CN107209424B - 液晶取向剂 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够获得膜厚均匀性、膜端部的直线性和尺寸稳定性优异的液晶取向膜且适合于喷墨法的液晶取向剂。一种液晶取向剂，其含有溶剂、以及选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯和聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物，前述溶剂含有(A)γ‑戊内酯、(B)γ‑丁内酯和(C)下述式(c)所示的化合物。应予说明，R1、R3为氢原子等；R2为碳数2或3的烷烃二基；n为1或2；R4为碳数1～5的烷基。

Description

液晶取向剂
技术领域
本发明涉及用于获得液晶取向膜的液晶取向剂，尤其涉及适合于喷墨法涂布的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件。
背景技术
作为液晶表示元件等中使用的液晶取向膜，广泛使用聚酰亚胺系的树脂膜。该聚酰亚胺系的液晶取向膜通过将以聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺等聚合物和溶剂作为主要成分的液晶取向剂涂布于基板来制作。
以往，作为液晶取向剂的涂布方法，柔版印刷法是主流，但近年来，从成本优点等的观点出发，喷墨法的采用逐渐增加。但是，对于通过喷墨法涂布而得到的液晶取向膜而言，涂布面内的膜厚均匀性与涂布端部的形状控制呈现此消彼长的关系。
例如，如果通过喷墨法来涂布涂膜面内均匀性高的液晶取向剂，则涂膜端部的形状紊乱而不会形成直线，或者湿润扩散至所设定的尺寸以上而导致液晶取向膜连不需要的部分均会覆盖。反之，如果使用可使涂膜端部形成直线那样的液晶取向剂、湿润扩散少的液晶取向剂，则存在面内均匀性不足等课题。
对于这种课题，提出了通过结构物将液晶取向剂封闭在特定范围内的方法(参照专利文献1、专利文献2和专利文献3)。此外，作为通过液晶取向剂的组成来解决的手段，提出了下述方法：作为同时改善涂膜面内均匀性和涂膜端部直线性的物质而在溶剂中使用烷基溶纤剂乙酸酯的方法(参照专利文献4)；作为同时改善涂膜面内均匀性和涂膜尺寸稳定性的物质而在溶剂中组合使用烷基溶纤剂乙酸酯和二丙二醇单甲基醚的方法(参照专利文献5)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-361623号公报
专利文献2：日本特开2008-145461号公报
专利文献3：日本特开2010-281925号公报
专利文献4：国际公开公报WO2012/133826号单行本
专利文献5：国际公开公报WO2014/024885号单行本
发明内容
发明要解决的问题
上述现有方法之中，使用结构物的方法存在液晶面板的制造工序增加的缺点。此外，溶剂使用烷基溶纤剂乙酸酯的方法、组合使用烷基溶纤剂乙酸酯和二丙二醇单甲基醚的方法分别能够获得优异的效果，但在实现课题的方法尚未实现充分的特性。
本发明的目的在于，提供涂膜面内的膜厚均匀性、涂膜端部的直线性和涂膜的尺寸稳定性优异、且适合于喷墨法的新型液晶取向剂。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果完成了可实现上述课题的本发明。即，本发明具有下述主旨。
1.一种液晶取向剂，该液晶取向剂含有溶剂、以及选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯和聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物，其特征在于，前述溶剂含有(A)γ-戊内酯、(B)γ-丁内酯和(C)下述式(c)所示的化合物。
Figure BDA0001376959010000021
(式中，R1、R3各自独立地为氢原子、碳数1～4的烷基或乙酰基，R2为碳数2或3的烷烃二基，n为1或2。)
2.根据上述1所述的液晶取向剂，其中，(A)的含量为溶剂整体的20～75质量％。
3.根据上述1所述的液晶取向剂，其中，相对于溶剂整体，(A)的含量为20～75质量％、(B)的含量为20～75质量％、(C)的含量为5～60质量％。
4.根据上述1所述的液晶取向剂，其中，溶剂还含有N-甲基-2-吡咯烷酮。
5.根据上述4所述的液晶取向剂，其中，相对于溶剂整体，(A)的含量为20～70质量％、(B)的含量为20～70质量％、(C)的含量为5～55质量％、N-甲基-2-吡咯烷酮的含量为3～55质量％。
6.根据上述1～5中任一项所述的液晶取向剂，其中，聚合物的含量为1～5质量％。
7.根据上述1～6中任一项所述的液晶取向剂，其用于通过喷墨法而被涂布于基板。
8.一种液晶取向膜，其是由上述1～7中任一项所述的液晶取向剂得到的。
9.一种液晶取向膜的制造方法，其中，通过喷墨法来涂布上述1～6中任一项所述的液晶取向剂。
10.一种液晶表示元件，其具备上述8所述的液晶取向膜。
发明的效果
根据本发明的液晶取向剂，尤其是即使在利用喷墨法的情况下，也能够在基板上得到膜面内的膜厚均匀性、膜周边部的直线性和尺寸稳定性优异的液晶取向膜。由此，能够得到表示不均等不良情况受到抑制的可靠性高的液晶表示元件。
具体实施方式
<聚合物>
