JP4569145B2 - ポリイミド系共重合体、それを用いた液晶配向剤及び液晶表示素子 - Google Patents
ポリイミド系共重合体、それを用いた液晶配向剤及び液晶表示素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4569145B2 JP4569145B2 JP2004089854A JP2004089854A JP4569145B2 JP 4569145 B2 JP4569145 B2 JP 4569145B2 JP 2004089854 A JP2004089854 A JP 2004089854A JP 2004089854 A JP2004089854 A JP 2004089854A JP 4569145 B2 JP4569145 B2 JP 4569145B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- liquid crystal
- structural unit
- represented
- diamine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 C*(C)NC(*(C(N*C(C)(C)C)=O)(C(O)=O)C(O)=O)=O Chemical compound C*(C)NC(*(C(N*C(C)(C)C)=O)(C(O)=O)C(O)=O)=O 0.000 description 8
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N O=C(c(c1c2)cc(C(O3)=O)c2C3=O)OC1=O Chemical compound O=C(c(c1c2)cc(C(O3)=O)c2C3=O)OC1=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N O=C(c(c1c2)ccc2Oc(cc2)cc(C(O3)=O)c2C3=O)OC1=O Chemical compound O=C(c(c1c2)ccc2Oc(cc2)cc(C(O3)=O)c2C3=O)OC1=O QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHBXLZQQVCDGPA-UHFFFAOYSA-N O=C(c(c1c2)ccc2S(c(cc2)cc(C(O3)=O)c2C3=O)(=O)=O)OC1=O Chemical compound O=C(c(c1c2)ccc2S(c(cc2)cc(C(O3)=O)c2C3=O)(=O)=O)OC1=O ZHBXLZQQVCDGPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N O=C(c(cc1)c(c2ccc3C(O4)=O)c3c1C4=O)OC2=O Chemical compound O=C(c(cc1)c(c2ccc3C(O4)=O)c3c1C4=O)OC2=O YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N O=C(c(cc1)c2cc1-c(cc1)cc(C(O3)=O)c1C3=O)OC2=O Chemical compound O=C(c(cc1)c2cc1-c(cc1)cc(C(O3)=O)c1C3=O)OC2=O WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYYKXFEKMGYLZ-UHFFFAOYSA-N O=C(c(cc1)c2cc1-c(cccc1C(O3)=O)c1C3=O)OC2=O Chemical compound O=C(c(cc1)c2cc1-c(cccc1C(O3)=O)c1C3=O)OC2=O FYYYKXFEKMGYLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBTGUNMUUYNPLH-UHFFFAOYSA-N O=C(c(cc1)c2cc1Oc(cc1)ccc1Oc(cc1C(O3)=O)ccc1C3=O)OC2=O Chemical compound O=C(c(cc1)c2cc1Oc(cc1)ccc1Oc(cc1C(O3)=O)ccc1C3=O)OC2=O BBTGUNMUUYNPLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVZGLRPSXYTLCZ-UHFFFAOYSA-N O=C(c(ccc1c2)c3c1cc(C(O1)=O)c2C1=O)OC3=O Chemical compound O=C(c(ccc1c2)c3c1cc(C(O1)=O)c2C1=O)OC3=O IVZGLRPSXYTLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHHKLPCQTTWFSS-UHFFFAOYSA-N O=C(c1c2cc(C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)c(cc3)cc(C(O4)=O)c3C4=O)cc1)OC2=O Chemical compound O=C(c1c2cc(C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)c(cc3)cc(C(O4)=O)c3C4=O)cc1)OC2=O QHHKLPCQTTWFSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKPDWXPKZUEPFR-UHFFFAOYSA-N O=C(c1c2cc(Cc(cc3)cc(C(O4)=O)c3C4=O)cc1)OC2=O Chemical compound O=C(c1c2cc(Cc(cc3)cc(C(O4)=O)c3C4=O)cc1)OC2=O IKPDWXPKZUEPFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWWCUQCEIAMMLW-UHFFFAOYSA-N OC(c1c2ccc(C(c(cc3)cc(C(O4)=O)c3C4=O)=O)c1)OC2=O Chemical compound OC(c1c2ccc(C(c(cc3)cc(C(O4)=O)c3C4=O)=O)c1)OC2=O WWWCUQCEIAMMLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFWXAFZOQVGXMD-UHFFFAOYSA-N OC(c1cccc(-c(cccc2C(O3)=O)c2C3=O)c11)OC1=O Chemical compound OC(c1cccc(-c(cccc2C(O3)=O)c2C3=O)c11)OC1=O SFWXAFZOQVGXMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Liquid Crystal (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
