KR20160044015A - 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

장시간 고온 및 광의 조사에 노출된 후에도, 수직 배향성이 저하되지 않는 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 시일제와 액정 배향막의 접착성을 높여, 고온 고습 조건하에 있어서 액정 표시 소자의 프레임 부근의 표시 불균일의 발생을 억제하고, 나아가서는 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있는 액정 배향막을 제공한다. 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 알콕시실란을 중축합시킨 폴리실록산과, 광 반응성기를 구조 중에 함유하는 측사슬을 갖는 알콕시실란을 중축합시킨 폴리실록산을 함유하는 액정 배향제. 단, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과 광 반응성기를 구조 중에 함유하는 측사슬은, 동일한 폴리실록산 중에는 존재하지 않는다.

Description

액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ORIENTING AGENT, LIQUID CRYSTAL ORIENTATION FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 액정 표시 소자의 제조에 있어서 사용되는 액정 배향 처리제, 이 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 이 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는 박형·경량을 실현하는 표시 디바이스로서, 현재 널리 사용되고 있다. 통상, 이 액정 표시 소자에는, 액정의 배향 상태를 결정짓기 위해서 액정 배향막이 사용되고 있다.
액정 배향막에 요구되는 특성의 하나로서, 기판면에 대한 액정 분자의 배향 경사각을 임의의 값으로 유지하는, 이른바 액정의 프레틸트각의 제어가 있다. 이 프레틸트각의 크기는, 액정 배향막을 구성하고 있는 폴리이미드의 구조를 선택함으로써 변경할 수 있는 것이 알려져 있다. 폴리이미드의 구조에 의해 프레틸트각을 제어하는 기술 중에서도, 측사슬을 갖는 디아민을 폴리이미드 원료의 일부로서 사용하는 방법은, 이 디아민의 사용 비율에 따라 프레틸트각을 제어할 수 있으므로, 목적으로 하는 프레틸트각을 얻는 것이 비교적 용이하고, 프레틸트각을 크게 하는 수단으로서 유용하다 (예를 들어 특허문헌 1 을 참조). 또, 이와 같이 액정의 프레틸트각을 크게 하기 위한 디아민 성분은, 프레틸트각의 안정성이나 프로세스 의존성을 개선하기 위한 구조 검토도 되어 있고, 여기서 사용되는 측사슬 구조로는, 페닐기나 시클로헥실기 등의 고리 구조를 함유하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 2 를 참조).
최근, 폴리실록산계 중합체를 함유하는 조성물로 형성된 무기계의 수지 피막이 층간 절연막이나 보호막, 나아가서는, 액정 배향막에 사용되고 있다. 그 중에서도, 액정 표시 소자에 있어서, 열에 대한 액정의 배향성을 개선하는 것을 목적으로 하거나, 액정 배향막의 막경도를 높이고, 또한 액정 배향 처리제의 인쇄 도포성을 개선하는 것을 목적으로, 폴리실록산계 중합체를 사용한 액정 배향 처리제 및 액정 배향막이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 및 4 를 참조).
일본 공개특허공보 평2-282726호 일본 공개특허공보 평9-278724호 일본 공개특허공보 2001-27761호 국제 공개 공보 제2008/044644호
액정 배향막은 기판에 대한 액정의 각도, 즉 액정의 프레틸트각의 제어를 실시하기 위해서도 사용되고 있다. 특히, VA (Vertical Alignment) 모드나 PSA (Polymer Sustained Alignment) 모드 등에서는, 액정을 수직으로 배향시킬 필요가 있기 때문에, 액정 배향막에는, 액정을 수직으로 배향시키는 능력 (수직 배향성이나 높은 프레틸트각이라고도 한다) 이 요구된다. 또한 액정 배향막에는, 높은 수직 배향성뿐만 아니라, 그 안정성에 대해서도 중요해지고 있다. 특히, 고휘도를 얻기 위해서 발열량이 크고, 광의 조사량이 많은 백라이트를 사용하고 있는 액정 표시 소자, 예를 들어, 카 내비게이션 시스템이나 대형 TV 에서는, 장시간 고온 및 광의 조사에 노출된 환경하에서 사용 혹은 방치되는 경우가 있다. 그러한 가혹 조건에 있어서, 수직 배향성이 저하되었을 경우, 초기의 표시 특성이 얻어지지 않거나, 혹은 표시에 불균일이 발생하는 등의 문제가 일어난다.
최근, 스마트폰이나 휴대 전화 등의 모바일 용도용으로, 액정 표시 소자가 사용되고 있다. 이러한 용도에서는, 가능한 한 많은 표시면을 확보하기 위해서, 액정 표시 소자의 기판 사이를 접착시키기 위해서 사용하는 시일제의 폭을 종래에 비해 좁게 할 필요가 있다. 또한 상기 서술한 이유에 의해, 시일제의 묘화 위치를, 시일제와의 접착성이 약한 액정 배향막의 단부에 접한 위치, 혹은 액정 배향막의 상부로 하는 것도 요구되고 있다. 이와 같은 경우, 고온 고습 조건하에서의 사용에 의해, 시일제와 액정 배향막 사이에서 물이 혼입되기 쉬워져, 액정 표시 소자의 프레임 부근에 표시 불균일이 발생하게 된다.
또, 액정 표시 소자 내에 물이 혼입되면, 액정 표시 소자의 전기 특성의 하나인 전압 유지율이 크게 저하되고, 액정 표시 소자의 표시 불량의 하나인 잔상 불량 (선 잔상이라고도 한다) 이 발생하기 쉬워져, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 얻을 수 없다.
그래서 본 발명은, 상기 특성을 겸비한 액정 배향 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 본 발명의 목적은, 장시간 고온 및 광의 조사에 노출된 후에도, 수직 배향성이 저하되지 않는 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 시일제와 액정 배향막의 접착성을 높여, 고온 고습 조건하에 있어서 액정 표시 소자의 프레임 부근의 표시 불균일의 발생을 억제하고, 나아가서는 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있는 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기의 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자, 상기의 액정 배향막을 제공할 수 있는 액정 배향 처리제를 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명은 상기 서술한 요구에 대응한 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 예의 연구를 실시한 결과, 특정 구조의 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산을 함유하는 액정 배향 처리제가, 상기의 목적을 달성하기 위해서 매우 유효한 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.
(1) (A) 성분 및 (B) 성분의 폴리실록산을 함유하는 액정 배향 처리제로서, (A) 성분은, 하기 식 [1a] :
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중,
A1 은 하기 식 [1-1] 및 식 [1-2] :
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중,
Y1 은 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고,
Y2 는 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타내고,
Y3 은 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고,
Y4 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고,
Y5 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고,
n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고,
Y6 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타내고,
Y7 은 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고,
Y8 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고,
A2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고,
A3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고,
m1 은 1 또는 2 의 정수를 나타내고,
n1 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고,
p1 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내지만, 단, m1 + n1 + p1 은 4 이다]
로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란 성분을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산이지만, 단, 본 알콕시실란 성분은, 하기 식 [1b] 로 나타내는 알콕시실란을 함유하지 않고 ;
(B) 성분은, 하기 식 [1b] :
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중,
B1 은 각각 독립적으로 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 메타크릴기, 아크릴기, 우레이드기 또는 신나모일기를 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 유기기를 나타내고,
B2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고,
B3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시알킬기를 나타내고,
m2 는 1 또는 2 의 정수를 나타내고,
n2 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고,
p2 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내지만, 단, m2 + n2 + p2 는 4 이다) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란 성분을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산이지만, 단, 본 알콕시실란 성분은, 상기 식 [1a] 로 나타내는 알콕시실란을 함유하지 않는 액정 배향제.
(2) 식 [1b] 로 나타내는 알콕시실란이, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디메톡시메틸비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트 및 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.
(3) 식 [1b] 로 나타내는 알콕시실란이, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필(디에톡시)메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.
(4) (C) 성분으로서, 하기 식 [1c] :
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중,
D1 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고,
D2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고,
n3 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란 성분을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산을 함유하지만, 단, 본 알콕시실란 성분은, 상기 식 [1a] 및 상기 식 [1b] 로 나타내는 알콕시실란을 함유하지 않는 상기 (1) ∼ 상기 (3) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
(5) 상기 액정 배향 처리제 중에, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 푸르푸릴알코올, 그리고 하기 식 [X1], 식 [X2] 및 식 [X3] :
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, X1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, X2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, X3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다) 으로 나타내는 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매를 함유하는 상기 (1) ∼ 상기 (4) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
(6) N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 및 1,3-디메틸- 이미다졸리디논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매를 함유하는 상기 (1) ∼ 상기 (5) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
(7) 상기 (1) ∼ 상기 (6) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
(8) 상기 (1) ∼ 상기 (6) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여 잉크젯법으로 얻어지는 액정 배향막.
(9) 상기 (7) 또는 상기 (8) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
(10) 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 (7) 또는 상기 (8) 에 기재된 액정 배향막.
(11) 상기 (10) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
(12) 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성기를 함유하는 액정 배향막을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성기를 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 (7) 또는 상기 (8) 에 기재된 액정 배향막.
(13) 상기 (12) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
본 발명의 특정 구조의 알콕시실란으로부터 얻어지는 폴리실록산을 함유하는 액정 배향 처리제는, 높고 안정적인 수직 배향성을 나타내고, 또한 시일제와 액정 배향막의 접착성을 높여, 고온 고습 조건하에 있어서 액정 표시 소자의 프레임 부근의 표시 불균일의 발생을 억제하고, 나아가서는 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있는 액정 배향막을 제공할 수 있다. 그 때문에, 이로써 얻어지는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 높은 신뢰성을 갖는 액정 표시 소자가 된다.
