KR101894340B1 - 디아민, 이것을 사용한 액정 배향제, 액정 표시 소자 및 액정 배향막의 형성 방법 - Google Patents
디아민, 이것을 사용한 액정 배향제, 액정 표시 소자 및 액정 배향막의 형성 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 액정 배향제에 사용하는 폴리아믹산 및 그 유도체의 원료의 일부에 사용함으로써, 액정 배향성이 높고, 체적 저항값이 낮으며, VHR 등의 전기적 특성이 양호한 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제를 얻을 수 있는 디아민 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에서는, 열에 의해 이탈하는 기로 보호된 1급 또는 2급 아미노기를 분자 내에 가지는 디아민을 폴리아믹산 및 그 유도체의 원료로서 사용한다.
본 발명에서는, 열에 의해 이탈하는 기로 보호된 1급 또는 2급 아미노기를 분자 내에 가지는 디아민을 폴리아믹산 및 그 유도체의 원료로서 사용한다.
Description
본 발명은, 열에 의해 이탈하는 기로 보호된 1급 또는 2급 아미노기를 분자 내에 적어도 하나 가지는 디아민, 이 디아민을 원료로 한 폴리아믹산 및 그 유도체, 이들 폴리아믹산 및 그 유도체를 함유하는 액정 배향제, 이들 액정 배향제의 용도 및 액정 배향막의 형성 방법에 관한 것이다.
PC의 모니터, 액정 TV, 비디오 카메라의 뷰파인더, 투사형(投寫型) 디스플레이 등의 다양한 표시 장치, 또한 광 프린터 헤드, 광 푸리에(Fourier) 변환 소자, 라이트 밸브 등의 광전자 공학 관련 소자 등, 오늘날 제품화되어 일반적으로 유통되고 있는 액정 표시 소자는, 네마틱 액정을 사용한 표시 소자가 주류를 이루고 있다. 네마틱 액정 표시 소자의 표시 방식은, TN(Twisted Nematic) 모드, STN(Super Twisted Nematic) 모드가 잘 알려져 있다. 최근, 이들 모드의 문제점의 하나인 시야각이 좁은 점을 개선하기 위하여, 광학 보상 필름을 사용한 TN형 액정 표시 소자, 수직 배향과 돌기 구조물의 기술을 병용한 MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 모드, 또는 횡(橫) 전계 방식의 IPS(In-Plane Switching) 모드 등이 제안되어 실용화되어 있다.
액정 표시 소자의 기술의 발전은, 단지 이들 구동 방식이나 소자 구조의 개량뿐만 아니라, 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해서도 달성되고 있다. 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재중에서도, 특히 액정 배향막은 표시 품위와 관계되는 중요한 재료의 하나이며, 액정 표시 소자의 고품질화에 따라 배향막의 성능을 향상시키는 것이 중요시되고 있다.
액정 배향막은, 액정 배향제로부터 조제(調製)된다. 현재, 주로 사용되고 있는 액정 배향제는, 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드를 유기 용제에 용해시킨 용액(바니스)이다. 이 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 성막하여 폴리이미드계 액정 배향막을 형성한다.
액정 배향막에는 액정 표시 소자가 다음과 같은 특성을 가지는 것이 요구된다.
(1) 액정 분자에 적절한 프리틸트각을 부여할 것. 또한, 상기 프리틸트각이 러빙 시의 압입 강도나 가열 시의 온도 조건에 의한 영향을 쉽게 받지 않을 것.
(2) 액정 배향성이 높을 것. 여기에 더하여 배향성 러빙(rubbing) 불균일, 손상, 또는 배향막의 깍임 등에 의한, 액정 분자의 배향의 결함이 발생하지 않을 것.
(3) 액정 표시 소자에 적절한 전압 유지율(Voltage Holding Ratio: VHR)을 부여할 것.
(4) 액정 표시 소자에 임의의 화상을 장시간 표시한 후, 다른 화상으로 바꾸었을 때 앞의 화상이 잔상으로서 남는 "번인(burn-in)"과 같은 현상이 쉽게 일어나지 않을 것.
(4)의 잔상을 저감시키는 방법의 하나로서 잔류 전압(RDC)을 저하시키는 것이 중요한 것으로 잘 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
RDC란, 전압을 인가하여 액정을 구동시킨 후, 전압을 0V로 되돌렸을 때 잔존하는 전압이다. 특히, IPS 방식의 액정 표시 소자에 사용되는 배향막에 있어서는, 이 RDC를 저감시키기 위해, 체적 저항값이 작은 배향막 재료가 요구되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 2∼4 참조).
체적 저항값이 작고, 또한 액정 배향성이 우수한 배향막 재료용 디아민으로서 다음과 같은 디아민 화합물 (DI-A)이 알려져 있지만(예를 들면, 특허 문헌 5 참조), 액정 배향성을 유지하고, 또한 체적 저항값이 작은 디아민을 개발할 수 있으면, 잔상 특성이 더욱 우수한 배향막을 얻을 수 있을 것으로 기대된다. 이에, 저자 등은, 이와 같은 특성을 가지는 디아민으로서 디아민 화합물 (DI-A)의 중앙의 -NCH3기를 -NH기로 바꾼 디아민 화합물 (DI-B)를 배향막 재료용 디아민으로서 응용하는 것을 고안하여, 합성을 시도했다. 이 디아민 화합물과 테트라카르복시산 이무수물을 유기 용매 중에서 반응시켰지만, 4개의 아미노기 모두가 반응에 관여하여, 겔화를 일으켜, 결과적으로 목적물(폴리아믹산)을 취득할 수 없었다.
[화학식 1]
전술한 바와 같이, 액정 표시 소자에 요구되는 상기 (1)∼(4)의 특성을 양호한 밸런스로 만족시키고, 특히 (4)의 특성을 만족시키기에 적합한 배향막을 형성할 수 있는, 체적 저항값이 작은 배향막 재료가 요구되고 있다.
본 발명자들은, 열에 의해 이탈하는 기로 보호된 1급 또는 2급 아미노기를 분자 내에 가지는 디아민을 원료로 한 폴리아믹산 및 그 유도체를, 액정 배향제로서 사용함으로써, 전술한 요구 특성을 만족하는 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
[1] 식 (1)로 표시되는 디아민:
[화학식 2]
식 (1)에 있어서, R1은 열에 의해 이탈하는 기이며;
R2는 독립적으로 -H, 열에 의해 이탈하는 기 또는 열에 의해 이탈하는 기를 가지는 기이며;
G1 및 G4는 독립적으로 방향환을 가지는 2가의 유기기이며;
G2는 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며;
G3는 단일 결합, -O-, -CONH-, -NMe-, 또는 -NR1-이며;
a, b, 및 c는 독립적으로 0 또는 1이지만, R2가 -H일 때 b는 1이며;
그리고, a, c 각각이 1일 때, -NH2는 2가의 유기기의 방향환에 직접 결합되어 있다.
[2] 식 (1)로 표시되는 디아민에 있어서, R1 및 R2에 있어서의 열에 의해 이탈하는 기가 카르바메이트계 보호기인, [1]에 기재된 디아민.
[3] 식 (1)로 표시되는 디아민에 있어서, R1이 Boc이며, R2가 -H, -NHBoc 또는 -N(Boc)2인, [1]에 기재된 디아민:
여기서 Boc는 tert-부톡시카르보닐기이다.
[4] 식 (1-a)∼식 (1-d) 중 어느 하나로 표시되는, [1]에 기재된 디아민:
[화학식 3]
식 (1-a)∼식 (1-d)에 있어서, Boc는 tert-부톡시카르보닐기이며; G5는 탄소수 2∼10의 알킬렌이며;
R3는 독립적으로 -H, -NHBoc 또는 -N(Boc)2이며, 그리고, R3 중 적어도 하나는 -NHBoc 또는 -N(Boc)2이다.
[5] [1] ∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 디아민 중 적어도 하나, 또는 [1] ∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 디아민 중 적어도 하나를 함유하는 디아민 혼합물과, 테트라카르복시산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체.
[6] [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 디아민 중 적어도 하나와 그 외의 디아민과의 혼합물을 테트라카르복시산 이무수물과 반응시켜 얻어지는, [5]에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.
[7] 테트라카르복시산 이무수물이 하기 식 (AN-I)∼(AN-VII)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, [5] 또는 [6]에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체:
[화학식 4]
식 (AN-I), (AN-IV) 및 (AN-V)에 있어서, X는 독립적으로 단일 결합 또는 -CH2-이며;
식 (AN-II)에 있어서, G는 단일 결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-이며;
식 (AN-II)∼(AN-IV)에 있어서, Y는 독립적으로 하기의 3가의 기의 군으로부터 선택되는 하나이며,
[화학식 5]
이들 기의 임의의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어도 되고;
식 (AN-III)∼(AN-V)에 있어서, 환 A는 탄소수 3∼10의 단환식 탄화 수소의 기 또는 탄소수 6∼30의 축합 다환식 탄화 수소의 기이며, 이 기의 임의의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고, 환에 걸려 있는 결합손은 환을 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있고, 2개의 결합손이 동일한 탄소에 연결되어도 되며;
식 (AN-VI)에 있어서, X10은 탄소수 2∼6의 알킬렌이며;
Me는 메틸이며;
Ph는 페닐이며;
식 (AN-VII)에 있어서, G10은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO-이며;
그리고, r은 독립적으로 0 또는 1이다.
[8] 테트라카르복시산 이무수물이 하기 식 (AN-1-1), (AN-1-13), (AN-2-1), (AN-3-1), (AN-3-2), (AN-4-5), (AN-4-17), (AN-7-2), (AN-10), 및 (AN-11-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, [7]에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체:
[화학식 6]
식 (AN-4-17)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.
[9] 그 외의 디아민이, 하기 식 (DI-1)∼(DI-17)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, [6]에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체:
[화학식 7]
식 (DI-1)∼(DI-7)에 있어서, m은 1∼12의 정수이며;
G21은 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m'-, -O-(CH2)m'-O-, 또는 -S-(CH2)m'-S-이며, m'는 독립적으로 1∼12의 정수이며;
G22는 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며;
각 식 중의 시클로헥산환 및 벤젠환의 임의의 -H는, -F, -CH3, -OH, -CF3 또는 벤질로 치환되어 있어도 되고, 또한 식 (DI-4)에 있어서는, 하기 식 (DI-4-a)∼(DI-4-c)로 치환되어 있어도 되고,
[화학식 8]
식 (DI-4-a)∼(DI-4-c)에 있어서, R20은 독립적으로 -H 또는 -CH3이며;
식 (DI-2)∼(DI-7)에 있어서, 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고;
그리고, 시클로헥산환 또는 벤젠환에 대한 -NH2의 결합 위치는, G21 또는 G22의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이다.
[화학식 9]
식 (DI-8)에 있어서, R21 및 R22는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며;
G23은 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이며;
n은 1∼10의 정수이며;
식 (DI-9)에 있어서, R23은 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬이며;
p는 독립적으로 0∼3의 정수이며;
q는 0∼4의 정수이며;
식 (DI-10)에 있어서, R24는 -H, 탄소수 1∼4의 알킬, 페닐, 또는 벤질이며;
식 (DI-11)에 있어서, G24는 -CH2- 또는 -NH-이며;
식 (DI-12)에 있어서, G25는 단일 결합, 탄소수 2∼6의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이며;
r은 0 또는 1이며;
식 (DI-12)에 있어서, 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고;
그리고, 식 (DI-9), (DI-11) 및 (DI-12)에 있어서, 벤젠환에 결합하는 -NH2의 결합 위치는 임의의 위치이며;
[화학식 10]
식 (DI-13)에 있어서, G26은 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -(CH2)m'-이며, m'는 1∼12의 정수이며;
R25는 탄소수 3∼20의 알킬, 페닐, 스테로이드 골격을 가지는 기, 또는 하기 식 (DI-13-a)로 표시되는 기이며, 이 알킬에 있어서, 임의의 -H는 -F로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고, 이 페닐의 -H는, -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2, -OCF3, 탄소수 3∼20의 알킬, 또는 탄소수 3∼20의 알콕시로 치환되어 있어도 되고, 이 시클로헥실의 -H는 탄소수 3∼20의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 알콕시로 치환되어 있어도 되고, 벤젠환에 결합하는 -NH2의 결합 위치는 그 환에 있어서 임의의 위치인 것을 나타내고;
[화학식 11]
식 (DI-13-a)에 있어서, G27, G28 및 G29는 결합기를 나타내고, 이들은 독립적으로 단일 결합, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며, 이 알킬렌 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH-로 치환되어 있어도 되고;
환 B21, 환 B22, 환 B23, 및 환 B24는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-2,7-디일, 또는 안트라센-9,10-디일이며;
환 B21, 환 B22, 환 B23, 및 환 B24에 있어서, 임의의 -H는 -F 또는 -CH3로 치환되어도 되고;
s, t 및 u는 독립적으로 0∼2의 정수이며, 이들의 합계는 1∼5이며;
s, t 또는 u가 2일 때, 각각의 괄호 내의 2개의 결합기는 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 환은 동일해도 되고 상이해도 되며;
R26은 -F, -OH, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 불소 치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2, 또는 -OCF3이며, 이 탄소수 1∼30의 알킬의 임의의 -CH2-는 하기 식 (DI-13-b)로 표시되는 2가의 기로 치환되어 있어도 되고;
[화학식 12]
식 (DI-13-b)에 있어서, R27 및 R28은 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬이며;
v는 1∼6의 정수이며;
[화학식 13]
식 (DI-14) 및 식 (DI-15)에 있어서, G30은 독립적으로 단일 결합, -CO- 또는 -CH2-이며;
R29는 독립적으로 -H 또는 -CH3이며;
R30은 -H, 탄소수 1∼20의 알킬, 또는 탄소수 2∼20의 알케닐이며;
식 (DI-15)에 있어서의 벤젠환의 하나의 -H는, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐로 치환되어도 되고;
식 (DI-14) 및 식 (DI-15)에 있어서, 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고;
벤젠환에 결합하는 -NH2는 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고;
[화학식 14]
식 (DI-16) 및 식 (DI-17)에 있어서, G31은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며;
G32는 단일 결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며;
R31은 -H 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 알킬의 임의의 -CH2-는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고;
R32는 탄소수 6∼22의 알킬이며;
R33은 -H 또는 탄소수 1∼22의 알킬이며;
환 B25는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며;
r은 0 또는 1이며;
그리고, 벤젠환에 결합하는 -NH2는 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.
[10] 그 외의 디아민이, 하기 식 (DI-4-1), (DI-5-1), (DI-5-5), (DI-5-9), (DI-5-12), (DI-5-21), (DI-5-27), (DI-5-29), (DI-7-3), (DI-9-1), (DI-13-4), (DI-13-5), (DI-13-47), (DI-16-1), (DI-16-2), 및 (DI-16-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, [9]에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체:
[화학식 15]
[화학식 16]
식 (DI-5-1), (DI-5-12) 및 (DI-7-3)에 있어서, m은 1∼12의 정수이며;
식 (DI-5-29)에 있어서, k는 1∼5의 정수이며;
식 (DI-7-3)에 있어서, n은 1 또는 2이며;
식 (DI-13-4) 및 (DI-13-5)에 있어서, R35는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며;
식 (DI-16-1) 및 (DI-16-2)에 있어서, R40은 -H 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며;
식 (DI-16-4)에 있어서, R41은 -H 또는 탄소수 1∼12의 알킬이다.
