WO2017183683A1 - 液晶表示素子及びその製造方法 - Google Patents

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桑名 康弘
浩一 延藤
慎 笹本
啓 高野
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Dic株式会社
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    • G02F1/133711Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal display element useful as a constituent member for a liquid crystal TV or the like and a method for manufacturing the same.
  • Liquid crystal display elements are used in various measuring instruments, automobile panels, word processors, electronic notebooks, printers, computers, televisions, watches, advertisement display boards, etc., including clocks and calculators.
  • Typical liquid crystal display methods include TN (twisted nematic) type, STN (super twisted nematic) type, vertical alignment type (vertical alignment; VA) using TFT (thin film transistor), and IPS. (In-plane switching) type.
  • the liquid crystal composition used in these liquid crystal display elements is stable against external factors such as moisture, air, heat, and light, and exhibits a liquid crystal phase in the widest possible temperature range centering on room temperature. It is required to be viscous and have a low driving voltage.
  • the liquid crystal composition is composed of several to several tens of kinds of compounds in order to optimize dielectric anisotropy ( ⁇ ), refractive index anisotropy ( ⁇ n), etc. for each liquid crystal display element. It is composed of
  • a liquid crystal composition having a negative ⁇ is used, which is widely used for liquid crystal TVs and the like.
  • low voltage driving, high-speed response, and a wide operating temperature range are required. That is, the absolute value of ⁇ is large, the viscosity ( ⁇ ) is small, and a high nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature (T ni ) is required.
  • T ni nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature
  • T ni nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature
  • ⁇ n ⁇ d which is the product of ⁇ n and the cell gap (d)
  • it is necessary to adjust ⁇ n of the liquid crystal composition to an appropriate range according to the cell gap when applying a liquid crystal display element to a television or the like, since high-speed response is important, a liquid crystal composition having a low rotational viscosity ( ⁇ 1 ) is required.
  • an MVA (multi-domain vertical alignment) type that divides the alignment direction of liquid crystal molecules in a pixel into a plurality of parts by providing a protrusion structure on the substrate.
  • Liquid crystal display elements have been widely used.
  • the MVA type liquid crystal display element is excellent in view angle characteristics, the response speed of liquid crystal molecules is different between the vicinity of the protrusion structure on the substrate and the part away from the protrusion structure, and the liquid crystal having a slow response speed away from the protrusion structure.
  • the response speed as a whole is insufficient due to the influence of molecules, and there is a problem of a decrease in transmittance due to the protruding structure.
  • PSA is a method for providing a uniform pretilt angle in a divided pixel without providing a non-transparent protrusion structure in a cell, unlike a normal MVA liquid crystal display element.
  • Liquid crystal display elements including polymer sustained alignment: polymer sustaining alignment and PS liquid crystal display elements (polymer stabilized) have been developed.
  • a PSA liquid crystal display element is obtained by adding a small amount of a reactive monomer to a liquid crystal composition, introducing the liquid crystal composition into a liquid crystal cell, and then irradiating active energy rays while applying a voltage between the electrodes. It is produced by polymerizing the reactive monomer.
  • a reactive monomer is mixed into the alignment film material. Then, after introducing the liquid crystal composition into the liquid crystal cell, a method of polymerizing the reactive monomer in the alignment film by applying active energy rays while applying a voltage between the electrodes has been developed (for example, Patent Document 2, 3 and 4).
  • the manufacturing method of the liquid crystal display element has also undergone great changes. That is, in the conventional vacuum injection method, when a large panel is manufactured, the manufacturing process takes a lot of time. Therefore, in the manufacture of a large panel, a manufacturing method using an ODF (one-drop-fill) method is mainly used. (For example, see Patent Document 5). Since this method can shorten the injection time compared with the vacuum injection method, it has become the mainstream method for manufacturing liquid crystal display elements. However, a phenomenon in which a drop mark in which a liquid crystal composition is dropped remains in the liquid crystal display element in a dropped shape after the liquid crystal display element is produced has become a new problem.
  • ODF one-drop-fill
  • a dripping mark is defined as a phenomenon in which a mark in which a liquid crystal composition is dripped appears white when displaying black.
  • the reactive monomer that is a foreign substance is present in the alignment film when the liquid crystal composition is dropped onto the substrate. Therefore, the problem of dripping marks is likely to occur.
  • the occurrence of dripping marks is often caused by the selection of a liquid crystal material, and the cause is not clear.
  • the polymerizable compound mixed in the liquid crystal composition is polymerized to form a polymer layer in the liquid crystal composition layer, thereby suppressing the drop mark generated in relation to the alignment control film.
  • this method alone has a problem of display burn-in caused by the reactive monomer added to the liquid crystal composition, as in the PSA method and the like, and the effect on the suppression of dripping marks is insufficient.
  • the liquid crystal display element is exposed to UV light at the time of manufacture and use, it is important that the UV irradiation does not cause deterioration or the like even if it does not deteriorate.
  • Patent Document 12 Japanese Patent No. 05299595 (Patent Document 12) and the like, a reactive monomer is contained in the vertical alignment film, and after introducing the liquid crystal composition into the liquid crystal cell, the voltage is applied between the electrodes,
  • the liquid crystal display element which combined the specific liquid crystal composition in the system which superposes
  • various characteristics as a liquid crystal display element such as dielectric anisotropy, viscosity, nematic phase upper limit temperature, rotational viscosity ( ⁇ 1 ) and the image sticking characteristic of the liquid crystal display element are not deteriorated.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has various characteristics as a liquid crystal display device such as dielectric anisotropy, viscosity, nematic phase upper limit temperature, rotational viscosity ( ⁇ 1 ), and image sticking of the liquid crystal display device.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal display element that does not easily cause dripping marks at the time of manufacture, does not deteriorate characteristics, has various characteristics as a liquid crystal display element, and is stably provided with a pretilt angle, and a method for manufacturing the same.
  • the present invention includes a first substrate, a second substrate, and a liquid crystal composition layer sandwiched between the first group and the second substrate, and the first substrate and the second substrate.
  • a polymer of a compound having an electrode on at least one and having a polymerizable group for controlling the orientation direction of liquid crystal molecules in the liquid crystal composition layer on at least one of the first substrate and the second substrate And an alignment film containing a thermally decomposable polymer having a thermally decomposable group, wherein the liquid crystal composition constituting the liquid crystal composition layer has a negative dielectric anisotropy ( ⁇ ).
  • dielectric anisotropy
  • high-speed response as a liquid crystal display element is excellent, there is little occurrence of image sticking, there are few occurrences of dripping marks during its manufacture, and various characteristics as a liquid crystal display element are excellent, and the pretilt angle is stable.
  • Embodiments of the liquid crystal display element and the manufacturing method thereof according to the present invention will be described.
  • the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element having a liquid crystal composition layer sandwiched between a pair of substrates, and a voltage is applied to the liquid crystal composition layer to displace the liquid crystal molecules in the liquid crystal composition layer. This is based on the principle of acting as an optical switch by transferring, and a well-known and conventional technique can be used in this respect.
  • a method of applying a charge vertically between the two substrates is generally employed.
  • one electrode is a common electrode and the other electrode is a pixel electrode. The most typical embodiment of this scheme is shown below.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing an embodiment of the liquid crystal display element of the present invention.
  • the liquid crystal display element 10 of this embodiment includes a first substrate 11, a second substrate 12, a liquid crystal composition layer 13 sandwiched between the first substrate 11 and the second substrate 12, and a first
  • the common electrode 14 provided on the surface of the substrate 11 facing the liquid crystal composition layer 13, the pixel electrode 15 provided on the surface of the second substrate 12 facing the liquid crystal composition layer 13, and the common electrode 14, a vertical alignment film 16 provided on the surface facing the liquid crystal composition layer 13, a vertical alignment film 17 provided on the surface of the pixel electrode 15 facing the liquid crystal composition layer 13, and as necessary.
  • the first substrate 11 and the second substrate 12 a glass substrate or a plastic substrate is used.
  • a substrate made of a resin such as acrylic resin, methacrylic resin, polyethylene terephthalate, polycarbonate, or cyclic olefin resin is used as the plastic substrate.
  • the common electrode 14 is usually made of a transparent material such as indium-added tin oxide (ITO).
  • ITO indium-added tin oxide
  • the pixel electrode 15 is usually made of a transparent material such as indium-added tin oxide (ITO).
  • ITO indium-added tin oxide
  • the pixel electrodes 15 are arranged in a matrix on the second substrate 12.
  • the pixel electrode 15 is controlled by a drain electrode of an active element typified by a TFT switching element, and the TFT switching element has a gate line as an address signal line and a source line as a data line in a matrix.
  • the configuration of the TFT switching element is not shown.
  • slits having striped or V-shaped patterns are formed in each pixel.
  • a pixel electrode having a portion that is not provided) may be provided.
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing a typical form of a slit electrode (comb electrode) when the inside of a pixel is divided into four regions.
  • the slit electrode has comb-like slits in four directions from the center of the pixel, so that the liquid crystal molecules in each pixel that are substantially perpendicularly aligned with respect to the substrate when no voltage is applied are applied with voltage application.
  • the liquid crystal molecules are directed in four different directions, approaching horizontal alignment.
  • the orientation direction of the liquid crystal in the pixel can be divided into a plurality of parts, so that the viewing angle characteristic is extremely wide.
  • a method for dividing the pixel in addition to a method of providing a slit in the pixel electrode, a method of providing a structure such as a linear protrusion in the pixel, a method of providing an electrode other than the pixel electrode and the common electrode, and the like are used. .
  • a configuration using a slit electrode is preferable from the viewpoint of transmittance and ease of production. Since the pixel electrode provided with the slit does not have a driving force for the liquid crystal molecules when no voltage is applied, the pretilt angle cannot be given to the liquid crystal molecules. However, when the alignment film material used in the present invention is used in combination, a pretilt angle can be given, and a wide viewing angle by pixel division can be achieved by combining with a slit electrode obtained by pixel division.
  • having a pretilt angle means that the liquid crystal molecules are perpendicular to the substrate surface (the surface adjacent to the liquid crystal composition layer 13 in the first substrate 11 and the second substrate 12) in the state where no voltage is applied.
  • the director is slightly different.
  • VA vertical alignment
  • the director of the liquid crystal molecules is aligned substantially perpendicular to the substrate surface when no voltage is applied.
  • a (vertical) alignment film is generally used.
  • polyimide When polyimide is used as the alignment film material for forming the vertical alignment film, a mixture of tetracarboxylic dianhydride and diisocyanate, polyamic acid, or a polyimide solution in which polyimide is dissolved or dispersed in a solvent is used as the polymer compound precursor.
  • the content of polyimide in the polyimide solution is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. Is more preferable.
  • a polysiloxane material when used as an alignment film material for forming a vertical alignment film, it is manufactured by mixing and heating a silicon compound having an alkoxy group, an alcohol derivative, and an oxalic acid derivative at a predetermined blending ratio.
  • a polysiloxane solution in which the prepared polysiloxane is dissolved can be used.
  • the vertical alignment films 16 and 17 formed of polyimide or the like include a polymer formed by polymerization of a polymerizable compound having a polymerizable group.
  • This polymerizable compound imparts a function of fixing the pretilt angle of the liquid crystal molecules. That is, it is possible to tilt the director of the liquid crystal molecules in the pixel in different directions when a voltage is applied, using a slit electrode or the like.
  • the liquid crystal molecules are aligned almost perpendicularly to the substrate surface and no pretilt angle is generated, but a voltage is applied between the electrodes to slightly displace the liquid crystal molecules.
  • ultraviolet rays or the like are irradiated to polymerize the reactive monomer in the liquid crystal composition, thereby giving an appropriate pretilt angle.
  • the polymer layers 20 and 21 can be polymerized by sandwiching a polymerizable compound contained in a liquid crystal composition between substrates and then curing the polymerizable compound while applying a voltage.
  • the compound can be formed as a polymer on the surfaces of the vertical alignment films 16 and 17 while phase-separating.
  • the polymer contained in the vertical alignment films 16 and 17 and the polymer layers 20 and 21 formed on the surfaces of the vertical alignment films 16 and 17 that are formed as necessary provide the alignment of liquid crystal molecules. High, less occurrence of image sticking, and less generation of dripping marks during the production.
  • substantially vertical means a state in which the directors of vertically aligned liquid crystal molecules are slightly tilted from the vertical direction to give a pretilt angle.
  • substantially vertical is preferably 89.5 to 85 °. More preferably, it is 5 to 87 °.
  • the vertical alignment films 16 and 17 containing a polymer of a polymerizable compound having a polymerizable group are formed by the effect of the polymerizable compound mixed in the vertical alignment film material. Therefore, it is presumed that the vertical alignment film and the polymerizable compound are intertwined in a complicated manner to form a kind of polymer alloy, but the exact structure cannot be shown.
  • the polymer layers 20 and 21 that are formed as necessary are formed on the vertical alignment films 16 and 17 while phase-separating from the liquid crystal composition when the polymerizable compound contained in the liquid crystal composition is polymerized. Although it is formed on the surface, whether it is formed uniformly on the entire surface of the vertical alignment film or nonuniform sea-island structure is considered to differ depending on the manufacturing conditions, and the exact structure is shown I can't.
  • FIG. 1 shows the case where it is formed uniformly.
  • the alignment film used in the present invention needs to have an alignment control ability for controlling the alignment direction of the liquid crystal molecules as well as a vertical alignment ability for aligning liquid crystal molecules in the liquid crystal composition layer in a direction perpendicular to the substrate surface. Further, in order to stably provide the pretilt angle, it is necessary to smooth the surface of the alignment film so as not to affect the alignment of the liquid crystal composition in contact with the alignment film.
  • the present invention is characterized in that the alignment film contains at least one polymer having a thermally decomposable group.
  • the polymer having a thermally decomposable group is used by being added to the alignment film material, and the alignment film surface can be smoothed by a heating step.
  • the pretilt angle formed by the polymer of the compound having a polymerizable group which controls the alignment direction of the liquid crystal molecules in the liquid crystal composition layer described later, is uniformly and stably imparted on the alignment film layer. It is considered to have.
  • polymers having a thermally decomposable group include polymers in which the thermally decomposable group contains a fluorine atom and / or a silicon atom.
  • the polymer having a thermally decomposable group preferably contains a structural unit represented by the following general formula (I-1-1) or general formula (I-1-2) as a side chain.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a straight or branched carbon atom having 1 to 18 carbon atoms. Represents an organic group, Y 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom, R 4 represents an organic group having a fluorine atom and / or a silicon atom, and * represents a bonding site. It is preferable.
  • R 1 is a hydrogen atom or a linear or branched organic group having a carbon number of 1 ⁇ 18, R 1 Is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 is more preferably a hydrogen atom.
  • R 2 is a hydrogen atom or a linear or branched organic group having a carbon number of 1 ⁇ 18, R 2 Is preferably a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R 2 is more preferably a methyl group.
  • Y 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom, and Y 1 is preferably an oxygen atom.
  • R 4 represents an organic group having a fluorine atom and / or a silicon atom, but R 4 exhibits excellent smoothness. Therefore, a fluorinated alkyl group, a fluorinated alkenyl group, a fluorinated aromatic group, a poly (perfluoroalkylene ether) group, one or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom are each independently a methyl group and a phenylene group
  • a polysiloxane group which may be substituted with a group selected from: a fluorinated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms to which a fluorine atom is directly bonded, one or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom More preferred is a polysiloxane group in which the atoms are each independently substituted with a group selected from a methyl group and a phenylene group, and a fluorine atom having 1 to 8 carbon atom
  • R 4 for example, groups represented by the following formulas (I-R4-1) to (I-R4-19) are preferable.
  • * represents a bonding site to Y 1
  • R 51 to R 56 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group
  • R57 to R59 each independently represent 1 to 3 carbon atoms.
  • n5 represents an integer of 1 to 150.
  • the polymer having a thermally decomposable group of the present invention is a polymer other than the structural unit represented by the general formula (I-1-1) or the general formula (I-1-2) as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain a structural unit. Specifically, side chains can be exemplified by the following general formula (I-2-1) or general formula (I-2-2).
  • R 11 and R 21 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched carbon atom having 1 to 18 carbon atoms. Represents an organic group, Y 11 represents an oxygen atom or a sulfur atom, R 41 represents an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and R 21 and R 41 are bonded to each other to form a hetero atom having Y 11 as a hetero atom. A ring may be formed, and * represents a binding site.
  • R 11 represents a hydrogen atom
  • R 21 represents a methyl group
  • Y 11 is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the side chain represented by the general formula (I-2-1) or (I-2-2) includes the following formula (I-2-1-1) or formula (I-2-2)
  • the side chain represented by -1) is more preferable.
  • the polymer having a thermally decomposable group of the present invention can be efficiently produced by, for example, the following method.
  • Production method 1 Polymerizable monomer ( ⁇ ) having a hydroxyl group or a carboxyl group and the following general formula (IA)
  • R 1 , R 21 and R 22 are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and R 4 is an organic group having a fluorine atom and / or a silicon atom. .
  • Production method 2 A method of reacting a polymer obtained by using a polymerizable monomer ( ⁇ ) having a hydroxyl group or a carboxyl group with a vinyl ether compound represented by the general formula (IA).
  • Examples of the polymerizable monomer ( ⁇ ) having a hydroxyl group or a carboxyl group include (meth) acrylic acid, itaconic acid, mesaconic acid, maleic acid, fumaric acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meta ) Acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyl Preferred examples include loxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic acid, carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid and the like. Among them, (meth) acrylic acid
  • (meth) acrylate refers to one or both of methacrylate and acrylate
  • (meth) acryloyl group refers to one or both of methacryloyl group and acryloyl group
  • “Acrylic acid” refers to one or both of methacrylic acid and acrylic acid.
  • the polymerizable monomer (A) include acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters and the like.
  • acrylic esters examples include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydro And furfuryl acrylate.
  • methacrylic acid esters examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, benzyl methacrylate, methoxybenzyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydro And furfuryl methacrylate.
  • acrylamides examples include acrylamide, N-alkylacrylamide (alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group), N, N-dialkylacrylamide (as alkyl group). Are those having 1 to 3 carbon atoms), N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like.
  • methacrylamides examples include methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl), N, N-dialkylmethacrylamide ( Examples of the alkyl group include those having 1 to 3 carbon atoms), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylmethacrylamide and the like.
  • allyl compound examples include allyl esters (eg, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.)
  • allyl esters eg, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.
  • vinyl ethers examples include hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, Hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc., vinyl esters: vinyl vinylate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate , Vini Bareto, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl di- chloroacetate, vinyl methoxyacetate
  • dialkyl itaconates examples include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, and dibutyl itaconate.
  • dialkyl esters or monoalkyl esters of fumaric acid examples include dibutyl fumarate and the like, and also crotonic acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile, styrene, and the like.
  • a radical polymerizable monomer having an oxyalkylene group can also be used as the polymerizable monomer (A).
  • the radical polymerizable monomer having an oxyalkylene group include polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol (meth) acrylate, poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, polyethylene glycol / Polypropylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol / tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, polyethylene glycol / polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, poly (propylene glycol / tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate , Polypropylene glycol polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, poly (propylene glycol butylene Cole) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol /
  • poly (ethylene glycol / propylene glycol) means a random copolymer of ethylene glycol and propylene glycol
  • polyethylene glycol / polypropylene glycol means a block copolymer of ethylene glycol and propylene glycol. The same is true for the others.
  • radical polymerizable monomers having an oxyalkylene group examples include “NK Ester AMP-10G”, “NK Ester AMP-20G”, and “NK Ester AMP-60G” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. "Blemmer PME-100”, “Blemmer PME-200”, “Blemmer PME-400”, “Blemmer PME-4000”, “Blemmer PP-1000", “Blemmer PP-500”, manufactured by NOF Corporation “Blemmer PP-800”, “Blemmer 70PEP-350B”, “Blemmer 55PET-800”, “Blemmer 50POEP-800B”, “Blemmer 10PPB-500B”, “Blemmer NKH-5050”, “Blemmer AP-400”, Sartomer "SR604" made by company It is.
  • the radical polymerizable monomer ( ⁇ ) can be used alone or in combination of two or more.
  • a radical polymerizable monomer having a fluorinated alkyl group or a poly (perfluoroalkylene ether) chain can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Preferred examples of the radical polymerizable monomer include those represented by the following general formula (A0).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L represents one of the following formulas (L-1) to (L-10)
  • Rf represents the following formula (Rf -1) to any one of (Rf-7).
  • n represents an integer of 1 to 8.
  • m represents an integer of 1 to 8
  • n represents an integer of 0 to 8.
  • Rf ′′ represents any one of the following formulas (Rf-1) to (Rf-7).
  • n is, for example, an integer of 1 to 6, and preferably an integer of 4 to 6.
  • m in the above formula (Rf-5) is For example, it is an integer of 1 to 18, n is an integer of 0 to 5, and the sum of m and n is 1 to 23.
  • m is an integer of 1 to 5, and n is 0 to 4 And the sum of m and n is 4 to 5.
  • m is an integer of 1 to 6, for example, n is an integer of 1 to 3, and l is And an integer of 1 to 20, p is an integer of 0 to 5, and m, p and the sum of products of n and l are 2 to 71.
  • m is an integer of 1 to 3.
  • N is an integer of 1 to 3
  • l is an integer of 1 to 6
  • p is an integer of 0 to 2
  • the sum of m, p, and the product of n and l is 2 to 23 .
  • Specific examples of the radical polymerizable monomer having a fluorinated alkyl group or a poly (perfluoroalkylene ether) chain include, for example, the following polymerizable monomers (A-1) to (A-15). It can be illustrated preferably.
  • N in Formula (A-13) to Formula (A-15) is, for example, 0 to 20.
  • Examples of the vinyl ether compound represented by the general formula (IA) include 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoro-1 -Vinyloxyoctane, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluoro-1-vinyloxyhexane, and the like. Among them, it is preferable because the reaction with the polymer obtained using the polymerizable monomer ( ⁇ ) easily proceeds and the difference in polarity before and after heating increases.
  • a vinyl ether compound other than the compound represented by the general formula (IA) is converted into a vinyl ether compound represented by the general formula (IA) and It can also be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • vinyl ether compounds include aliphatic vinyl ether compounds such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether; Aliphatic vinyl thioether compound; 2,3-dihydrofuran, 3,4-dihydrofuran, 2,3-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-2-methoxy- 2H-pyran, 3,4-dihydro-4,4-dimethyl-2H-pyran-2-one, 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran, 3,4-dihydro-2H-pyran-2- Cyclic vinyl such as sodium carboxylate Ether compounds, cyclic vinyl thioether compounds corresponding to these.
  • the polymerizable monomer ( ⁇ ) having a carboxyl group is reacted with the vinyl ether compound represented by the general formula (IA).
  • a polymerizable monomer having a blocked carboxyl group is obtained.
  • the reaction conditions include heating to about 20 to 100 ° C. in the presence of an acid catalyst. And when polymerizing the polymerizable monomer which has the blocked carboxyl group, it can carry out on the conditions on which the polymerizable monomer ((alpha)) mentioned later is polymerized.
  • the method for obtaining the polymer using the polymerizable monomer ( ⁇ ) is not particularly limited.
  • the polymerizable monomer ( ⁇ ) and, if necessary, the radically polymerizable monomer examples thereof include a method of polymerizing ( ⁇ ) in an organic solvent using a radical polymerization initiator.
  • a radical polymerization initiator As the organic solvent used here, ketones, esters, amides, sulfoxides, ethers, hydrocarbons are preferable.
  • acetone methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate
  • examples include propylene glycol monomethyl ether acetate, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, xylene and the like. These are appropriately selected in consideration of boiling point, compatibility, and polymerizability.
  • radical polymerization initiator examples include peroxides such as benzoyl peroxide and azo compounds such as azobisisobutyronitrile.
  • a chain transfer agent such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, thioglycerol, ethylthioglycolic acid, octylthioglycolic acid or the like can be used as necessary.
  • the polymer and the vinyl ether compound represented by the general formula (IA) can be reacted, for example, by heating to about 20 to 100 ° C. in the presence of an acid catalyst. .
  • the carboxyl group of the polymer is blocked, and a polymer having a structure represented by the general formula (I-1-1) or the general formula (I-1-2) is obtained.
  • the blocked carboxyl group is released from the blocked vinyl ether in a high temperature environment, for example, in an environment of 150 to 300 ° C., and the carboxyl group is regenerated.
  • the polymer having a thermally decomposable group is preferably a polymer having a structural unit selected from the following general formula (I-1-1-1) to general formula (I-1-2-2).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a linear or branched organic group having 1 to 18 carbon atoms.
  • R 41 and R 5 each independently represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 42 represents an organic group having a fluorine atom and / or a silicon atom
  • n represents an integer of 0 to 12.
  • a preferable group of R 42 is the general formula (I-1-1) or the general formula (I-1 The same as the preferable group of R 4 described in 2).
  • the alignment film material containing the polymer having a thermally decomposable group When the alignment film material containing the polymer having a thermally decomposable group is applied to a substrate, the polymer having a thermally decomposable group containing fluorine atoms and / or silicon atoms is segregated on the coating film surface.
  • the surface of the film obtained by the group having fluorine atoms and / or silicon atoms being detached from the polymer in a state of being segregated on the surface becomes smooth.
  • the pretilt angle formed by the polymer of the compound having a polymerizable group that controls the alignment direction of liquid crystal molecules in the liquid crystal composition layer described later is uniformly stabilized on the alignment film layer. Can be granted.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer having a thermally decomposable group used in the present invention represented by the general formula (I-1-1-1) to the general formula (I-1-2-2) is as follows.
  • the range of 1,000 to 50,000 is preferred, the range of 1,500 to 20,000 is more preferred, and the range of 2,000 to 8,000 is even more preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 1,000 to 100,000, and more preferably in the range of 5,000 to 70,000.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are values converted to polystyrene based on gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”) measurement.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polymer having a thermally decomposable group used in the alignment film of the present invention can be used alone or in combination of two or more.
  • the total amount blended in the alignment film material of the polymer having a thermally decomposable group used in the present invention is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the alignment film material.
  • the amount is preferably 0.05 to 3% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass, and further preferably 0.2 to 1% by mass.
  • Method of blending a polymer having a thermally decomposable group and a polymerizable compound having a polymerizable group in the alignment film material As a method of blending the polymer having a thermally decomposable group and the polymerizable compound having a polymerizable group in the alignment film material, the above-mentioned thermally decomposable group is added to the polymer compound precursor as an alignment film material.
  • blending the polymer which has a polymer which has and a polymeric group which has and a polymeric group is mentioned. Then, the alignment film surface can be smoothed by the heating step (firing) of the polymer compound precursor.
  • the pretilt angle formed by the polymer of the compound having a polymerizable group can be stably imparted on the alignment film layer, and the alignment direction of the liquid crystal molecules in the liquid crystal composition layer to be described later can be uniformly controlled. can do.
  • the polymerizable compound having a reactive group contained in the alignment film material may or may not contain a mesogenic site.
  • the polymer of the polymerizable compound having a reactive group preferably has a cross-linked structure from the viewpoint of durability. From the viewpoint of durability, the polymerizable compound having a reactive group is bifunctional or trifunctional. A polymerizable compound having two or more reactive groups such as a functional group is preferred.
  • the reactive group is preferably a substituent having photopolymerizability.
  • the reaction of the polymerizable compound having a reactive group can be suppressed during the thermal polymerization of the vertical alignment film material. Substituents are particularly preferred.
  • X 7 and X 8 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • Sp 1 and Sp 2 each independently represent a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, or —X— (CH 2 ) s —
  • U represents a linear or branched polyvalent alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a linear or branched polyvalent alkenylene group having 3 to 20 carbon atoms, or a polyvalent cyclic substituent having 5 to 30 carbon atoms.
  • the alkylene group in the polyvalent alkylene group or the alkenylene group in the polyvalent alkenylene group may be substituted with —O—, —CO—, —CF 2 — within the range in which the oxygen atom is not adjacent,
  • the oxygen group may be substituted with an oxygen atom in the range where the oxygen atoms are not adjacent to each other)), or may be substituted with a cyclic substituent, and k represents an integer of 0 to 5.) are preferred.
  • X 7 and X 8 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • a hydrogen atom is preferable, and importance is placed on reducing the residual amount of the reaction. In this case, a methyl group is preferred.
  • Sp 1 and Sp 2 are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, or —X— (CH 2 ) s — (wherein s is 2 to 7 X represents O, OCOO, or COO, and X is bonded to an aromatic ring present in U.), but the carbon chain is preferably not so long, and a single bond or An alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • Sp 1 and Sp 2 represent —X— (CH 2 ) s —
  • s is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and at least one of Sp 1 and Sp 2 is a single bond. More preferably, it is particularly preferable that both are single bonds.
  • k represents an integer of 0 to 5.
  • k represents an integer of 1 to 5. It is more preferable that k represents an integer of 1 to 3, and it is more preferable that k represents 1 or 2.
  • U represents a linear or branched polyvalent alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a linear or branched polyvalent alkenylene group having 3 to 20 carbon atoms, or a polyvalent having 5 to 30 carbon atoms.
  • An alkyl group (the alkylene group in the group may be substituted with an oxygen atom within the range where the oxygen atom is not adjacent), or may be substituted with a cyclic substituent, and may be substituted with two or more cyclic substituents; It is preferable.
  • U specifically preferably represents the following formulas (Va-1) to (Va-6), and the formulas (Va-1), (Va-2), It is more preferable to represent the formula (Va-6), and it is particularly preferable to represent the formula (Va-1).
  • Z 1 , Z 2 and Z 3 are each independently —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COO—, —OCO—, —CF 2 O—, —OCF 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CF 2 CF 2 —, —CH ⁇ CH—COO—, —CH ⁇ CH—OCO—, —COO—CH ⁇ CH—, —OCO—CH ⁇ CH—, —COO—CH 2 CH 2 —, —OCO—CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 -COO -, - CH 2 CH 2 -OCO -, - COO-CH 2 -, - OCO-CH 2 -, - CH 2 -COO -, - CH 2 -OCO-, -O (CH 2) m
  • At least one of Sp 1 and Sp 2 preferably represents a single bond, and it is also preferable that both are single bonds.
  • k represents an integer of 0 to 5, and is preferably a bifunctional compound in which k is 1 or a trifunctional compound in which k is 2.