본 발명자는 예의 연구를 실시한 결과, 이하의 지견을 얻어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 하기의 (A) 성분 및 (B) 성분의 폴리실록산을 함유하는 액정 배향 처리제, 그 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막, 나아가서는 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
(A) 성분 : 하기 식 [1a] 로 나타내는 알콕시실란 (특정 알콕시실란 (a) 라고도 한다) 을 함유하는 알콕시실란 성분을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산 (특정 폴리실록산 (A) 라고도 한다). 그 때, 하기 식 [1b] 로 나타내는 알콕시실란은, 본 알콕시실란 성분에는 함유하지 않는다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 [1a] 중, A1 은 하기 식 [1-1] 및 식 [1-2] 로 나타내는 구조 (합하여 특정 측사슬 구조라고도 한다) 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, A2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, A3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, m1 은 1 또는 2 의 정수를 나타내고, n1 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, p1 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, m1 + n1 + p1 은 4 의 정수를 나타낸다).
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 [1-1] 중, Y1 은 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고, Y2 는 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타내고, Y3 은 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고, Y4 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, Y5 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, Y6 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다).
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 [1-2] 중, Y7 은 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고, Y8 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다).
(B) 성분 : 하기 식 [1b] 로 나타내는 알콕시실란 (특정 알콕시실란 (b) 라고도 한다) 을 함유하는 알콕시실란 성분을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산 (특정 폴리실록산 (B) 라고도 한다). 그 때, 상기 식 [1a] 로 나타내는 알콕시실란은, 본 알콕시실란 성분에는 함유하지 않는다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 [1b] 중, B1 은 각각 독립적으로 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 메타크릴기, 아크릴기, 우레이드기 또는 신나모일기를 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 유기기를 나타내고, B2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, B3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시알킬기를 나타내고, m 은 1 또는 2 의 정수를 나타내고, n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, m + n + p 는 4 이다).
본 발명의 (A) 성분에 있어서의 특정 알콕시실란 (a) 에 함유되는 특정 측사슬 구조는, 액정을 수직으로 배향시키는 능력이 높다. 그 중에서도, 상기 식 [1-1] 로 나타내는 구조는, 측사슬 부위에 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 또는 복소 고리, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 25 의 2 가의 유기기를 갖는다. 이들 고리 및 유기기의 측사슬 구조는 강직한 구조를 나타내기 때문에, 식 [1-1] 로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 수직 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자는, 높고 안정적인 액정의 수직 배향성을 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 (B) 성분에 있어서의 특정 알콕시실란 (b) 는, 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 메타크릴기, 아크릴기, 우레이드기 또는 신나모일기를 갖는다. 이들 유기기는, 열이나 자외선의 조사에 의해 반응하는 것이 알려져 있다. 그리고, 이들 유기기는, 시일제 중에 함유되는 화합물의 반응기와, 열이나 자외선에 의해 화학 결합을 수반하는 화학 반응을 일으킨다. 따라서, 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용한 경우, 액정 표시 소자를 제조할 때의 시일제의 경화 공정, 즉, 자외선 조사 공정이나 소성 공정에 의해, 액정 배향막 중의 상기 유기기와 시일제에 함유되는 화합물의 반응기에서 화학 반응하여 시일제와 액정 배향막이 화학 결합하여, 이들의 접착성을 높일 수 있다.
이상의 점에서, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 높고 안정적인 수직 배향성을 나타내고, 또한 시일제와 액정 배향막의 접착성을 높여, 고온 고습 조건하에 있어서 액정 표시 소자의 프레임 부근의 표시 불균일의 발생을 억제하고, 나아가서는 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있는 액정 배향막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 보다 상세하게 설명한다.
<특정 알콕시실란 (a)·특정 폴리실록산 (A)>
본 발명의 (A) 성분에 있어서의 특정 폴리실록산 (A) 는, 하기 식 [1a] 로 나타내는 특정 알콕시실란 (a) 를 함유하는 알콕시실란 성분을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산이다. 그 때, 상기 특정 알콕시실란 (b) 는, 본 알콕시실란 성분에는 함유하지 않는다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 [1a] 중, A1 은 하기 식 [1-1] 또는 식 [1-2] 로 나타내는 특정 측사슬 구조를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 [1-1] 중, Y1 은 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 이다.
식 [1-1] 중, Y2 는 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다.
식 [1-1] 중, Y3 은 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 이다.
식 [1-1] 중, Y4 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기이고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, Y4 는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 25 의 유기기에서 선택되는 2 가의 유기기이어도 된다. 그 중에서도, 합성의 용이함의 점에서, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가 바람직하다.
식 [1-1] 중, Y5 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다.
식 [1-1] 중, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 ∼ 3 이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0 ∼ 2 이다.
식 [1-1] 중, Y6 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕실기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기이다. 특히 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕실기이다.
식 [1-1] 에 있어서의 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 및 n 의 바람직한 조합으로는, 국제 공개 공보 제2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 13 항 ∼ 34 항의 표 6 ∼ 표 47 에 게재되는 (2-1) ∼ (2-629) 와 동일한 조합을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 공보의 각 표에서는, 본 발명에 있어서의 Y1 ∼ Y6 이 Y1 ∼ Y6 으로서 나타나 있지만, Y1 ∼ Y6 은 Y1 ∼ Y6 으로 바꾸어 읽는 것으로 한다. 또, 국제 공개 공보의 각 표에 게재되는 (2-605) ∼ (2-629) 에서는, 본 발명에 있어서의 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기로 나타나 있지만, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기로 바꾸는 읽는 것으로 한다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 [1-2] 중, Y7 은 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -CON(CH3)- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단결합, -O-, -CONH- 또는 -COO- 이다.
식 [1-2] 중, Y8 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 8 ∼ 18 의 알킬기가 바람직하다.
본 발명의 특정 측사슬 구조로는, 높고 안정적인 액정의 수직 배향성을 얻을 수 있는 점에서, 식 [1-1] 로 나타내는 구조를 사용하는 것이 바람직하다.
식 [1a] 중, A2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다.
식 [1a] 중, A3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. 그 중에서도, 중축합의 반응성의 점에서, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다.
식 [1a] 중, m1 은 1 또는 2 의 정수이다. 그 중에서도, 합성의 점에서는, 1 이 바람직하다.
식 [1a] 중, n1 은 0 ∼ 2 의 정수이다.
식 [1a] 중, p1 은 0 ∼ 3 의 정수이다. 그 중에서도, 중축합의 반응성의 점에서, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2 또는 3 이다.
식 [1a] 중, m1 + n1 + p1 은 4 이다.
식 [1a] 로 나타내는 특정 알콕시실란 (a) 의 구체예로는, 하기 식 [1a-1] ∼ 식 [1a-10] 및 식 [1a-13] ∼ 식 [1a-32] 로 나타내는 알콕시실란을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 [1a-1] ∼ 식 [1a-10] 및 식 [1a-13] ∼ 식 [1a-18] 중, R1 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, m 은 2 또는 3 을 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타내지만, 단, m + n 은 3 이다).
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 [1a-19] ∼ 식 [1a-22] 중, R1 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, m 은 2 또는 3 을 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타내지만, 단, m + n 은 3 이고, R3 은 각각 독립적으로 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2- 또는 -CH2OCO- 를 나타내고, R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기를 나타낸다).
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 [1a-23] 및 식 [1a-24] 중, R1 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, m 은 2 또는 3 을 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타내지만, 단, m + n 은 3 이고, R3 은 각각 독립적으로 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2- 또는 -CH2OCO- 를 나타내고, R4 는 각각 독립적으로 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 또는 수산기를 나타낸다).
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 [1a-25] ∼ 식 [1a-31] 중, R1 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, m 은 2 또는 3 을 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타내지만, 단, m + n 은 3 이고, R3 은 각각 독립적으로 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2- 또는 -CH2OCO- 를 나타내고, R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 알콕시기 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기를 나타낸다).
[화학식 18]
Figure pct00018
(식 [1a-32] 중, R1 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, m 은 2 또는 3 을 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타내지만, 단, m + n 은 3 이고, B4 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, B3 은 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, B2 는 산소 원자 또는 COO-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 B3 과 결합한다) 를 나타내고, B1 은 산소 원자 또는 COO-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 (CH2)a2 와 결합한다.) 이다. 또, a1 은 0 또는 1 의 정수를 나타내고, a2 는 2 ∼ 10 의 정수를 나타내고, a3 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다).
상기 식 [1a-1] ∼ 식 [1a-10] 및 식 [1a-13] ∼ 식 [1a-32] 로 나타내는 알콕시실란 중, 특히 바람직한 구조의 알콕시실란은, 액정의 수직 배향성의 점에서, 식 [1a-9], 식 [1a-10], 식 [1a-13] ∼ 식 [1a-21], 식 [1a-25] ∼ 식 [1a-28] 또는 식 [1a-32] 로 나타내는 알콕시실란이다.
본 발명의 특정 폴리실록산 (A) 에 있어서의 특정 알콕시실란 (a) 는, 특정 폴리실록산 (A) 의 용매에 대한 용해성, 수직 액정 배향막으로 했을 때의 액정의 수직 배향성 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 1 종류 또는 2 종류 이상의 특정 알콕시실란 (a) 에, 다른 알콕시실란 (예를 들어, 후술하는 특정 알콕시실란 (c)) 을 혼합하여 사용할 수 있다.