構成単位(A)は、式(II)で表されるテトラカルボン酸二無水物と式(III)で表されるジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸の構成単位およびポリイミドの構成単位から選ばれた少なくとも1つの構成単位であり、該構成単位(A)を有するポリアミック酸およびポリイミドから選ばれた少なくとも1つを使用した場合に、3°〜20°のプレチルト角を付与することができる;構成単位(B)は、式(IV)で表されるテトラカルボン酸二無水物と式(V)で表されるジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸の構成単位およびポリイミドの構成単位から選ばれた少なくとも1つの構成単位であり、該構成単位(B)を有するポリアミック酸およびポリイミドから選ばれた少なくとも1つを使用した場合に、80°〜90°のプレチルト角を付与することができる。
ここに、式(II)中のXおよび式(IV)中のYは同一であっても異なっていてもよい4価の有機基を表す;式(III)中のR1および式(V)中のR2は共に2価の有機基を表し、同一であることはない。
[1]下記の構成単位(A)および構成単位(B)を有するポリイミド系共重合体。
構成単位(A)は、式(II)で表されるテトラカルボン酸二無水物と式(III)で表されるジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸の構成単位およびポリイミドの構成単位から選ばれた少なくとも1つの構成単位であり、該構成単位(A)を有するポリアミック酸およびポリイミドから選ばれた少なくとも1つを使用した場合に、3°〜20°のプレチルト角を付与することができる;構成単位(B)は、式(IV)で表されるテトラカルボン酸二無水物と式(V)で表されるジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸の構成単位およびポリイミドの構成単位から選ばれた少なくとも1つの構成単位であり、該構成単位(B)を有するポリアミック酸およびポリイミドから選ばれた少なくとも1つを使用した場合に、80°〜90°のプレチルト角を付与することができる。
ここに、式(II)中のXおよび式(IV)中のYは同一であっても異なっていてもよい4価の有機基を表す;式(III)中のR1および式(V)中のR2は共に2価の有機基を表し、同一であることはない。
ここに、式(VI)〜式(VIII)中のXは同一であっても異なっていてもよい4価の有機基を表す;式(VI)〜式(VIII)中のR1は2価の有機基を表す。
[3]構成単位(B)が式(IX)〜式(XI)から選ばれた少なくとも1つの構成単位である[1]項に記載のポリイミド系共重合体。
ここに、式(IX)〜式(XI)中のYは同一であっても異なっていてもよい4価の有機基を表す;式(IX)〜式(XI)中のR2は共に2価の有機基を表す。
ここに、式(1)中、R3は、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CONH−または−(CH2)n−であり、nは1〜6の整数であり、R4はベンゼン環に結合しているアミノ基の位置がパラ位の時は炭素数1〜20のアルキル、メタ位の時は炭素数1〜10のアルキルまたはフェニルであり、該アルキルのうち炭素数2〜6のアルキルの任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、該フェニルのR3と結合した炭素以外の炭素に結合している水素は、フッ素、−CH3、−OCH3、−OCH2F、−OCHF2または−OCF3と置き換えられていてもよい;式(2)〜(3)中、R5はそれぞれ独立して、水素またはメチルであり、R6はそれぞれ独立して、水素または炭素数1〜20のアルキルであり、R7はそれぞれ独立して、単結合、O=C<または−CH2−であり、R8およびR9はそれぞれ独立して、水素、炭素数1〜20のアルキルまたはフェニルである;式(4)〜(5)中、R10はそれぞれ独立して、水素または炭素数1〜20のアルキルであり、該アルキルのうち炭素数2〜20のアルキルの任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、R11はそれぞれ独立して、−O−または炭素数1〜6のアルキレンである。
式(6)において、R12は単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−または−(CH2)n−であり、nは1〜6の整数であり、R13はステロイド骨格を有する基または式(7)で表される基である。
式(7)において、R14、R15およびR16はそれぞれ独立して、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−または炭素数1〜3のアルキレンであり、R17は水素、フッ素、炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のフッ素置換アルキル、炭素数1〜12のアルコキシ、−OCH2F、−OCHF2または−OCF3であり、R18およびR19はそれぞれ独立して、水素、フッ素またはメチルであり、環Cは1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり、a、bおよびcはそれぞれ独立して0〜4の整数を表し、d、eおよびfはそれぞれ独立して0〜3の整数を表し、fが2または3であるとき複数の環Cは同一の基であっても異なる基であってもよく、gおよびhはそれぞれ独立して1または2であり、d+e+f≧1である。
[7]式(V)で表されるジアミンが、[5]項に記載の式(6)において、R13として式(7)で表される基を有する化合物の群から選択された少なくとも1つのジアミンである、[1]項に記載のポリイミド系共重合体。
[8]式(1)において、R3が、−O−、−CH2−、−COO−、−OCO−、−CO−または−CONH−であり、R4が、ベンゼン環に結合しているアミノ基の位置がパラ位の時は炭素数1〜20のアルキル、メタ位の時は炭素数1〜10のアルキルまたはフェニルであり;式(4)において、R10が、炭素数1〜20のアルキルであり、R11が、−O−または炭素数1〜6のアルキレンである、[4]項に記載のポリイミド系共重合体。
[9]式(6)において、R12が、−O−、−COO−、単結合または−CH2−であり、R13が、式(7)であり;式(7)において、R14が単結合であり、R15およびR16がそれぞれ独立して、単結合または−(CH2)n−であり、nは0〜4の整数であり、R17が炭素数1〜10のアルキル、炭素数1〜10のアルコキシまたは水素であり、R18およびR19が水素である、[5]項に記載のポリイミド系共重合体。