  • the compound represented by the general formula (V) is preferably a compound represented by the following general formulas (Va-1-1) to (Va-5-3).
  • the content of the compound represented by the general formula (V) in the alignment film material forming the alignment film is based on the total solid content of the alignment film material.
  • the amount is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and still more preferably 10 to 25% by mass.
  • the polymerizable compound having a polymerizable group contained in the alignment film material contains a polymerizable compound represented by the following general formula (V-1) in addition to the compound represented by the general formula (V). Also good.
  • X 10 and X 11 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • Sp 3 and Sp 4 each independently represent a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, or —X— (CH 2 ) t — (wherein t represents an integer of 2 to 7, X represents —O—, —OCOO—, —OCO—, or —COO—, and X represents a bond to the phenanthrene ring.
  • any hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom.
  • X 10 and X 11 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • a hydrogen atom is preferable, and the residual amount of the reaction is reduced. In the case where importance is attached to methyl, a methyl group is preferred.
  • Sp 3 and Sp 4 are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, or —X— (CH 2 ) t — (wherein t is 2 Represents an integer of ⁇ 7, X represents —O—, —OCOO—, or —COO—, and X represents a bond to the phenanthrene ring), but the carbon chain is preferably not so long, A single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • t is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and at least one of Sp 3 and Sp 4 is a single bond. More preferably, it is particularly preferable that both are single bonds.
  • the compound represented by the general formula (V-1) is preferably a compound represented by the following general formulas (V-1-1) to (V-1-52).
  • the content of the compound represented by the general formula (V-1) in the alignment film material forming the alignment film is the total solid content of the alignment film material. On the other hand, it is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and further preferably 10 to 25% by mass.
  • the total content of the polymerizable compound having a polymerizable group (the total amount of the compounds represented by the general formula (V) and / or the general formula (V-1)) is The amount is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and still more preferably 10 to 25% by mass.
  • the total blending amount of the polymer having the thermally decomposable group in the alignment film material is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total amount of the alignment film material.
  • the content is preferably from 05 to 3% by mass, more preferably from 0.1 to 2% by mass, and further preferably from 0.2 to 1% by mass.
  • Method of blending a polymer having a thermally decomposable group using a polymer of a polymerizable compound having a crosslinkable functional group in the side chain portion as an alignment film material As a method for obtaining an alignment film having two functions of the vertical alignment ability and the alignment control ability, a method using a polymer of a polymerizable compound having a crosslinkable functional group in the side chain portion as the alignment film material is also preferable. Moreover, also when using the said method, the alignment film surface can be smooth
  • the pretilt angle formed by the polymer of the compound having a polymerizable group can be stably imparted on the alignment film layer, and the alignment direction of the liquid crystal molecules in the liquid crystal composition layer to be described later can be uniformly controlled. can do.
  • the polymerizable compound having a crosslinkable functional group in the side chain portion is not particularly limited as long as it has a crosslinkable functional group (polymerizable group) in the side chain portion. It is preferable to use a compound having an imide skeleton or a siloxane skeleton, and it is more preferable to use a compound having a polyimide skeleton in the main chain portion.
  • Examples of the polymerizable compound having a polyimide skeleton in the main chain portion and a crosslinkable functional group as a side chain include compounds having a crosslinkable functional group as a side chain in the repeating unit (main chain portion) constituting the polyimide structure. It is done. And the said crosslinkable functional group becomes a polymerization reaction start point, and the polymerizable compound which has a polymerizable group mix
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the crosslinkable functional group only needs to be bonded to the main chain portion via a covalent bond, and may be directly bonded to the main chain portion or may be bonded to the main chain portion via a linking group.
  • As the linking group —O—C 6 H 4 — or —O—C 6 H 4 — (R 2 O) r— is preferably used (R 2 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms). R represents an integer of 1 or more.)
  • a polymerizable compound having a polyimide skeleton as a main chain and a crosslinkable functional group as a side chain for example, a compound represented by the following general formula (V-3) can be exemplified.
  • R 3 represents any one of the groups represented by the following (V-3-A) to (V-3-F)
  • R 4 and R 5 are each independently represent an alkylene group having a carbon number of 1 ⁇ 20, R 6 and R 7, any of the independently a group represented by the above (P2-1) ⁇
  • 1 represents an integer
  • n represents an integer of 1 or more
  • m1 and m2 each represents 0 or 1
  • m3 and m4 each represents 0 or an integer of 1 or more
  • m5 and m6 represent 0 or 1 respectively.
  • M5 and m6 each represents 1.
  • a polymerizable compound having a polymerizable group to be blended in an alignment film material together with a polymerizable compound having a polyimide skeleton in the main chain portion and a crosslinkable functional group as a side chain is represented by the general formula (V). And the same compounds as those represented by the general formula (V-1).
  • the total blending amount of the compound represented by the general formula (V) and the compound represented by the general formula (V-1) in the alignment film material is 1 to It is preferably 40% by mass, preferably 3 to 35% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and still more preferably 10 to 25% by mass.
  • the total blending amount of the polymer having the thermally decomposable group in the alignment film material is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total amount of the alignment film material.
  • the content is preferably from 05 to 3% by mass, more preferably from 0.1 to 2% by mass, and further preferably from 0.2 to 1% by mass.
  • Method using cured product of polymerizable liquid crystal compound as alignment film As a method for obtaining an alignment film having two functions of the vertical alignment ability and the alignment control ability, a method using a cured product of a polymerizable liquid crystal compound as the alignment film is also preferable.
  • an alignment film is obtained by heating (baking) the polymerizable liquid crystal composition, which is an alignment film material containing the polymerizable liquid crystal compound and the polymer having the thermally decomposable group.
  • the surface can be smoothed.
  • the pretilt angle formed by the polymer of the compound having a polymerizable group can be stably imparted on the alignment film layer, and the alignment direction of the liquid crystal molecules in the liquid crystal composition layer to be described later can be uniformly controlled. can do.
  • an alignment film made of the above-described polyimide material or polysiloxane material may be used as the undercoat alignment film.
  • the polymerizable liquid crystal compound forming the alignment film contains one or more polymerizable liquid crystal compounds represented by the following general formula (V3).
  • X 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Sp 1 and Sp 2 are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, or —O— (CH 2 ) s —
  • Z 1 represents —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COO—, —OCO— , —CF 2 O—, —OCF 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CF 2 CF 2 —, —CH ⁇ CH—COO—, —CH ⁇ CH—OCO—, —COO—CH ⁇ CH—, —OCO—CH ⁇ CH—, —COO—CH 2 CH 2 —, —OCO—CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 —COO—, —CH 2 CH 2 —OCO—, —COO—CH 2 CH 2 —, —OCO—CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 —COO—, —CH 2 CH
  • X 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • the C ring represents a 1,4-phenylene group, a trans-1,4-cyclohexylene group or a single bond, -Any hydrogen atom of the phenylene group may be substituted with a fluorine atom.
  • X 1 and X 2 are independently focused on represent a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom in the case of emphasizing the reaction rate, to reduce the residual reaction volume In this case, a methyl group is preferred.
  • Sp 1 and Sp 2 are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, or —O— (CH 2 ) s — (wherein s is 2 to 7 Wherein the oxygen atom is bonded to the aromatic ring), the carbon chain is preferably not so long, a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a single bond or An alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is more preferred.
  • Sp 1 and Sp 2 represent —O— (CH 2 ) s —
  • s is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and at least one of Sp 1 and Sp 2 is a single bond. More preferably, it is particularly preferable that both are single bonds.
  • C represents a 1,4-phenylene group, a trans-1,4-cyclohexylene group or a single bond in which any hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom.
  • -A phenylene group or a single bond is preferred.
  • Z 1 is preferably a linking group other than a single bond.
  • Z 1 is preferably a single bond.
  • Y is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, a hydrogen atom, a fluorine atom, or
  • a compound representing a cyano group is a monofunctional polymerizable liquid crystal compound, and Y does not have a polymerizable skeleton.
  • the compound in which Y represents the above-described polymerizable skeleton is a bifunctional polymerizable liquid crystal compound.
  • either a monofunctional polymerizable liquid crystal compound or a bifunctional polymerizable liquid crystal compound can be used, but a bifunctional polymerizable liquid crystal compound is preferable from the viewpoint of heat resistance, and both of them are used simultaneously. You can also.
  • a compound represented by the general formula (V) (excluding a compound represented by the general formula (V3)), and Alternatively, one or more compounds represented by the general formula (V-1) may be used in combination.
  • the total blending amount of the polymer having the thermally decomposable group in the alignment film material is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total amount of the alignment film material.
  • the content is preferably from 05 to 3% by mass, more preferably from 0.1 to 2% by mass, and further preferably from 0.2 to 1% by mass.
  • the vertical alignment film includes a polymer formed by polymerization of a polymerizable compound having a reactive group, and the polymer can give an appropriate pretilt angle.
  • the polymerizable compound is contained in the liquid crystal composition, and after sandwiching the liquid crystal composition between the substrates, the polymerizable compound is cured by applying the voltage to cure the polymerizable compound.
  • the polymerizable compound for forming the polymerization layer is a monofunctional polymerizable compound having one reactive group, a polyfunctional polymerizable compound having two or more reactive groups such as bifunctional or trifunctional, etc. However, a polyfunctional polymerizable compound having two or more reactive groups such as bifunctional or trifunctional is preferable.
  • the polymerizable compound used may be one type or two or more types.
  • the polymerizable compound for forming the polymer layer preferably contains at least one compound represented by the above general formula (V) and / or the above general formula (V-1).
  • the liquid crystal composition in the present invention contains one or more compounds represented by general formula (N-1), general formula (N-2), and general formula (N-3).
  • R N11 , R N12 , R N21 , R N22 , R N31 and R N32 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and one or two non-adjacent groups in the alkyl group
  • the above —CH 2 — may be independently substituted with —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —O—, —CO—, —COO— or —OCO—
  • a N11 , A N12 , A N21 , A N22 , A N31, and A N32 are each independently (a) a 1,4-cyclohexylene group (one —CH 2 — or adjacent to each other in this group).
  • —CH 2 — may be replaced by —O—
  • the group (a), the group (b) and the group (c) may be each independently substituted with a cyano group, a fluorine atom or a chlorine atom, Z N11 , Z N12 , Z N21 , Z N22 , Z N31 and Z N32 are each independently a single bond, —CH 2 CH 2 —, — (CH 2 ) 4 —, —OCH 2 —, —CH 2 O—.
  • XN21 represents a hydrogen atom or a fluorine atom
  • T N31 represents —CH 2 — or —O—.
  • n N11 , n N12 , n N21 , n N22 , n N31, and n N32 each independently represent an integer of 0 to 3, but n N11 + n N12 , n N21 + n N22, and n N31 + n N32 are each independently When there are a plurality of A N11 to A N32 and Z N11 to Z N32 , they may be the same or different.
  • the compounds represented by the general formulas (N-1), (N-2) and (N-3) are preferably compounds having a negative ⁇ and an absolute value larger than 3.
  • R N11 , R N12 , R N21 , R N22 , R N31 and R N32 each independently represent 1 to 8 carbon atoms.
  • An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an alkenyloxy group having 2 to 8 carbon atoms preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • An alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms or an alkenyloxy group having 2 to 5 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms is preferable.
  • an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms is more preferable, and an alkenyl group having 3 carbon atoms (propenyl group
  • the ring structure to which it is bonded is a phenyl group (aromatic)
  • An alkenyl group having 4 to 5 atoms is preferable
  • the ring structure to which the alkenyl group is bonded is a saturated ring structure such as cyclohexane, pyran and dioxane
  • a straight-chain alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and a straight-chain alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms are preferred.
  • the total of carbon atoms and oxygen atoms, if present is preferably 5 or less, and is preferably linear.
  • the alkenyl group is preferably selected from groups represented by any of the formulas (R1) to (R5). (The black dots in each formula represent carbon atoms in the ring structure.)
  • a N11 , A N12 , A N21 , A N22 , A N31, and A N32 are preferably aromatic when it is required to increase ⁇ n independently, and in order to improve the response speed, fat
  • fat Preferably a trans-1,4-cyclohexylene group, 1,4-phenylene group, 2-fluoro-1,4-phenylene group, 3-fluoro-1,4-phenylene group, 3,5 -Difluoro-1,4-phenylene group, 2,3-difluoro-1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexenylene group, 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene group, piperidine-1 , 4-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group or 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group Preferred, it is more preferable that represents the following
  • it represents a trans-1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group.
  • Z N11, Z N12, Z N21 , Z N22, Z N31 and Z N32 -CH 2 each independently O -, - CF 2 O - , - CH 2 CH 2 -, - CF 2 CF 2 - or a single bond preferably represents an, -CH 2 O -, - CH 2 CH 2 - or a single bond is more preferable, -CH 2 O-or a single bond is particularly preferred.
  • XN21 is preferably a fluorine atom.
  • T N31 is preferably —O—.
  • n N11 + n N12 , n N21 + n N22 and n N31 + n N32 are preferably 1 or 2, a combination in which n N11 is 1 and n N12 is 0, a combination in which n N11 is 2 and n N12 is 0, n A combination in which N11 is 1 and n N12 is 1, a combination in which n N11 is 2 and n N12 is 1, a combination in which n N21 is 1 and n N22 is 0, n N21 is 2 and n N22 is n A combination in which n N31 is 1 and n N32 is 0, and a combination in which n N31 is 2 and n N32 is 0 are preferable.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the general formula (N-1) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 1% by mass (hereinafter referred to simply as%), 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 55%, 60% Yes, 65%, 70%, 75%, 80%.
  • the upper limit of the preferred content is 95%, 85%, 75%, 65%, 55%, 45%, 35%, 25%, 20% It is.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the general formula (N-2) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 1% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%), 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%.
  • the upper limit of the preferred content is 95%, 85%, 75%, 65%, 55%, 45%, 35%, 25%, 20% It is.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the general formula (N-3) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 1% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%). 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%.
  • the upper limit of the preferred content is 95%, 85%, 75%, 65%, 55%, 45%, 35%, 25%, 20% It is.
  • the above lower limit value is preferably low and the upper limit value is preferably low. Furthermore, when the composition of the present invention keeps Tni high and a composition having good temperature stability is required, the above lower limit value is preferably low and the upper limit value is preferably low. When it is desired to increase the dielectric anisotropy in order to keep the driving voltage low, it is preferable that the above lower limit value is increased and the upper limit value is high.
  • the compound represented by the general formula (N-1) is preferably a compound selected from the group of compounds represented by the general formulas (N-1-1) to (N-1-21).
  • the compound represented by the general formula (N-1-1) is the following compound.
  • R N111 and R N112 each independently represent the same meaning as R N11 and R N12 in formula (N-1)).
  • R N111 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and preferably a propyl group or a pentyl group.
  • RN112 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 4 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and preferably an ethoxy group or a butoxy group.
  • the compound represented by the general formula (N-1-1) can be used alone, or two or more compounds can be used in combination. There are no particular restrictions on the types of compounds that can be combined, but they are used in appropriate combinations according to the required properties such as solubility at low temperatures, transition temperatures, electrical reliability, and birefringence.
  • the kind of the compound used is, for example, one kind as one embodiment of the present invention, two kinds, three kinds, four kinds, and five kinds or more.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (N-1-1) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 5% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%). 10%, 13%, 15%, 17%, 20%, 23%, 25%, 27%, 30%, 33% 35%.
  • the upper limit of the preferable content is 50%, 40%, 38%, 35%, 33%, 30%, and 30% with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention. 28%, 25%, 23%, 20%, 18%, 15%, 13%, 10%, 8%, 7%, 6%, 5%, 3%.
  • the compound represented by the general formula (N-1-1) is a compound selected from the group of compounds represented by the formula (N-1-1.1) to the formula (N-1-1.14).
  • it is a compound represented by the formulas (N-1-1.1) to (N-1-1.4), and the formula (N-1-1.1) and the formula (N
  • the compound represented by -1-1.3) is preferable.
  • the compounds represented by the formulas (N-1-1.1) to (N-1-1.4) can be used alone or in combination, but the liquid crystal composition of the present invention
  • the lower limit of the preferred content of these compounds alone or with respect to the total amount is 5% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%), 10%, 13%, and 15%. 17%, 20%, 23%, 25%, 27%, 30%, 33%, and 35%.
  • the upper limit of the preferable content is 50%, 40%, 38%, 35%, 33%, 30%, and 30% with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention. 28%, 25%, 23%, 20%, 18%, 15%, 13%, 10%, 8%, 7%, 6%, 5%, 3%.
  • the compound represented by the general formula (N-1-2) is the following compound.
  • R N121 and R N122 each independently represent the same meaning as R N11 and R N12 in formula (N-1)).
  • RN121 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and preferably an ethyl group, a propyl group, a butyl group or a pentyl group.
  • RN122 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 4 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and includes a methyl group, a propyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group. preferable.
  • the compound represented by the general formula (N-1-2) can be used alone, or two or more compounds can be used in combination. There are no particular restrictions on the types of compounds that can be combined, but they are used in appropriate combinations according to the required properties such as solubility at low temperatures, transition temperatures, electrical reliability, and birefringence.
  • the kind of the compound used is, for example, one kind as one embodiment of the present invention, two kinds, three kinds, four kinds, and five kinds or more.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (N-1-2) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 5% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%). 7%, 10%, 13%, 15%, 17%, 20%, 23%, 25%, 27%, 30% 33%, 35%, 37%, 40%, 42%.
  • the upper limit of the preferred content is 50%, 48%, 45%, 43%, 40%, 38%, with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention, 35%, 33%, 30%, 28%, 25%, 23%, 20%, 18%, 15%, 13%, 10%, 8%, 7%, 6%, 5%.
  • the compound represented by the general formula (N-1-2) is a compound selected from the group of compounds represented by the formula (N-1-2.1) to the formula (N-1-2.13).
  • the compound represented by (N-1-2.13) is preferable, and when importance is placed on the improvement of ⁇ , the formula (N-1-2.3) to the formula (N-1-2.7) in the compounds represented, when emphasizing improvements in T NI formula (N-1-2.10), formula (N-1-2.11) and formula (N-1-2.13) It is preferable that it is a compound represented by these.
  • the compounds represented by the formulas (N-1-2.1) to (N-1-2.13) can be used alone or in combination.
  • the lower limit of the preferred content of these compounds alone or with respect to the total amount of the product is 5% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%), 10%, 13%, 15% Yes, 17%, 20%, 23%, 25%, 27%, 30%, 33%, 35%.
  • the upper limit of the preferable content is 50%, 40%, 38%, 35%, 33%, 30%, and 30% with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention. 28%, 25%, 23%, 20%, 18%, 15%, 13%, 10%, 8%, 7%, 6%, 5%, 3%.
  • the compound represented by the general formula (N-1-3) is the following compound.
  • R N131 and R N132 each independently represent the same meaning as R N11 and R N12 in formula (N-1)).
  • R N131 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and preferably an ethyl group, a propyl group or a butyl group.
  • R N132 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 4 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and preferably an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group.
  • the compound represented by the general formula (N-1-3) can be used alone, or two or more compounds can be used in combination. There are no particular restrictions on the types of compounds that can be combined, but they are used in appropriate combinations according to the required properties such as solubility at low temperatures, transition temperatures, electrical reliability, and birefringence.
  • the kind of the compound used is, for example, one kind as one embodiment of the present invention, two kinds, three kinds, four kinds, and five kinds or more.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (N-1-3) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 5% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%). 10%, 13%, 15%, 17%, 20%.
  • the upper limit of the preferable content is 35%, 30%, 28%, 25%, 23%, 20%, and 18% with respect to the total amount of the composition of the present invention. %, 15%, and 13%.
  • the compound represented by the general formula (N-1-3) is a compound selected from the group of compounds represented by the formula (N-1-3.1) to the formula (N-1-3.11).
  • it is a compound represented by the formulas (N-1-3.1) to (N-1-3.7), and the formula (N-1-3.1) and the formula (N -1-3.2), formula (N-1-3.3), formula (N-1-3.4) and compounds represented by formula (N-1-3.6) are preferred.
  • the compounds represented by formula (N-1-3.1) to formula (N-1-3.4) and formula (N-1-3.6) may be used alone or in combination. Is possible, but the combination of formula (N-1-3.1) and formula (N-1-3.2), formula (N-1-3.3), formula (N-1-3.4) ) And a combination of two or three selected from formula (N-1-3.6) are preferred.
  • the lower limit of the preferred content of these compounds alone or with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 5% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%), 10%, and 13%. Yes, 15%, 17%, 20%.
  • the upper limit of the preferable content is 35%, 30%, 28%, 25%, 23%, and 20% with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention. 18%, 15% and 13%.
  • the compound represented by the general formula (N-1-4) is the following compound.
  • R N141 and R N142 each independently represents the same meaning as R N11 and R N12 in the general formula (N-1).
  • R N141 and R N142 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms carbon atoms 4-5 preferably a methyl group, a propyl group, an ethoxy Group or butoxy group is preferred.
  • the compound represented by the general formula (N-1-4) can be used alone, or two or more compounds can be used in combination. There are no particular restrictions on the types of compounds that can be combined, but they are used in appropriate combinations according to the required properties such as solubility at low temperatures, transition temperatures, electrical reliability, and birefringence.
  • the kind of the compound used is, for example, one kind as one embodiment of the present invention, two kinds, three kinds, four kinds, and five kinds or more.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (N-1-4) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 3% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%). 5%, 7%, 10%, 13%, 15%, 17%, 20%.
  • the upper limit of the preferable content is 35%, 30%, 28%, 25%, 23%, and 20% with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention. 18%, 15%, 13%, 11%, 10%, 8%.
  • the compound represented by the general formula (N-1-4) is a compound selected from the group of compounds represented by the formula (N-1-4.1) to the formula (N-1-4.14).
  • it is a compound represented by the formulas (N-1-4.1) to (N-1-4.4), and the formula (N-1-4.1) and the formula (N
  • the compound represented by -1-4.2) is preferable.
  • the compounds represented by the formulas (N-1-4.1) to (N-1-4.4) can be used alone or in combination, but the liquid crystal composition of the present invention
  • the lower limit of the preferable content of these compounds alone or with respect to the total amount of 3% is 3% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%), 5%, 7%, and 10%. 13%, 15%, 17%, 20%.
  • the upper limit of the preferable content is 35%, 30%, 28%, 25%, 23%, and 20% with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention. 18%, 15%, 13%, 11%, 10%, 8%.
  • the compound represented by the general formula (N-1-5) is the following compound.
  • R N151 and R N152 each independently represent the same meaning as R N11 and R N12 in formula (N-1).
  • R N151 and R N152 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 4 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and preferably an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. Is preferred.
  • the compound represented by the general formula (N-1-5) can be used alone, or two or more compounds can be used in combination. There are no particular restrictions on the types of compounds that can be combined, but they are used in appropriate combinations according to the required properties such as solubility at low temperatures, transition temperatures, electrical reliability, and birefringence.
  • the kind of the compound used is, for example, one kind as one embodiment of the present invention, two kinds, three kinds, four kinds, and five kinds or more.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (N-1-5) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 5% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%). 8%, 10%, 13%, 15%, 17%, 20%.
  • the upper limit of the preferable content is 35%, 33%, 30%, 28%, 25%, and 23% with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention, 20%, 18%, 15%, 13%.
  • the compound represented by the general formula (N-1-5) is a compound selected from the group of compounds represented by the formula (N-1-5.1) to the formula (N-1-5.6). It is preferable that a compound represented by the formula (N-1-3.2 and the formula (N-1-3.4) is preferable.
  • the compounds represented by formula (N-1-3.2) and formula (N-1-3.4) can be used alone or in combination, but the liquid crystal composition of the invention
  • the lower limit value of the preferred content of these compounds alone or with respect to the total amount of is 5% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%), 8%, 10%, and 13%. 15%, 17%, and 20%
  • the upper limit of the preferred content is 35%, 33%, and 30% with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention. 28%, 25%, 23%, 20%, 18%, 15%, 13%.
  • the compound represented by the general formula (N-1-10) is the following compound.
  • R N1101 and R N1102 each independently represent the same meaning as R N11 and R N12 in formula (N-1).
  • R N1101 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and preferably an ethyl group, a propyl group or a butyl group.
  • R N1102 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 4 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and preferably an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group.
  • the compound represented by the general formula (N-1-10) can be used alone, or two or more compounds can be used in combination. There are no particular restrictions on the types of compounds that can be combined, but they are used in appropriate combinations according to the required properties such as solubility at low temperatures, transition temperatures, electrical reliability, and birefringence.
  • the kind of the compound used is, for example, one kind as one embodiment of the present invention, two kinds, three kinds, four kinds, and five kinds or more.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (N-1-10) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 5% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%). 10%, 13%, 15%, 17%, 20%.
  • the upper limit of the preferable content is 35%, 30%, 28%, 25%, 23%, 20%, and 18% with respect to the total amount of the composition of the present invention. %, 15%, and 13%.
  • the compound represented by the general formula (N-1-10) is a compound selected from the group of compounds represented by the formula (N-1-10.1) to the formula (N-1-10.11).
  • it is a compound represented by the formulas (N-1-10.1) to (N-1-10.5), and the formula (N-1-10.1) and the formula (N
  • the compound represented by (1-10.2) is preferable.
  • the compounds represented by the formula (N-1-10.1) and the formula (N-1-10.2) can be used alone or in combination.
  • the lower limit of the preferred content of these compounds alone or with respect to the total amount of the product is 5% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%), 10%, 13%, 15% Yes, 17%, 20%.
  • the upper limit of the preferable content is 35%, 30%, 28%, 25%, 23%, and 20% with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention. 18%, 15% and 13%.
  • the compound represented by the general formula (N-1-11) is the following compound.
  • R N1111 and R N1112 each independently represent the same meaning as R N11 and R N12 in formula (N-1).
  • R N1111 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and preferably an ethyl group, a propyl group or a butyl group.
  • R N1112 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 4 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and preferably an ethoxy group, a propoxy group or a butoxy group.
  • the compound represented by the general formula (N-1-11) can be used alone, or two or more compounds can be used in combination. There are no particular restrictions on the types of compounds that can be combined, but they are used in appropriate combinations according to the required properties such as solubility at low temperatures, transition temperatures, electrical reliability, and birefringence.
  • the kind of the compound used is, for example, one kind as one embodiment of the present invention, two kinds, three kinds, four kinds, and five kinds or more.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (N-1-11) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 5% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%). 10%, 13%, 15%, 17%, 20%.
  • the upper limit of the preferable content is 35%, 30%, 28%, 25%, 23%, and 20% with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention. 18%, 15% and 13%.
  • the compound represented by the general formula (N-1-11) is a compound selected from the group of compounds represented by the formula (N-1-11.1) to the formula (N-1-11.15).
  • it is a compound represented by the formulas (N-1-11.1) to (N-1-11.15), and is preferably a compound represented by the formula (N-1-11.2) or the formula (N-- The compound represented by 1-11.4) is preferable.
  • the compounds represented by the formulas (N-1-11.2 and (N-1-11.4) can be used alone or in combination, but the liquid crystal composition of the present invention
  • the lower limit of the preferred content of these compounds alone or with respect to the total amount is 5% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%), 10%, 13%, and 15%.
  • the upper limit of the preferable content is 35%, 30%, 28%, and 25% with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention. 23%, 20%, 18%, 15%, 13%.
  • the compound represented by the general formula (N-1-12) is the following compound.
  • R N1121 and R N1122 each independently represent the same meaning as R N11 and R N12 in formula (N-1)).
  • RN1121 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and preferably an ethyl group, a propyl group or a butyl group.
  • RN1122 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 4 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and preferably an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group.
  • the compound represented by the general formula (N-1-12) can be used alone, or two or more compounds can be used in combination. There are no particular restrictions on the types of compounds that can be combined, but they are used in appropriate combinations according to the required properties such as solubility at low temperatures, transition temperatures, electrical reliability, and birefringence.
  • the kind of the compound used is, for example, one kind as one embodiment of the present invention, two kinds, three kinds, four kinds, and five kinds or more.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (N-1-12) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 5% by mass (hereinafter, the mass% is simply expressed as%). 10%, 13%, 15%, 17%, 20%.
  • the upper limit of the preferable content is 35%, 30%, 28%, 25%, 23%, and 20% with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention. 18%, 15% and 13%.
  • the compound represented by the general formula (N-1-13) is the following compound.
  • R N1131 and R N1132 each independently represent the same meaning as R N11 and R N12 in formula (N-1)).
  • R N1131 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and preferably an ethyl group, a propyl group or a butyl group.
  • R N1132 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 4 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and preferably an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group.
  • the compound represented by the general formula (N-1-13) can be used alone, or two or more compounds can be used in combination. There are no particular restrictions on the types of compounds that can be combined, but they are used in appropriate combinations according to the required properties such as solubility at low temperatures, transition temperatures, electrical reliability, and birefringence.
  • the kind of the compound used is, for example, one kind as one embodiment of the present invention, two kinds, three kinds, four kinds, and five kinds or more.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (N-1-13) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 5% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%). 10%, 13%, 15%, 17%, 20%.
  • the upper limit of the preferable content is 35%, 30%, 28%, 25%, 23%, 20%, and 18% with respect to the total amount of the composition of the present invention. %, 15%, and 13%.
  • the compound represented by the general formula (N-1-14) is the following compound.
  • R N1141 and R N1142 each independently represent the same meaning as R N11 and R N12 in formula (N-1)).
  • R N1141 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and preferably an ethyl group, a propyl group or a butyl group.
  • R N1142 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 4 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and preferably an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group.
  • the compound represented by the general formula (N-1-14) can be used alone, or two or more compounds can be used in combination. There are no particular restrictions on the types of compounds that can be combined, but they are used in appropriate combinations according to the required properties such as solubility at low temperatures, transition temperatures, electrical reliability, and birefringence.
  • the kind of the compound used is, for example, one kind as one embodiment of the present invention, two kinds, three kinds, four kinds, and five kinds or more.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (N-1-14) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 5% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%). 10%, 13%, 15%, 17%, 20%.
  • the upper limit of the preferable content is 35%, 30%, 28%, 25%, 23%, and 20% with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention. 18%, 15% and 13%.
  • the compound represented by the general formula (N-1-15) is the following compound.