<특정 알콕시실란 (b)·특정 폴리실록산 (B)>
본 발명의 (B) 성분에 있어서의 특정 폴리실록산 (B) 는, 하기 식 [1b] 로 나타내는 특정 알콕시실란 (b) 를 함유하는 알콕시실란 성분을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산이다. 그 때, 상기 특정 알콕시실란 (a) 는, 본 알콕시실란 성분에는 함유하지 않는다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식 [1b] 중, B1 은 각각 독립적으로 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 메타크릴기, 아크릴기, 우레이드기 또는 신나모일기를 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 유기기이다. 그 중에서도, 입수의 용이함의 점에서, 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메타크릴기, 아크릴기 또는 우레이드기를 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 유기기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 메타크릴기, 아크릴기 또는 우레이드기를 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 유기기이다.
식 [1b] 중, B2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다.
식 [1b] 중, B3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시알킬기이다. 그 중에서도, 중축합의 반응성의 점에서, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다.
식 [1b] 중, m2 는 1 또는 2 의 정수이다. 그 중에서도, 합성의 점에서는, 1 이 바람직하다.
식 [1b] 중, n2 는 0 ∼ 2 의 정수이다.
식 [1b] 중, p2 는 0 ∼ 3 의 정수이다. 그 중에서도, 중축합의 반응성의 점에서, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2 또는 3 이다.
식 [1b] 중, m2 + n2 + p2 는 4 이다.
식 [1b] 로 나타내는 특정 알콕시실란 (b) 의 구체예로는, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디메톡시메틸비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, m-스티릴에틸트리에톡시실란, p-스티릴에틸트리에톡시실란, m-스티릴메틸트리에톡시실란, p-스티릴메틸트리에톡시실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 디에톡시(3-글리시딜옥시프로필)메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메톡시메틸실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란, 3-메르캅토프로필(디메톡시)메틸실란, (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란, (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필이소시아네이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트, 2-(트리에톡시실릴)에틸메타크릴레이트, 2-(트리메톡시실릴)에틸메타크릴레이트, 2-(트리에톡시실릴)에틸아크릴레이트, 2-(트리메톡시실릴)에틸아크릴레이트, (트리에톡시실릴)메틸메타크릴레이트, (트리메톡시실릴)메틸메타크릴레이트, (트리에톡시실릴)메틸아크릴레이트, (트리메톡시실릴)메틸아크릴레이트, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리프로폭시실란, (R)-N-1-페닐에틸-N'-트리에톡시실릴프로필우레아, (R)-N-1-페닐에틸-N'-트리메톡시실릴프로필우레아, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 광에 의해 라디칼 반응이 일어나는 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디메톡시메틸비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트 또는 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트가 바람직하다.
또한, 열에 의해 가교 반응이 일어나는 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필(디에톡시)메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명의 특정 폴리실록산 (B) 에 있어서의 특정 알콕시실란 (b) 는, 특정 폴리실록산 (B) 의 용매에 대한 용해성, 수직 액정 배향막으로 했을 때의 액정의 수직 배향성 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 1 종류 또는 2 종류 이상의 특정 알콕시실란 (b) 에, 다른 알콕시실란 (예를 들어, 후술하는 특정 알콕시실란 (c)) 을 혼합하여 사용할 수 있다.
<특정 알콕시실란 (c)·특정 폴리실록산 (C)>
본 발명의 액정 배향 처리제에는, 하기 식 [1c] 로 나타내는 알콕시실란 (특정 알콕시실란 (c) 라고도 한다) 을 함유하는 알콕시실란 성분을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산 (특정 폴리실록산 (C) 라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다. 그 때, 상기 특정 알콕시실란 (a) 및 상기 특정 알콕시실란 (b) 는, 본 알콕시실란 성분에는 함유하지 않는다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식 [1c] 중, D1 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이지만, 이들은 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다.
식 [1c] 중, D2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. 그 중에서도, 중축합의 반응성의 점에서, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다.
식 [1c] 중, n3 은 0 ∼ 3 의 정수이다.
식 [1c] 로 나타내는 알콕시실란의 구체예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에톡시디에틸실란, 디부톡시디메틸실란, (클로로메틸)트리에톡시실란, 3-클로로프로필디메톡시메틸실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-시아노에틸트리에톡시실란, 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란, 헥실트리메톡시실란 또는 3-트리메톡시실릴프로필클로라이드 등을 들 수 있다.
식 [1c] 중, n 이 0 인 알콕시실란으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 또는 테트라부톡시실란을 들 수 있다.
본 발명의 특정 폴리실록산 (C) 에 있어서의 특정 알콕시실란 (c) 는, 특정 폴리실록산 (C) 의 용매에 대한 용해성, 수직 액정 배향막으로 했을 때의 액정의 수직 배향성 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
<특정 폴리실록산의 제조 방법>
본 발명의 특정 폴리실록산 (A), 특정 폴리실록산 (B) 및 특정 폴리실록산 (C) (합하여 특정 폴리실록산이라고도 한다) 를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명에 있어서의 특정 폴리실록산 (A) 는, 상기 특정 알콕시실란 (a) 를 함유하는 알콕시실란 성분을 용매 중에서 중축합시켜 얻는 방법을 들 수 있다. 동일한 방법으로, 본 발명의 특정 폴리실록산 (B) 는 상기 특정 알콕시실란 (b) 를 사용하여, 특정 폴리실록산 (C) 는 상기 특정 알콕시실란 (c) 를 사용하여 얻을 수 있다.
본 발명의 각 특정 폴리실록산을 중축합하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 알콕시실란을 알코올계 용매나 글리콜계 용매 중에서, 가수분해·중축합 반응시키는 방법을 들 수 있다. 그 때, 가수분해·중축합 반응은, 부분적으로 가수분해시켜도 되고, 완전히 가수분해시켜도 된다. 완전히 가수분해시키는 경우에는, 이론상, 알콕시실란 중의 모든 알콕시기의 0.5 배 몰량의 물을 첨가하면 되지만, 0.5 배 몰량보다 과잉량의 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 특정 폴리실록산을 얻기 위해서는, 상기 가수분해·중축합 반응에 사용하는 물의 양은, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 알콕시실란 중의 모든 알콕시기의 0.5 배 ∼ 2.5 배 몰량인 것이 바람직하다.
또, 가수분해·중축합 반응을 촉진시킬 목적에서, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 말레산 또는 푸마르산 등의 산성 화합물, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 에탄올아민 또는 트리에틸아민 등의 알칼리성 화합물, 혹은 염산, 질산 또는 옥살산 등의 금속염 등의 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 알콕시실란이 용해된 용액을 가열하는 것으로도 가수분해·중축합 반응을 촉진시킬 수도 있다. 그 때의 가열 온도 및 가열 시간은, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 50 ℃ 에서 24 시간 가열 교반하고, 그 후, 환류 조건하에서 1 시간 교반하는 등의 조건을 들 수 있다.
또한 중축합하는 다른 방법으로서, 알콕시실란, 용매 및 옥살산의 혼합물을 가열하여 중축합 반응하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 미리 용매에 옥살산을 첨가하여 옥살산 용액으로 한 후, 그 용액을 가열한 상태에서, 알콕시실란을 혼합하는 방법이다. 그 때, 상기 반응에 사용하는 옥살산의 양은, 알콕시실란 중의 모든 알콕시기의 1 몰에 대하여, 0.2 ∼ 2.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 또, 이 반응은 용액의 온도가 50 ∼ 180 ℃ 에서 실시할 수 있지만, 용매의 증발이나 휘산이 일어나지 않게, 환류하에서 수십 분 내지 수십 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 각 특정 폴리실록산을 제조하는 중축합 반응에 있어서, 그에 대응한 특정 알콕시실란을 복수종 사용하는 경우에는, 복수종의 특정 알콕시실란을 미리 혼합한 혼합물을 사용하여 반응시켜도 되고, 복수종의 특정 알콕시실란을 순차 첨가하면서 반응시켜도 된다.
알콕시실란의 중축합 반응에 사용하는 용매로는, 알콕시실란이 용해되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 또, 알콕시실란이 용해되지 않는 용매여도, 알콕시실란의 중축합 반응의 진행과 함께 용해되는 것이면 된다. 중축합 반응에 사용하는 용매로는, 일반적으로, 알콕시실란의 중축합 반응에 의해 알코올이 발생하기 때문에, 알코올계 용매, 글리콜계 용매, 글리콜에테르계 용매 또는 알코올과 상용성이 좋은 용매가 사용된다. 이와 같은 중축합 반응에 사용하는 용매의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 디아세톤알코올 등의 알코올계 용매, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,3-펜탄디올 또는 1,6-헥산디올 등의 글리콜계 용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르 또는 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 글리콜에테르계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드 또는 m-크레졸 등의 알코올과 상성이 좋은 용매를 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 중축합 반응시, 이들 용매를 1 종류 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 방법에 의해 얻어진 특정 폴리실록산의 용액은, 원료로서 주입한 전체 알콕시실란이 갖는 규소 원자를 SiO2 로 환산한 농도 (SiO2 환산 농도라고도 한다) 가 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 5 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 농도 범위에 있어서 임의의 농도를 선택함으로써, 용액 중의 겔의 발생을 억제할 수 있고, 균일한 특정 폴리실록산의 용액을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 방법으로 얻어진 특정 폴리실록산의 용액을 그대로 본 발명의 액정 배향 처리제에 사용해도 되고, 필요에 따라, 상기 방법으로 얻어진 특정 폴리실록산의 용액을 농축하거나, 용매를 첨가하여 희석하거나, 다른 용매로 치환하여 사용할 수도 있다.
