KR101526253B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

[과제] 이온 밀도가 낮고, 장기 신뢰성이 양호하며, 여러 가지 구동 방식에 적용할 수 있는 액정 표시 소자를 제공한다.
[해결 수단] 특정의 디아민과 테트라카르복시산 2무수물의 반응 생성물인 폴리아믹산 또는 그의 유도체와, 평균 작용기 수가 1개보다 많은 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물을 함유하는 액정 배향제로 액정 배향막을 형성하고, 이 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자를 구성한다.
액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 디아민, 테트라카르복시산 2무수물, 이온 밀도

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT LAYER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 폴리아믹산 또는 그의 유도체와 에폭시 화합물을 함유하는 액정 배향제, 상기 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막, 및 그것을 구비한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 노트북이나 데스크톱 컴퓨터의 모니터를 비롯해, 비디오카메라의 뷰 화인더, 투사형 디스플레이 등의 여러 가지 액정 표시 장치에 사용되고 있으며, 최근에는 텔레비전으로서도 이용할 수 있게 되었다. 또한 액정 표시 소자는, 광 프린터 헤드, 광 퓨리에(Fourier) 변환 소자, 라이트 밸브 등의 옵토일렉트로닉스 관련 소자로서도 이용되고 있다.
액정 표시 소자는, 통상, 1) 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판, 2) 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면 중 한 쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극, 3) 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면에 형성된 액정 배향막, 및 4) 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 가진다.
종래의 액정 표시 소자로서는, 네마틱 액정을 이용한 표시 소자가 주류이며, 1) 90도 트위스트된 TN(Twisted Nematic)형 액정 표시 소자, 2) 통상 180도 이상 트위스트된 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자, 3) 박막 트랜지스터를 사용한 이른바 TFT(Thin Film Transistor)형 액정 표시 소자가 실용화되어 있다. 이러한 액정 표시 소자는, 화상을 적정하게 시인(視認)할 수 있는 시야각이 좁고, 경사진 방향으로부터 보았을 때에, 휘도나 콘트라스트의 저하 및 중간조에서의 휘도 반전을 생기게 하는 결점을 가진다.
최근, 이 시야각의 문제에 대해서는, 1) 광학 보상 필름을 이용한 TN-TFT형 액정 표시 소자, 2) 수직 배향과 광학 보상 필름을 이용한 VA(Vertical Alignment)형 액정 표시 소자, 3) 수직 배향과 돌기 구조물의 기술을 병용한 MVA(Multi Domain Vertical Alignment)형 액정 표시 소자, 또는 4) 횡전계 방식의 IPS(In-Plane Switching)형 액정 표시 소자, 5) ECB(Electrically Controlled Birefringence)형 액정 표시 소자, 6) 광학 보상 벤드(Optically Compensated Bend 또는 Optically self-Compensated Birefringence: OCB)형 액정 표시 소자 등의 기술에 의해 개량되고 있고, 개량된 기술이 실용화 또는 검토되고 있다.
액정 표시 소자의 기술적 발전은, 단지 이러한 구동 방식이나 소자 구조의 개량뿐 아니라, 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해서도 달성되고 있다. 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재 중에서도, 특히 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 표시 품위에 영향을 미치는 중요한 요소 중 하나이며, 액정 표시 소자의 고품질화에 따라 액정 배향막의 역할이 해마다 중요해지고 있다.
액정 배향막은, 액정 배향제로부터 조제된다. 현재, 주로 사용되고 있는 액 정 배향제는, 폴리아믹산 또는 가용성의 폴리이미드를 유기 용매에 용해시킨 용액이다. 이러한 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 성막하여 폴리이미드계 배향막을 형성한다. 이러한 액정 배향제로서는, 예를 들면 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 원료인 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민과, 발현되는 프리틸트각이 규정되어 있는 액정 배향제가 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 폴리아믹산 이외의 여러 가지 액정 배향제도 검토되고 있지만, 내열성, 내약품성(내액정성), 도포성, 액정 배향성, 전기 특성, 광학 특성, 표시 특성 등의 점에서, 거의 실용화되어 있지 않다.
액정 표시 소자의 표시 품위를 향상시키기 위해서 액정 배향막에 요구되는 중요한 특성으로서, 이온 밀도를 들 수 있다. 이온 밀도가 높으면, 프레임 기간중에 액정에 걸리는 전압이 저하되고, 그 결과 휘도가 저하되어 정상적인 계조(階調) 표시에 지장을 초래하는 경우가 있다. 또, 예를 들어 초기의 이온 밀도가 낮아도, 고온 가속 시험 후의 이온 밀도(장기 신뢰성)가 증대되는 경우는 문제가 된다.
상기 문제를 해결하려는 시도로서, 폴리아믹산 또는 그의 유도체와 특정량의 옥사진 구조를 가지는 화합물을 함유하는 액정 배향제가 알려져 있지만(예를 들면, 특허 문헌 2 참조), 액정 표시 소자 기술의 발전에 수반하여, 상기 문제를 해결할 수 있는 액정 배향제의 제공이 갈수록 요구되고 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특개 2002-62537호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특개 2007-286597호 공보
상기 상황을 고려하여, 이온 밀도 및 장기 신뢰성의 문제가 개선된 액정 표시 소자용 액정 배향제, 그것을 이용하여 형성되는 액정 배향막, 및 그것을 구비한 액정 표시 소자의 개발이 요망되고 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 집중적인 연구를 진행했다.
그 결과, 폴리아믹산 또는 그의 유도체와 특정한 에폭시 화합물을 함유하는 액정 배향제가, 이것을 사용해서 제조된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 양호한 이온 밀도 및 장기 신뢰성을 부여할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
[1] 디아민과 테트라카르복시산 2무수물의 반응 생성물인 폴리아믹산 또는 그의 유도체와, 평균 작용기 수가 1개보다 많은 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물을 함유하는 액정 배향제로서,
상기 디아민은 하기 일반식(I)으로 표시되는 디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
Figure 112008088812223-pat00001
일반식(I)에서, X1 및 X2는 각각, -O-, 또는 -CH2-를 나타내고, Y1은 -H, 하기 구조식(II-1), 일반식(II-2), 또는 일반식(II-3)을 나타내고, Z1은 메틸을 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1∼12의 알킬렌, 하기 일반식(III-1) 또는 (III-2)로 표시되는 4-치환-1,1-시클로헥실렌을 나타내고, m, n, 및 p는 각각 0 또는 1을 나타낸다.
단, m+n+p는 0, 1, 또는 3이며,
m+n+p이 0일 때, Y1은 일반식(II-1), (II-2), 또는 (II-3)을 나타내고,
m+n+p이 1일 때, m 및 n은 0을 나타내고, 또한 X2는 -O-을 나타내고, X2가 결합하는 아미노페닐의 아미노가 X2에 대하여 메타 위치에 결합하고,
m+n+p이 3일 때, X1 및 X2는 각각 -O- 또는 -CH2-를 나타내고, Y1은 -H를 나타내고, 또한 Z1은 메틸을 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1∼12의 알킬렌, 또는 일반식(III-1) 또는 (III-2)로 표시되는 4-치환-1,1-시클로헥실렌을 나타낸다.
Figure 112008088812223-pat00002
일반식(II-2) 및 (II-3)에서, Y2 및 Y3은 각각 탄소수 1 내지 30의 알킬을 나타낸다.
Figure 112008088812223-pat00003
일반식(III-1) 및 (III-2)에서, Y4 및 Y5는 각각 탄소수 1 내지 30의 알킬을 나타낸다.
[2] 상기 일반식(I)으로 표시되는 디아민이, m+n+p이 3이며, X1 및 X2는 각각 -O- 또는 -CH2-를 나타내고, Y1은 -H를 나타내고, 또한 Z1은 상기 일반식(III-1) 또는 (III-2)으로 표시되는 4-치환-1,1-시클로헥실렌을 나타내는 디아민인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 액정 배향제.
[3] 상기 일반식(I)으로 표시되는 디아민이 하기 구조식 A1 및 A2의 디아민 중 한 쪽 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008088812223-pat00004
[4] 상기 디아민이 하기 구조식(VIII-3), (VIII-7), 및 (VIII-31)의 디아민 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 상기 테트라카르복시산 2무수물이 하기 구조식(1) 및 (14) 중 한 쪽 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 [2] 또는 [3]에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008088812223-pat00005
Figure 112008088812223-pat00006
[5] 상기 일반식(I)으로 표시되는 디아민이, m+n+p이 3이며, X1 및 X2는 각각 -O- 또는 -CH2-를 나타내고, Y1은 -H를 나타내고, 또한 Z1은 메틸가지고 있을 수도 있는 탄소수 1∼12의 알킬렌을 나타내는 디아민인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 액정 배향제.
[6] 상기 일반식(I)으로 표시되는 디아민이, X1 및 X2가 각각 -CH2-를 나타내고, Z1이 메틸을 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1∼10의 알킬렌을 나타내는 디아민인 것을 특징으로 하는 [5]에 기재된 액정 배향제.
[7] 상기 일반식(I)으로 표시되는 디아민이, 하기 구조식 B1의 디아민인 것을 특징으로 하는 [6]에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008088812223-pat00007
[8] 상기 디아민이 하기 구조식(VIII-13)의 디아민을 추가로 포함하고, 상기 테트라카르복시산 2무수물이 하기 구조식(1) 및 (14) 중 한 쪽 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 [5]∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008088812223-pat00008
[9] 상기 일반식(I)으로 표시되는 디아민이, m+n+p이 0이며, Y1은 상기 일반식(II-1), (II-2), 또는 (II-3)을 나타내는 디아민인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 액정 배향제.
[10] 상기 일반식(I)으로 표시되는 디아민이, 상기 일반식(II-2) 및 (II-3)에 있어서의 Y2 및 Y3이 각각 탄소수 1∼20의 알킬을 나타내는 디아민인 것을 특징으로 하는 [9]에 기재된 액정 배향제.
[11] 상기 일반식(I)으로 표시되는 디아민이, 하기 구조식 C1∼C4의 디아민으로부터 선택되는 하나 이상 인 것을 특징으로 하는 [9] 또는 [10]에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008088812223-pat00009
Figure 112008088812223-pat00010
[12] 상기 디아민이 하기 구조식(VIII-1) 및 (VIII-7)의 디아민 중 한 쪽 또는 양쪽를 추가로 포함하고, 상기 테트라카르복시산 2무수물이 하기 구조식(1) 및 (14) 중 한 쪽 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 [9]∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008088812223-pat00011
Figure 112008088812223-pat00012
[13] 상기 일반식(I)으로 표시되는 디아민이, m+n+p이 1이며, m 및 n은 0이며, 또한 X2는 -O-을 나타내고, X2가 결합하는 아미노페닐의 아미노가 X2에 대하여 메타 위치에 결합하는 디아민인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 액정 배향제.
[14] 상기 일반식(I)으로 표시되는 디아민이 하기 구조식 D1 및 D2의 디아민 중 한 쪽 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 [13]에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008088812223-pat00013
[15] 상기 테트라카르복시산 2무수물이 하기 구조식(1) 및 (14) 중 한 쪽 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 [13] 또는 [14]에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008088812223-pat00014
[16] 상기 디아민이, 상기 일반식(I)에 있어서의 m+n+p이 3이며, X1 및 X2가 각각 -O- 또는 -CH2-를 나타내고, Y1이 -H를 나타내고, 또한 Z1이 메틸을 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1∼12의 알킬렌을 나타내는 디아민과, 하기 4종의 디아민으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 액정 배향제.
(1) 상기 일반식(I)에 있어서의 m+n+p이 3이며, X1 및 X2가 각각 -O- 또는 -CH2-를 나타내고, Y1이 -H를 나타내고, 또한 Z1이 상기 일반식(III-1) 또는 (III-2)으로 표시되는 4-치환-1,1-시클로헥실렌을 나타내는 디아민
(2) 상기 일반식(I)에 있어서의 m+n+p이 0이며, Y1이 상기 일반식(II-1), (II-2), 또는 (II-3)을 나타내는 디아민
(3) 상기 일반식(I)에 있어서의 m+n+p이 1이며, m 및 n이 0이며, 또한 X2가 -O-을 나타내고, X2가 결합하는 아미노페닐의 아미노가 X2에 대하여 메타 위치에 결합하는 디아민
(4) 상기 일반식(I)에 있어서의 m+n+p이 0이며, Y1이 일반식(II-4)인 디아민
Figure 112008088812223-pat00015
일반식(II-4)에서, Y6은 탄소수 1 내지 30의 알킬을 나타낸다.
[17] 상기 일반식(I)으로 표시되는 디아민이, 하기 구조식 B1의 디아민과, 하기 4종의 디아민으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 [16]에 기재된 액정 배향제.
(1) 하기 구조식 A1 또는 A2로 표시되는 디아민
(2) 하기 구조식 C1 또는 C2로 표시되는 디아민
(3) 하기 구조식 D1 또는 D2로 표시되는 디아민
(4) 하기 구조식(XI-47)의 디아민.
Figure 112008088812223-pat00016
Figure 112008088812223-pat00017
Figure 112008088812223-pat00018
Figure 112008088812223-pat00019
Figure 112008088812223-pat00020
[18] 2종 이상의 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]∼ [17] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
[19] 상기 일반식(I)에 있어서의 m+n+p이 3이며, X1 및 X2가 각각 -O- 또는 -CH2-를 나타내고, Y1이 -H를 나타내고, 또한 Z1이 메틸을 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1∼12의 알킬렌을 나타내는 디아민과 테트라카르복시산 2무수물의 반응 생성물인 폴리아믹산 또는 그의 유도체와, 하기 3종의 폴리아믹산 또는 그의 유도체 중 한 쪽 또는 양쪽를 포함하는 것을 특징으로 하는 [17]에 기재된 액정 배향제.
(1) 상기 일반식(I)에 있어서의 m+n+p이 3이며, X1 및 X2가 각각 -O- 또는 -CH2-를 나타내고, Y1이 -H를 나타내고, 또한 Z1이 상기 일반식(III-1) 또는 (III-2)으로 표시되는 4-치환-1,1-시클로헥실렌을 나타내는 디아민과 테트라카르복시산 2무수물의 반응 생성물인 폴리아믹산 또는 그의 유도체
(2) 상기 일반식(I)에 있어서의 m+n+p이 0이며, Y1이 상기 일반식(II-1), (II-2), 또는 (II-3)을 나타내는 디아민과 테트라카르복시산 2무수물의 반응 생성물인 폴리아믹산 또는 그의 유도체
(3) 상기 일반식(I)에 있어서의 m+n+p이 1이며, m 및 n은 0이며, 또한 X2는 -O-을 나타내고, X2가 결합하는 아미노페닐의 아미노가 X2에 대하여 메타 위치에 결합하는 디아민과 테트라카르복시산 2무수물의 반응 생성물인 폴리아믹산 또는 그의 유도체.
[20] 상기 에폭시 화합물이, 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 아민, 에폭시기 함유 아크릴계 수지, 글리시딜 아미드, 글리시딜 이소시아누레이트, 쇄상 지방족형 에폭시 화합물, 및 환상 지방족형 에폭시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, [1]∼ [19] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 제.
[21] 상기 에폭시 화합물은, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2-[4-(2,3-에폭시 프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미도-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 및 N,N,O-트리글리시딜-p-아미노 페놀로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 [20]에 기재된 액정 배향제.
[22] [1]∼ [21] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제의 막을 소성하여 형성되는 액정 배향막.
[23] 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면 중 한 쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면에 형성되어 있는 액정 배향막, 및 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성되어 있는 액정층을 가지는 액정 표시 소자에 있어서, 상기 액정 배향막은 [22]에 기재된 액정 배향막인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
한편, 본 명세서에 있어서, "알킬", "알케닐", "알키닐"이라고 할 때에는, 선형일 수도 있고, 분기형일 수도 있다.
본 발명은, 이온 밀도가 낮고, 장기 신뢰성이 양호한, 여러 가지 구동 방식 의 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 폴리아믹산 또는 그의 유도체와, 평균 작용기 수가 1개보다 많은 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물을 함유한다. 폴리아믹산 또는 그의 유도체는 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다. 상기 에폭시 화합물은 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다. 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 함유량은, 액정 배향제 중, 0.1∼50중량%인 것이 바람직하고, 1∼30중량%인 것이 보다 바람직하다. 또 상기 에폭시 화합물의 함유량은, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체 100중량부에 대하여 0.1∼100중량부인 것이 바람직하고, 0.5∼80중량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리아믹산 및 그 유도체는, 디아민과 테트라카르복시산 2무수물의 반응 생성물이다. 상기 폴리아믹산의 유도체란, 후술하는 액정 배향제로 했을 때에 용매에 용해된 형태로서, 그 액정 배향제를 후술하는 액정 배향막으로 했을 때에, 폴리이미드를 주성분으로 하는 액정 배향막을 형성할 수 있는 성분이다. 이러한 폴리아믹산의 유도체로서는, 예를 들면 가용성 폴리이미드, 폴리아믹산 에스테르, 및 폴리아믹산 아미드 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 1) 폴리아믹산의 모든 아미노와 카르복실이 탈수 폐환반응한 폴리이미드, 2) 부분적으로 탈수 폐환반응한 부분 폴리이미드, 3) 폴리아믹산의 카르복실이 에스테르로 변환된 폴리아믹산 에스테르, 4) 테트라카르복시산 2무수물 화합물에 포함되는 산 2무수물의 일부를 유기 디카르복시산으로 치환하여 반응시켜서 얻어진 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체, 또한 5) 상기 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체의 일부 또는 전부를 탈수 폐환반응시킨 폴리아미드이미드를 포함한다.
상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 있어서, 상기 테트라카르복시산 2무수물과 디아민은, 몰비로 0.8:1.2∼1.2:0.8인 것이 바람직하고, 0.9:1.1∼1.1:0.9인 것이 보다 바람직하다.
상기 디아민은, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있지만, 하기 일반식(I)으로 표시되는 디아민을 포함한다. 이 일반식(I)으로 표시되는 디아민도 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다. 상기 디아민 중, 일반식(I)으로 표시되는 디아민은 0.5∼100몰%인 것이 바람직하고, 1∼100몰%인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112008088812223-pat00021
일반식(I)에서, X1 및 X2는 각각, -O-, 또는 -CH2-를 나타내고, Y1은 -H, 하기 구조식(II-1), 일반식(II-2), 또는 일반식(II-3)을 나타내고, Z1은 메틸을 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1∼12의 알킬렌, 하기 일반식(III-1) 또는 (III-2)으로 표시되는 4-치환-1,1-시클로헥실렌을 나타내고, m, n, 및 p는 각각 0 또는 1을 나타낸다.
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Figure 112008088812223-pat00023
단, 상기 일반식(I)에서, m+n+p는 0, 1, 또는 3이며, m+n+p이 0일 때, Y1은 일반식(II-1), (II-2), 또는 (II-3)을 나타내고, m+n+p이 1일 때, m 및 n은 0을 나타내고, 또한 X2는 -O-을 나타내고, X2가 결합하는 아미노페닐의 아미노가 X2에 대하여 메타 위치에 결합하고, m+n+p이 3일 때, X1 및 X2는 각각 -O- 또는 -CH2-를 나타내고, Y1은 -H를 나타내고, 또한 Z1은 메틸을 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1∼12의 알킬렌, 또는, 일반식(III-1) 혹 (III-2)으로 표시되는 4-치환-1,1-시클로헥실렌을 나타낸다.
상기 일반식(I)으로 표시되는 디아민은, 예를 들면 m+n+p이 3이며, X1 및 X2는 각각 -O- 또는 -CH2-를 나타내고, Y1은 -H를 나타내고, 또한 Z1은 상기 일반식(III-1) 또는 (III-2)으로 표시되는 4-치환-1,1-시클로헥실렌을 나타내는 A형 디아민이다. A형 디아민은 주로 TN형 액정 표시 소자에 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 A형 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식 A1 및 A2의 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008088812223-pat00024
또, 상기 일반식(I)으로 표시되는 디아민은, 예를 들면 m+n+p이 3이며, X1 및 X2는 각각 -O- 또는 -CH2-를 나타내고, Y1은 -H를 나타내고, 또한 Z1은 메틸을 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1∼12의 알킬렌을 나타내는 B형 디아민이다. B형 디아민은 주로 IPS, VA형 액정 표시 소자에 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 B형 디아민은, X1 및 X2가 각각 -CH2-를 나타내고, Z1이 메틸을 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1∼10의 알킬렌을 나타내는 디아민인 것이 바람직하고, 이러한 B형 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식 B1의 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008088812223-pat00025
또 상기 일반식(I)으로 표시되는 디아민은, 예를 들면 m+n+p이 0이며, Y1은 상기 일반식(II-1), (II-2), 또는 (II-3)을 나타내는 C형 디아민이다. C형 디아민은 주로 VA형 액정 표시 소자에 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 C형 디아민은, 상기 일반식(II-2) 및 (II-3)에 있어서의 Y2 및 Y3이 각 각 탄소수 1∼20의 알킬을 나타내는 디아민인 것이 바람직하다. 이러한 C형 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식 C1∼C4의 디아민을 들 수 있다.
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Figure 112008088812223-pat00027
상기 일반식(I)으로 표시되는 디아민은, 예를 들면 m+n+p이 1이며, m 및 n은 0이고, 또한 X2는 -O-을 나타내고, X2가 결합하는 아미노페닐의 아미노가 X2에 대하여 메타 위치에 결합하는 D형 디아민이다. D형 디아민은 주로 IPS형 액정 표시 소자에 바람직하게 이용할 수 있다. 상기 D형 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식 D1 및 D2의 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008088812223-pat00028
상기 디아민은, 상기 일반식(I)으로 표시되는 디아민 이외의 다른 디아민을 추가로 포함할 수도 있다. 이러한 다른 디아민으로서는, 예를 들면 하기 일반식(IV)∼(X)으로 표시되는 직쇄형 디아민을 들 수 있다. 직쇄형 디아민은 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
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일반식(IV)에서, A1은, -(CH2)m-을 나타낸다. 여기에서 m은 1∼12의 정수를 나타낸다. 또 일반식(VI) 및 (VIII)에서, A1은 독립적으로, 단일 결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, -N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-, -S-(CH2)m-S-을 나타낸다. 여기에서 m은 1∼12의 정수를 나타낸다.
또, 일반식(IX)에서, A2는, 독립적으로 -S-, -CO-, -C(CH3) 2-, -C(CF3) 2- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌을 나타낸다.
또, 일반식(X)에서, A1은 독립적으로, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CF3)2-, -O-(CH2)m-O-, -S-(CH2)m-S-을 나타낸다. 여기에서 m은 1∼12의 정수를 나타낸다. 또, 일반식(X)에서, A2는 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3) 2-, -C(CF3)2-, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌을 나타낸다.
또한, 일반식(V)∼(X)에서의 시클로헥산환 또는 벤젠환에 결합되어 있는 수소는, 독립적으로 -F, -Cl, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, 또는 4-하이드록시벤질로 치환될 수도 있다.
일반식(IV)으로 표시되는 직쇄형 디아민으로서는, 예를 들면 구조식(IV-1)∼(IV-3)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008088812223-pat00036
일반식(V)으로 표시되는 직쇄형 디아민으로서는, 예를 들면 구조식(V-1) 및 (V-2)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008088812223-pat00037
일반식(VI)으로 표시되는 직쇄형 디아민으로서는, 예를 들면 구조식(VI-1)∼(VI-3)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008088812223-pat00038
일반식(VII)으로 표시되는 직쇄형 디아민으로서는, 예를 들면 구조식(VII-1)∼(VII-14)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008088812223-pat00039
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Figure 112008088812223-pat00041
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일반식(VIII)으로 표시되는 직쇄형 디아민으로서는, 예를 들면 구조식(VIII-1)∼(VIII-31)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
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일반식(IX)으로 표시되는 직쇄형 디아민으로서는, 예를 들면 구조식(IX-1)∼(IX-6)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
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Figure 112008088812223-pat00058
일반식(X)으로 표시되는 직쇄형 디아민으로서는, 예를 들면 구조식(X-1)∼(X-6)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008088812223-pat00059
Figure 112008088812223-pat00060
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이것들 중에서, 보다 바람직한 직쇄형 디아민으로서는, 구조식(VII-1)∼(VII-5), (VIII-1)∼(VIII-13), (VIII-24), (VIII-25), (VIII-29), (VIII-31), (IX-1), (IX-2), (IX-6), 및 (X-1)으로 표시되는 디아민을 들 수 있고, 더욱 바람직한 직쇄형 디아민으로서는, 구조식(VII-1), (VII-2), (VIII-1)∼(VIII-13), (VIII-29), 및 (VIII-31)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
상기 디아민 중에서 상기 직쇄형 디아민의 몰비는, 액정 표시 소자로 했을 때의 적절한 배향성을 얻는 관점에서, TN 및 IPS에 있어서는 1∼90%인 것이 바람직하고, 5∼80%인 것이 보다 바람직하다.
VA형 액정 표시 소자, OCB형 액정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자 등의 큰 프리틸트각이 요구되는 용도에서는, 상기 디아민에 측쇄 구조를 가지는 디아민을 포함하는 것이 바람직하므로, 상기 일반식(I)으로 표시되는 디아민 이외의 다른 디아민에, 이러한 측쇄 구조를 가지는 디아민을 이용할 수 있다. 이러한 측쇄 구조를 가지는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 일반식(XI)∼(XV)으로 표시되는 측쇄형 디아민을 들 수 있다. 측쇄형 디아민은 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
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일반식(XI)에서, A3은, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 -(CH2)m-을 나타낸다. 여기에서 m은 1∼6의 정수를 나타낸다. R7은, 스테로이드 골격을 가지는 기, 하기 일반식(XVI)으로 표시되는 기, 또는 탄소수 1∼30의 알킬을 나타낸다. 상기 알킬에 있어서는, 독립적으로, 임의의 -CH2-이 -CF2-, -CHF-, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, -CH3이 -CH2F, -CHF2 또는 -CF3로 치 환될 수도 있다. 단, 상기 알킬에 있어서 -O-은 이웃하지 않는다.
Figure 112008088812223-pat00063
일반식(XVI)에서, A4 및 A5는 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌을 나타낸다. R8 및 R9은 각각 독립적으로, -F 또는 -CH3을 나타낸다. 환 S는 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일을 나타낸다. R10은 -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 플루오르 치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3을 나타낸다. 또 a 및 b는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, a 또는 b가 2∼4일 때 이웃한 A4 또는 A5는 다른 기이며, c, d 및 e는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, e가 2 또는 3일 때 복수 개의 환 S는 동일한 기일 수도, 다른 기일 수도 있다. f 및 g는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, 또한 c+d+e≥1이다.
단, 일반식(XI)의 m이 1일 때, 일반식(XVI)의 c, d, 및 e가 각각 1인 것을 제외하거나, 또는 A4 및 A5이 각각 단일 결합 또는 탄소수 2의 알킬렌인 것을 제외한다.
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일반식(XII)에서, 스테로이드 골격을 형성하는 탄소에 결합되어 있는 수소는, 독립적으로 -CH3로 치환될 수도 있다. 일반식(XII) 및 (XIII)에서, R11은 각각 독립적으로, -H 또는 -CH3을 나타내고, R12는, -H 또는 탄소수 1∼20의 알킬 또는 알케닐을 나타낸다. A6은 각각 독립적으로, 단일 결합, -C(=O)- 또는 -CH2-를 나타낸다. 일반식(XIII)에서, R13 및 R14은 각각 독립적으로, -H, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐을 나타낸다.
Figure 112008088812223-pat00066
Figure 112008088812223-pat00067
일반식(XIV)에서, R15는 -H 또는 탄소수 1∼30의 알킬을 나타낸다.
상기 알킬 중 탄소수 2∼30의 알킬의 임의의 -CH2-은, 독립적으로 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있다. 단, 상기 알킬에 있어서 -O-은 이웃하지 않는다. 일반식(XIV) 및 (XV)에서, A7은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌을 나타낸다. 일반식(XIV)에서, A8은 단일 결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌을 나타낸다. 환 T는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌을 나타낸다. h는 0 또는 1을 나타낸다. 일반식(XV)에서, R16은 탄소수 6∼22의 알킬을 나타내고, R17은 -H 또는 탄소수 1∼22의 알킬을 나타낸다. 단, 일반식(XIV)에 있어서, h가 0일 때 R15는 -H이며, h가 1일 때 A8이 단일 결합인 것을 제외하거나, 또는 R15이 -H다.
상기 일반식(XI)으로 표시되는 측쇄형 디아민은, 2개의 아미노기는 페닐환의 탄소에 결합되어 있는 2개의 아미노기의 결합 위치 관계가 메타 또는 파라인 것이 바람직하다. 또한 2개의 아미노기의 결합 위치 관계가, "R7-A3-"의 결합 위치를 1위치로 했을 때에 3위치와 5위치, 또는 2위치와 5위치인 것이 바람직하다.
상기 일반식(XI)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 일반식(XI-1)∼(XI-9)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
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Figure 112008088812223-pat00069
Figure 112008088812223-pat00070
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상기 일반식(XI-1), (XI-2), (XI-5) 및 (XI-6)에서, R18은 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시가 바람직하고, 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시가 보다 바람직하고, 탄소수 5∼25의 알킬 또는 탄소수 5∼25의 알콕시가 더욱 바람직하다. 또 상기 일반식(XI-3), (XI-4) 및 (XI-7)∼(XI-9)에서, R19은 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시가 바람직하고, 탄소수 3∼25의 알킬 또는 탄소수 3∼25의 알콕시가 더욱 바람직하다.
또, 상기 일반식(XI)으로 표시되는 측쇄형 디아민으로서는, 예를 들면 하기 일반식(XI-10)∼(XI-15)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
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상기 일반식(XI-10)∼(XI-13)에서, R20은 탄소수 4∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 6∼25의 알킬이 더욱 바람직하다. 상기 일반식(XI-14) 및 (XI-15)에서, R21은 탄소수 6∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 8∼25의 알킬이 더욱 바람직하다.
또, 상기 일반식(XI)으로 표시되는 측쇄형 디아민으로서는, 예를 들면 하기 일반식(XI-16)∼(XI-36)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
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상기 일반식(XI-16), (XI-17), (XI-20), (XI-22), (XI-23), (XI-26), (XI-28), (XI-29), (XI-34) 및 (XI-35)에서, R22는 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시가 바람직하고, 탄소수 3∼25의 알킬 또는 탄소수 3∼25의 알콕시가 더욱 바람직하다. 상기 일반식(XI-18), (XI-19), (XI-21), (XI-24), (XI-25), (XI-27), (XI-30)∼(XI-33) 및 (XI-36)에서, R23은 -H, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3이 바람직하고, 탄소수 3∼25의 알킬 또는 탄소수 3∼25의 알콕시가 더욱 바람직하다. 상기 일반식(XI-31) 및 (XI-32)에서, A9은 탄소수 1∼20의 알킬렌을 나타낸다.
또, 상기 일반식(XI)으로 표시되는 측쇄형 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식(XI-37)∼(XI-46)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
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상기 일반식(XI)으로 표시되는 측쇄형 디아민은, 일반식(XI-1)∼(XI-9)으로 표시되는 디아민이 바람직하고, 일반식(XI-2) 또는 (XI-4)으로 표시되는 디아민이 보다 바람직하다.
상기 일반식(XII)으로 표시되는 측쇄형 디아민은, 2개의 "NH2-Ph-A6-O-"중 하나는 스테로이드 핵의 3위치에 결합하고, 다른 하나는 6위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또, 2개의 페닐에 각각 결합되어 있는 2개의 아미노기는, A6의 결합 위치에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 일반식(XII)으로 표시되는 측쇄형 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식(XII-1)∼(XII-4)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
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Figure 112008088812223-pat00089
상기 일반식(XIII)으로 표시되는 측쇄형 디아민은, 2개의 "NH2-(R14-)Ph-A6-O-"은, 각각 페닐의 탄소에 결합되어 있지만, 스테로이드 핵이 결합되어 있는 페닐 중의 탄소에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또, 2개의 페닐에 각각 결합되어 있는 2개의 아미노기는, A6의 결합 위치에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 일반식(XIII)으로 표시되는 측쇄형 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식(XIII-1)∼(XIII-8)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
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상기 일반식(XIV)으로 표시되는 측쇄형 디아민은, 2개의 페닐에 각각 결합되어 있는 2개의 아미노기가 A7에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 일반식(XIV)으로 표시되는 측쇄형 디아민으로서는, 예를 들면 하기 일반식(XIV-1)∼(XIV-9)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
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상기 일반식(XIV-1) 및 (XIV-2)에서, R24은 -H이며, 상기 일반식(XIV-4) 및 (XIV-5)에서, R25는 -H이다. 또, 상기 일반식(XIV-3)에서, R24은 -H 또는 탄소수 1∼30의 알킬기인 것이 바람직하고, 상기 일반식(XIV-6)∼(XIV-9)에서, R25는 -H 또는 탄소수 1∼20의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(XV)으로 표시되는 측쇄형 디아민은, 2개의 페닐에 각각 결합되어 있는 2개의 아미노기가 A7에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 일반식(XV)으로 표시되는 측쇄형 디아민으로서는, 예를 들면 하기 일반식(XV-1)∼(XV-3)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
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상기 일반 식에서, R26은 탄소수 6∼20의 알킬기인 것이 바람직하고, R27은 -H 또는 탄소수 1∼10의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 디아민에서의 상기 측쇄형 디아민의 몰비는, 액정 표시 소자로 했을 때의 적절한 프리틸트각을 얻는 관점에서, TN 및 VA에 있어서는 1∼90%인 것이 바람직하고, 5∼80%인 것이 보다 바람직하다.
상기 디아민은, 상기 일반식(I)으로 표시되는 디아민 이외의 다른 디아민으로서, 나프탈렌 구조를 가지는 나프탈렌계 디아민, 플루오렌 구조를 가지는 플루오렌계 디아민, 또는 실록산 결합을 가지는 실록산계 디아민, 또는 상기 일반식(XI)∼(XV)로 나타내어진 측쇄 구조 이외의 측쇄 구조를 가지는 디아민을 추가로 포함할 수도 있다. 상기 기타의 디아민은, 측쇄 구조를 소유하고 있으면 상기 아민의 B 성분으로서 이용할 수 있고, 갖고 있지 않으면 상기 아민의 A 성분으로서 이용할 수 있다.
예를 들면, 상기 실록산계 디아민으로서는, 예를 들면 하기 일반식(XVII)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
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상기 일반식(XVII)에서, R28 및 R29은 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐을 나타내고, A10은 독립적으로 메틸렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌을 나 타낸다. i는 1∼6의 정수를 나타내고, j는 1∼10의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(XVII)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 구조식(XVII-1)∼(XVII-7)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
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또힌 상기 기타의 디아민으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 일반식(1')∼(8')으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
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상기 일반 식에서, R30은 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬기를 나타내고, 상기 일반식(4'), (6') 및 (8')에서, R31은 탄소수 3∼30의 알킬기를 나타낸다.
한편, 상기 기타의 디아민은 전술한 디아민에 한정되지 않고, 상기 기타의 디아민에는, 그 밖에도 존재하는 여러 가지 형태의 디아민을 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에서 이용할 수 있음은 말할 필요도 없다.
상기 디아민의 일부는 모노아민으로 치환되어 있을 수도 있다. 디아민의 일부를 모노아민으로 치환하는 것은, 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 생성하는 중합 반응의 터미네이션을 일으키고, 그 이상의 반응의 진행을 억제하므로, 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 분자량을 용이하게 제어하는 관점에서 바람직하다. 디아민에 대한 모노아민의 비율은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면 되지만, 대략 전체 아민의 10몰% 이하인 것이 바람직하다.
상기 테트라카르복시산 2무수물은, 테트라카르복시산 2무수물이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 테트라카르복시산 2무수물은 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다. 본 발명에 있어서의 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 용제에 가용한 형태로 하는 관점에서, 상기 테트라카르복시산 2무수물을 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 상기 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 방향족 테트라카르복시산 2무수물, 지방족 테트라카르복시산 2무수물, 및 지환식 테트라카르복시산 2무수물을 들 수 있다.
상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 하기 구조식(1)∼(13)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
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상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물은, 하기 구조식(1), (2), (5), (6) 및 (7)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 구조식(1)으로 표시되는 피로멜리트산 2무수물인 것이 보다 바람직하다.
상기 지방족 테트라카르복시산 2무수물 및 지환식 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 하기 구조식(14)∼(62)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
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상기 지방족 테트라카르복시산 2무수물 및 지환식 테트라카르복시산 2무수물은, 상기 구조식(14)∼(29), 및 (60)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 구조식(14)으로 표시되는 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복시산 2무수물인 것이 보다 바람직하다.
또 상기 지방족 테트라카르복시산 2무수물 및 지환식 테트라카르복시산 2무수물은, 본 발명에 있어서의 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 용매에 가용성인 폴리이미드로 하는 관점에서, 상기 구조식(19), (20), (27)∼(29), 및 (60)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 테트라카르복시산 2무수물은 측쇄 구조를 가지는 테트라카르복시산 2무수물을 포함하고 있을 수도 있다. 측쇄 구조를 가지는 테트라카르복시산 2 무수물은, 액정 표시 소자에 있어서의 프리틸트각을 크게 할 수 있다. 측쇄 구조를 가지는 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 하기 구조식(63) 및 (64)으로 표시되는, 스테로이드 골격을 가지는 화합물을 들 수 있다.
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상기 테트라카르복시산 2무수물이 상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물과, 지방족 테트라카르복시산 2무수물 및 지환식 테트라카르복시산 2무수물 중 한 쪽 또는 양쪽를 포함하는 것은, 액정 표시 소자에 있어서의 양호한 이온 밀도를 부여하는 관점에서 바람직하다.
상기 테트라카르복시산 2무수물은, 그 외에도 여러 가지 형태의 테트라카르복시산 2무수물을 포함하고, 전술한 테트라카르복시산 2무수물에 한정되지 않는다. 상기 테트라카르복시산 2무수물에는, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에서 다른 여러 가지 형태의 테트라카르복시산 2무수물을 이용할 수 있다.
상기 테트라카르복시산 2무수물의 일부가 카르복시산무수물로 치환되어 있을 수도 있다. 테트라카르복시산 2무수물의 일부를 카르복시산무수물로 치환하는 것은, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 생성하는 중합 반응의 터미네이션을 일으키고, 그 이상의 반응의 진행을 억제하므로, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 분자량을 용이하게 제어하는 관점에서 바람직하다. 상기 테트라카르복시산 2무수물에 대한 카르복시산 무수물의 비율은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면 되지만, 대략 상기 테트라카르복시산 2무수물의 10몰% 이하인 것이 바람직하다.
전술한 상기 디아민 및 상기 테트라카르복시산 2무수물의 조합에 대해서, 보다 구체적으로는, 상기 디아민이 상기 A형 디아민과 상기 구조식(VIII-3), (VIII-7), 및 (VIII-31)으로 표시되는 디아민 중 하나 이상을 포함하고, 상기 테트라카르복시산 2무수물이 상기 구조식(1) 및 (14) 중 한 쪽 또는 양쪽를 포함하는 것이, 이온 밀도의 저하 및 배향성 향상의 관점에서 바람직하다.
또, 상기 디아민이 상기 B형 디아민과 상기 구조식(VIII-13)으로 표시되는 디아민을 포함하고, 상기 테트라카르복시산 2무수물이 상기 구조식(1) 및 (14) 중 한 쪽 또는 양쪽를 포함하는 것이, 이온 밀도의 저하, 배향성의 향상, 및 눌어 붙음을 방지하는 관점에서 바람직하다.
또, 상기 디아민이 상기 C형 디아민과 상기 구조식(VIII-1) 및 (VIII-7)으로 표시되는 디아민 중 한 쪽 또는 양쪽를 포함하고, 상기 테트라카르복시산 2무수물이 상기 구조식(1) 및 (14) 중 한 쪽 또는 양쪽를 포함하는 것이, 이온 밀도의 저 하, 및 배향성 향상의 관점에서 바람직하다.
또 상기 디아민이 상기 구조식 D1 및 D2로 표시되는 상기 D형 디아민 중 한 쪽 또는 양쪽를 포함하고, 상기 테트라카르복시산 2무수물이 상기 구조식(1) 및 (14) 중 한 쪽 또는 양쪽를 포함하는 것이, 이온 밀도의 저하, 배향성의 향상, 및 눌어 붙음의 방지의 관점에서 바람직하다.
상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 액정 배향제의 성분으로서 이용되는 경우는, 액정 배향막을 소성하는 단계에서 증발되지 않고, 또 액정 배향제의 성분으로서 바람직한 물성을 얻는 관점에서, 5×103 이상인 것이 바람직하고, 1×104 이상인 것이 보다 바람직하다. 또 상기 중량 평균 분자량은, 1×106 이하인 것이, 점성 등의 액정 배향제로서의 취급을 쉽게 하는 관점에서 바람직하다.
상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정된다. 예를 들면, 얻어진 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 디메틸포름아미드(DMF)로 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 농도가 약 1중량%가 되도록 희석하고, 크로마토팩 C-R7A(시마즈세이사쿠쇼 제조)를 이용하고, DMF를 전개 용매로 하여 겔 침투 크로마토그래프 분석(GPC)법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 요구된다. 또한, GP C측정의 정밀도를 높이는 관점에서, 인산, 염산, 초산, 황산 등의 무기산이나 리튬브로마이드, 리튬클로라이드 등의 무기염을 DMF 용매에 용해시킨 전개 용매를 조제해서 사용할 수도 있다.
상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, 공지된 방법을 이용해서 제조할 수 있다. 예를 들면, 원료 투입구, 질소 도입구, 온도계, 교반기 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 상기 디아민을 주입하고, 추가로 필요에 따라 원하는 양의 모노아민을 투입한다.
이어서, 용매(예를 들면 아미드계 극성 용매인 N-메틸-2-피롤리돈이나 디메틸포름아미드 등) 및 상기 테트라카르복시산 2무수물을 투입하고, 추가로 필요에 따라서 원하는 양의 카르복시산무수물을 투입한다. 이 때 테트라카르복시산 2무수물의 총 투입량은, 디아민의 총 몰수와 거의 동일한 몰(몰비 0.9∼1.1 정도)로 하는 것이 바람직하다.
교반 하에 온도 0∼70℃에서 1∼48시간 반응시킨으로써 폴리아믹산의 용액을 바람직하게 얻을 수 있다. 또, 가열해서 반응 상승(예를 들면 50∼80℃)시킴으로써, 분자량이 작은 폴리아믹산을 얻을 수도 있다. 생성한 폴리아믹산은, 다량의 빈용매로 침전시키고, 고형분과 용매를 여과 등에 의해 완전히 분리함으로써 얻어진다.
폴리아믹산 유도체인 가용성 폴리이미드는, 통상 폴리아믹산의 용액을, 탈수제인 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로 아세트산 등의 산 무수물, 및 탈수 폐환 촉매인 트리에틸아민, 피리딘, 콜리딘 등의 3급 아민과 함께, 온도 20∼150℃에서 이미드화 반응시켜서 얻을 수 있다.
또는, 폴리아믹산의 용액으로 다량의 빈용매(메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용매나 글리콜계 용매)를 이용해서 폴리아믹산을 석출시키고, 석출 시킨 폴리아믹산을, 톨루엔, 크실렌 등의 용매 중에서 상기와 같은 탈수제 및 탈수 폐환 촉매와 함께, 온도 20∼150℃에서 이미드화 반응시켜 얻을 수도 있다.
상기 이미드화 반응에 있어서, 탈수제와 탈수 폐환 촉매의 비율은 0.1∼10(몰비)인 것이 바람직하다. 양자의 합계 사용량은, 사용하는 테트라카르복시산 2무수물에 포함되는 산 2무수물의 총 몰량에 대하여 1.5∼10배 몰인 것이 바람직하다. 이러한 화학적 이미드화의 탈수제, 촉매량, 반응 온도 및 반응 시간을 조정 함으로써, 이미드화의 정도를 제어하고, 부분 폴리이미드를 얻을 수 있다.
또, 상기 테트라카르복시산 2무수물의 일부를 유기 디카르복시산으로 치환하면, 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체를 얻을 수 있다. 여기에서, 테트라카르복시산 2무수물에 대한 유기 디카르복시산의 비율은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면 되지만, 대략 상기 테트라카르복시산 2무수물의 10몰% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체를 화학적으로 이미드화함으로써 폴리아미드이미드를 제조할 수 있다.
상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, IR, NMR로 분석함으로써 동정될 수 있다. 또한, KOH나 NaOH 등의 강알칼리의 수용액으로 고형의 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 분해한 후, 유기 용매로 추출하고, GC, HPLC 또는 GC-MS로 분석함으로써, 사용되고 있는 모노머를 동정할 수 있다.
얻어진 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, 원하는 점도로 조정하기 위해서 용매로 희석해서 사용할 수 있다.
또, 얻어진 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, 용매와 분리하고, 후술하는 에폭시 화합물과 함께 후술하는 용매에 재용해시켜서 액정 배향제로서 사용할 수도 있고, 또는 용매와 분리하지 않고 에폭시 화합물을 첨가해서 액정 배향제로서 사용할 수도 있다.
상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, 상기 측쇄형 디아민과 같은 측쇄 구조를 가지는 디아민 또는 테트라카르복시산 2무수물을 이용함으로써, 액정 표시 소자에서의 프리틸트각을 적절하게 조정할 수 있고, 임의의 종류의 액정 표시 소자에 적용할 수 있다. 프리틸트각으로서는, VA형 액정 표시 소자의 경우에는 80∼90°정도의 큰 프리틸트각, OCB형 액정 표시 소자의 경우에는 7∼20°정도의 프리틸트각, TN형 액정 표시 소자나 STN형 액정 표시 소자의 경우에는 3∼10°정도의 프리틸트각, 및 IPS형 액정 표시 소자의 경우에는 0∼3°정도의 작은 프리틸트각이 요구되는 경우가 많다.
상기 프리틸트각과 같이, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 모노머에 의해 발현되는 특성은, 그러한 특성을 초래하는 모노머를 이용해서 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 제조함으로써 얻어진다. 모노머에 따른 특성은, 이러한 특성을 초래하는 복수 종류의 모노머를 이용해서 얻어지는 1종의 폴리아믹산 또는 그의 유도체로부터 얻을 수 있고, 또 이러한 특성을 초래하는 복수 종류의 모노머를 이용해서 얻어지는 2종 이상의 폴리아믹산 또는 그의 유도체로부터 얻을 수 있다.
모노머의 일부 또는 전부가 상이한 2종 이상의 폴리아믹산 또는 그의 유도체가 액정 배향제에 함유되는 것은, 본 발명의 액정 배향제로서 바람직한 특성을 부 여하는 관점에서 바람직하다. 2종 이상의 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 혼합비는, 액정 배향제의 용도에 대응한 원하는 특성이 얻어지는 정도이면 된다.
보다 구체적으로는, 상기 디아민이나 테트라카르복시산 2무수물의 종류 및 그 조합을 적절하게 선택함으로써, 본 발명의 액정 배향제에 요구되는, 더욱 양호한 이온 밀도나 바람직한 프리틸트각 등의 원하는 특성을 부여할 수 있고, 또 향상시킬 수 있다.
이러한 2종 이상의 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 조합으로서는, 예를 들면, (1) 상기 B형 디아민을 포함하는 폴리아믹산 또는 그의 유도체와, 상기 A형 디아민을 포함하는 폴리아믹산 또는 그의 유도체, 상기 C형 디아민을 포함하는 폴리아믹산 또는 그의 유도체, 또는 상기 D형 디아민을 포함하는 폴리아믹산 또는 그의 유도체와의 조합, (2) 상기 B형 디아민을 포함하는 폴리아믹산 또는 그의 유도체와, 상기 A형 디아민을 포함하는 폴리아믹산 또는 그의 유도체와, 상기 C형 디아민을 포함하는 폴리아믹산 또는 그의 유도체와의 조합, 및, (3) 상기 B형 디아민을 포함하는 폴리아믹산 또는 그의 유도체와, 상기 D형 디아민을 포함하는 폴리아믹산 또는 그의 유도체와, 상기 A형 디아민을 포함하는 폴리아믹산 또는 그의 유도체, 또는 상기 C형 디아민을 포함하는 폴리아믹산 또는 그의 유도체와의 조합을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은, 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물 등의, 평균 작용기 수가 1개보다 많은 에폭시기를 가지는 화합물이다. 에폭시 화합물은 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다. 에폭시 화합물은, 액정 배향제에 있어서 에폭 시 화합물과 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체와의 용액을 형성하는 종류나 함유량으로 이용된다. 한편, 에폭시 수지는 에폭시기를 가지는 수지를 의미한다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 아민, 에폭시기 함유 아크릴계 수지, 글리시딜 아미드, 글리시딜 이소시아누레이트, 쇄상 지방족형 에폭시 화합물, 및 환상 지방족형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
상기 글리시딜 에테르로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 비스페놀형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-A형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-F형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-S형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀-A형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀-F형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌 골격함유 에폭시 화합물, 방향족 폴리글리시딜 에테르 화합물, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물, 지환식 디글리시딜 에테르 화합물, 지방족 폴리글리시딜 에테르 화합물, 폴리설파이드형 디글리시딜 에테르 화합물, 및 비페놀형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
상기 글리시딜 에스테르로서는, 예를 들면 디글리시딜 에스테르 화합물 및 글리시딜 에스테르 에폭시 화합물을 들 수 있다.
상기 글리시딜 아민으로서는, 예를 들면 폴리글리시딜 아민 화합물 및 글리 시딜 아민형 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기 에폭시기 함유 아크릴계 화합물로서는, 예를 들면 옥실라닐을 가지는 모노머의 단독 중합체및 공중합체를 들 수 있다.
상기 글리시딜 아미드로서는, 예를 들면 글리시딜 아미드형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
상기 쇄상 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화해서 얻어지는, 에폭시기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.
상기 환상 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 시클로알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화해서 얻어지는, 에폭시기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.
상기 비스페놀 A형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 828, 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1010(모두 쟈판에폭시레진사 제품), 에포토토 YD-128(東都化成社 제품), DER-331, DER-332, DER-324(모두 Dow Chemical사 제품), 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050(모두 다이니폰잉크사 제품), 에포믹 R-140, 에포믹 R-301, 및 에포믹 R-304(모두 미쓰이가가쿠사 제품)를 들 수 있다.
상기 비스페놀 F형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 806, 807, 4004P(모두 쟈판에폭시레진사 제품), 에포토토 YDF-170, 에포토토 YDF-175S, 에포토토 YDF-2001(모두 東都化成社 제품), DER-354(Dow Chemical사 제품), 에피클론 830, 및 에피클론 835(모두 다이니폰잉크사 제품)를 들 수 있다.
상기 비스페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 2,2-비스(4-하이드록시페 닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시화물을 들 수 있다.
상기 수소화 비스페놀-A형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 산토토 ST-3000(東都化成社 제품), 리카레진 HBE-100(新日本理化 제품), 및 데나콜 EX-252(나가세켐텍스사 제품)을 들 수 있다.
상기 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 수소화 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오르프로판의 에폭시화물을 들 수 있다.
상기 브롬화 비스페놀-A형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 5050, 5051(모두 저팬에폭시레진제), 에포토토 YDB-360, 에포토토 YDB-400(모두 東都化成社 제품), DER-530, DER-538(모두 Dow Chemical사 제품), 에피클론 152, 및 에피클론 153(모두 다이니폰잉크사 제품)을 들 수 있다.
상기 페놀 노볼락형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 152, 154(모두 저팬에폭시레진사 제품), YDPN-638(東都化成社 제품), DEN431, DEN438(모두 Dow Chemical사 제품), 에피클론 N-770(다이니폰잉크化學工業(株) 제품), EPPN-201, 및 EPPN-202(모두 니폰카야쿠(株) 제품)을 들 수 있다.
상기 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 180S75(쟈판에폭시레진 제품), YDCN-701, YDCN-702(모두 東都化成社 제품), 에피클론 N-665, 에피클론 N-695(모두 다이니폰잉크化學工業(株) 제품), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, 및 EOCN-1027(모두 日本火藥(株) 제품)을 들 수 있다.
상기 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 157S70(쟈판에폭 시레진(株) 제품), 및 에피클론 N-880(다이니폰잉크化學工業(株) 제품)을 들 수 있다.
상기 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-4700, 에피클론 HP-4770(모두 다이니폰잉크化學工業(株) 제품), 및 NC-7000(日本火藥사 제품)을 들 수 있다.
상기 방향족 폴리 글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면 하이드로퀴논 디글리시딜 에테르(하기 구조식 101), 카테콜디글리시딜 에테르(하기 구조식 102), 레조르시놀디글리시딜 에테르(하기 구조식 103), 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-4[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판(하기 구조식 104), 트리스(4-글리시딜옥시페닐)메탄(하기 구조식 105), 1031S, 1032H60(모두 쟈판에폭시레진사 제품), TACTIX-742(Dow Chemical사 제품), 데나콜 EX-201(나가세켐텍스사 제품), DPPN-503, DPPN-502H, DPPN-501H, NC6000(모두 日本火藥(株) 제품), 테크모어 VG3101L(미쓰이가야쿠사 제품), 하기 구조식 106으로 표시되는 화합물, 및 하기 구조식 107로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
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상기 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 TACTIX-556(Dow Chemical사 제품), 및 에피클론 HP-7200(다이니폰잉크化學工業(株) 제품)을 들 수 있다.
상기 지환식 디글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르 화합물, 및 리카레진 DME-100(新日本理化 제품)을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(하기 구조식 108), 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(하기 구조식 109), 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르(하기 구조식 110), 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르(하기 구조식 111), 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르(하기 구조식 112), 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르(하기 구조식 113), 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르(하기 구조식 114), 디브로모네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르(하기 구조식 115), 데나콜 EX-810, 데나콜 EX-851, 데나콜 EX-8301, 데나콜 EX-911, 데나콜 EX-920, 데나콜 EX-931, 데나콜 EX-211, 데나콜 EX-212, 데나콜 EX-313(모두 나가세켐텍스사 제품), DD-503(旭電化사 제품), 리카레진 W-100(新日本理化 제품), 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올(하기 구조식 116), 글리세린 폴리글리시딜에테르, 소르비톨 폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨 폴리글리시딜에테르, 데나콜 EX-313, 데나콜 EX-611, 데나콜 EX-321, 및 데나콜 EX-411(모두 나가세켐텍스사 제품)을 들 수 있다.
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Figure 112008088812223-pat00139
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상기 폴리설파이드형 디글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면 FLDP-50, 및 FLDP-60(모두 도레이티오콜사 제품)을 들 수 있다.
상기 비페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 YX-4000, YL-6121H (모두 쟈판에폭시레진사 제품), NC-3000P, 및 NC-3000S (모두 日本火藥(株) 제품)를 들 수 있다.
상기 디글리시딜 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 디글리시딜 테레프탈레이트(하기 구조식 117), 디글리시딜프탈레이트(하기 구조식 118), 비스(2-메틸옥실라닐메틸)프탈레이트(하기 구조식 119), 디글리시딜헥사하이들프날레이트(하기 구 조식 120), 하기 구조식 121로 표시되는 화합물, 하기 구조식 122로 표시되는 화합물, 및 하기 구조식 123으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
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상기 글리시딜에스테르 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 871, 872(모두 쟈판에폭시레진사 제품), 에피클론 200, 에피클론 400(모두 다이니폰잉크化學工業(株) 제품), 데나콜 EX-711, 및 데나콜 EX-721(모두 나가세켐텍스사 제품)을 들 수 있 다.
상기 폴리글리시딜아민 화합물로서는, 예를 들면 N,N-디글리시딜아닐린(하기 구조식 124), N,N-디글리시딜-o-톨루이딘(하기 구조식 125), N,N-디글리시딜-m-톨루이딘(하기 구조식 126), N,N-디글리시딜-2,4,6-트리블모아닐린(하기 구조식 127), 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란(하기 구조식 128), N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀(하기 구조식 129), N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀(하기 구조식 130), N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민(TETRAD-X(미쓰비시가스化學), 하기 구조식 132), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(TETRAD-C(미쓰비시가스化學), 하기 구조식 133), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(하기 구조식 134), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산(하기 구조식 135), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산(하기 구조식 136), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠(하기 구조식 137), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠(하기 구조식 138), 2,6-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄(하기 구조식 139), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(하기 구조식 140), 2,2'-디메틸-(N,N,N',N'-테트라글리시딜)-4,4'-디아미노비페닐(하기 구조식 141), N,N,N',N'-테트라 글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에테르(하기 구조식 142), 1,3,5-트리스 (4-(N,N-디글리시딜)아미노페녹시)벤젠(하기 구조식 143), 2,4,4'-트리스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르(하기 구조식 144), 트리스(4-(N,N-디글리시딜)아미노페닐)메탄(하기 구조식 145), 3,4,3',4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)비페닐(하기 구조식 146), 3,4,3',4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아 미노)디페닐에테르(하기 구조식 147), 하기 구조식 148로 표시되는 화합물, 및 하기 구조식 149으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
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상기 옥실라닐을 가지는 모노머의 단독중합체로서는, 예를 들면 폴리글리시딜메타크릴레이트를 들 수 있다. 상기 옥실라닐을 가지는 모노머의 공중합체로서는, 예를 들면 N-페닐말레이미드-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 부틸메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 및 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
상기 옥실라닐을 가지는 모노머로서는, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 및 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 옥실라닐을 가지는 모노머의 공중합체에 있어서의 상기 옥실라닐을 가지는 모노머 이외의 다른 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이 트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, 및 N-페닐말레이미드를 들 수 있다.
상기 글리시딜 이소시아누레이트로서는, 예를 들면 1,3,5-트리글리시딜-1,3,5-트리아딘-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(하기 구조식 150), 1,3-디글리시딜-5-알릴-1,3,5-트리아딘-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(하기 구조식 151), 및 글리시딜이소시아누레이트형 에폭시 수지를 들 수 있다.
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상기 쇄상 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에폭시화 폴리부타디엔, 및 에폴리드 PB3600(다이셀化學工業(株) 제품)을 들 수 있다.
상기 환상 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트(셀록사이드2021(다이셀化學工業(株) 제품), 하기 구조식 152), 2-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-2'-메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트(하기 구조식 153), 2,3-에폭시시클로펜탄-2',3'-에폭시시클로펜탄에테르(하기 구조식 154), ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,2:8,9-디에폭시리모넨(셀록사이드3000 (다이셀化學工業(株) 제품), 하기 구조식 155), 하기 구조식 156으로 표시되 는 화합물, CY-175, CY-177, CY-179(모두 CIBA-GEIGY사 제품), EHPD-3150(다이셀化學工業(株) 제품), 및 환상 지방족형 에폭시 수지를 들 수 있다.
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상기 에폭시 화합물은, 폴리글리시딜아민 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 및 환상 지방족형 에폭시 화합물 중 하나 이상인 것이 바람직하고, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 상품명 "테크모어 VG3101L", 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미도-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 및 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물 중 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제는, 전술한 폴리아믹산 또는 그의 유도체, 및 에폭시 화합물 이외의 성분을 추가로 함유할 수도 있다. 이러한 새로운 성분으로서는, 예를 들면 용매, 및 통상의 액정 배향제에 함유되는 각종 첨가제를 들 수 있다.
상기 용매는, 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드, 및 폴리아미드이미드 등의 고 분자 성분의 제조 공정이나 용도로 보통 사용되고 있는 용매를 폭 넓게 포함하고, 사용 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면 상기 용매는, 액정 배향제의 점도 등의 물성의 조정, 취급 용이성, 공정 간략화 등의 관점에서 이용할 수 있다. 용매는 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다. 상기 용매로서는, 예를 들면 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 용이하게 용해되는 비프로톤성 극성 유기 용매, 및 표면장력을 변화시켜 도포성 개선 등을 목적으로 하는 도포성 개선 용매를 들 수 있고, 상기 용매는 이것들을 포함하는 혼합 용매인 것이 바람직하다.
상기 비프로톤성 극성 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프롤락탐, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N- 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N,N',N'-테트라메틸우레아, γ-부티로락톤, 및 γ-발레로락톤을 들 수 있다. 상기 비프로톤성 극성 유기 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 및 γ-발레로락톤으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 도포성 개선 용매로서는, 예를 들면 락트산 알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 에틸렌글리콜 모노알킬 또는 페닐아세테이트, 트리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 메론산 디에틸 등의 메론산 디알킬, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 및 이러한 아세테이트류 등의 에스테르 화합물을 들 수 있다. 상기 도포성 개선 용매는, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 및 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
비프로톤성 극성 용매와 도포성 개선 용매의 종류 및 비율은, 액정 배향제의 인쇄성, 도포성, 용해성 및 보존 안정성 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있다. 비프로톤성 극성 용매는, 도포성 개선 용매보다도 상대적으로 용해성 및 보존 안정성이 우수하고, 도포성 개선 용매는 인쇄성 및 도포성이 우수한 경향이 있다.
상기 첨가제는, 액정 배향제의 특정 성질을 향상시킬 목적에서 이용할 수 있는 성분이면 되고, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다. 상기 첨가제로서는, 각각의 목적에 따라 이용할 수 있는 폴리아믹산 또는 그의 유도체 이외의 고분자 화합물 및 저분자 화합물을 들 수 있다.
상기 고분자 화합물은, 유기 용매에 가용성인 고분자 화합물인 것이, 형성되는 액정 배향막의 전기 특성이나 배향성을 제어하는 관점에서 바람직하다. 이러한 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에폭사이드, 폴리에스테르폴리올, 실리콘 변성 폴리우레탄, 실리콘 변성 폴리에스테르를 들 수 있다.
상기 저분자 화합물로서는, 예를 들면 계면활성제, 대전 방지제, 실란 커플링제, 티타늄계의 커플링제, 및 이미드화 촉매를 들 수 있다. 계면활성제는 액정 배향제의 도포성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 대전 방지제는 액정 배향제 및 액정 배향막의 대전 방지성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 실란 커플링제 및 티타늄계의 커플링제는, 액정 배향막의 기판과의 밀착성이나 러빙 내성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 이미드화 촉매는, 액정 배향막의 형성에 있어서 저온으로 이미드화를 진행시키는 관점에서 바람직하다.
상기 실란 커플링제로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민, 및 N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민을 들 수 있다.
상기 이미드화 촉매로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족 아민류; N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 메틸 치환 아닐린, 하이드록시 치환 아닐린 등의 방향족 아민류; 피리딘, 메틸 치환 피리딘, 하이드록시 치환 피리딘, 퀴놀린, 메틸 치환 퀴놀린, 하이드록시 치환 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸 치환 이소퀴놀린, 하이드록시 치환 이소퀴놀린, 이미다졸, 메틸 치환 이미다졸, 하이드록시 치환 이미다졸 등의 환형 아민류를 들 수 있다. 상기 이미드화 촉매는, N,N- 디메틸아닐린, o-, m-, p-하이드록시아닐린, o-, m-, p-하이드록시피리딘, 및 이소퀴놀린으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
실란 커플링제의 첨가량은, 통상, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 총중량의 0∼10중량%이며, 0.1∼3중량%인 것이 바람직하다.
이미드화 촉매의 첨가량은, 통상, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 카르보닐기에 대하여 0.01∼5 등량이며, 0.05∼3 등량인 것이 바람직하다.
그 밖의 첨가제의 첨가량은, 그의 용도에 따라 다르지만, 통상, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 총중량의 0∼30중량%이며, 0.1∼10중량%인 것이 바람직하다.
예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기 특성을 장기간 안정시키는 관점에서, 알케닐 치환 나지이미드 화합물을 추가로 함유할 수도 있다. 상기 알케닐 치환 나지이미드 화합물은 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상의 화합물일 수도 있다. 상기 알케닐 치환 나지이미드 화합물의 함유량은, 상기의 관점에서, 액정 배향제 중의 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대한 중량비로 0.01∼1.00인 것이 바람직하고, 0.01∼0.70인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼0.50인 것이 더욱 바람직하다.
상기 알케닐 치환 나지이미드 화합물은, 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 용해하는 용제에 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 알케닐 치환 나지이미드 화합물의 예는, 하기 일반식 (Ina)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008088812223-pat00163
일반식 (Ina)에서, L1 및 L2는, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 아릴 또는 벤질을 나타내고, n은 1 또는 2을 나타낸다.
n=1일 때, W는 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 2∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴, 벤질, -Z1-(O)q-(Z2O)r-Z3-H (Z1, Z2 및 Z3는 독립적으로 탄소수 2∼6의 알킬렌을 나타내고, q는 0 또는 1을 나타내고, r은 1∼30의 정수를 나타냄)으로 표시되는 기, -(Z4)s-B-Z5-H (Z4 및 Z5는 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌 또는 탄소수 5∼8의 시클로 알킬렌을 나타내고, B는 페닐렌을 나타내고, s는 0 또는 1을 나타냄)으로 표시되는 기, -B-T-B-H(B는 페닐렌을 나타내고, T는 -CH2-, -C (CH3)2-, -O-, -CO-, -S- 또는 SO2-를 나타냄)로 표시되는 기, 또는 이러한 기의 1∼3개의 수소가 수산기로 치환된 기를 나타낸다.
이 때, 바람직한 W는, 탄소수 1∼8의 알킬, 탄소수 3∼4의 알케닐, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 탄소수 4∼10의 폴리(에틸렌옥시)에틸, 페닐옥시페닐, 페닐메틸페닐, 페닐이소프로필리덴페닐, 및 이러한 기의 1개 또는 2개의 수소가 수산기로 치환된 기이다.
일반식 (Ina)에 있어서 n=2일 때, W는 탄소수 2∼20의 알킬렌, 탄소수 5∼8의 시클로 알킬렌, 탄소수 6∼12의 아릴렌, -Z1-O-(Z2O)r-Z3-(Z1∼Z3, 및 r의 의미는 앞에서와 같음)로 표시되는 기, -Z4-B-Z5-(Z4, Z5 및 B의 의미는 앞에서와 같음)로 표시되는 기, -B-(O-B)s-T-(B-O)s-B-(B는 페닐렌을 나타내고, T는 탄소수 1∼3의 알킬렌, -O- 또는 -SO2-을 나타내고, s는 0 또는 1을 나타냄)로 표시되는 기, 또는 이러한 기의 1∼3개의 수소가 수산기로 치환된 기를 나타낸다.
이 때, 바람직한 W는 탄소수 2∼12의 알킬렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 톨릴렌, 크실릴렌, -C3H6-O-(Z2-O)r-O-C3H6-(Z2는 탄소수 2∼6의 알킬렌을 나타내고, r은 1 또는 2를 나타냄)으로 표시되는 기, -B-T-B-(B는 페닐렌을 나타내고, T는 -CH2-, -O- 또는 -SO2-를 나타냄)로 표시되는 기, -B-O-B-C3H6-B-O-B-(B는 페닐렌을 나타냄)로 표시되는 기, 및 이러한 기의 1개 또는 2개의 수소가 수산기로 치환된 기이다.
이러한 알케닐 치환 나지이미드 화합물은, 예를 들면 일본 특허 제2729565호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 알케닐 치환 나직산 무수물 유도체와 디아민을 80∼220℃의 온도에서 0.5∼20시간 유지함으로써 합성하여 얻어지는 화합물이나 시판되고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 알케닐 치환 나지이미드 화합물의 구체예로서, 이하에 제시하는 화합물을 들 수 있다.
N-메틸-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(2-에틸헥실)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-페닐-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-히드록시에틸)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-히드록시에틸)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3- 디카르복시이미드, N-(2-히드록시에틸)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(2,2-디메틸-3-하이드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,2-디메틸-3-하이드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3-디히드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3-디히드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시-1-프로페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시시클로헥실)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(4-하이드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-하이드록시벤질)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-메탈릴메틸비시클 로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 및 이것들의 올리고머,
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
1,2-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭 시}에탄, 1,2-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 1,2-비스{3'-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 비스[2'-{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르, 비스[2'-{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르, 1,4-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄, 1,4-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄,
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔 -2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,
비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰,
비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 1,6-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3-하이드록시-헥산, 1,12-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3,6-디히드록시-도데칸, 1,3-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-하이드록시-시클로헥산, 1,5-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}-3-하이드록시-펜탄, 1,4-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-벤젠,
1,4-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2,5-디히드록시-벤젠, N,N'-p-(2-하이드록시)크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-(2-하이드록시)크실릴렌-비스(알릴메틸시클로 [2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-하이드록시)크실릴렌-비스(알 릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-하이드록시)크실릴렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-(2,3-디히드록시)크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-페닐}메탄, 비스{3-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-4-하이드록시-페닐}에테르, 비스{3-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-하이드록시-페닐}술폰, 1,1,1-트리 {4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)}페녹시메틸프로판, N,N',N”-트리(에틸렌메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)이소시아누레이트, 및 이것들의 올리고머 등.
또한, 본 발명에 사용할 수 있는 알케닐 치환 나지이미드 화합물은, 비대칭인 알킬렌·페닐렌 기를 포함하는 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수도 있다.
Figure 112008088812223-pat00164
Figure 112008088812223-pat00165
상기 알케닐 치환 나지이미드 화합물 중, 바람직한 화합물을 다음에 제시한다.
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,
비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알 릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰.
추가로, 바람직한 알케닐 치환 나지이미드 화합물을 다음에 제시한다.
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄.
특히 바람직한 알케닐 치환 나지이미드 화합물로서, 이하에 나타내는 구조식 (Ina-1)로 표시되는 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 구조식 (Ina-2)로 표시되는 N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 및 구조식 (Ina-3)로 표시되는 N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)를 들 수 있다.
Figure 112008088812223-pat00166
Figure 112008088812223-pat00167
또한, 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기 특성을 장기적으로 안정시키는 관점에서, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물을 추가로 함유할 수도 있다. 상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물은 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상의 화합물일 수도 있다. 한편, 상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물에는 상기 알케닐 치환 나지이미드 화합물은 포함되지 않는다. 상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물의 함유량은, 위에 언급한 관점에서, 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대한 중량비로 0.01∼1.00인 것이 바람직하고, 0.01∼0.70인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼0.50인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 알케닐 치환 나지이미드 화합물에 대한 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물의 비율은, 액정 표시 소자의 이온 밀도를 저감하고, 이온 밀도의 경시적인 증가를 억제하며, 또한 잔상을 억제하는 관점에서, 중량비로 0.1∼10인 것 바람직하고, 0.5∼5인 것이 보다 바람직하다.
상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물로서는, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산아미드 등의 (메타)아크릴산 유도체, 및 비스말레이미 드를 들 수 있다. 상기 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물은, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 2개 이상 가진 (메타)아크릴산 유도체인 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 2-메틸시클로헥실, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐옥시에틸, (메타)아크릴산 이소보로닐, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, 및 (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 에틸렌비스아크릴레이트, 토아고세이가가쿠고교(株) 제품인 알로닉스 M-210, 알로닉스 M-240 및 알로닉스 M-6200, 니폰카야쿠(株) 제품인 KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, KAYARAD R-604 및 KAYARAD R-684, 大阪有機化學工業(株) 제품인 V260, V312 및 V335HP, 및 共榮社油脂化學工業(株) 제품인 라이트 아크릴레이트 BA-4EA, 라이트 아크릴레이트 BP-4PA 및 라이트 아크릴레이트 BP-2PA를 들 수 있다.
3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린), 알로닉스 M-400, 알로닉스 M-405, 알로닉스 M-450, 알로닉스 M-7100, 알로닉스 M-8030, 알로닉스 M-8060, KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120, 및 大阪有機化學工業(株) 제품인 VGPT를 들 수 있다.
(메타)아크릴산 아미드 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 N-이소프로필아크 릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-n-프로필메타크릴아미드, N-시클로프로필아크릴아미드, N-시클로프로필메타크릴아미드, N-에톡시에틸아크릴아미드, N-에톡시에틸메타크릴아미드, N-테트라하이드로푸르푸릴아크릴아미드, N-테트라하이드로푸르푸릴메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸-N-메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸-N-n-프로필아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아크릴아미드, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌비스아크릴아미드, N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, N-(이소-부톡시메틸)메타크릴아미드, N-[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-(메톡시메틸)메타크릴아미드, N-(하이드록시메틸)-2-메타크릴아미드, N-벤질-2-메타크릴아미드, 및 N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드를 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산유도체 중, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디히드록시에틸렌-비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트, 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린)이 특히 바람직하다.
비스말레이미드로서는, 예를 들면 케이·아이 카세이(株)제인 BMI-70과 BMI-80, 및 大和化成工業(株)제인 BMI-1000, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5000 및 BMI-7000을 들 수 있다.
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옥사진 화합물은, 국제공개 2004/009708호 팜플렛, 일본 특개평 11-12258호 공보, 일본 특개 2004-352670호 공보에 기재된 것과 같은 방법으로 제조 할 수 있다.
예를 들면 일반식 (a)로 표시되는 옥사진 화합물은, 페놀 화합물과 1급 아민과 알데히드를 반응시킴으로써 얻어진다(국제공개 2004/009708호 팜플렛 참조).
또 일반식 (b)로 표시되는 옥사진 화합물은, 1급 아민을 포름알데히드에 서서히 가하는 방법으로 반응시킨 후, 나프톨계 수산기를 가지는 화합물을 가해서 반응시킴으로써 얻어진다(국제공개 2004/009708호 팜플렛 참조).
또 일반식 (c)로 표시되는 옥사진 화합물은, 유기 용매 중에서 페놀 화합물 1몰, 그의 페놀성 수산기 1개에 대해 적어도 2몰 이상의 알데히드, 및 1몰의 1급 아민을, ２급 지방족 아민, 3급 지방족 아민 또는 염기성 질소 함유 헤테로사이클형 환 화합물의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어진다(국제공개 2004/009708호 팜플렛 및 일본 특개평 11-12258호 공보 참조).
일반식 (d)∼(f)로 표시되는 옥사진 화합물은, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의, 복수 개의 벤젠환과 그것들을 결합하는 유기기를 가지는 디아민, 포르말린 등의 알데히드, 및 페놀을, n-부탄올 중, 90℃ 이상의 온도에서 탈수 축합반응시킴으로써 얻어진다(일본 특개 2004-352670호 공보 참조).
예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성의 장기 안정성의 관점에서, 옥사졸린 화합물을 추가로 함유할 수도 있다. 상기 옥사졸린 화합물은 옥사졸린 구조를 가지는 화합물이다. 상기 옥사졸린 화합물은 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상의 화합물일 수도 있다. 상기 옥사졸린 화합물의 함유량은, 상기의 관점에서, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하고, 1∼40 중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼20 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 또는, 상기 옥사졸린 화합물의 함유량은, 옥사졸린 화합물 중의 옥사졸린 구조를 옥사졸린으로 환산했을 때에, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 0.1∼40 중량%인 것이, 상기의 관점에서 바람직하다.
상기 옥사졸린 화합물은, 하나의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1종만 가지고 있을 수도 있고, 2종 이상 가지고 있을 수도 있다. 또 상기 옥사졸린 화합물은 하나의 화합물 중에 상기 옥사졸린 구조를 1개 소유하고 있으면 되지만, 2개 이상 가지는 것이 바람직하다. 또 옥사졸린 화합물은, 옥사졸린 환 구조를 측쇄에 가지는 중합체일 수도 있고, 공중합체일 수도 있다. 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 중합체는, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 모노머의 단독 중합체일 수도 있고, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 모노머와 옥사졸린 구조를 소유하지 않는 모노머의 공중합체일 수도 있다. 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 공중합체는, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 2종 이상의 모노머의 공중합체일 수도 있고, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 2종 이상의 모노머와 옥사졸린 구조를 소유하지 않는 모노머와의 공중합체일 수도 있다.
상기 옥사졸린 구조는, 옥사졸린 구조 중의 산소 및 질소 중 한 쪽 또는 양쪽와 폴리아믹산의 카르보닐기가 반응할 수 있도록 옥사졸린 화합물 중에 존재하는 구조인 것이 바람직하다.
상기 옥사졸린 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,2,4-트리스-(2-옥사졸리닐-2)-벤젠, 4-퓨란-2-일메틸렌-2-페닐-4H-옥사졸-5-온, 1,4-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 2,3-비스(4-이소프로페닐-2-옥사졸린-2-일)부탄, 2,2'-비스-4-벤질-2-옥사졸린, 2,6-비스(이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 및 2,2'-메틸렌비스(4-페닐-2-옥사졸린)을 들 수 있다. 이것들 외에, 에포쿠로스(상품명, 株式會社 日本觸媒 제품)과 같은 옥사졸릴을 가지는 폴리머나 올리고머를 들 수도 있다.
보다 바람직한 상기 옥사졸린 화합물로서는, 예를 들면 2,2'―비스(2-옥사졸린) 및 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 함유율은, 액정 배향제의 기판에 대한 도포 방법에 의해서도 선택될 수 있다. 예를 들면, 통상의 액정 표시 소자의 제조 공정에서 이용할 수 있는 인쇄기(오프셋기나 잉크젯 인쇄기를 포함함. 이하, "인쇄기"라고 약칭하는 경우가 있음)에서 사용되는 액정 배향제이면, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 함유율은 0.5∼30중량%인 것이 바람직하고, 1∼15중량%인 것이 보다 바람직하지만, 액정 배향제의 점도(뒤에 설명함)와의 관계로 적절하게 조정된다.
본 발명의 액정 배향제의 점도는, 도포하는 방법, 폴리아믹산 또는 그의 유 도체의 농도, 사용하는 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 종류, 용매의 종류와 비율에 따라 여러 가지이다. 예를 들면, 인쇄기에 의한 도포의 경우에, 액정 배향제의 점도는 5∼100mPa·s인 것이 바람직하고, 10∼80mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 액정 배향제의 점도가 5mPa·s보다 작으면 액정 배향막이 충분한 막 두께를 얻기 어려워지고, 100mPa·s를 넘으면 인쇄 얼룩이 커질 수 있다. 스핀 코팅에 의한 도포의 경우에는, 액정 배향제의 점도는 5∼200mPa·s인 것이 바람직하고, 10∼100mPa·s인 것이 보다 바람직하다.
액정 배향제의 점도는 회전 점도측정법에 의해 측정되고, 예를 들면 회전 점도계(東機産業 제품, TVE-20L형)를 이용해서 측정(측정 온도: 25℃)된다.
본 발명의 액정 배향막은, 전술한 본 발명의 액정 배향제의 막을 소성하여 형성된다. 액정 배향제의 막의 형성 및 그의 소성은 포토레지스트에서의 통상적 방법에 의해 실시할 수 있다.
상기 액정 배향막은, 예를 들면 액정 표시 소자용 기판, 또는 플루오르화칼슘이나 실리콘 등의 측정용 기판에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이 액정 배향제의 막을 예를 들면 150∼400℃, 바람직하게는 180∼280℃로 가열함으로써 형성할 수 있다. 여기서 액정 배향막의 막 두께는, 10∼300nm인 것이 바람직하고, 30∼100nm인 것이 보다 바람직하다. 또, 액정 배향막은, IPS형 액정 표시 소자와 같은 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 용도인 경우에는, 러빙 처리되어 있는 것이 바람직하다.
상기 액정 배향막의 막 두께는, 액정 배향제의 점도나 액정 배향제의 도포 방법에 의해 조정할 수 있다. 또 액정 배향막의 막 두께는, 단차계나 엘립소미터 등의 공지된 막 두께 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 또한 액정 배향막 중의 성분은, 필요에 따라서 가수분해 등의 처리를 행하고, IR나 MS 등의 통상적 분석 수단을 이용해서 분석할 수 있다. 예를 들면, 폴리아믹산을 이미드화하여 형성되는 막 중의 옥사진 화합물을 IR로 분석하는 방법이 "Performance improvement of polybenzoxazine by alloying with polyimide: effect of preparation method on the properties" (Tsutomu Takeichi et al., polymer, 2005, 46, p.4909-4916)에 기재되어 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면 중 한 쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면에 형성되어 있는 본 발명의 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성되어 있는 액정층을 가진다.
상기 대향 배치된 한 쌍의 전극 첨부 기판은, 투명 기판(예를 들면 유리 기판)인 것이 바람직하다.
상기 한 쌍의 기판의 적어도 한 쪽 또는 양쪽의 기판의 표면에는, 액정 표시 소자의 형태에 대응하여 전극이 설치된다. 상기 전극은, 기판의 한 면에 형성되는 전극이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 전극에는, 예를 들면 ITO나 금속의 증착막 등을 들 수 있다. 전극은, 기판의 표면 전체에 형성되어 있을 수도 있고, 예를 들면 패턴화되어 있는 소정의 형상으로 형성되어 있을 수도 있다. 또 전극은 한 쌍의 기판의 한 방향에만 설치될 수도 있고, 양쪽에 설치될 수도 있다. 예를 들면 전극이 설치되어 있지 않은 기판에는 기판의 표면 상에 본 발명의 액정 배향막이 형성되고, 전극이 설치되어 있는 기판에는 전극 위에 본 발명의 액정 배향막이 형성된다. 본 발명의 액정 배향막의 형성에 대해서는 전술한 바와 같다.
상기 한 쌍의 기판 사이에 삽입된 액정층은 액정 조성물을 포함한다. 여기서 액정 조성물은 특별히 제한되지 않고, 구동 모드에 대응하여, 유전율 이방성이 포지티브인 액정 조성물 및 유전율 이방성이 네거티브인 액정 조성물 중 어느 쪽의 조성물도 이용할 수 있다.
유전율 이방성이 포지티브인 바람직한 액정 조성물의 예는, 일본 특허 제3086228호 공보, 일본 특허 제2635435호 공보, 일본 특표평 5-501735호 공보, 일본 특개평 8-157826호 공보, 일본 특개평 8-231960호 공보, 일본 특개평 9-241644호 공보(EP 885272 A1), 일본 특개평 9-302346호 공보(EP 806466 A1), 일본 특개평 8-199168호 공보(EP 722998 A1), 일본 특개평 9-235552호 공보, 일본 특개평 9-255956호 공보, 일본 특개평 9-241643호 공보(EP 885271 A1), 일본 특개평 10-204016호 공보(EP 844229 A1), 일본 특개평 10-204436호 공보, 일본 특개평 10-231482호 공보, 일본 특개 2000-087040호 공보, 일본 특개 2001-48822호 공보 등에 공개되어 있다.
VA형 액정 표시 소자에 있어서 이용할 수 있는 액정 조성물은, 유전율 이방성이 네거티브인 각종 액정 조성물로 할 수 있다. 바람직한 액정 조성물의 예는, 일본 특개소 57-114532호 공보, 일본 특개평 2-4725호 공보, 일본 특개평 4-224885호 공보, 일본 특개평 8-40953호 공보, 일본 특개평 8-104869호 공보, 일본 특개평 10-168076호 공보, 일본 특개평 10-168453호 공보, 일본 특개평 10-236989호 공보, 일본 특개평 10-236990호 공보, 일본 특개평 10-236992호 공보, 일본 특개평 10-236993호 공보, 일본 특개평 10-236994호 공보, 일본 특개평 10-237000호 공보, 일본 특개평 10-237004호 공보, 일본 특개평 10-237024호 공보, 일본 특개평 10-237035호 공보, 일본 특개평 10-237075호 공보, 일본 특개평 10-237076호 공보, 일본 특개평 10-237448호 공보(EP 967261 A1), 일본 특개평 10-287874호 공보, 일본 특개평 10-287875호 공보, 일본 특개평 10-291945호 공보, 일본 특개평 11-029581호 공보, 일본 특개평 11-080049호 공보, 일본 특개 2000-256307호 공보, 일본 특개 2001-019965호 공보, 일본 특개 2001-072626호 공보, 일본 특개 2001-192657호 공보 등에 공개되어 있다.
상기 유전율 이방성이 포지티브 또는 네거티브인 액정 조성물에, 하나 이상의 광학 활성화합물을 첨가하여 사용해도 무방하다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 물론 그 밖의 부재를 가지고 있을 수도 있다.
예를 들면, 박막 트랜지스터를 사용한 컬러 표시의 TFT형 액정 소자에 있어서는, 제1의 투명 기판 상에 박막 트랜지스터, 절연막, 보호막, 신호 전극 및 화소 전극 등이 형성되어 있고, 제2의 투명 기판 상에 화소 영역 이외의 광을 차단하는 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 평탄화막 및 화소 전극 등을 가질 수 있다.
또, VA형 액정 표시 소자, 특히 MVA형 액정 표시 소자에 있어서는, 제1의 투명 기판 상에 도메인이라 지칭되는 미소한 돌기물이 형성되어 있다. 또, 기판간의 셀 갭의 조정용으로 스페이서가 형성되어 있을 수도 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는 임의의 방법으로 제조될 수 있지만, 예를 들면, 1) 상기 2장의 투명 기판 상에 액정 배향제를 도포하는 공정, 2) 도포된 액정 배향제를 건조하는 공정, 3) 건조된 액정 배향제를 탈수·폐환 반응시키기 위해서 필요한 가열 처리를 하는 공정, 4) 얻어진 액정 배향막을 배향 처리하는 공정, 5) 2장의 기판을 맞붙인 후에, 기판 사이에 액정 조성물을 넣어 밀봉하는 공정, 또는 한 쪽의 기판에 액정 조성물을 적하시킨 후에, 다른 한 쪽의 기판과 맞붙이는 공정을 포함하는 방법으로 제조된다.
상기 액정 배향제를 도포하는 공정에서의 도포 방법으로서는, 스피너법, 인쇄법, 디핑법, 적하법, 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이러한 방법이 본 발명에 있어서도 적용가능하다.
또, 상기 건조 공정 및 탈수 반응에 필요한 가열 처리를 실시하는 공정의 방법으로서, 오븐 또는 적외로 중에서 가열 처리하는 방법, 핫플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이러한 방법이 본 발명에 있어서도 적용가능하다. 건조 공정은, 용매의 증발이 가능한 범위 내의 비교적 저온(50∼140℃)로 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리의 공정은 일반적으로 150∼300℃정도의 온도로 실시하는 것이 바람직하다.
액정 배향막에 대한 배향 처리는, IPS형 액정 표시 소자, OCB형 액정 표시 소자, TN형 액정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자에서는 보통 러빙 처리를 행한다. VA형 액정 표시 소자에서는 러빙 처리를 행하지 않는 것이 많지만 행할 수도 있다.
이어서, 한 쪽의 기판 상에 접착제를 도포하여 붙이고 진공 중에서 액정을 주입한다. 적하 주입법의 경우에는, 서로 붙이기 전에 액정 조성물을 기판 상에 적하하고, 그 후 다른 한 쪽의 기판에 붙인다. 서로 접합시키기 위해 사용한 접착제를 열 또는 자외선으로 경화시켜서 본 발명의 액정 표시 소자가 제조된다.
본 발명의 액정 표시 소자에는, 편광판(편광 필름), 파장판(波長板), 광산란 필름, 구동 회로 등이 실장될 수도 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이것들의 실시예에 한정되지 않는다. 실시예에서 사용하는 화합물은 다음과 같다.
〈테트라카르복시산 2무수물〉
화합물: 피로멜리트산 2무수물: PMDA
화합물: 1,2,3,4-시클로부탄 트라카르복시산 2무수물: CBDA
〈 디아민〉
화합물: 4,4'-디아미노 디페닐메탄: DDM
화합물: 4,4'-디아미노디페닐에탄: DDET
화합물: 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥산: 5HHBA
화합물: 1,1-비스[4-(4-아미노페놀시)페닐]-4-[(4-n-헵틸시클로헥실)에틸]시클로헥산: 7H2HBA
화합물: 1,1-비스[4-(4-아미노페닐메틸)페닐]-4-n-헵틸시클로헥산: 7HBZ
화합물: 1,3-비스[4-(4-아미노페닐메틸)페닐]프로판: BABZP3
화합물: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판: BAPP
화합물: 1-페닐메틸-2,5-디아미노 벤젠: 2,5-P1PDA
화합물: 1-페닐메틸-3,5-디아미노 벤젠: 3,5-P1PDA
화합물: 5-[4-(4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실]페닐메틸-1,3-디아미노벤젠: 5HHP1PDA
화합물: 5- {[4-(4-n-헵틸시클로헥실)에틸]시클로헥실}페닐메틸-1,3-디아미노벤젠: 7H2HP1PDA
화합물: 5-[4-(n-헥사데실)페닐메틸]-1,3-디아미노벤젠: 16P1PDA
화합물: 3,3'-디아미노디페닐에테르: 3,3'-DDE
화합물: 3,4'-디아미노디페닐에테르: 3,4'-DDE
화합물: 4,4'-디아미노디페닐에테르: 4,4'-DDE
〈에폭시 화합물〉
화합물: N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄: TGDDM
화합물: 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물: 157S70(상품명, 쟈판에폭시레진(주) 제품, 평균 작용기 수가 1개보다 많은 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물)
화합물: 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트: 셀록사이드2021P(상품명, 다이셀(化學工業(株) 제품)
화합물: 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물: EOCN-104S (상품명, 日本火藥(株) 제품, 평균 작용기 수가 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물)
〈용제〉
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
GBL: γ-부티로락톤
BC: 부틸 셀로솔브(에틸렌글리콜 모노부틸에테르)
〈1. 폴리아믹산의 합성〉
[합성예 1]
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 100mL의 4구 플라스크에 DDM 2.426g, 및 탈수 NMP 54.0g을 넣고, 건조 질소 기류 하에서 교반 용해했다. 계속해서 PMDA 1.735g과 CBDA 0.840g, 및 탈수 GBL 15.0g을 넣고, 실온 환경 하에서 30시간 반응시켰다. 반응중에 반응 온도가 상승할 경우는, 반응 온도를 약 70℃ 이하로 억제해서 반응시켰다. 얻어진 용액에, BC 25.0g을 가하여, 농도가 6중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액을 PA1라 한다.
[합성예 2∼19]
표 1에 나타낸 바와 같이 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민을 변경한 것 이외에는, 합성예 1에 준해서 폴리아믹산 용액 PA2∼PA19을 조제했다. 합성예 1을 포함하여, 결과를 표 1에 정리했다.
[표 1]
Figure 112008088812223-pat00182
〈2. 액정 표시 소자의 제조〉
[비교예 1]
PA1과 PA2을 중량비 8/2로 혼합했다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비) 의 혼합 용매를 가해서 전체를 폴리아믹산의 농도가 4중량%로 되도록 희석해서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조했다.
〈액정 표시 소자의 제조 방법 (실시예 1∼12, 비교예 1∼13)〉
액정 배향제를, 2장의 ITO 전극 첨부 유리 기판에 스피너로 도포하고, 막 두께 70nm의 막을 형성했다. 도막 후 80℃에서 약 5분간 가열 건조한 후, 210℃에서 20분간 가열 처리를 행하여, 액정 배향막을 형성했다. 이어서, 액정 배향막이 형성된 기판의 표면을 러빙 장치로 러빙 처리하여 배향 처리를 행했다. 그 후, 액정 배향막을 초순수 중에서 5분간 초음파 세정하고 나서 오븐에서 120℃로 30분간 건조했다.
한 쪽의 유리 기판에 7㎛의 갭 재료를 살포하고, 액정 배향막을 형성한 면을 내측으로 해서 러빙 방향이 역평행이 되도록 대향 배치시킨 후, 에폭시 경화제로 밀봉하여, 갭 7㎛의 안티패러렐 셀을 제조했다. 상기 셀에, 하기에 나타내는 액정 조성물을 주입하고, 주입구를 광경화제로 봉지했다. 이어서, 110℃로 30분간 가열 처리를 행하여, 액정 표시 소자를 제조했다.
Figure 112008088812223-pat00183
Figure 112008088812223-pat00184
Figure 112008088812223-pat00185
Figure 112008088812223-pat00186
Figure 112008088812223-pat00187
Figure 112008088812223-pat00188
Figure 112008088812223-pat00189
Figure 112008088812223-pat00190
Figure 112008088812223-pat00191
[실시예 1]
비교예 1에서 얻어진 4중량%의 액정 배향제에, TGDDM을 폴리아믹산 100중량부에 대하여 20중량부 용해시켜서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 상기와 같이 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 2]
비교예 1에서 얻어진 4중량%의 액정 배향제에, 157S70을 폴리아믹산 100중량부에 대하여 20중량부 용해시켜서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 상기와 같이 액정 표시 소자를 제조했다.
[비교예 2]
PA1과 PA3을 중량비 8/2로 혼합했다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가해서 전체를 폴리아믹산의 농도가 4중량%가 되도록 희석해서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 상기와 같이 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 3]
비교예 2에서 얻어진 4중량%의 액정 배향제에, TGDDM을 폴리아믹산 100중량부에 대하여 20중량부 용해시켜서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 상기와 같이 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 4]
비교예 2에서 얻어진 4중량%의 액정 배향제에, 셀록사이드 2021P을 폴리아믹산 100중량부에 대하여 20중량부 용해시켜서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 상기와 같이 액정 표시 소자를 제조했다.
[비교예 3]
PA4에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가해서 전체를 폴리아믹산의 농도가 4중량%가 되도록 희석해서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 상기와 같이 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 5]
비교예 3에서 얻어진 4중량%의 액정 배향제에, TGDDM을 폴리아믹산 100중량부에 대하여 20중량부 용해시켜서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 상기와 같이 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 6]
비교예 3에서 얻어진 4중량%의 액정 배향제에, EOCN-104S를 폴리아믹산 100중량부에 대하여 20중량부 용해시켜서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 상기와 같이 액정 표시 소자를 제조했다.
[비교예 4]
PA5에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가해서 전체를 폴리아믹산의 농도가 4중량%가 되도록 희석해서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 상기와 같이 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 7]
비교예 4에서 얻어진 4중량%의 액정 배향제에, TGDDM을 폴리아믹산 100중량부에 대하여 20중량부 용해시켜서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 상기와 같이 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 8]
비교예 4에서 얻어진 4중량%의 액정 배향제에, EOCN-104S를 폴리아믹산 100중량부에 대하여 20중량부 용해시켜서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 상기와 같이 액정 표시 소자를 제조했다.
[비교예 5]
PA6에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가해서 전체를 폴리아믹산의 농도가 4중량%가 되도록 희석해서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 상기와 같이 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 9]
비교예 5에서 얻어진 4중량%의 액정 배향제에, TGDDM을 폴리아믹산 100중량부에 대하여 20중량부 용해시켜서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 상기와 같이 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 10]
비교예 5에서 얻어진 4중량%의 액정 배향제에, EOCN-104S를 폴리아믹산 100중량부에 대하여 20중량부 용해시켜서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 상기와 같이 액정 표시 소자를 제조했다.
[비교예 6]
PA7에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가해서 전체를 폴리아믹산의 농도가 4중량%가 되도록 희석해서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 상기와 같이 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 11]
비교예 6에서 얻어진 4중량%의 액정 배향제에, TGDDM을 폴리아믹산 100중량부에 대하여 20중량부 용해시켜서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 상기와 같이 액정 표시 소자를 제조했다.
[비교예 7]
PA8에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가해서 전체를 폴리아믹산의 농도가 4중량%가 되도록 희석해서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 상기와 같이 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 12]
비교예 7에서 얻어진 4중량%의 액정 배향제에, TGDDM을 폴리아믹산 100중량부에 대하여 20중량부 용해시켜서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 상기와 같이 액정 표시 소자를 제조했다.
[비교예 8]
PA9에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가해서 전체를 폴리아믹산의 농도가 4중량%가 되도록 희석해서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 상기와 같이 액정 표시 소자를 제조했다.
[비교예 9]
비교예 8에서 얻어진 4중량%의 액정 배향제에, TGDDM을 폴리아믹산 100중량부에 대하여 20중량부 용해시켜서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 상기와 같이 액정 표시 소자를 제조했다.
[비교예 10]
PA10에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가해서 전체를 폴리아믹산의 농도가 4중량%가 되도록 희석해서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 상기와 같이 액정 표시 소자를 제조했다.
삭제
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[비교예 12]
PA11에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가해서 전체를 폴리아믹산의 농도가 4중량%가 되도록 희석해서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 상기와 같이 액정 표시 소자를 제조했다.
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[비교예 14]
PA6과 PA12을 중량비 9/1로 혼합했다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가해서 전체를 폴리아믹산의 농도가 4중량%가 되도록 희석해서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조했다.
〈액정 표시 소자의 제조 방법 (실시예 13∼20, 비교예 14∼21)〉
액정 배향제를, 2장의 ITO 전극 첨부 유리 기판에 스피너로 도포하고, 막 두께 70nm의 막을 형성했다. 도막 후 80℃로 약 5분간 가열 건조한 후, 210℃로 20분간 가열 처리를 행하여, 액정 배향막을 형성했다. 그 후, 액정 배향막을 초순수 중에서 5분간 초음파 세정하고 나서 오븐에서 120℃로 30분간 건조했다.
한 쪽의 유리 기판에 4㎛의 갭 재료를 살포하고, 액정 배향막을 형성한 면을 내측으로 해서 배치시킨 후, 에폭시 경화제로 밀봉하여, 갭 4㎛의 셀을 제조했다. 상기 셀에, 하기에 나타내는 액정 조성물을 주입하고, 주입구를 광경화제로 봉지했다. 이어서, 110℃로 30분간 가열 처리를 행하여, 액정 표시 소자를 제조했다.
Figure 112008088812223-pat00192
[실시예 13]
비교예 14에서 얻어진 4중량%의 액정 배향제에, TGDDM을 폴리아믹산 100중량부에 대하여 20중량부 용해시켜서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 비교예 10과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[비교예 15]
PA6과 PA13을 중량비 9/1로 혼합했다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가해서 전체를 폴리아믹산의 농도가 4중량%가 되도록 희석해서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 비교예 14과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 14]
비교예 15에서 얻어진 4중량%의 액정 배향제에, TGDDM을 폴리아믹산 100중량부에 대하여 20중량부 용해시켜서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 비교예 14과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[비교예 16]
PA6과 PA14을 중량비 9/1로 혼합했다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가해서 전체를 폴리아믹산의 농도가 4중량%가 되도록 희석해서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 비교예 14과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 15]
비교예 16에서 얻어진 4중량%의 액정 배향제에, 157S70을 폴리아믹산 100중량부에 대하여 20중량부 용해시켜서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 비교예 14과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[비교예 17]
PA15과 PA16을 중량비 9/1로 혼합했다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가해서 전체를 폴리아믹산의 농도가 4중량%가 되도록 희석해서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 비교예 14과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 16]
비교예 17에서 얻어진 4중량%의 액정 배향제에, TGDDM을 폴리아믹산 100중량부에 대하여 20중량부 용해시켜서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 비교예 14과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 17]
비교예 17에서 얻어진 4중량%의 액정 배향제에, 셀록사이드 2021P을 폴리아믹산 100중량부에 대하여 20중량부 용해시켜서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 비교예 14과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[비교예 18]
PA15과 PA17을 중량비 9/1로 혼합했다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가해서 전체를 폴리아믹산의 농도가 4중량%가 되도록 희석해서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 비교예 14과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 18]
비교예 18에서 얻어진 4중량%의 액정 배향제에, EOCN-104S를 폴리아믹산 100중량부에 대하여 20중량부 용해시켜서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 비교예 14과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[비교예 19]
PA18에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가해서 전체를 폴리아믹산의 농도가 4중량%가 되도록 희석해서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 비교예 14과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 19]
비교예 19에서 얻어진 4중량%의 액정 배향제에, TGDDM을 폴리아믹산 100중량부에 대하여 20중량부 용해시켜서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 비교예 14과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[실시예 20]
비교예 19에서 얻어진 4중량%의 액정 배향제에, EOCN-104S를 폴리아믹산 100중량부에 대하여 20중량부 용해시켜서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 비교예 14과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[비교예 20]
PA15과 PA19을 중량비 9/1로 혼합했다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 가해서 전체를 폴리아믹산의 농도가 4중량%가 되도록 희석해서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 비교예 14과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
[비교예 21]
비교예 20에서 얻어진 4중량%의 액정 배향제에, TGDDM을 폴리아믹산 100중량부에 대하여 20중량부 용해시켜서 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 비교예 14과 동일하게 액정 표시 소자를 제조했다.
〈3. 전기 특성의 평가〉
실시예 1∼20, 비교예 1∼21에서 제조한 액정 표시 소자에 대해서, 이온 밀도의 측정과 장기 신뢰성의 측정을 아래와 같이 실시했다.
1) 이온 밀도의 측정
도요테크니카 제조 액정물성평가 장치 6254형을 이용해서 이온 밀도의 측정을 행했다. 측정 조건은, 파형: 삼각파, 주파수: 0.01Hz, 전압: ±10V이며, 측정 온도는 60℃로 했다. 이 값이 작을수록 전기 특성은 양호하다고 할 수 있다. 결과를 표 2, 표 3에 나타낸다.
2) 이온 밀도의 유지 특성의 측정
제조한 액정 표시 소자에 대해서, 경시적으로 이온 밀도 [pC]을 구하고, 그것의 유지 특성을 평가했다. 유지 특성의 시험 방법으로는, 온도 100℃의 분위기 중에 액정 표시 소자를 방치하고, 도중 경시적으로 인출하여 이온 밀도 [pC]을 측정하는 방법을 채용했다. 200시간 후의 이온 밀도의 수치가 작을수록 이온 밀도의 유지 특성이 양호하다고 할 수 있고, 또 전기 특성의 장기 신뢰성이 양호하다고 할 수 있다. 100시간 후 및 200시간 후의 데이터를 표 2, 표 3에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112015002432315-pat00215
[표 3]
Figure 112008088812223-pat00194
표 2, 표 3에 나타난 바와 같이, 에폭시 화합물을 첨가한 실시예 1∼20의 액정 배향제를 사용한 액정 표시 소자에서는 이온 밀도의 경시적 증대를 억제할 수 있었다.
〈4. 배향 특성의 평가〉
실시예 1,3,5,7,9,11,12, 비교예 1∼13에서 제조한 액정 표시 소자에 있어서, 액정 조성물을 주입 후 가열 처리 전의 상기 소자를 2장의 편향판에 합입하고, 백라이트를 맞대고, 액정의 배향 상태를 관찰하여, 유동 배향의 유무에 의해 평가했다. 유동 배향이 없는 것이, 배향성이 양호하다고 할 수 있다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
시험예
번호		 액정 배향제 유동 배향
42 비교예 1 무
43 실시예 1 무
44 비교예 2 무
45 실시예 3 무
46 비교예 3 무
47 실시예 5 무
48 비교예 4 무
49 실시예 7 무
50 비교예 5 무
51 실시예 9 무
52 비교예 6 무
53 실시예 11 무
54 비교예 7 무
55 실시예 12 무
56 비교예 8 무
57 비교예 9 유
58 비교예 10 무
60 비교예 12 무
표 4에 나타난 바와 같이, 이번에 개발한 에폭시 화합물을 첨가한 액정 배향제는, 에폭시 화합물을 첨가해도 유동 배향을 확인할 수 없고, 높은 배향성을 유지 할 수 있다.

Claims (23)

  1. 디아민과 테트라카르복시산 2무수물의 반응 생성물인 폴리아믹산 또는 그의 유도체와, 평균 작용기 수가 1개보다 많은 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물을 함유하되, 다만, 옥사진 구조를 가지는 화합물은 함유하지 않는 액정 배향제로서,
    상기 디아민은 하기 일반식(I)으로 표시되는 디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112015002432315-pat00195
    (일반식(I)에서, X1 및 X2는 각각, -O-, 또는 -CH2-를 나타내고, Y1은 -H, 하기 구조식(II-1), 일반식(II-2), 또는 일반식(II-3)을 나타내고, Z1은 메틸을 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1∼12의 알킬렌, 하기 일반식(III-1) 또는 (III-2)로 표시되는 4-치환-1,1-시클로헥실렌을 나타내고, m, n, 및 p는 각각 0 또는 1을 나타내며,
    단, m+n+p는 0, 1, 또는 3이고,
    m+n+p이 0일 때, Y1은 일반식(II-1), (II-2), 또는 (II-3)을 나타내고,
    m+n+p이 1일 때, m 및 n은 0을 나타내고, 또한 X2는 -O-을 나타내고, X2가 결합하는 아미노페닐의 아미노가 X2에 대하여 메타 위치에 결합하고,
    m+n+p이 3일 때, X1 및 X2는 각각 -O- 또는 -CH2-를 나타내고, Y1은 -H를 나타내고, 또한 Z1은 메틸을 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1∼12의 알킬렌, 또는 일반식(III-1) 또는 (III-2)로 표시되는 4-치환-1,1-시클로헥실렌을 나타냄:
    Figure 112015002432315-pat00196
    (일반식(II-2) 및 (II-3)에서, Y2 및 Y3은 각각 탄소수 1 내지 30의 알킬을 나타냄)
    Figure 112015002432315-pat00197
    (일반식(III-1) 및 (III-2)에서, Y4 및 Y5는 각각 탄소수 1 내지 30의 알킬을 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(I)으로 표시되는 디아민이, m+n+p이 3이며, X1 및 X2는 각각 -O- 또는 -CH2-를 나타내고, Y1은 -H를 나타내고, 또한 Z1은 상기 일반식(III-1) 또 는 (III-2)으로 표시되는 4-치환-1,1-시클로헥실렌을 나타내는 디아민인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 일반식(I)으로 표시되는 디아민이 하기 구조식 A1 및 A2의 디아민 중 한 쪽 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112008088812223-pat00198
  4. 제2항에 있어서,
    상기 디아민이 하기 구조식(VIII-3), (VIII-7), 및 (VIII-31)의 디아민 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 상기 테트라카르복시산 2무수물이 하기 구조식(1) 및 (14) 중 한 쪽 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112015002432315-pat00199
    Figure 112015002432315-pat00200
  5. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(I)으로 표시되는 디아민이, m+n+p이 3이며, X1 및 X2는 각각 -O- 또는 -CH2-를 나타내고, Y1은 -H를 나타내고, 또한 Z1은 메틸을 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1∼12의 알킬렌을 나타내는 디아민인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 일반식(I)으로 표시되는 디아민이, X1 및 X2가 각각 -CH2-를 나타내고, Z1이 메틸을 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1∼10의 알킬렌을 나타내는 디아민인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 일반식(I)으로 표시되는 디아민이, 하기 구조식 B1의 디아민인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112008088812223-pat00201
  8. 제5항에 있어서,
    상기 디아민이 하기 구조식(VIII-13)의 디아민을 추가로 포함하고, 상기 테트라카르복시산 2무수물이 하기 구조식(1) 및 (14) 중 한 쪽 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112015002432315-pat00202
  9. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(I)으로 표시되는 디아민이, m+n+p이 0이며, Y1은 상기 일반식(II-1), (II-2), 또는 (II-3)을 나타내는 디아민인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 일반식(I)으로 표시되는 디아민이, 상기 일반식(II-2) 및 (II-3)에서의 Y2 및 Y3이 각각 탄소수 1∼20의 알킬을 나타내는 디아민인 것을 특징으로 하는 액 정 배향제.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 일반식(I)으로 표시되는 디아민이, 하기 구조식 C1∼C4의 디아민으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112015002432315-pat00203
    Figure 112015002432315-pat00204
  12. 제9항에 있어서,
    상기 디아민이 하기 구조식(VIII-1) 및 (VIII-7)의 디아민 중 한 쪽 또는 양쪽를 추가로 포함하고, 상기 테트라카르복시산 2무수물이 하기 구조식(1) 및 (14) 중 한 쪽 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112008088812223-pat00205
    Figure 112008088812223-pat00206
  13. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(I)으로 표시되는 디아민이, m+n+p이 1이며, m 및 n은 0이며, 또한 X2는 -O-을 나타내고, X2가 결합하는 아미노페닐의 아미노가 X2에 대하여 메타 위치에 결합하는 디아민인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 일반식(I)으로 표시되는 디아민이 하기 구조식 D1 및 D2의 디아민 중 한 쪽 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112008088812223-pat00207
  15. 제13항에 있어서,
    상기 테트라카르복시산 2무수물이 하기 구조식(1) 및 (14) 중 한 쪽 또는 양쪽인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112015002432315-pat00208
  16. 제1항에 있어서,
    상기 디아민이, 상기 일반식(I)에서의 m+n+p이 3이며, X1 및 X2가 각각 -O- 또는 -CH2-를 나타내고, Y1이 -H를 나타내고, 또한 Z1이 메틸을 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1∼12의 알킬렌을 나타내는 디아민과, 하기 4종의 디아민으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    (1) 상기 일반식(I)에서의 m+n+p이 3이며, X1 및 X2가 각각 -O- 또는 -CH2-를 나타내고, Y1이 -H를 나타내고, 또한 Z1이 상기 일반식(III-1) 또는 (III-2)으로 표시되는 4-치환-1,1-시클로헥실렌을 나타내는 디아민,
    (2) 상기 일반식(I)에서의 m+n+p이 0이며, Y1이 상기 일반식(II-1), (II-2), 또는 (II-3)을 나타내는 디아민,
    (3) 상기 일반식(I)에서의 m+n+p이 1이며, m 및 n이 0이며, 또한 X2가 -O-을 나타내고, X2가 결합하는 아미노페닐의 아미노가 X2에 대하여 메타 위치에 결합하는 디아민, 및
    (4) 상기 일반식(I)에서의 m+n+p이 0이며, Y1이 일반식(II-4)인 디아민:
    Figure 112008088812223-pat00209
    (일반식(II-4)에서, Y6은 탄소수 1로부터 30의 알킬을 나타냄).
  17. 제16항에 있어서,
    상기 일반식(I)으로 표시되는 디아민이, 하기 구조식 B1의 디아민과, 하기 4종의 디아민으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    (1) 하기 구조식 A1 또는 A2로 표시되는 디아민,
    (2) 하기 구조식 C1 또는 C2로 표시되는 디아민,
    (3) 하기 구조식 D1 또는 D2로 표시되는 디아민, 및
    (4) 하기 구조식(XI-47)의 디아민:
    Figure 112008088812223-pat00210
    Figure 112008088812223-pat00211
    Figure 112008088812223-pat00212
    Figure 112008088812223-pat00213
    Figure 112008088812223-pat00214
  18. 제1항에 있어서,
    2종 이상의 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 일반식(I)에서의 m+n+p이 3이며, X1 및 X2가 각각 -O- 또는 -CH2-를 나타내고, Y1이 -H를 나타내고, 또한 Z1이 메틸을 가지고 있을 수도 있는 탄소수 1∼12의 알킬렌을 나타내는 디아민과 테트라카르복시산 2무수물의 반응 생성물인 폴리아믹산 또는 그의 유도체와, 하기 3종의 폴리아믹산 또는 그의 유도체 중 한 쪽 또는 양쪽를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    (1) 상기 일반식(I)에서의 m+n+p이 3이며, X1 및 X2가 각각 -O- 또는 -CH2-를 나타내고, Y1이 -H를 나타내고, 또한 Z1이 상기 일반식(III-1) 또는 (III-2)으로 표시되는 4-치환-1,1-시클로헥실렌을 나타내는 디아민과 테트라카르복시산 2무수물의 반응 생성물인 폴리아믹산 또는 그의 유도체,
    (2) 상기 일반식(I)에서의 m+n+p이 0이며, Y1이 상기 일반식(II-1), (II-2), 또는 (II-3)을 나타내는 디아민과 테트라카르복시산 2무수물의 반응 생성물인 폴리아믹산 또는 그의 유도체, 및
    (3) 상기 일반식(I)에서의 m+n+p이 1이며, m 및 n은 0이며, 또한 X2는 -O-을 나타내고, X2가 결합하는 아미노페닐의 아미노가 X2에 대하여 메타 위치에 결합하는 디아민과 테트라카르복시산 2무수물의 반응 생성물인 폴리아믹산 또는 그의 유도체.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물이, 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 아민, 에폭시기 함유 아크릴계 수지, 글리시딜 아미드, 글리시딜 이소시아누레이트, 쇄상 지방족형 에폭시 화합물, 및 환상 지방족형 에폭시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 액정 배향제.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물은, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 및 N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제의 막을 소성하여 형성되는 액정 배향막.
  23. 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면 중 한 쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면에 형성되어 있는 액정 배향막, 및 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성되어 있는 액정층을 가지는 액정 표시 소자에 있어서,
    상기 액정 배향막은 제22항에 기재된 액정 배향막인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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