  • R N1151 and R N1152 each independently represent the same meaning as R N11 and R N12 in formula (N-1)).
  • RN1151 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and preferably an ethyl group, a propyl group or a butyl group.
  • R N1152 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 4 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and preferably an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group.
  • the compound represented by the general formula (N-1-15) can be used alone, or two or more compounds can be used in combination. There are no particular restrictions on the types of compounds that can be combined, but they are used in appropriate combinations according to the required properties such as solubility at low temperatures, transition temperatures, electrical reliability, and birefringence.
  • the kind of the compound used is, for example, one kind as one embodiment of the present invention, two kinds, three kinds, four kinds, and five kinds or more.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (N-1-15) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 5% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%). 10%, 13%, 15%, 17%, 20%.
  • the upper limit of the preferable content is 35%, 30%, 28%, 25%, 23%, and 20% with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention. 18%, 15% and 13%.
  • the compound represented by the general formula (N-1-16) is the following compound.
  • R N1161 and R N1162 each independently represent the same meaning as R N11 and R N12 in formula (N-1).
  • R N1161 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and preferably an ethyl group, a propyl group or a butyl group.
  • R N1162 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 4 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and preferably an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group.
  • the compound represented by the general formula (N-1-16) can be used alone, or two or more compounds can be used in combination. There are no particular restrictions on the types of compounds that can be combined, but they are used in appropriate combinations according to the required properties such as solubility at low temperatures, transition temperatures, electrical reliability, and birefringence.
  • the kind of the compound used is, for example, one kind as one embodiment of the present invention, two kinds, three kinds, four kinds, and five kinds or more.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (N-1-16) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 5% by mass (hereinafter, the mass% is simply expressed as%). 10%, 13%, 15%, 17%, 20%.
  • the upper limit of the preferable content is 35%, 30%, 28%, 25%, 23%, and 20% with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention. 18%, 15% and 13%.
  • the compound represented by the general formula (N-1-17) is the following compound.
  • R N1171 and R N1172 each independently represent the same meaning as R N11 and R N12 in formula (N-1)).
  • RN1171 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and preferably an ethyl group, a propyl group or a butyl group.
  • R N1172 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 4 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and preferably an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group.
  • the compound represented by the general formula (N-1-17) can be used alone, or two or more compounds can be used in combination. There are no particular restrictions on the types of compounds that can be combined, but they are used in appropriate combinations according to the required properties such as solubility at low temperatures, transition temperatures, electrical reliability, and birefringence.
  • the kind of the compound used is, for example, one kind as one embodiment of the present invention, two kinds, three kinds, four kinds, and five kinds or more.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (N-1-17) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 5% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%). 10%, 13%, 15%, 17%, 20%.
  • the upper limit of the preferable content is 35%, 30%, 28%, 25%, 23%, and 20% with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention. 18%, 15% and 13%.
  • the compound represented by the general formula (N-1-18) is the following compound.
  • R N1181 and R N1182 each independently represent the same meaning as R N11 and R N12 in General Formula (N)).
  • RN1181 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and preferably an ethyl group, a propyl group or a butyl group.
  • R N1182 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 4 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and preferably an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group.
  • the compound represented by the general formula (N-1-18) can be used alone, or two or more compounds can be used in combination. There are no particular restrictions on the types of compounds that can be combined, but they are used in appropriate combinations according to the required properties such as solubility at low temperatures, transition temperatures, electrical reliability, and birefringence.
  • the kind of the compound used is, for example, one kind as one embodiment of the present invention, two kinds, three kinds, four kinds, and five kinds or more.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (N-1-18) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 5% by mass (hereinafter, the mass% is simply expressed as%). 10%, 13%, 15%, 17%, 20%.
  • the upper limit of the preferable content is 35%, 30%, 28%, 25%, 23%, and 20% with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention. 18%, 15% and 13%.
  • the compound represented by the general formula (N-1-20) is the following compound.
  • R N1201 and R N1202 each independently represent the same meaning as R N11 and R N12 in formula (N)).
  • the compound represented by the general formula (N-1-21) is the following compound.
  • R N1211 and R N1212 each independently represent the same meaning as R N11 and R N12 in formula (N-1).
  • the compound represented by the general formula (N-2) is preferably a compound selected from the group of compounds represented by the general formulas (N-2-1) to (N-2-3).
  • the compound represented by the general formula (N-2-1) is the following compound.
  • R N211 and R N212 each independently represents the same meaning as R N21 and R N22 in the general formula (N-2).
  • the compound represented by the general formula (N-2-2) is the following compound.
  • R N221 and R N222 each independently represents the same meaning as R N21 and R N22 in the general formula (N-2).
  • the compound represented by the general formula (N-2-3) is the following compound.
  • the compound represented by the general formula (N-3) is preferably a compound selected from the group of compounds represented by the general formulas (N-3-1) to (N-3-2).
  • the compound represented by the general formula (N-3-1) is the following compound.
  • R N311 and R N312 each independently represent the same meaning as R N11 and R N12 in formula (N-1)).
  • the compound represented by the general formula (N-3-2) is the following compound.
  • R N321 and R N322 each independently represent the same meaning as R N11 and R N12 in formula (N-1).
  • General formula (N-1), general formula (N-2), and general formula (N-3) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention total amount of liquid crystal compounds contained in the liquid crystal composition
  • the total amount of the compound represented by the formula is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, further preferably 20 to 70% by mass, further preferably 20 to 60% by mass, Is more preferably 55 to 55% by mass, further preferably 25 to 55% by mass, and particularly preferably 30 to 55% by mass.
  • the total amount of the compounds represented by the general formula (N-1), the general formula (N-2), and the general formula (N-3) is a lower limit in the liquid crystal composition.
  • mass% is simply expressed as%), preferably 5% or more, preferably 10% or more, preferably 13% or more, 15 %, Preferably 18% or more, preferably 20% or more, preferably 23% or more, preferably 25% or more, 28% or more. 30% or more, preferably 33% or more, preferably 35% or more, preferably 38% or more, preferably 40% or more Masui.
  • the upper limit value is preferably 95% or less, preferably 90% or less, preferably 88% or less, preferably 85% or less, and preferably 83% or less. 80% or less, preferably 78% or less, preferably 75% or less, preferably 73% or less, preferably 70% or less, preferably 68% or less Preferably 65% or less, preferably 63% or less, preferably 60% or less, preferably 55% or less, preferably 50% or less, It is preferable to contain 40% or less.
  • the liquid crystal composition in the present invention preferably contains one or more compounds represented by the general formula (L).
  • the compound represented by the general formula (L) corresponds to a dielectrically neutral compound ( ⁇ value is ⁇ 2 to 2).
  • R L1 and R L2 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and one or two or more non-adjacent —CH 2 — in the alkyl group are each independently Optionally substituted by —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —O—, —CO—, —COO— or —OCO—, n L1 represents 0, 1, 2 or 3,
  • a L1 , A L2 and A L3 each independently represent (a) a 1,4-cyclohexylene group (one —CH 2 — present in the group or two or more —CH 2 — not adjacent to each other).
  • the group (a), the group (b) and the group (c) may be each independently substituted with a cyano group, a fluorine atom or a chlorine atom
  • the compound represented by general formula (L) may be used independently, it can also be used in combination.
  • the types of compounds that can be combined but they are used in appropriate combinations according to desired properties such as solubility at low temperatures, transition temperatures, electrical reliability, and birefringence.
  • the kind of the compound used is, for example, one kind as one embodiment of the present invention.
  • the content of the compound represented by the general formula (L) is low-temperature solubility, transition temperature, electrical reliability, birefringence, process compatibility, dripping marks, image sticking, It is necessary to appropriately adjust according to required performance such as dielectric anisotropy.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (L) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 1% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%), which is 10%. Yes, 20%, 30%, 40%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80% is there.
  • the upper limit of the preferable content is 95%, 85%, 75%, 65%, 55%, 45%, 35%, and 25%.
  • the above lower limit value is preferably high and the upper limit value is preferably high. Furthermore, when the composition of the present invention maintains a high Tni and requires a composition having good temperature stability, the above lower limit value is preferably high and the upper limit value is preferably high. Further, when it is desired to increase the dielectric anisotropy in order to keep the driving voltage low, it is preferable that the above lower limit value is lowered and the upper limit value is low.
  • R L1 and R L2 are preferably both alkyl groups, and when importance is placed on reducing the volatility of the compound, it is preferably an alkoxy group, and importance is placed on viscosity reduction. In this case, at least one is preferably an alkenyl group.
  • R L1 and R L2 are each a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms when the ring structure to which R L1 is bonded is a phenyl group (aromatic).
  • a phenyl group aromatic
  • Alkyl groups, linear alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms and linear alkenyl groups having 2 to 5 carbon atoms are preferred.
  • the total of carbon atoms and oxygen atoms, if present, is preferably 5 or less, and is preferably linear.
  • the alkenyl group is preferably selected from groups represented by any of the formulas (R1) to (R5). (The black dots in each formula represent carbon atoms in the ring structure.)
  • n L1 is preferably 0 when importance is attached to the response speed, 2 or 3 is preferred for improving the upper limit temperature of the nematic phase, and 1 is preferred for balancing these. In order to satisfy the properties required for the composition, it is preferable to combine compounds having different values.
  • a L1 , A L2, and A L3 are preferably aromatic when it is required to increase ⁇ n, and are preferably aliphatic for improving the response speed, and are each independently trans- 1,4-cyclohexylene group, 1,4-phenylene group, 2-fluoro-1,4-phenylene group, 3-fluoro-1,4-phenylene group, 3,5-difluoro-1,4-phenylene group 1,4-cyclohexenylene group, 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene group, piperidine-1,4-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, decahydronaphthalene-2,6 -It preferably represents a diyl group or a 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, and more preferably represents the following structure:
  • it represents a trans-1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group.
  • Z L1 and Z L2 are preferably single bonds when the response speed is important.
  • the compound represented by the general formula (L) is preferably a compound selected from the group of compounds represented by the general formulas (L-1) to (L-7).
  • the compound represented by the general formula (L-1) is the following compound.
  • R L11 and R L12 each independently represent the same meaning as R L1 and R L2 in the general formula (L).
  • R L11 and R L12 are preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a linear alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a linear alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms. .
  • the compound represented by the general formula (L-1) can be used alone, or two or more compounds can be used in combination. There are no particular restrictions on the types of compounds that can be combined, but they are used in appropriate combinations according to the required properties such as solubility at low temperatures, transition temperatures, electrical reliability, and birefringence.
  • the kind of the compound used is, for example, one kind as one embodiment of the present invention, two kinds, three kinds, four kinds, and five kinds or more.
  • the lower limit of the preferable content is 1% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%), 2%, 3%, and 5% with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention. Yes, 7%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50% Yes, 55%.
  • the upper limit of the preferable content is 95%, 90%, 85%, 80%, 75%, 70%, 65%, based on the total amount of the composition of the present invention. %, 60%, 55%, 50%, 45%, 40%, 35%, 30%, 25%.
  • the above lower limit value is preferably high and the upper limit value is preferably high. Furthermore, when the composition of the present invention requires a high Tni and a composition having good temperature stability, it is preferable that the lower limit value is moderate and the upper limit value is moderate. When it is desired to increase the dielectric anisotropy in order to keep the driving voltage low, it is preferable that the lower limit value is low and the upper limit value is low.
  • the compound represented by the general formula (L-1) is preferably a compound selected from the group of compounds represented by the general formula (L-1-1).
  • the compound represented by the general formula (L-1-1) is a compound selected from the group of compounds represented by the formula (L-1-1.1) to the formula (L-1-1.3). And is preferably a compound represented by formula (L-1-1.2) or formula (L-1-1.3), and particularly represented by formula (L-1-1.3). It is preferable that it is a compound.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (L-1-1.3) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 1% by mass (hereinafter, the mass% is simply expressed as%). 2% 3% 5% 7% 10%
  • the upper limit of the preferable content is 20%, 15%, 13%, 10%, 8%, 7%, and 6% with respect to the total amount of the composition of the present invention. %, 5%, 3%.
  • the compound represented by the general formula (L-1) is preferably a compound selected from the group of compounds represented by the general formula (L-1-2).
  • R L12 represents the same meaning as in general formula (L-1).
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (L-1-2) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 1% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%). 5%, 10%, 15%, 17%, 20%, 23%, 25%, 27%, 30%, 35% .
  • the upper limit of the preferable content is 60%, 55%, 50%, 45%, 42%, 40%, and 38% with respect to the total amount of the composition of the present invention. %, 35%, 33%, and 30%.
  • the compound represented by the general formula (L-1-2) is a compound selected from the group of compounds represented by the formula (L-1-2.1) to the formula (L-1-2.4).
  • it is a compound represented by the formula (L-1-2.2) to the formula (L-1-2.4).
  • the compound represented by the formula (L-1-2.2) is preferable because the response speed of the composition of the present invention is particularly improved.
  • it is preferable to use a compound represented by the formula (L-1-2.3) or the formula (L-1-2.4).
  • the content of the compounds represented by formula (L-1-2.3) and formula (L-1-2.4) is not preferably 30% by mass or more in order to improve the solubility at low temperatures. .
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (L-1-2.2) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 10% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%). 15%, 18%, 20%, 23%, 25%, 27%, 30%, 33%, 35%, 38% And 40%.
  • the upper limit of the preferable content is 60%, 55%, 50%, 45%, 43%, 40%, and 38% with respect to the total amount of the composition of the present invention. %, 35%, 32%, 30%, 27%, 25%, and 22%.
  • the preferred total content of the compound represented by the formula (L-1-1.3) and the compound represented by the formula (L-1-2.2) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention The lower limit is 10% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%), 15%, 20%, 25%, 27%, 30%, and 35%. 40%.
  • the upper limit of the preferable content is 60%, 55%, 50%, 45%, 43%, 40%, and 38% with respect to the total amount of the composition of the present invention. %, 35%, 32%, 30%, 27%, 25%, and 22%.
  • the compound represented by the general formula (L-1) is preferably a compound selected from the group of compounds represented by the general formula (L-1-3).
  • R L13 and R L14 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R L13 and R L14 are preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a linear alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a linear alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms. .
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (L-1-3) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 1% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%). 5%, 10%, 13%, 15%, 17%, 20%, 23%, 25%, 30%.
  • the upper limit of the preferable content is 60%, 55%, 50%, 45%, 40%, 37%, and 35% with respect to the total amount of the composition of the present invention. %, 33%, 30%, 27%, 25%, 23%, 23%, 20%, 17%, 15%, 13%, 10% %.
  • the compound represented by the general formula (L-1-3) is a compound selected from the group of compounds represented by the formula (L-1-3.1) to the formula (L-1-3.12).
  • it is a compound represented by formula (L-1-3.1), formula (L-1-3.3) or formula (L-1-3.4).
  • the compound represented by the formula (L-1-3.1) is preferable because the response speed of the composition of the present invention is particularly improved.
  • the equation (L-1-3.3), the equation (L-1-3.4), the equation (L-1-3.11), and the equation (L ⁇ It is preferable to use a compound represented by 1-3.12).
  • Sum of compounds represented by formula (L-1-3.3), formula (L-1-3.4), formula (L-1-3.11) and formula (L-1-3.12) The content of is not preferably 20% by mass or more in order to improve the solubility at low temperatures.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (L-1-3.1) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 1% by mass (hereinafter, the mass% is simply expressed as%). 2%, 3%, 5%, 7%, 10%, 13%, 15%, 18%, and 20%. The upper limit of the preferable content is 20%, 17%, 15%, 13%, 10%, 8%, and 7% with respect to the total amount of the composition of the present invention. % And 6%.
  • the compound represented by the general formula (L-1) is preferably a compound selected from the group of compounds represented by the general formula (L-1-4) and / or (L-1-5).
  • R L15 and R L16 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R L15 and R L16 are preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a linear alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a linear alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms. .
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (L-1-4) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 1% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%). 5%, 10%, 13%, 15%, 17%, 20%. The upper limit of the preferable content is 25%, 23%, 20%, 17%, 15%, 13%, and 10% with respect to the total amount of the composition of the present invention. %.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (L-1-5) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 1% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%). 5%, 10%, 13%, 15%, 17%, 20%. The upper limit of the preferable content is 25%, 23%, 20%, 17%, 15%, 13%, and 10% with respect to the total amount of the composition of the present invention. %.
  • the compounds represented by the general formulas (L-1-4) and (L-1-5) are represented by the formulas (L-1-4.1) to (L-1-5.3).
  • a compound represented by the formula (L-1-4.2) or the formula (L-1-5.2) is preferable.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (L-1-4.2) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 1% by mass (hereinafter, the mass% is simply expressed as%). 2%, 3%, 5%, 7%, 10%, 13%, 15%, 18%, and 20%. The upper limit of the preferable content is 20%, 17%, 15%, 13%, 10%, 8%, and 7% with respect to the total amount of the composition of the present invention. % And 6%.
  • the compound represented by the general formula (L-2) is the following compound.
  • R L21 and R L22 each independently represent the same meaning as R L1 and R L2 in the general formula (L).
  • R L21 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • R L22 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 4 to 5 carbon atoms, or a carbon atom.
  • An alkoxy group of 1 to 4 is preferable.
  • the compound represented by the general formula (L-1) can be used alone, or two or more compounds can be used in combination. There are no particular restrictions on the types of compounds that can be combined, but they are used in appropriate combinations according to the required properties such as solubility at low temperatures, transition temperatures, electrical reliability, and birefringence.
  • the kind of the compound used is, for example, one kind as one embodiment of the present invention, two kinds, three kinds, four kinds, and five kinds or more.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (L-2) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 1% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%). %, 3%, 5%, 7%, 10%.
  • the upper limit of the preferable content is 20%, 15%, 13%, 10%, 8%, 7% with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention, 6%, 5%, 3%.
  • the compound represented by the general formula (L-2) is preferably a compound selected from the group of compounds represented by the formulas (L-2.1) to (L-2.6).
  • a compound represented by formula (L-2.1), formula (L-2.3), formula (L-2.4) and formula (L-2.6) is preferred.
  • the compound represented by the general formula (L-3) is the following compound.
  • R L31 and R L32 each independently represent the same meaning as R L1 and R L2 in General Formula (L).
  • R L31 and R L32 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 4 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the compound represented by the general formula (L-3) can be used alone, or two or more compounds can be used in combination. There are no particular restrictions on the types of compounds that can be combined, but they are used in appropriate combinations according to the required properties such as solubility at low temperatures, transition temperatures, electrical reliability, and birefringence.
  • the kind of the compound used is, for example, one kind as one embodiment of the present invention, two kinds, three kinds, four kinds, and five kinds or more.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (L-3) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 1% by mass, 2%, 3%, 5% 7% and 10%.
  • the upper limit of the preferable content is 20%, 15%, 13%, 10%, 8%, 7% with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention, 6%, 5%, 3%.
  • the effect is high when the content is set to be large.
  • the effect is high when the content is set low.
  • the compound represented by the general formula (L-3) is preferably a compound selected from the group of compounds represented by the formulas (L-3.1) to (L-3.4).
  • a compound represented by the formula (L-3.7) from (L-3.2) is preferable.
  • the compound represented by the general formula (L-4) is the following compound.
  • R L41 and R L42 each independently represent the same meaning as R L1 and R L2 in General Formula (L).
  • R L41 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • R L42 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 4 to 5 carbon atoms, or a carbon atom.
  • An alkoxy group of 1 to 4 is preferable.
  • the compound represented by the general formula (L-4) can be used alone, or two or more compounds can be used in combination.
  • the kind of the compound used is, for example, one kind as one embodiment of the present invention, two kinds, three kinds, four kinds, and five kinds or more.
  • the content of the compound represented by the general formula (L-4) is low-temperature solubility, transition temperature, electrical reliability, birefringence, process compatibility, dripping marks, It is necessary to adjust appropriately according to required performance such as image sticking and dielectric anisotropy.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (L-4) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 1% by mass (hereinafter, the mass% is simply expressed as%). %, 3%, 5%, 7%, 10%, 14%, 16%, 20%, 23%, 26%, 30% %, 35%, and 40%.
  • the upper limit of the preferable content of the compound represented by the formula (L-4) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 50%, 40%, 35%, and 30%. Yes, 20%, 15%, 10%, 5%.
  • the compound represented by general formula (L-4) is preferably a compound represented by formula (L-4.1) to formula (L-4.3), for example.
  • the formula (L-4.2) Even if it contains a compound represented by formula (L-4.1), it contains both a compound represented by formula (L-4.1) and a compound represented by formula (L-4.2). Or all of the compounds represented by formulas (L-4.1) to (L-4.3) may be included.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (L-4.1) or the formula (L-4.2) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 3%, and 5% 7%, 9%, 11%, 12%, 13%, 18%, 21%, and a preferred upper limit is 45, 40%. Yes, 35%, 30%, 25%, 23%, 20%, 18%, 15%, 13%, 10%, 8% is there.
  • both the compound represented by the formula (L-4.1) and the compound represented by the formula (L-4.2) are contained, both compounds relative to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention
  • the lower limit of the preferable content of is 15% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%), 19%, 24%, 30%, and the preferable upper limit is 45. 40%, 35%, 30%, 25%, 23%, 20%, 18%, 15%, 13%.
  • the compound represented by the general formula (L-4) is preferably, for example, a compound represented by the formula (L-4.4) to the formula (L-4.6). It is preferable that it is a compound represented by this.
  • the formula (L -4.5) contains both the compound represented by formula (L-4.4) and the compound represented by formula (L-4.5). May be.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (L-4.4) or the formula (L-4.5) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 3% by mass (hereinafter referred to as mass%). Is simply expressed as%), 5%, 7%, 9%, 11%, 12%, 13%, 18%, and 21%. Preferred upper limit values are 45, 40%, 35%, 30%, 25%, 23%, 20%, 18%, 15%, 13% %, 10%, and 8%.
  • both the compound represented by formula (L-4.4) and the compound represented by formula (L-4.5) are contained, both compounds relative to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention
  • the lower limit of the preferable content of is 15% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%), 19%, 24%, 30%, and the preferable upper limit is 45. 40%, 35%, 30%, 25%, 23%, 20%, 18%, 15%, 13%.
  • the compound represented by the general formula (L-4) is preferably a compound represented by the formula (L-4.7) to the formula (L-4.10), and particularly the formula (L-4.
  • the compound represented by 9) is preferred.
  • the compound represented by the general formula (L-5) is the following compound.
  • R L51 and R L52 each independently represent the same meaning as R L1 and R L2 in the general formula (L).
  • R L51 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • R L52 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 4 to 5 carbon atoms, or a carbon atom.
  • An alkoxy group of 1 to 4 is preferable.
  • the compound represented by the general formula (L-5) can be used alone, or two or more compounds can be used in combination. There are no particular restrictions on the types of compounds that can be combined, but they are used in appropriate combinations according to the required properties such as solubility at low temperatures, transition temperatures, electrical reliability, and birefringence.
  • the kind of the compound used is, for example, one kind as one embodiment of the present invention, two kinds, three kinds, four kinds, and five kinds or more.
  • the content of the compound represented by the general formula (L-5) includes solubility at low temperature, transition temperature, electrical reliability, birefringence index, process suitability, dripping marks, It is necessary to adjust appropriately according to required performance such as image sticking and dielectric anisotropy.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (L-5) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 1% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%). %, 3%, 5%, 7%, 10%, 14%, 16%, 20%, 23%, 26%, 30% %, 35%, and 40%.
  • the upper limit of the preferable content of the compound represented by the formula (L-5) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 50%, 40%, 35%, 30% Yes, 20%, 15%, 10%, 5%
  • the compound represented by the general formula (L-5) is represented by the formula (L-5.1) or the formula (L-5.
  • the compound represented by 2) is preferred, and the compound represented by the formula (L-5.1) is particularly preferred.
  • the lower limit of the preferable content of these compounds with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 1% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%), 2%, 3%, 5% and 7%.
  • the upper limit of the preferable content of these compounds is 20%, 15%, 13%, 10%, and 9%.
  • the compound represented by the general formula (L-5) is preferably a compound represented by the formula (L-5.3) or the formula (L-5.4).
  • the lower limit of the preferable content of these compounds with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 1% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%), 2%, 3%, 5% and 7%.
  • the upper limit of the preferable content of these compounds is 20%, 15%, 13%, 10%, and 9%.
  • the compound represented by the general formula (L-5) is preferably a compound selected from the group of compounds represented by the formulas (L-5.5) to (L-5.7).
  • the compound represented by L-5.7) is preferred.
  • the lower limit of the preferable content of these compounds with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 1% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%), 2%, 3%, 5% and 7%.
  • the upper limit of the preferable content of these compounds is 20%, 15%, 13%, 10%, and 9%.
  • the compound represented by the general formula (L-6) is the following compound.
  • R L61 and R L62 each independently represent the same meaning as R L1 and R L2 in the general formula (L), and X L61 and X L62 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • R L61 and R L62 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and one of X L61 and X L62 is a fluorine atom and the other is a hydrogen atom. Is preferred.
  • the compound represented by the general formula (L-6) can be used alone, or two or more compounds can be used in combination. There are no particular restrictions on the types of compounds that can be combined, but they are used in appropriate combinations according to the required properties such as solubility at low temperatures, transition temperatures, electrical reliability, and birefringence.
  • the kind of the compound used is, for example, one kind as one embodiment of the present invention, two kinds, three kinds, four kinds, and five kinds or more.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (L-6) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 1% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%). %, 3%, 5%, 7%, 10%, 14%, 16%, 20%, 23%, 26%, 30% %, 35%, and 40%.
  • the upper limit of the preferable content of the compound represented by the formula (L-6) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 50%, 40%, 35%, 30% Yes, 20%, 15%, 10%, 5%.
  • the compound represented by the general formula (L-6) is preferably a compound represented by the formula (L-6.1) to the formula (L-6.9).
  • the compound represented by the general formula (L-6) is preferably, for example, a compound represented by the formula (L-6.10) to the formula (L-6.17).
  • a compound represented by L-6.11) is preferable.
  • the lower limit of the preferable content of these compounds with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 1% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%), 2%, 3%, 5% and 7%.
  • the upper limit of the preferable content of these compounds is 20%, 15%, 13%, 10%, and 9%.
  • the compound represented by the general formula (L-7) is the following compound.
  • R L71 and R L72 each independently represent the same meaning as R L1 and R L2 in Formula (L), A L71 and A L72 is A L2 and in the general formula (L) independently A L3 represents the same meaning, but the hydrogen atoms on A L71 and A L72 may be each independently substituted with a fluorine atom, Z L71 represents the same meaning as Z L2 in formula (L), X L71 and X L72 each independently represent a fluorine atom or a hydrogen atom.
  • R L71 and R L72 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and
  • a L71 and A L72 Are each independently preferably a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group, the hydrogen atoms on A L71 and A L72 may be each independently substituted with a fluorine atom, and
  • the kind of the compound used is, for example, one kind as one embodiment of the present invention, two kinds, three kinds, and four kinds.
  • the content of the compound represented by the general formula (L-7) includes solubility at low temperature, transition temperature, electrical reliability, birefringence, process suitability, dropping trace Therefore, it is necessary to adjust appropriately according to required performance such as image sticking and dielectric anisotropy.
  • the lower limit of the preferable content of the compound represented by the formula (L-7) with respect to the total amount of the liquid crystal composition of the present invention is 1% by mass (hereinafter, mass% is simply expressed as%). %, 3%, 5%, 7%, 10%, 14%, 16%, 20%.
  • the upper limit of the preferable content of the compound represented by the formula (L-7) with respect to the total amount of the composition of the present invention is 30%, 25%, 23%, and 20%. 18%, 15%, 10%, 5%.
  • the content of the compound represented by formula (L-7) is preferably increased, and when an embodiment with low viscosity is desired, the content is It is preferable to reduce the amount.
  • the compound represented by the general formula (L-7) is preferably a compound represented by the formula (L-7.1) to the formula (L-7.4), and the formula (L-7. It is preferable that it is a compound represented by 2).
  • the compound represented by the general formula (L-7) is preferably a compound represented by the formula (L-7.11) to the formula (L-7.13). It is preferable that it is a compound represented by 11).
  • the compound represented by the general formula (L-7) is a compound represented by the formula (L-7.21) to the formula (L-7.23).
  • a compound represented by formula (L-7.21) is preferable.
  • the compound represented by the general formula (L-7) is preferably a compound represented by the formula (L-7.31) to the formula (L-7.34), and the formula (L-7. 31) or / and a compound represented by the formula (L-7.32).
  • the compound represented by the general formula (L-7) is preferably a compound represented by the formula (L-7.41) to the formula (L-7.44), and the formula (L-7. 41) or / and a compound represented by formula (L-7.42).
  • the additive (antioxidant, UV absorber, etc.) in the liquid crystal composition according to the present invention is preferably 100 ppm to 1% by mass.
  • the liquid crystal composition of the present invention can use a nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature (Tni) in a wide range, but the nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature (Tni) is 60. It is preferably from ⁇ 120 ° C., more preferably from 70 to 100 ° C., particularly preferably from 70 to 85 ° C.
  • the dielectric anisotropy ⁇ of the liquid crystal composition in the present invention is preferably ⁇ 2.0 to ⁇ 6.0, more preferably ⁇ 2.5 to ⁇ 5.0 at 25 ° C. A value of ⁇ 2.5 to ⁇ 3.5 is particularly preferable.
  • the refractive index anisotropy ⁇ n of the liquid crystal composition in the present invention is preferably 0.08 to 0.13 at 25 ° C., more preferably 0.09 to 0.12. More specifically, the refractive index anisotropy of the liquid crystal composition in the present invention is preferably 0.10 to 0.12 at 25 ° C. when dealing with a thin cell gap. When it corresponds to a cell gap (cell gap of 3.4 ⁇ m or less), it is preferably about 0.9 to about 0.12, and when it corresponds to a thick cell gap (cell gap of 3.5 ⁇ m or more), it is about 0. It is preferably about 08 to about 0.1.
  • the upper limit of the rotational viscosity ( ⁇ 1 ) of the liquid crystal composition according to the present invention is preferably 150 (mPa ⁇ s) or less, more preferably 130 (mPa ⁇ s) or less, and particularly preferably 120 (mPa ⁇ s) or less.