[11] [5]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체를 함유하는 바니스.
[12] [11]에 기재된 바니스를 함유하는 액정 배향제.
[13] 알케닐 치환 나디미드(nadimide) 화합물, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 및 에폭시 화합물로 이루어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 함유하는, [12]에 기재된 액정 배향제.
[14] 알케닐 치환 나디미드 화합물이, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, N,N'-m-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 및 N,N'-헥사메틸렌비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)로 이루어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, [13]에 기재된 액정 배향제.
[15]
라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물이, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트, 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린)으로 이루어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, [13]에 기재된 액정 배향제.
[16] 에폭시 화합물이, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, [13]에 기재된 액정 배향제.
[17] [12] ∼[16] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막.
[18] [17]에 기재된 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자.
[19] 100∼300 ℃로 가열함으로써 이탈하여 -NH-기를 발생하는 기를 가지는 폴리아믹산 또는 그 유도체를, 기의 이탈에 의해 -NH-기를 발생하는 온도까지 소성(燒成)하고, 그 후 액정 배향막으로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 액정 배향막의 형성 방법.
[20] [12]∼[16] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하는, [19]항에 기재된 액정 배향막의 형성 방법.
[21] [19] 또는 [20]에 기재된 방법으로 액정 배향막을 형성하는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 소자의 제조 방법.
본 발명의 디아민 화합물을, 액정 배향제에 사용하는 폴리아믹산 및 그 유도체의 원료의 일부에 사용함으로써, 액정 배향성이 높고, 체적 저항값이 낮으며, VHR 등의 전기적 특성이 양호한 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제를 얻을 수 있다. 또한, 상기 액정 배향제는 겔화 등을 일으키지 않고 용이하게 합성할 수 있다.
도 1은 배향막의 체적 저항값 측정의 개념도이다.
본 발명의 디아민에 대하여 설명한다.
본 발명의 디아민은 식 (1)로 표시되는, 열에 의해 이탈하는 기로 보호된 1급 또는 2급 아미노기를 분자 내에 가지는 디아민이다.
[화학식 17]
식 (1)에 있어서, R1은 열에 의해 이탈하는 기이며, R2는 독립적으로 -H, 열에 의해 이탈하는 기 또는 열에 의해 이탈하는 기를 가지는 기이다. G1 및 G4는 독립적으로 방향환을 가지는 2가의 유기기이다. G2는 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이다. G3는 단일 결합, -O-, -CONH-, -NMe-, 또는 -NR1-이다. a, b 및 c는 독립적으로 0 또는 1이지만, R2가 -H일 때 b는 1이며, 그리고, a, c 각각이 1일 때, -NH2는 2가의 유기기의 방향환에 직접 결합되어 있다.
일반적으로 아민은 친핵능(親核能)이 높고, 반응성이 우수하다. 그러므로, 예를 들면, 전술한 식 (DI-B)와 같이, 분자 말단의 아미노기 이외에 분자 내에 2급 아민의 구조를 가지는 화합물의 아미노기를 화학 반응(본 발명에 있어서는 아미드화)시킬 때는, 전술한 2급 아민을 사전에 전자 구인성(電子求引性)의 관능기를 사용하여 보호하는 경우가 있다. 이와 같은 관능기를 보호기라고 칭하며, 아미노기의 보호기로서는 카르바메이트계 보호기, 아미드계 보호기, 이미드계 보호기 등이 알려져 있다. 본 발명에서 사용한 열에 의해 이탈하는 기로서 바람직하게 사용할 수 있는 것은, 이 중에서 카르바메이트계 보호기이다. 액정 배향막 형성 시의 소성 온도는 150℃∼300℃이며, 이 조건 하에서 이탈이 일어나는 보호기로는, tert-부톡시카르보닐기(Boc), 1,1-디메틸-2-할로에틸옥시카르보닐기, 1,1-디메틸-2-시아노에틸옥시카르보닐기, 9-플루오레닐메틸옥시카르보닐기 등이 있다. 이 중에서도 tert-부톡시카르보닐기(Boc)는 용이하게 이탈하므로 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 디아민 화합물을 원료의 하나로서 사용한 폴리아믹산 및 그 유도체를 함유하는 액정 배향제를 사용함으로써, 전술한 요구 특성을 만족시킬 수 있는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 이 때, 특히 액정 배향성이 높고, 용이하게 또한 염가로 합성할 수 있는 디아민 원료로서 식 (1-a)∼(1-d)로 표시되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 식 (1-a)∼(1-d)로 표시되는 화합물 중에서도, 특히 바람직한 예로서, 하기 식 (1-a-1)∼(1-d-5)의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
본 발명의 폴리아믹산 및 그 유도체에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리아믹산 및 그 유도체는 테트라카르복시산 이무수물과 식 (1)로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민과의 반응 생성물이다. 상기 폴리아믹산의 유도체는, 용제를 함유하는 후술하는 액정 배향제로 만들었을 때 용제에 용해되는 성분이며, 이 액정 배향제를 액정 배향막으로 만들었을 때, 폴리이미드를 주성분으로 하는 액정 배향막을 형성할 수 있는 성분이다. 이와 같은 폴리아믹산의 유도체로서는, 예를 들면, 가용성 폴리이미드, 폴리아믹산 에스테르, 및 폴리아믹산 아미드 등이 있으며, 보다 구체적으로는 1) 폴리아믹산의 모든 아미노와 카르복실이 탈수 폐환 반응한 폴리이미드, 2) 부분적으로 탈수 폐환 반응한 부분 폴리이미드, 3) 폴리아믹산의 카르복실이 에스테르로 변환된 폴리아믹산 에스테르, 4) 테트라카르복시산 이무수물 화합물에 포함되는 산이무수물의 일부를 유기 디카르복시산으로 치환하여 반응시켜 얻어진 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체, 그리고 5) 상기 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체의 일부 또는 전부를 탈수 폐환 반응시킨 폴리아미드이미드를 예로 들 수 있다. 상기 폴리아믹산 및 그 유도체는, 1종의 화합물이라도 되고, 2종 이상이라도 된다. 또한, 상기 폴리아믹산 및 그 유도체는, 테트라카르복시산 이무수물과 디아민과의 반응 생성물의 구조를 가지는 화합물이면 되고, 다른 원료를 사용하여, 테트라카르복시산 이무수물과 디아민과의 반응 이외의 다른 반응에 의한 반응 생성물을 함유해도 된다.
본 발명의 폴리아믹산 및 그 유도체를 제조하기 위해 사용되는 테트라카르복시산 이무수물에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용되는 테트라카르복시산 이무수물은, 공지의 테트라카르복시산 이무수물로부터 제한없이 선택할 수 있다. 이와 같은 테트라카르복시산 이무수물은, 방향환에 직접 디카르복시산 무수물이 결합한 방향족계(복소방향환계를 포함함), 및 방향환에 직접적으로는 디카르복시산 무수물이 결합하고 있지 않은 지방족계(복소환계를 포함함)의 어느 쪽 군에 속하는 것이라도 된다.
이와 같은 테트라카르복시산 이무수물의 바람직한 예로서는, 원료 입수의 용이성이나, 폴리머 중합 시의 용이성, 막의 전기적 특성 면에서, 식 (AN-I)∼(AN-VII)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물을 들 수 있다.
[화학식 22]
식 (AN-I), (AN-IV) 및 (AN-V)에 있어서, X는 독립적으로 단일 결합 또는 -CH2-이며, 식 (AN-II)에 있어서, G는 단일 결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-이며, 식 (AN-II)∼(AN-IV)에 있어서, Y는 독립적으로 하기의 3가의 기의 군으로부터 선택되는 하나이며, 결합손은 임의의 탄소에 연결되어 있고, 이 기의 임의의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어도 되고,
[화학식 23]
식 (AN-III)∼(AN-V)에 있어서, 환 A는 탄소수 3∼10의 단환식 탄화수소의 기 또는 탄소수 6∼30의 축합 다환식 탄화수소의 기이며, 이 기의 임의의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고, 환에 걸려 있는 결합손은 환을 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있고, 2개의 결합손이 동일한 탄소에 연결되어도 되며, 식 (AN-VI)에 있어서, X10은 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, Me는 메틸이며, 그리고, Ph는 페닐이며, 식 (AN-VII)에 있어서, G10은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO-이며, r은 독립적으로 0 또는 1이다.
보다 상세하게는 하기 식 (AN-1)∼(AN-16-14)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물을 예로 들 수 있다.
[화학식 24]
식 (AN-1)에 있어서, G11은 단일 결합, 탄소수 1∼12의 알킬렌, 1,4-페닐렌, 또는 1,4-시클로헥실렌이다. X11은 독립적으로 단일 결합 또는 -CH2-이다. G12는 독립적으로 CH 또는 N이다. G12가 CH일 때, CH의 수소는 -CH3로 치환되어도 된다. G12가 N일 때, G11이 단일 결합 및 -CH2-는 아니며, X11은 단일 결합이 아니다. 그리고, R11은 -H 또는 -CH3이다. 식 (AN-1)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 25]
식 (AN-1-2) 및 (AN-1-14)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.
[화학식 26]
식 (AN-2)에 있어서, R12는 독립적으로 -H, -CH3, -CH2CH3, 또는 페닐이다. 식 (AN-2)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 27]
[화학식 28]
식 (AN-3)에 있어서, 환 A11은 시클로헥산환 또는 벤젠환이다. 식 (AN-3)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 29]
[화학식 30]
식 (AN-4)에 있어서, G13은 단일 결합, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -S-, -C(CH3)2-, -SO2-, -CO- 또는 -C(CF3)2-이다. 환 A11은 각각 독립적으로 시클로헥산환 또는 벤젠환이다. G13은 환 A11의 임의의 위치에 결합되어도 된다. 식 (AN-4)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 31]
[화학식 32]
식 (AN-4-17)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.
[화학식 33]
[화학식 34]
식 (AN-5)에 있어서, R11은 -H, 또는 -CH3이다. 벤젠환을 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 R11은, 벤젠환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 식 (AN-5)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 35]
[화학식 36]
식 (AN-6)에 있어서, X11은 독립적으로 단일 결합 또는 -CH2-이다. X12는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이다. n은 1 또는 2이다. 식 (AN-6)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 37]
[화학식 38]
식 (AN-7)에 있어서, X11은 단일 결합 또는 -CH2-이다. 식 (AN-7)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 39]
[화학식 40]
식 (AN-8)에 있어서, X11은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -CH2-이다. R12는 -H, -CH3, -CH2CH3, 또는 페닐이며, 환 A12는 시클로헥산환 또는 시클로헥센환이다. 식 (AN-8)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 41]
[화학식 42]
식 (AN-9)에 있어서, r은 각각 독립적으로 0 또는 1이다. 식 (AN-9)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 43]
식 (AN-10)은 하기 테트라카르복시산 이무수물이다.
[화학식 44]
[화학식 45]
식 (AN-11)에 있어서, 환 A11은 독립적으로 시클로헥산환 또는 벤젠환이다. 식 (AN-11)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 46]
[화학식 47]
식 (AN-12)에 있어서, 환 A11은 각각 독립적으로 시클로헥산환 또는 벤젠환이다. 식 (AN-12)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 48]
[화학식 49]
식 (AN-13)에 있어서, X13은 탄소수 2∼6의 알킬렌이다. 식 (AN-13)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 50]
[화학식 51]
식 (AN-14)에 있어서, G14는 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO-이며, r은 독립적으로 0 또는 1이다. 식 (AN-14)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 52]
[화학식 53]
식 (AN-15)에 있어서, w는 1∼10의 정수이다. 식 (AN-15)로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 54]
상기 이외의 테트라카르복시산 이무수물로서 하기 화합물을 예로 들 수 있다.
[화학식 55]
액정의 배향성을 더욱 향상시키는 것이 중요시되는 경우에는, 상기 산무수물 중, 식 (AN-1-1), (AN-1-3), (AN-1-13), (AN-2-1), (AN-3-1), (AN-3-2), (AN-4-5), (AN-4-17), (AN-5-1), (AN-7-2), (AN-8-1), (AN-11-3), (AN-16-3), 및 (AN-16-14)로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하며, 식 (AN-1-1), (AN-1-13), (AN-3-2), (AN-11-3), 및 (AN-16-14)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
액정 표시 소자의 VHR을 향상시키는 것이 중요시되는 경우에는, 상기 산무수물 중, 식 (AN-1-1), (AN-1-4), (AN-2-1), (AN-3-1), (AN-5-1), (AN-6-3), (AN-7-1), (AN-7-2), (AN-8-1), (AN-8-2), (AN-9-3), (AN-10), (AN-13-1), (AN-16-3), 및 (AN-16-4)로 표시되는 지환식(脂環式) 화합물이 더욱 바람직하며, 식 (AN-1-4), (AN-2-1), (AN-3-1), (AN-7-2), (AN-10), 및 (AN-13-1)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리아믹산 및 그 유도체를 제조하기 위해 사용하는 디아민에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리아믹산 및 그 유도체는 식 (1)로 나타내는 디아민을 원료의 하나로서 사용하는 것을 특징으로 한다. 식 (1)로 나타내는 디아민을 단독으로 사용해도 되며, 식 (1)로 나타내는 2개 이상의 디아민의 혼합물로서 사용해도 된다. 또한, 식 (1)로 나타내는 디아민 중 적어도 하나와 그 외의 디아민 중 적어도 하나의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리아믹산 및 그 유도체에 있어서, 높은 액정 배향 특성을 발현시켜, RDC를 저감하기 위하여, 식 (1)로 나타내는 디아민 원료의 공중합비는, 전체 아민 성분에 대하여 5∼100 몰%가 바람직하고, 10∼100 몰%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리아믹산 및 그 유도체를 제조하기 위해 사용하는 그 외의 디아민 화합물은, 공지의 디아민 화합물로부터 제한없이 선택할 수 있다.
여기서 디아민 화합물의 구조에 대하여 설명한다. 디아민 화합물은 그 구조에 따라 2 종류로 나눌 수 있다. 즉, 2개의 아미노기를 연결하는 골격을 주쇄(主鎖)로 보았을 때, 주쇄로부터 분지하는 기, 즉 측쇄기(側鎖基)를 가지는 디아민과 측쇄기를 가지지 않는 디아민이다. 이 측쇄기는 프리틸트각을 크게 하는 효과를 가지는 기이다. 이와 같은 효과를 가지는 측쇄기는 탄소수 3 이상의 기일 필요가 있고, 구체적인 예로서 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 탄소수 3 이상의 알콕시알킬, 및 스테로이드 골격을 가지는 기를 들 수 있다. 하나 이상의 환을 가지는 기로서, 그 말단의 환이 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 및 탄소수 2 이상의 알콕시알킬 중 어느 하나를 가지는 기도 측쇄기로서의 효과를 가진다. 이하의 설명에서는, 이와 같은 측쇄기를 가지는 디아민을 측쇄형 디아민이라고 할 경우가 있다. 그리고, 이와 같은 측쇄기를 가지지 않는 디아민을 비측쇄형 디아민이라고 할 경우가 있다.