[13]式(II)および式(IV)で表されるテトラカルボン酸二無水物が、それぞれ独立して、[10]または[11]項に記載の式1−1、式1−2、式1−13、式1−14、式1−15、式1−16、式1−17、式1−18、式1−19、式1−20、式1−27、式1−28および式1−29のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも1つのテトラカルボン酸二無水物であり、式(III)で表されるジアミンが、[10]項に記載の式(1)−1〜式(1)−10および式(4)−1〜式(4)−3のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも1つのジアミンであり、式(V)で表されるジアミンが、[11]項に記載の式(6)−1〜式(6)−14のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも1つのジアミンである、[1]項に記載のポリイミド系共重合体。
[14]式(II)および式(IV)で表されるテトラカルボン酸二無水物が、それぞれ独立して、[10]または[11]項に記載の式1−1、式1−13および式1−29のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも1つのテトラカルボン酸二無水物であり、式(III)で表されるジアミンが、[10]項に記載の式(1)−4および式(4)−2のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも1つのジアミンであり、式(IV)で表されるジアミンが、[11]項に記載の式(6)−14で表される化合物の群から選択された少なくとも1つのジアミンである、[1]項に記載のポリイミド系共重合体。
[16]3°〜20°のプレチルト角を示す配向膜が得られる[15]項に記載の液晶配向剤。
[17]80°〜90°のプレチルト角を示す配向膜が得られる[15]項に記載の液晶配向剤。
[19]1対の電極付き基板に[15]または[17]項に記載の液晶配向剤を塗布し、加熱することによって基板上に液晶配向膜を形成し、それらの液晶配向膜が形成された基板を対向配置した基板間に誘電率異方性が負である液晶層を挟持した液晶表示素子であり、該液晶層が電圧無印加時にホメオトロピック配向している液晶表示素子。
構成単位(A)は、以下の構成単位(A−1)のみを有する重合体または構成単位(A−1)および構成単位(A−2)を有する重合体を、溶剤に溶解した状態で液晶配向剤としてガラス基板に塗布・乾燥・加熱焼成し、ラビング処理を行い、液晶を挟持してプレチルト角を測定すると3°〜20°のプレチルト角を示す重合体(A)を構成する構成単位である。その構成単位は、式(VI)〜式(VIII)の少なくとも1つの構造を有している。
ここに、式(VI)〜式(VIII)中のXは同一であっても異なっていてもよい4価の有機基を表す;式(VI)〜式(VIII)中のR1は2価の有機基を表す。
構成単位(A−1)は、3°〜20°のプレチルト角を付与することが可能なポリアミック酸およびポリイミドから選ばれた少なくとも1つを構成する構成単位である。構成単位(A−2)は、0°〜2°のプレチルト角を付与することが可能な他のポリアミック酸およびポリイミドから選ばれた少なくとも1つ(以下総称してその他の高分子ということがある)を構成する構成単位である。
ここに、式(IX)〜式(XI)中のYは同一であっても異なっていてもよい4価の有機基を表す;式(IX)〜式(XI)中のR2は共に2価の有機基を表す。
構成単位(B−1)は、80°〜90°のプレチルト角を付与することが可能なポリアミック酸およびポリイミドから選ばれた少なくとも1つを構成する構成単位である。構成単位(B−2)は、0°〜2°のプレチルト角を付与することが可能なその他の高分子を構成する構成単位である。構成単位(B−3)は、3°〜79°のプレチルト角を付与することが可能なその他の高分子を構成する構成単位である。
式(1)において、R3は、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CONH−または−(CH2)n−であり、nは1〜6の整数であり、より好ましいR3は−O−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CONH−または−CH2−である。R4はベンゼン環に結合しているアミノ基の位置がパラ位の時は炭素数1〜20のアルキル、メタ位の時は炭素数1〜10のアルキルまたはフェニルであり、該アルキルのうち炭素数2〜6のアルキルの任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、該フェニルのR3と結合した炭素以外の炭素に結合している水素は、フッ素、−CH3、−OCH3、−OCH2F、−OCHF2または−OCF3と置換されていてもよく、より好ましいR4は、ベンゼン環に結合しているアミノ基の位置がパラ位の時は炭素数1〜20の非置換のアルキル、メタ位の時は炭素数1〜10の非置換のアルキルまたはフェニルである。
式(2)〜式(3)において、R5はそれぞれ独立して、水素またはメチルであり、より好ましいR5はメチルである。R6はそれぞれ独立して、水素または炭素数1〜20のアルキルであり、より好ましいR6は炭素数1〜20のアルキルである。R7はそれぞれ独立して、単結合、O=C<または−CH2−であり、より好ましいR7は単結合またはO=C<である。R8およびR9はそれぞれ独立して、水素、炭素数1〜20のアルキルまたはフェニルであり、より好ましいR8およびR9はそれぞれ独立して、水素または炭素数1〜20のアルキルである。
式(4)〜式(5)において、R10はそれぞれ独立して、水素または炭素数1〜20のアルキルであり、該アルキルのうち炭素数2〜20アルキルの任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、より好ましいR10は水素または炭素数1〜20の非置換のアルキルであり、さらに好ましいR10は炭素数1〜20の非置換のアルキルである。R11はそれぞれ独立して、−O−または炭素数1〜6のアルキレンであり、より好ましいR11は−O−または炭素数1〜3のアルキレンである。
これらの中で、式(1)−1、式(1)−2、式(1)−3、式(1)−4、式(1)−5、式(1)−6、式(1)−7、式(1)−8、式(1)−9、式(1)−10、式(4)−1、式(4)−2および式(4)−3がより好ましく、式(1)−4および式(4)−2が特に好ましい。