  • the lower limit of the rotational viscosity ( ⁇ 1 ) is preferably 20 (mPa ⁇ s) or more, more preferably 30 (mPa ⁇ s) or more, still more preferably 40 (mPa ⁇ s) or more, and 50 (mPa ⁇ s). s) or more is more preferable, 60 (mPa ⁇ s) or more is further more preferable, and 70 (mPa ⁇ s) or more is particularly preferable.
  • Z as a function of rotational viscosity and refractive index anisotropy shows a specific value.
  • ⁇ 1 represents rotational viscosity and ⁇ n represents refractive index anisotropy.
  • Z is preferably 13000 or less, more preferably 12000 or less, and particularly preferably 11000 or less.
  • the liquid crystal composition according to the present invention needs to have a specific resistance of 10 11 ( ⁇ ⁇ m) or more, preferably 10 12 ( ⁇ ⁇ m). 13 ( ⁇ ⁇ m) or more is more preferable.
  • the liquid crystal composition according to the present invention can use a nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature (T NI ) in a wide range, and the phase transition temperature (T NI ) is 60 to 120 ° C. It is preferably 70 to 110 ° C, particularly preferably 75 to 100 ° C.
  • T NI nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature
  • the vertical alignment films 16 and 17 are formed by applying a compound and heating.
  • a normal alignment film may be provided as the base alignment film.
  • an alignment film material containing a polymer having a thermally decomposable group is prepared by any one of the three methods described above.
  • examples of the polymer compound precursor include a mixture of tetracarboxylic dianhydride and diisocyanate, polyamic acid, and a polyimide solution in which polyimide is dissolved or dispersed in a solvent. Etc.
  • the polyimide content in the polyimide solution is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 5% by mass or less.
  • examples of the polymer compound precursor include a silicon compound having an alkoxy group, a silicon compound having a halogenated alkoxy group, alcohol, and oxalic acid.
  • examples thereof include a polysiloxane solution prepared by synthesizing polysiloxane by mixing at a quantitative ratio and heating, and dissolving it in a solvent.
  • the alignment film material is applied to each of the first substrate 11 and the second substrate 12 so as to cover the common electrode 14, the pixel electrode 15, and its slit portion (not shown). Or print. Moreover, it will be in the state which the polymer which has a thermally decomposable group containing a fluorine atom and / or a silicon atom segregated on the application
  • heat treatment is performed in an environment of 120 to 300 ° C.
  • the polymer compound precursor and / or the compound represented by the general formula (V-3) or the polymerizable liquid crystal compound contained in the coated or printed alignment film material is polymerized and cured to form a polymer.
  • the thermally decomposable group portion containing fluorine atoms and / or silicon atoms is optically anisotropic. It is detached from the polymer contained in the body, and the coated surface is smoothed.
  • a baking treatment is preferably performed at 150 to 300 ° C. for 5 to 120 minutes, and at 180 to 250 ° C. for 10 to 60 minutes. It is more preferable to perform a baking treatment for a minute.
  • the vertical alignment ability to align the liquid crystal molecules in the liquid crystal composition layer in the direction perpendicular to the substrate surface is formed. Thereafter, a process such as rubbing may be performed as necessary.
  • the first substrate 11 and the second substrate 12 are overlapped, and the liquid crystal composition layer 13 containing liquid crystal molecules is sealed between them.
  • the seal portion is printed using an epoxy adhesive or the like by a screen printing method.
  • first substrate 11 and the second substrate 12 are bonded together through spacer protrusions and a seal portion so that the vertical alignment films 16 and 17 are opposed to each other, and liquid crystal molecules and, if necessary, polymerizable.
  • a liquid crystal composition containing the compound is injected.
  • liquid crystal composition is sealed between the first substrate 11 and the second substrate 12 by curing the seal portion by heating or the like.
  • a voltage is applied between the common electrode 14 and the pixel electrode 15 using voltage applying means.
  • the voltage is applied with a magnitude of 5 to 30 (V), for example.
  • the application may apply a charge substantially perpendicularly to the first substrate and the second substrate.
  • the tilt angle of the liquid crystal molecules 19 is approximately equal to the pretilt ⁇ given to the liquid crystal molecules 19 in a process described later. Therefore, the magnitude of the pretilt ⁇ of the liquid crystal molecules 19 can be controlled by appropriately adjusting the magnitude of the voltage (see FIG. 3).
  • liquid crystal composition layer in the vertical alignment films 16 and 17 for example, by irradiating the liquid crystal composition layer 13 with ultraviolet light UV from the outside of the first substrate 11 with the voltage applied.
  • a polymer having a polymerizable group for controlling the alignment direction of the liquid crystal molecules or the polymerizable liquid crystal compound and the polymerizable compound in the liquid crystal composition are polymerized to form a polymer.
  • the intensity of the ultraviolet light UV to be irradiated may or may not be constant, and the irradiation time at each intensity when the irradiation intensity is changed is arbitrary, but two or more stages of irradiation processes are performed.
  • the average irradiation light intensity in the first half of the entire irradiation process time is stronger than the average irradiation intensity in the second half, and the intensity immediately after the start of irradiation is the strongest. More desirably, it is further preferable that the irradiation intensity always decreases to a certain value as the irradiation time elapses.
  • the ultraviolet UV intensity is preferably 2 mW / cm ⁇ 2 to 100 mW / cm ⁇ 2 , but the first stage in the case of multi-stage irradiation or the entire irradiation process in the case of changing the irradiation intensity discontinuously.
  • the maximum irradiation intensity is 10 mW / cm ⁇ 2 to 100 mW / cm ⁇ 2
  • the minimum irradiation intensity is 2 mW / cm ⁇ after the second stage in the case of multistage irradiation or when the irradiation intensity is changed discontinuously. More preferably, it is 2 to 50 mW / cm ⁇ 2 .
  • the total irradiation energy is preferably 10 J to 300 J, more preferably 50 J to 250 J, and even more preferably 100 J to 250 J.
  • the applied voltage may be alternating current or direct current.
  • This alignment control unit has a function of imparting a pretilt ⁇ to the liquid crystal molecules 19 located in the vicinity of the interface of the liquid crystal composition layer 13 with the polymer layers 20 and 21 (vertical alignment films 16 and 17) in the non-driven state (alignment). Controllability).
  • the ultraviolet light UV is irradiated from the outside of the first substrate 11, it may be irradiated from the outside of the second substrate 12, and both the first substrate 11 and the second substrate 12 may be irradiated. You may irradiate from the outer side of a board
  • the liquid crystal molecules 19 in the liquid crystal composition layer 13 have a predetermined pretilt ⁇ .
  • the response speed to the drive voltage can be greatly improved as compared with a liquid crystal display element that has not been subjected to any pretilt processing and a liquid crystal display device having the liquid crystal display element.
  • the polymer compound precursor constituting the vertical alignment films 16 and 17 is preferably a non-photosensitive polyimide precursor.
  • Tni, ⁇ n, ⁇ , ⁇ , ⁇ 1 respectively are defined as follows.
  • T ni Nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature (° C.)
  • T cn solid phase-nematic phase transition temperature (° C.)
  • ⁇ n refractive index anisotropy at 25 ° C.
  • dielectric anisotropy ⁇ 1 at 25 ° C .
  • K 33 Elastic constant of bending at 20 ° C.
  • the burn-in evaluation of the liquid crystal display element is based on the following four-level evaluation of the afterimage level of the fixed pattern when the predetermined fixed pattern is displayed in the display area for 1000 hours and then the entire screen is uniformly displayed. went. ⁇ : No afterimage ⁇ : Level of afterimage is slightly acceptable but acceptable ⁇ : Level of afterimage is unacceptable ⁇ : Image retention is quite poor (drop mark) Evaluation of the drop marks of the liquid crystal display device was performed by the following four-stage evaluation of the drop marks that appeared white when the entire surface was displayed in black.
  • a glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device was charged with 50 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring in a nitrogen stream.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • a radical polymerization initiator As a polymerization initiator solution prepared by dissolving 1.5 g of 2,2′-azobis (methyl isobutyrate) in 17 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, each was set in a separate dropping device, and the flask was filled with 80 While maintaining the temperature at 0 ° C., the dropwise addition was started at the same time, and each was dropped over 3 hours.
  • the mixture was stirred at 80 ° C. for 10 hours, and then propylene glycol monomethyl ether acetate was further added to obtain a propylene glycol monomethyl ether acetate solution containing 20% by mass of the polymer (A-1) having a thermally decomposable group. .
  • GPC polystyrene equivalent molecular weight
  • the number average molecular weight was 9,900
  • the weight average molecular weight was 21,800
  • the maximum molecular weight was 70,000. there were.
  • Example 1 A first substrate (common electrode substrate) having a transparent electrode layer and a color filter layer made of a transparent common electrode, and a second substrate (pixel) having a pixel electrode layer having a transparent pixel electrode driven by an active element Electrode substrate).
  • each pixel electrode was obtained by etching ITO so that a slit having no electrode was present in the pixel electrode in order to divide the orientation of liquid crystal molecules.
  • a vertical alignment film material containing a polyimide precursor and a polymerizable compound having a polymerizable group is applied to each of the common electrode substrate and the pixel electrode substrate by spin coating, and the applied film is heated at 200 ° C.
  • the polyimide precursor in the alignment film material was cured to form a vertical alignment film of 100 nm ⁇ 20 nm on the surface of each substrate.
  • the polymerizable compound having a polymerizable group in the vertical alignment film is not cured.
  • a compound represented by the above formula (Va-1-3) is added to a polyimide solution (trade name: JALS2131-R6, manufactured by JSR) containing 3% by mass of a polyimide precursor as a solid content. And a solution containing 0.01% by weight of the polymer (A-1) having a thermally decomposable group was used.
  • the liquid crystal composition (LC-A1) was sandwiched between the common electrode substrate and the pixel electrode substrate on which the vertical alignment film was formed, and then the sealing material was cured to form a liquid crystal composition layer. At this time, a spacer having a thickness of 3.0 ⁇ m was used, and the thickness of the liquid crystal composition layer was set to 3.0 ⁇ m.
  • the obtained liquid crystal display element was irradiated with ultraviolet rays in a state where a rectangular alternating electric field was applied to cure the compound represented by the formula (Va-1-3).
  • the irradiation device UIS-S2511RZ manufactured by USHIO INC. And USH-250BY manufactured by USHIO ELECTRIC CO., LTD. are used as UV lamps, and the liquid crystal display device is irradiated with UV rays at 20 mW for 300 seconds. Got.
  • a vertical alignment film containing the compound represented by the formula (Va-1-3) is formed, and a pretilt angle is given to the liquid crystal molecules in the liquid crystal composition layer.
  • the pretilt angle is defined as shown in FIG. In the case of complete vertical alignment, the pretilt angle ( ⁇ ) is 90 °, and when the pretilt angle is given, the pretilt angle ( ⁇ ) is smaller than 90 °.
  • the liquid crystal display element of Example 1 has pretilt angles in different directions in the four sections according to the slits of the pixel electrode as shown in FIG. 2, and the AC electric field is turned off after the polymerizable compound is cured.
  • the pretilt angle was maintained.
  • the pretilt angle hardly changed even after stress.
  • liquid crystal composition used in the liquid crystal display element of Example 1 shows no significant change in the pretilt angle before and after stress. This is because the alignment film is made smoother by the polymer (A-1) having a thermally decomposable group in the alignment film material, and the pretilt angle is also stable because the polymer is stable to the liquid crystal composition. It is considered to have become.
  • Example 2-11 Comparative Examples 1-2
  • the compound having a polymerizable group to be used the polymer having a thermally decomposable group to be used, the polymer having no thermally decomposable group, and the liquid crystal composition to be used were changed to those described in the above table, respectively.
  • liquid crystal display elements of Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 were produced.
  • Various physical properties of the liquid crystal composition used in the obtained liquid crystal display element VHR after UV irradiation, drop mark evaluation of the obtained liquid crystal display element, burn-in evaluation, pretilt angle before stress, pretilt change after stress And shown in the above table.
  • Example 12 A first substrate (common electrode substrate) having a transparent electrode layer and a color filter layer made of a transparent common electrode, and a second substrate (pixel) having a pixel electrode layer having a transparent pixel electrode driven by an active element Electrode substrate).
  • each pixel electrode was obtained by etching ITO so that a slit having no electrode was present in the pixel electrode in order to divide the orientation of liquid crystal molecules.
  • a vertical alignment film material containing a polyimide precursor, a polymerizable compound having a polymerizable group, and a polymer having a thermally decomposable group is applied to each of the common electrode substrate and the pixel electrode substrate by spin coating, and the application is performed.
  • the polyimide precursor in the vertical alignment film material was cured by heating the film at 200 ° C., and a 100 nm vertical alignment film was formed on the surface of each substrate. At this stage, the polymerizable compound having a polymerizable group is not cured in the vertical alignment film.
  • a polyimide derivative represented by the following formula has a solid content of 3% by mass, a polymerizable compound represented by the formula (Va-1-3) 0.5% by mass, and thermal decomposability.
  • An N-methyl-2-pyrrolidone / 2-butoxyethanol 70/30 (mass ratio) solution containing 0.01% by mass of the polymer (A-1) having a group was used.
  • the liquid crystal composition (LC-A1) was sandwiched between the common electrode substrate and the pixel electrode substrate on which the vertical alignment film was formed, and then the sealing material was cured to form a liquid crystal composition layer. At this time, a spacer having a thickness of 3.0 ⁇ m was used, and the thickness of the liquid crystal composition layer was set to 3.0 ⁇ m.
  • the obtained liquid crystal display element was irradiated with ultraviolet rays in a state where a rectangular alternating electric field was applied to cure the compound represented by the formula (Va-1-3).
  • the irradiation device UIS-S2511RZ manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. and USH-250BY manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. are used as an ultraviolet lamp, and the liquid crystal display element is irradiated with ultraviolet rays at 20 mW for 300 seconds.
  • a vertical alignment film containing a polymer of a polymerizable compound having a polyimide skeleton as a main chain and a polymerizable group as a side chain is formed, and a pretilt angle is given to the liquid crystal molecules in the liquid crystal composition layer.
  • the liquid crystal display element of Example 12 has pretilt angles in different directions in the four sections according to the slits of the pixel electrode as shown in FIG. 2, and the AC electric field is turned off after the polymerizable compound is cured.
  • the pretilt angle was maintained.
  • the pretilt angle hardly changed even after stress.
  • liquid crystal composition used in the liquid crystal display element of Example 12 shows no significant change in pretilt angle before and after stress. This is because the alignment film is made smoother by the polymer (A-1) having a thermally decomposable group in the alignment film material, and the pretilt angle is also stable because the polymer is stable to the liquid crystal composition. It is considered to have become.
  • Example 13 to 18, Comparative Examples 3 to 4 Except that the compound having a polymerizable group to be used, the polymer having a thermally decomposable group to be used, the polymer having no thermally decomposable group, and the liquid crystal composition to be used were changed to those described in the above table, respectively. Under the same conditions as Example 12, liquid crystal display elements of Examples 13 to 18 and Comparative Examples 3 to 4 were produced. Various physical properties of the liquid crystal composition used in the obtained liquid crystal display element, VHR after UV irradiation, drop mark evaluation of the obtained liquid crystal display element, burn-in evaluation, pretilt angle before stress, pretilt change after stress And shown in the above table.
  • a first substrate having a transparent electrode layer and a color filter layer made of a transparent common electrode
  • a second substrate having a pixel electrode layer having a transparent pixel electrode driven by an active element Electrode substrate.
  • a vertical alignment film material containing a polymerizable liquid crystal compound and a polymerization initiator was applied to each of the common electrode substrate and the pixel electrode substrate by a spin coating method to form a precursor layer of a vertical alignment film having a thickness of 200 nm.
  • the polymerizable compound represented by the formula (Va-1-3) is 5.0% by mass
  • the polymer (A-1) having a thermally decomposable group is 0.1% by mass. %
  • And 95.0% by mass of UCL-011-K1 (manufactured by DIC Corporation) polymerizable compound is 5.0% by mass
  • the polymer (A-1) having a thermally decomposable group is 0.1% by mass. %
  • UCL-011-K1 manufactured by DIC Corporation
  • Each of the substrates coated with the vertical alignment film forming material is heated in a constant temperature bath at 70 ° C. for 5 minutes, and then further heated on a hot plate at 180 ° C. for 15 minutes, so that the polymerizable property in the applied vertical alignment film forming material
  • the liquid crystal compound was an isotropic liquid.
  • the temperature was lowered to room temperature at a rate of 10 ° C./min, and the alignment of the polymerizable liquid crystal compound in the vertical alignment film forming material was set to the vertical alignment.
  • a magnetic field inclined by 70 ° from the substrate surface was applied to each of the pixel electrode substrate and the common electrode substrate to give a pretilt angle to the polymerizable liquid crystal compound.
  • ultraviolet rays were irradiated to cure the polymerizable liquid crystal compound, and a vertical alignment film was formed.
  • the liquid crystal composition (LC-A1) was sandwiched between the common electrode substrate and the pixel electrode substrate on which the vertical alignment film was formed, and then the sealing material was cured to form a liquid crystal composition layer. At this time, a spacer having a thickness of 3.0 ⁇ m was used, and the thickness of the liquid crystal composition layer was set to 3.0 ⁇ m.
  • the obtained liquid crystal display element was irradiated with ultraviolet rays in a state where a rectangular alternating electric field was applied to cure the compound represented by the formula (Va-1-3).
  • the liquid crystal display element of Example 19 was irradiated with UV light at 20 mW for 300 seconds using USH-250BY made by USHIO ELECTRIC CO., LTD. Got.
  • a vertical alignment film containing the polymer of the formula (Va-1-3) is formed, and a pretilt angle is given to the liquid crystal molecules in the liquid crystal composition layer.
  • the liquid crystal display element of Example 19 has pretilt angles in different directions in four sections according to the slits of the pixel electrode as shown in FIG. 2, and the AC electric field is turned off after the polymerizable liquid crystal compound is cured. But the pretilt angle was maintained. In addition, the pretilt angle hardly changed even after stress.
  • liquid crystal composition used in the liquid crystal display element of Example 19 shows no significant change in the pretilt angle before and after stress. This is because the alignment film is made smoother by the polymer (A-1) having a thermally decomposable group in the alignment film material, and the pretilt angle is also stable because the polymer is stable to the liquid crystal composition. It is considered to have become.