本发明的液晶取向剂含有选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯和聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物。这些聚合物的结构只要可用作液晶取向膜就没有特别限定。此外，这些聚合物在本发明的液晶取向剂中可以为1种，也可以混合有多种。
作为本发明中优选的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯和聚酰亚胺，可列举出具有下述式(1)所示重复单元的聚合物。此外，作为优选的聚酰亚胺，可列举出在具有式(1)所示重复单元的聚合物中通过与OR和A的脱离相伴的分子内缩合而形成了酰亚胺环的结构的聚合物。
Figure BDA0001376959010000041
上述式(1)中，X表示4价有机基团；2个R分别表示氢原子或1价有机基团；Y表示2价有机基团；2个A分别表示氢原子或1价有机基团。此外，X、Y、R、A在聚合物中可以分别混合存在多种结构。
应予说明，由上述式(1)的2个R均为氢原子的重复单元形成的聚合物为聚酰胺酸，该聚酰胺酸中的至少一部分R为1价有机基团的聚合物为聚酰胺酸酯。此外，由至少一部分OR和对应于该OR的A发生脱离而进行分子内缩合从而形成了酰亚胺环的聚合物为聚酰亚胺。
前述式(1)中的X的结构没有特别限定，若例示出具体例，则可列举出以下的X-1～X-46。
Figure BDA0001376959010000051
上述之中，优选为X-1、X-2、X-3、X-4、X-5、X-6、X-8、X-16、X-19、X-21、X-25、X-26、X-27、X-28或X-32。这些优选的X优选为聚合物中的X整体的2～100摩尔％，更优选为40～100摩尔％。
前述式(1)中的Y的结构没有特别限定，若例示出具体例，则可列举出以下的Y-1～Y-103。
Figure BDA0001376959010000061
Figure BDA0001376959010000071
Figure BDA0001376959010000081
Figure BDA0001376959010000091
Figure BDA0001376959010000101
上述之中，优选为Y-7、Y-8、Y-10、Y-11、Y-12、Y-13、Y-20、Y-21、Y-22、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-28、Y-29、Y-30、Y-41、Y-42、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、Y-61、Y-63、Y-64、Y-71、Y-72、Y-73、Y-74、Y-75或Y-98，这是因为能够获得良好的液晶取向性。这些优选的Y的含量优选为聚合物中的Y整体的1～100摩尔％，更优选为50～100摩尔％。
此外，优选使用聚合物中具有杂原子的结构、多环芳香族结构、或者联苯结构，这是因为：通过降低液晶取向膜的体积电阻率而能够降低由直流电压的蓄积导致的残影。作为所述Y，更优选为Y-19、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-30、Y-31、Y-32、Y-33、Y-34、Y-35、Y-36、Y-40、Y-41、Y-42、Y-44、Y-45、Y-49、Y-50、Y-51或Y-61，特别优选为Y-31或Y-40。所述Y的含量优选为聚合物中包含的Y整体的1～100摩尔％，更优选为50～100摩尔％。
此外，聚合物的侧链优选具有长链烷基、芳香族环、脂肪族环、类固醇骨架、或者将它们组合得到的结构，这是因为能够提高液晶的预倾角。作为所述Y，更优选为Y-76、Y-77、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81、Y-82、Y-83、Y-84、Y-85、Y-86、Y-87、Y-88、Y-89、Y-90、Y-91、Y-92、Y-93、Y-94、Y-95、Y-96或Y-97。所述Y的含量优选为聚合物中包含的Y整体的10～90摩尔％，更优选为10～40摩尔％。
前述式(1)中的2个R各自独立地表示氢原子或1价有机基团。为1价有机基团的情况下，优选为芳基、碳数1～4的烷基。若例示出具体例，则可列举出氢原子、甲基、乙基等。应予说明，在目的是将具有式(1)所示重复单元的聚合物用作聚酰亚胺前体的情况下，从分子内缩合的发生容易度的观点出发，R优选为氢原子或甲基。
前述式(1)中的2个A各自独立地表示氢原子或1价有机基团。为1价有机基团的情况下，优选为碳数1～10的烷基、烯基或炔基。作为烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基、双环己基等。作为烯基，可列举出将上述烷基中存在的1个以上CH2-CH2结构置换成CH＝CH结构而得到的烯基，更具体而言，可列举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。作为炔基，可列举出将前述烷基中存在的1个以上CH2-CH2结构置换成C≡C结构而得到的炔基，更具体而言，可列举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
<聚酰胺酸的制造方法>
聚酰胺酸可通过四羧酸二酐与二胺的反应而得到。例如，由前述式(1)的2个R均为氢原子的重复单元形成的聚酰胺酸可通过下述式(2)所示的四羧酸二酐与式(3)所示的二胺的反应而得到。式(2)的X以及式(3)的Y和A分别与前述式(1)中的定义相同。
Figure BDA0001376959010000121
具体而言，可通过使四羧酸二酐与二胺在有机溶剂的存在下以-20℃～150℃、优选以0℃～50℃反应30分钟～24小时、优选反应1～12小时来合成。
上述反应中使用的有机溶剂从单体和聚合物的溶解性出发优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，它们可以使用1种或者混合使用2种以上。从聚合物不易发生析出且容易获得高分子量体的观点出发，反应体系中的聚合物浓度优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％。
所得聚酰胺酸可通过将反应溶液边充分搅拌边注入至聚合物难溶性溶剂(以下也称为不良溶剂)而使聚合物析出并回收。此外，通过进行数次析出，并用不良溶剂清洗后，进行常温干燥或加热干燥，能够得到经精制的聚酰胺酸粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。聚酰胺酸的重均分子量优选为10,000～305,000，更优选为20,000～210,000。此外，数均分子量优选为5,000～152,500，更优选为10,000～105,000。
<聚酰胺酸酯的制造方法>
(1)由聚酰胺酸合成时
聚酰胺酸酯可通过将由四羧酸二酐和二胺得到的聚酰胺酸进行酯化来合成。
具体而言，可通过使聚酰胺酸与酯化剂在有机溶剂的存在下以-20℃～150℃、优选以0℃～50℃反应30分钟～24小时、优选反应1～4小时来合成。
作为酯化剂，优选为可通过精制而轻易去除的酯化剂，可列举出N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基氯化吗啉等。酯化剂的添加量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔优选为2～6摩尔当量。
从聚合物的溶解性出发，上述反应中使用的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，它们可以使用1种或者混合使用2种以上。从聚合物不易发生析出且容易获得高分子量体的观点出发，反应体系中的聚合物的浓度优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。
(2)通过四羧酸二酯二酰氯和二胺的反应来合成时
聚酰胺酸酯也可以由四羧酸二酯二酰氯和二胺合成。例如，前述式(1)的2个R均为1价有机基团的聚酰胺酸酯可通过下述式(4)所示的四羧酸二酯二酰氯与前述式(3)所示的二胺的反应来获得。式(4)的R与前述式(1)中的定义相同。
Figure BDA0001376959010000131
具体而言，可通过使四羧酸二酯二酰氯与二胺在碱和有机溶剂的存在下以-20℃～150℃、优选以0℃～50℃反应30分钟～24小时、优选反应1～4小时来合成。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶等，为了使反应温和地进行而优选为吡啶。从处于容易去除的量且容易获得高分子量体的观点出发，碱的添加量相对于四羧酸二酯二酰氯优选为2～4倍摩尔。
从单体和聚合物的溶解性出发，上述反应中使用的溶剂优选为N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，它们可以使用1种或者混合使用2种以上。从聚合物不易发生析出且容易获得高分子量体的观点出发，反应体系中的聚合物浓度优选为1～30质量％、更优选为5～20质量％。此外，为了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，用于合成聚酰胺酸酯的溶剂优选尽可能地进行脱水，优选在氮气气氛中以防外气的混入。
(3)由四羧酸二酯和二胺合成聚酰胺酸时
聚酰胺酸酯也可通过将四羧酸二酯与二胺进行缩聚来合成。例如，式(1)的2个R均为1价有机基团的聚酰胺酸酯可通过下述式(5)所示的四羧酸二酯与前述式(3)所示的二胺的反应来获得。应予说明，式(5)的R与前述式(1)中的定义相同。
Figure BDA0001376959010000141
具体而言，可通过使四羧酸二酯与二胺在缩合剂、碱和有机溶剂的存在下以0℃～150℃、优选以0℃～100℃反应30分钟～24小时、优选反应3～15小时来合成。
前述缩合剂可以使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸酯、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸酯、(2,3-二氢-2-硫杂-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选为2～3倍摩尔。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。从处于容易去除的量且容易获得高分子量体的观点出发，碱的添加量相对于二胺成分优选为2～4倍摩尔。
此外，上述反应中，通过添加路易斯酸作为添加剂，反应会有效地进行。作为路易斯酸，优选为氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0～1.0倍摩尔。
上述3种聚酰胺酸酯的合成方法之中，由于能够获得高分子量的聚酰胺酸酯，因此特别优选为上述(1)或上述(2)的合成方法。
所得聚酰胺酸酯的溶液通过边充分搅拌边注入至聚合物难溶性溶剂(不良溶剂)，能够使聚合物析出。通过进行数次析出，并用不良溶剂清洗后，进行常温干燥或加热干燥，能够得到经精制的聚酰胺酸酯粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
聚酰胺酸酯的重均分子量优选为5,000～300,000、更优选为10,000～200,000。此外，数均分子量优选为2,500～150,000、更优选为5,000～100,000。
<聚酰亚胺的制造方法>
聚酰亚胺可通过将上述聚酰胺酸或聚酰胺酸酯进行酰亚胺化来获得。作为所述酰亚胺化的方法，通常为基于加热的热酰亚胺化或者使用催化剂的催化酰亚胺化。在较低温度下进行酰亚胺化反应的催化酰亚胺化时，所得聚酰亚胺的分子量不易发生降低，故而优选。
催化酰亚胺化可通过在有机溶剂中将聚酰胺酸在碱性催化剂和酸酐的存在下进行搅拌来进行，或者将聚酰胺酸酯在碱性催化剂的存在下进行搅拌来进行。此时的反应温度为-20～250℃、优选为0～180℃。在聚酰胺酸的催化酰亚胺化中，反应温度高时，酰亚胺化会快速进行，但反应温度变得过高，则聚酰亚胺的分子量有时会降低。碱性催化剂的量相对于聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的重复单元1摩尔为1～60摩尔倍、优选为2～40摩尔倍。用于将聚酰胺酸进行催化酰亚胺化的酸酐量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔为2～100摩尔倍、优选为6～60摩尔倍。如果碱性催化剂、酸酐的量较少，则反应不会充分进行，此外，如果量过多，则反应结束后难以完全地去除。
作为聚酰胺酸的催化酰亚胺化中使用的碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶具有适于推进反应的碱性，故而优选。作为聚酰胺酸酯的催化酰亚胺化中使用的碱性催化剂，可列举出三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，三乙胺因反应迅速而特别优选。
此外，作为聚酰胺酸的催化酰亚胺化中使用的酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。其中，如果使用乙酸酐，则反应结束后容易精制，故而优选。作为有机溶剂，只要是溶解聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的溶剂就没有限定。若列举出其具体例，则可列举出N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、γ-戊内酯等。基于催化酰亚胺化的酰亚胺化率可通过调节催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
所生成的聚酰亚胺可通过将上述反应溶液投入至聚合物难溶性溶剂(也称为不良溶剂)并回收所生成的沉淀来获得。此时，要使用的不良溶剂没有特别限定。可列举出例如甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入至不良溶剂而使其沉淀的聚酰亚胺可以在过滤后在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥而制成粉末。如果重复2～10次将该聚酰亚胺粉末进一步溶于有机溶剂并再沉淀的操作，则也能够将聚酰亚胺进行精制。通过一次沉淀回收操作无法完全去除杂质时，优选进行该精制工序。聚酰亚胺的分子量没有特别限定，从处理容易度和形成膜时的特性稳定性的观点出发，以重均分子量计优选为2,000～200,000、更优选为4,000～50,000。
<聚酰亚胺或聚酰胺酸、聚酰胺酸酯的末端修饰>
本发明中使用的聚酰亚胺或聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的末端可以被修饰。通过使用经末端修饰的聚合物，能够改善溶解性、涂布性等。末端修饰可通过在合成聚酰胺酸或聚酰胺酸酯时添加酸酐、单胺化合物、酰氯化合物、单异氰酸酯化合物等来合成。
<溶剂>
本发明的液晶取向剂中包含的溶剂含有(A)γ-戊内酯、(B)γ-丁内酯和(C)下述式(c)所示的化合物。
Figure BDA0001376959010000171
上述式(c)中，R1、R3各自独立地为氢原子，碳数为1～4、优选为1～4的直链或分枝的烷基，或者乙酰基。此外，R2为碳数2或3的烷烃二基。n为1或2。
作为上述式(c)中的R1、R3的优选具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。作为R2的具体例，可列举出亚乙基、三亚甲基、亚丙基等。
作为上述式(c)所示化合物的具体例，可列举出乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丁基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚等。其中，优选为丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯或1-丁氧基-2-丙醇。
针对本发明的液晶取向剂所包含的溶剂中的上述(A)、(B)和(C)的含量，(A)γ-戊内酯因有助于涂膜端部的直线性、尺寸稳定性而优选为溶剂整体的20～75质量％、更优选为20～70质量％。(B)γ-丁内酯因有助于尺寸稳定性而优选为溶剂整体的20～80质量％、更优选为20～70质量％。(C)化合物优选为溶剂整体的5～50质量％、更优选为5～40质量％、进一步优选为10～40质量％。
关于(A)、(B)和(C)的具体优选含量，以整体达到100重量％的方式，从A)为20～75质量％、更优选为20～70质量％、(B)为20～75质量％、更优选为20～70质量％、(C)为5～60质量％、更优选为5～55质量％中选择。
本发明的液晶取向剂也可以包含除了上述(A)、(B)、(C)之外的溶剂(以下也称为其它溶剂)。作为其它溶剂的具体例，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、1,3-二甲基咪唑烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺等，它们也可以组合使用多种。其中，通过追加N-甲基-2-吡咯烷酮，聚合物的溶解性、涂膜面内不均的抑制、涂膜端部的直线性等进一步提高，故而优选。作为此时的N-甲基-2-吡咯烷酮的含量，相对于溶剂整体优选为3～55质量％、更优选为3～50质量％。关于具体的优选含量，优选的是，以整体达到100重量％的方式，(A)的含量为20～70质量％、(B)的含量为20～70质量％、(C)的含量为5～55质量％、N-甲基-2-吡咯烷酮的含量为3～55质量％。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂是含有上述聚合物和溶剂的组合物，聚合物的含量(浓度)也可通过想要形成的液晶取向膜的厚度设定来适当变更，但从形成均匀且无缺陷的涂膜这一点出发，优选为1～5质量％、特别优选为2％～4质量％。从喷墨涂布的观点出发，本发明的液晶取向剂的粘度优选为5～20mPa·s、特别优选为5～15mPa·s。
液晶取向剂中的溶剂含量考虑到上述粘度来进行选择，优选为95～99质量％、特别优选为96～98质量％。此时，可以预先制作聚合物的浓溶液，在由所述浓溶液制成液晶取向剂的情况下进行稀释。溶剂的含量高于99质量％时，液晶取向膜的膜厚变得过小，无法获得良好的液晶取向膜，溶剂的含量低于95质量％时，在喷墨时从喷头喷出的喷出性变低。
本发明的液晶取向剂可以含有硅烷偶联剂、交联剂等各种添加剂。硅烷偶联剂是为了提高要涂布液晶取向剂的基板与基板上形成的液晶取向膜之间的密合性而添加的。硅烷偶联剂可添加现有的硅烷偶联剂。如果该硅烷偶联剂的添加量过多，则未反应的物质有时对液晶取向性造成不良影响，如果添加量过少，则表现不出对密合性带来的效果，因此，相对于聚合物的固体成分优选为0.01～5.0重量％、更优选为0.1～1.0重量％。
此外，为了在烧成涂膜时高效地促进聚酰胺酸、聚酰胺酸酯的酰亚胺化，液晶取向剂中也可以添加酰亚胺化促进剂。作为酰亚胺化促进剂，可以使用现有的促进剂。
<液晶取向膜>
通过将本发明的液晶取向剂涂布于基板，并进行干燥、烧成，能够得到液晶取向膜。作为涂布本发明液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板，就没有特别限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、亚克力基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。其中，从简化工艺的观点出发，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板。对于反射型的液晶表示元件而言，若仅为单侧的基板，则即使是硅晶片等不透明物质也可以使用，此时的电极也可以使用铝等会反射光的材料。
作为本发明的液晶取向剂的涂布方法，也可以使用旋涂法、印刷法等，但特别优选为喷墨法。通过喷墨法涂布本发明的液晶取向剂来形成涂布膜时，能够得到涂布面内的膜厚均匀性、涂布周边部的直线性优异、以及可抑制涂布时自设定尺寸扩大的幅度而使尺寸稳定性优异的涂布膜。本发明中，可以使用现有的喷墨装置，此外，涂布也可以使用现有的条件。例如，可使用国际公开WO2014-024885等公开的装置、条件。
涂布液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间，通常为了充分去除所含有的有机溶剂而以40℃～120℃干燥1分钟～10分钟，其后以150℃～300℃烧成5分钟～120分钟。如果烧成后的涂膜厚度过薄，则液晶表示元件的可靠性有时会降低，因此优选为5～300nm、更优选为10～200nm。
<液晶表示元件>
所得液晶取向膜通过刷磨处理、光取向处理等而进行取向处理，或者在垂直取向用途等中不进行取向处理地用于液晶表示元件。液晶表示元件是使用附带液晶取向膜的基板，通过公知方法制作液晶单元，进行元件化而得到的。
液晶单元的制造方法没有特别限定，若列举出一例，则通常为下述方法：将形成有液晶取向膜的1对基板以液晶取向膜面朝向内侧的方式，夹持厚度优选为1～30μm、更优选为2～10μm的间隔物地设置后，用密封剂固定周围，注入液晶并进行密封的方法。针对封入液晶的方法没有特别限定，可例示出将制作的液晶单元内制成减压后注入液晶的真空法、滴加液晶后进行密封的滴加法等。
实施例
以下列举出实施例，更具体地说明本发明，但本发明不限定于它们。以下使用的简称和各特性的测定方法如下所示。
<单体>
1,3-DMCBDE-Cl：二甲基1,3-双(氯羰基)-1,3-二甲基环丁烷-2,4-二羧酸酯
BDA：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、
PMDA：均苯四酸酐
DADPA：4,4’-二氨基二苯基胺
Me-DADPA：N,N-双(氨基苯基)甲胺
DBA：3,5-二氨基苯甲酸
p-PDA：对苯二胺
TDA：4-(2,5-二氧杂四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2,-二羧酸酐
Figure BDA0001376959010000211
<溶剂>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、BCS：丁基溶纤剂
BCA：丁基溶纤剂乙酸酯、GBL：γ-丁内酯
GVL：γ-戊内酯、DPM：二丙二醇单甲基醚
NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮、PB：1-丁氧基-2-丙醇
<粘度>
聚合物溶液的粘度使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社制)，在样品量1.1mL、锥形转子TE-1(1°34’、R24)、温度25℃下进行测定。
<分子量>
聚合物的分子量通过GPC(常温凝胶渗透色谱)装置进行测定，算出以聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值计的数均分子量(以下也称为Mn)和重均分子量(以下也称为Mw)。
GPC装置：Shodex公司制(GPC-101)
柱：Shodex公司制(KD803、KD805串联)、柱温：50℃
洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L、磷酸·无水结晶(正磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)、流速：1.0ml/分钟
标准曲线制作用标准样品：东曹株式会社制、TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量(Mw)约为900,000、150,000、100,000、30,000)和Polymer Laboratories Ltd.制、聚乙二醇(峰位分子量(Mp)约为12,000、4,000、1,000)。为了避免峰的重叠，测定分别针对将900,000、100,000、12,000、1,000这4种混合得到的样品以及将150,000、30,000、4,000这3种混合得到的样品这两种样品进行测定。
<酰亚胺化率>
将聚酰亚胺粉末20mg投入至NMR样品管中，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6和0.05质量％TMS(四甲基硅烷)混合品)0.53mL，使其完全溶解。利用日本电子データム公司制造的NMR测定器(JNM-ECA500)，对该溶液测定500MHz的质子NMR。
关于酰亚胺化率，将源自在酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子峰用作基准峰，通过下式来求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上述式中，x为源自聚酰胺酸的NH基的质子峰积算值；y为基准质子峰积算值；α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况下的基准质子相对于聚酰胺酸的一个NH基质子的个数比例。
(合成例1)
向附带搅拌装置和氮气导入管的10L(升)的可分离烧瓶中量取对苯二胺114.59g(1.06mol)和DA-A 44.68g(0.12mol)，添加NMP 2972g和吡啶210.1g(2.66mol)而使其溶解。接着，边搅拌该溶液，边添加1,3DMCBDE-Cl 359.85、(1.11mol)，在水冷下使其反应4小时。向所得聚酰胺酸溶液中投入500g的GBL进行稀释。将该溶液边搅拌边投入至19103ml异丙醇中，滤取所析出的白色沉淀，接着分5次使用9551ml异丙醇进行清洗，并进行干燥，从而得到白色的聚酰胺酸酯树脂粉末(PWD-1)。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝5,182、Mw＝30,115。
使上述得到的聚酰胺酸酯树脂粉末(PWD-1)溶解于GBL，从而得到固体成分浓度为10质量％的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)。
(合成例2)
向附带搅拌装置和氮气导入管的100mL四颈烧瓶中量取对苯二胺1.30g(12.0mmol)和DA-B 3.01g(7.99mmol)，添加NMP 36.72g、GBL 29.38g，边输送氮气边搅拌而使其溶解。将该二胺溶液边搅拌边添加TDA 5.70g(19.0mmol)，进一步以固体成分浓度达到12重量％的方式添加NMP，在室温下搅拌24小时，从而得到聚酰胺酸溶液(PAA-1)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为285mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝8,042、Mw＝18,958。
(合成例3)
向附带搅拌装置和氮气导入管的100ml四颈烧瓶中量取所得聚酰胺酸溶液(PAA-1)50g，添加NMP 16.67g并搅拌30分钟。接着，添加乙酸酐3.86g、吡啶1.0g，在60℃下加热3小时，进行化学酰亚胺化。将所得反应液边搅拌边投入至321ml甲醇中，滤取所析出的沉淀物，接着分3次使用321ml甲醇进行清洗。通过将所得树脂粉末在60℃下干燥12小时，从而得到聚酰亚胺树脂粉末。该聚酰亚胺树脂粉末的酰亚胺化率为86％，分子量为Mn＝6,920、Mw＝12,721。
使上述得到的聚酰亚胺树脂粉末溶解于GBL，从而得到固体成分浓度为10质量％的聚酰亚胺溶液(SPI-1)。
(合成例4)
向附带搅拌装置和氮气导入管的200mL四颈烧瓶中量取DBA 1.10g(7.2mmol)和Me-DADPA 6.14g(28.8mmol)，添加NMP 15.0g、GBL 42.0g，边输送氮气边搅拌而使其溶解。将该二胺溶液边搅拌边添加BDA 6.42g(32.4mmol)、PMDA 0.62g(2.8mmol)，进而添加GBL18.0g，在室温下搅拌24小时，从而得到固体成分浓度为16质量％、NMP/GBL＝2/8的聚酰胺酸溶液(PAA-2)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为380.5mPa·s。此外，所得聚酰胺酸的分子量为Mn＝7,048、Mw＝16,664。
(实施例1)
向投入有搅拌子的200ml样品管中量取通过合成例1得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)10.4g和通过合成例4得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)9.8g，添加NMP 3.2g和GBL 47.4g、GVL19.5g和BCA 9.7g，并利用磁力搅拌器搅拌30分钟，从而得到液晶取向剂(A-1)。
(实施例2)
向投入有搅拌子的200ml样品管中量取通过合成例1得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)10.4g和通过合成例4得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)9.8g，添加NMP 3.2g、GBL 27.0g、GVL40.0g和BCA 9.7g，并利用磁力搅拌器搅拌30分钟，从而得到液晶取向剂(A-2)。
(实施例3)
向投入有搅拌子的200ml样品管中量取通过合成例1得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)10.4g和通过合成例4得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)9.8g，添加NMP 2.3g、GBL 7.5g、GVL60.4g和BCA 9.7g，并利用磁力搅拌器搅拌30分钟，从而得到液晶取向剂(A-3)。
(实施例4)
向投入有搅拌子的200ml样品管中量取通过合成例1得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)10.4g和通过合成例4得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)9.8g，添加NMP 2.3g、GBL 32.8g、GVL19.5g和BCS 25.3g，并利用磁力搅拌器搅拌30分钟，从而得到液晶取向剂(A-4)。
(实施例5)
向投入有搅拌子的200ml样品管中量取通过合成例3得到的聚酰亚胺溶液(SPI-1)26.0g，添加NMP 4.9g和GBL 39.9g、GVL 19.5g和BCA 9.7g，并利用磁力搅拌器搅拌30分钟，从而得到液晶取向剂(A-5)。
(实施例6)
向投入有搅拌子的200ml样品管中量取通过合成例1得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)26.0g，添加GBL 44.8g、GVL 19.5g和BCA 9.7g，并利用磁力搅拌器搅拌30分钟，从而得到液晶取向剂(A-6)。
(实施例7)
向投入有搅拌子的200ml样品管中量取通过合成例1得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)10.4g、通过合成例4得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)9.8g，添加NMP 1.6g、NEP 1.6g、GBL47.4g、GVL 19.5g、BCA 9.7g，并利用磁力搅拌器搅拌30分钟，从而得到液晶取向剂(A-7)。
(实施例8)
向投入有搅拌子的200ml样品管中量取通过合成例1得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)10.4g、通过合成例4得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)9.8g，添加NMP 3.2g、GBL 47.4g、GVL19.5g、BCA 4.9g、PB 4.9g，并利用磁力搅拌器搅拌30分钟，从而得到液晶取向剂(A-8)。
(比较例1)
向投入有搅拌子的200ml样品管中量取通过合成例1得到的聚酰胺酸酯树脂粉末(PWD-1)2.6g，添加GVL 87.7g和BCS 9.7g，利用磁力搅拌器进行搅拌而使其溶解，从而得到液晶取向剂(B-1)。
(比较例2)
向投入有搅拌子的200ml样品管中量取通过合成例1得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)10.4g和通过合成例4得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)9.8g，添加NMP 3.2g、GBL 66.9g和BCS9.7g，并利用磁力搅拌器搅拌30分钟，从而得到液晶取向剂(B-2)。
(比较例3)
向投入有搅拌子的200ml样品管中量取通过合成例1得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)10.4g和通过合成例4得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)9.8g，添加NMP 3.2g、GBL 71.5g和DPM4.9g，并利用磁力搅拌器搅拌30分钟，从而得到液晶取向剂(B-3)。
[涂膜的形成和评价的方法]
将液晶取向剂利用孔径为1.0μm的膜滤器进行过滤，然后利用下述装置和条件并通过喷墨法涂布在基板上，接着，进行下述的预干燥和主烧成，从而形成涂膜。
喷墨涂布装置：HIS-200-1H(Hitachi Plant Technologies,Ltd.制)
涂布条件：分辨率为15μm、基座速度为40mm/sec、频率为2000Hz、脉冲宽度为9.6μsec、液滴量为42pl、间距(ピッチ)宽度为80μm、间距长度为141μm、施加电压：15V、喷嘴间隙为0.5mm
基板：尺寸为长100mm×宽100mm的板状且在单侧整面附带ITO电极的玻璃基板
涂布面积：在基板的ITO电极面涂布成设定尺寸为长72mm×宽80mm的长方形面积
自涂布结束起至预干燥为止的放置时间：60秒
预干燥：45℃/2分钟(加热板)
主烧成：230℃/30分钟(IR烘箱)
<尺寸稳定性的评价方法>
利用游标卡尺来测量上述得到的涂膜的纵向宽度和横向宽度，求出其与设定尺寸、即长100mm×宽72×80mm之间的差异，将其平均值作为“扩大幅度”来算出。
<面内均匀性的评价方法>
通过目视和光学显微镜来观察上述得到的涂膜的面内，没有橘皮状不均、线状不均、膜厚不均等且面内均匀时记作“A”，通过显微镜观察或目视观察可观察到上述那样的不均时记作“B”。
<端部直线性的评价方法>
通过光学显微镜来观察上述得到的涂膜的端部，涂膜端部的形状为直线状时记作“A”，涂膜端部的形状呈现蛇行时记作“B”。
[评价结果]
下述表1示出实施例1～6和比较例1～4中得到的液晶取向剂的评价结果。
[表1]
Figure BDA0001376959010000281
产业上的可利用性
本发明的液晶取向剂能够提供表示不均等不良情况受到抑制的可靠性高的液晶表示元件，因此可用于制造具有TN、STN、IPS、FFS、VA(包含MVA(Multi domain VerticalAlignment)、光垂直取向、PSA(Polymer Sustained Alignment)等方式)等驱动模式的广泛的液晶表示元件。
应予说明，2015年2月12日申请的日本专利申请2015-025606号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容。

Claims (9)

1.一种液晶取向剂，该液晶取向剂含有溶剂、以及选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯和聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物，其特征在于，所述溶剂含有(A)γ-戊内酯、(B)γ-丁内酯和(C)下述式(c)所示的化合物，
Figure FDF0000010235340000011
式(c)中，R1、R3各自独立地为氢原子、碳数1～4的烷基或乙酰基，R2为碳数2或3的烷烃二基，n为1或2，
其中，(A)的含量为溶剂整体的20～75质量％。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，相对于溶剂整体，(A)的含量为20～75质量％、(B)的含量为20～75质量％、(C)的含量为5～60质量％。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，溶剂还含有N-甲基-2-吡咯烷酮。
4.根据权利要求3所述的液晶取向剂，其中，相对于溶剂整体，(A)的含量为20～70质量％、(B)的含量为20～70质量％、(C)的含量为5～55质量％、N-甲基-2-吡咯烷酮的含量为3～55质量％。
5.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，聚合物的含量为1～5质量％。
6.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其用于通过喷墨法而被涂布于基板。
7.一种液晶取向膜，其是由权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂得到的。
8.一种液晶取向膜的制造方法，其中，通过喷墨法来涂布权利要求1～5中任一项所述的液晶取向剂。
9.一种液晶表示元件，其具备权利要求7所述的液晶取向膜。
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