式(6)において、R12は単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−または−(CH2)n−であり、より好ましいR12は、−O−、−COO−、単結合、CH2である。nは1〜6の整数であり、より好ましいnは1〜3である。R13はステロイド骨格を有する基または式(7)で表される基であり、より好ましいR13は式(7)で表される基である。
式(7)において、R14、R15およびR16はそれぞれ独立して、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−または炭素数1〜3のアルキレンであり、より好ましいR14は単結合であり、より好ましいR15およびR16はそれぞれ独立して、単結合または−CH2−である。R17は水素、フッ素、炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のフッ素置換アルキル、炭素数1〜12のアルコキシ、−OCH2F、−OCHF2または−OCF3であり、より好ましいR17は炭素数1〜10のアルキル、炭素数1〜10のアルコキシまたは水素である。R18およびR19はそれぞれ独立して、水素、フッ素またはメチルであり、より好ましいR18およびR19は水素である。環Cは1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり、特に好ましくは1,4−シクロヘキシレンである。a、bおよびcはそれぞれ独立して0〜4の整数を表し、より好ましいa、bおよびcは0〜2の整数である。d、eおよびfはそれぞれ独立して0〜3の整数を表し、より好ましいd、eおよびはfは0または1である。fが2または3であるとき複数の環Cは同一の基であっても異なる基であってもよい。gおよびhはそれぞれ独立して1または2であり、より好ましいgおよびhは1である。但し、d+e+f≧1であり、より好ましくはd+e+f≦3である。
これらの中で、式(6)−1、式(6)−2、式(6)−3、式(6)−4、式(6)−5、式(6)−6、式(6)−7、式(6)−8、式(6)−9、式(6)−10、式(6)−11、式(6)−12、式(6)−13および式(6)−14がより好ましく、式(6)−14が特に好ましい。
式中、R25およびR26はそれぞれ独立して、炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり、R27はそれぞれ独立して、メチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。qはそれぞれ独立して、1〜6の整数を表し、rは1〜10の整数を表す。
さらに、VA型液晶表示素子、特にMVA型液晶表示素子においては、前記第1の透明基板上にドメインと称される微小な突起物が形成されている。また、最近では基板間のセルギャップの調整用にスペーサーが形成されているものもある。
ピロメリット酸二無水物: PMDA(式1−1)
1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物: CBDA(式1−13)
4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)
−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−
ジカルボン酸二無水物: TDA(式1−29)
●ジアミン(Da)
1,1−ビス{4−[(4−アミノフェニル)メチル]フェニル}
−4−nヘキシルシクロヘキサン: 7Ch(式(4)−2/R22=C6H13)
1−ヘキサデカデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン:
16OP(式(1)−4/R21=C16H33)
●ジアミン(Db)
5−{4−[2−(4−nヘキシルシクロヘキシル)エチル]
シクロヘキシル}フェニルメチル−1,3−ジアミノベンゼン:
7Ch2Ch(式(6)−14/R24=C6H13)
●ジアミン(Dc)
p−フェニレンジアミン: PDA(式2−8)
4,4’−ジアミノジフェニルメタン: DDM(式2−13)
1,2−ビス(4−アミノフェニル)エタン: DDEt(式2−18)
●溶剤
N−メチル−2−ピロリドン: NMP
γ−ブチロラクトン: GBL
ブチルセロソルブ(エチレングリコールモノブチルエーテル):BC
(1)OCB型液晶表示素子
一対のITO透明電極付き基板に、実施各例および比較各例で得られた液晶配向剤をスピンコート法で塗布し、80℃で5分間ホットプレート上で乾燥した。次いで、220℃に設定したオーブン中で30分間加熱焼成し、液晶配向膜が形成された基板を得た。該基板をラビング装置にてラビング処理を行った(押込み量0.5mm)。ラビング処理後の基板を超純水で5分間超音波洗浄後、120℃で30分間乾燥した。一方の基板の配向膜が形成された面を内側にして、周辺を液晶の注入孔を残して4μmのギャップ材を混合したエポキシ系接着剤でシールし、もう一方の基板とラビング方向が同じになるように貼りあわせ、パラレルセルを作製した。該セルに液晶組成物Aを真空注入し、注入孔を光封止剤で封止してUV(紫外線)を照射して注入孔を硬化した。最後に110℃で30分間加熱処理(アイソトロピック処理)し、OCB型液晶表示素子を得た。
(2)VA型液晶表示素子
一対のITO透明電極付き基板に、実施各例および比較各例で得られた液晶配向剤をスピンコート法で塗布し、80℃で5分間ホットプレート上で乾燥した。次いで、220℃に設定したオーブン中で30分間加熱焼成し、液晶配向膜が形成された基板を得た。該基板をラビング装置にてラビング処理を行った(押込み量0.2mm)。ラビング処理後の基板を超純水で5分間超音波洗浄後、120℃で30分間乾燥した。配向膜が形成された面を内側にして、一方の基板には周辺を液晶の注入孔を残してエポキシ系接着剤でシールし、もう一方の基板には4.25μmのギャップ材を散布し、ラビング方向が逆平行になるように貼りあわせ、アンチパラレルセルを作製した。該セルに液晶組成物Bを真空注入し、注入孔を光封止剤で封止してUVを照射して注入孔を硬化した。最後に110℃で30分間加熱処理(アイソトロピック処理)し、VA型液晶表示素子を得た。
(3)プレチルト角測定用アンチパラレルセル
ラビング時の押込み量を0.4mm、ギャップ材を20μmとした以外はVA型液晶表示素子と同様にしてアンチパラレルセルを作製した。
(1)応答速度
VA型液晶表示素子を用いて該液晶表示素子の電圧印加時の応答速度(τon)を測定した。測定方法は、日本電子機械工業会規格(EIAJ)ED−2521Aに準拠して行った。測定条件は、交流1kHz、6Vの矩形波であり、測定温度は25℃で行った。
(2)ベンド転移電圧(Vcr)
OCB型液晶表示素子を用いてベンド転移電圧(Vcr)を測定した。測定方法は、偏光顕微鏡に該素子を置き、液晶の配向方向に対して偏光子を45°傾け、検光子を偏光子に対して直交(クロスニコル)にする。次いで10V、30Hzの矩形波を印加してベンド配向させた後、徐々に電圧を下げるとスプレイ配向とベンド配向の境界線(ディスクリネーションライン)が発生するが、その境界線の発生位置が10秒経過しても移動せず、安定する電圧をVcrとした。