  • Example 20 to 25 Except that the compound having a polymerizable group to be used, the polymer having a thermally decomposable group to be used, the polymer having no thermally decomposable group, and the liquid crystal composition to be used were changed to those described in the above table, respectively. Under the same conditions as in Example 19, liquid crystal display elements of Examples 20 to 25 and Comparative Examples 5 to 6 were produced.
  • Various physical properties of the liquid crystal composition used in the obtained liquid crystal display element VHR after UV irradiation, drop mark evaluation of the obtained liquid crystal display element, burn-in evaluation, pretilt angle before stress, pretilt change after stress And shown in the above table.
  • SYMBOLS 10 Liquid crystal display element, 11 ... 1st board

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Abstract

誘電率異方性、粘度、ネマチック相上限温度、回転粘度(γ1)等の液晶表示素子としての諸特性及び液晶表示素子の焼き付き特性を悪化させることなく、製造時の滴下痕が発生し難く、液晶表示素子としての諸特性が向上した、高い信頼性を有する液晶表示素子及びその製造方法を提供する。本発明の液晶表示素子は第一基板と第二基板と、前記第一基及び第二基板の間に挟持された液晶組成物層とを有し、前記第一の基板と前記第二の基板の少なくとも一方に電極を有しており、前記第一の基板と前記第二の基板の少なくとも一方に、前記液晶組成物層中の液晶分子の配向方向を制御する重合性基を有する化合物の重合体、及び、熱分解性基を有する重合体を含有する配向膜を有するものである。

Description

液晶表示素子及びその製造方法
 本発明は、液晶TV等の構成部材として有用な液晶表示素子及びその製造方法に関する。
 液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものとして、TN(ツイステッド・ネマチック)型、STN(スーパー・ツイステッド・ネマチック)型、TFT(薄膜トランジスタ)を用いた垂直配向型(バーチカル・アライメント;VA)やIPS(イン・プレーン・スイッチング)型等が挙げられる。これらの液晶表示素子に用いられる液晶組成物は、水分、空気、熱、光などの外的要因に対して安定であること、また、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相を示し、低粘性であり、かつ駆動電圧が低いことが求められる。さらに、液晶組成物は、個々の液晶表示素子に対して、誘電率異方性(Δε)や屈折率異方性(Δn)等を最適な値とするために、数種類から数十種類の化合物から構成されている。
 VA型ディスプレイでは、Δεが負の液晶組成物が用いられており、液晶TV等に広く用いられている。一方、全ての駆動方式において、低電圧駆動、高速応答、広い動作温度範囲が求められている。すなわち、Δεの絶対値が大きく、粘度(η)が小さく、高いネマチック相-等方性液体相転移温度(Tni)が要求されている。また、Δnとセルギャップ(d)との積であるΔn×dの設定から、液晶組成物のΔnをセルギャップに合わせて適当な範囲に調節する必要がある。加えて、液晶表示素子をテレビ等へ応用する場合、高速応答性が重視されるため、回転粘度(γ)の小さい液晶組成物が要求される。
 一方、VA型ディスプレイの視野角特性を改善するために、基板上に突起構造物を設けることにより、画素中の液晶分子の配向方向を複数に分割するMVA(マルチドメイン・バーチカル・アライメント)型の液晶表示素子が広く用いられるに至った。MVA型液晶表示素子は、視野角特性の点では優れるものの、基板上の突起構造物の近傍と離れた部位とでは、液晶分子の応答速度が異なり、突起構造物から離れた応答速度の遅い液晶分子の影響から、全体としての応答速度が不十分である問題があり、突起構造物に起因する透過率の低下の問題があった。この問題を解決するために、通常のMVA型液晶表示素子とは異なり、セル中に非透過性の突起構造物を設けることなく、分割した画素内で均一なプレチルト角を付与する方法として、PSA液晶表示素子(polymer sustained alignment:ポリマー維持配向、PS液晶表示素子(polymer stabilised:ポリマー安定化)を含む。)が開発されている。PSA液晶表示素子は、少量の反応性モノマーを液晶組成物に添加し、その液晶組成物を液晶セルに導入後、電極間に電圧を印加しながら、活性エネルギー線の照射により、液晶組成物中の反応性モノマーを重合させることにより製造されるものである。そのため、分割画素中において適切なプレチルト角を付与することができ、結果として、透過率向上によるコントラストの向上及び均一なプレチルト角の付与による高速応答性を達成できる(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、PSA液晶表示素子においては、液晶組成物中に反応性モノマーを添加する必要があり、高い電圧保持率が要求されるアクティブマトリクス液晶表示素子においては、問題が多く、焼き付き等の表示不良が発生する問題もあった。
 PSA液晶表示素子の欠点を改良し、液晶組成物中に液晶材料以外の異物を混入することなく、液晶分子に均一なプレチルト角を付与する方法として、反応性モノマーを配向膜材料中に混入し、液晶組成物を液晶セルに導入後、電極間に電圧を印加しながら、活性エネルギー線の照射により、配向膜中の反応性モノマーを重合させる方式が開発されている(例えば、特許文献2、3及び4参照)。
 一方、液晶表示素子の大画面化に伴って、液晶表示素子の製造方法も大きな変化を遂げている。すなわち、従来の真空注入法は、大型のパネルを製造する場合、製造プロセスに多大な時間を要することから、大型パネルの製造においては、ODF(one-drop-fill)方式による製造方法が主流となってきている(例えば、特許文献5参照)。この方式は、真空注入法と比較して、注入時間を短縮できることから、液晶表示素子の製造方法の主流となっている。しかし、液晶組成物を滴下した滴下痕が、液晶表示素子作製後にも、滴下した形状に液晶表示素子に残る現象が新たな問題となってきている。なお、滴下痕とは、黒表示した場合に液晶組成物を滴下した痕が白く浮かび上がる現象と定義する。特に、前述した配向膜材料中に反応性モノマーを添加して液晶分子にプレチルト角を付与する方式においては、液晶組成物の基板への滴下時には異物である反応性モノマーが配向膜中に存在していることから、滴下痕の問題が発生し易い。また、一般的に滴下痕の発生は液晶材料の選択により発生することも多く、その原因は明らかではない。
 滴下痕の抑制方法としては、液晶組成物中に混合した重合性化合物が重合して、液晶組成物層中にポリマー層を形成することにより、配向制御膜との関係で発生する滴下痕を抑制する方法が開示されている(例えば、特許文献6参照)。しかしながら、この方法のみでは、PSA方式等と同様に、液晶組成物中に添加した反応性モノマーに起因する表示の焼き付きの問題があり、滴下痕の抑制についてもその効果は不十分であり、液晶表示素子としての基本的な特性を維持しつつ、焼き付きや滴下痕の発生し難い液晶表示素子の開発が求められていた。さらに、液晶表示素子はその製造時及び使用時においてUV光に曝されるため、これらUV照射によって、劣化等が生じないまたは生じたとしても表示に影響を与えないことが重要である。
 そこで、我々は特許第05299595号公報(特許文献12)等にて、垂直配向膜中に反応性モノマーを含有させ、液晶組成物を液晶セルに導入後、電極間に電圧を印加しながら、活性エネルギー線の照射により、配向膜中の反応性モノマーを重合させる方式において、特定の液晶組成物を組み合わせる液晶表示素子を提案した。この液晶表示素子により、誘電率異方性、粘度、ネマチック相上限温度、回転粘度(γ)等の液晶表示素子としての諸特性及び液晶表示素子の焼き付き特性を悪化させることなく、製造時の滴下痕が発生し難い液晶表示素子及びその製造方法を提供することが可能になった。しかしながら液晶表示素子に対する要求の高度化により、液晶表示素子としての諸特性の更なる向上、特には、安定してプレチルト角が付与されている液晶表示素子の開発が求められていた。
特開2002-357830号公報 特開2010-107536号公報 米国特許出願公開第2011/261295号明細書 特開2011-227284号公報 特開平6-235925号公報 特開2006-58755号公報 特開2011-95696号公報 特開2011-95697号公報 特開2009-139455号公報 特開2010-32860号公報 特開2010-107537号公報 特許05299595号公報
 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、誘電率異方性、粘度、ネマチック相上限温度、回転粘度(γ)等の液晶表示素子としての諸特性及び液晶表示素子の焼き付き特性を悪化させることなく、製造時の滴下痕が発生し難く、液晶表示素子としての諸特性が高く、安定してプレチルト角が付与されている液晶表示素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
 本発明者等は、上記課題を解決するために、種々の液晶組成物を検討した結果、配向膜に熱分解性基を有する重合体を含有することにより、前記課題を解決できることを見出し、本願発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は、第一基板と第二基板と、前記第一基及び第二基板の間に挟持された液晶組成物層とを有し、前記第一の基板と前記第二の基板の少なくとも一方に電極を有しており、前記第一の基板と前記第二の基板の少なくとも一方に、前記液晶組成物層中の液晶分子の配向方向を制御する重合性基を有する化合物の重合体、及び、熱分解性基を有する熱分解性重合体を含有する配向膜を有し、前記液晶組成物層を構成する液晶組成物の誘電率異方性(Δε)が負であることを特徴とする液晶表示素子及び、当該液晶表示素子の製造方法である。
 本発明によれば、液晶表示素子としての高速応答性優れ、焼き付きの発生が少なく、その製造時における滴下痕の発生が少なく、液晶表示素子としての諸特性に優れ、また、安定してプレチルト角が付与されている液晶表示素子が得られるため、液晶TV、モニター等の表示素子として有効に用いることができる。
 また、本発明によれば、滴下痕の発生し難い効率的な液晶表示素子の製造が可能となる。
本発明の液晶表示素子の一実施形態を示す概略斜視図である。 本発明の液晶表示素子に用いられるスリット電極(櫛形電極)の一例を示す概略平面図である。 本発明の液晶表示素子におけるプレチルト角の定義を示す図である。
 本発明の液晶表示素子及びその製造方法の実施の形態について説明する。
 なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
[液晶表示素子]
 本発明の液晶表示素子は、一対の基板の間に挟持された液晶組成物層を有する液晶表示素子であって、液晶組成物層に電圧を印加し、液晶組成物層中の液晶分子をフレデリクス転移させることにより、光学的なスイッチとして働かせる原理に基づくものであり、この点では周知慣用技術を用いることができる。
 二つの基板は、液晶分子をフレデリクス転移するための電極を有する、通常の垂直配向液晶表示素子では、一般的に、二つの基板間に垂直に電荷を印加する方式が採用される。この場合、一方の電極は共通電極となり、もう一方の電極は画素電極となる。以下に、この方式の最も典型的な実施形態を示す。
 図1は、本発明の液晶表示素子の一実施形態を示す概略斜視図である。
 本実施形態の液晶表示素子10は、第一の基板11と、第二の基板12と、第一の基板11と第二の基板12の間に挟持された液晶組成物層13と、第一の基板11における液晶組成物層13と対向する面上に設けられた共通電極14と、第二の基板12における液晶組成物層13と対向する面上に設けられた画素電極15と、共通電極14における液晶組成物層13と対向する面上に設けられた垂直配向膜16と、画素電極15における液晶組成物層13と対向する面上に設けられた垂直配向膜17と、必要に応じて、垂直配向膜16上に形成された重合体層20と、垂直配向膜17上に形成された重合体層21と、第一の基板11と共通電極14の間に設けられたカラーフィルター18とから概略構成されている。
 第一の基板11と、第二の基板12としては、ガラス基板又はプラスチック基板が用いられる。
 プラスチック基板としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、環状オレフィン樹脂等の樹脂からなる基板が用いられる。
 共通電極14は、通常、インジウム添加酸化スズ(ITO)等の透明性を有する材料から構成される。
 画素電極15は、通常、インジウム添加酸化スズ(ITO)等の透明性を有する材料から構成される。
 画素電極15は、第二の基板12にマトリクス状に配設されている。画素電極15は、TFTスイッチング素子に代表されるアクティブ素子のドレイン電極により制御され、そのTFTスイッチング素子は、アドレス信号線であるゲート線及びデータ線であるソース線をマトリクス状に有している。なお、ここでは、TFTスイッチング素子の構成を図示していない。
 視野角特性を向上させるために画素内の液晶分子の倒れる方向をいくつかの領域に分割する画素分割を行う場合、各画素内において、ストライプ状やV字状のパターンを有するスリット(電極の形成されない部分)を有する画素電極を設けていてもよい。
 図2は、画素内を4つの領域に分割する場合のスリット電極(櫛形電極)の典型的な形態を示す概略平面図である。このスリット電極は、画素の中央から4方向に櫛歯状にスリットを有することにより、電圧無印加時に基板に対して略垂直配向している各画素内の液晶分子は、電圧の印加に伴って4つの異なった方向に液晶分子のダイレクターを向けて、水平配向に近づいていく。その結果、画素内の液晶の配向方位を複数に分割できるので極めて広い視野角特性を有する。
 画素分割するための方法としては、前記画素電極にスリットを設ける方法の他に、画素内に線状突起等の構造物を設ける方法、画素電極や共通電極以外の電極を設ける方法等が用いられる。これらの方法により、液晶分子の配向方向を分割することもできるが、透過率、製造の容易さから、スリット電極を用いる構成が好ましい。スリットを設けた画素電極は、電圧無印加時には液晶分子に対して駆動力を有さないことから、液晶分子にプレチルト角を付与することはできない。しかし、本発明において用いられる配向膜材料を併用することにより、プレチルト角を付与することができるとともに、画素分割したスリット電極と組み合わせることにより、画素分割による広視野角を達成することができる。
 本発明において、プレチルト角を有するとは、電圧無印加状態において、基板面(第一の基板11および第二の基板12における液晶組成物層13と隣接する面)に対して垂直方向と液晶分子のダイレクターが僅かに異なっている状態を言う。
(配向膜)
 本発明の液晶表示素子は、垂直配向(VA)型液晶表示素子であるので、電圧無印加時に液晶分子のダイレクターは基板面に対して略垂直配向しているものである。液晶分子を垂直配向させるためには、一般的に(垂直)配向膜が用いられる。垂直配向膜を形成する材料(垂直配向膜材料)としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリシロキサン、重合性液晶化合物の硬化物等が用いられる。
 垂直配向膜を形成する配向膜材料としてポリイミドを用いる場合には、高分子化合物前駆体としてテトラカルボン酸二無水物およびジイソシアネートの混合物、ポリアミック酸、ポリイミドを溶剤に溶解又は分散させたポリイミド溶液を用いることが好ましく、この場合、ポリイミド溶液中におけるポリイミドの含有量は、1質量%以上10質量%以下であることが好ましく、3質量%以上5質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。
 また、垂直配向膜を形成する配向膜材料としてポリシロキサン系材料を用いる場合には、アルコキシ基を有するケイ素化合物、アルコール誘導体及びシュウ酸誘導体を所定の配合量比で混合して加熱することにより製造したポリシロキサンを溶解させた、ポリシロキサン溶液を用いることができる。
 本発明の液晶表示素子において、ポリイミド等により形成される前記垂直配向膜16、17は、重合性基を有する重合性化合物の重合により形成される重合体等を含むものである。この重合性化合物は、液晶分子のプレチルト角を固定する機能を付与するものである。すなわち、スリット電極等を用いて、画素内の液晶分子のダイレクターを電圧印加時に異なった方向にチルトさせることが可能となる。しかし、スリット電極を用いた構成においても、電圧無印加時に、液晶分子は基板面に対してほとんど垂直配向しており、プレチルト角は発生しないが、電極間に電圧を印加し、液晶分子を僅かにチルトさせた状態で、紫外線等を照射し、液晶組成物中の反応性モノマーを重合させることにより、適切なプレチルト角を付与している。
 また、必要に応じて、前記重合体層20、21は液晶組成物中に含有させた重合性化合物を基板間に挟持した後、電圧を印加しながら重合性化合物を硬化させることにより、重合性化合物が相分離しながら前記垂直配向膜16、17の表面に重合体として形成させることができる。
 前記垂直配向膜16、17中に含まれる重合体と、必要に応じて形成される前記垂直配向膜16、17の表面に形成された前記重合体層20、21により、液晶分子の配向性が高く、焼き付きの発生が少なく、その製造時における滴下痕の発生が少ないものとなる。
 本発明において、略垂直とは、垂直配向している液晶分子のダイレクターが垂直方向からやや倒れてプレチルト角を付与した状態を意味する。プレチルト角が完全な垂直配向の場合を90°、ホモジニアス配向(基板面に水平に配向)の場合を0°とすると、略垂直とは、89.5~85°であることが好ましく、89.5~87°であることがより好ましい。
 重合性基を有する重合性化合物の重合体を含む垂直配向膜16、17は、垂直配向膜材料に混合した重合性化合物の効果により形成されるものである。従って、垂直配向膜と重合性化合物は複雑に絡み合って、一種のポリマーアロイを形成しているものと推定されるが、その正確な構造を示すことはできない。
 また、必要に応じて形成される前記重合体層20、21は、液晶組成物中に含有させた重合性化合物が重合する際に液晶組成物から相分離しながら前記垂直配向膜16、17の表面に形成されるが、垂直配向膜の全面に均一に形成されるか、不均一な海島構造で形成されるかは、製造される条件により異なるものと考えられ、その正確な構造は示すことはできない。図1では均一に形成された場合について示した。
(配向膜に配合する熱分解性基を有する熱分解性重合体)
 本発明において用いる配向膜には、液晶組成物層中の液晶分子を基板面に対して垂直方向に配向させる垂直配向能と共に、液晶分子の配向方向を制御する配向制御能を有する必要がある。さらに、安定してプレチルト角が付与されるためには、配向膜表面を平滑にし、配向膜に接する液晶組成物の配向性に影響を及ぼさないようにする必要がある。
 そこで、本発明においては、配向膜中に、熱分解性基を有する重合体を少なくとも1種以上含有することを特徴とする。熱分解性基を有する重合体は、配向膜材料中に添加することにより用いられ、加熱する工程を経ることにより配向膜表面を平滑にすることが可能となる。その結果、後述する液晶組成物層中の液晶分子の配向方向を制御する、重合性基を有する化合物の重合体によって形成されたプレチルト角を配向膜層上に均一に安定して付与する効果を有するものと考察される。
 前記熱分解性基を有する重合体として具体的には、熱分解性基がフッ素原子及び/又はケイ素原子を含有する重合体を挙げることができる。
 また、熱分解性基を有する重合体は、下記一般式(I-1-1)又は一般式(I-1-2)で表される構造単位を側鎖として含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 (一般式(I-1-1)及び一般式(I-1-2)中、R、Rはそれぞれ独立して、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素原子数1~18の有機基を表し、Yは酸素原子又は硫黄原子を表し、Rはフッ素原子及び/又はケイ素原子を有する有機基を表し、*は結合部位を表す。)で表される構造単位を含有することが好ましい。
 一般式(I-1-1)及び一般式(I-1-2)中、Rは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素原子数1~18の有機基を表すが、Rは水素原子又はメチル基が好ましく、Rは水素原子がより好ましい。
 一般式(I-1-1)及び一般式(I-1-2)中、Rは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素原子数1~18の有機基を表すが、Rは直鎖状の炭素原子数1~12のアルキル基が好ましく、Rはメチル基がより好ましい。
 一般式(I-1-1)及び一般式(I-1-2)中、Yは酸素原子又は硫黄原子を表すが、Yは酸素原子が好ましい。
 一般式(I-1-1)及び一般式(I-1-2)中、Rはフッ素原子及び/又はケイ素原子を有する有機基を表すが、Rは、優れた平滑性を発現するためフッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化芳香族基、ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)基、ケイ素原子に結合する1つ又は2つ以上の水素原子がそれぞれ独立してメチル基及びフェニレン基から選択される基に置換されても良いポリシロキサン基が好ましく、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が1~12のフッ素化アルキル基、ケイ素原子に結合する1つ又は2つ以上の水素原子がそれぞれ独立してメチル基及びフェニレン基から選択される基に置換されても良いポリシロキサン基がより好ましく、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が1~8のフッ素化アルキル基が特に好ましい。
 前記Rとしては、例えば、下記式(I-R4-1)~式(I-R4-19)で示す基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 上記式中、*はYへの結合部位を表し、R51~R56はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、フェニル基を表し、R57~R59は、それぞれ独立して炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基を表し、n5は1~150の整数を表す。
 本発明の熱分解性基を有する重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で前記一般式(I-1-1)又は一般式(I-1-2)で表される構造単位以外の構造単位を含有していても良い。具体的には、下記一般式(I-2-1)又は一般式(I-2-2)で側鎖を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(一般式(I-2-1)及び一般式(I-2-2)中、R11、R21はそれぞれ独立して、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素原子数1~18の有機基を表し、Y11は酸素原子又は硫黄原子を表し、R41は炭素原子数1~18の有機基であって、R21とR41は互いに結合してY11をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、*は結合部位を表す。)
 前記、一般式(I-2-1)及び一般式(I-2-2)中、R11は水素原子を表し、R21はメチル基を表し、Y11は酸素原子またはイオウ原子であるものが、ブロック化されたカルボキシル基と復活したカルボキシル基の極性の差が大きく好ましい。また、前記一般式(I-2-1)又は一般式(I-2-2)で表される側鎖としては、下記式(I-2-1-1)又は式(I-2-2-1)で表される側鎖がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 本発明の熱分解性基を有する重合体は、例えば、下記の方法により効率よく製造することができる。
 製法1:ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する重合性単量体(α)と下記一般式(I-A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(一般式(I-A)中、R、R21及びR22はそれぞれ水素原子または炭素原子数1~18の有機基で、Rはフッ素原子及び/又はケイ素原子を有する有機基である。〕
で表されるビニルエーテル化合物とを反応させてブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を得た後、該重合性単量体を重合させる方法。
 製法2:ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する重合性単量体(α)を用いて得られる重合体と、前記一般式(I-A)で表されるビニルエーテル化合物とを反応させる方法。
 前記ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する重合性単量体(α)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸等を好ましく例示できる。中でも、安価で取り扱いが容易であることから(メタ)アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
 なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「(メタ)アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「(メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
 前記製造方法1において、ブロック化されたヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する重合性単量体を得た後、該重合性単量体を重合させる際や、製造方法2においてヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する重合性単量体(α)を用いて得られる重合体を得る際には、本発明の効果を損なわない範囲で重合性単量体(α)以外の重合性単量体(A)を併用して重合体を得ることもできる。重合性単量体(A)としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等が挙げられる。
 前記アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。
 前記メタクリル酸エステル類としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
 前記アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、N-アルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素原子数1~3のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基)、N,N-ジアルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素原子数1~3のもの)、N-ヒドロキシエチル-N-メチルアクリルアミド、N-2-アセトアミドエチル-N-アセチルアクリルアミド等が挙げられる。
 前記メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、N-アルキルメタクリルアミド(アルキル基としては炭素原子数1~3のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基)、N,N-ジアルキルメタクリルアミド(アルキル基としては炭素原子数1~3のもの)、N-ヒドロキシエチル-N-メチルメタクリルアミド、N-2-アセトアミドエチル-N-アセチルメタクリルアミド等が挙げられる。
 前記アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類(例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど)、アリルオキシエタノール等が挙げられる。
 前記ビニルエーテル類としては、例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1-メチル-2,2-ジメチルプロピルビニルエーテル、2-エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等、ビニルエステル類:ビニルビチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル-β-フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。
 前記イタコン酸ジアルキル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる。フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類としては、ジブチルフマレート等、その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレン等も挙げられる。
 また、重合性単量体(A)として、オキシアルキレン基を有するラジカル重合性単量体も使用することができる。オキシアルキレン基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール・テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール・テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール・ブチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール・ブチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(テトラエチレングリコール・ブチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリテトラエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール・トリメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール・トリメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(トリメチレングリコール・テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリトリメチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(ブチレングリコール・トリメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 なお、前記「ポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合物を意味し、「ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合物を意味し、他のものも同様である。
 前記オキシアルキレン基を有するラジカル重合性単量体の市販品としては、例えば、新中村化学工業株式会社製の「NKエステルAMP-10G」、「NKエステルAMP-20G」、「NKエステルAMP-60G」、日油株式会社製の「ブレンマーPME-100」、「ブレンマーPME-200」、「ブレンマーPME-400」、「ブレンマーPME-4000」、「ブレンマーPP-1000」、「ブレンマーPP-500」、「ブレンマーPP-800」、「ブレンマー70PEP-350B」、「ブレンマー55PET-800」、「ブレンマー50POEP-800B」、「ブレンマー10PPB-500B」、「ブレンマーNKH-5050」、「ブレンマーAP-400」、サートマー社製の「SR604」等が挙げられる。ラジカル重合性単量体(γ)は、単独で用いることも2種以上併用することもできる。
 更に、重合性単量体(A)として、フッ素化アルキル基やポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖を有するラジカル重合性単量体も本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。該ラジカル重合性単量体としては、例えば、下記一般式(A0)で表されるものを好ましく例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
〔上記一般式(A0)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Lは、下記式(L-1)~(L-10)のいずれか1つの基を表し、Rfは下記式(Rf-1)~(Rf-7)のいずれか1つの基を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(上記式(L-1)、(L-3)、(L-5)、(L-6)及び(L-7)中のnは1~8の整数を表す。上記式(L-8)、(L-9)及び(L-10)中のmは1~8の整数を表し、nは0~8の整数を表す。上記式(L-6)及び(L-7)中のRf’’は下記式(Rf-1)~(Rf-7)のいずれか1つの基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(上記式(Rf-1)~(Rf-4)中のnは、例えば1~6の整数であり、好ましくは4~6の整数である。上記式(Rf-5)中のmは、例えば1~18の整数であり、nは0~5の整数であり、かつm及びnの合計は1~23である。好ましくは、mは1~5の整数であり、nは0~4の整数であり、かつm及びnの合計は4~5である。上記式(Rf-6)中のmは例えば1~6の整数であり、nは1~3の整数であり、lは1~20の整数であり、pは0~5の整数であり、かつ、m、p及びnとlとの積の合計は2~71である。好ましくは、mは1~3の整数であり、nは1~3の整数であり、lは1~6の整数であり、pは0~2の整数であり、かつ、m、p及びnとlとの積の合計は2~23である。)
 前記フッ素化アルキル基やポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖を有するラジカル重合性単量体の具体的な例として、例えば下記の重合性単量体(A-1)~(A-15)等を好ましく例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(A-13)~式(A-15)におけるnは、例えば、0~20である。
 前記一般式(I-A)で表されるビニルエーテル化合物としては、例えば、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-1-ビニルオキシオクタン、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロ-1-ビニルオキシヘキサン、等が挙げられる。中でも前記重合性単量体(α)を用いて得られる重合体との反応が容易に進み、且つ、加熱前後での極性差が大きくなるため好ましい。また、熱分解性基を有する重合体を含有する重合性液晶組成物の塗布性及び成膜後の積層容易性の観点から3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-1-ビニルオキシオクタンが好ましい。
 本発明の熱分解性基を有する重合体を得る際には、前記一般式(I-A)で表される化合物以外のビニルエーテル化合物を、一般式(I-A)で表されるビニルエーテル化合物と本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。この様なビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物;これらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物;2,3-ジヒドロフラン、3,4-ジヒドロフラン、2,3-ジヒドロ-2H-ピラン、3,4-ジヒドロ-2H-ピラン、3,4-ジヒドロ-2-メトキシ-2H-ピラン、3,4-ジヒドロ-4,4-ジメチル-2H-ピラン-2-オン、3,4-ジヒドロ-2-エトキシ-2H-ピラン、3,4-ジヒドロ-2H-ピラン-2-カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物;これらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物等が挙げられる。
 前記製法1では、カルボキシル基を有する重合性単量体(α)と前記一般式(I-A)で表されるビニルエーテル化合物とを反応させる。これによりブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体が得られる。反応条件は、例えば、酸触媒の存在下、20~100℃程度に加熱する条件を挙げることができる。そして、ブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を重合させる際には、後述する重合性単量体(α)を重合させる条件にて行うことができる。
 前記製法2において、重合性単量体(α)を用いて重合体を得る方法としては、特に制限はないが、例えば、重合性単量体(α)及び必要に応じラジカル重合性単量体(γ)を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を使用して重合させる方法等が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が例示できる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、2-メルカプトエタノ-ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ-ル酸、オクチルチオグリコ-ル酸等の連鎖移動剤を使用することができる。
 前記製法2において、前記重合体と、前記一般式(I-A)で表されるビニルエーテル化合物とは、例えば、酸触媒の存在下、20~100℃程度に加熱することにより反応させることができる。この反応により重合体が有するカルボキシル基がブロック化し、前記一般式(I-1-1)又は一般式(I-1-2)で表される構造を有する重合体が得られる。前記ブロック化したカルボキシル基は、高温環境下、例えば、150~300℃の環境下でブロック化したビニルエーテルが外れ、カルボキシル基が再生する。
 前記熱分解性基を有する重合体としては、下記一般式(I-1-1-1)~一般式(I-1-2-2)から選択される構造単位を有する重合体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(上記一般式(I-1-1-1)~一般式(I-1-2-2)中、Rは水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素原子数1~18の有機基を表す。R41及びRはそれぞれ独立して、炭素原子数1~12のアルキレン基、炭素数6~12の芳香族炭化水素基、又は炭素原子数4~12の脂環式炭化水素基を表す。Rは、水素原子又はメチル基を表す。R42はフッ素原子及び/又はケイ素原子を有する有機基を表す。nは0~12の整数を表す。)
 上記一般式(I-1-1-1)~一般式(I-1-2-2)中、R42の好ましい基は、上記一般式(I-1-1)又は一般式(I-1-2)に記載したRの好ましい基と同一である。
 前記熱分解性基を有する重合体を含有する配向膜材料を基質に塗布すると、フッ素原子及び/又はケイ素原子を含有する熱分解性基を有する重合体は、塗膜表面に偏析する。この表面に偏析した状態でフッ素原子及び/又はケイ素原子を有する基が重合体から脱離することで得られる成膜の表面は平滑になる。このような現象の結果として、後述する液晶組成物層中の液晶分子の配向方向を制御する、重合性基を有する化合物の重合体によって形成されたプレチルト角を配向膜層上に均一に安定して付与することが可能となる。
 上記一般式(I-1-1-1)~一般式(I-1-2-2)等で表される、本発明において用いる熱分解性基を有する重合体の数平均分子量(Mn)は、1,000~50,000の範囲が好ましく、1,500~20,000の範囲がより好ましく、2,000~8,000の範囲がさらに好ましい。また、重量平均分子量(Mw)は、1,000~100,000の範囲が好ましく、5,000~70,000の範囲がより好ましい。なお、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(以下、「GPC」と略記する。)測定に基づきポリスチレン換算した値である。
 本発明の配向膜において用いる熱分解性基を有する重合体は、1種又は2種以上混合して使用することができる。
 本発明において用いる熱分解性基を有する重合体の配向膜材料中に配合する合計配合量は、配向膜材料の固形分の全体量に対し、0.01~5質量%であることが好ましく、0.05~3質量%であることが好ましく、0.1~2質量%であることがより好ましく、0.2~1質量%であることがさらに好ましい。
 前記垂直配向能及び配向制御能の2つの機能を有する配向膜を得る方法としては、通常用いられる配向膜材料中に、上記熱分解性基を有する重合体及び、重合性基を有する重合性化合物を配合する方法、配向膜材料として、側鎖部分に架橋性官能基を有する重合性化合物の重合体を用いさらに上記熱分解性基を有する重合体を配合する方法、重合性液晶化合物及び上記熱分解性基を有する重合体を含有する重合性液晶組成物の硬化物を用いる方法がある。以下、各方法について説明する。
(配向膜材料中に熱分解性基を有する重合体及び、重合性基を有する重合性化合物を配合する方法)
 配向膜材料中に、上記熱分解性基を有する重合体及び、重合性基を有する重合性化合物を配合する方法としては、配向膜材料として前記高分子化合物前駆体に、上記熱分解性基を有する重合体及び重合性基を有する重合性化合物を配合する方法が挙げられる。そして、当該高分子化合物前駆体の加熱工程(焼成)により、配向膜表面を平滑にすることができる。その結果、重合性基を有する化合物の重合体によって形成されたプレチルト角を配向膜層上に安定して付与することができ、後述する液晶組成物層中の液晶分子の配向方向を均一に制御することができる。
 配向膜材料に含有する反応性基を有する重合性化合物はメソゲン性部位を含んでいても、含んでいなくてもよい。また、反応性基を有する重合性化合物の重合体は耐久性の観点から、架橋構造を有していることが好ましく、耐久性の観点から、反応性基を有する重合性化合物はニ官能又は三官能等の二つ以上の反応性基を有する重合性化合物が好ましい。
 反応性基を有する重合性化合物において、反応性基は光による重合性を有する置換基が好ましい。特に、垂直配向膜が熱重合により生成するときに、垂直配向膜材料の熱重合の際に、反応性基を有する重合性化合物の反応を抑制できるので、反応性基は光による重合性を有する置換基が特に好ましい。
 反応性基を有する重合性化合物として具体的には、下記一般式(V)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(式中、X及びXはそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Sp及びSpはそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数1~8のアルキレン基又は-X-(CH-(式中、sは2~7の整数を表し、XはO、OCOO、OCO、又はCOOを表し、XはU中に存在する芳香環に結合するものとする。)を表し、Uは炭素原子数2~20の直鎖もしくは分岐多価アルキレン基、炭素原子数3~20の直鎖もしくは分岐多価アルケニレン基又は炭素原子数5~30の多価環状置換基を表すが、多価アルキレン基中のアルキレン基又は多価アルケニレン基中のアルケニレン基は酸素原子が隣接しない範囲で-O-、-CO-、-CF-により置換されていてもよく、炭素原子数5~20のアルキル基(基中のアルキレン基は酸素原子が隣接しない範囲で酸素原子により置換されていてもよい。)、又は環状置換基により置換されていてもよく、kは0~5の整数を表す。)で表される重合性化合物が好ましい。
 上記一般式(V)において、X及びXはそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表すが、反応速度を重視する場合には水素原子が好ましく、反応残留量を低減することを重視する場合にはメチル基が好ましい。
 上記一般式(V)において、Sp及びSpはそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数1~8のアルキレン基又は-X-(CH-(式中、sは2~7の整数を表し、XはO、OCOO、又はCOOを表し、XはU中に存在する芳香環に結合するものとする。)を表すが、炭素鎖があまり長くないことが好ましく、単結合又は炭素原子数1~5のアルキレン基が好ましく、単結合又は炭素原子数1~3のアルキレン基がより好ましい。また、Sp及びSpが-X-(CH-を表す場合も、sは1~5が好ましく、1~3がより好ましく、Sp及びSpの少なくとも一方が、単結合であることがより好ましく、いずれも単結合であることが特に好ましい。
 上記一般式(V)において、kは0~5の整数を表すが、液晶組成物層中の液晶分子の配向方向の制御性を重視する場合には、kは1~5の整数を表すことが好ましく、kは1~3の整数を表すことがより好ましく、kは1又は2を表すことがさらに好ましい。
 上記一般式(V)において、Uは炭素原子数2~20の直鎖もしくは分岐多価アルキレン基炭素原子数3~20の直鎖もしくは分岐多価アルケニレン基又は炭素原子数5~30の多価環状置換基を表すが、多価アルキレン基中のアルキレン基は酸素原子が隣接しない範囲で-O-、-CO-、-CF-により置換されていてもよく、炭素原子数5~20のアルキル基(基中のアルキレン基は酸素原子が隣接しない範囲で酸素原子により置換されていてもよい。)、又は環状置換基により置換されていてもよく、2つ以上の環状置換基により置換されていることが好ましい。
 上記一般式(V)において、Uは具体的には、以下の式(Va-1)から式(Va-6)を表すことが好ましく、式(Va-1)、式(Va-2)、式(Va-6)を表すことがより好ましく、式(Va-1)を表すことが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(式中、両端はSp又はSpに結合するものとし(上記はk=1の場合)、kが2~5の整数である場合、連結基数は対応して増加する。Z、Z及びZはそれぞれ独立して、-OCH-、-CHO-、-COO-、-OCO-、-CFO-、-OCF-、-CHCH-、-CFCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-OCO-CHCH-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-、-COO-CH-、-OCO-CH-、-CH-COO-、-CH-OCO-、-O (CHm1 O-又は単結合を表し、ここでm1は1~6の整数を表し、式中の全ての芳香環は任意の水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい。)
 上記Uにおいて、Z、Z及びZはそれぞれ独立して、-OCH-、-CHO-、-COO-、-OCO-、-CFO-、-OCF-、-CHCH-、-CFCF-又は単結合が好ましく、-COO-、-OCO-、-OCHCHO-又は単結合がより好ましい。
 Uが上記環構造を有する場合、前記Sp及びSpは少なくとも一方が単結合を表すことが好ましく、両方共に単結合であることも好ましい。
 上記一般式(V)において、kは0~5の整数を表すが、kが1の2官能化合物、又はkが2の3官能化合物であることが好ましい。
