓保持率之降低的液晶配向膜。
具體而言，使用本發明之特定聚矽氧烷(A)與 特定聚矽氧烷(B)之實施例、與僅使用特定聚矽氧烷(A)的比較例做比較時，即實施例1與比較例1之比較、及實施例9與比較例2之比較中，這些比較例的液晶配向處理劑在液晶單元製作後所得之預傾角顯示與實施例為相同值，但高溫槽保存後及紫外線照射後，預傾角產生大變化。且於高溫高濕槽保存後，於液晶單元之框緣附近見到液晶配向性之混亂。另外，藉由高溫高濕槽保存亦可大大降低電壓保持率。
且，僅使用特定聚矽氧烷(B)之比較例，即在比較例3及比較例4中液晶並無呈現垂直配向。
另外，使用本發明之特定聚矽氧烷(A)與特定聚矽氧烷(B)之實施例與使用由本發明之特定烷氧基矽烷(a)、特定烷氧基矽烷(b)及特定烷氧基矽烷(c)所成的聚矽氧烷之比較例的比較，即實施例1與比較例5之比較、實施例9與比較例6之比較、及實施例5與比較例7之比較中，這些比較例之液晶配向處理劑在液晶單元製作後及高溫高濕槽保存後之電壓保持率的特性雖呈現良好情況，但預傾角為低，即液晶之垂直配向性變低。且藉由高溫高濕槽保存，在液晶單元之框緣附近見到液晶配向性之混亂。
[產業上可利用性]
含有自本發明之特定結構的烷氧基矽烷所得之聚矽氧烷的液晶配向處理劑可提供一種顯示較高穩定性的垂直配向性，且提高密封劑與液晶配向膜之接著性，在 高溫高濕條件下可抑制液晶顯示元件之框緣附近的顯示不均勻之產生，且可抑制電壓保持率之降低的液晶配向膜。因此，藉此所得之具有液晶配向膜之液晶顯示元件可成為具有較高信賴性之液晶顯示元件。
藉此，具有自本發明之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件成為信賴性優良者，可適用於大畫面且高精細之液晶電視等，特別為適用於VA模式、PSA模式，進一步為SC-PVA模式等垂直配向型之液晶顯示元件。

Claims (11)

  1. 一種液晶配向處理劑，其特徵為含有(A)成分及(B)成分之聚矽氧烷者，(A)成分為將含有下述式[1a]所示烷氧基矽烷之烷氧基矽烷成分進行聚縮合所得之聚矽氧烷，但本烷氧基矽烷成分中未含有選自由3-縮水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基(二乙氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷及2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷所成群之至少1種的烷氧基矽烷；【化1】(A 1 ) m1 Si(A 2 ) n1 (OA 3 ) p1 [1a][式中，A1表示選自下述式[1-1]及式[1-2]所示結構的至少1種結構；(式中，Y1表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-，Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15的整數)，Y3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y4表示選自苯環、環己烷環或雜環的2價環狀基、或具有類甾醇骨架之碳數17~51的2價有機基，前述環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，Y5表示選自苯環、環己烷環或雜環的2價環狀基，這些環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，n表示0~4的整數，Y6表示碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟烷氧基，Y7表示單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-，而Y8表示碳數8~22的烷基或碳數6~18的含氟烷基)，A2各獨立表示氫原子或碳數1~5的烷基，A3各獨立表示碳數1~5的烷基，m1表示1或2的整數，n1表示0~2的整數，p1表示0~3的整數，但m1+n1+p1為4]；(B)成分為將含有選自由3-縮水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基(二乙氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷及2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷所成群之至少1種的烷氧基矽烷之烷氧基矽烷成分進行聚縮合所得之聚矽氧烷，但本烷氧基矽烷成分未含有前述式[1a]所示烷氧基矽烷。
  2. 如請求項1之液晶配向處理劑，其中作為(C)成分為含有縮聚合含有下述式[1c]所示烷氧基矽烷之烷氧基矽烷成分所得之聚矽氧烷，但本烷氧基矽烷成分未含有前述式[1a]及前述烷氧基矽烷；【化4】(D 1 ) n3 Si(OD 2 ) 4-n3 [1c](式中，D1各獨立表示氫原子或碳數1~5的烷基，D2表示碳數1~5的烷基，n3表示0~3的整數)。
  3. 如請求項1之液晶配向處理劑，其中含有選自由甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、1-己醇、環己醇、1,3-丙烷二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單丙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二甲基醚、糠基醇、以及下述式[X1]、式[X2]及式[X3]所示溶劑所成群之至少1種溶劑；(式中，X1表示碳數1~3的烷基，X2表示碳數1~3的烷基，X3表示碳數1~4的烷基)。
  4. 如請求項1之液晶配向處理劑，其中含有選自由N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯及1,3-二甲基-咪唑啉酮所成群之至少1種溶劑。
  5. 一種液晶配向膜，其特徵為使用如請求項1~4中任一項之液晶配向處理劑而得者。
  6. 一種液晶配向膜，其特徵為使用如請求項1~4中任一項之液晶配向處理劑以噴墨法而得者。
  7. 一種液晶顯示元件，其特徵為具有如請求項5或6之液晶配向膜者。
  8. 如請求項5或6之液晶配向膜，其為使用於以下液晶顯示元件者，該液晶顯示元件為，於具備電極的一對基板之間具有液晶層而成，經由於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物，於前述電極間一邊施予電壓下，一邊聚合前述聚合性化合物之步驟而製造者。
  9. 一種液晶顯示元件，其特徵為具有如請求項8之液晶配向膜。
  10. 如請求項5或6之液晶配向膜，其為使用於以下液晶顯示元件，該液晶顯示元件為，於具備電極的一對基板之間具有液晶層而成，經由於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一方進行聚合的聚合性基之液晶配向膜，於前述電極間一邊施予電壓下，一邊聚合前述聚合性基的步驟而製造者。
  11. 一種液晶顯示元件，其特徵為具有如請求項10之液晶配向膜。
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