(3)プレチルト角
アンチパラレルセルを用いてプレチルト角をクリスタルローテーション法で測定した。
(4)電圧保持率
OCB型液晶表示素子またはVA型液晶表示素子を、東陽テクニカ製の液晶物性評価装置6254型を用いて電圧保持率の測定を行った。測定条件は、ゲ−ト幅60μs 、周波数0.3Hz、波高±5Vであり、測定温度は60℃である。この値が高いほど電気特性が良好といえる。
(5)重量平均分子量
島津製作所製C−R7Aを用いてゲル浸透クロマトグラフ分析(GPC)法で測定を行った。
(6)粘度
E型粘度計で回転粘度を測定した。測定温度は25℃である。
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた100mlの四つ口フラスコに7Chを 2.5390g、7Ch2Chを0.1898g、DDEtを0.5771gおよび脱水NMP35.0gを入れ、乾燥窒素気流下で攪拌溶解した。次いでPMDA1.6941gを添加し、GBL30.0gを投入し、30時間反応させた後、BC30.0gを加えて濃度が5重量%のポリイミド系共重合体(PO1)を合成した。原料の反応中に反応熱により温度が上昇する場合は、反応温度を約70℃以下に抑えて反応させた。尚、得られたPO1の重量平均分子量は75,000、粘度は35mPa・sであった。
表2に示した割合でテトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび溶剤組成を変更した以外は、合成例1に準拠してポリイミド系共重合体を合成した。合成例1を含めた結果を表2にまとめた。
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた500mlの四つ口フラスコに16OPを 5.5202g、PDAを14.5568g、7Ch2Chを3.8705gおよび脱水NMP428.5gを入れ、乾燥窒素気流下で攪拌溶解した。次いでTDA47.5525gを添加し20時間反応させ、濃度が14.3重量%のポリイミド系共重合体を合成した。次いで温度計、攪拌機、原料投入仕込み口、窒素ガス導入口、還流冷却管を備えた100mlの反応容器に、前記ポリイミド系共重合体50g、無水酢酸8.4gおよびピリジン6.5gを添加し、100℃で5時間反応させた。室温まで冷却後、この反応混合物を2Lのメタノールへ徐々に添加し得られた沈殿物をろ過、真空乾燥し可溶性ポリイミド(PO4)の固体を得た。該可溶性ポリイミドの固体を、NMP17重量%、GBL71重量%およびBC12重量%の溶剤組成からなる混合溶剤に、濃度が6重量%になるように溶解させた。尚、得られたPO4の重量平均分子量は35,000、粘度は20mPa・sであった。
表3に示した割合でテトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび溶剤組成を変更した以外は、合成例4に準拠してポリイミド系共重合体を合成した。合成例4を含めた結果を表3にまとめた。
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた100mlの四つ口フラスコに7Chを 1.5763g、7Ch2Chを1.7678g、PDAを0.0782gおよび脱水NMP60.0gを入れ、乾燥窒素気流下で攪拌溶解した。次いでPMDA1.5777gを添加し、40℃で20時間反応させた後、BC35.0gを加えて室温まで冷却し、濃度が5重量%のポリイミド系共重合体(PV1)を合成した。尚、得られたPV1の重量平均分子量は98,000、粘度は37.6mPa・sであった。
表4に示した割合でテトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび溶剤組成を変更した以外は、合成例6に準拠してポリイミド系共重合体を合成した。合成例6を含めた結果を表4にまとめた。
表5に示した割合でテトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび溶剤組成を変更した以外は、合成例1に準拠してポリイミド系重合体を合成した。結果を表5にまとめた。
表5に示した割合でテトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび溶剤組成を変更した以外は、合成例6に準拠してポリイミド系重合体を合成した。結果を表5にまとめた。
表6に示した割合でテトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび溶剤組成を変更した以外は、合成例1に準拠して側鎖成分を有しないその他の高分子(ポリアミック酸)を合成した。結果を表6にまとめた。
合成例1で合成した濃度5重量%のポリイミド系共重合体(P01)を溶解した溶剤組成と同組成の混合溶剤で、その高分子成分の濃度を3重量%に希釈し液晶配向剤とした。該液晶配向剤を用いてOCB型液晶表示素子およびプレチルト角測定用アンチパラレルセルを作製し、Vcr、電圧保持率およびプレチルト角の評価を行った。結果を表7に示した。
合成例1で合成した濃度5重量%のポリイミド系共重合体(成分1:PO1)と参考例1で合成した濃度5重量%のその他の高分子(成分2:PS−1)を重量比10/90(前者/後者)で混合し、更に溶剤組成と同組成の混合溶剤で、それらの高分子成分の濃度を3重量%に希釈し液晶配向剤とした。該液晶配向剤を用いてOCB型液晶表示素子およびプレチルト角測定用アンチパラレルセルを作製し、Vcr、電圧保持率およびプレチルト角の評価を行った。結果を表7に示した。
表7に示した割合でポリイミド系共重合体(成分1)とその他の高分子(成分2)を配合した以外は実施例2の方法に準拠して液晶配向剤を得た。得られた液晶配向剤を用いてOCB型液晶表示素子およびプレチルト角測定用アンチパラレルセルを作製し、Vcr、電圧保持率およびプレチルト角の評価を行った。結果を表7に示した。
合成例6で合成した濃度5重量%のポリイミド系共重合体(成分1:PV1)をNMP/BC=1/1(重量比)の混合溶剤で、その高分子成分の濃度を3重量%に希釈し液晶配向剤とした。該液晶配向剤を用いてVA型液晶表示素子およびプレチルト角測定用アンチパラレルセルを作製し、応答速度、電圧保持率およびプレチルト角の評価を行った。結果を表8に示した。
表8に示した割合でポリイミド系共重合体(成分1)とその他の高分子(成分2)を配合した以外は実施例7の方法に準拠して液晶配向剤を得た。得られた液晶配向剤を用いてVA型液晶表示素子およびプレチルト角測定用アンチパラレルセルを作製し、応答速度、電圧保持率およびプレチルト角の評価を行った。結果を表8に示した。
以 上