비측쇄형 디아민과 측쇄형 디아민을 적절하게 구분하여 사용함으로써, 각각에 필요한 프리틸트각에 대응할 수 있다. 측쇄형 디아민은, 본 발명의 특성을 손상시키지 않을 정도로 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 측쇄형 디아민 및 비측쇄형 디아민에 대하여, 액정에 대한 수직 배향성, 전압 유지율, 번인 특성 및 광 배향성을 향상시킬 목적으로 취사 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
비측쇄형 디아민에 대하여 설명한다.
기존의 측쇄를 갖지 않는 디아민으로서는, 하기 식 (DI-1)∼(DI-12)의 디아민을 예로 들 수 있다.
[화학식 56]
상기 식 (DI-1)∼(DI-7)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다. G21은 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m'-, -O-(CH2)m'-O-, 또는 -S-(CH2)m'-S-이며, m'는 독립적으로 1∼12의 정수이다. G22는 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이다. 각 식 중의 시클로헥산환 및 벤젠환의 임의의 -H는, -F, -CH3, -OH, -CF3 또는 벤질로 치환되어도 되고, 또한 식 (DI-4)에 있어서는, 하기 식 (DI-4-a)∼(DI-4-c)로 치환되어 있어도 된다. 환을 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 그리고, 시클로헥산환 또는 벤젠환에 대한 -NH2의 결합 위치는, G21 또는 G22의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이다.
[화학식 57]
식 (DI-4-a)∼(DI-4-c)에 있어서, R20은 독립적으로 -H 또는 -CH3이다.
[화학식 58]
식 (DI-8)에 있어서, R21 및 R22는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며, G23은 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이며, w는 1∼10의 정수이다.
식 (DI-9)에 있어서, R23은 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬이며, p는 독립적으로 0∼3의 정수이며, q는 0∼4의 정수이다.
식 (DI-10)에 있어서, R24는 -H, 탄소수 1∼4의 알킬, 페닐, 또는 벤질이다.
식 (DI-11)에 있어서, G24는 -CH2- 또는 -NH-이다.
식 (DI-12)에 있어서, G25는 단일 결합, 탄소수 2∼6의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이며, r은 0 또는 1이다. 그리고, 환을 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.
식 (DI-9), 식 (DI-11) 및 식 (DI-12)에 있어서, 벤젠환에 결합하는 -NH2의 결합 위치는, 임의의 위치이다.
상기 식 (DI-1)∼(DI-12)의 측쇄를 갖지 않는 디아민으로서, 하기 식 (DI-1-1)∼(DI-12-1)의 구체예를 들 수 있다.
식 (DI-1)∼(DI-3)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 59]
식 (DI-4)로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 60]
[화학식 61]
[화학식 62]
식 (DI-5)로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 63]
식 (DI-5-1)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.
[화학식 64]
식 (DI-5-12)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.
[화학식 65]
식 (DI-5-15)에 있어서, v는 1∼6의 정수이다.
[화학식 66]
식 (DI-5-29)에 있어서, k는 1∼5의 정수이다.
식 (DI-6)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 67]
식 (DI-7)로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 68]
식 (DI-7-3) 및 (DI-7-4)에 있어서, m은 1∼12의 정수이며, n은 독립적으로 1 또는 2이다.
[화학식 69]
식 (DI-8)로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 70]
식 (DI-9)로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 71]
[화학식 72]
[화학식 73]
식 (DI-10)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 74]
식 (DI-11)로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 75]
식 (DI-12)로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 76]
이와 같은 비측쇄형 디아민은 액정 표시 소자의 이온 밀도를 저하시키는 등, 전기적 특성을 개선하는 효과가 있다. 본 발명의 액정 배향제에 사용되는 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 제조하기 위해 사용하는 디아민으로서 비측쇄형 디아민을 사용하는 경우, 디아민 총량에서 차지하는 그 비율을 0∼95 몰%로 하는 것이 바람직하고, 0∼90 몰%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
측쇄형 디아민에 대하여 설명한다.
측쇄형 디아민의 측쇄기로서는, 이하의 기를 예로 들 수 있다.
측쇄기로서 먼저, 알킬, 알킬옥시, 알킬옥시알킬, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐카르보닐, 알케닐카르보닐옥시, 알케닐옥시카르보닐, 알케닐아미노카르보닐, 알키닐, 알키닐옥시, 알키닐카르보닐, 알키닐카르보닐옥시, 알키닐옥시카르보닐, 알키닐아미노카르보닐 등을 예로 들 수 있다. 이들 기에 있어서의 알킬, 알케닐 및 알키닐은, 모두 탄소수 3 이상의 기이다. 단, 알킬옥시알킬에 있어서는, 기 전체에서 탄소수 3 이상이면 된다. 이들 기는 직쇄상이라도 되고 분지쇄상이라도 된다.
다음으로, 말단의 환이 치환기로서, 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 또는 탄소수 2 이상의 알콕시알킬을 가지는 것을 조건으로, 페닐, 페닐알킬, 페닐알킬옥시, 페닐옥시, 페닐카르보닐, 페닐카르보닐옥시, 페닐옥시카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 페닐시클로헥실옥시, 탄소수 3 이상의 시클로알킬, 시클로헥실알킬, 시클로헥실옥시, 시클로헥실옥시카르보닐, 시클로헥실페닐, 시클로헥실페닐알킬, 시클로헥실페닐옥시, 비스(시클로헥실)옥시, 비스(시클로헥실)알킬, 비스(시클로헥실)페닐, 비스(시클로헥실)페닐알킬, 비스(시클로헥실)옥시카르보닐, 비스(시클로헥실)페닐옥시카르보닐, 및 시클로헥실비스(페닐)옥시카르보닐 등의 환 구조의 기를 예로 들 수 있다.
또한, 2개 이상의 벤젠환을 가지는 기, 2개 이상의 시클로헥산환을 가지는 기, 또는 벤젠환 및 시클로헥산환으로 구성되는 2환 이상의 기로서, 결합기가 독립적으로 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며, 말단의 환이 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시, 또는 탄소수 2 이상의 알콕시알킬을 가지는 환 집합기를 예로 들 수 있다. 스테로이드 골격을 가지는 기도 측쇄기로서 유효하다.
측쇄를 가지는 디아민으로서는, 하기 식 (DI-13)∼(DI-17)로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
[화학식 77]
식 (DI-13)에 있어서, G26은 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -(CH2)m'-이며, m'는 1∼12의 정수이다. G26의 바람직한 예는 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, 및 탄소수 1∼3의 알킬렌이며, 특히 바람직한 예는 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -CH2-및 -CH2CH2-이다. R25는 탄소수 3∼30의 알킬, 페닐, 스테로이드 골격을 가지는 기, 또는 하기 식 (DI-13-a)로 표시되는 기이다. 이 알킬에 있어서, 임의의 -H는 -F로 치환되어도 되고, 그리고, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 된다. 이 페닐의 -H는, -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2, -OCF3, 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시로 치환되어 있어도 되고, 이 시클로헥실의 -H는 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시로 치환되어 있어도 된다. 벤젠환에 결합하는 -NH2의 결합 위치는 그 환에 있어서 임의의 위치인 것을 나타내지만, 그 결합 위치는 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. 즉, 기 "R25-G24-"의 결합 위치를 1위치로 했을 때, 2개의 결합 위치는 3위치와 5위치, 또는 2위치와 5위치인 것이 바람직하다.
[화학식 78]
식 (DI-13-a)에 있어서, G27, G28 및 G29는 결합기이며, 이들은 독립적으로 단일 결합, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며, 이 알킬렌 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH-로 치환되어 있어도 된다. 환 B21, 환 B22, 환 B23 및 환 B24는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이며, 환 B21, 환 B22, 환 B23 및 환 B24에 있어서, 임의의 -H는 -F 또는 -CH3로 치환되어도 되고, s, t 및 u는 독립적으로 0∼2의 정수로서, 이들의 합계는 1∼5이며, s, t 또는 u가 2일 때, 각각의 괄호 내의 2개의 결합기는 동일해도 되고 상이해도 되며, 그리고, 2개의 환은 동일해도 되고 상이해도 된다. R26은 -F, -OH, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 불소 치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2, 또는 -OCF3이며, 이 탄소수 1∼30의 알킬의 임의의 -CH2-는 하기 식 (DI-13-b)로 표시되는 2가의 기로 치환되어 있어도 된다.
[화학식 79]
식 (DI-13-b)에 있어서, R27 및 R28은 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬이며, v는 1∼6의 정수이다. R26의 바람직한 예는 탄소수 1∼30의 알킬 및 탄소수 1∼30의 알콕시이다.
[화학식 80]
식 (DI-14) 및 식 (DI-15)에 있어서, G30은 독립적으로 단일 결합, -CO- 또는 -CH2-이며, R29는 독립적으로 -H 또는 -CH3이며, R30은 -H, 탄소수 1∼20의 알킬, 또는 탄소수 2∼20의 알케닐이다. 식 (DI-15)에 있어서의 벤젠환의 하나의 -H는, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐로 치환되어도 된다. 그리고, 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 식 (DI-14)에 있어서의 2개의 기 "-페닐렌-G30-O-"의 한쪽은 스테로이드핵의 3위치에 결합하고, 다른 한쪽은 스테로이드핵의 6위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 식 (DI-15)에 있어서의 2개의 기 "-페닐렌-G30-O-"의 벤젠환에 대한 결합 위치는, 스테로이드핵의 결합 위치에 대하여, 각각 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. 식 (DI-14) 및 식 (DI-15)에 있어서, 벤젠환에 결합하는 -NH2는 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.
[화학식 81]
식 (DI-16) 및 식 (DI-17)에 있어서, G31은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, G32는 단일 결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이다. R31은 -H 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 알킬의 임의의 -CH2-는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 된다. R32는 탄소수 6∼22의 알킬이며, R33은 -H 또는 탄소수 1∼22의 알킬이다. 환 B25는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며, r은 0 또는 1이다. 그리고, 벤젠환에 결합하는 -NH2는 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내지만, 독립적으로 G29의 결합 위치에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
측쇄형 디아민의 구체예를 이하로 예시한다.
상기 식 (DI-13)∼(DI-17)의 측쇄를 가지는 디아민 화합물로서, 하기 식 (DI-13-1)∼(DI-17-3)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
식 (DI-13)으로 표시되는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 82]
식 (DI-13-1)∼(DI-13-11)에 있어서, R34는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 5∼25의 알킬 또는 탄소수 5∼25의 알콕시이다. R35는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 3∼25의 알킬 또는 탄소수 3∼25의 알콕시이다.
[화학식 83]
식 (DI-13-12)∼(DI-13-17)에 있어서, R36은 탄소수 4∼30의 알킬이며, 바람직하게는 탄소수 6∼25의 알킬이다. R37은 탄소수 6∼30의 알킬이며, 바람직하게는 탄소수 8∼25의 알킬이다.
[화학식 84]
[화학식 85]
[화학식 86]
[화학식 87]
[화학식 88]
식 (DI-13-18)∼(DI-13-43)에 있어서, R38은 탄소수 1∼20의 알킬 또는 탄소수 1∼20의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 3∼20의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 알콕시이다. R39는 -H, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3이며, 바람직하게는 탄소수 3∼25의 알킬, 또는 탄소수 3∼25의 알콕시이다. 그리고, G33은 탄소수 1∼20의 알킬렌이다.
[화학식 89]
[화학식 90]
[화학식 91]
[화학식 92]
식 (DI-14)로 표시되는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 93]
식 (DI-15)로 표시되는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 94]
[화학식 95]
식 (DI-16)으로 표시되는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 96]
[화학식 97]
[화학식 98]
[화학식 99]
식 (DI-16-1)∼(DI-16-12)에 있어서, R40은 -H 또는 탄소수 1∼20의 알킬, 바람직하게는 -H 또는 탄소수 1∼10의 알킬이며, 그리고, R41은 -H 또는 탄소수 1∼12의 알킬이다.
식 (DI-17)로 표시되는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 100]
식 (DI-17-1)∼(DI-17-3)에 있어서, R37은 탄소수 6∼30의 알킬이며, R41은 -H 또는 탄소수 1∼12의 알킬이다.
본 발명에 있어서의 다른 디아민으로서는, 전술한 식 (DI-1-1)∼(DI-17-3)으로 표시되는 디아민 이외의 디아민도 사용할 수 있다. 이와 같은 그 외의 디아민으로서는, 예를 들면, 식 (DI-13-1)∼(DI-17-3) 이외의 측쇄 구조를 가지는 디아민이나 감광성 디아민이 있다.
후술하는 감광성 디아민 이외의 그 외의 디아민으로서는, 예를 들면, 하기 식 (DI-18-1)∼(DI-18-8)로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 101]
식 (DI-18-1)∼(DI-18-8) 중, R42는 각각 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 액정 배향제를 사용하는 액정 표시 소자가 큰 프리틸트각을 필요로 하는 경우, 특히 2° 이상의 프리틸트각을 발현시키기 위해서는, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리아믹산 및 그 유도체의 제조 시에, 측쇄형 디아민의 디아민 총량에서 차지하는 비율을 5∼70 몰%로 하는 것이 바람직하고, 10∼50 몰%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
그 외의 디아민은, 본 발명의 액정 배향제의 폴리아믹산을 구성하는 디아민에 있어서, 본 발명의 효과가 손상되지 않을 정도의 범위에서 사용할 수 있다.
그 외의 디아민은, 각 디아민에 있어서, 디아민에 대한 모노아민의 비율이 40 몰% 이하의 범위에서, 디아민의 일부가 모노아민으로 치환되어 있어도 된다. 이와 같은 치환은, 폴리아믹산을 생성할 때의 중합 반응의 종결을 유발할 수 있어, 그 이상의 중합 반응의 진행을 억제할 수 있다. 그러므로, 이와 같은 치환에 의해, 얻어지는 중합체(폴리아믹산 또는 그 유도체)의 분자량을 용이하게 제어할 수 있고, 예를 들면, 본 발명의 효과가 손상되지 않으면서 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노아민으로 치환되는 디아민은, 본 발명의 효과가 손상되지 않는다면, 1종이라도 되고 2종 이상이라도 된다. 상기 모노아민으로서는, 예를 들면, 아닐린, 4-하이드록시아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, 및 n-에이코실아민이 있다.
전술한 디아민의 구체예 중, 액정의 배향성을 더욱 향상시키는 것이 중요시되는 경우에는, 식 (DI-5-1), (DI-5-12), (DI-5-14), (DI-5-29), (DI-6-1)∼(DI-6-5), (DI-6-7), (DI-7-1), (DI-7-3), (DI-7-5), (DI-7-9), (DI-11-1), (DI-12-1), (DI-13-1)∼(DI-13-11), (DI-16-1), (DI-16-2), (DI-16-4), (DI-16-5), (DI-16-7), (DI-16-8), (DI-16-10), 및 (DI-16-11)로 표시되는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 식 (DI-5-1), (DI-5-29), (DI-7-3), (DI-11-1), (DI-12-1), 및 (DI-13-1)∼(DI-13-11)로 표시되는 디아민이 더욱 바람직하다. 또한, 식 (DI-5-1)에 있어서는, m=2, 3, 4, 또는 6인 화합물이 특히 바람직하다. 식 (DI-5-29)에 있어서는, k=2인 화합물이 특히 바람직하다. 식 (DI-7-3)에 있어서는, m=3 또는 6이며, n=1인 화합물이 특히 바람직하다.
상기 디아민의 구체예 중, 높은 VHR을 액정 배향막에 부여하는 것이 중요시되는 경우에는, 식 (DI-5-1), (DI-5-2), (DI-5-21), (DI-5-29), (DI-6-1), (DI-7-1), (DI-7-3), (DI-7-5), (DI-9-1), (DI-11-1), (DI-12-1), (DI-13-1)∼(DI-13-11), (DI-16-1), (DI-16-2), (DI-16-4), (DI-16-5), (DI-16-7), 및 식 (DI-16-11)로 표시되는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 식 (DI-5-1), (DI-5-2), (DI-5-21), (DI-5-29), (DI-7-3), (DI-9-1), 및 식 (DI-13-1)∼(DI-13-6)으로 표시되는 디아민이 더욱 바람직하다. 식 (DI-5-1)에 있어서는, m=1인 화합물이 특히 바람직하다. 식 (DI-5-29)에 있어서는, k=2인 화합물이 특히 바람직하다. 식 (DI-7-3)에 있어서는, m=3이며, n=1인 화합물이 특히 바람직하다.
상기 디아민의 구체예 중, 액정 배향막의 체적 저항값을 더욱 저하시키는 것이 중요시되는 경우에는, 식 (DI-5-1), (DI-5-2), (DI-5-9)∼(DI-5-11), (DI-5-13)∼(DI-5-15), (DI-5-21), (DI-5-29), (DI-6-3)∼(DI-6-5), (DI-9-1), (DI-11-1), 및 (DI-12-1)로 표시되는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 식 (DI-5-1), (DI-5-2), (DI-5-9)∼(DI-5-11), (DI-5-21), (DI-5-29), 및 (DI-9-1)로 표시되는 디아민이 더욱 바람직하다. 식 (DI-5-1)에 있어서는, m=1인 화합물이 특히 바람직하고, 식 (DI-5-29)에 있어서는, k=2인 화합물이 특히 바람직하다.
한편, 러빙에 기인한 배향 불량이나 광의 누출 등의 문제를 저감시킬 목적으로, 또는 VA 모드에 있어서 액정의 응답 속도를 향상시킬 목적으로, 배향막에 프리틸트각을 부여하기 위하여, 최근 광 배향막이 실용화되었다. 본 발명의 식 (1)로 표시되는 디아민은, 이와 같은 광 배향막 용도에 있어서도 잔상 특성을 개선시키기 위하여 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 식 (1)로 표시되는 디아민은, 통상적으로 감광성의 관능기를 갖지 않기 때문에, 감광성 디아민과의 혼합물을 테트라카르복시산 이무수물과 반응시켜 얻은 폴리아미드산 또는 그 유도체가 사용된다. 이 감광성 디아민은 공지의 화합물로부터 제한없이 선택할 수 있다.
감광성 디아민에 대하여 설명한다.
감광성 디아민으로서는, 하기 식 (DI-19-1)∼(DI-19-8)의 디아민 화합물을 예로 들 수 있다.
[화학식 102]
식 (DI-19-8)에 있어서, R43은 탄소수 1∼6의 알킬렌 또는 알콕시이며, 알킬렌 또는 알콕시의 임의의 -H는 -CF3로 치환되어 있어도 된다.
전술한 바와 같이 본 발명의 식 (1)로 표시되는 디아민과 감광성 디아민을 병용하는 태양에 있어서는, 배향막의 광에 대한 감도 저하를 방지하기 위하여, 식 (1)로 표시되는 디아민/감광성 디아민의 비는, 5/95(몰%)∼70/30(몰%)인 것이 바람직하고, 5/95(몰%)∼50/50(몰%)인 것이 더욱 적합하다. 또한, 전기적 특성, 잔상 특성 등, 전술한 제반 특성을 개선하기 위하여, 식 (1)로 표시되는 본 발명의 디아민 및 감광성 디아민 이외에, 전술한 비감광성 디아민을 더 병용해도 된다. 이 경우, 식 (1)로 표시되는 디아민/비감광성 디아민의 비는, 50/50(몰%)∼90/10(몰%)인 것이 바람직하고, 더불어서, 광에 대한 감도 저하를 방지하기 위하여, 식 (1)로 표시되는 디아민 및 비감광성 디아민의 합계/감광성 디아민의 비는, 10/90(몰%)∼50/50(몰%)의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 식 (1)로 표시되는 본 발명 디아민의 G1 및 G4의 임의의 부위에 감광성을 가지는 관능기를 도입하여 감광성을 가지게 함으로써, 감광성 디아민으로서 광 배향막 용도에 바람직하게 사용할 수도 있다.
본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리아믹산은, 상기 산무수물의 혼합물과 디아민을 용제 중에서 반응시킴으로써 얻어진다. 이 합성 반응에 있어서는, 원료의 선택 이외에 특별한 조건은 필요하지 않으며, 통상적인 폴리아믹산 합성에 있어서의 조건을 그대로 적용할 수 있다. 사용하는 용제에 대해서는 후술한다.
본 발명의 액정 배향제는, 폴리아믹산 또는 그 유도체 이외의 다른 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 다른 성분은, 1종이라도 되고 2종 이상이라도 된다.
예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기적 특성을 장기간 안정시킬 목적으로, 알케닐 치환 나디미드 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 알케닐 치환 나디미드 화합물은 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 알케닐 치환 나디미드 화합물의 함유량은, 상기 목적을 감안하여, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 1∼100 중량%인 것이 바람직하고, 1∼70 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 1∼50 중량%인 것이 가장 바람직하다.
이하에서 나디미드 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.
알케닐 치환 나디미드 화합물은, 본 발명에서 사용되는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 용해시키는 용제에 용해될 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 알케닐 치환 나디미드 화합물의 예는, 하기 식 (NA)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 103]
식 (NA)에 있어서, L1 및 L2는 독립적으로 -H, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 아릴 또는 벤질이며, n은 1 또는 2이다.
식 (NA)에 있어서, n=1일 때, W는 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 2∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴, 벤질, -Z1-(O)r-(Z2O)k-Z3-H(여기서, Z1, Z2 및 Z3는 독립적으로 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, r은 0 또는 1이며, 그리고, k는 1∼30의 정수임)로 표시되는 기, -(Z4)r-B-Z5-H(여기서, Z4 및 Z5는 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌 또는 탄소수 5∼8의 시클로알킬렌이며, B는 페닐렌이며, 그리고, r은 0 또는 1임)로 표시되는 기, -B-T-B-H[여기서, B는 페닐렌이며, 그리고, T는 -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -S-, 또는 -SO2-임]로 표시되는 기, 또는 이들 기의 1∼3 개의 -H가 -OH로 치환된 기이다.
이 때, 바람직한 W는, 탄소수 1∼8의 알킬, 탄소수 3∼4의 알케닐, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 탄소수 4∼10의 폴리(에틸렌옥시)에틸, 페닐옥시페닐, 페닐메틸페닐, 페닐 이소프로필리덴 페닐, 및 이들 기의 하나 또는 2개의 -H가 -OH로 치환된 기이다.
식 (NA)에 있어서, n=2일 때, W는 탄소수 2∼20의 알킬렌, 탄소수 5∼8의 시클로알킬렌, 탄소수 6∼12의 알릴렌, -Z1-O-(Z2O)k-Z3-(여기서, Z1∼Z3, 및 k의 의미는 전술한 바와 같음)로 표시되는 기, -Z4-B-Z5-(여기서, Z4, Z5 및 B의 의미는 전술한 바와 같음)로 표시되는 기, -B-(O-B)r-T-(B-O)r-B-(여기서, B는 페닐렌이며, T는 탄소수 1∼3의 알킬렌, -O- 또는 -SO2-이며, r의 의미는 전술한 바와 같음)로 표시되는 기, 또는 이들 기의 1∼3 개의 -H가 -OH로 치환된 기이다.
이 때, 바람직한 W는 탄소수 2∼12의 알킬렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 톨릴렌, 크실렌, -C3H6-O-(Z2-O)n-O-C3H6-(여기서, Z2는 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, n은 1 또는 2임)으로 표시되는 기, -B-T-B-(여기서, B는 페닐렌이며, 그리고, T는 -CH2-, -O- 또는 -SO2-임)로 표시되는 기, -B-O-B-C3H6-B-O-B-(여기서, B는 페닐렌임)로 표시되는 기, 및 이들 기의 하나 또는 2개의 -H가 -OH로 치환된 기이다.
이와 같은 알케닐 치환 나디미드 화합물은, 예를 들면, 일본특허 제2729565호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 알케닐 치환 나딕산 무수물 유도체와 디아민을 80∼220 ℃의 온도에서 0.5∼20 시간 유지함으로써 합성하여 얻어지는 화합물과 시판되고 있는 화합물 등을 사용할 수 있다. 알케닐 치환 나디미드 화합물의 구체예로서, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
N-메틸알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(2-에틸헥실)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-페닐-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(2,2-디메틸-3-하이드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,2-디메틸-3-하이드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3-디하이드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3-디하이드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시-1-프로페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시시클로헥실)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(4-하이드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-하이드록시벤질)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-〔2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸〕-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-〔2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸〕-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-〔2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸〕-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 및 이들의 올리고머,
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
1,2-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 1,2-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 1,2-비스{3'-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 비스〔2'-{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸〕에테르, 비스〔2'-{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸〕에테르, 1,4-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄, 1,4-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄,
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
2,2-비스〔4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐〕프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,
비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}설폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}설폰,
비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}설폰, 1,6-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3-하이드록시-헥산, 1,12-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3,6-디하이드록시드데칸, 1,3-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-하이드록시-시클로헥산, 1,5-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}-3-하이드록시-펜탄, 1,4-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-벤젠,
1,4-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2,5-디하이드록시벤젠, N,N'-p-(2-하이드록시)크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-(2-하이드록시)크실렌-비스(알릴메틸시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-하이드록시)크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-하이드록시)크실렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-(2,3-디하이드록시)크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
2,2-비스〔4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-페녹시}페닐〕프로판, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-페닐}메탄, 비스{3-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-4-하이드록시-페닐}에테르, 비스{3-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-하이드록시-페닐}설폰, 1,1,1-트리{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)}페녹시메틸프로판, N,N',N"-트리(에틸렌메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)이소시아누레이트, 및 이들의 올리고머 등.
또한, 본 발명에 사용되는 알케닐 치환 나디미드 화합물은, 비대칭인 알킬렌·페닐렌기를 포함하는 하기 식으로 표시되는 화합물이라도 된다.
[화학식 104]
알케닐 치환 나디미드 화합물 중, 바람직한 화합물을 이하에 나타낸다.
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 2,2-비스〔4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐〕프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄.
비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}설폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}설폰, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}설폰.
더욱 바람직한 알케닐 치환 나디미드 화합물을 이하에 나타낸다.
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드).
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-크실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-크실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드).
2,2-비스〔4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐〕프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄.
그리고, 특히 바람직한 알케닐 치환 나디미드 화합물로서는, 하기 식 (NA-1)로 표시되는 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 식 (NA-2)로 표시되는 N,N'-m-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 및 식 (NA-3)으로 표시되는 N,N'-헥사메틸렌비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)를 예로 들 수 있다.
[화학식 105]
예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기적 특성을 장기간 안정시킬 목적으로, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물은 1종의 화합물이라도 되고, 2종 이상의 화합물이라도 된다. 그리고, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물에는 알케닐 치환 나디미드 화합물은 포함되지 않는다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물의 함유량은, 상기 목적을 감안하여, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.01∼1.00인 것이 바람직하고, 0.01∼0.70인 것이 더욱 바람직하며, 0.01∼0.50인 것이 가장 바람직하다.
그리고, 알케닐 치환 나디미드 화합물에 대한 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물의 비율은, 액정 표시 소자의 이온 밀도를 저감시키고, 이온 밀도의 경시적(經時的)인 증가를 억제하고, 또한 잔상의 발생을 억제하기 위하여, 중량비로 0.1∼10인 것이 바람직하고, 0.5∼5인 것이 더욱 바람직하다.
이하에서 라디칼 중합성 불포화 이중 결합 가지는 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.
라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물로서는, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 아미드 등의 (메타)아크릴산 유도체, 및 비스말레이미드를 예로 들 수 있다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물은, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 2개 이상 가지는 (메타)아크릴산 유도체인 것이 더욱 바람직하다.
(메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산-2-메틸시클로헥실, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐옥시에틸, (메타)아크릴산 이소보닐, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, 및 (메타)아크릴산-2-하이드록시프로필이 있다.
2관능 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면, 에틸렌비스아크릴레이트, 도아합성화학공업(주)의 제품인 아로닉스 M-210, 아로닉스 M-240 및 아로닉스 M-6200, 일본화약(주)의 제품인 KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, KAYARAD R-604 및 KAYARAD R-684, 오사카유기화학공업(주)의 제품인 V260, V312 및 V335HP, 및 교에이샤유지화학공업(주)의 제품인 라이트아크릴레이트 BA-4EA, 라이트아크릴레이트 BP-4PA 및 라이트아크릴레이트 BP-2PA가 있다.
3관능 이상의 다관능(메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린), 도아합성화학공업(주)의 제품인 아로닉스 M-400, 아로닉스 M-405, 아로닉스 M-450, 아로닉스 M-7100, 아로닉스 M-8030, 아로닉스 M-8060, 일본화약(주)의 제품인 KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120, 및 오사카유기화학공업(주)의 제품인 VGPT가 있다.
(메타)아크릴산 아미드 유도체의 구체예로서는, 예를 들면, N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-n-프로필메타크릴아미드, N-시클로프로필아크릴아미드, N-시클로프로필메타크릴아미드, N-에톡시에틸아크릴아미드, N-에톡시에틸메타크릴아미드, N-테트라하이드로푸르푸릴아크릴아미드, N-테트라하이드로푸르푸릴메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸-N-메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸-N-n-프로필아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아크릴아미드, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌비스아크릴아미드, N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, N-(iso-부톡시메틸)메타크릴아미드, N-[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-(메톡시메틸)메타크릴아미드, N-(하이드록시메틸)-2-메타크릴아미드, N-벤질-2-메타크릴아미드, 및 N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드가 있다.
상기 (메타)아크릴산 유도체 중, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트, 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린)이 특히 바람직하다.
비스말레이미드로서는, 예를 들면, 케이·아이 화성(주) 제품인 BMI-70 및 BMI-80, 및 오와화성공업(주) 제품인 BMI-1000, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5000 및 BMI-7000이 있다.
예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기적 특성을 장기간 안정시킬 목적으로, 옥사진 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 옥사진 화합물은 1종의 화합물이라도 되고, 2종 이상의 화합물이라도 된다. 옥사진 화합물의 함유량은, 상기 목적을 감안하여, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하고, 1∼40 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 1∼20 중량%인 것이 가장 바람직하다.
이하에서 옥사진 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.
옥사진 화합물은, 폴리아믹산 또는 그 유도체를 용해시키는 용매에 용해 가능하며, 여기에 더하여, 개환 중합성을 가지는 옥사진 화합물이 바람직하다.
또한 옥사진 화합물에 있어서의 옥사진 구조의 수는, 특별히 한정되지 않는다.
옥사진의 구조에는 각종 구조가 알려져 있다. 본 발명에서는, 옥사진의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 옥사진 화합물에 있어서의 옥사진 구조에는, 벤조옥사진이나 나프토옥사진 등의, 축합 다환 방향족 기를 포함하는 방향족 기를 가지는 옥사진의 구조를 예로 들 수 있다.
옥사진 화합물로서는, 예를 들면 하기 식 (OX-1)∼(OX-6)에 나타내는 화합물이 있다. 그리고 하기 식에 있어서, 환의 중심을 향하여 표시되어 있는 결합은, 환을 구성하면서 또한 치환기의 결합이 가능한 어느 하나의 탄소에 결합되어 있는 것을 나타낸다.
[화학식 106]
식 (OX-1)∼(OX-3)에 있어서, L3 및 L4는 탄소수 1∼30의 유기기이며, 식 (OX-1)∼(OX-6)에 있어서, L5∼L8은 -H 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이며, 식 (OX-3), 식 (OX-4) 및 식 (OX-6)에 있어서, Q1은 단일 결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)v-, -O-(CH2)v-O-, -S-(CH2)v-S-이며, 여기서 v는 1∼6의 정수이며, 식 (OX-5) 및 식 (OX-6)에 있어서, Q2는 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며, Q2에 있어서의 벤젠환, 나프탈렌환에 결합되어 있는 수소는 독립적으로 -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2로 치환되어 있어도 된다.
또한, 옥사진 화합물에는, 옥사진 구조를 측쇄에 가지는 올리고머나 폴리머, 옥사진 구조를 주쇄 중에 가지는 올리고머나 폴리머가 포함된다.
식 (OX-1)로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 옥사진 화합물이 있다.
[화학식 107]
식 (OX-1-2)에 있어서, L3는 탄소수 1∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬이 더욱 바람직하다.
식 (OX-2)로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 옥사진 화합물이 있다.
[화학식 108]
[화학식 109]
식 중, L3는 탄소수 1∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬이 더욱 바람직하다.
식 (OX-3)으로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 하기 식 (OX-3-I)로 표시되는 옥사진 화합물을 예로 들 수 있다.
[화학식 110]
식 (OX-3-I)에 있어서, L3 및 L4는 탄소수 1∼30의 유기기이며, L5 내지 L8은 -H 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이며, Q1은 단일 결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -SO2- 또는 C(CF3)2-이다. 식 (OX-3-I)로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 옥사진 화합물이 있다.
[화학식 111]
[화학식 112]
[화학식 113]
[화학식 114]
식 중, L3는 탄소수 1∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬이 더욱 바람직하다.
식 (OX-4)로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 옥사진 화합물이 있다.
[화학식 115]
[화학식 116]
식 (OX-5)로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 옥사진 화합물이 있다.
[화학식 117]
식 (OX-6)으로 표시되는 옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 옥사진 화합물이 있다.
[화학식 118]
[화학식 119]
[화학식 120]
이들 중, 더욱 바람직하게는, 식 (OX-2-1), (OX-3-1), (OX-3-3), (OX-3-5), (OX-3-7), (OX-3-9), (OX-4-1)∼(OX-4-6), (OX-5-3), (OX-5-4), 및 (OX-6-2)∼(OX-6-4)로 표시되는 옥사진 화합물을 예로 들 수 있다.
옥사진 화합물은, 국제 공개 2004/009708호 팜플렛, 일본 특허출원 공개번호 평11-12258호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2004-352670호 공보에 기재된 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
식 (OX-1)로 표시되는 옥사진 화합물은, 페놀 화합물과 1급 아민과 알데히드를 반응시킴으로써 얻어진다(국제 공개 2004/009708호 팜플렛 참조).
식 (OX-2)로 표시되는 옥사진 화합물은, 1급 아민을 포름 알데히드에 서서히 부가하는 방법에 의해 반응시킨 후, 나프톨계 수산기를 가지는 화합물을 부가하여 반응시킴으로써 얻어진다(국제 공개 2004/009708호 팜플렛 참조).
식 (OX-3)으로 표시되는 옥사진 화합물은, 유기용매 중 페놀 화합물 1몰, 그 페놀성 수산기 하나에 대하여 적어도 2몰 이상의 알데히드, 및 1몰의 1급 아민을, 2급 지방족아민, 3급 지방족아민 또는 염기성 질소 함유 복소환 화합물의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어진다(국제 공개 2004/009708호 팜플렛 및 일본 특허출원 공개번호 평 11-12258호 공보 참조).
식 (OX-4)∼(OX-6)으로 표시되는 옥사진 화합물은, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의, 복수의 벤젠환과 이들을 결합하는 유기기를 가지는 디아민, 포르말린 등의 알데히드, 및 페놀을, n-부탄올 중, 90℃ 이상의 온도에서 탈수 축합 반응시킴으로써 얻어진다(일본 특허출원 공개번호 2004-352670호 공보 참조).
예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기적 특성을 장기간 안정시킬 목적으로, 옥사졸린 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 옥사졸린 화합물은 옥사졸린 구조를 가지는 화합물이다. 옥사졸린 화합물은 1종의 화합물이라도 되고, 2종 이상의 화합물이라도 된다. 옥사졸린 화합물의 함유량은, 상기 목적을 감안하여, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하고, 1∼40 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 1∼20 중량%인 것이 가장 바람직하다. 또는, 옥사졸린 화합물의 함유량은, 옥사졸린 화합물 중의 옥사졸린 구조를 옥사졸린으로 환산했을 때, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.1∼40 중량%인 것이 상기 목적의 달성에 적합하므로 바람직하다.
이하에서 옥사졸린 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.
옥사졸린 화합물은, 하나의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1종만 가지고 있어도 되고, 2종 이상 가지고 있어도 된다. 또한, 옥사졸린 화합물은, 하나의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 하나 가지고 있으면 되지만, 2개 이상 가지는 것이 바람직하다. 또한, 옥사졸린 화합물은, 옥사졸린환 구조를 측쇄에 가지는 중합체라도 되고, 공중합체라도 된다. 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 중합체는, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 모노머의 단독 중합체라도 되고, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 모노머와 옥사졸린 구조를 가지고 있지 않은 모노머와의 공중합체라도 된다. 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 공중합체는, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 2종 이상의 모노머의 공중합체라도 되고, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 2종 이상의 모노머와 옥사졸린 구조를 가지고 있지 않은 모노머와의 공중합체라도 된다.
옥사졸린 구조는, 옥사졸린 구조 중의 산소 및 질소의 한쪽 또는 양쪽과 폴리아믹산의 카르보닐기가 반응할 수 있도록 옥사졸린 화합물 중에 존재하는 구조인 것이 바람직하다.
옥사졸린 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,2,4-트리스(2-옥사졸리닐-2)-벤젠, 4-퓨란-2-일메틸렌 2-페닐-4H-옥사졸-5-온, 1,4-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 2,3-비스(4-이소프로페닐-2-옥사졸린-2-일)부탄, 2,2'-비스-4-벤질-2-옥사졸린, 2,6-비스(이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 및 2,2'-메틸렌비스(4-페닐-2-옥사졸린)이 있다. 이들 외에, 에포크로스[상품명, (주)니혼촉매 제품]와 같은 옥사졸릴을 가지는 폴리머나 올리고머도 예로 들 수 있다. 이들 중, 더욱 바람직하게는, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠을 예로 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기적 특성을 장기간 안정시킬 목적으로, 에폭시 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 에폭시 화합물은 1종의 화합물이라도 되고, 2종 이상의 화합물이라도 된다. 에폭시 화합물의 함유량은, 상기 목적을 감안하여, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하고, 1∼40 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 1∼20 중량%인 것이 가장 바람직하다.
이하에서 에폭시 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.
에폭시 화합물로서는, 분자 내에 에폭시 환을 하나 또는 2개 이상 가지는 각종 화합물을 예로 들 수 있다. 분자 내에 에폭시 환을 하나 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 3,3,3-트리플루오로메틸프로필렌옥시드, 스티렌옥시드, 헥사플루오로프로필렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-글리시딜프탈이미드, (노나플루오로-N-부틸)에폭시드, 퍼플루오로에틸글리시딜에테르, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, N,N-디글리시딜아닐린, 및 3-[2-(퍼플루오로헥실)에톡시]-1,2-에폭시프로판이 있다.
분자 내에 에폭시 환을 2개 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 및 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란이 있다.
분자 내에 에폭시 환을 3개 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐]에틸]페닐]프로판[상품명 "텍모어 VG3101L", (미쓰이화학(주) 제품)]이 있다.
분자 내에 에폭시 환을 4개 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란이 있다.
전술한 것 외에, 분자 내에 에폭시 환을 가지는 화합물의 예로서, 에폭시 환을 가지는 올리고머나 중합체도 있다. 에폭시 환을 가지는 모노머로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 및 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트가 있다.
에폭시 환을 가지는 모노머와 공중합을 행하는 다른 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드가 있다.
에폭시 환을 가지는 모노머의 중합체의 바람직한 구체예로서는, 폴리글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 환을 가지는 모노머와 다른 모노머와의 공중합체의 바람직한 구체예로서는, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 부틸메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
이들 예 중에서도, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 상품명 "텍모어 VG3101L", 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 특히 바람직하다.
보다 체계적으로는, 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 글리시딜에테르, 글리시딜에스테르, 글리시딜아민, 에폭시기 함유 아크릴계 수지, 글리시딜아미드, 글리시딜이소시아누레이트, 쇄상 지방족형 에폭시 화합물, 및 환상 지방족형 에폭시 화합물이 있다. 그리고, 에폭시 화합물은 에폭시기를 가지는 화합물을 의미하고, 에폭시 수지는 에폭시기를 가지는 수지를 의미한다.
에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 글리시딜에테르, 글리시딜에스테르, 글리시딜아민, 에폭시기 함유 아크릴계 수지, 글리시딜아미드, 글리시딜이소시아누레이트, 쇄상 지방족형 에폭시 화합물, 및 환상 지방족형 에폭시 화합물이 있다.
글리시딜에테르로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 비스페놀형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-A형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-F형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-S형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀-A형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀-F형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물, 방향족 폴리글리시딜에테르 화합물, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물, 지환식 디글리시딜에테르 화합물, 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물, 폴리설파이드형 디글리시딜에테르 화합물, 및 비페놀형 에폭시 화합물이 있다.
글리시딜에스테르로서는, 예를 들면, 디글리시딜에스테르 화합물 및 글리시딜에스테르 에폭시 화합물이 있다.
글리시딜아민으로서는, 예를 들면, 폴리글리시딜아민 화합물 및 글리시딜아민형 에폭시 수지가 있다.
에폭시기 함유 아크릴계 화합물로서는, 예를 들면, 옥시라닐을 가지는 모노머의 단독 중합체 및 공중합체가 있다.
글리시딜아미드로서는, 예를 들면, 글리시딜아미드형 에폭시 화합물이 있다.
쇄상 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화하여 얻어지는, 에폭시기를 함유하는 화합물이 있다.
환상 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 시클로알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화하여 얻어지는, 에폭시기를 함유하는 화합물이 있다.
비스페놀 A형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 828, 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1010[모두 미쓰비시화학(주) 제품], 에포토토 YD-128[토토화성(주) 제품], DER-331, DER-332, DER-324(모두 The Dow Chemical Company 제품), 에피크로 840, 에피크로 850, 에피크로 1050[모두 DIC(주) 제품], 에포믹 R-140, 에포믹 R-301, 및 에포믹 R-304[모두 미쓰이화학(사) 제품]가 있다.
비스페놀 F형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 806, 807, 4004P[모두 미쓰비시화학(주) 제품], 에포토토 YDF-170, 에포토토 YDF-175S, 에포토토 YDF-2001[모두 토토화성(주) 제품], DER-354(다우·케미컬사 제품), 에피크로 830, 및 에피크로 835[모두 DIC(주) 제품]가 있다.
비스페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시화물이 있다.
수소화 비스페놀-A형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 산토토 ST-3000[토토화성(주) 제품], 리카레진 HBE-100[신일본이화(주) 제품], 및 데나콜(Denacol) EX-252[나가세켐텍스(주) 제품]가 있다.
수소화 비스페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 수소화 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시화물이 있다.
브롬화 비스페놀-A형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 5050, 5051[모두 미쓰비시화학(주) 제품], 에포토토 YDB-360, 에포토토 YDB-400[모두 토토화성(주) 제품], DER-530, DER-538(모두 The Dow Chemical Company 제품), 에피크로 152, 및 에피크로 153[모두 DIC(주) 제품]이 있다.
페놀 노볼락형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 152, 154[모두 미쓰비시화학(주) 제품], YDPN-638(토토화성사 제품), DEN431, DEN438(모두 The Dow Chemical Company 제품), 에피크로 N-770[DIC(주) 제품], EPPN-201, 및 EPPN-202[모두 일본화약(주) 제품]가 있다.
크레졸 노볼락형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 180S75[미쓰비시화학(주) 제품], YDCN-701, YDCN-702(모두 토토화성사 제품), 에피크로 N-665, 에피크로 N-695[모두 DIC(주) 제품], EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, 및 EOCN-1027[모두 일본화약(주) 제품]이 있다.
비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 157S70[미쓰비시화학(주) 제품], 및 에피크로 N-880[DIC(주) 제품]이 있다.
나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 에피크로 HP-4032, 에피크로 HP-4700, 에피크로 HP-4770[모두 DIC(주) 제품], 및 NC-7000(일본화약사 제품)이 있다.
방향족 폴리글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논디글리시딜에테르(하기 식 EP-1), 카테콜디글리시딜에테르(하기 식 EP-2), 레조르시놀디글리시딜에테르(하기 식 EP-3), 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐]에틸]페닐]프로판(하기 식 EP-4), 트리스(4-글리시딜옥시페닐)메탄(하기 식 EP-5), 1031S, 1032H60[모두 미쓰비시화학(주) 제품], TACTIX-742(The Dow Chemical Company 제품), 데나콜 EX-201[나가세켐텍스(주) 제품], DPPN-503, DPPN-502H, DPPN-501H, NC6000[모두 일본화약(주) 제품], 텍모어 VG3101L[미쓰이화학(주) 제품], 하기 식 EP-6으로 표시되는 화합물, 및 하기 식 EP-7로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 121]
[화학식 122]
디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, TACTIX-556(The Dow Chemical Company 제품), 및 에피크로 HP-7200[DIC(주) 제품]이 있다.
지환식 디글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 화합물, 및 리카레진 DME-100[신일본이화(주) 제품]이 있다.
지방족 폴리글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(하기 식 EP-8), 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르(하기 식 EP-9), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르(하기 식 EP-10), 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(하기 식 EP-11), 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(하기 식 EP-12), 1,4-부탄디올디글리시딜에테르(하기 식 EP-13), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르(하기 식 EP-14), 디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(하기 식 EP-15), 데나콜 EX-810, 데나콜 EX-851, 데나콜 EX-8301, 데나콜 EX-911, 데나콜 EX-920, 데나콜 EX-931, 데나콜 EX-211, 데나콜 EX-212, 데나콜 EX-313[모두 나가세켐텍스(주) 제품], DD-503[(주)ADEKA 제품), 리카레진 W-100[신일본이화(주) 제품], 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올(하기 식 EP-16), 글리세린폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 데나콜 EX-313, 데나콜 EX-611, 데나콜 EX-321, 및 데나콜 EX-411[모두 나가세켐텍스(주) 제품]이 있다.
[화학식 123]
[화학식 124]
폴리설파이드형디글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면, FLDP-50, 및 FLDP-60[모두 도레 티오콜(주) 제품]이 있다.
비페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, YX-4000, YL-6121H[모두 미쓰비시화학(주) 제품], NC-3000P, 및 NC-3000S[모두 일본화약(주) 제품]가 있다.
디글리시딜에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 디글리시딜테레프탈레이트(하기 식 EP-17), 디글리시딜프탈레이트(하기 식 EP-18), 비스(2-메틸옥시라닐메틸)프탈레이트(하기 식 EP-19), 디글리시딜헥사하이드로프탈레이트(하기 식 EP-20), 하기 식 EP-21로 표시되는 화합물, 하기 식 EP-22로 표시되는 화합물, 및 하기 식 EP-23으로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 125]
글리시딜에스테르에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 871, 872[모두 미쓰비시화학(주) 제품], 에피크로 200, 에피크로 400[모두 DIC(주) 제품], 데나콜 EX-711, 및 데나콜 EX-721[모두 나가세켐텍스(주) 제품]이 있다.
폴리글리시딜아민 화합물로서는, 예를 들면, N,N-디글리시딜아닐린(하기 식 EP-24), N,N-디글리시딜-o-톨루이딘(하기 식 EP-25), N,N-디글리시딜-m-톨루이딘(하기 식 EP-26), N,N-디글리시딜-2,4,6-트리브로모아닐린(하기 식 EP-27), 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란(하기 식 EP-28), N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀(하기 식 EP-29), N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀(하기 식 EP-30), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄(하기 식 EP-31), N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민[TETRAD-X(미쓰비시가스화학(주) 제품), 하기 식 EP-32], 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산[TETRAD-C(미쓰비시가스화학(주) 제품), 하기 식 EP-33], 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(하기 식 EP-34), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산(하기 식 EP-35), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산(하기 식 EP-36), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠(하기 식 EP-37), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠(하기 식 EP-38), 2,6-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄(하기 식 EP-39), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(하기 식 EP-40), 2,2'-디메틸-(N,N,N',N'-테트라글리시딜)-4,4'-디아미노페닐(하기 식 EP-41), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에테르(하기 식 EP-42), 1,3,5-트리스(4-(N,N-디글리시딜)아미노페녹시)벤젠(하기 식 EP-43), 2,4,4'-트리스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르(하기 식 EP-44), 트리스(4-(N,N-디글리시딜)아미노페닐)메탄(하기 식 EP-45), 3,4,3',4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)비페닐(하기 식 EP-46), 3,4,3',4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르(하기 식 EP-47), 하기 식 EP-48로 표시되는 화합물, 및 하기 식 EP-49로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 126]
[화학식 127]
[화학식 128]
[화학식 129]
옥시라닐을 가지는 모노머의 단독 중합체로서는, 예를 들면, 폴리글리시딜메타크릴레이트가 있다. 옥시라닐을 가지는 모노머의 공중합체로서는, 예를 들면, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 및 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체가 있다.
옥시라닐을 가지는 모노머로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 및 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트가 있다.
옥시라닐을 가지는 모노머의 공중합체에 있어서의 옥시라닐을 가지는 모노머 이외의 다른 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 크롤메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, 및 N-페닐말레이미드가 있다.
글리시딜이소시아누레이트로서는, 예를 들면, 1,3,5-트리글리시딜-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(하기 식 EP-50), 1,3-디글리시딜 5-알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(하기 식 EP-51), 및 글리시딜이소시아누레이트형 에폭시 수지가 있다.
[화학식 130]
쇄상 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시화 폴리부타디엔, 및 에포리드 PB3600[다이셀화학공업(주) 제품]이 있다.
환상 지방족형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트[셀록사이드 2021(다이셀화학공업(주) 제품), 하기 식 EP-52], 2-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-2'-메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트(하기 식 EP-53), 2,3-에폭시시클로펜탄-2',3'-에폭시시클로펜탄에테르(하기 식 EP-54), ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,2:8,9-디에폭시리모넨[셀록사이드 3000(다이셀화학공업(주) 제품), 하기 식 EP-55], 하기 식 EP-56으로 표시되는 화합물, CY-175, CY-177, CY-179[모두 The Ciba-Geigy Chemical Corp. 제품(한츠만·재팬(주)로부터 입수할 수 있음)], EHPD-3150[다이셀화학공업(주) 제품], 및 환상 지방족형 에폭시 수지가 있다.
[화학식 131]
에폭시 화합물은, 폴리글리시딜아민 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 및 환상 지방족형 에폭시 화합물 중 하나 이상인 것이 바람직하고, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 상품명 "텍모어 VG3101L", 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N,N,O-트리글리시딜-p-아미노 페놀, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 및 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물 중 하나 이상인 것이 바람직하다.
예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기적 특성이나 배향성을 제어할 목적으로, 폴리아믹산 및 그 유도체 이외의 폴리머를 더 함유하고 있어도 된다. 상기 폴리머로서는, 유기용제에 용해 가능한 폴리머를 예로 들 수 있다. 상기 폴리머는 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 폴리머의 함유량은, 상기 목적을 감안하여, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.01∼100 중량%인 것이 바람직하고, 0.1∼70 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 0.1∼50 중량%인 것이 가장 바람직하다. 상기 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에폭시드, 폴리에스테르폴리올, 실리콘 변성 폴리우레탄, 실리콘 변성 폴리에스테르, 폴리아크릴산 알킬에스테르, 폴리메타크릴산 알킬에스테르, 아크릴산 알킬에스테르, 메타크릴산 알킬에스테르 공중합체, 폴리옥시에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리옥시프로필렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리옥시프로필렌글리콜디메타크릴레이트가 있다.
예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는 저분자 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 저분자 화합물로서는, 예를 들면, 1) 도포성 향상을 원할 때는 이 목적에 따른 계면활성제, 2) 대전 방지 향상을 필요로 할 때는 대전 방지제, 3) 기판과의 밀착성이나 내(耐)러빙성의 향상을 원할 때는 실란 커플링제나 티탄계의 커플링제, 또한, 4) 저온에서 이미드화를 진행시키는 경우에는 이미드화 촉매가 있다. 저분자 화합물의 함유량은, 전술한 관점에서, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하고, 0.1∼40 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 0.1∼20 중량%인 것이 가장 바람직하다.
실란 커플링제에는, 에폭시 화합물의 예로서 든 에폭시기를 함유하는 실란 화합물도 포함된다. 기판과의 밀착성이나 내러빙성의 향상에 더하여, 전기적 특성을 장기간 안정시킬 목적으로, 에폭시기를 함유하는 실란 커플링제를 본 발명의 액정 배향제에 첨가해도 된다.
실란 커플링제로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민, 및 N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민이 있으며, 에폭시기를 함유하는 실란 커플링제로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 예로 들 수 있다.
바람직한 실란 커플링제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 예로 들 수 있다.
이미드화 촉매로서는, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족 아민류; N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 메틸 치환 아닐린, 하이드록시 치환 아닐린 등의 방향족 아민류; 피리딘, 메틸 치환 피리딘, 하이드록시 치환 피리딘, 퀴놀린, 메틸 치환 퀴놀린, 하이드록시 치환 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸 치환 이소퀴놀린, 하이드록시 치환 이소퀴놀린, 이미다졸, 메틸 치환 이미다졸, 하이드록시 치환 이미다졸 등의 환식 아민류가 있다. 이미드화 촉매는, N,N-디메틸아닐린, o-하이드록시아닐린, m-하이드록시아닐린, p-하이드록시아닐린, o-하이드록시피리딘, m-하이드록시피리딘, p-하이드록시피리딘, 및 이소퀴놀린으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제로는, 식 (1)로 표시되는 디아민을 원료로 한 폴리아믹산 및 그 유도체 중 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하지만, 나아가서는 식 (1)로 표시되는 본 발명의 디아민을 원료로 하지 않는 그 외의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 혼합하여 사용해도 된다. 그 외의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 조합할 경우의 혼합 비율은, 폴리머 전체량을 기준으로 하여 본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체가 10∼95 중량%, 그 외의 폴리아믹산 또는 그 유도체가 5∼90 중량%이며, 본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체의 비율이 적어도 충분한 효과를 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 배향제에서는, 산무수물과 디아민과의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체 이외의 폴리머, 예를 들면, 폴리에스테르나 에폭시 수지 등을 병용할 수 있다. 그러나, 이와 같은 그 외의 폴리머를 병용할 때의 그 비율은, 폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 배향제는, 폴리아믹산을 용제에 용해시킨 용액이다. 이 용제는 공지의 폴리아믹산의 제조나 사용에 있어서 이용되고 있는 용제로부터, 사용 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 이들 용제를 예시하면 이하와 같다.
비프로톤성 극성 유기용제의 예로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드(DMAc), 및 γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤을 들 수 있다.
전술한 것 이외의 용제로서, 도포성 개선 등을 목적으로 하는 용제의 바람직한 예로서는, 락트산 알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌글리콜모노알킬에테르[예: 에틸렌글리콜모노부틸에테르(BCS)], 디에틸렌글리콜모노알킬에테르(예: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르), 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르(예: 프로필렌글리콜모노부틸에테르), 말론산 디알킬(예: 말론산 디에틸), 디프로필렌글리콜모노알킬에테르(예: 디프로필렌글리콜모노메틸에테르), 및 이들 글리콜모노에테르류의 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서, NMP, 디메틸이미다졸리디논, GBL, BCS, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 특히 바람직하다.
본 발명의 배향제 중의 폴리머의 농도는, 0.1∼40 중량%인 것이 바람직하고, 1∼10 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 이 배향제를 기판에 도포할 때 막 두께의 조정이 필요하게 되는 경우에는, 사전에 용제에 의해 희석하여 함유 폴리머의 농도를 조정할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제의 점도는, 도포하는 방법, 폴리아믹산 또는 그 유도체의 농도, 사용하는 폴리아믹산 또는 그 유도체의 종류, 용제의 종류와 비율에 따라 바람직한 범위가 상이하다. 예를 들면, 인쇄기에 의한 도포의 경우에는 5∼100 mPa·s(더욱 바람직하게는 10∼80 mPa·s)이다. 5 mPa·s보다 작으면 충분한 막 두께를 얻기가 곤란하고, 100 mPa·s를 초과하면 인쇄 불균일이 커지게 되는 경우가 있다. 스핀 코트에 의한 도포의 경우에는 5∼200 mPa·s(더욱 바람직하게는 10∼100 mPa·s)가 적합하다. 잉크젯 도포 장치를 사용하여 도포하는 경우에는 5∼50 mPa·s(더욱 바람직하게는 5∼20 mPa·s)가 적합하다. 액정 배향제의 점도는 회전 점도 측정법에 의해 측정되며, 예를 들면, 회전 점도계(도키산업 제품 TVE-20 L형)를 사용하여 측정된다(측정 온도: 25℃).
본 발명의 액정 배향막의 형성 방법에 대하여 설명한다.
통상적으로 액정 배향막은, 기판에 액정 배향제를 도포하는 공정, 이것을 가열하여 소성하는 공정 및 필요에 따라 상기 소성 공정에서 얻어지는 막을 러빙 처리 또는 광 배향 처리를 거쳐, 제조할 수 있다. 이들 공정 중, 본 발명의 액정 배향막의 형성 방법은 가열하여 소성하는 공정에 특징이 있다.
상기 기판으로는, ITO(Indium Tin Oxide) 전극 등의 전극이나 컬러 필터 등이 설치되어 있어도 되는 유리 기판을 예로 들 수 있다. 또한, 액정 배향제를 도포하는 방법으로서는, 스피너법, 인쇄법, 딥핑법, 적하법, 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다.
상기 가열하여 소성하는 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
도막(塗膜)의 소성은, 폴리아믹산 또는 그 유도체가 탈수·폐환 반응을 이루는 데 필요한 조건으로 행할 수 있다. 상기 도막의 소성은, 오븐 또는 적외로 중 가열하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 알려져 있다. 폴리이미드막은 300℃ 이상으로 가열하면 폴리머 그 자체의 분해가 일어나는 경우가 많다. 일반적으로 150∼300 ℃정도의 온도에서 1분간∼3시간 행하는 것이 바람직하고, 180∼280 ℃가 더욱 바람직하며, 200∼250 ℃가 가장 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막의 형성 방법은, 본 발명의 액정 배향제를 전술한 바와 같은 방법을 사용하여 도포한 후, 가열하여 소성함으로써, 열에 의해 이탈 가능한 관능기가 이탈하고, 낮은 체적 저항값이나 높은 액정 배향성 등의 원하는 특성을 발현하는 액정 배향막을 형성할 수 있는 특징을 가진다.
따라서, 전술한 바와 같이, 본 발명의 식 (1)로 표시되는 디아민에 있어서, 상기 소성 온도에서 이탈 가능한 관능기는, 열분해성의 카르바메이트기가 바람직하고, 비용이나 안전성 면에서 Boc기인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막의 형성 방법에 있어서, 액정을 수평 및/또는 수직 방향에 대하여 일 방향으로 배향시키기 위하여, 배향막에 이방성을 부여하는 수단으로서, 러빙법 또는 광 배향법을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 최근 주목받고 있는 광 배향법에 있어서는, 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 배향에는 직선 편광 또는 무편광이 사용된다. 이들 광은, 상기 액정 배향막 중의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 배향시킬 수 있는 광이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체는 저에너지의 광 조사에 의해 막을 배향할 수 있다. 따라서, 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 광 배향 처리에 있어서의 직선 편광의 조사량은 0.5∼10 J/cm2인 것이 바람직하다. 또한, 직선 편광의 파장은 250∼400 nm인 것이 바람직하다. 직선 편광의 막 표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 액정에 대한 강한 배향 규제력을 발현시키고자 할 경우, 막 표면에 대하여 가능한 수직인 것이 배향 처리 시간을 단축하는 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 배향막의 형성 방법에 있어서, 프리틸트각을 발현시키고자 하는 경우에 상기 막에 조사되는 광은, 편광이라도 되고 무편광이라도 된다. 프리틸트각을 발현시키고자 하는 경우에 상기 막에 조사되는 광의 조사량은 0.5∼10 J/cm2인 것이 바람직하고, 그 파장은 250∼400 nm인 것이 바람직하다. 프리틸트각을 발현시키고자 하는 경우에 상기 막에 조사되는 광의 상기 막 표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 30∼60 °인 것이 배향 처리 시간을 단축하는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 대향 배치되어 있는 한쌍의 기판과, 상기 한쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면의 한쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극과, 상기 한쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면에 형성된 본 발명의 액정 배향막과, 상기 한쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 가지는 액정 표시 소자이다.
상기 전극은, 기판의 일면에 형성되는 전극이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 전극에는, 예를 들면, ITO나 금속의 증착막 등이 있다. 또한, 전극은, 기판의 한쪽 면의 전체면에 형성되어 있어도 되며, 예를 들면, 패턴화되어 있는 원하는 형상으로 형성되어 있어도 된다. 전극의 상기 원하는 형상으로는, 예를 들면, 빗살형 또는 지그재그 구조 등이 있다. 전극은, 한쌍의 기판 중의 한쪽 기판에 형성되어 있어도 되고, 양쪽 기판에 형성되어 있어도 된다. 전극 형성의 형태는 액정 표시 소자의 종류에 따라 상이하며, 예를 들면, IPS형 액정 표시 소자의 경우에는 상기 한쌍의 기판의 한쪽에 전극이 배치되고, 그 외의 액정 표시 소자의 경우에는 상기 한쌍의 기판의 양쪽에 전극이 배치된다. 상기 기판 또는 전극 상에 상기 액정 배향막이 형성된다.
상기 액정층은, 액정 배향막이 형성된 면이 대향하고 있는 상기 한쌍의 기판에 의해 액정 조성물이 협지되는 형태로 형성된다. 액정층의 형성에서는, 미립자나 수지 시트 등의, 상기 한쌍의 기판 사이에 개재되어 적절한 간격을 형성하는 스페이서를 필요에 따라 사용할 수 있다. 상기 액정 조성물에는, 특별히 한정되지 않고 공지의 액정 조성물을 사용할 수 있다.
본 발명의 배향막은, 액정 배향막으로서 액정 표시 소자를 형성했을 때, 공지의 모든 액정 조성물에 대하여 그 특성을 개선할 수 있다. 전술한 방법에 따라 제조된 본 발명의 배향막은, 특히 잔상 특성이 요구되는 대화면 디스플레이에 대한 효과가 크다. 이와 같은 대화면 디스플레이는 TFT에 의해 구동 제어되고 있다. 또한, 이와 같은 TFT형 액정 표시 소자에 사용되는 액정 조성물은, 일본 특허 제3086228호 공보, 일본 특허 2635435호 공보, 일본 특허출원 공표번호 평 5-501735호 공보, 및 일본 특허출원 공개번호 평 9-255956호 공보에 기재되어 있다. 따라서, 본 발명의 배향막은, 이들에 기재된 액정 조성물과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 액정 표시 소자의 신뢰성과 관련된 전기적 특성도 우수하다. 이와 같은 전기적 특성으로서는, 전압 유지율 및 이온 밀도를 예로 들 수 있다. 전압 유지율(VHR)은, 프레임 주기 사이에 액정 표시 소자에 인가된 전압이 액정 표시 소자에 유지되는 비율이며, 액정 표시 소자의 표시 특성을 나타낸다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 5V 및 주파수 30Hz의 직사각형파를 사용하여, 60℃의 온도 조건에서 측정되는 전압 유지율이 97.0% 이상이며, 5V 및 주파수 0.3Hz의 직사각형파를 사용하여, 60℃의 온도의 조건에서 측정되는 전압 유지율이 85.0% 이상인 것이, 표시 불량을 방지하는 관점에서 바람직하다.
이온 밀도는, 액정 표시 소자에 전압을 인가할 때 발생하는 액정의 구동에 기인하는 것 이외의 과도(過度) 전류이며, 액정 표시 소자 중의 액정에 포함되는 이온성 불순물의 농도의 크기를 나타낸다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 이온 밀도가 300 pC 이하인 것이, 액정 표시 소자의 번인을 방지하는 관점에서 바람직하다.
[실시예]
본 발명을 실시예 및 비교예에 따라 설명한다.
실시예에 있어서의 액정 표시 소자의 평가법은 다음과 같다.
<프리틸트각 측정>
결정회전법에 준거하여 측정하였다.
<전압 유지율>
"미즈시마 외, 제14회 액정 토론회 예고집 p78(1988)"에 기재된 방법으로 행하였다. 측정은, 파장 높이 ± 5V의 직사각형파를 셀에 인가하여 행하였다. 측정은 60℃에서 행하였다. 이 값은, 인가한 전압이 프레임 주기 후 어느 정도 유지되고 있는지를 나타내는 지표이며, 이 값이 100%라면 모든 전하가 유지되고 있는 것을 나타낸다.
<액정 중의 이온량 측정(이온 밀도)>
응용 물리, 제65권, 제10호, 1065(1996)에 기재된 방법에 따라 도요테크니카사 제품, 액정 물성 측정 시스템 6254형을 사용하여 측정하였다. 주파수 0.01 Hz의 삼각파를 사용하여, ±0 V의 전압 범위, 온도 60℃에서 측정하였다(전극의 면적은 1 cm2). 이온 밀도가 크면 이온성 불순물에 의한 번인 등의 문제가 발생하기 쉽다. 즉, 이온 밀도는 번인 발생을 예측하는 지표가 되는 물성값이다.
<중량 평균 분자량(Mw)>
액정 배향제의 폴리아믹산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔·투과·크로마토그래피(GPC, Shodex사 제품, GF7MHQ)를 사용하여, 용출액으로서 0.6 중량% 인산 함유 DMF를 사용하고, 컬럼 온도 50℃, 도소(주) 제품인 TSK 표준 폴리스티렌을 표준 용액으로 하여 측정하였다.
<점도>
점도계(도키산업사 제품, TV-22)를 사용하여, 25℃에서 측정하였다.
<광 배향막의 노광>
광 조사는 우시오사 제품인 500W 고압 수은등(램프; USH-500BY1)을 사용하고, 밴드 패스 필터를 사용하여, 파장 300∼380 nm 부근의 자외선을 조사하였다. 조사는 실온, 공기 중에서 행하였다.
<배향막의 리타데이션(retardation) 및 막 두께 측정>
분광 엘립소미터 M-2000U(J. A. Woollam Co. Inc. 제품)를 사용하여 구하였다. 본 실시예의 경우, 막의 리타데이션 값은 폴리머 주쇄의 배향도에 비례하여 커지게 된다. 즉, 큰 리타데이션 값을 가지는 것은, 큰 배향도를 가진다.
실시예 및 비교예에서 사용하는 테트라카르복시산 이무수물, 디아민 및 용제의 명칭을 약호로 나타낸다. 이후의 기술에는 이 약호를 사용할 수도 있다.
<테트라카르복시산 이무수물>
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
EDTA: 에틸렌디아민 4아세트산 이무수물
CBDA: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물
NTDA: 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물
BDA: 부탄테트라카르복시산 이무수물
H-PMDA: 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 이무수물
TCDA: 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물
OHPDA: 비시클로[2.2.1]헵탄테트라카르복시산 이무수물
BS8: 1,8-비스(3,4-무수 프탈로일)옥탄
<디아민>
DD2: 4,4'-디아미노디페닐에탄
DDM: 4,4'-디아미노디페닐메탄
DD4: 4,4'-디아미노디페닐부탄
DDE: 4,4'-디아미노디페닐에테르
NDAMe: N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸에틸렌디아민
DADPA: 4,4'-디아미노디페닐아민
APDA: N,N-비스(4-아미노페닐)피페라진
BZ3: 1,3-비스(4-(4-아미노페닐)메틸)페닐)프로판
5HHA: 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥산
5HHPDA: 1,1-비스[4-(4-아미노페닐)메틸페닐]-4-n-헵틸시클로헥산
DABP: 4,4'-디아미노디비페닐
DAAB: 4,4'-디아미노아조벤젠
Anth: 국제 공개 2010/050523호 팜플렛에 기재된 이하의 화합물
[화학식 132]
<첨가제>
BANI-M: 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄
EP31: N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄
S510: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
<용제>
THF: 테트라하이드로퓨란
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
BC: 부틸 셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르)
GBL: γ-부티로락톤
[합성예 1] 화합물 (1-a-1)의 합성
N,N'-비스(4-니트로페닐)에틸렌디아민 20g(66 mmol) 및 4-(N,N-디메틸)피리딘 1.6g(1.3 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF, 100ml)에 용해시키고, 환류했다. 여기에 디-tert-부틸디카르보네이트 40g(0.20 mol)을 천천히 부가하여, 실온에서 30분간 유지한 후, 2시간 환류했다. 냉각 후, 반응액을 순수(1L)에 부가하여, 생긴 침전을 여과했다. 얻어진 결정을 진공 건조함으로써, 목적하는 N,N'-비스(4-니트로페닐)-N,N'-비스(tert-부톡시카르보닐)에틸렌 디아민 32g(수율: 96%)을 얻었다.
상기 화합물 5.0g(9.9 mmol)을 5% Pd/C 1g을 사용하여, THF(40 ml) 중, 실온에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 촉매를 여과 후, 용제를 감압 증류 제거하여, 목적물 4.3g을 얻었다(수율: 99%).
[합성예 2] 화합물 (1-a-4)의 합성
N,N'-비스(4-니트로페닐)에틸렌디아민 대신, N,N'-비스(4-니트로페닐)-1,6-헥실렌디아민을 사용하여, 합성예 1에 준한 방법에 따라 목적물을 얻었다(토탈 수율: 72%).
1H-NMR(CDCl3): 6.8-7.0(m, 4H), 6.62(m, 4H, J = 8.40 Hz), 3.63(s, 4H), 3.49(t, 4H, J = 7.35 Hz), 1.2-1.6(m, 26H).
융점; 193.0∼195.4 ℃.
[합성예 3] 화합물 (1-b-1)의 합성
4-플루오로니트로벤젠 40g(0.28 mol), K2CO3 43g(0.31 mmol)을 DMF(50 ml) 중에 부가하고, 여기에 N-메틸에틸렌디아민 10g(0.13 mmol)을 실온에서 부가하였다. 그 상태에서 실온에서 반응을 행하고(반응 온도는 약 50℃까지 상승하였음), 그 후 90℃에서 4시간 반응시켰다. 냉각 후, 반응액을 순수(1 L) 중에 부가하여, 생긴 침전을 여과했다. 침전을 메타올 50 ml로 세정하고, 목적하는 N,N'-비스(4-니트로페닐)-N-메틸에틸렌디아민 36g을 얻었다(수율 84%).
상기 화합물 20g(63 mmol), 4-(N,N-디메틸)피리딘 0.78g(6.4 mmol), 디-tert-부틸디카르보네이트 19.2g(95 mmol)을 사용하고, 합성예 1과 동일하게 행하여 반응을 행하였다. 얻어진 결점 결정을 재결정(아세트산에틸-에탄올)으로 정제함으로써, N,N'-비스(4-니트로페닐)-N-tert-부톡시카르보닐-N'-메틸에틸렌디아민 20g을 얻었다(수율 76%).
합성예 1에 준한 방법에 의해, 상기 화합물 20g에 대하여 수소 첨가 반응을 행하여, 목적물 17g을 얻었다(수율: 99%).
1H-NMR(CDCl3): 6.5-7.1(m, 8H), 3.6-3.7(m, 4H), 3.39(t, 2H, d=7.06), 3.31(brs, 4H), 1.2-1.6(m, 9H).
[합성예 4] 화합물 (1-c-1)의 합성
60% NaH 1.5g(38 mmol)을 THF(20 ml)에 분산시킨 용액에, 4-N-tert-부톡시카르보닐아미노니트로벤젠 8.0g(34 mmol)의 THF(20 ml) 용액을 부가하고, 수소의 발생이 없어질 때까지, 약 30분간 교반했다. 여기에 4-니트로벤질브로마이드 7.4g(34 mmol)의 THF(10 ml) 용액을 부가하여, 3시간 환류했다. 냉각 후, 반응액을 순수(50 ml)에 부가하여, 아세트산에틸(70 ml)로 추출했다. 유기층을 순수(50 ml)로 세정한 후, 분리하고, 무수 MgSO4로 건조시켰다. 여과 및 용매를 감압 증류 제거 후, 잔여물을 컬럼크로마토그래피[실리카겔/톨루엔 : 아세트산 에틸 = 20 : 1(용량비)]로 정제하고, 목적하는, 4-N-(4-니트로벤질)-N-tert-부톡시카르보닐아미노니트로벤젠 8.5g(수율 67%)을 얻었다.
J. Am. Chem. Soc. 81, 2136(1959)에 기재된 방법과 동일하게 행하여, 상기 화합물 5.0g(13 mmol)을 EtOH(40 ml)에 용해시키고, 2.6g의 염화 암모늄을 10 ml의 순수에 용해시킨 용액, 아연 분말 5.2g을 부가하여, 30분 환류시켰다. 반응액에 2.6g의 아연 분말을 부가하고, 30분간 더 환류시켰다. 뜨거운 상태에서 여과하고, 냉각 후, 액을 아세트산에틸(50 ml)로 추출했다. 유기층을 순수(30 ml)로 2회 세정한 후, 무수 MgSO4로 건조시켰다. 여과 및 용매를 감압 증류 제거 후, 잔여물을 컬럼크로마토그래피(실리카겔/염화 메틸렌 : 메탄올 = 20 : 1(용량비)로 정제하여, 목적하는 화합물 (1-c-1)을 2.3 g(수율 54%) 얻었다.
[합성예 5] 화합물 (1-d-2)의 합성
2-아미노-4,4'-디니트로비페닐 5.0g(19 mmol), 디-tert-부틸디카르보네이트 8.4g(38 mmol), 피리딘 3.0g(38 mmol)을 테트라하이드로퓨란(50 ml)에 용해시키고, 2시간 환류했다. 냉각 후, 반응액을 감압 증류 제거하고, 잔여물을 톨루엔(100 ml)에 용해시키고, 순수(70 ml)로 2회 세정하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과 및 용제를 감압 증류 제거했다. 잔여물을 컬럼크로마토그래피[실리카겔/톨루엔 아세트산 에틸 = 20 : 1(용량비)] 및 재결정(에탄올)으로 정제함으로써, 목적하는 2-N,N-비스-tert-부톡시카르보닐-4,4'-디니트로비페닐 7.4g(수율 85%)을 얻었다.
상기 화합물 7.0g(15 mmol)을 5% Pd/C 0.7g을 사용하여, 톨루엔/에탄올(40 ml/40 ml) 중, 실온에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 촉매를 여과 후, 용제를 감압 증류 제거하여, 목적물 6.0g(수율 99%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): 7.1-7.2(m, 3H), 6.6-6.7(m, 3H), 6.47(d, 1H, d=2Hz), 3.65(brs, 4H), 1.31(s, 18H).
[폴리머 합성예 1] 폴리아믹산의 제조
교반날개, 온도계가 장착된 3구 플라스크에 화합물 (1-a-1) 2.0701g(4.678 mmol), DD 20.9927g(4.676 mmol)을 넣고, 거기에 NMP 30g을 부가하여 용해시켰다. 용액을 5℃로 냉각시키고, 여기에 PMDA 1.0202g(4.677 mmol), 및 CBDA 0.9170g(4.676 mmol)을 부가하였다. 반응액을 실온까지 승온시키고, 실온에서 12시간 교반했다. 거기에 NMP 30g과 BC 35g을 부가하고, 2시간 더 교반하여, 농도 5 중량%의 폴리아믹산 용액(바니스 1)을 얻었다. 이 바니스 1의 점도는 19 mPa·s이며, 바니스 1 중의 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 38,000이었다.
[폴리머 합성예 2∼35]
디아민 및 테트라카르복시산 이무수물을 표 1에 게재된 조합으로 대신한 점 이외는, 폴리머 합성예 1에 준한 조작을 행하여, 폴리아믹산 농도 5 중량%의 바니스를 얻었다. 조제한 바니스를 폴리머 합성예 1과 함께 표 1에 나타낸다. 그리고, 디아민 및 테트라카르복시산 이무수물의 약호의 우측의 괄호 안의 숫자는 몰%를 나타낸다.
[표 1]
[폴리머 합성예 36] 폴리이미드 용액(바니스)의 조제
폴리머 합성예 11에서 조제한 바니스에, 무수 아세트산 4.0g(39 mmol) 및 피리딘 1.6g(20 mmol)을 부가하여, 100℃에서 30분간 가열하였다. 냉각 후, 반응액을 순수(200 ml) 중에 부가하여, 생긴 침전을 여과함으로써, 폴리이미드를 얻었다. 이 폴리이미드 3.5g을 NMP 10g과 GBL 26.5g의 혼합 용매에 용해시키고, 또한 BC 10g을 부가하여 폴리이미드 농도 8 중량%의 용액(바니스 36)을 얻었다. 이 바니스 36의 점도는 36.5 mPa·s이며, 바니스 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 32,000이었다.
[폴리머 합성예 37] 광 배향막용 바니스의 조제
화합물 (1-b-1) 1.8381g(5.156 mmol), DAAB 1.0942g(5.155 mmol), PMDA 0.4500(2.063 mmol), 및 CBDA 1.6180g(8.250 mmol)을 사용하여, 폴리머 합성예 1에 준한 방법에 따라 농도 5 중량%의 폴리아믹산 용액(바니스 37)을 얻었다. 이 바니스 37의 점도는 24 mPa·s이며, 바니스 37 중의 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 51,000이었다.
[폴리머 합성예 38∼41]
디아민 및 테트라카르복시산 이무수물을 표 2에 게재된 조합으로 대신한 점 이외는, 폴리머 합성예 37에 준한 조작을 행하여, 농도 5 중량%의 폴리아믹산 용액(바니스 38∼41)을 얻었다. 이들 바니스의 점도 및 중량 평균 분자량을, 폴리머 합성예 37과 함께 표 2에 정리하였다.
[표 2]
[실시예 1] 프리틸트각 및 전기적 특성 측정용 셀의 작성
샘플병에 바니스 1을 1.0g 계량하여 취하고, NMP/BC=1/1(중량%)를 부가하여 1.67g으로 만들었다. ITO 부착 유리 기판 상에, 이 폴리아믹산 농도 약 3 중량%의 용액을 적하하고, 스피너법에 의해 도포했다(2,000 rpm, 15초). 도포 후, 기판을 80℃에서 3분간 가열하여, 용제를 증발시킨 후, 오븐 중 230℃, 20분간 가열 처리하였다. 이 가열 처리에 의해 형성된 막 두께 약 70 nm의 폴리이미드막을 러빙 처리하였다[압입: 0.3 mm, 스테이지 전송 속도: 60 m/s, 회전수: 1000 rpm, 러빙포: YA-18-R(레이온)]. 이 배향막을 초순수 중 5분간 초음파 세정한 후 오븐 중 120℃에서 30분간 건조시켰다. 배향막이 형성된 면을 내측으로 하여 러빙 방향이 반대로 평행하게 되도록 2개의 유리 기판을 대향 배치시킨 후, 4㎛의 갭제를 포함한 에폭시 경화제로 실링하여, 갭 4㎛의 안티패럴렐 셀을 제작하였다. 이 셀에, 하기 액정 조성물 A를 주입하고, 주입구를 광경화제로 봉지(封止)했다. 이어서, 110℃에서 30분간 가열 처리를 행하고, 액정 표시 소자를 제조하였다. 이 셀의 프리틸트각은 1.6°이며, 전압 유지율은 99.5%(30 Hz) 및 96.3%(0.3 Hz)이며, 이온 밀도는 14 pC였다.
<액정 조성물 A>
[화학식 133]
[실시예 2∼28]
바니스 1을 바니스 2∼28로 대신한 점 이외는, 실시예 1에 기재된 방법으로 셀을 제작하였다. 프리틸트각 및 전기적 특성의 측정 결과를, 실시예 1의 결과와 함께 표 3에 나타낸다.
[표 3]
편광 현미경 관찰에 의해, 이들 실시예 1∼28에서 작성한 액정 셀의 액정 배향성을 확인하였다. 그 결과, 러빙 깎임에 의한, 또는 액정 배향성이 악화되는 것에 의한 도메인(domain) 의 발생은 전혀 관찰되지 않았다.
[실시예 29∼31]
바니스 7에 각각 이하의 화합물을, 바니스의 고형분에 대하여 3 wt% 첨가한 점 이외는, 실시예 1에 기재된 방법으로 셀을 제조하였다. 프리틸트각 및 전기적 특성의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
편광 현미경 관찰에 의해, 이들 실시예 29∼31에서 작성한 액정 셀의 액정 배향성을 확인하였다. 그 결과, 러빙 깎임에 의한 또는 액정 배향성이 악화되는 것에 의한 도메인 등의 발생은 전혀 관찰되지 않았다.
[실시예 32] 광 배향막을 사용한 셀의 작성
샘플병에 바니스 37을 1.0g 계량하여 취하고, NMP/BC=1/1(중량%)를 부가하여 1.67g으로 만들었다. ITO 부착 유리 기판 상에, 이 폴리아믹산 농도 약 3 중량%의 용액을 적하하고, 스피너법에 의해 도포했다(1900 rpm, 15초). 도포 후, 기판을 80℃에서 3분간 가열하여, 용제를 증발시켰다. 이 기판에 직선 편광(360 nm에서 조도 30 mW/cm2)을 30초간 조사하였다. 그 후, 오븐 중 230℃, 20분간 가열 처리하였다. 배향막이 형성된 면을 내측으로 하여 노광 시의 편광 방향이 평행하게 되도록 2개의 유리 기판을 대향 배치시킨 후, 4㎛의 갭제를 포함한 에폭시 경화제로 실링하고, 갭 4㎛의 안티패럴렐 셀을 제조하였다. 이 셀에, 상기 액정 조성물 A를 주입하고, 주입구를 광경화제로 봉지했다. 이어서, 110℃에서 30분간 가열 처리를 행하고, 액정 표시 소자를 제작하였다. 이 셀의 프리틸트각은 0.0°이며, 전압 유지율은 99.0%(30 Hz) 및 93.8%(0.3 Hz)이며, 이온 밀도는 48 pC였다.
[실시예 33∼35]
바니스 37을 바니스 38∼40으로 대신한 점 이외는, 실시예 32에 기재된 방법으로 셀을 제조하였다. 프리틸트각및 전기적 특성의 측정 결과를, 실시예 32의 결과와 함께 표 5에 나타낸다.
[표 5]
[비교예 1∼5]
바니스 1을 이하의 바니스 30∼33 및 35에 대신하여 사용한 점 이외는, 실시예 1에 기재된 방법으로 셀을 제작하고, 프리틸트각 및 전기적 특성을 측정하였다. 측정 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
편광 현미경 관찰에 의해, 이들 비교예 1∼5에서 작성한 액정 셀의 액정 배향성을 확인하였다. 그 결과, 비교예 1∼4에서 작성한 액정 셀은 러빙 깎임에 의한 또는 액정 배향성이 악화된 것에 의한 도메인 등의 발생은 전혀 관찰되지 않았다. 그러나, 비교예 5에서 작성한 액정 셀은 러빙 깎임이 관찰되어, 이에 따른 약간의 도메인이 발생하였다.
[비교예 6]
바니스 37을 바니스 41로 대신한 점 이외는, 실시예 32에 기재된 방법으로 셀을 제조하였다. 이 셀의 프리틸트각은 0.1°이며, 전압 유지율은 95.8%(30 Hz) 및 79.8%(0.3 Hz)이며, 이온 밀도는 123 pC였다.
실시예 7, 8과 비교예 1, 2의 비교, 실시예 26과 비교예 3의 비교, 실시예 32, 33과 비교예 5, 6의 비교로부터 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 디아민을 사용한 액정 배향제는, VHR값이 높고, 이온 밀도가 작다. 따라서, 실용적으로 충분한 전기적 특성이나 액정 배향성을 가지는 것을 알 수 있다.
[실시예 36] VA용 셀의 작성 및 평가
바니스 1 대신 바니스 29 및 바니스 30의 혼합 바니스(혼합비; 바니스 29:바니스 30=2:8 v/v)를 사용한 점 이외는 실시예 1에 준한 방법에 따라 ITO 부착 유리 기판의 상면에 막 두께 약 70 nm의 폴리이미드막을 성막한 기판을 얻었다. 이 기판을 러빙 처리나, 순수 세정 및 건조하지 않고, 배향막이 형성된 면을 내측에 2개의 유리 기판을 대향 배치시킨 후, 4㎛의 갭제를 포함한 에폭시 경화제로 실링하어, 갭 4㎛의 논러빙(non-rubbing) 셀을 제작하였다. 이 셀에, 하기 액정 조성물 B를 주입하고, 주입구를 광경화제로 봉지했다. 이어서, 110℃에서 30분간 가열 처리를 행하여, 액정 표시 소자를 제조하였다. 이 셀의 프리틸트각은 90°이며, 편광 현미경 관찰한 바, 크로스 니콜(cross nicol) 상태에서 광 누락은 관찰되지 않고, 배향막이 양호한 수직 배향성을 가지는 것이 확인되었다.
이 액정 셀의 전압 유지율은 99.2%(30 Hz) 및 92.1%(0.3 Hz)이며, 이온 밀도는 76 pC였다.
<액정 조성물 B>
[화학식 134]
[비교예 7]
바니스 29 대신 바니스 34를 사용한 점 이외는 실시예 36에 기재된 방법에 준하여, VA 액정셀을 작성하였다.
이 셀의 프리틸트각은 90°이며, 편광 현미경 관찰한 바, 크로스 니콜 상태에서 광 누락은 관찰되지 않고, 배향막이 양호한 수직 배향성을 가지는 것이 확인되었다. 또한, 이 액정 셀의 전압 유지율은 98.3%(30 Hz) 및 85.9%(0.3 Hz)이며, 이온 밀도는 245 pC였다.
실시예 36과 비교예 7을 비교해도 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 디아민을 사용한 액정 배향제는, VHR값이 높고, 이온 밀도가 작다. 따라서, 실용적으로 충분한 전기적 특성이나 액정 배향성을 가지는 것을 알 수 있다.
[실시예 37] 배향막의 체적 저항값 측정
실시예 1에 기재된 방법에 준하여, 전체면에 ITO가 부착된 유리 기판에, 바니스 1을 사용하여 작성한 폴리이미드막을 성막하였다(막 두께 300 nm, 러빙 처리는 행하지 않음). 이 기판의 배향막면에, Al을 증착하여, 상부 전극으로 하였다(전극 면적 0.23 cm2, 도 1). ITO 전극과 상부 전극 사이에, 3V의 전압을 인가하고, 300초 후의 전류값로부터 체적 저항값을 측정한 결과 3.0×1012 Ωm였다.
[실시예 38∼42]
상기 실시예 37에 기재된 방법에 준하여, 이하의 바니스로부터 제조한 배향막의 체적 저항값을 측정하였다. 실시예 37의 결과와 함께 표 7에 나타낸다.
[표 7]
[비교예 8∼11]
상기 실시예 37에 기재된 방법에 준하여, 이하의 바니스로부터 제조한 배향막의 체적 저항값을 측정하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
상기 실시예 37∼42와 비교예 8∼11을 비교함에 의해서도 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 디아민은 배향막의 체적 저항값을 저하시키는 데 매우 유용한 것을 알 수 있다.
[실시예 43∼45]
ITO 부착 유리 기판 대신, ITO가 없는 유리 기판을 사용한 점 이외는 실시예 1에 기재된 방법에 준하여, 바니스 15, 25 또는 3을 사용하여 배향막을 성막하고, 러빙 처리하였다. 이 기판의 리타데이션을 측정한 결과, 표 9에 기재된 바와 같았다.
[비교예 12, 13]
ITO 부착 유리 기판의 대신, ITO가 없는 유리 기판을 사용한 점 이외는 실시예 1에 기재된 방법에 준하여, 바니스 33 또는 35를 사용하여 배향막을 성막하고, 러빙 처리하였다. 이 기판의 리타데이션을 측정한 결과, 표 9에 기재된 바와 같았다.
[표 9]
실시예 43∼45 및 비교예 12, 13과의 비교에 의해, 본 발명의 디아민은 배향막의 리타데이션을 향상시키고, 액정에 대하여 높은 배향성을 부여하는 데 매우 유용한 것을 알 수 있다.
Claims (21)
- 식 (1)로 표시되는 디아민:
식 (1)에 있어서, R1은 카르바메이트계 보호기이며;
R2는 독립적으로 -H, 카르바메이트계 보호기 또는 카르바메이트계 보호기를 가지는 기이며;
G1 및 G4는 독립적으로 방향환을 가지는 2가의 유기기이며;
G2는 단일 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며;
G3는 단일 결합, -CONH-, -NMe-, 또는 -NR1-이며;
a, b, 및 c는 독립적으로 0 또는 1이지만, R2가 -H일 때 b는 1이며;
a, c 각각이 1일 때, -NH2는 2가의 유기기의 방향환에 직접 결합되며;
G2 및 G3가 단일 결합일 때, b는 O이며;
G3가 -NR1-이고, a 및 c가 0이고, b가 1이고, R2가 -H일 때, G2는 탄소수 1∼4 또는 6∼10의 알킬렌임. - 제1항에 있어서,
상기 식 (1)에 있어서, G3가 -NR1-이고, a 및 c가 0이고, b가 1이고, R2가 -H일 때, G2는 탄소수 6∼10의 알킬렌인, 디아민. - 제1항에 있어서,
하기 식 (1-a) ∼ 하기 식 (1-d) 중 어느 하나로 표시되는, 디아민:
식 (1-a)∼식 (1-d)에 있어서, Boc는 tert-부톡시카르보닐기이며;
G5는 탄소수 2∼4 또는 6∼10의 알킬렌이며;
R3는 독립적으로 -H, -NHBoc 또는 -N(Boc)2이며, 그리고, R3 중 적어도 하나는 -NHBoc 또는 -N(Boc)2임. - 제1항에 있어서,
하기 식 (1-a) ∼ 하기 식 (1-d) 중 어느 하나로 표시되는, 디아민:
식 (1-a)∼식 (1-d)에 있어서, Boc는 tert-부톡시카르보닐기이며;
G5는 탄소수 6∼10의 알킬렌이며;
R3는 독립적으로 -H, -NHBoc 또는 -N(Boc)2이며, 그리고, R3 중 적어도 하나는 -NHBoc 또는 -N(Boc)2임. - 제1항에 있어서,
하기 식 (1-b) ∼ 하기 식 (1-d) 중 어느 하나로 표시되는, 디아민:
식 (1-b)∼식 (1-d)에 있어서, Boc는 tert-부톡시카르보닐기이며;
G5는 탄소수 2∼10의 알킬렌이며;
R3는 독립적으로 -H, -NHBoc 또는 -N(Boc)2이며, 그리고, R3 중 적어도 하나는 -NHBoc 또는 -N(Boc)2임. - 삭제
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