상기 용매를 첨가하여 희석할 때에 사용하는 용매 (첨가 용매라고도 한다) 는, 중축합 반응에 사용하는 용매나 그 밖의 용매이어도 된다. 이 첨가 용매는, 특정 폴리실록산이 균일하게 용해되어 있는 한 특별히 한정되지 않고, 1 종류 또는 2 종류 이상을 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 이와 같은 첨가 용매로는, 상기 중축합 반응에 사용하는 용매에 더하여, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸 또는 락트산에틸 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
또한 본 발명에 있어서, 액정 배향 처리제 중에, 특정 폴리실록산 이외의 중합체를 사용하는 경우, 특정 폴리실록산 이외의 중합체를 혼합하기 전에, 특정 폴리실록산의 중축합 반응시에 발생하는 알코올을 상압 또는 감압으로 증류 제거해 두는 것이 바람직하다.
<액정 배향 처리제>
본 발명의 액정 배향 처리제는, 액정 배향막을 형성하기 위한 도포 용액이며, 본 발명의 (A) 성분인 특정 폴리실록산 (A), 본 발명의 (B) 성분인 특정 폴리실록산 (B) 및 용매를 함유하는 도포 용액이다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 특정 폴리실록산 (A) 와 특정 폴리실록산 (B) 가 사용하는 질량의 비율은, 특정 폴리실록산 (A) 의 비율을 1 질량부로 했을 경우, 특정 폴리실록산 (B) 의 비율은 0.05 ∼ 20 질량부이고, 그 중에서도, 0.1 ∼ 9 질량부가 바람직하다. 그 중에서도, 0.25 ∼ 4 질량부가 바람직하고, 특히 바람직한 것은, 0.4 ∼ 2.5 질량부이다.
본 발명의 액정 배향 처리제에, 특정 폴리실록산 (C) 를 사용하는 경우, 특정 폴리실록산 (A), 특정 폴리실록산 (B) 및 특정 폴리실록산 (C) 가 사용하는 질량의 비율은, 특정 폴리실록산 (A) 의 비율을 1 질량부로 했을 경우, 특정 폴리실록산 (B) 의 비율은, 0.05 ∼ 20 질량부이고, 특정 폴리실록산 (C) 의 비율은, 0.05 ∼ 20 질량부이다. 그 중에서도, 특정 폴리실록산 (B) 의 비율이 0.1 ∼ 9 질량부, 특정 폴리실록산의 비율이 0.1 ∼ 9 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 특정 폴리실록산 (B) 의 비율이 0.25 ∼ 4 질량부, 특정 폴리실록산 (C) 의 비율이 0.25 ∼ 4 질량부이고, 특히 바람직한 것은, 특정 폴리실록산 (B) 의 비율이 0.4 ∼ 2.5 질량부, 특정 폴리실록산 (C) 의 비율이 0.4 ∼ 2.5 질량부이다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 모든 중합체 성분은, 모두가 본 발명의 특정 폴리실록산이어도 되고, 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 이외의 중합체로는, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아미드산 또는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 들 수 있다. 그 때, 그 이외의 다른 중합체의 함유량은, 본 발명의 특정 폴리실록산 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 ∼ 15 질량부, 바람직하게는, 1 질량부 ∼ 10 질량부이다.
본 발명의 액정 배향 처리제 중의 용매의 함유량은, 액정 배향 처리제의 도포 방법이나 목적으로 하는 막두께를 얻는다는 관점에서, 적절히 선택할 수 있다. 그 중에서도, 도포에 의해 균일한 액정 배향막을 형성한다는 관점에서, 액정 배향 처리제 중의 용매의 함유량은 50 ∼ 99.9 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 60 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 65 ∼ 99 질량％ 이다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 사용하는 용매는, 특정 폴리실록산계 중합체를 용해시키는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 그 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르 또는 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 나아가서는, 하기 식 [X1] 로 나타내는 용매, 하기 식 [X2] 로 나타내는 용매 및 하기 식 [X3] 으로 나타내는 용매를 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
(식 [X1] 중, X1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [X2] 중, X2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [X3] 중, X3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다).
그 중에서도, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜이소부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 푸르푸릴알코올, 상기 식 [X1] 로 나타내는 용매, 상기 식 [X2] 로 나타내는 용매 및 상기 식 [X3] 으로 나타내는 용매가 바람직하다.
특히 바람직한 것은, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 또는 푸르푸릴알코올, 상기 식 [X1] 로 나타내는 용매, 상기 식 [X2] 로 나타내는 용매 및 상기 식 [X3] 으로 나타내는 용매이다.
또, 액정 배향 처리제의 점성을 높이기 위해서, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 사용하는 것도 바람직하다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논이 바람직하다.
상기 용매는, 특정 폴리실록산의 용해성이나 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도포막성이나 표면 평활성의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 화합물 (총칭하여 가교성 화합물이라고도 한다) 을 도입할 수도 있다. 그 때, 이들 치환기는, 가교성 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.
에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세트디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판 또는 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.
옥세탄기를 갖는 가교성 화합물은, 하기 식 [4] 로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.
[화학식 22]
Figure pct00022
구체적으로는, 국제 공개 공보 제2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 58 항 ∼ 59 항에 게재되는 식 [4a] ∼ 식 [4k] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.
시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 하기 식 [5] 로 나타내는 시클로카보네이트기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.
[화학식 23]
Figure pct00023
구체적으로는, 국제 공개 공보 제2012/014898 (2012. 2. 2 공개) 의 76 항 ∼ 82 항에 게재되는 식 [5-1] ∼ 식 [5-42] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.
하이드록실기 및 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지 또는 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기 또는 그 양방으로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 이 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체는 2 량체 또는 3 량체로서 존재할 수도 있다. 이들은 트리아진 고리 1 개당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 개 이상 6 개 이하 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로는, 시판품인 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬사 제조) 이나 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이아나미드사 제조) 을 들 수 있다. 또, 글리콜우릴의 예로서, 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴 등, 파우더 링크 1174 와 같은 메톡시메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.
하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 벤젠 또는 페놀성 화합물로는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠 또는 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 국제 공개 공보 제2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 62 페이지 ∼ 66 페이지에 게재되는 식 [6-1] ∼ 식 [6-48] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.
중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판 또는 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 가교성 화합물, 또한 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 가교성 화합물, 또한 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르 또는 N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 가교성 화합물을 들 수 있다.
또한, 하기 식 [7] 로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
(식 [7] 중, E1 은 시클로헥산 고리, 비시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리 또는 페난트렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, E2 는 하기 식 [7a] 또는 식 [7b] 에서 선택되는 기를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).
[화학식 25]
Figure pct00025
상기 화합물은 가교성 화합물의 일례이며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 액정 배향 처리제에 사용하는 가교성 화합물은, 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 가교성 화합물의 함유량은, 액정 배향 처리제 중의 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하다. 가교 반응이 진행되어 목적으로 하는 효과를 발현시키기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하고, 특히, 1 ∼ 50 질량부가 가장 바람직하다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서는, 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진시키는 화합물로서, 국제 공개 공보 제2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 69 페이지 ∼ 73 페이지에 게재되는 식 [M1] ∼ 식 [M156] 으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 아민 화합물은, 액정 배향 처리제에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매로 농도 0.1 질량％ ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매로는, 특정 폴리실록산을 용해시키는 용매이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 사용할 수도 있다.
액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (이상, 다이닛폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (이상, 스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, 아사히 글라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향 처리제 중의 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 이하에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 들 수 있다.
예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 또는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
이들 기판과의 밀착시키는 화합물을 사용하는 경우에는, 액정 배향 처리제 중의 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정 배향 처리제의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제에는, 상기 이외의 화합물 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.
<액정 배향막·액정 표시 소자>
본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 또, 액정을 수직으로 배향시켜 표시를 실시하는 액정 표시 소자에 대해서는, 배향 처리 없이도 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외에, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 또는 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판 등의 플라스틱 기판 등도 사용할 수 있다. 프로세스의 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극으로는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향 처리제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 있으며, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.
액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 액정 배향 처리제에 사용하는 용매에 따라, 30 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다. 소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 액정 배향막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 셀의 제조 방법으로는, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 봉지 (封止) 하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 전극 사이에 전압을 인가하면서, 활성 에너지선의 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용된다. 여기서, 활성 에너지선으로는, 자외선이 바람직하다. 자외선으로는, 파장이 300 ∼ 400 ㎚, 바람직하게는 310 ∼ 360 ㎚ 이다. 가열에 의한 중합의 경우, 가열 온도는 40 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다. 또, 자외선과 가열을 동시에 실시해도 된다.
상기의 액정 표시 소자는, PSA (Polymer Sustained Alignment) 방식에 의해, 액정 분자의 프레틸트를 제어하는 것이다. PSA 방식에서는, 액정 재료 중에 소량의 광 중합성 화합물, 예를 들어 광 중합성 모노머를 혼입해 두고, 액정 셀을 조립한 후, 액정층에 소정의 전압을 인가한 상태에서 광 중합성 화합물에 자외선 등을 조사하고, 생성된 중합체에 의해 액정 분자의 프레틸트를 제어한다. 중합체가 생성될 때의 액정 분자의 배향 상태가 전압을 제거한 후에도 기억되므로, 액정층에 형성되는 전계 등을 제어함으로써, 액정 분자의 프레틸트를 조정할 수 있다. 또, PSA 방식에서는, 러빙 처리를 필요로 하지 않기 때문에, 러빙 처리에 의해 프레틸트를 제어하기가 어려운 수직 배향형의 액정층의 형성에 적합하다.
즉, 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 액정 셀을 제조하고, 자외선의 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해 중합성 화합물을 중합함으로써 액정 분자의 배향을 제어하는 것으로 할 수 있다.
PSA 방식의 액정 셀 제조의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
액정에는, 열이나 자외선 조사에 의해 중합하는 중합성 화합물이 혼합된다. 중합성 화합물로는, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 때, 중합성 화합물은, 액정 성분의 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다. 중합성 화합물이 0.01 질량부 미만이면, 중합성 화합물이 중합되지 않아 액정의 배향 제어를 할 수 없게 되고, 10 질량부보다 많아지면, 미반응의 중합성 화합물이 많아져 액정 표시 소자의 잔상 특성이 저하된다.
