JPH02282726A - 液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子、
特に液晶分子が基板に対して傾斜角度（プレチルト角）
を持って配向している状態を与える液晶配向膜および液
晶表示素子に関する。

［従来の技術］ 液晶表示素子における液晶分子の配向には、垂直、水平
、傾斜の３通りがある。従来より広く用いられてきたＴ
Ｎ型液晶表示素子における液晶分子の配向は水平配向で
液晶分子の配向方向は基板に対して平行であった。この
ような配向状態はポリイミドなどの有機樹脂膜を基板上
に形成し、これを一方向にラビングした液晶配向膜を用
いることにより発現させることができる。このような液
晶配向膜を備えた液晶素子としては、表示素子以外にも
光シヤツターや非線形光学効果を利用した波長変換器な
どの光学素子がある。

ＴＮ方式の液晶表示素子はしきい値特性や応答速度等に
欠点があり、近年要求の高まってきた大容量液晶表示素
子には性能面で対応できない。そこで、急峻なしきい値
特性を持ち、コントラスト、視覚特性などに優れたＳＴ
Ｎ方式あるいはＳＢＥ方式の液晶表示装置が開発された
（Ｔ、　　Ｊ、　　５ｃｈｅｆｆｅｒら　Ａｐｐｌ、Ｐ
ｈｙｓ、Ｌｅｔｔ。

４５　（１０）、　１０２１（１９８４）参照）。

この方式の液晶表示素子では、上下基板間での液晶分子
の配向方向を１８０°以上ねじる必要がある。そのため
、液晶分子は基板面に対して３゜から２０°程度の傾斜
角度を持って配向していなければならない。

また、ＴＮ方式、ＳＴＮ方式の液晶表示素子に比べて応
答速度の速い強誘電性液晶を利用した液晶表示素子も開
発されている（Ｎ、　Ａ、　　Ｃ１ａｒｋら　Ａｐｐ　
１．　Ｐｈｙ　ｓ、Ｌｅ　ｔ　ｔ、　３６（１９８０）
、８９９参照）。強誘電性液晶はその高速応答性に注目
され、光プリンターのシャッターアレイに応用する（オ
プトロニクス、　６４　（１９Ｂ？）、ｐ、９７参照）
など、表示素子以外の分野での利用も考えられている。

強誘性液晶の配向制御方法の１つとして、液晶分子を基
板に対して傾斜させて配向させるという方法が提案され
ている（Ｔ、Ｕｅｍｕｒａら　ＪＡＰＡＮ　　ＤＩＳＰ
ＬＡＹ　　’　８６　　予稿集４６４（講演番号１２．
３）参照）。

有機樹脂膜をラビングするという、従来のＴＮ方式の液
晶表示素子で用いられていた配向方法では液晶分子と基
板とのなす角度（プレチルト角）は０°から高々２°程
度である。このように小さなプレチルト角では、ＳＴＮ
方式あるいは強誘電性液晶の傾斜配向を実現することは
難しい。そこで、Ｔ、Ｊ、５ｃｈｅｆｆｅｒらとＴ、Ｕ
ｅｍｕｒａらは、液晶分子を傾斜配向させるために酸化
珪素等の無機斜方蒸着膜を用いている。また、ポリイミ
ド等の有機樹脂に垂直配向剤を混合することによって、
ラビング処理法で傾斜配向を達成する方法も報告されて
いる（特開昭６２−２６２８２８号公報、６２−２６２
８２９号公報、６２−２９７８１９号公報参照）。

さらに、フッ素原子を含有するポリイミド等の有機樹脂
膜をラビング処理した液晶配向膜を用いて、大きなプレ
チルト角を出すという試みもなされている（特開昭６２
−１２７８２７号、６２−１２７８２８号、６３−２５
９５１５号、６３−２６２６２θ号公報参照）。

［発明が解決しようとする課題］ 基板上に無機斜方蒸着膜を形成する方法は、蒸着装置な
ど特別な装置を必要とすること、作業が煩雑で量産技術
には適さない等の欠点がある。

一方、ポリイミド等の水平配向剤に垂直配向剤を混合し
た系では、液晶分子の傾斜角の値が不安定であったり、
ラビング処理等の製造条件に大きく依存するという問題
がある。また、従来の含フツ素ポリイミドでは含フツ素
成分のプレチルト角の誘起効果が小さく、実用上十分な
プレチルト角を実現させるためには多量の含フツ素成分
を共重合させる必要がある。このようなポリイミドでは
、その接着性改善や耐溶剤性の向上などの緒特性改善の
ため他の成分を共重合させる場合に大きな制約となり問
題である。

本発明はかかる在来技術の諸欠点に鑑み創案されたもの
で、その目的は、特殊な装置を必要とせず、かつ液晶配
向膜の他の特性を犠牲にすることなく安定で大きな傾斜
配向を発現できる液晶配向膜および液晶表示素子を提供
することにある。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は第１に、下記一般式（Ｉ）で表わさ
れる繰り返し単位および下記一般式（ＩＩ）で表わされ
る繰り返し単位を主成分として含有して成るポリイミド
より形成されたことを特徴とする液晶配向膜を提供する
。

とを特徴とする液晶表示素子を提供する。

式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｘは一〇−ｒは０または
１を示す。Ｒ１は炭素数４〜２０のアルキル基またはフ
ルオロアルキル基を示す。Ｒ２は四価の有機残基、Ｒ３
は二価の有機残基を示す。ｍ／ｎの比は１／９９〜８０
／２０である。

本発明は、第２に液晶を挟持する一対の平行に配置され
た透明電極基板の表面に液晶配向膜を設け、該液晶配向
膜の表面を一定方向にラビングしてなる液晶表示素子に
おいて、該液晶配向膜として下記一般式（１）で表され
る繰り返し単位と下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返
し単位を主成分として含有して成るポリイミドを使用す
ることを式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｘは一〇−１−
ＣＯ−−ＣＮＨ−および−Ｃ−から選ばれ、ＩＩ　　　
　　ＩＩ　　　　　　　　１１ｒは０または１を示す。

Ｒ１は炭素数４〜２０のアルキル基またはフルオロアル
キル基を示す。Ｒ２は四価の有機残基、Ｒ３は二価の有
機残基を示す。ｍ／ｎの比は１／９９〜８０／２０であ
る。

一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と一般式（Ｉ［
）で表わされる繰り返し単位の構成比ｍ／ｎの値は、１
／９９〜８０／２０である。好ましくは５／９５〜５０
１５０である。ｍ／ｎの値が１／９９未満の場合には、
ＳＴＮ方式などで必要とされる大きさプレチルト角をも
たらす液晶配向膜を得ることが難しく、一方ｍ／ｎの値
が８０／２０を越える場合には、液晶配向が不安定にな
ることやポリイミドの機械的あるいは熱的な特性が低下
するなどの問題を生じる場合がある。安定したプレチル
ト角を得るために好ましく使用できるｍ／ｎの値は５／
９５〜５０１５０である。

本発明における、上記一般式（１）で表わされる繰り返
し単位および一般式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位
を主成分として含有してなるポリイミドは、後述の一般
式（ＩＩＩ）で表わされるジアミン化合物および一般式
（ＩＶ）で表わされるジアミン化合物の１種または２種
以上と、一般式（Ｖ）で表わされるテトラカルボン酸二
無水物の１種または２種以上を、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどの極性溶
媒中で反応させることにより、前駆体であるポリアミド
酸溶液の形で合成することができる。

反応温度および時間は特に限定されないが、通常０℃〜
８０℃の温度で１〜１０時間攪時間型ることによって、
固有粘度が０．１〜４．０の範囲にあるポリアミド酸溶
液を調整することができる。

また、かかるポリアミド酸溶液をそのまま、あるいはト
ルエン、キシレンなどの溶媒を共存させて共沸脱水条件
で１００℃以上に加熱することによって、部分的あるい
は完全にイミド閉環したポリイミド溶液を得ることも、
一般式（Ｉ）と（ＩＩ）の繰り返し単位を適当に選ぶこ
とによって可能である。

さらに、かかるイミド閉環反応はピリジン／無水酢酸な
どの閉環反応促進触媒の共存下で行うこ［ＸＪ　ｔ−Ｈ
” Ｒ２Ｎ−Ｒ３ＮＲ２’　　　　　　　　（ＩＶ）上記の
一般式（ＩＩＩ）、（ｍＶ）および（Ｖ）における、Ｘ
ＳＲ’　、Ｒ２、Ｒ３およびｒの意味するところは、一
般式（１）および（ＩＩ）におけるのと同様である。

一般式（１）および（ＩＩＩ）におけるＲ１は炭素数４
〜２０のアルキル基または炭素数４〜２０のフルオロア
ルキル基である。炭素数が４未満では液晶配向特性、特
に傾斜配向特性が十分でなく、炭素数が２０を越えるも
のにしても液晶配向特性の面で得られるところはほとん
どない。より好ましくは炭素数８〜１６である。

Ｒ１は直鎖状でも分岐状でもよい。直鎖状のアルキル基
としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基
、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、
ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ローへキサ
デシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基など
を例示することができる。分岐状のアルキル基としては
、イソブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｃｒｔ−ブチル
基、ｌ−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メ
チルブチル基、ｌ−メチルペンチル基、２−メチルペン
チル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基
、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−
メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチル
ヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチ
ル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、
５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、ｌ−メ
チルオクチル基、２−メチルオクチル基、３−メチルオ
クチル基、４−メチルオクチル基、５−メチルオクチル
基、６−メチルオクチル基、７−メチルオクチル基、１
−メチルノニル基、２メチルノニル基、３−メチルノニ
ル基、４−メチルノニル基、５−メチルノニル基、６−
メチルノニル基、７−メチルノニル基、８−メチルノニ
ル基、１−メチルデシル基、２−メチルデシル基、３−
メチルデシル基、４−メチルデシル基、５−メチルデシ
ル基、６−メチルデシル基、７−メチルデシル基、８−
メチルデシル基、９−メチルデシル基、１−メチルドデ
シル基、２−メチルドデシル基、３−メチルドテシル基
、４−メチルドデシル基、５−メチルデシル基、６−メ
チルドデシル基、７−メチルドデシル基、８−メチルド
デシル基、９−メチルドデシル基、１０−メチルドデシ
ル基、１１−メチルドデシル基、１−メチルテトラデシ
ル基、２−メチルテトラデシル基、３−メチルテトラデ
シル基、４−メチルテトラデシル基、５−メチルテトラ
デシル基、６−メチルテトラデシル基、７−メチルテト
ラデシル基、８−メチルテトラデシル基、９−メチルテ
トラデシル基、ｌＯ−メチルテトラデシル基、１１−メ
チルテトラデシル基、１２−メチルテトラデシル基、１
３−メチルテトラデシル基、１−メチルヘキサデシル基
、２−メチルヘキサデシル基、３−メチルヘキサデシル
基、４−メチルヘキサデシル基、５−メチルヘキサデシ
ル基、６−メチルヘキサデシル基、７−メチルヘキサデ
シル基、８−メチルヘキサデシル基、９−メチルヘキサ
デシル基、１０−メチルへキサデシル基、１１−メチル
ヘキサデシル基、１２−メチルヘキサデシル基、１３−
メチルヘキサデシル基、１４−メチルヘキサデシル基、
１５−メチルヘキサデシル基、■−メチルオクタデシル
基、２−メチルオクタデシル基、３−メチルオクタデシ
ル基、４−メチルオクタデシル基、５−メチルオクタデ
シル基、６−メチルオクタデシル基、７−メチルオクタ
デシル基、８−メチルオクタデシル基、９−メチルオク
タデシル基、１０−メチルオクタデシル基、１１−メチ
ルオクタデシル基、１２−メチルオクタデシル基、１３
−メチルオクタデシル基、１４−メチルオクタデシル基
、１５−メチルオクタデシル基、１６−メチルオクタデ
シル基、１７−メチルオクタデシル基などを例示するこ
とができる。

フルオロアルキル基としては、上記のアルキル基の水素
原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものが使用可
能である。このようなフルオロアルキル基の内で特に好
ましく使用できるものとして、ヘプタフルオロブチル基
、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロブ
チル基、オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペン
チル基、ノナフルオロヘキシル基、パーフルオロヘキシ
ル基、ドデカフルオロヘプチル基、トリデカフルオロヘ
キシル基、パーフルオロヘプチル基、トリデカフルオロ
オクチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、パーフル
オロオクチル基、ヘキサフルオロノニル基、パーフルオ
ロノニル基、ヘプタデカフルオロデシル基、パーフルオ
ロデシル基、ヘキサフルオロノニル基、パーフルオロド
テシル基、ペンタコサフルオロテトラデシル基、パーフ
ルオロテトラデシル基、パーフルオロペンタデシル基、
パーフルオロヘキサデシル基、パーフルオロオクタデシ
ル基、パーフルオロエイコシル基などを例示することが
できる。

一般式（Ｉ）および（ＩＩＩ）におけるＸは一〇−ｒは
０または１である。

一般式（１）、（ＩＩ）および（Ｖ）においてテトラカ
ルボン酸構造を形成するＲ２は四価の有機残基、好まし
くは四価の芳香族残基または脂肪族残基である。好まし
く使用できる芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例
としては、芳香族１核体としてピロメリット酸、トリフ
ルオロメチルピロメリット酸、ビス（トリフ−ルオロメ
チル）ピロメリット酸、芳香族２核体として３．３’　
−４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル、２
．３．３’、　４’テトラカルボキシジフエニルエーテ
ル、３．３’、　４．４ベンゾフエノンテトラカルボン
酸、２．３．３’、　４ベンゾフエノンテトラカルボン
酸、３．３’、　４．４’−ビフェニルテトラカルボン
酸、２．３．３’、　４’−ビフェニルテトラカルボン
酸、３．３’、４．４’−テトラカルボキシジフェニル
メタン、２，３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸
、ｌ、４，５．８−ナフタレンテトラカルボン酸、１．
２．５．６−ナフタレンテトラカルボン酸、２．２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２゜２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオ
ロプロパン、３．３’、　４．４’−テトラカルポキシ
ジフ工二ルスルホン、芳香族４核体として２．２−ビス
（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）
プロパン、２．２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）フェニル）へキサフルオロプロパン、１゜
２、７．８−テトラカルボキシペリレンなどを例示する
ことができる。

脂肪族残基Ｒ２を含むテトラカルボン酸二無水物の具体
的な例としては、シクロブタンテトラカルボン酸、シク
ロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカ
ルボン酸、１，１，４．４−ブタンテトラカルボン酸、
２，２．６．６−へブタンテトラカルボン酸、３．５．
６−ドリカルボキシー２−カルボキシメチルノルボルナ
ン等の二無水物および５−（２，５−ジオキソテトラヒ
ドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ（２，２，２）−オ
クト−７−エン、　２．３．５．６−テトラカルボン酸
などを例示することができる。

一般式（ＩＩ）および（ＩＶ）におけるＲ３は二価の有
機残基、好ましくは二価の芳香族残基または脂肪族残基
である。Ｒ３が二価の芳香族残基である、一般式（ＩＶ
）のジアミン化合物の具体例としては、芳香族１核体と
してｐ−フェニレンジアミン、ｌ−フェニレンジアミン
、０−フェニレンジアミン、２．４−ジアミノトルエン
、４．６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２．４
−ジアミノメシチレン、４−クロロ−ｍ−フェニレンジ
アミン、４−フルオロ−ｍ−フェニレンジアミン、テト
ラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミン、テトラフルオロ
−ｍ−フェニレンジアミン、テトラフルオロ−〇−フ二
二レしジアミン、２−二トローｐ−フェニレンジアミン
、芳香族２核体としてベンジジン、４．４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３．４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３．３’−ジアミノジフェニルエーテル、３．
３’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、３．４’−ジアミノジフェニルメ
タン、３．３’ジアミノジフエニルメタン、４．４’−
ジアミノジフェニルスルホン、３．４’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、３．３’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３゜３１−ジアミノジフェニルスルフィド、３．４
’−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、３．４’−ジアミノベンゾフェノン
、３゜３′−ジアミノベンゾフェノン、２．２−ビス（
４−アミノフェニル）プロパン、２．２−ビス（３−ア
ミノフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−アミノフ
ェニル）へキサフルオロプロパン、２．２−ビス（３−
アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、１．５−ジ
アミノナフタレン、２．６−ジアミノナフタレン、３．
３’−ジメチルベンジジン、３．３’−ジメトキシベン
ジジン、３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３．３’−ジメチル−４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン、芳香族３核体として１．４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（
４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、芳香族４核体として、４
．４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４
．４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４
．４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスル
ホン、４．４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェ
ニルスルホン、３．４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ジフェニルスルホン、３．４’−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン、３．３’−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、３．３’−ビス
（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２．２
−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロ
パン、２．２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル）プロパン、２．２−ビス（４−（２−アミノフ
ェノキシ）フェニル）プロパン、２．２−ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル）へキサフルオロプロ
パン、２．２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル）へキサフルオロプロパン、２．２−ビス（４−
（２−アミノフェノキシ）フェニル）へキサフルオロプ
ロパンなどを挙げることができる。

Ｒ３が脂肪族基である、一般式（ＩＶ）のジアミン化合
物の具体例としては、１，４−ジアミノブタン、１．６
−ジアミツヘキサン、１．８−ジアミノオクタン、ｌ、
１２−ジアミノドデカン、１．４−ジアミノシクロヘキ
サン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス
（４−アミノ−２−メチルシクロヘキシル）メタン、ビ
ス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、
ｌ、３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサンなどを例示することができる。

Ｒ３が芳香族脂肪族残基であるジアミン化合物も好まし
く使用可能であり、このような化合物の具体例としては
、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−メタキシリレンジアミ
ンなどを例示することができる。

上記のポリアミド酸またはポリイミド溶液の液晶表示素
子用基板、すなわち透明電極基板上への塗布は、ポリマ
濃度０．０１〜４０重量％、好ましくは０．１〜２０重
量％溶液を用いて、印刷法、スピンナー法、デイツプ法
、スプレー法等の手法で行うことができる。使用される
溶媒は、該ポリアミド酸またはポリイミドを溶解するも
のであれば制限はないが、好ましく使用できる溶媒の具
体例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これ
らは単独で使用することもできるが、他の溶媒と混合し
て使用することもできる。特に、メチルセロソルブやブ
チルセロソルブ、エチルカルピトール、エチルセロセル
ブアセテートなどのポリイミドの貧溶媒を、上記の溶媒
と適当量混合することによって、該ポリイミド前駆体溶
液のガラス基板に対する塗布性が著しく改善される場合
がある。

ポリアミド酸溶液を基板に塗布後、１００℃〜４００℃
、好ましくは２００℃〜３００℃で加熱することにより
、対応するポリイミドの被膜が得られる。これを当業者
周知の方法でラビング処理することにより、安定したプ
レチルト角を持って液晶分子を配向させることのできる
液晶配向膜が得られる。部分的または完全にイミド閉環
したポリイミド溶液を用いた時も、同様の熱処理を行う
が、この場合にはより低い温度、すなわち１５０℃〜２
５０℃でポリイミド膜を得ることが可能である。

なお本発明の液晶表示素子の構造としては特に限定され
ず公知のものが使用できる。一般に２枚のガラスまたは
フィルム基板上に酸化インジウム、酸化スズ膜等の透明
導電膜からなるセグメント電極を設け、その上に常法に
より液晶配向膜を形成し、これらをもって液晶をサンド
イッチするとともに、周辺部をシール剤によって封止し
、さらにその両側に偏光板を配置した構造のもが使用で
きる。

本発明の液晶配向膜は液晶表示素子などの表示素子に有
効に使用されるものであるが、表示素子以外にも光シヤ
ツターや非線形光学効果を利用した波長変換器などの光
学素子にも有効に使用できるものである。

し実施例］ 以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例におけるプレチルト角の測定は磁界容量零位法に
よって行った（Ｔ、Ｊ、５ｈｅｆｆｅｒら　　　Ｊ、　
　Ａｐｐ　　ｌ、　　　Ｐｈｙ　　ｓ、　　４８（５）
、１７８３−（１９７７）参照）。

実施例１ ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル３．９４ｇ　（
０，０１９７モル）と４−　（ＩＨ，ＩＨ。

２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシロキシ）−１，３−ジア
ミノベンゼン１．２５ｇ　（０，００２２モル）をＮ−
メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）８９
．７８ｇに溶解させ、氷水浴で冷却した。これにピロメ
リット酸二無水物４．７８ｇ　（０，０２１９モル）を
少しずつ加えた。氷水浴につけたまま１時間、ついで室
温で２時間撹拌して、ポリアミド酸の１０重量％ＮＭＰ
溶液を得た。得られたポリアミド酸の溶液をガラス板上
に流延して被膜を形成し、これを１００℃で１時間、つ
いで２５０℃で３時間加熱してイミド化させることによ
りポリイミドフィルムを作った。このフィルムのＩＲス
ペクトルを測定したところ、１７８０および７２０ｃｍ
−’にイミド環による吸収、１２６０−１２００ｃｍ−
’にＣ−Ｆ結合による吸収が認められた。

上記のようにして得られたポリアミド酸溶液の組成は、
一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と一般式（ＩＩ
）で表わされる繰り返し単位の構成比ｍ／ｎの値が１０
／９０にに相当する。

ついでこの溶液をＮＭＰとブチルセロソルブ（以下ＢＣ
と略称する）との混合溶媒で３重量％溶液になるように
希釈した。希釈後の溶液中のＮＭＰとＢＣとの比率は重
量比で７＝３であった。

この溶液をスピナーを用いて酸化インジウム・スズ膜（
いわゆるＩＴＯ膜）からなる透明電極が形成されたガラ
ス基板（３０ｍｍｘ３３ｍｍ）に塗布した。その後、８
０℃で１５分、ついで２５０℃で１時間加熱処理し、ポ
リイミド被膜を形成した。ついで該被膜をナイロン布で
ラビング処理した。ラビング処理にはＥＨＣ社製ラビう
グマシンＲＭ−３００Ｈを使用した。ラビングローラー
の回転速度は８００　ｒ　ｐ　ｍ　ｓ基板の移動速度は
毎秒１００ｍｍであった。その後、８μｍのスペーサを
挟んでラビング方向が反平行になるようにセルを組み立
て、液晶（ＺＬＩ−２２９３、Ｍｅｒｃｋ社製）を注入
して液晶表示素子を作製した。この素子のプレチルト角
を測定したところ、５．１°であり配向状態も良好であ
った。

また、この液晶表示素子を１００℃で１時間加熱した後
室温まで放冷し、再びプレチルト角を測定したところ、
５．１°で熱処理前と変化なく、また配向の乱れも生じ
なかった。

実施例２ 実施例１の場合と全く同様にしてガラス基板上にポリイ
ミド被膜を形成し、基板の移動速度を毎秒２０ｍｍに変
えた他は実施例１と全く同様にラビング処理をし、セル
を組み立てたところ、プレチルト角は５．１°で変化せ
ず、配向性も良好であった。この時のラビング強度は実
施例１のほぼ５倍に相当する。また、実施例１と同様の
熱処理を行ったところ、プレチルト角は５．１°であり
、配向の乱れも生じなかった。

この結果から、本実施例におけるポリイミドが非常に安
定した傾斜配向を与えることが確認された。

実施例３ ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル０．０１９７モ
ルを０．０１７５モルに、１−（ＩＨ。

ＬＨ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシロキシ）１．３−
ジアミノベンゼン０．００２２モルを０゜００４４モル
に変えた以外は、実施例１と全く同様にしてポリアミド
酸溶液を調整した。繰り返し単位の構成比ｍ／ｎは２０
／８０である。この溶液を用いて、実施例１と同様の液
晶表示素子を作製したところ、プレチルト角は７．０°
で液晶配向性も良好であった。

実施例４ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡＣと略称す
る）を溶媒として、ピロメリット酸二無水物０．０１１
９モル、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル０．０
１０７モルおよび４−（ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−パー
フルオロデシロキシ）−１，３−ジアミノベンゼン０．
００１２モルを０℃で１時間、ついで室温で２時間撹拌
して、ポリアミド酸の１０重量％ＤＭＣＡ溶液を得た。

繰り返し単位の構成比ｍ／ｎは１０／９０である。

この溶液をＤＭＡＣとＢＣとで３重量％になるように希
釈した。希釈後のＤＭＡＣとＢＣとの重量比は７対３で
あった。その後、実施例１と同様にして液晶表示素子を
作製し、プレチルト角を測定したところ４８°であった
。

実施例５ ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル３．９４ｇ　（
０，０１９７モル）と４−ヘキサデシロキシ−１，３−
ジアミノベンゼン０．７６ｇ　（０゜００２２モル）を
ＭＭＰ８５ｇに溶解させ、氷水浴で冷却した。これにピ
ロメリット酸二無水物４゜７８ｇ　（０，０２１９モル
）を少しずつ加えた。

氷水浴につけたまま１時間ついで室温で２時間撹拌して
、ポリアミド酸の１０重量％ＮＭＰ溶液を得た。

このポリアミド酸溶液を実施例１と同様に処理して液晶
表示素子を作製したところ、プレチルト角は６．０°で
、配向性も良好であった。

実施例６ ピロメリット酸二無水物０．０２モル、３，３ジアミノ
ジフェニルエーテル０．０１５２モル、４−　（ＩＨ，
ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシロキシ）−１，３
−ジアミノベンゼン０゜００４モルおよび１．３−ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンｏ、
ｏｏｏｓモルをＮＭＰ溶媒中で室温で３時間反応させて
、ポリアミドの１５重量％溶液を得た。重合繰り返し単
位の構成比ｍ／ｎは２０／８０である。この溶液をＮＭ
ＰとＢＣで７．５重量％に希釈（ＮＭＰ：ＢＣ＝７　：
　３）した後、透明導電膜が形成されたガラス基板（３
０ｍｍｘ３３ｍｍ）に印刷法で塗布した。以下、実施例
１と同様にして、液晶表示素子を作製し、プレチルト角
を測定したところ、７．１°で液晶配向状態も良好であ
った。

実施例７ ピロメリツト酸二無水物０．１モル、２．２−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン０．０７
６モル、４−　（ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ。

２Ｈ−パーフルオロデシロキシ）−１，３−ジアミノベ
ンゼン０．０２モルおよび１．３−ビス（３−アミノプ
ロピル）テトラメチルジシロキサン０．００４モルをＮ
ＭＰ溶媒中で４０℃で３時間反応させて、ポリアミド酸
溶液を調整した。重合繰り返し単位の構成比ｍ／ｎは２
０／８０である。この溶液をＮＭＰとＢＣで７．５重量
％に希釈（ＮＭＰ　：　ＢＣ＝７　：　３）した後、透
明導電膜が形成されたガラス基板（３０ｍｍＸ３３ｍｍ
）に印刷法で塗布した。以下、実施例２と同様にして、
液晶表示素子を作製しプレチルト角を測定した。この液
晶表示素子を１００℃に加熱した後、室温まで冷却した
ところ、プレチルト角は７．０°で液晶配向状態も良好
であった。

実施例８ ２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
プロパン０．０７６モルを０．０５モルに、４−　（Ｉ
Ｈ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシロキシ）−１
，３−ジアミノベンゼン０゜０２モルを０．０５モルに
変えた以外は、実施例７と全く同様にしてポリアミド酸
溶液を調整した。

重合繰り返し単位の構成比ｍ／ｎは５０１５０である。

以下実施例７と同様に処理して液晶表示素子を作製しプ
レチル！・角を測定したところ１１゜であった。

比較例Ｉ ＮＭＰを溶媒として、ピロメリット酸二無水物０．０２
１９モルと４，４′−ジアミノジフェニルエーテル０．
０２１９モルを０℃で１時間ついで室温で２時間撹拌し
て、得られたポリアミド酸の１０重量％ＮＭＰ溶液を作
製した。プレチルト角を測定したところ、はぼ０℃であ
った。

［発明の効果］ 本発明は液晶配向膜を特定のポリイミドで構成したので
、特殊な装置を用いることなく安定で大きなプレチルト
角を持つ傾斜配向を得ることができる。これにより、Ｓ
ＴＮ方式のような液晶分子の傾斜配向を必要とする液晶
表示素子を経済的に作製することができる。

特許出願人　　東　し　株　式　会　社１５’ｌ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表わされる繰り返し単位お
   よび下記一般式（II）で表わされる繰り返し単位を主成
   分として含有して成るポリイミドより形成されたことを
   特徴とする液晶配向膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式（ I ）、（II）において、Ｘは−Ｏ−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼および▲数式、化学式、表等がありま
   す▼から選ばれ、 ｒは０または１を示す。Ｒ＾１は炭素数４〜２０のアル
   キル基またはフルオロアルキル基を示す。Ｒ＾２は四価
   の有機残基、Ｒ＾３は二価の有機残基を示す。ｍ／ｎの
   比は１／９９〜８０／２０である。
2. （２）一般式（ I ）におけるＲ＾１が炭素数４〜２０
   のフルオロアルキル基である請求項１記載の液晶配向膜
   。
3. （３）一般式（ I ）におけるＲ＾２が四価の芳香族残
   基および／または四価の脂肪族残基である請求項１記載
   の液晶配向膜。
4. （４）一般式（ I ）で表わされる繰り返し単位と一般
   式（II）で表わされる繰り返し単位の構成比ｍ／ｎの値
   が５／９５〜５０／５０である請求項１記載の液晶配向
   膜。
5. （５）液晶を挟持する一対の平行に配置された透明電極
   基板の表面に液晶配向膜を設け、該液晶配向膜の表面を
   一定方向にラビングしてなる液晶表示素子において、該
   液晶配向膜として下記一般式（ I ）で表わされる繰り
   返し単位と下記一般式（II）で表わされる繰り返し単位
   を主成分として含有して成るポリイミドを使用すること
   を特徴とする液晶表示素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式（ I ）、（II）において、Ｘは−Ｏ−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼および▲数式、化学式、表等がありま
   す▼から選ばれ、 ｒは０または１を示す。Ｒ＾１は炭素数４〜２０のアル
   キル基またはフルオロアルキル基を示す。Ｒ＾２は四価
   の有機残基、Ｒ＾３は二価の有機残基を示す。ｍ／ｎの
   比は１／９９〜８０／２０である。
6. （６）一般式（ I ）におけるＲ＾１が炭素数４〜２０
   のフルオロアルキル基である請求項５記載の液晶表示素
   子。
7. （７）一般式（ I ）で表わされる繰り返し単位と一般
   式（II）で表わされる繰り返し単位の構成比ｍ／ｎの値
   が５／９５〜５０／５０である請求項５記載の液晶表示
   素子。