比較合成例3で合成したポリイミド系重合体(C−PO2)5重量部と比較合成例2で合成したポリイミド系重合体(C−PV1)5重量部および参考例5で合成したその他の高分子(PS−5)90重量部を混合し、NMP/BC=63.2/36.8(重量比)の混合溶剤で、それらの高分子成分の濃度を3重量%に希釈し液晶配向剤とした。該液晶配向剤を用いてVA型液晶表示素子およびプレチルト角測定用アンチパラレルセルを作製し、応答速度、電圧保持率およびプレチルト角の評価を行った。その結果、応答速度は38ms、電圧保持率は92.8%、プレチルト角は89.9度であった。
Claims (12)
- 下記の構成単位(A)および構成単位(B)を有するポリイミド系共重合体。
構成単位(A)は、式(II)で表されるテトラカルボン酸二無水物と式(III)で表されるジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸の構成単位およびポリイミドの構成単位から選ばれた少なくとも1つの構成単位であり、該構成単位(A)を有するポリアミック酸およびポリイミドから選ばれた少なくとも1つを使用した場合に、3°〜20°のプレチルト角を付与することができる;構成単位(B)は、式(IV)で表されるテトラカルボン酸二無水物と式(V)で表されるジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸の構成単位およびポリイミドの構成単位から選ばれた少なくとも1つの構成単位であり、該構成単位(B)を有するポリアミック酸およびポリイミドから選ばれた少なくとも1つを使用した場合に、80°〜90°のプレチルト角を付与することができる。
ここに、式(II)中のXおよび式(IV)中のYは同一であっても異なっていてもよい、式1−1、式1−13および式1−29のそれぞれで表される化合物の群から選択されたテトラカルボン酸二無水物残基を表す;式(III)中のR1は式(1)−4、式(4)−2、式2−8、式2−13および式2−18のそれぞれで表される化合物の群から選択されたジアミン残基を表し、式(V)中のR2は式(6)−14、式2−8、式2−13および式2−18のそれぞれで表される化合物の群から選択されたジアミン残基を表す。そして、式(III)で表されるジアミンの内、式(1)−4および式(4)−2で表されるジアミンをDa、式(V)で表されるジアミンの内、式(6)−14で表されるジアミンをDb、式(III)で表されるジアミンおよび式(V)で表されるジアミンの内、式2−8、式2−13および式2−18で表されるその他のジアミンをDcとすると、DaおよびDbに対するDcの割合は、(Da+Db)/Dc=15/85〜90/10(モル比)である。
ここに、R21は炭素数1〜20のアルキルであり、R22は水素または炭素数1〜20のアルキルであり、R24は水素、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数1〜10のアルコキシである。
- Daに対するDbの割合が、Da/Db=98.5/1.5〜11/89(モル比)である請求項1に記載のポリイミド系共重合体。
- 構成単位(A)が、式1−1、式1−13および式1−29のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも1つのテトラカルボン酸二無水物と、式(1)−4、式(4)−2、式2−8、式2−13および式2−18のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも1つのジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸の構成単位およびポリイミドの構成単位から選ばれた少なくとも1つの構成単位である、請求項1または2に記載のポリイミド系共重合体。
- 構成単位(B)が、式1−1、式1−13および式1−29のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも1つのテトラカルボン酸二無水物と、式(6)−14、式2−8、式2−13および式2−18のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも1つのジアミンとから得られる、ポリアミック酸の構成単位およびポリイミドの構成単位から選ばれた少なくとも1つの構成単位である、請求項1または2に記載のポリイミド系共重合体。
- 式(II)および式(IV)で表されるテトラカルボン酸二無水物が、それぞれ独立して、式1−1、式1−13および式1−29のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも1つのテトラカルボン酸二無水物であり、式(III)で表されるジアミンが、式(1)−4、式(4)−2、式2−8、式2−13および式2−18のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも1つのジアミンであり、式(V)で表されるジアミンが、式(6)−14、式2−8、式2−13および式2−18のそれぞれで表される化合物の群から選択された少なくとも1つのジアミンである、請求項1または2に記載のポリイミド系共重合体。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリイミド系共重合体および溶剤を含有する液晶配向剤。
- 3°〜20°のプレチルト角を示す配向膜が得られる請求項8に記載の液晶配向剤。
- 80°〜90°のプレチルト角を示す配向膜が得られる請求項8に記載の液晶配向剤。
- 1対の電極付き基板に請求項8または9に記載の液晶配向剤を塗布し、加熱することによって基板上に液晶配向膜を形成し、それらの液晶配向膜が形成された基板を対向配置した基板間に液晶層を挟持した液晶表示素子であり、該液晶層が駆動時にベンド配向する液晶表示素子。
- 1対の電極付き基板に請求項8または10に記載の液晶配向剤を塗布し、加熱することによって基板上に液晶配向膜を形成し、それらの液晶配向膜が形成された基板を対向配置した基板間に誘電率異方性が負である液晶層を挟持した液晶表示素子であり、該液晶層が電圧無印加時にホメオトロピック配向している液晶表示素子。
以 上
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004089854A JP4569145B2 (ja) | 2004-03-25 | 2004-03-25 | ポリイミド系共重合体、それを用いた液晶配向剤及び液晶表示素子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004089854A JP4569145B2 (ja) | 2004-03-25 | 2004-03-25 | ポリイミド系共重合体、それを用いた液晶配向剤及び液晶表示素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005275118A JP2005275118A (ja) | 2005-10-06 |