 上記一般式(V)で表される化合物は、具体的には、以下の一般式(Va-1-1)~(Va-5-3)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 また、上記式(Va-1-1)~式(Va-5-10)で表される化合物の中でも、式(Va-1-1)~式(Va-1-34)、式(Va-2-1)~式(Va-2-21)、式(Va-2-24)~式(Va-2-39)、式(Va-5-4)~式(Va-5-10)で表される化合物が好ましく、式(Va-1-1)~式(Va-1-13)、式(Va-1-17)~式(Va-1-26)、式(Va-1-29)~式(Va-1-34)、式(Va-2-4)~式(Va-2-8)、式(Va-2-14)、式(Va-2-17)、式(Va-2-20)、式(Va-2-21)、式(Va-2-24)~式(Va-2-39)、式(Va-5-5)~式(Va-5-9)で表される化合物がより好ましい。
 上記反応性基を有する重合性化合物のうち、上記一般式(V)で表される化合物の、配向膜を形成する配向膜材料中における含有量は、配向膜材料の固形分の全量に対して、1~40質量%であることが好ましく、5~30質量%であることがより好ましく、10~25質量%であることがさらに好ましい。
 配向膜材料に含有する重合性基を有する重合性化合物として、上記一般式(V)で表される化合物以外に、下記一般式(V-1)で表される重合性化合物を含有していても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
(式中、X10及びX11はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Sp及びSpはそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数1~8のアルキレン基又は-X-(CH-(式中、tは2~7の整数を表し、Xは-O-、-OCOO-、-OCO-、又は-COO-を表し、Xはフェナントレン環に結合するものとする。)を表し、式中のフェナントレン環は、任意の水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい。)
 上記一般式(V-1)において、X10及びX11はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表すが、反応速度を重視する場合には水素原子が好ましく、反応残留量を低減することを重視する場合にはメチル基が好ましい。
 上記一般式(V-1)において、Sp及びSpはそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数1~8のアルキレン基又は-X-(CH-(式中、tは2~7の整数を表し、Xは-O-、-OCOO-、又は-COO-を表し、Xはフェナントレン環に結合するものとする。)を表すが、炭素鎖があまり長くないことが好ましく、単結合又は炭素原子数1~5のアルキレン基が好ましく、単結合又は炭素原子数1~3のアルキレン基がより好ましい。また、Sp及びSpが-X-(CH-を表す場合も、tは1~5が好ましく、1~3がより好ましく、Sp及びSpの少なくとも一方が、単結合であることがより好ましく、いずれも単結合であることが特に好ましい。
 上記一般式(V-1)で表される化合物は、具体的には、以下の一般式(V-1-1)~(V-1-52)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 上記反応性基を有する重合性化合物のうち、上記一般式(V-1)で表される化合物の、配向膜を形成する配向膜材料中における含有量は、配向膜材料の固形分の全量に対して、1~40質量%であることが好ましく、5~30質量%であることがより好ましく、10~25質量%であることがさらに好ましい。
 配向膜を形成する配向膜材料中における、上記重合性基を有する重合性化合物全体の含有量(一般式(V)及び/又は一般式(V-1)で表される化合物の合計量)は、1~40質量%であることが好ましく、5~30質量%であることがより好ましく、10~25質量%であることがさらに好ましい。
 また、上記熱分解性基を有する重合体の、配向膜材料中に配合する固形分の合計配合量は、配向膜材料全量に対し、0.01~5質量%であることが好ましく、0.05~3質量%であることが好ましく、0.1~2質量%であることがより好ましく、0.2~1質量%であることがさらに好ましい。
(配向膜材料として、側鎖部分に架橋性官能基を有する重合性化合物の重合体を用い、さらに上記熱分解性基を有する重合体を配合する方法)
 前記垂直配向能及び配向制御能の2つの機能を有する配向膜を得る方法としては、配向膜材料として側鎖部分に架橋性官能基を有する重合性化合物の重合体を用いる方法も好ましい。また、当該方法を用いる場合も、上記熱分解性基を有する重合体を用いその後の加熱工程(焼成)により、配向膜表面を平滑にすることができる。その結果、重合性基を有する化合物の重合体によって形成されたプレチルト角を配向膜層上に安定して付与することができ、後述する液晶組成物層中の液晶分子の配向方向を均一に制御することができる。 側鎖部分に架橋性官能基を有する重合性化合物としては、側鎖部分に架橋性官能基(重合性基)を有していれば、主鎖部分は特に限定されないが、主鎖部分として前述のイミド骨格やシロキサン骨格を有する化合物を用いることが好ましく、主鎖部分にポリイミド骨格を有する化合物を用いることがより好ましい。
 主鎖部分にポリイミド骨格を有し側鎖として架橋性官能基を有する重合性化合物としては、ポリイミド構造を構成する繰り返し単位(主鎖部分)に、側鎖として架橋性官能基を含む化合物が挙げられる。そして、当該架橋性官能基が重合反応開始点となり、配向膜材料中に配合する重合性基を有する重合性化合物がラジカル反応し、側鎖を形成することにより、液晶組成物層中の液晶分子の配向方向を制御する配向制御能を有することとなる。前記架橋性官能基としては、ラジカル反応可能なものであれば、如何なる構造を有していても良いが、以下に示す(P2-1)~(P2-7)で表される基が好ましく、(P2-1)~(P2-3)で表される基がより好ましく、(P2-1)又は(P2-2)で表される基がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
(Rは炭素原子数1~5のアルキル基を表す。)
 上記架橋性官能基は、主鎖部分と共有結合を介して結合していればよく、主鎖部分に直接結合していても、主鎖部分に連結基を介して結合していても良いが、連結基としては、-O-C-又は-O-C-(RO)r-を用いることが好ましい(Rは炭素原子数1~20のアルキレン基を表し、rは1以上の整数を表す。)。
 主鎖としてポリイミド骨格を有し側鎖として架橋性官能基を有する重合性化合物として、例えば、以下に示す一般式(V-3)で表される化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
(一般式(V-3)中、Rは下記(V-3-A)~(V-3-F)で表される基のうちのいずれか1種を表し、R及びRは、それぞれ独立して炭素原子数1~20のアルキレン基を表し、R及びRは、それぞれ独立して上記(P2-1)~(P2-7)で表される基のうちのいずれか1種を表し、nは1以上の整数を表し、m1及びm2はそれぞれ0又は1を表し、m3及びm4はそれぞれ0又は1以上の整数を表し、m5及びm6はそれぞれ0又は1を表すが、m5及びm6の少なくとも1つは1を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 主鎖部分にポリイミド骨格を有し側鎖として架橋性官能基を有する重合性化合物と共に、配向膜材料中に配合する重合性基を有する重合性化合物としては、上記一般式(V)で表される化合物、及び、上記一般式(V-1)で表される化合物と同一ものが挙げられる。
 上記一般式(V)で表される化合物、及び、上記一般式(V-1)で表される化合物の、配向膜材料中に配合する合計配合量は、配向膜材料全量に対し、1~40質量%であることが好ましく、3~35質量%であることが好ましく、5~30質量%であることがより好ましく、10~25質量%であることがさらに好ましい。
 なお、当該配向膜材料として、側鎖部分に架橋性官能基を有する重合性化合物の重合体を用いる場合、前述の公知のポリイミド系材料を併用して用いても良い。
 また、上記熱分解性基を有する重合体の、配向膜材料中に配合する固形分の合計配合量は、配向膜材料全量に対し、0.01~5質量%であることが好ましく、0.05~3質量%であることが好ましく、0.1~2質量%であることがより好ましく、0.2~1質量%であることがさらに好ましい。
(配向膜として重合性液晶化合物の硬化物を用いる方法)
 前記垂直配向能及び配向制御能の2つの機能を有する配向膜を得る方法としては、配向膜として重合性液晶化合物の硬化物を用いる方法も好ましい。また、当該方法を用いる場合も、前記重合性液晶化合物、及び、上記熱分解性基を有する重合体を含有する配向膜材料である重合性液晶組成物を加熱(焼成)することにより、配向膜表面を平滑にすることができる。その結果、重合性基を有する化合物の重合体によって形成されたプレチルト角を配向膜層上に安定して付与することができ、後述する液晶組成物層中の液晶分子の配向方向を均一に制御することができる。
 配向膜として重合性液晶化合物の硬化物を用いる場合、前述のポリイミド系材料やポリシロキサン系材料からなる配向膜を下塗り配向膜として用いても良い。
 配向膜を形成する重合性液晶化合物として具体的には、下記一般式(V3)で表される重合性液晶化合物を1種又は2種以上含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
(式中、Xは、水素原子又はメチル基を表し、Sp及びSpはそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数1~8のアルキレン基又は-O-(CH-(式中、sは2~7の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。)を表し、Zは-OCH-、-CHO-、-COO-、-OCO-、-CFO-、-OCF-、-CHCH-、-CFCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-OCO-CHCH-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-、-COO-CH-、-OCO-CH-、-CH-COO-、-CH-OCO-、-CY=CY-(YおよびYはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子を表す。)、-C≡C-又は単結合を表し、Yは、炭素原子数1~8のアルキル基、炭素原子数2~8のアルケニル基、炭素原子数1~8のアルコキシ基、炭素原子数2~8のアルケニルオキシ基、水素原子、フッ素原子もしくはシアノ基、又は以下の構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
(式中、Xは水素原子又はメチル基を表す。)を表し、C環は1,4-フェニレン基、トランス-1,4-シクロヘキシレン基又は単結合を表し、C環において1,4-フェニレン基の任意の水素原子はフッ素原子により置換されていてもよい。)
 上記一般式(V3)において、X及びXはそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表すが、反応速度を重視する場合には水素原子が好ましく、反応残留量を低減することを重視する場合にはメチル基が好ましい。
 上記一般式(V3)において、Sp及びSpはそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数1~8のアルキレン基又は-O-(CH-(式中、sは2~7の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。)を表すが、炭素鎖があまり長くないことが好ましく、単結合又は炭素原子数1~5のアルキレン基が好ましく、単結合又は炭素原子数1~3のアルキレン基がより好ましい。また、Sp及びSpが-O-(CH-を表す場合も、sは1~5が好ましく、1~3がより好ましく、Sp及びSpの少なくとも一方が、単結合であることがより好ましく、いずれも単結合であることが特に好ましい。
 上記一般式(V3)において、Zは-OCH-、-CHO-、-COO-、-OCO-、-CFO-、-OCF-、-CHCH-、-CFCF-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CHCH-、-OCO-CHCH-、-CHCH-COO-、-CHCH-OCO-、-COO-CH-、-OCO-CH-、-CH-COO-、-CH-OCO-、-CY=CY-、-C≡C-又は単結合を表すが、-OCH-、-CHO-、-COO-、-OCO-、-CFO-、-OCF-、-CHCH-、-CFCF-又は単結合が好ましく、-COO-、-OCO-又は単結合がより好ましく、単結合が特に好ましい。
 上記一般式(V3)において、Cは任意の水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい1,4-フェニレン基、トランス-1,4-シクロヘキシレン基又は単結合を表すが、1,4-フェニレン基又は単結合が好ましい。
 Cが単結合以外の環構造を表す場合、Zは単結合以外の連結基も好ましく、Cが単結合の場合、Zは単結合が好ましい。
 Yは、炭素原子数1~8のアルキル基、炭素原子数2~8のアルケニル基、炭素原子数1~8のアルコキシ基、炭素原子数2~8のアルケニルオキシ基、水素原子、フッ素原子又はシアノ基を表す化合物は、単官能の重合性液晶化合物であり、Yが重合性骨格を有さないものである。一方、Yが前述の重合性骨格を表す化合物はニ官能重合性液晶化合物である。本発明においては、単官能の重合性液晶化合物又はニ官能重合性液晶化合物の何れも使用することが可能であるが、耐熱性の観点からニ官能重合性液晶化合物が好ましく、これらを両方同時に用いることもできる。
 以上のことから、環構造を有する重合性液晶化合物としては、以下の一般式(V3-1)から(V3-6)で表される化合物が好ましく、一般式(V3-1)から(V3-4)で表される化合物が特に好ましく、一般式(V3-2)で表される化合物が最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043

 また、上記一般式(V3)で表される重合性液晶化合物以外にも、上記一般式(V)で表される化合物(ただし、一般式(V3)で表される化合物を除く。)、及び/又は、上記一般式(V-1)で表される化合物を1種以上併用しても良い。
 また、上記熱分解性基を有する重合体の、配向膜材料中に配合する固形分の合計配合量は、配向膜材料全量に対し、0.01~5質量%であることが好ましく、0.05~3質量%であることが好ましく、0.1~2質量%であることがより好ましく、0.2~1質量%であることがさらに好ましい。
(配向膜表面に重合体層を形成させるために液晶組成物に含有させる重合性化合物)
 本発明の液晶表示素子において、垂直配向膜は、反応性基を有する重合性化合物の重合により形成される重合体を含み、当該重合体により、適切なプレチルト角を付与することができるが、更に、必要に応じて、液晶組成物中に重合性化合物を含有させ、当該液晶組成物を基板間に挟持した後、電圧を印加しながら該重合性化合物を硬化させることにより、重合性化合物が相分離しながら、前記垂直配向膜の表面に重合体層として形成され、更に液晶分子の配向性やプレチルト角の安定性が高く、焼き付きの発生が少なく、その製造時における滴下痕の発生が少ない液晶表示素子を得ることができる。
 前記重合層を形成させる重合性化合物は、ひとつの反応性基を有する単官能性の重合性化合物、二官能あるいは三官能等の二つ以上の反応性基を有する多官能性の重合性化合物等が挙げられるが、二官能あるいは三官能等の二つ以上の反応性基を有する多官能性の重合性化合物が好ましい。用いられる重合性化合物は、1種類であっても、2種類以上であってもよい。
 重合体層を形成させる重合性化合物としては、前述の一般式(V)で表される化合物及び/又は上記一般式(V-1)で表される化合物を1種以上含有することが好ましい。
 垂直配向膜表面に重合体層を形成させるために用いる、前述の一般式(V)で表される化合物及び上記一般式(V-1)で表される化合物から選択される1種または2種以上の化合物全体の液晶組成物中における含有量の合計は、0~2質量%であることが好ましく、0.03~0.1質量%であることが好ましく、0.05~0.08質量%であることがより好ましい。
(液晶組成物)
 本発明における液晶組成物には、一般式(N-1)、一般式(N-2)、及び一般式(N-3)で表される化合物を1種または2種以上含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 式中、RN11、RN12、RN21、RN22、RN31及びRN32はそれぞれ独立して炭素原子数1~8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH-はそれぞれ独立して-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていてもよく、
 AN11、AN12、AN21、AN22、AN31及びAN32はそれぞれ独立して
(a) 1,4-シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-は-O-に置き換えられてもよい。)及び
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)
(c) ナフタレン-2,6-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又はデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基(ナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられても良い。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)及び基(c)はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
 ZN11、ZN12、ZN21、ZN22、ZN31及びZN32はそれぞれ独立して単結合、-CHCH-、-(CH-、-OCH-、-CHO-、-COO-、-OCO-、-OCF-、-CFO-、-CH=N-N=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-を表し、
 XN21は水素原子又はフッ素原子を表し、
 TN31は-CH-又は-O-を表し、
 nN11、nN12、nN21、nN22、nN31及びnN32はそれぞれ独立して0~3の整数を表すが、nN11+nN12、nN21+nN22及びnN31+nN32はそれぞれ独立して1、2又は3であり、AN11~AN32、ZN11~ZN32が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。
 一般式(N-1)、(N-2)及び(N-3)で表される化合物は、Δεが負でその絶対値が3よりも大きな化合物であることが好ましい。
 一般式(N-1)、(N-2)及び(N-3)中、RN11、RN12、RN21、RN22、RN31及びRN32はそれぞれ独立して、炭素原子数1~8のアルキル基、炭素原子数1~8のアルコキシ基、炭素原子数2~8のアルケニル基又は炭素原子数2~8のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数1~5のアルコキシ基、炭素原子数2~5のアルケニル基又は炭素原子数2~5のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数2~5のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数2~5のアルキル基又は炭素原子数2~3のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数3のアルケニル基(プロペニル基)が特に好ましい。
 また、それが結合する環構造がフェニル基(芳香族)である場合には、直鎖状の炭素原子数1~5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1~4のアルコキシ基及び炭素原子数4~5のアルケニル基が好ましく、それが結合する環構造がシクロヘキサン、ピラン及びジオキサンなどの飽和した環構造の場合には、直鎖状の炭素原子数1~5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1~4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2~5のアルケニル基が好ましい。ネマチック相を安定化させるためには炭素原子及び存在する場合酸素原子の合計が5以下であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
 アルケニル基としては、式(R1)から式(R5)のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい。(各式中の黒点は環構造中の炭素原子を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 AN11、AN12、AN21、AN22、AN31及びAN32はそれぞれ独立してΔnを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、トランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基、2-フルオロ-1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基、3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を表すことが好ましく、下記の構造を表すことがより好ましく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
トランス-1,4-シクロへキシレン基又は1,4-フェニレン基を表すことがより好ましい。
 ZN11、ZN12、ZN21、ZN22、ZN31及びZN32はそれぞれ独立して-CHO-、-CFO-、-CHCH-、-CFCF-又は単結合を表すことが好ましく、-CHO-、-CHCH-又は単結合が更に好ましく、-CHO-又は単結合が特に好ましい。
 XN21はフッ素原子が好ましい。
 TN31は-O-が好ましい。
 nN11+nN12、nN21+nN22及びnN31+nN32は1又は2が好ましく、nN11が1でありnN12が0である組み合わせ、nN11が2でありnN12が0である組み合わせ、nN11が1でありnN12が1である組み合わせ、nN11が2でありnN12が1である組み合わせ、nN21が1でありnN22が0である組み合わせ、nN21が2でありnN22が0である組み合わせ、nN31が1でありnN32が0である組み合わせ、nN31が2でありnN32が0である組み合わせ、が好ましい。
 本発明の液晶組成物の総量(液晶組成物中に含まれる液晶化合物の総量。以下同じ。)に対しての一般式(N-1)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、10%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%であり、55%であり、60%であり、65%であり、70%であり、75%であり、80%である。好ましい含有量の上限値は、95%であり、85%であり、75%であり、65%であり、55%であり、45%であり、35%であり、25%であり、20%である。
 本発明の液晶組成物の総量に対しての一般式(N-2)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、10%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%であり、55%であり、60%であり、65%であり、70%であり、75%であり、80%である。好ましい含有量の上限値は、95%であり、85%であり、75%であり、65%であり、55%であり、45%であり、35%であり、25%であり、20%である。
 本発明の液晶組成物の総量に対しての一般式(N-3)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、10%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%であり、55%であり、60%であり、65%であり、70%であり、75%であり、80%である。好ましい含有量の上限値は、95%であり、85%であり、75%であり、65%であり、55%であり、45%であり、35%であり、25%であり、20%である。
 本発明の液晶組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値が低く上限値が低いことが好ましい。さらに、本発明の組成物のTniを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値が低く上限値が低いことが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値を高く上限値が高いことが好ましい。
 一般式(N-1)で表される化合物は一般式(N-1-1)~(N-1-21)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
 一般式(N-1-1)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
(式中、RN111及びRN112はそれぞれ独立して、一般式(N-1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
 RN111は炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数2~5のアルケニル基が好ましく、プロピル基又はペンチル基が好ましい。RN112は炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数4~5のアルケニル基又は炭素原子数1~4のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基又はブトキシ基が好ましい。
  一般式(N-1-1)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
 Δεの改善を重視する場合には含有量を高めに設定することが好ましく、低温での溶解性を重視する場合は含有量を多めに設定すると効果が高く、TNIを重視する場合は含有量を少なめに設定すると効果が高い。さらに、滴下痕や焼き付き特性を改良する場合は、含有量の範囲を中間に設定することが好ましい。
 本発明の液晶組成物の総量に対しての式(N-1-1)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、5質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、10%であり、13%であり、15%であり、17%であり、20%であり、23%であり、25%であり、27%であり、30%であり、33%であり、35%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の液晶組成物の総量に対して、50%であり、40%であり、38%であり、35%であり、33%であり、30%であり、28%であり、25%であり、23%であり、20%であり、18%であり、15%であり、13%であり、10%であり、8%であり、7%であり、6%であり、5%であり、3%である。
 さらに、一般式(N-1-1)で表される化合物は、式(N-1-1.1)から式(N-1-1.14)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式(N-1-1.1)~(N-1-1.4)で表される化合物であることが好ましく、式(N-1-1.1)及び式(N-1-1.3)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 式(N-1-1.1)~(N-1-1.4)で表される化合物は単独で使用することも、組み合わせて使用することも可能であるが、本発明の液晶組成物の総量に対しての単独又はこれら化合物の好ましい含有量の下限値は、5質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、10%であり、13%であり、15%であり、17%であり、20%であり、23%であり、25%であり、27%であり、30%であり、33%であり、35%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の液晶組成物の総量に対して、50%であり、40%であり、38%であり、35%であり、33%であり、30%であり、28%であり、25%であり、23%であり、20%であり、18%であり、15%であり、13%であり、10%であり、8%であり、7%であり、6%であり、5%であり、3%である。
 一般式(N-1-2)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
(式中、RN121及びRN122はそれぞれ独立して、一般式(N-1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
 RN121は炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数2~5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基が好ましい。RN122は炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数4~5のアルケニル基又は炭素原子数1~4のアルコキシ基が好ましく、メチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基が好ましい。
  一般式(N-1-2)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
 Δεの改善を重視する場合には含有量を高めに設定することが好ましく、低温での溶解性を重視する場合は含有量を少なめに設定すると効果が高く、TNIを重視する場合は含有量を多めに設定すると効果が高い。さらに、滴下痕や焼き付き特性を改良する場合は、含有量の範囲を中間に設定することが好ましい。
 本発明の液晶組成物の総量に対しての式(N-1-2)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、5質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、7%であり、10%であり、13%であり、15%であり、17%であり、20%であり、23%であり、25%であり、27%であり、30%であり、33%であり、35%であり、37%であり、40%であり、42%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の液晶組成物の総量に対して、50%であり、48%であり、45%であり、43%であり、40%であり、38%であり、35%であり、33%であり、30%であり、28%であり、25%であり、23%であり、20%であり、18%であり、15%であり、13%であり、10%であり、8%であり、7%であり、6%であり、5%である。
 さらに、一般式(N-1-2)で表される化合物は、式(N-1-2.1)から式(N-1-2.13)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式(N-1-2.3)から式(N-1-2.7)、式(N-1-2.10)、式(N-1-2.11)及び式(N-1-2.13)で表される化合物であることが好ましく、Δεの改良を重視する場合には式(N-1-2.3)から式(N-1-2.7)で表される化合物が好ましく、TNIの改良を重視する場合には式(N-1-2.10)、式(N-1-2.11)及び式(N-1-2.13)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 式(N-1-2.1)から式(N-1-2.13)で表される化合物は単独で使用することも、組み合わせて使用することも可能であるが、本発明の液晶組成物の総量に対しての単独又はこれら化合物の好ましい含有量の下限値は、5質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、10%であり、13%であり、15%であり、17%であり、20%であり、23%であり、25%であり、27%であり、30%であり、33%であり、35%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の液晶組成物の総量に対して、50%であり、40%であり、38%であり、35%であり、33%であり、30%であり、28%であり、25%であり、23%であり、20%であり、18%であり、15%であり、13%であり、10%であり、8%であり、7%であり、6%であり、5%であり、3%である。
 一般式(N-1-3)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
(式中、RN131及びRN132はそれぞれ独立して、一般式(N-1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
 RN131は炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数2~5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。RN132は炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数4~5のアルケニル基又は炭素原子数1~4のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
 一般式(N-1-3)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
 Δεの改善を重視する場合には含有量を高めに設定することが好ましく、低温での溶解性を重視する場合は含有量を多めに設定すると効果が高く、TNIを重視する場合は含有量をおおめに設定すると効果が高い。さらに、滴下痕や焼き付き特性を改良する場合は、含有量の範囲を中間に設定することが好ましい。
 本発明の液晶組成物の総量に対しての式(N-1-3)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、5質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、10%であり、13%であり、15%であり、17%であり、20%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、35%であり、30%であり、28%であり、25%であり、23%であり、20%であり、18%であり、15%であり、13%である。
 さらに、一般式(N-1-3)で表される化合物は、式(N-1-3.1)から式(N-1-3.11)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式(N-1-3.1)~(N-1-3.7)で表される化合物であることが好ましく、式(N-1-3.1)、式(N-1-3.2)、式(N-1-3.3)、式(N-1-3.4)及び式(N-1-3.6)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 式(N-1-3.1)~式(N-1-3.4)及び式(N-1-3.6)で表される化合物は単独で使用することも、組み合わせて使用することも可能であるが、式(N-1-3.1)及び式(N-1-3.2)の組み合わせ、式(N-1-3.3)、式(N-1-3.4)及び式(N-1-3.6)から選ばれる2種又は3種の組み合わせが好ましい。本発明の液晶組成物の総量に対しての単独又はこれら化合物の好ましい含有量の下限値は、5質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、10%であり、13%であり、15%であり、17%であり、20%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の液晶組成物の総量に対して、35%であり、30%であり、28%であり、25%であり、23%であり、20%であり、18%であり、15%であり、13%である。
 一般式(N-1-4)で表される化合物は下記の化合物である。
(式中、RN141及びRN142はそれぞれ独立して、一般式(N-1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
 RN141及びRN142はそれぞれ独立して、炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数4~5のアルケニル基又は炭素原子数1~4のアルコキシ基が好ましく、メチル基、プロピル基、エトキシ基又はブトキシ基が好ましい。
 一般式(N-1-4)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
 Δεの改善を重視する場合には含有量を高めに設定することが好ましく、低温での溶解性を重視する場合は含有量を多めに設定すると効果が高く、TNIを重視する場合は含有量を少なめに設定すると効果が高い。さらに、滴下痕や焼き付き特性を改良する場合は、含有量の範囲を中間に設定することが好ましい。
 本発明の液晶組成物の総量に対しての式(N-1-4)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、3質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、5%であり、7%であり、10%であり、13%であり、15%であり、17%であり、20%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の液晶組成物の総量に対して、35%であり、30%であり、28%であり、25%であり、23%であり、20%であり、18%であり、15%であり、13%であり、11%であり、10%であり、8%である。
 さらに、一般式(N-1-4)で表される化合物は、式(N-1-4.1)から式(N-1-4.14)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式(N-1-4.1)~(N-1-4.4)で表される化合物であることが好ましく、式(N-1-4.1)及び式(N-1-4.2)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 式(N-1-4.1)~(N-1-4.4)で表される化合物は単独で使用することも、組み合わせて使用することも可能であるが、本発明の液晶組成物の総量に対しての単独又はこれら化合物の好ましい含有量の下限値は、3質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、5%であり、7%であり、10%であり、13%であり、15%であり、17%であり、20%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の液晶組成物の総量に対して、35%であり、30%であり、28%であり、25%であり、23%であり、20%であり、18%であり、15%であり、13%であり、11%であり、10%であり、8%である。
 一般式(N-1-5)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
(式中、RN151及びRN152はそれぞれ独立して、一般式(N-1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
 RN151及びRN152はそれぞれ独立して、炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数4~5のアルケニル基又は炭素原子数1~4のアルコキシ基が好ましくエチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。
 一般式(N-1-5)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
 Δεの改善を重視する場合には含有量を高めに設定することが好ましく、低温での溶解性を重視する場合は含有量を少なめに設定すると効果が高く、TNIを重視する場合は含有量を多めに設定すると効果が高い。さらに、滴下痕や焼き付き特性を改良する場合は、含有量の範囲を中間に設定することが好ましい。
 本発明の液晶組成物の総量に対しての式(N-1-5)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、5質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、8%であり、10%であり、13%であり、15%であり、17%であり、20%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の液晶組成物の総量に対して、35%であり、33%であり、30%であり、28%であり、25%であり、23%であり、20%であり、18%であり、15%であり、13%である。
 さらに、一般式(N-1-5)で表される化合物は、式(N-1-5.1)から式(N-1-5.6)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式(N-1-3.2及び式(N-1-3.4)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 式(N-1-3.2及び式(N-1-3.4)で表される化合物は単独で使用することも、組み合わせて使用することも可能であるが、本発明の液晶組成物の総量に対しての単独又はこれら化合物の好ましい含有量の下限値は、5質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、8%であり、10%であり、13%であり、15%であり、17%であり、20%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の液晶組成物の総量に対して、35%であり、33%であり、30%であり、28%であり、25%であり、23%であり、20%であり、18%であり、15%であり、13%である。
 一般式(N-1-10)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
(式中、RN1101及びRN1102はそれぞれ独立して、一般式(N-1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
 RN1101は炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数2~5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。RN1102は炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数4~5のアルケニル基又は炭素原子数1~4のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
 一般式(N-1-10)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
 Δεの改善を重視する場合には含有量を高めに設定することが好ましく、低温での溶解性を重視する場合は含有量を多めに設定すると効果が高く、TNIを重視する場合は含有量をおおめに設定すると効果が高い。さらに、滴下痕や焼き付き特性を改良する場合は、含有量の範囲を中間に設定することが好ましい。
 本発明の液晶組成物の総量に対しての式(N-1-10)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、5質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、10%であり、13%であり、15%であり、17%であり、20%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、35%であり、30%であり、28%であり、25%であり、23%であり、20%であり、18%であり、15%であり、13%である。
 さらに、一般式(N-1-10)で表される化合物は、式(N-1-10.1)から式(N-1-10.11)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式(N-1-10.1)~(N-1-10.5)で表される化合物であることが好ましく、式(N-1-10.1)及び式(N-1-10.2)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 式(N-1-10.1)及び式(N-1-10.2)で表される化合物は単独で使用することも、組み合わせて使用することも可能であるが、本発明の液晶組成物の総量に対しての単独又はこれら化合物の好ましい含有量の下限値は、5質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、10%であり、13%であり、15%であり、17%であり、20%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の液晶組成物の総量に対して、35%であり、30%であり、28%であり、25%であり、23%であり、20%であり、18%であり、15%であり、13%である。
 一般式(N-1-11)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
(式中、RN1111及びRN1112はそれぞれ独立して、一般式(N-1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
 RN1111は炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数2~5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。RN1112は炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数4~5のアルケニル基又は炭素原子数1~4のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
 一般式(N-1-11)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
 Δεの改善を重視する場合には含有量を高めに設定することが好ましく、低温での溶解性を重視する場合は含有量を多めに設定すると効果が高く、TNIを重視する場合は含有量をおおめに設定すると効果が高い。さらに、滴下痕や焼き付き特性を改良する場合は、含有量の範囲を中間に設定することが好ましい。
 本発明の液晶組成物の総量に対しての式(N-1-11)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、5質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、10%であり、13%であり、15%であり、17%であり、20%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の液晶組成物の総量に対して、35%であり、30%であり、28%であり、25%であり、23%であり、20%であり、18%であり、15%であり、13%である。
 さらに、一般式(N-1-11)で表される化合物は、式(N-1-11.1)から式(N-1-11.15)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式(N-1-11.1)~(N-1-11.15)で表される化合物であることが好ましく、式(N-1-11.2及び式(N-1-11.4)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 式(N-1-11.2及び式(N-1-11.4)で表される化合物は単独で使用することも、組み合わせて使用することも可能であるが、本発明の液晶組成物の総量に対しての単独又はこれら化合物の好ましい含有量の下限値は、5質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、10%であり、13%であり、15%であり、17%であり、20%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の液晶組成物の総量に対して、35%であり、30%であり、28%であり、25%であり、23%であり、20%であり、18%であり、15%であり、13%である。
 一般式(N-1-12)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
(式中、RN1121及びRN1122はそれぞれ独立して、一般式(N-1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