액정 셀을 제조한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합한다. 이로써, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성기를 함유하는 액정 배향막을 배치하고, 전극 사이에 전압을 인가하는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자, 즉, SC-PVA 모드에도 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 활성 에너지선으로는, 자외선이 바람직하다. 자외선으로는, 파장이 300 ∼ 400 ㎚, 바람직하게는 310 ∼ 360 ㎚ 이다. 가열에 의한 중합의 경우, 가열 온도는 40 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다. 또, 자외선과 가열을 동시에 실시해도 된다.
활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방으로부터 중합하는 중합성기를 함유하는 액정 배향막을 얻기 위해서는, 이 중합성기를 함유하는 화합물을 액정 배향 처리제 중에 첨가하는 방법이나, 중합성기를 함유하는 중합체 성분을 사용하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법은, 목적으로 하는 프레틸트각의 제어나 액정 표시 소자의 전기 특성의 점에서, 적절히 선택할 수 있다.
SC-PVA 모드의 액정 셀 제조의 일례를 든다면, 본 발명의 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
액정 셀을 제조한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사함으로써, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 제조된 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
「본 발명의 합성예, 실시예 및 비교예에서 사용하는 약어」
합성예, 실시예 및 비교예에서 사용하는 약어는 이하와 같다.
<본 발명의 특정 폴리실록산을 제조하기 위한 알콕시실란 모노머>
A1 : 하기 식 [A1] 로 나타내는 알콕시실란 모노머 (본 발명의 식 [1-1] 로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 특정 알콕시실란 (a))
A2 : 옥타데실트리에톡시실란 (본 발명의 식 [1-2] 로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 특정 알콕시실란 (a))
A3 : 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (본 발명의 특정 알콕시실란 (b))
A4 : 3-우레이도프로필트리에톡시실란 (본 발명의 특정 알콕시실란 (b))
A5 : 테트라에톡시실란 (본 발명의 특정 알콕시실란 (c))
[화학식 26]
Figure pct00026
<본 발명에 사용하는 용매>
EC : 디에틸렌글리콜모노에틸에테르
PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
ECS : 에틸렌글리콜모노에틸에테르
BCS : 에틸렌글리콜모노부틸에테르
PB : 프로필렌글리콜모노부틸에테르
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
NEP : N-에틸-2-피롤리돈
γ-BL : γ-부티로락톤
「본 발명의 특정 폴리실록산의 합성」
<합성예 1>
온도계 및 환류관을 장착한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, EC (29.8 g), A1 (4.10 g) 및 A5 (39.6 g) 를 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 EC (14.9 g), 물 (10.8 g) 및 촉매로서 옥살산 (0.90 g) 을 혼합한 용액을 25 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 추가로 25 ℃ 에서 실온에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하여 60 분간 환류시킨 후, 방랭하여 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 인 폴리실록산 용액 (1) 을 얻었다.
<합성예 2>
온도계 및 환류관을 장착한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, EC (29.7 g), A2 (4.20 g) 및 A5 (39.6 g) 를 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 EC (14.9 g), 물 (10.8 g) 및 촉매로서 옥살산 (0.90 g) 을 혼합한 용액을 25 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 추가로 25 ℃ 에서 실온에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하여 60 분간 환류시킨 후, 방랭하여 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 인 폴리실록산 용액 (2) 를 얻었다.
<합성예 3>
온도계 및 환류관을 장착한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, EC (29.5 g), A3 (14.9 g) 및 A5 (29.2 g) 를 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조정하였다. 이 용액에, 미리 EC (14.7 g), 물 (10.8 g) 및 촉매로서 옥살산 (0.90 g) 을 혼합하여 조정해 둔 용액을 25 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 추가로 25 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하여 60 분간 환류시킨 후, 방랭하여 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 인 폴리실록산 용액 (3) 을 얻었다.
<합성예 4>
온도계 및 환류관을 장착한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, EC (30.3 g) 및 A5 (40.8 g) 를 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조정하였다. 이 용액에, 미리 EC (15.2 g), 물 (10.8 g) 및 촉매로서 옥살산 (0.90 g) 을 혼합하여 조정해 둔 용액을 25 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 추가로 25 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하여 30 분간 환류시킨 후, 미리 조정해 둔 A4 의 함유량이 92 질량％ 인 메탄올 용액 (1.15 g) 과 EC (0.90 g) 의 혼합 용액을 첨가하였다. 추가로 30 분간 환류시킨 후, 방랭하여 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 인 폴리실록산 용액 (4) 를 얻었다.
<합성예 5>
온도계 및 환류관을 장착한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, EC (28.7 g), A3 (14.9 g) 및 A5 (28.3 g) 를 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조정하였다. 이 용액에, 미리 EC (14.4 g), 물 (10.8 g) 및 촉매로서 옥살산 (0.90 g) 을 혼합하여 조정해 둔 용액을 25 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 추가로 25 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하여 30 분간 환류시킨 후, 미리 조정해 둔 A4 의 함유량이 92 질량％ 인 메탄올 용액 (1.15 g) 과 EC (0.90 g) 의 혼합 용액을 첨가하였다. 추가로 30 분간 환류시킨 후, 방랭하여 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 인 폴리실록산 용액 (5) 를 얻었다.
<합성예 6>
온도계 및 환류관을 장착한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, EC (31.1 g) 및 A5 (41.7 g) 를 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 EC (15.5 g), 물 (10.8 g) 및 촉매로서 옥살산 (0.90 g) 을 혼합하여 조정해 둔 용액을 25 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 추가로 25 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하여 60 분간 환류시킨 후, 방랭하여 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 인 폴리실록산 용액 (6) 을 얻었다.
<합성예 7>
온도계 및 환류관을 장착한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, EC (28.2 g), A1 (4.10 g), A3 (14.9 g) 및 A5 (27.1 g) 를 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 EC (14.1 g), 물 (10.8 g) 및 촉매로서 옥살산 (0.90 g) 을 혼합하여 조정해 둔 용액을 25 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 추가로 25 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하여 60 분간 환류시킨 후, 방랭하여 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 인 폴리실록산 용액 (7) 을 얻었다.
<합성예 8>
온도계 및 환류관을 장착한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, EC (28.1 g), A2 (4.20 g), A3 (14.9 g) 및 A5 (27.1 g) 를 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에, 미리 EC (14.1 g), 물 (10.8 g) 및 촉매로서 옥살산 (0.90 g) 을 혼합하여 조정해 둔 용액을 25 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 추가로 25 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하여 60 분간 환류시킨 후, 방랭하여 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 인 폴리실록산 용액 (8) 을 얻었다.
<합성예 9>
온도계 및 환류관을 장착한 200 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크 중에서, EC (27.4 g), A1 (4.10 g), A3 (14.9 g) 및 A5 (26.3 g) 를 혼합하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조정하였다. 이 용액에, 미리 EC (13.7 g), 물 (10.8 g) 및 촉매로서 옥살산 (0.90 g) 을 혼합하여 조정해 둔 용액을 25 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 추가로 25 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하여 30 분간 환류시킨 후, 미리 조정해 둔 A4 의 함유량이 92 질량％ 인 메탄올 용액 (1.15 g) 과 EC (0.90 g) 의 혼합 용액을 첨가하였다. 추가로 30 분간 환류시킨 후, 방랭하여 SiO2 환산 농도가 12 질량％ 인 폴리실록산 용액 (9) 를 얻었다.
본 발명의 폴리실록산 (폴리실록산 용액) 을 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00027
「본 발명의 조성물 및 액정 배향 처리제의 제조」
하기하는 실시예 1 ∼ 실시예 16 및 비교예 1 ∼ 비교예 7 에서는, 액정 배향 처리제의 제조예를 기재한다. 또, 이들 액정 배향 처리제는, 그 평가를 위해서도 사용된다.
본 발명의 액정 배향 처리제를 표 2 ∼ 표 4 에 나타낸다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프레틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「고온 고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」, 「고온 고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」, 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제조 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」 및 「액정 셀의 제조 및 액정 배향성의 평가 (SC-PVA 셀)」 를 실시하였다.
「액정 셀의 제조 및 프레틸트각의 평가 (통상 셀)」
본 발명의 실시예 1 ∼ 실시예 3 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (1) ∼ 액정 배향 처리제 (3), 실시예 5 ∼ 실시예 9 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (5) ∼ 액정 배향 처리제 (9), 실시예 11 ∼ 실시예 14 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (11) ∼ 액정 배향 처리제 (14), 실시예 16 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (16) 및 비교예 1 ∼ 비교예 7 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (17) ∼ 액정 배향 처리제 (23) 를 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 액정 셀의 제조 (통상 셀) 를 실시하였다. 이 용액을 순수 및 IPA 로 세정을 실시한 30 × 40 ㎜ ITO 전극이 부착된 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 5 분간, 열순환형 클린 오븐에서 230 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여 막두께가 100 ㎚ 인 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 얻었다. 이 ITO 기판의 도포막면을 롤 직경이 120 ㎜ 인 러빙 장치로, 레이온 천을 사용하여, 롤 회전수 : 300 rpm, 롤 진행 속도 : 20 ㎜/sec, 압입량 : 0.4 ㎜ 의 조건으로 러빙 처리를 실시하였다.
얻어진 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 2 장 준비하고, 액정 배향막면을 내측으로 하여 6 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼워 조합하고, 자외선 경화형의 시일제를 인쇄하였다. 이어서, 타방의 기판과 액정 배향막면이 마주보도록 하여 첩합한 후, 자외선 경화형의 시일제를 경화시키기 위한 처리를 실시하여, 빈 셀을 얻었다. 구체적으로는, 조도 60 ㎽ 의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 310 ㎚ 이하의 파장을 컷하고, 365 ㎚ 환산으로 5 J/㎠ 의 자외선을 조사하며, 그 후, 열순환형 클린 오븐 중에서 120 ℃ 에서 60 분간 가열 처리를 하여 빈 셀을 얻었다. 이 빈 셀에, 감압 주입법에 의해, 네마틱 액정 (MLC-6608) (머크·재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여 액정 셀 (통상 셀) 을 얻었다.
상기 수법으로 얻어진 액정 셀 (통상 셀) 의 프레틸트각의 측정을 실시하였다. 구체적으로는, 상기 수법으로 얻어진 액정 셀의 프레틸트각 (초기의 프레틸트각이라고도 한다), 상기 수법으로 얻어진 액정 셀을 온도 80 ℃ 의 고온조 내에 72 시간 보관한 후의 프레틸트각 (고온 처리 후의 프레틸트각이라고도 한다), 및 상기 수법으로 얻어진 액정 셀에 365 ㎚ 환산으로 10 J/cm2 의 자외선을 조사한 후의 프레틸트각 (자외선 처리 후의 프레틸트각이라고도 한다) 이다. 또한, 프레틸트각은, PAS-301 (ELSICON 제조) 을 사용하여 실온에서 측정하였다. 또한 자외선의 조사는, 탁상형 UV 경화 장치 (HCT3B28HEX-1) (센라이트 제조) 를 사용하여 실시하였다.
평가는, 초기의 프레틸트각이 높은, 즉, 수직 배향성이 높은 것일수록, 나아가서는, 초기의 프레틸트각에 대하여, 고온 처리 후 및 자외선 처리 후의 프레틸트각의 차가 작은 것, 즉, 고온 처리 및 자외선 처리에 의한 변화가 작은 것일수록, 본 평가가 우수한 것으로 하였다.
표 5 ∼ 표 7 에 실시예 및 비교예에서 얻어진 결과를 나타낸다.
「고온 고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」
본 발명의 실시예 1 ∼ 실시예 3 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (1) ∼ 액정 배향 처리제 (3), 실시예 5 ∼ 실시예 9 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (5) ∼ 액정 배향 처리제 (9), 실시예 11 ∼ 실시예 14 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (11) ∼ 액정 배향 처리제 (14), 실시예 16 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (16) 및 비교예 1 ∼ 비교예 7 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (17) ∼ 액정 배향 처리제 (23) 를 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 액정 셀의 제조 (통상 셀) 를 실시하였다. 이 용액을 순수 및 IPA 로 세정을 실시한 100 × 100 ㎜ ITO 전극이 부착된 기판 (세로 100 ㎜ × 가로 100 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 5 분간, 열순환형 클린 오븐에서 230 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여 막두께가 100 ㎚ 인 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 얻었다. 이 ITO 기판의 도포막면을 롤 직경 120 ㎜ 의 러빙 장치로, 레이온 천을 사용하여, 롤 회전수 : 300 rpm, 롤 진행 속도 : 20 ㎜/sec, 압입량 : 0.4 ㎜ 의 조건으로 러빙 처리를 실시하였다.
그 후, 러빙 처리를 실시한 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 2 장 준비하고, 그 일방의 액정 배향막이 부착된 기판의 액정 배향막면에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포하였다. 그 후, 이 기판의 주위에 자외선 경화형의 시일제를 묘화하고, ODF (One Drop Filling) 법으로 네마틱 액정 (MLC-6608) (머크·재팬사 제조) 을 주입하여, 액정 셀을 얻었다. 그 후, 자외선 경화형의 시일제를 경화시키기 위해서, 이 액정 셀에, 조도 60 ㎽ 의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 310 ㎚ 이하의 파장을 컷하고, 365 ㎚ 환산으로 5 J/㎠ 의 자외선을 조사하였다. 그 후, 열순환형 클린 오븐 중에서 120 ℃ 에서 60 분간 가열 처리를 하여, 액정 셀 (통상 셀) 을 얻었다.
얻어진 액정 셀 (통상 셀) 을 편광판과 백라이트를 사용하여, 육안 관찰로, 시일제 부근의 액정 배향성의 평가를 실시한 결과, 실시예 및 비교예에서 얻어진 모든 액정 셀에서 균일한 액정 배향성을 나타냈다.
그 후, 액정 셀을 온도 80 ℃, 습도 90 ％ 의 고온 고습조 내에 72 시간 보관하고, 상기와 동일한 조건으로 시일제 부근의 액정 배향성의 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 시일제 부근에 액정 배향성의 흐트러짐이 관찰되지 않는 것일수록, 본 평가가 우수한 것으로 하였다.
표 5 ∼ 표 7 에 실시예 및 비교예에서 얻어진 결과를 나타낸다. 또한, 표 중, 액정 배향성의 흐트러짐이 관찰되지 않는 것을 ○ 로 하고, 액정 배향성의 흐트러짐을 관찰된 것을 × 로 하였다.
「고온 고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」
본 발명의 실시예 1 ∼ 실시예 3 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (1) ∼ 액정 배향 처리제 (3), 실시예 5 ∼ 실시예 9 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (5) ∼ 액정 배향 처리제 (9), 실시예 11 ∼ 실시예 14 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (11) ∼ 액정 배향 처리제 (14), 실시예 16 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (16) 및 비교예 1 ∼ 비교예 7 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (17) ∼ 액정 배향 처리제 (23) 을 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 액정 셀의 제조 (통상 셀) 를 실시하였다. 이 용액을 순수 및 IPA 로 세정을 실시한 30 × 40 ㎜ ITO 전극이 부착된 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 5 분간, 열순환형 클린 오븐에서 230 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여 막두께가 100 ㎚ 인 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 얻었다. 이 ITO 기판의 도포막면을 롤 직경이 120 ㎜ 인 러빙 장치로, 레이온 천을 사용하여, 롤 회전수 : 300 rpm, 롤 진행 속도 : 20 ㎜/sec, 압입량 : 0.4 ㎜ 의 조건으로 러빙 처리를 실시하였다.
얻어진 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 2 장 준비하고, 액정 배향막면을 내측으로 하여 6 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼워 조합하고, 자외선 경화형의 시일제를 인쇄하였다. 이어서, 타방의 기판과 액정 배향막면이 마주보도록 하여 첩합한 후, 자외선 경화형의 시일제를 경화시키기 위한 처리를 실시하여, 빈 셀을 얻었다. 구체적으로는, 조도 60 ㎽ 의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 310 ㎚ 이하의 파장을 컷하고, 365 ㎚ 환산으로 5 J/㎠ 의 자외선을 조사하며, 그 후, 열순환형 클린 오븐 중에서 120 ℃ 에서 60 분간 가열 처리를 하여 빈 셀을 얻었다. 이 빈 셀에, 감압 주입법에 의해, 네마틱 액정 (MLC-6608) (머크·재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여 액정 셀 (통상 셀) 을 얻었다.
얻어진 액정 셀에, 80 ℃ 의 온도하에서 1 V 의 전압을 60 ㎲ 인가하고, 50 ms 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되어 있는가를 전압 유지율 (VHR 이라고도 한다) 로서 계산하였다. 또한, 측정은, 전압 유지율 측정 장치 (VHR-1) (토요 테크니카사 제조) 를 사용하여, Voltage : ±1 V, Pulse Width : 60 ㎲, Flame Period : 50 ms 의 설정으로 실시하였다.
또한, 전압 유지율의 측정이 끝난 액정 셀을, 온도 80 ℃, 습도 90 ％ 의 고온 고습조 내에 96 시간 보관하고, 다시 상기와 동일한 조건으로 전압 유지율의 측정을 실시하였다.
평가는, 액정 셀 제조 직후의 전압 유지율의 값에 대하여, 고온 고습조 내 보관 후의 전압 유지율의 값의 저하가 작은 것일수록 양호로 하였다 (표 8 ∼ 표 10 에 초기 및 고온 고습조 내 보관 후의 전압 유지율의 값을 나타낸다).
「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」
본 발명의 실시예 4 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (4), 실시예 10 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (10) 및 실시예 15 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (15) 를 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 잉크젯 도포성의 평가를 실시하였다. 잉크젯 도포기에는, HIS-200 (히타치 플랜트 테크놀로지사 제조) 을 사용하였다. 도포는, 순수 및 IPA 로 세정을 실시한 ITO (산화인듐주석) 증착 기판 상에, 도포 면적이 70 × 70 ㎜, 노즐 피치가 0.423 ㎜, 스캔 피치가 0.5 ㎜, 도포 속도가 40 ㎜/초, 도포로부터 가건조까지의 시간이 60 초, 가건조가 핫 플레이트 상에서 70 ℃ 에서 5 분간의 조건으로 실시하였다.
얻어진 액정 배향막이 부착된 기판의 도포막성을 확인하였다. 구체적으로는, 도포막을 나트륨 램프 하에서 육안 관찰함으로써 실시하여, 핀홀의 유무를 확인하였다. 그 결과, 어느 실시예에서 얻어진 액정 배향막이라도, 도포막 상에 핀홀은 관찰되지 않고, 도포막성이 우수한 액정 배향막이 얻어졌다.
또한 얻어진 액정 배향막이 부착된 기판을 사용하여, 상기 「액정 셀의 제조 및 프레틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「고온 고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온 고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 의 조건으로, 프레틸트각의 평가 (통상 셀), 고온 고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀) 및 고온 고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀) 를 실시하였다.
표 5 및 표 6 에 프레틸트각의 평가 (통상 셀) 및 고온 고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀) 의 결과를 나타낸다. 또, 표 8 및 표 9 에 고온 고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀) 의 결과를 나타낸다.
「액정 셀의 제조 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」
실시예 2 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (2), 실시예 7 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (7), 실시예 8 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (8) 및 실시예 16 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (16) 을 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 액정 셀의 제조 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀) 를 실시하였다. 이 용액을, 순수 및 IPA 로 세정한 중심에 10 × 10 ㎜ 의 패턴 간격 20 ㎛ 의 ITO 전극이 부착된 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 과 중심에 10 × 40 ㎜ 의 ITO 전극이 부착된 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 5 분간, 열순환형 클린 오븐에서 230 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여 막두께가 100 ㎚ 인 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다.
이 액정 배향막이 부착된 기판을, 액정 배향막면을 내측으로 하여, 6 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼워 조합하고, 시일제로 주위를 접착하여 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 네마틱 액정 (MLC-6608) (머크·재팬사 제조) 에, 하기 식으로 나타내는 중합성 화합물 (1) 을, 네마틱 액정 (MLC-6608) 의 100 질량％ 에 대하여 중합성 화합물 (1) 을 0.3 질량％ 혼합한 액정을 주입하고, 주입구를 봉지하여, 액정 셀을 얻었다.
[화학식 27]
Figure pct00028
얻어진 액정 셀에 교류 5 V 의 전압을 인가하면서, 조도 60 ㎽ 의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 350 ㎚ 이하의 파장을 컷하고, 365 ㎚ 환산으로 20 J/㎠ 의 자외선 조사를 실시하여, 액정의 배향 방향이 제어된 액정 셀 (PSA 셀) 을 얻었다. 액정 셀에 자외선을 조사하고 있을 때의 조사 장치 내의 온도는 50 ℃ 이었다.
이 액정 셀의 자외선 조사 전과 자외선 조사 후의 액정의 응답 속도를 측정하였다. 응답 속도는, 투과율 90 ％ 로부터 투과율 10 ％ 까지의 T90 → T10 을 측정하였다.
어느 실시예에서 얻어진 PSA 셀은, 자외선 조사 전의 액정 셀에 비해, 자외선 조사 후의 액정 셀의 응답 속도가 빨라진 점에서, 액정의 배향 방향이 제어된 것을 확인하였다. 또, 모든 액정 셀에서, 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL) (니콘사 제조) 에 의한 관찰에 의해, 액정은 균일하게 배향되어 있는 것을 확인하였다.
「액정 셀의 제조 및 액정 배향성의 평가 (SC-PVA 셀)」
실시예 2 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (2), 실시예 7 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (7), 실시예 8 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (8) 및 실시예 16 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (16) 에, 상기에서 나타내는 중합성 화합물 (1) 을, 액정 배향 처리제 중의 전체 중합체 성분 100 질량％ 에 대하여 2 질량％ 첨가하고 25 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 액정 배향 처리제를 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 액정 셀의 제조 및 액정 배향성의 평가 (SC-PVA 셀) 를 실시하였다. 이 용액을, 순수 및 IPA 로 세정한 중심에 10 × 10 ㎜ 의 패턴 간격 20 ㎛ 의 ITO 전극이 부착된 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 과 중심에 10 × 40 ㎜ 의 ITO 전극이 부착된 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 5 분간, 열순환형 클린 오븐에서 200 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여 막두께가 100 ㎚ 인 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다.
이 액정 배향막이 부착된 기판을, 액정 배향막면을 내측으로 하여, 6 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼워 조합하고, 시일제로 주위를 접착하여 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 네마틱 액정 (MLC-6608) (머크·재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, 액정 셀을 얻었다.
얻어진 액정 셀에, 교류 5 V 의 전압을 인가하면서, 조도 60 ㎽ 의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 350 ㎚ 이하의 파장을 컷하고, 365 ㎚ 환산으로 20 J/㎠ 의 자외선 조사를 실시하여, 액정의 배향 방향이 제어된 액정 셀 (SC-PVA 셀) 을 얻었다. 액정 셀에 자외선을 조사하고 있을 때의 조사 장치 내의 온도는 50 ℃ 이었다.
이 액정 셀의 자외선 조사 전과 자외선 조사 후의 액정의 응답 속도를 측정하였다. 응답 속도는, 투과율 90 ％ 로부터 투과율 10 ％ 까지의 T90 → T10 을 측정하였다.
어느 실시예에서 얻어진 SC-PVA 셀은, 자외선 조사 전의 액정 셀에 비해, 자외선 조사 후의 액정 셀의 응답 속도가 빨라진 점에서, 액정의 배향 방향이 제어된 것을 확인하였다. 또, 모든 액정 셀에서, 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL) (니콘사 제조) 에 의한 관찰에 의해, 액정은 균일하게 배향되어 있는 것을 확인하였다.
<실시예 1>
합성예 1 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (1) (5.00 g) 및 합성예 3 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (3) (11.7 g) 에, EC (1.00 g) 및 PB (15.7 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (1) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향 처리제 (1) 을 사용하여, 상기 서술한 조건으로, 「액정 셀의 제조 및 프레틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「고온 고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온 고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
<실시예 2>
합성예 1 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (1) (10.0 g), 합성예 3 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (3) (8.00 g) 및 합성예 6 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (6) (2.00 g) 에, EC (1.20 g), BCS (11.3 g) 및 γ-BL (7.50 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (2) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향 처리제 (2) 를 사용하여, 상기 서술한 조건으로, 「액정 셀의 제조 및 프레틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「고온 고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」, 「고온 고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」, 「액정 셀의 제조 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」 및 「액정 셀의 제조 및 액정 배향성의 평가 (SC-PVA 셀)」 를 실시하였다.
<실시예 3>
합성예 1 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (1) (10.5 g) 및 합성예 4 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (4) (7.00 g) 에, EC (1.10 g), PB (13.2 g) 및 NMP (3.30 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (3) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향 처리제 (3) 을 사용하여, 상기 서술한 조건으로, 「액정 셀의 제조 및 프레틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「고온 고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온 고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
<실시예 4>
합성예 1 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (1) (5.00 g), 합성예 4 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (4) (6.90 g) 및 합성예 6 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (6) (0.60 g) 에, EC (9.70 g), PB (16.5 g) 및 NEP (4.10 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (4) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향 처리제 (4) 를 사용하여, 상기 서술한 조건으로, 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제조 및 프레틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「고온 고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온 고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
<실시예 5>
합성예 1 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (1) (10.0 g) 및 합성예 5 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (5) (10.0 g) 에, EC (1.20 g) 및 PB (18.8 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (5) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향 처리제 (5) 를 사용하여, 상기 서술한 조건으로, 「액정 셀의 제조 및 프레틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「고온 고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온 고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
<실시예 6>
합성예 1 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (1) (7.50 g), 합성예 5 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (5) (7.50 g) 및 합성예 6 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (6) (3.80 g) 에, EC (1.10 g), BCS (8.80 g) 및 NEP (8.80 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (6) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향 처리제 (6) 을 사용하여, 상기 서술한 조건으로, 「액정 셀의 제조 및 프레틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「고온 고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온 고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
<실시예 7>
합성예 1 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (1) (10.0 g), 합성예 3 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (3) (6.00 g) 및 합성예 4 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (4) (4.00 g) 에, EC (1.20 g), PB (11.3 g) 및 ECS (7.50 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (7) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향 처리제 (7) 을 사용하여, 상기 서술한 조건으로, 「액정 셀의 제조 및 프레틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「고온 고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」, 「고온 고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」, 「액정 셀의 제조 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」 및 「액정 셀의 제조 및 액정 배향성의 평가 (SC-PVA 셀)」 를 실시하였다.
<실시예 8>
합성예 1 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (1) (7.50 g), 합성예 3 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (3) (5.63 g), 합성예 4 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (4) (3.75 g) 및 합성예 6 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (6) (1.88 g) 에, EC (1.10 g) 및 BCS (17.6 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (8) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향 처리제 (8) 을 사용하여, 상기 서술한 조건으로, 「액정 셀의 제조 및 프레틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「고온 고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」, 「고온 고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」, 「액정 셀의 제조 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」 및 「액정 셀의 제조 및 액정 배향성의 평가 (SC-PVA 셀)」 를 실시하였다.