JP4569145B2 true JP4569145B2 (ja) | 2010-10-27 |
Family
ID=35174846
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004089854A Expired - Fee Related JP4569145B2 (ja) | 2004-03-25 | 2004-03-25 | ポリイミド系共重合体、それを用いた液晶配向剤及び液晶表示素子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4569145B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4788890B2 (ja) * | 2005-01-19 | 2011-10-05 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
US7812917B2 (en) | 2007-02-15 | 2010-10-12 | Hitachi Displays, Ltd. | Liquid crystal display device and method of manufacturing the same |
JP5360376B2 (ja) * | 2008-03-07 | 2013-12-04 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
TWI393732B (zh) * | 2009-03-31 | 2013-04-21 | Daxin Materials Corp | 液晶配向液 |
JP6079210B2 (ja) * | 2012-03-28 | 2017-02-15 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体及び化合物 |
EP3163368B1 (en) * | 2014-06-30 | 2019-06-26 | JNC Corporation | Liquid crystal display element |
WO2016021333A1 (ja) * | 2014-08-04 | 2016-02-11 | Jnc株式会社 | 液晶表示素子 |
CN114456378B (zh) * | 2020-11-09 | 2024-02-27 | 江苏三月科技股份有限公司 | 一种用于液晶取向剂的聚酰亚胺及其制备的液晶取向膜 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02282726A (ja) * | 1989-04-25 | 1990-11-20 | Toray Ind Inc | 液晶配向膜および液晶表示素子 |
JPH0543687A (ja) * | 1991-08-13 | 1993-02-23 | Nissan Chem Ind Ltd | 新規な液晶配向処理剤 |
JPH09272740A (ja) * | 1996-02-06 | 1997-10-21 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポリアミック酸、ポリイミドおよび液晶配向剤 |
JPH11193345A (ja) * | 1997-12-29 | 1999-07-21 | Chisso Corp | ポリアミド酸組成物、液晶配向膜、及び液晶表示素子 |
JP2003279996A (ja) * | 2002-03-20 | 2003-10-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Ocb型液晶表示装置およびその駆動方法 |
JP2004027201A (ja) * | 2002-04-30 | 2004-01-29 | Jsr Corp | 液晶配向剤 |
JP2004067589A (ja) * | 2002-08-06 | 2004-03-04 | Chisso Corp | エステル結合を有するフェニレンジアミン、これを用いた配向膜、および該配向膜を含む液晶表示素子 |
JP2005120343A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-05-12 | Chisso Corp | 液晶表示素子用の配向膜を形成するためのポリイミド系ワニス、配向膜および該配向膜を有する液晶表示素子 |
JP2005173397A (ja) * | 2003-12-12 | 2005-06-30 | Jsr Corp | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
-
2004
- 2004-03-25 JP JP2004089854A patent/JP4569145B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02282726A (ja) * | 1989-04-25 | 1990-11-20 | Toray Ind Inc | 液晶配向膜および液晶表示素子 |
JPH0543687A (ja) * | 1991-08-13 | 1993-02-23 | Nissan Chem Ind Ltd | 新規な液晶配向処理剤 |
JPH09272740A (ja) * | 1996-02-06 | 1997-10-21 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポリアミック酸、ポリイミドおよび液晶配向剤 |
JPH11193345A (ja) * | 1997-12-29 | 1999-07-21 | Chisso Corp | ポリアミド酸組成物、液晶配向膜、及び液晶表示素子 |
JP2003279996A (ja) * | 2002-03-20 | 2003-10-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Ocb型液晶表示装置およびその駆動方法 |
JP2004027201A (ja) * | 2002-04-30 | 2004-01-29 | Jsr Corp | 液晶配向剤 |
JP2004067589A (ja) * | 2002-08-06 | 2004-03-04 | Chisso Corp | エステル結合を有するフェニレンジアミン、これを用いた配向膜、および該配向膜を含む液晶表示素子 |
JP2005120343A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-05-12 | Chisso Corp | 液晶表示素子用の配向膜を形成するためのポリイミド系ワニス、配向膜および該配向膜を有する液晶表示素子 |