 RN1121は炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数2~5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。RN1122は炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数4~5のアルケニル基又は炭素原子数1~4のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
 一般式(N-1-12)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
 Δεの改善を重視する場合には含有量を高めに設定することが好ましく、低温での溶解性を重視する場合は含有量を多めに設定すると効果が高く、TNIを重視する場合は含有量をおおめに設定すると効果が高い。さらに、滴下痕や焼き付き特性を改良する場合は、含有量の範囲を中間に設定することが好ましい。
 本発明の液晶組成物の総量に対しての式(N-1-12)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、5質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、10%であり、13%であり、15%であり、17%であり、20%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の液晶組成物の総量に対して、35%であり、30%であり、28%であり、25%であり、23%であり、20%であり、18%であり、15%であり、13%である。
 一般式(N-1-13)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
(式中、RN1131及びRN1132はそれぞれ独立して、一般式(N-1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
 RN1131は炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数2~5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。RN1132は炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数4~5のアルケニル基又は炭素原子数1~4のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
 一般式(N-1-13)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
 Δεの改善を重視する場合には含有量を高めに設定することが好ましく、低温での溶解性を重視する場合は含有量を多めに設定すると効果が高く、TNIを重視する場合は含有量をおおめに設定すると効果が高い。さらに、滴下痕や焼き付き特性を改良する場合は、含有量の範囲を中間に設定することが好ましい。
 本発明の液晶組成物の総量に対しての式(N-1-13)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、5質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、10%であり、13%であり、15%であり、17%であり、20%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、35%であり、30%であり、28%であり、25%であり、23%であり、20%であり、18%であり、15%であり、13%である。
 一般式(N-1-14)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
(式中、RN1141及びRN1142はそれぞれ独立して、一般式(N-1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
 RN1141は炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数2~5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。RN1142は炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数4~5のアルケニル基又は炭素原子数1~4のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
 一般式(N-1-14)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
 Δεの改善を重視する場合には含有量を高めに設定することが好ましく、低温での溶解性を重視する場合は含有量を多めに設定すると効果が高く、TNIを重視する場合は含有量をおおめに設定すると効果が高い。さらに、滴下痕や焼き付き特性を改良する場合は、含有量の範囲を中間に設定することが好ましい。
 本発明の液晶組成物の総量に対しての式(N-1-14)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、5質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、10%であり、13%であり、15%であり、17%であり、20%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の液晶組成物の総量に対して、35%であり、30%であり、28%であり、25%であり、23%であり、20%であり、18%であり、15%であり、13%である。
 一般式(N-1-15)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
(式中、RN1151及びRN1152はそれぞれ独立して、一般式(N-1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
 RN1151は炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数2~5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。RN1152は炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数4~5のアルケニル基又は炭素原子数1~4のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
 一般式(N-1-15)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
 Δεの改善を重視する場合には含有量を高めに設定することが好ましく、低温での溶解性を重視する場合は含有量を多めに設定すると効果が高く、TNIを重視する場合は含有量をおおめに設定すると効果が高い。さらに、滴下痕や焼き付き特性を改良する場合は、含有量の範囲を中間に設定することが好ましい。
 本発明の液晶組成物の総量に対しての式(N-1-15)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、5質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、10%であり、13%であり、15%であり、17%であり、20%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の液晶組成物の総量に対して、35%であり、30%であり、28%であり、25%であり、23%であり、20%であり、18%であり、15%であり、13%である。
 一般式(N-1-16)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
(式中、RN1161及びRN1162はそれぞれ独立して、一般式(N-1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
 RN1161は炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数2~5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。RN1162は炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数4~5のアルケニル基又は炭素原子数1~4のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
 一般式(N-1-16)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
 Δεの改善を重視する場合には含有量を高めに設定することが好ましく、低温での溶解性を重視する場合は含有量を多めに設定すると効果が高く、TNIを重視する場合は含有量をおおめに設定すると効果が高い。さらに、滴下痕や焼き付き特性を改良する場合は、含有量の範囲を中間に設定することが好ましい。
 本発明の液晶組成物の総量に対しての式(N-1-16)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、5質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、10%であり、13%であり、15%であり、17%であり、20%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の液晶組成物の総量に対して、35%であり、30%であり、28%であり、25%であり、23%であり、20%であり、18%であり、15%であり、13%である。
 一般式(N-1-17)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
(式中、RN1171及びRN1172はそれぞれ独立して、一般式(N-1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
 RN1171は炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数2~5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。RN1172は炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数4~5のアルケニル基又は炭素原子数1~4のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
 一般式(N-1-17)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
 Δεの改善を重視する場合には含有量を高めに設定することが好ましく、低温での溶解性を重視する場合は含有量を多めに設定すると効果が高く、TNIを重視する場合は含有量をおおめに設定すると効果が高い。さらに、滴下痕や焼き付き特性を改良する場合は、含有量の範囲を中間に設定することが好ましい。
 本発明の液晶組成物の総量に対しての式(N-1-17)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、5質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、10%であり、13%であり、15%であり、17%であり、20%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の液晶組成物の総量に対して、35%であり、30%であり、28%であり、25%であり、23%であり、20%であり、18%であり、15%であり、13%である。
 一般式(N-1-18)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
(式中、RN1181及びRN1182はそれぞれ独立して、一般式(N)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
 RN1181は炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数2~5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。RN1182は炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数4~5のアルケニル基又は炭素原子数1~4のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
 一般式(N-1-18)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
 Δεの改善を重視する場合には含有量を高めに設定することが好ましく、低温での溶解性を重視する場合は含有量を多めに設定すると効果が高く、TNIを重視する場合は含有量をおおめに設定すると効果が高い。さらに、滴下痕や焼き付き特性を改良する場合は、含有量の範囲を中間に設定することが好ましい。
 本発明の液晶組成物の総量に対しての式(N-1-18)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、5質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、10%であり、13%であり、15%であり、17%であり、20%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の液晶組成物の総量に対して、35%であり、30%であり、28%であり、25%であり、23%であり、20%であり、18%であり、15%であり、13%である。
 一般式(N-1-20)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
(式中、RN1201及びRN1202はそれぞれ独立して、一般式(N)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
 一般式(N-1-21)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
(式中、RN1211及びRN1212はそれぞれ独立して、一般式(N-1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
 一般式(N-2)で表される化合物は一般式(N-2-1)~(N-2-3)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
 一般式(N-2-1)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
(式中、RN211及びRN212はそれぞれ独立して、一般式(N-2)におけるRN21及びRN22と同じ意味を表す。)
 一般式(N-2-2)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
(式中、RN221及びRN222はそれぞれ独立して、一般式(N-2)におけるRN21及びRN22と同じ意味を表す。)
 一般式(N-2-3)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
(式中、RN231及びRN232はそれぞれ独立して、一般式(N-3)におけるRN31及びRN32と同じ意味を表す。)
 一般式(N-3)で表される化合物は一般式(N-3-1)~(N-3-2)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
 一般式(N-3-1)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
(式中、RN311及びRN312はそれぞれ独立して、一般式(N-1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
 一般式(N-3-2)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
(式中、RN321及びRN322はそれぞれ独立して、一般式(N-1)におけるRN11及びRN12と同じ意味を表す。)
 本発明の液晶組成物の総量(液晶組成物中に含まれる液晶化合物の総量。)に対しての一般式(N-1)、一般式(N-2)、及び一般式(N-3)で表される化合物の含有量の総量は10~90質量%であることが好ましく、20~80質量%が更に好ましく、20~70質量%が更に好ましく、20~60質量%が更に好ましく、20~55質量%が更に好ましく、25~55質量%が更に好ましく、30~55質量%が特に好ましい。
 より具体的には、一般式(N-1)、一般式(N-2)、及び一般式(N-3)で表される化合物の含有量の総量は、液晶組成物中に下限値として、1質量%(以下質量%を単に%と表す。)以上含有することが好ましく、5%以上含有することが好ましく、10%以上含有することが好ましく、13%以上含有することが好ましく、15%以上含有することが好ましく、18%以上含有することが好ましく、20%以上含有することが好ましく、23%以上含有することが好ましく、25%以上含有することが好ましく、28%以上含有することが好ましく、30%以上含有することが好ましく、33%以上含有することが好ましく、35%以上含有することが好ましく、38%以上含有することが好ましく、40%以上含有することが好ましい。また、上限値として、95%以下含有することが好ましく、90%以下含有することが好ましく、88%以下含有することが好ましく、85%以下含有することが好ましく、83%以下含有することが好ましく、80%以下含有することが好ましく、78%以下含有することが好ましく、75%以下含有することが好ましく、73%以下含有することが好ましく、70%以下含有することが好ましく、68%以下含有することが好ましく、65%以下含有することが好ましく、63%以下含有することが好ましく、60%以下含有することが好ましく、55%以下含有することが好ましく、50%以下含有することが好ましく、40%以下含有することが好ましい。
 本発明における液晶組成物は、一般式(L)で表される化合物を1種類又は2種類以上含有することが好ましい。一般式(L)で表される化合物は誘電的にほぼ中性の化合物(Δεの値が-2~2)に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
(式中、RL1及びRL2はそれぞれ独立して炭素原子数1~8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH-はそれぞれ独立して-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていてもよく、
 nL1は0、1、2又は3を表し、
 AL1、AL2及びAL3はそれぞれ独立して
(a) 1,4-シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-は-O-に置き換えられてもよい。)及び
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)
(c) ナフタレン-2,6-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又はデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基(ナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられても良い。)
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)及び基(c)はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
 ZL1及びZL2はそれぞれ独立して単結合、-CHCH-、-(CH-、-OCH-、-CHO-、-COO-、-OCO-、-OCF-、-CFO-、-CH=N-N=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-を表し、
 nL1が2又は3であってAL2が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、nL1が2又は3であってZL3が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良いが、一般式(N-1)、一般式(N-2)及び一般式(N-3)で表される化合物を除く。)
 一般式(L)で表される化合物は単独で用いてもよいが、組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの所望の性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類である。あるいは本発明の別の実施形態では2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類であり、6種類であり、7種類であり、8種類であり、9種類であり、10種類以上である。
 本発明の組成物において、一般式(L)で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
 本発明の液晶組成物の総量に対しての式(L)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、10%であり、20%であり、30%であり、40%であり、50%であり、55%であり、60%であり、65%であり、70%であり、75%であり、80%である。好ましい含有量の上限値は、95%であり、85%であり、75%であり、65%であり、55%であり、45%であり、35%であり、25%である。
 本発明の組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値が高く上限値が高いことが好ましい。さらに、本発明の組成物のTniを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値が高く上限値が高いことが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値を低く上限値が低いことが好ましい。
 信頼性を重視する場合にはRL1及びRL2はともにアルキル基であることが好ましく、化合物の揮発性を低減させることを重視する場合にはアルコキシ基であることが好ましく、粘性の低下を重視する場合には少なくとも一方はアルケニル基であることが好ましい。
 RL1及びRL2は、それが結合する環構造がフェニル基(芳香族)である場合には、直鎖状の炭素原子数1~5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1~4のアルコキシ基及び炭素原子数4~5のアルケニル基が好ましく、それが結合する環構造がシクロヘキサン、ピラン及びジオキサンなどの飽和した環構造の場合には、直鎖状の炭素原子数1~5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1~4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2~5のアルケニル基が好ましい。ネマチック相を安定化させるためには炭素原子及び存在する場合酸素原子の合計が5以下であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
 アルケニル基としては、式(R1)から式(R5)のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい。(各式中の黒点は環構造中の炭素原子を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 nL1は応答速度を重視する場合には0が好ましく、ネマチック相の上限温度を改善するためには2又は3が好ましく、これらのバランスをとるためには1が好ましい。また、組成物として求められる特性を満たすためには異なる値の化合物を組み合わせることが好ましい。
 AL1、AL2及びAL3はΔnを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、それぞれ独立してトランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基、2-フルオロ-1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基、3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を表すことが好ましく、下記の構造を表すことがより好ましく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
トランス-1,4-シクロへキシレン基又は1,4-フェニレン基を表すことがより好ましい。
 ZL1及びZL2は応答速度を重視する場合には単結合であることが好ましい。
 一般式(L)で表される化合物は一般式(L-1)~(L-7)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
 一般式(L-1)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
(式中、RL11及びRL12はそれぞれ独立して、一般式(L)におけるRL1及びRL2と同じ意味を表す。)
 RL11及びRL12は、直鎖状の炭素原子数1~5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1~4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2~5のアルケニル基が好ましい。
 一般式(L-1)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
 好ましい含有量の下限値は、本発明の液晶組成物の総量に対して、1質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、2%であり、3%であり、5%であり、7%であり、10%であり、15%であり、20%であり、25%であり、30%であり、35%であり、40%であり、45%であり、50%であり、55%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、95%であり、90%であり、85%であり、80%であり、75%であり、70%であり、65%であり、60%であり、55%であり、50%であり、45%であり、40%であり、35%であり、30%であり、25%である。
 本発明の組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値が高く上限値が高いことが好ましい。さらに、本発明の組成物のTniを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値が中庸で上限値が中庸であることが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値が低く上限値が低いことが好ましい。
 一般式(L-1)で表される化合物は一般式(L-1-1)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
(式中RL12は一般式(L-1)における意味と同じ意味を表す。)
 一般式(L-1-1)で表される化合物は、式(L-1-1.1)から式(L-1-1.3)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式(L-1-1.2)又は式(L-1-1.3)で表される化合物であることが好ましく、特に、式(L-1-1.3)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 本発明の液晶組成物の総量に対しての式(L-1-1.3)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、2%であり、3%であり、5%であり、7%であり、10%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、20%であり、15%であり、13%であり、10%であり、8%であり、7%であり、6%であり、5%であり、3%である。
 一般式(L-1)で表される化合物は一般式(L-1-2)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
(式中RL12は一般式(L-1)における意味と同じ意味を表す。)
 本発明の液晶組成物の総量に対しての式(L-1-2)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、5%であり、10%であり、15%であり、17%であり、20%であり、23%であり、25%であり、27%であり、30%であり、35%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、60%であり、55%であり、50%であり、45%であり、42%であり、40%であり、38%であり、35%であり、33%であり、30%である。
 さらに、一般式(L-1-2)で表される化合物は、式(L-1-2.1)から式(L-1-2.4)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式(L-1-2.2)から式(L-1-2.4)で表される化合物であることが好ましい。特に、式(L-1-2.2)で表される化合物は本発明の組成物の応答速度を特に改善するため好ましい。また、応答速度よりも高いTniを求めるときは、式(L-1-2.3)又は式(L-1-2.4)で表される化合物を用いることが好ましい。式(L-1-2.3)及び式(L-1-2.4)で表される化合物の含有量は、低温での溶解度を良くするために30質量%以上にすることは好ましくない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 本発明の液晶組成物の総量に対しての式(L-1-2.2)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、10質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、15%であり、18%であり、20%であり、23%であり、25%であり、27%であり、30%であり、33%であり、35%であり、38%であり、40%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、60%であり、55%であり、50%であり、45%であり、43%であり、40%であり、38%であり、35%であり、32%であり、30%であり、27%であり、25%であり、22%である。
 本発明の液晶組成物の総量に対しての式(L-1-1.3)で表される化合物及び式(L-1-2.2)で表される化合物の合計の好ましい含有量の下限値は、10質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、15%であり、20%であり、25%であり、27%であり、30%であり、35%であり、40%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、60%であり、55%であり、50%であり、45%であり、43%であり、40%であり、38%であり、35%であり、32%であり、30%であり、27%であり、25%であり、22%である。
 一般式(L-1)で表される化合物は一般式(L-1-3)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
(式中RL13及びRL14はそれぞれ独立して炭素原子数1~8のアルキル基又は炭素原子数1~8のアルコキシ基を表す。)
 RL13及びRL14は、直鎖状の炭素原子数1~5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1~4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2~5のアルケニル基が好ましい。
 本発明の液晶組成物の総量に対しての式(L-1-3)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、5%であり、10%であり、13%であり、15%であり、17%であり、20%であり、23%であり、25%であり、30%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、60%であり、55%であり、50%であり、45%であり、40%であり、37%であり、35%であり、33%であり、30%であり、27%であり、25%であり、23%であり、20%であり、17%であり、15%であり、13%であり、10%である。
さらに、一般式(L-1-3)で表される化合物は、式(L-1-3.1)から式(L-1-3.12)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式(L-1-3.1)、式(L-1-3.3)又は式(L-1-3.4)で表される化合物であることが好ましい。特に、式(L-1-3.1)で表される化合物は本発明の組成物の応答速度を特に改善するため好ましい。また、応答速度よりも高いTniを求めるときは、式(L-1-3.3)、式(L-1-3.4)、式(L-1-3.11)及び式(L-1-3.12)で表される化合物を用いることが好ましい。式(L-1-3.3)、式(L-1-3.4)、式(L-1-3.11)及び式(L-1-3.12)で表される化合物の合計の含有量は、低温での溶解度を良くするために20質量%以上にすることは好ましくない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
 本発明の液晶組成物の総量に対しての式(L-1-3.1)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、2%であり、3%であり、5%であり、7%であり、10%であり、13%であり、15%であり、18%であり、20%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、20%であり、17%であり、15%であり、13%であり、10%であり、8%であり、7%であり、6%である。
 一般式(L-1)で表される化合物は一般式(L-1-4)及び/又は(L-1-5)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
(式中RL15及びRL16はそれぞれ独立して炭素原子数1~8のアルキル基又は炭素原子数1~8のアルコキシ基を表す。)
 RL15及びRL16は、直鎖状の炭素原子数1~5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1~4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2~5のアルケニル基が好ましい。
 本発明の液晶組成物の総量に対しての式(L-1-4)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、5%であり、10%であり、13%であり、15%であり、17%であり、20%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、25%であり、23%であり、20%であり、17%であり、15%であり、13%であり、10%である。
 本発明の液晶組成物の総量に対しての式(L-1-5)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、5%であり、10%であり、13%であり、15%であり、17%であり、20%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、25%であり、23%であり、20%であり、17%であり、15%であり、13%であり、10%である。
 さらに、一般式(L-1-4)及び(L-1-5)で表される化合物は、式(L-1-4.1)から式(L-1-5.3)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式(L-1-4.2)又は式(L-1-5.2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
 本発明の液晶組成物の総量に対しての式(L-1-4.2)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、2%であり、3%であり、5%であり、7%であり、10%であり、13%であり、15%であり、18%であり、20%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の組成物の総量に対して、20%であり、17%であり、15%であり、13%であり、10%であり、8%であり、7%であり、6%である。
 式(L-1-1.3)、式(L-1-2.2)、式(L-1-3.1)、式(L-1-3.3)、式(L-1-3.4)、式(L-1-3.11)及び式(L-1-3.12)で表される化合物から選ばれる2種以上の化合物を組み合わせることが好ましく、式(L-1-1.3)、式(L-1-2.2)、式(L-1-3.1)、式(L-1-3.3)、式(L-1-3.4)及び式(L-1-4.2)で表される化合物から選ばれる2種以上の化合物を組み合わせることが好ましく、これら化合物の合計の含有量の好ましい含有量の下限値は、本発明の液晶組成物の総量に対して、1質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、2%であり、3%であり、5%であり、7%であり、10%であり、13%であり、15%であり、18%であり、20%であり、23%であり、25%であり、27%であり、30%であり、33%であり、35%であり、上限値は、本発明の液晶組成物の総量に対して、80%であり、70%であり、60%であり、50%であり、45%であり、40%であり、37%であり、35%であり、33%であり、30%であり、28%であり、25%であり、23%であり、20%である。組成物の信頼性を重視する場合には、式(L-1-3.1)、式(L-1-3.3)及び式(L-1-3.4))で表される化合物から選ばれる2種以上の化合物を組み合わせることが好ましく、組成物の応答速度を重視する場合には、式(L-1-1.3)、式(L-1-2.2)で表される化合物から選ばれる2種以上の化合物を組み合わせることが好ましい。
 一般式(L-2)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
(式中、RL21及びRL22はそれぞれ独立して、一般式(L)におけるRL1及びRL2と同じ意味を表す。)
 RL21は炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数2~5のアルケニル基が好ましく、RL22は炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数4~5のアルケニル基又は炭素原子数1~4のアルコキシ基が好ましい。
  一般式(L-1)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
 低温での溶解性を重視する場合は含有量を多めに設定すると効果が高く、反対に、応答速度を重視する場合は含有量を少なめに設定すると効果が高い。さらに、滴下痕や焼き付き特性を改良する場合は、含有量の範囲を中間に設定することが好ましい。
 本発明の液晶組成物の総量に対しての式(L-2)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、2%であり、3%であり、5%であり、7%であり、10%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の液晶組成物の総量に対して、20%であり、15%であり、13%であり、10%であり、8%であり、7%であり、6%であり、5%であり、3%である。
 さらに、一般式(L-2)で表される化合物は、式(L-2.1)から式(L-2.6)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式(L-2.1)、式(L-2.3)、式(L-2.4)及び式(L-2.6)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
 一般式(L-3)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
(式中、RL31及びRL32はそれぞれ独立して、一般式(L)におけるRL1及びRL2と同じ意味を表す。)
 RL31及びRL32はそれぞれ独立して炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数4~5のアルケニル基又は炭素原子数1~4のアルコキシ基が好ましい。
 一般式(L-3)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
 本発明の液晶組成物の総量に対しての式(L-3)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%であり、2%であり、3%であり、5%であり、7%であり、10%である。好ましい含有量の上限値は、本発明の液晶組成物の総量に対して、20%であり、15%であり、13%であり、10%であり、8%であり、7%であり、6%であり、5%であり、3%である。
 高い複屈折率を得る場合は含有量を多めに設定すると効果が高く、反対に、高いTniを重視する場合は含有量を少なめに設定すると効果が高い。さらに、滴下痕や焼き付き特性を改良する場合は、含有量の範囲を中間に設定することが好ましい。
 さらに、一般式(L-3)で表される化合物は、式(L-3.1)から式(L-3.4)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式(L-3.2)から式(L-3.7)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
 一般式(L-4)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
(式中、RL41及びRL42はそれぞれ独立して、一般式(L)におけるRL1及びRL2と同じ意味を表す。)
 RL41は炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数2~5のアルケニル基が好ましく、RL42は炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数4~5のアルケニル基又は炭素原子数1~4のアルコキシ基が好ましい。)
 一般式(L-4)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
 本発明の組成物において、一般式(L-4)で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
 本発明の液晶組成物の総量に対しての式(L-4)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、2%であり、3%であり、5%であり、7%であり、10%であり、14%であり、16%であり、20%であり、23%であり、26%であり、30%であり、35%であり、40%である。本発明の液晶組成物の総量に対しての式(L-4)で表される化合物の好ましい含有量の上限値は、50%であり、40%であり、35%であり、30%であり、20%であり、15%であり、10%であり、5%である。
 一般式(L-4)で表される化合物は、例えば式(L-4.1)から式(L-4.3)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
 低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて、式(L-4.1)で表される化合物を含有していても、式(L-4.2)で表される化合物を含有していても、式(L-4.1)で表される化合物と式(L-4.2)で表される化合物との両方を含有していても良いし、式(L-4.1)から式(L-4.3)で表される化合物を全て含んでいても良い。本発明の液晶組成物の総量に対しての式(L-4.1)又は式(L-4.2)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、3%であり、5%であり、7%であり、9%であり、11%であり、12%であり、13%であり、18%であり、21%であり、好ましい上限値は、45であり、40%であり、35%であり、30%であり、25%であり、23%であり、20%であり、18%であり、15%であり、13%であり、10%であり、8%である。
 式(L-4.1)で表される化合物と式(L-4.2)で表される化合物との両方を含有する場合は、本発明の液晶組成物の総量に対しての両化合物の好ましい含有量の下限値は、15質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、19%であり、24%であり、30%であり、好ましい上限値は、45であり、40%であり、35%であり、30%であり、25%であり、23%であり、20%であり、18%であり、15%であり、13%である。
 一般式(L-4)で表される化合物は、例えば式(L-4.4)から式(L-4.6)で表される化合物であることが好ましく、式(L-4.4)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
 低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて、式(L-4.4)で表される化合物を含有していても、式(L-4.5)で表される化合物を含有していても、式(L-4.4)で表される化合物と式(L-4.5)で表される化合物との両方を含有していても良い。
 本発明の液晶組成物の総量に対しての式(L-4.4)又は式(L-4.5)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、3質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、5%であり、7%であり、9%であり、11%であり、12%であり、13%であり、18%であり、21%である。好ましい上限値は、45であり、40%であり、35%であり、30%であり、25%であり、23%であり、20%であり、18%であり、15%であり、13%であり、10%であり、8%である。
 式(L-4.4)で表される化合物と式(L-4.5)で表される化合物との両方を含有する場合は、本発明の液晶組成物の総量に対しての両化合物の好ましい含有量の下限値は、15質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、19%であり、24%であり、30%であり、好ましい上限値は、45であり、40%であり、35%であり、30%であり、25%であり、23%であり、20%であり、18%であり、15%であり、13%である。
 一般式(L-4)で表される化合物は、式(L-4.7)から式(L-4.10)で表される化合物であることが好ましく、特に、式(L-4.9)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
 一般式(L-5)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
(式中、RL51及びRL52はそれぞれ独立して、一般式(L)におけるRL1及びRL2と同じ意味を表す。)
 RL51は炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数2~5のアルケニル基が好ましく、RL52は炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数4~5のアルケニル基又は炭素原子数1~4のアルコキシ基が好ましい。
 一般式(L-5)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
 本発明の組成物において、一般式(L-5)で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
 本発明の液晶組成物の総量に対しての式(L-5)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、2%であり、3%であり、5%であり、7%であり、10%であり、14%であり、16%であり、20%であり、23%であり、26%であり、30%であり、35%であり、40%である。本発明の液晶組成物の総量に対しての式(L-5)で表される化合物の好ましい含有量の上限値は、50%であり、40%であり、35%であり、30%であり、20%であり、15%であり、10%であり、5%である
 一般式(L-5)で表される化合物は、式(L-5.1)又は式(L-5.2)で表される化合物であることが好ましく、特に、式(L-5.1)で表される化合物であることが好ましい。
 本発明の液晶組成物の総量に対してのこれら化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、2%であり、3%であり、5%であり、7%である。これら化合物の好ましい含有量の上限値は、20%であり、15%であり、13%であり、10%であり、9%である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
 一般式(L-5)で表される化合物は、式(L-5.3)又は式(L-5.4)で表される化合物であることが好ましい。
 本発明の液晶組成物の総量に対してのこれら化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、2%であり、3%であり、5%であり、7%である。これら化合物の好ましい含有量の上限値は、20%であり、15%であり、13%であり、10%であり、9%である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
 一般式(L-5)で表される化合物は、式(L-5.5)から式(L-5.7)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、特に式(L-5.7)で表される化合物であることが好ましい。
 本発明の液晶組成物の総量に対してのこれら化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、2%であり、3%であり、5%であり、7%である。これら化合物の好ましい含有量の上限値は、20%であり、15%であり、13%であり、10%であり、9%である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
 一般式(L-6)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
(式中、RL61及びRL62はそれぞれ独立して、一般式(L)におけるRL1及びRL2と同じ意味を表し、XL61及びXL62はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表す。)
 RL61及びRL62はそれぞれ独立して炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数2~5のアルケニル基が好ましく、XL61及びXL62のうち一方がフッ素原子他方が水素原子であることが好ましい。
 一般式(L-6)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
 本発明の液晶組成物の総量に対しての式(L-6)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、2%であり、3%であり、5%であり、7%であり、10%であり、14%であり、16%であり、20%であり、23%であり、26%であり、30%であり、35%であり、40%である。本発明の液晶組成物の総量に対しての式(L-6)で表される化合物の好ましい含有量の上限値は、50%であり、40%であり、35%であり、30%であり、20%であり、15%であり、10%であり、5%である。Δnを大きくすることに重点を置く場合には含有量を多くした方が好ましく、低温での析出に重点を置いた場合には含有量は少ない方が好ましい。
 一般式(L-6)で表される化合物は、式(L-6.1)から式(L-6.9)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
 組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、これらの化合物の中から1種~3種類含有することが好ましく、1種~4種類含有することがさらに好ましい。また、選ぶ化合物の分子量分布が広いことも溶解性に有効であるため、例えば、式(L-6.1)又は(L-6.2)で表される化合物から1種類、式(L-6.4)又は(L-6.5)で表される化合物から1種類、式(L-6.6)又は式(L-6.7)で表される化合物から1種類、式(L-6.8)又は(L-6.9)で表される化合物から1種類の化合物を選び、これらを適宜組み合わせることが好ましい。その中でも、式(L-6.1)、式(L-6.3)式(L-6.4)、式(L-6.6)及び式(L-6.9)で表される化合物を含むことが好ましい。
 さらに、一般式(L-6)で表される化合物は、例えば式(L-6.10)から式(L-6.17)で表される化合物であることが好ましく、その中でも、式(L-6.11)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
 本発明の液晶組成物の総量に対してのこれら化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、2%であり、3%であり、5%であり、7%である。これら化合物の好ましい含有量の上限値は、20%であり、15%であり、13%であり、10%であり、9%である。
 一般式(L-7)で表される化合物は下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
(式中、RL71及びRL72はそれぞれ独立して一般式(L)におけるRL1及びRL2と同じ意味を表し、AL71及びAL72はそれぞれ独立して一般式(L)におけるAL2及びAL3と同じ意味を表すが、AL71及びAL72上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子によって置換されていてもよく、ZL71は一般式(L)におけるZL2と同じ意味を表し、XL71及びXL72はそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表す。)
 式中、RL71及びRL72はそれぞれ独立して炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数2~5のアルケニル基又は炭素原子数1~4のアルコキシ基が好ましく、AL71及びAL72はそれぞれ独立して1,4-シクロヘキシレン基又は1,4-フェニレン基が好ましく、AL71及びAL72上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子によって置換されていてもよく、QL71は単結合又はCOO-が好ましく、単結合が好ましく、XL71及びXL72は水素原子が好ましい。
 組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて組み合わせる。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類である。
 本発明の液晶組成物において、一般式(L-7)で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。
 本発明の液晶組成物の総量に対しての式(L-7)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%(以下質量%を単に%と表す。)であり、2%であり、3%であり、5%であり、7%であり、10%であり、14%であり、16%であり、20%である。本発明の組成物の総量に対しての式(L-7)で表される化合物の好ましい含有量の上限値は、30%であり、25%であり、23%であり、20%であり、18%であり、15%であり、10%であり、5%である。
 本発明の組成物が高いTniの実施形態が望まれる場合は式(L-7)で表される化合物の含有量を多めにすることが好ましく、低粘度の実施形態が望まれる場合は含有量を少なめにすることが好ましい。
 さらに、一般式(L-7)で表される化合物は、式(L-7.1)から式(L-7.4)で表される化合物であることが好ましく、式(L-7.2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
 さらに、一般式(L-7)で表される化合物は、式(L-7.11)から式(L-7.13)で表される化合物であることが好ましく、式(L-7.11)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
 さらに、一般式(L-7)で表される化合物は、式(L-7.21)から式(L-7.23)で表される化合物である。式(L-7.21)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
 さらに、一般式(L-7)で表される化合物は、式(L-7.31)から式(L-7.34)で表される化合物であることが好ましく、式(L-7.31)又は/及び式(L-7.32)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
 さらに、一般式(L-7)で表される化合物は、式(L-7.41)から式(L-7.44)で表される化合物であることが好ましく、式(L-7.41)又は/及び式(L-7.42)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
 本発明に係る液晶組成物における添加剤(酸化防止剤、UV吸収剤など)は100ppm~1質量%であることが好ましい。
 本発明における液晶組成物は、ネマチック相-等方性液体相転移温度(Tni)を幅広い範囲で使用することができるものであるが、ネマチック相-等方性液体相転移温度(Tni)は60~120℃であることが好ましく、70~100℃であることがより好ましく、70~85℃であることが特に好ましい。
 本発明における液晶組成物の誘電率異方性Δεは、25℃において、-2.0~-6.0であることが好ましく、-2.5~-5.0であることがより好ましく、-2.5~-3.5であることが特に好ましい。
 本発明における液晶組成物の屈折率異方性Δnは、25℃において、0.08~0.13であることが好ましいが、0.09~0.12であることがより好ましい。さらに詳述すると、薄いセルギャップに対応する場合、本発明における液晶組成物の屈折率異方性は、25℃において、0.10~0.12であることが好ましく、更に詳述すると、薄いセルギャップ(セルギャップ3.4μm以下)に対応する場合は約0.9から約0.12程度であることが好ましく、厚いセルギャップ(セルギャップ3.5μm以上)に対応する場合は約0.08から約0.1程度であることが好ましい。
 本発明に係る液晶組成物の回転粘度(γ)の上限値は、150(mPa・s)以下が好ましく、130(mPa・s)以下がより好ましく、120(mPa・s)以下が特に好ましい。一方、当該回転粘度(γ)の下限値は、20(mPa・s)以上が好ましく、30(mPa・s)以上がより好ましく、40(mPa・s)以上が更に好ましく、50(mPa・s)以上がより更に好ましく、60(mPa・s)以上がさらにより好ましく、70(mPa・s)以上が特に好ましい。
 本発明に係る液晶組成物では、回転粘度と屈折率異方性の関数であるZが特定の値を示すことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000108
(上記数式中、γは回転粘度を表し、Δnは屈折率異方性を表す。)
 Zは、13000以下が好ましく、12000以下がより好ましく、11000以下が特に好ましい。
 本発明に係る液晶組成物は、アクティブマトリクス表示素子に使用する場合においては、1011(Ω・m)以上の比抵抗を有することが必要であり、1012(Ω・m)が好ましく、1013(Ω・m)以上がより好ましい。
 本発明に係る液晶組成物はネマチック相-等方性液体相転移温度(TNI)を幅広い範囲で使用することができるものであるが、当該相転移温度(TNI)は、60~120℃であることが好ましく、70~110℃がより好ましく、75~100℃が特に好ましい。
[液晶表示素子の製造方法]
 次に、図1を参照して、本発明の液晶表示素子の製造方法を説明する。
 第一の基板11の共通電極14が形成された面及び第二の基板12の画素電極15が形成された面に、重合性基を有する重合性化合物を含有する配向膜材料又は、重合性液晶化合物を塗布し、加熱することにより垂直配向膜16,17を形成する。なお、重合性液晶化合物を配向膜として用いる場合、下地配向膜として通常の配向膜を有していても良い。
 ここでは、まず、前述の3つの方法の何れかの方法により、熱分解性基を有する重合体を含有する配向膜材料を調製する。
 第1の高分子化合物がポリイミドの場合には、高分子化合物前駆体としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物およびジイソシアネートの混合物や、ポリアミック酸や、ポリイミドを溶剤に溶解あるいは分散させたポリイミド溶液等が挙げられる。このポリイミド溶液中におけるポリイミドの含有量は、1質量%以上10質量%以下であることが好ましく、3質量%以上5質量%以下であることがより好ましい。
 また、第1の高分子化合物がポリシロキサンの場合には、高分子化合物前駆体としては、例えば、アルコキシ基を有するケイ素化合物、ハロゲン化アルコキシ基を有するケイ素化合物、アルコールおよびシュウ酸を所定の配合量比で混合して加熱することによりポリシロキサンを合成し、それを溶剤に溶解させたポリシロキサン溶液などが挙げられる。
 なお、配向膜材料には、必要に応じて、光架橋性を有する化合物、光重合開始剤、溶剤などを添加してもよい。
 配向膜材料の調整後、この配向膜材料を、第一の基板11および第二の基板12のそれぞれに、共通電極14、並びに、画素電極15およびそのスリット部(図示略)を覆うように塗布あるいは印刷する。また、必要に応じで乾燥工程を経ることにより、フッ素原子及び/又はケイ素原子を含有する熱分解性基を有する重合体が塗布表面に偏析した状態となる。
 次に、120~300℃の環境下において加熱処理(焼成処理)を行う。これにより、塗布あるいは印刷された配向膜材料に含まれる高分子化合物前駆体及び/又は上記一般式(V-3)で表される化合物、あるいは重合性液晶化合物が、重合および硬化して高分子化合物となり、同時に、塗布表面に偏析したフッ素原子及び/又はケイ素原子を含有する熱分解性基を有する重合体のうち、フッ素原子及び/又はケイ素原子を含有する熱分解性基部分が光学異方体に含まれる重合体から脱離し、塗布表面が平滑化する。
 なお、熱分解性基を有する重合体に結合する熱分解性基部分を脱離するためには、150~300℃で5~120分間焼成処理することが好ましく、180~250℃で10~60分間焼成処理することがより好ましい。
 この加熱処理をした段階において液晶組成物層中の液晶分子を基板面に対して垂直方向に配向させる垂直配向能は形成される。この後、必要に応じて、ラビングなどの処理を施してもよい。
 次に、第一の基板11と第二の基板12とを重ね合わせ、それらの間に、液晶分子を含む液晶組成物層13を封止する。
 具体的には、第一の基板11と第二の基板12のいずれか一方における、垂直配向膜16,17が形成されている面に対して、セルギャップを確保するためのスペーサ突起物、例えば、プラスチックビーズ等を散布すると共に、例えば、スクリーン印刷法によりエポキシ接着剤等を用いて、シール部を印刷する。
 この後、第一の基板11と第二の基板12とを、垂直配向膜16,17を対向させるように、スペーサ突起物およびシール部を介して貼り合わせ、液晶分子および必要に応じて重合性化合物を含む液晶組成物を注入する。
 その後、加熱するなどして、シール部を硬化することにより、液晶組成物を、第一の基板11と第二の基板12との間に封止する。
 次に、共通電極14と画素電極15との間に、電圧印加手段を用いて、電圧を印加する。電圧は、例えば、5~30(V)の大きさで印加する。前記印加は、第一の基板と第二の基板に略垂直に電荷を印加する場合もある。これにより、第一の基板11における液晶組成物層13と隣接する面(液晶組成物層13と対向する面)、および、第二の基板12におけるにおける液晶組成物層13と隣接する面(液晶組成物層13と対向する面)に対して所定の角度をなす方向の電場が生じ、液晶分子19が、第一の基板11と第二の基板12の法線方向から所定方向に傾いて配向することとなる。このとき、液晶分子19の傾斜角は、後述の工程で液晶分子19に付与されるプレチルトθと概ね等しくなる。従って、電圧の大きさを適宜調節することにより、液晶分子19のプレチルトθの大きさを制御することが可能である(図3参照)。
 さらに、電圧を印加した状態のまま、紫外光UVを、例えば、第一の基板11の外側から液晶組成物層13に照射することにより、垂直配向膜16,17中の前記液晶組成物層中の液晶分子の配向方向を制御する重合性基を有する化合物又は重合性液晶化合物、および液晶組成物中の重合性化合物を重合させ、高分子重合体を生成する。
 この場合、照射する紫外光UVの強度は一定であっても、一定でなくてもよく、照射強度を変化させる際の各々の強度における照射時間も任意であるが、2段階以上の照射工程を採用する場合には、2段階目以降の照射工程の照射強度は1段階目の照射強度よりも弱い強度を選択することが好ましく、2段階目以降の総照射時間は1段階目の照射時間よりも長くかつ照射総エネルギー量が大きことが好ましい。また、照射強度を不連続に変化させる場合には、全照射工程時間の前半部分の平均照射光強度が後半部分の平均照射強度よりも強いことが望ましく、照射開始直後の強度が最も強いことがより望ましく、照射時間の経過と共にある一定値まで常に照射強度が減少し続けることがさらに好ましい。その場合の紫外線UV強度は2mW/cm-2~100mW/cm-2であることが好ましいが、多段階照射の場合の1段階目、または不連続に照射強度変化させる場合の全照射工程中の最高照射強度は10mW/cm-2~100mW/cm-2であること、かつ多段階照射の場合の2段階目以降、または不連続に照射強度を変化させる場合の最低照射強度は2mW/cm-2~50mW/cm-2であることがより好ましい。また、照射総エネルギー量は10J~300Jであることが好ましいが、50J~250Jであることがより好ましく、100J~250Jであることがさらに好ましい。
 この場合、印加電圧は交流であっても直流であってもよい。
 その結果、垂直配向膜16,17の配向制御部と固着した、垂直配向膜材料を含む配向制御能(図示略)を有するようになり、更に、必要に応じて、その表面に重合体層20,21が形成される。この配向制御部は、非駆動状態において、液晶組成物層13における重合体層20,21(垂直配向膜16,17)との界面近傍に位置する液晶分子19にプレチルトθを付与する機能(配向制御能)を有する。なお、ここでは、紫外光UVを、第一の基板11の外側から照射したが、第二の基板12の外側から照射してもよく、第一の基板11および第二の基板12の双方の基板の外側から照射してもよい。
 このように、本発明の液晶表示素子では、液晶組成物層13において、液晶分子19が、所定のプレチルトθを有している。これにより、プレチルト処理が全く施されていない液晶表示素子およびそれを備えた液晶表示装置と比較して、駆動電圧に対する応答速度を大幅に向上させることができる。
 本発明の液晶表示素子において、垂直配向膜16,17を構成する高分子化合物前駆体としては、感光性でないポリイミド前駆体が好ましい。
 以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は「質量%」を意味する。
 以下の実施例及び比較例において、Tni、Δn、Δε、η、γをそれぞれ下記の通り定義する。
ni :ネマチック相-等方性液体相転移温度(℃)
cn :固相-ネマチック相転移温度(℃)
Δn  :25℃における屈折率異方性
Δε  :25℃における誘電率異方性
γ  :25℃における回転粘度(mPa・s)
33 :20℃における曲がりの弾性定数(pN)
UV照射前電圧保持率(初期VHR):周波数60Hz,印加電圧1Vの条件下で343Kにおける電圧保持率(%)
UV照射後VHR:以下の実施例・比較例の液晶表示素子にUV照射した後、周波数60Hz、印加電圧1Vの条件下で343Kにおける電圧保持率(%)
 以下の実施例及び比較例において、下記の方法により、液晶表示素子の焼き付き、滴下痕およびプレチルト角を評価した。
(焼き付き)
液晶表示素子の焼き付き評価は、表示エリア内に所定の固定パターンを1000時間表示させた後に、全画面均一な表示を行ったときの固定パターンの残像のレベルを目視にて以下の4段階評価で行った。
◎:残像無し
○:残像ごく僅かに有るも許容できるレベル
△:残像有り許容できないレベル
×:残像有りかなり劣悪
(滴下痕)
 液晶表示装置の滴下痕の評価は、全面黒表示した場合における白く浮かび上がる滴下痕を目視にて以下の4段階評価で行った。
◎:残像無し
○:残像ごく僅かに有るも許容できるレベル
△:残像有り許容できないレベル
×:残像有りかなり劣悪
(プレチルト角)
 液晶表示素子の面内をランダムに5箇所計測し、平均値をプレチルト角とした。また、プレチルト角の安定性を評価する場合は、ストレス前後のプレチルト角の変化を比較した。ストレスは、液晶表示装置を70℃に保持されたオーブンに投入し、1kHz、30Vの矩形波を168時間印加することで与えた。
プレチルト変化角(°):ストレス後のプレチルト角-ストレス前のプレチルト角
 なお、実施例において化合物の記載について以下の略号を用いた。なお、nは自然数を表す。
(側鎖)
 -n    -C2n+1 炭素原子数nの直鎖状のアルキル基
 n-    C2n+1- 炭素原子数nの直鎖状のアルキル基
 -On   -OC2n+1 炭素原子数nの直鎖状のアルコキシル基
nO-   C2n+1O- 炭素原子数nの直鎖状のアルコキシル基
 -V    -CH=CH
 V-    CH=CH-
 -V1   -CH=CH-CH
 1V-   CH-CH=CH-
 -2V   -CH-CH-CH=CH
 V2-   CH=CH-CH-CH
 -2V1  -CH-CH-CH=CH-CH
 1V2-  CH-CH=CH-CH-CH
(連結基)
-n-     -C2n
-nO-    -C2n-O-
-On-    -O-C2n
-COO-   -C(=O)-O-
-OCO-   -O-C(=O)-
-CF2O-  -CF-O-
-OCF2-   -O-CF
   D     -C=C-
   T     -C≡C-
(環構造)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
(合成例1)
〔熱分解性基を有する重合体(A-1)の合成〕
 撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、アクリル酸26.8gと3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-1-ビニルオキシオクタン30.0gとを仕込み、乾燥空気気流下、室温にて21時間攪拌した。次いで、メトキノン0.003gとジイソプロピルエーテル107.6gを加え、飽和炭酸ナトリウム水溶液161.4g、イオン交換水161.4gを加えて分液した。次いで、上層を取り出した後、イオン交換水161.4gを加えて分液した。更に、上層を取り出した後、脱溶剤し、前記一般式(1)で表されるブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体を得た。
 撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50gを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら80℃に昇温した。次いで、前記ブロック化されたカルボキシル基を有する重合性単量体17.5g、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート32.5gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)40.0gに溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤として2,2’-アゾビス(イソ酪酸メチル)1.5gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート17gに溶解した重合開始剤溶液との2種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を80℃に保ちながら同時に滴下を開始し、それぞれ3時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で10時間攪拌した後、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、熱分解性基を有する重合体(A-1)を20質量%含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。得られた熱分解性基を有する重合体(A-1)の分子量をGPC(ポリスチレン換算分子量)で測定した結果、数平均分子量2,500、重量平均分子量9,000、最大分子量90,000であった。
(合成例2)
〔熱分解性基を有する重合体(A-2)の合成〕
 攪拌装置、温度計、滴下装置を備えたガラスフラスコに、ヒドロキシフェニルメタクリレート25.0g、と3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-1-ビニルオキシオクタン82.0g、トリフルオロ酢酸1.6g、及び、テトラヒドロフラン200gを仕込み、窒素雰囲気下、60℃で9時間保持して反応させた。冷却後、反応液にピリジン1.7gを加えた後、得られた反応液を水洗、分液、脱溶剤し、減圧蒸留により未反応成分を除去することでアセタール化生成物を得た。
 撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶剤として、ジエチレングリコールジメチルエーテル200g、ジメチル-2,2‘-アゾビス(2-メチルプロピオネート)8.0g、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン2.0gを仕込んだ。次いで、前記アセタール化生成物75.0g、メタクリル酸ベンジル25.0gを仕込み、窒素雰囲気下、緩やかに攪拌しつつ、フラスコ内を80℃に上昇させ、80℃4時間攪拌することにより、熱分解性基を有する重合体(A-2)を35質量%含有するジエチレングリコールジメチルエーテル溶液を得た。得られた熱分解性基を有する重合体(A-2)の分子量をGPC(ポリスチレン換算分子量)で測定した結果、数平均分子量9,900、重量平均分子量21,800、最大分子量70,000であった。
 また、熱分解性基を有さない重合体(A-3)として、メガファックF-554(DIC株式会社製)を用いた。
(液晶組成物)
 本発明の実施例及び比較例においては、以下の液晶組成物(LC-A1)~(LC-A6)、(LC-B1)、(LC-B2)を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000110
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000111
(液晶組成物層中の液晶分子の配向方向を制御する重合性基を有する化合物)
 液晶組成物層中の液晶分子の配向方向を制御する重合性基を有する化合物としては、以下の式で表される化合物を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
(実施例1)
 透明な共通電極からなる透明電極層及びカラーフィルター層を具備した第一の基板(共通電極基板)と、アクティブ素子により駆動される透明画素電極を有する画素電極層を具備した第二の基板(画素電極基板)とを作製した。
 画素電極基板において、各画素電極としては、液晶分子の配向を分割するため、画素電極に電極を有さないスリットが存在するように、ITOをエッチングしたものを用いた。
 共通電極基板及び画素電極基板のそれぞれに、ポリイミド前駆体及び重合性基を有する重合性化合物を含む垂直配向膜材料をスピンコート法により塗布し、その塗布膜を200℃で加熱することにより、垂直配向膜材料中のポリイミド前駆体を硬化させ、各基板の表面に100nm±20nmの垂直配向膜を形成した。この段階において、その垂直配向膜における重合性基を有する重合性化合物は硬化していない。
 垂直配向膜形成材料としては、ポリイミド前駆体を固形分量として3質量%含有するポリイミド溶液(商品名:JALS2131-R6、JSR社製)に、前記式(Va-1-3)で表される化合物を0.5質量%、及び、前記熱分解性基を有する重合体(A-1)を0.01重量%含有する溶液を用いた。
 垂直配向膜を形成した共通電極基板及び画素電極基板に、前記液晶組成物(LC-A1)を挟持した後、シール材を硬化させて、液晶組成物層を形成した。この際、厚さ3.0μmのスペーサを用いて、液晶組成物層の厚さを3.0μmとした。
 得られた液晶表示素子に、矩形の交流電場を印加した状態で紫外線を照射し、前記式(Va-1-3)で表される化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製UIS-S2511RZと共に、紫外線ランプとして、ウシオ電機社製USH-250BYを用いて、20mWで300秒、液晶表示素子に紫外線を照射し、実施例1の液晶表示素子を得た。この工程により、前記式(Va-1-3)で表される化合物を含む垂直配向膜が形成され、液晶組成物層中の液晶分子にプレチルト角が付与される。
 ここで、プレチルト角は、図3に示すように定義される。完全な垂直配向をしている場合、プレチルト角(θ)は90°となり、プレチルト角が付与された場合、プレチルト角(θ)は90°より小さくなる。
 実施例1の液晶表示素子は、図2に示すような画素電極のスリットに従って、4つの区画において異なった方向にプレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。また、ストレス後もプレチルト角の変化はほとんどみられなかった。
 実施例1の液晶表示素子に用いられた液晶組成物の各物性、UV照射後のVHR及び、得られた液晶表示素子の滴下痕評価、焼き付き評価、ストレス前のプレチルト角、ストレス後のプレチルト変化を、以下の表に示す。この結果、実施例1の液晶表示素子に用いられた液晶組成物は、ストレス前後において、プレチルト角の大きな変化は見られない。これは、配向膜材料中に熱分解性基を有する重合体(A-1)により配向膜がより平滑となり、かつ、前記重合体が液晶組成物に対して安定であるため、プレチルト角も安定化したと考察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000113
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000114
(実施例2~11、比較例1~2)
 用いる重合性基を有する化合物、用いる熱分解性基を有する重合体又は熱分解性基を有さない重合体、用いる液晶組成物を、それぞれ、上記表に記載したものに変更した以外は、実施例1と同一条件で、実施例2~11、比較例1~2の液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子に用いられた液晶組成物の各物性、UV照射後のVHR及び、得られた液晶表示素子の滴下痕評価、焼き付き評価、ストレス前のプレチルト角、ストレス後のプレチルト変化を、上記の表に合わせて示す。
(実施例12)
 透明な共通電極からなる透明電極層及びカラーフィルター層を具備した第一の基板(共通電極基板)と、アクティブ素子により駆動される透明画素電極を有する画素電極層を具備した第二の基板(画素電極基板)とを作製した。
 画素電極基板において、各画素電極としては、液晶分子の配向を分割するため、画素電極に電極を有さないスリットが存在するように、ITOをエッチングしたものを用いた。
 共通電極基板及び画素電極基板のそれぞれに、ポリイミド前駆体、重合性基を有する重合性化合物、及び、熱分解性基を有する重合体を含む垂直配向膜材料をスピンコート法により塗布し、その塗布膜を200℃で加熱することにより、垂直配向膜材料中のポリイミド前駆体を硬化させ、各基板の表面に100nmの垂直配向膜を形成した。この段階において、その垂直配向膜において、重合性基を有する重合性化合物は硬化していない。
 垂直配向膜形成材料としては、以下の式で表されるポリイミド誘導体を固形分量3質量%、式(Va-1-3)で表される重合性化合物0.5質量%、及び、熱分解性基を有する重合体(A-1)を0.01質量%含有するN-メチル-2-ピロリドン/2-ブトキシエタノール=70/30(質量比)溶液を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
 垂直配向膜を形成した共通電極基板及び画素電極基板に、前記液晶組成物(LC-A1)を挟持した後、シール材を硬化させて、液晶組成物層を形成した。この際、厚さ3.0μmのスペーサを用いて、液晶組成物層の厚さを3.0μmとした。
 得られた液晶表示素子に、矩形の交流電場を印加した状態で紫外線を照射し、前記式(Va-1-3)で表される化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製UIS-S2511RZと共に、紫外線ランプとして、ウシオ電機社製USH-250BYを用いて、20mWで300秒間、液晶表示素子に紫外線を照射し、実施例12の液晶表示素子を得た。この工程により、主鎖としてポリイミド骨格を有し、側鎖として重合性基を有する重合性化合物の重合体を含む垂直配向膜が形成され、液晶組成物層中の液晶分子にプレチルト角が付与される。
 実施例12の液晶表示素子は、図2に示すような画素電極のスリットに従って、4つの区画において異なった方向にプレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。また、ストレス後もプレチルト角の変化はほとんどみられなかった。
 実施例12の液晶表示素子に用いられた液晶組成物の各物性、UV照射後のVHR及び、得られた液晶表示素子の滴下痕評価、焼き付き評価、ストレス前のプレチルト角、ストレス後のプレチルト変化を、以下の表に示す。この結果、実施例12の液晶表示素子に用いられた液晶組成物は、ストレス前後において、プレチルト角の大きな変化は見られない。これは、配向膜材料中に熱分解性基を有する重合体(A-1)により配向膜がより平滑となり、かつ、前記重合体が液晶組成物に対して安定であるため、プレチルト角も安定化したと考察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000116
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000117
(実施例13~18、比較例3~4)
 用いる重合性基を有する化合物、用いる熱分解性基を有する重合体又は熱分解性基を有さない重合体、用いる液晶組成物を、それぞれ、上記表に記載したものに変更した以外は、実施例12と同一条件で、実施例13~18、比較例3~4の液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子に用いられた液晶組成物の各物性、UV照射後のVHR及び、得られた液晶表示素子の滴下痕評価、焼き付き評価、ストレス前のプレチルト角、ストレス後のプレチルト変化を、上記の表に合わせて示す。
(実施例19)
 透明な共通電極からなる透明電極層及びカラーフィルター層を具備した第一の基板(共通電極基板)と、アクティブ素子により駆動される透明画素電極を有する画素電極層を具備した第二の基板(画素電極基板)とを作製した。
 共通電極基板及び画素電極基板のそれぞれに、重合性液晶化合物及び重合開始剤を含む垂直配向膜材料をスピンコート法により塗布し、厚さ200nmの垂直配向膜の前駆体層を形成した。垂直配向膜形成材料としては、前記式(Va-1-3)で表される重合性化合物を5.0質量%、熱分解性基を有する前記重合体(A-1)を0.1質量%、及びUCL-011-K1(DIC株式会社製)重合性化合物95.0質量%を用いた。
 垂直配向膜形成材料を塗布した基板のそれぞれを、70℃の恒温槽で5分間加熱した後、さらに180℃のホットプレートで15分加熱することにより、塗布した垂直配向膜形成材料中の重合性液晶化合物を等方性液体とした。
 その後、10℃/分の速度で温度を室温まで下げ、垂直配向膜形成材料中の重合性液晶化合物の配向を垂直配向とした。
 画素電極基板及び共通電極基板のそれぞれに、基板面から70°傾斜した磁場を印加し、重合性液晶化合物にプレチルト角を付与した。この状態で、紫外線を照射し、重合性液晶化合物を硬化させ、垂直配向膜を形成した。
 垂直配向膜を形成した共通電極基板及び画素電極基板に、前記液晶組成物(LC-A1)を挟持した後、シール材を硬化させて、液晶組成物層を形成した。この際、厚さ3.0μmのスペーサを用いて、液晶組成物層の厚さを3.0μmとした。
 得られた液晶表示素子に、矩形の交流電場を印加した状態で紫外線を照射し、前記式(Va-1-3)で表される化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製UIS-S2511RZと共に、紫外線ランプとして、ウシオ電機社製USH-250BYを用いて、20mWで300秒間、液晶表示素子に紫外線を照射し、実施例19の液晶表示素子を得た。この工程により、前記式(Va-1-3)の重合体を含む垂直配向膜が形成され、液晶組成物層中の液晶分子にプレチルト角が付与される。
 実施例19の液晶表示素子は、図2に示すような画素電極のスリットに従って、4つの区画において異なった方向にプレチルト角を有し、前記重合性液晶化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。また、ストレス後もプレチルト角の変化はほとんどみられなかった。
 実施例19の液晶表示素子に用いられた液晶組成物の各物性、UV照射後のVHR及び、得られた液晶表示素子の滴下痕評価、焼き付き評価、ストレス前のプレチルト角、ストレス後のプレチルト変化を、以下の表に示す。この結果、実施例19の液晶表示素子に用いられた液晶組成物は、ストレス前後において、プレチルト角の大きな変化は見られない。これは、配向膜材料中に熱分解性基を有する重合体(A-1)により配向膜がより平滑となり、かつ、前記重合体が液晶組成物に対して安定であるため、プレチルト角も安定化したと考察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000118
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000119
(実施例20~25、比較例5~6)
 用いる重合性基を有する化合物、用いる熱分解性基を有する重合体又は熱分解性基を有さない重合体、用いる液晶組成物を、それぞれ、上記表に記載したものに変更した以外は、実施例19と同一条件で、実施例20~25、比較例5~6の液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子に用いられた液晶組成物の各物性、UV照射後のVHR及び、得られた液晶表示素子の滴下痕評価、焼き付き評価、ストレス前のプレチルト角、ストレス後のプレチルト変化を、上記の表に合わせて示す。
10・・・液晶表示素子、11・・・第一の基板、12・・・第二の基板、13・・・液晶組成物層、14・・・共通電極、15・・・画素電極、16・・・垂直配向膜、17・・・垂直配向膜、18・・・カラーフィルター、19・・・液晶分子、20・・・重合体層、21・・・重合体層

Claims (16)

  1.  第一基板と第二基板と、前記第一基及び第二基板の間に挟持された液晶組成物層とを有し、前記第一の基板と前記第二の基板の少なくとも一方に電極を有しており、前記第一の基板と前記第二の基板の少なくとも一方に、前記液晶組成物層中の液晶分子の配向方向を制御する重合性基を有する化合物の重合体、及び、熱分解性基を有する重合体を含有する配向膜を有し、前記液晶組成物層を構成する液晶組成物の誘電率異方性(Δε)が負であることを特徴とする液晶表示素子。
  2.  前記液晶組成物層を構成する液晶組成物が、下記一般式(N-1)、一般式(N-2)、及び一般式(N-3)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、RN11、RN12、RN21、RN22、RN31及びRN32はそれぞれ独立して炭素原子数1~8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH-はそれぞれ独立して-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていてもよく、
     AN11、AN12、AN21、AN22、AN31及びAN32はそれぞれ独立して、
    (a) 1,4-シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-は-O-に置き換えられてもよい。)及び
    (b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)
    (c) ナフタレン-2,6-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又はデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基(ナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられても良い。)
    からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)及び基(c)はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
     ZN11、ZN12、ZN21、ZN22、ZN31及びZN32はそれぞれ独立して単結合、-CHCH-、-(CH-、-OCH-、-CHO-、-COO-、-OCO-、-OCF-、-CFO-、-CH=N-N=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-を表し、
     XN21は水素原子又はフッ素原子を表し、
     TN31は-CH-又は-O-を表し、
     nN11、nN12、nN21、nN22、nN31及びnN32はそれぞれ独立して0~3の整数を表すが、nN11+nN12、nN21+nN22及びnN31+nN32はそれぞれ独立して1、2又は3であり、AN11~AN32、ZN11~ZN32が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。)で表される化合物群から選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有する、請求項1に記載の液晶表示素子。
  3.  前記熱分解性基がフッ素原子及び/又はケイ素原子を含有する、請求項1又は請求項2に記載の液晶表示素子。
  4.  前記熱分解性基が下記一般式(I-1-1)又は一般式(I-1-2)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (一般式(I-1-1)及び一般式(I-1-2)中、R、Rはそれぞれ独立して、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素原子数1~18の有機基を表し、Yは酸素原子又は硫黄原子を表し、Rはフッ素原子及び/又はケイ素原子を有する有機基を表し、*は結合部位を表す。)で表される構造単位を含有する、請求項1~請求項3のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
  5.  複数の画素を有し、該画素中にプレチルト角が異なる2以上の領域を有する請求項1~請求項4のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
  6.  前記第一の基板が共通電極を有し、第二の基板が画素電極を有する請求項1~請求項5のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
  7.  前記共通電極と前記画素電極間に、前記第一の基板と前記第二の基板に略垂直に電荷を印加し、前記液晶組成物層中の液晶分子を制御する前記配向膜を有する請求項6に記載の液晶表示素子。
  8.  前記配向膜が前記液晶組成物層中の液晶分子の配向方向を制御する重合体を含むか、又は、重合性液晶化合物の硬化物から形成される請求項1~請求項7のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
  9.  前記前記液晶組成物層中の液晶分子の配向方向を制御する重合体として、重合性基を有する化合物の重合体を含むか、又は、主鎖としてポリイミド骨格を有し側鎖として架橋性官能基を有する重合性化合物の重合体を含む請求項8に記載の液晶表示素子。
  10.  前記配向膜表面に液晶分子の配向を制御し安定化する1種又は2種以上の重合性化合物の重合体を更に有する請求項1~請求項9のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
  11.  第一の基板と第二の基板の少なくとも一方に、熱分解性基を有する重合体を含有する配向材料を塗布し、配向膜材料を形成した後、少なくとも一方に電極を有する前記第一の基板と前記第二の基板により液晶組成物を挟持し、前記電極に、電圧を印加した状態で活性エネルギー線を照射することにより、前記配向膜材料中に含まれる重合性基を有する化合物の重合性基を重合して前記液晶組成物層中の液晶分子の配向方向を制御する配向膜を有し、前記液晶組成物が、下記一般式(N-1)、一般式(N-2)、及び一般式(N-3)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式中、RN11、RN12、RN21、RN22、RN31及びRN32はそれぞれ独立して炭素原子数1~8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は非隣接の2個以上の-CH-はそれぞれ独立して-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-又は-OCO-によって置換されていてもよく、
     AN11、AN12、AN21、AN22、AN31及びAN32はそれぞれ独立して
    (a) 1,4-シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の-CH-又は隣接していない2個以上の-CH-は-O-に置き換えられてもよい。)及び
    (b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられてもよい。)
    (c) ナフタレン-2,6-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又はデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基(ナフタレン-2,6-ジイル基又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基中に存在する1個の-CH=又は隣接していない2個以上の-CH=は-N=に置き換えられても良い。)
    からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)及び基(c)はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
     ZN11、ZN12、ZN21、ZN22、ZN31及びZN32はそれぞれ独立して単結合、-CHCH-、-(CH-、-OCH-、-CHO-、-COO-、-OCO-、-OCF-、-CFO-、-CH=N-N=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-又は-C≡C-を表し、
     XN21は水素原子又はフッ素原子を表し、
     TN31は-CH-又は-O-を表し、
     nN11、nN12、nN21、nN22、nN31及びnN32はそれぞれ独立して0~3の整数を表すが、nN11+nN12、nN21+nN22及びnN31+nN32はそれぞれ独立して1、2又は3であり、AN11~AN32、ZN11~ZN32が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。)で表される化合物群から選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有する、液晶表示素子の製造方法。
  12.  前記配向膜材料が、前記液晶組成物層中の液晶分子の配向方向を制御する重合体を含むか、又は、前記配向膜材料が、重合性液晶化合物の硬化物である請求項11に記載の液晶表示素子の製造方法。
  13.  前記前記液晶組成物層中の液晶分子の配向方向を制御する重合体として、重合性基を有する化合物の重合体を含むか、又は、主鎖としてポリイミド骨格を有し側鎖として架橋性官能基を有する重合性化合物の重合体を含む請求項12に記載の液晶表示素子の製造方法。
  14.  前記配向膜表面に液晶分子の配向を制御し安定化する1種又は2種以上の重合性化合物の重合体を更に有する請求項12又は請求項13に記載の液晶表示素子の製造方法。
  15.  前記活性エネルギー線が紫外線であり、その強度が2mW/cm-2~100mW/cm-2であり、照射総エネルギー量が10J~300Jである請求項12~請求項14のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
  16.  液晶分子の配向方向を制御する重合性基を有する化合物の重合体、及び、熱分解性基を有する重合体を含有する配向膜材料。
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