<실시예 9>
합성예 2 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (2) (7.50 g) 및 합성예 3 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (3) (11.3 g) 에, EC (1.10 g) 및 PB (17.6 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (9) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향 처리제 (9) 를 사용하여, 상기 서술한 조건으로, 「액정 셀의 제조 및 프레틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「고온 고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온 고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
<실시예 10>
합성예 2 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (2) (6.50 g), 합성예 3 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (3) (3.25 g) 및 합성예 6 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (6) (1.08 g) 에, EC (8.40 g), PB (10.8 g) 및 BCS (7.20 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (10) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향 처리제 (10) 을 사용하여, 상기 서술한 조건으로, 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제조 및 프레틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「고온 고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온 고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
<실시예 11>
합성예 2 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (2) (6.50 g) 및 합성예 4 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (4) (12.1 g) 에, EC (1.10 g), BCS (10.5 g) 및 γ-BL (7.00 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (11) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향 처리제 (11) 을 사용하여, 상기 서술한 조건으로, 「액정 셀의 제조 및 프레틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「고온 고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온 고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
<실시예 12>
합성예 2 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (2) (6.50 g), 합성예 4 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (4) (2.32 g) 및 합성예 6 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (6) (0.46 g) 에, EC (0.60 g), PGME (3.50 g) 및 ECS (5.20 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (12) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향 처리제 (12) 를 사용하여, 상기 서술한 조건으로, 「액정 셀의 제조 및 프레틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「고온 고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온 고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
<실시예 13>
합성예 2 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (2) (10.0 g) 및 합성예 5 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (5) (8.18 g) 에, EC (1.10 g) 및 PB (17.1 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (13) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향 처리제 (13) 을 사용하여, 상기 서술한 조건으로, 「액정 셀의 제조 및 프레틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「고온 고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온 고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
<실시예 14>
합성예 2 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (2) (7.50 g), 합성예 5 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (5) (6.56 g) 및 합성예 6 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (6) (4.69 g) 에, EC (1.10 g), PB (10.6 g) 및 NEP (7.10 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (14) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향 처리제 (14) 를 사용하여, 상기 서술한 조건으로, 「액정 셀의 제조 및 프레틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「고온 고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온 고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
<실시예 15>
합성예 2 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (2) (4.50 g), 합성예 3 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (3) (3.38 g) 및 합성예 4 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (4) (3.38 g) 에, EC (8.70 g), PB (11.2 g) 및 γ-BL (7.40 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (15) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향 처리제 (15) 를 사용하여, 상기 서술한 조건으로, 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제조 및 프레틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「고온 고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온 고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
<실시예 16>
합성예 2 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (2) (8.50 g), 합성예 3 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (3) (4.72 g), 합성예 4 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (4) (2.83 g) 및 합성예 6 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (6) (2.83 g) 에, EC (1.10 g) 및 PB (17.8 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (16) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향 처리제 (16) 을 사용하여, 상기 서술한 조건으로, 「액정 셀의 제조 및 프레틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「고온 고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」, 「고온 고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」, 「액정 셀의 제조 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」 및 「액정 셀의 제조 및 액정 배향성의 평가 (SC-PVA 셀)」 를 실시하였다.
<비교예 1>
합성예 1 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (1) (15.0 g) 에, EC (0.90 g) 및 PB (14.1 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (17) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향 처리제 (17) 을 사용하여, 상기 서술한 조건으로, 「액정 셀의 제조 및 프레틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「고온 고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온 고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
<비교예 2>
합성예 2 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (2) (15.0 g) 에, EC (0.90 g) 및 PB (14.1 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (18) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향 처리제 (18) 을 사용하여, 상기 서술한 조건으로, 「액정 셀의 제조 및 프레틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「고온 고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온 고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
<비교예 3>
합성예 3 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (3) (15.5 g) 에, EC (0.90 g) 및 PB (14.6 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (19) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향 처리제 (19) 를 사용하여, 상기 서술한 조건으로, 「액정 셀의 제조 및 프레틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「고온 고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온 고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
<비교예 4>
합성예 5 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (5) (15.0 g) 에, EC (0.90 g) 및 PB (14.1 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (20) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향 처리제 (20) 을 사용하여, 상기 서술한 조건으로, 「액정 셀의 제조 및 프레틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「고온 고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온 고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
<비교예 5>
합성예 7 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (7) (15.5 g) 에, EC (0.90 g) 및 PB (14.6 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (21) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향 처리제 (21) 을 사용하여, 상기 서술한 조건으로, 「액정 셀의 제조 및 프레틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「고온 고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온 고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
<비교예 6>
합성예 8 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (8) (15.5 g) 에, EC (0.90 g) 및 PB (14.6 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (22) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향 처리제 (22) 를 사용하여, 상기 서술한 조건으로, 「액정 셀의 제조 및 프레틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「고온 고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온 고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
<비교예 7>
합성예 9 의 수법으로 얻어진 폴리실록산 용액 (9) (15.0 g) 에, EC (0.90 g) 및 PB (14.1 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 3 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (23) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
얻어진 액정 배향 처리제 (23) 을 사용하여, 상기 서술한 조건으로, 「액정 셀의 제조 및 프레틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「고온 고습 보관 후의 액정 셀의 프레임 부근의 표시 불균일 특성의 평가 (통상 셀)」 및 「고온 고습 보관 후의 전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
상기의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예의 액정 배향 처리제는, 비교예의 액정 배향 처리제에 비해, 장시간 고온 및 광의 조사에 노출된 후에도, 액정의 수직 배향성이 저하되지 않는 액정 배향막을 얻을 수 있었다. 또, 이 특성에 더하여, 시일제와 액정 배향막의 접착성을 높여, 고온 고습 조건하에 있어서 액정 표시 소자의 프레임 부근의 표시 불균일의 발생을 억제하고, 나아가서는 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있는 액정 배향막이 얻어졌다.
구체적으로는, 본 발명의 특정 폴리실록산 (A) 와 특정 폴리실록산 (B) 를 사용한 실시예와, 특정 폴리실록산 (A) 만을 사용한 비교예의 비교, 즉, 실시예 1 과 비교예 1 의 비교, 및 실시예 9 와 비교예 2 의 비교에 있어서, 이들 비교예의 액정 배향 처리제에서는, 액정 셀 제조 직후의 프레틸트각은, 실시예의 것과 동일한 값을 나타내지만, 고온조 보관 후 및 자외선 조사 후에는, 프레틸트각이 크게 변화하였다. 또한 고온 고습조 보관 후에, 액정 셀의 프레임 부근에 액정 배향성의 흐트러짐이 관찰되었다. 또한, 고온 고습조 보관에 의해, 전압 유지율도 크게 저하되었다.
또한, 특정 폴리실록산 (B) 만을 사용한 비교예, 즉, 비교예 3 및 비교예 4 에서는 액정이 수직 배향되지 않았다.
또한, 본 발명의 특정 폴리실록산 (A) 와 특정 폴리실록산 (B) 를 사용한 실시예와, 본 발명의 특정 알콕시실란 (a), 특정 알콕시실란 (b) 및 특정 알콕시실란 (c) 로 이루어지는 폴리실록산을 사용한 비교예의 비교, 즉, 실시예 1 과 비교예 5 의 비교, 실시예 9 와 비교예 6 의 비교, 및 실시예 5 와 비교예 7 의 비교에 있어서, 이들 비교예의 액정 배향 처리제에서는, 액정 셀 제조 직후 및 고온 고습조 보관 후의 전압 유지율의 특성은 양호하지만, 프레틸트각이 낮은, 즉, 액정의 수직 배향성이 낮아졌다. 또한 고온 고습조 보관에 의해, 액정 셀의 프레임 부근에 액정 배향성의 흐트러짐이 관찰되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 특정 구조의 알콕시실란으로부터 얻어지는 폴리실록산을 함유하는 액정 배향 처리제는, 높고 안정적인 수직 배향성을 나타내고, 또한 시일제와 액정 배향막의 접착성을 높여, 고온 고습 조건하에 있어서 액정 표시 소자의 프레임 부근의 표시 불균일의 발생을 억제하고, 나아가서는 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있는 액정 배향막을 제공할 수 있다. 그 때문에, 이로써 얻어지는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 높은 신뢰성을 갖는 액정 표시 소자가 된다.
따라서, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있으며, 특히 VA 모드, PSA 모드, 나아가서는 SC-PVA 모드 등의 수직 배향형의 액정 표시 소자에 유용하다.

Claims (13)

  1. (A) 성분 및 (B) 성분의 폴리실록산을 함유하는 액정 배향 처리제로서,
    (A) 성분은 하기 식 [1a] :
    [화학식 1]
    Figure pct00038

    [식 중,
    A1 은 하기 식 [1-1] 및 식 [1-2] :
    [화학식 2]
    Figure pct00039

    (식 중,
    Y1 은 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고,
    Y2 는 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타내고,
    Y3 은 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고,
    Y4 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고,
    Y5 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고,
    n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고,
    Y6 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타내고,
    Y7 은 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고, 그리고
    Y8 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고,
    A2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고,
    A3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고,
    m1 은 1 또는 2 의 정수를 나타내고,
    n1 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고,
    p1 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내지만, 단, m1 + n1 + p1 은 4 이다]
    로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란 성분을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산이지만, 단, 본 알콕시실란 성분은, 하기 식 [1b] 로 나타내는 알콕시실란을 함유하지 않고 ;
    (B) 성분은 하기 식 [1b] :
    [화학식 3]
    Figure pct00040

    (식 중,
    B1 은 각각 독립적으로 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 메타크릴기, 아크릴기, 우레이드기 또는 신나모일기를 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 유기기를 나타내고,
    B2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고,
    B3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시알킬기를 나타내고,
    m2 는 1 또는 2 의 정수를 나타내고,
    n2 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고,
    p2 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내지만, 단, m2 + n2 + p2 는 4 이다)
    로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란 성분을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산이지만, 단, 본 알콕시실란 성분은, 상기 식 [1a] 로 나타내는 알콕시실란을 함유하지 않는 액정 배향제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 [1b] 로 나타내는 알콕시실란이, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디메톡시메틸비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트 및 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향 처리제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    식 [1b] 로 나타내는 알콕시실란이, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필(디에톡시)메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향 처리제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 성분으로서, 하기 식 [1c] :
    [화학식 4]
    Figure pct00041

    (식 중,
    D1 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고,
    D2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고,
    n3 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
    로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란 성분을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산을 함유하지만, 단, 본 알콕시실란 성분은, 상기 식 [1a] 및 상기 식 [1b] 로 나타내는 알콕시실란을 함유하지 않는 액정 배향 처리제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 푸르푸릴알코올, 그리고 하기 식 [X1], 식 [X2] 및 식 [X3] :
    [화학식 5]
    Figure pct00042

    (식 중, X1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, X2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, X3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다) 으로 나타내는 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매를 함유하는 액정 배향 처리제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 및 1,3-디메틸-이미다졸리디논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매를 함유하는 액정 배향 처리제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여 잉크젯법으로 얻어지는 액정 배향막.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
  11. 제 10 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  12. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성기를 함유하는 액정 배향막을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성기를 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
  13. 제 12 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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