JP2005173397A (ja) * | 2003-12-12 | 2005-06-30 | Jsr Corp | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2005275118A (ja) | 2005-10-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5387428B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 | |
EP1064319B1 (en) | Polyamic acid composition, liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element | |
JP5055727B2 (ja) | 液晶配向剤及び液晶表示素子 | |
JP5034977B2 (ja) | 配向膜用組成物 | |
JP5062109B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 | |
JP5625384B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 | |
JP5293943B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 | |
JP4645213B2 (ja) | 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜、液晶挟持基板及び液晶表示素子 | |
KR20110109839A (ko) | 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 | |
JP2006267823A (ja) | 垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤及び垂直配向液晶表示素子 | |
KR20130130033A (ko) | 폴리이미드막 형성용 도포액, 액정 배향제, 폴리이미드막, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 | |
JP5194342B2 (ja) | 垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤及び垂直配向液晶表示素子 | |
JP4992436B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
JP5560764B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 | |
JP5245329B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 | |
JP4569145B2 (ja) | ポリイミド系共重合体、それを用いた液晶配向剤及び液晶表示素子 | |
JP5158314B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
JP4561607B2 (ja) | 液晶配向剤及び液晶表示素子 | |
JP4894237B2 (ja) | 液晶配向剤及び液晶表示素子 | |
JP5672762B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
JP5668922B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
JP6897791B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子 | |
JP5403016B2 (ja) | 液晶配向剤及び液晶表示素子 | |
JP2013105063A (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
WO2014092170A1 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060906 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091029 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091104 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091124 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100413 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100421 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100713 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100726 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130820 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4569145 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130820 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130820 Year of fee payment: 3 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130820 Year of fee payment: 3 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130820 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130820 Year of fee payment: 3 |
|
R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130820 Year of fee payment: 3 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130820 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |