KR101453112B1 - 액정 배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양호한 액정 배향성을 갖고, 높은 전압 유지율을 나타내고, 잔상 특성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 액정 배향제는, 테트라카르복실산 이무수물과, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물로 대표되는 특정한 비스아미노페닐 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다.

상기 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막은, 바람직하게는 그 표면 자유 에너지가 38 mN/m 이하이다.

[화학식 1-1]

액정 배향제, 테트라카르복실산 이무수물, 폴리아믹산, 이미드화 중합체

Description

액정 배향제 및 액정 표시 소자{Liquid Crystal Aligning Agent and Liquid Crystal Display Device}

본 발명은, 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 양호한 액정 배향성을 갖고, 높은 전압 유지율을 나타내고, 잔상 특성 및 소부 특성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제 및 이러한 액정 배향막을 구비하는 표시 특성이 우수한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

현재 액정 표시 소자로서는, 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2매를 대향 배치하여 그 간극 내에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른쪽 기판을 향해 연속적으로 90° 비틀어지도록 한, 소위 TN형(Twisted Nematic) 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 널리 알려져 있다. 또한, TN형 액정 표시 소자에 비해 높은 콘트라스트비를 실현할 수 있는 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자나 시각 의존성이 적은 IPS(In-Plane Switching)형 액정 표시 소자, 나아가서는 시각 의존성이 적음과 동시에 영상 화면의 고속 응답성이 우수한 OCB(Optical Compensated Bend: 광학 보상 벤드)형 액정 표시 소자, 음의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을 사용하는 VA(Vertical Alignment)형 액정 표시 소자 등이 개발되어 있다.

이들 액정 표시 소자에 있어서는, 액정 분자를 배향시키기 위해 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등의 유기막을 포함하는 액정 배향막이 사용되고 있다. 특히 폴리이미드는 내열성, 액정과의 친화성, 기계적 강도 등이 우수하기 때문에, 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다. 폴리이미드를 포함하는 액정 배향막은, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산이나, 가용성의 폴리이미드를 유기 용매에 용해한 용액인 액정 배향제를 기판 위에 도포하며, 가열하여 도막으로 하고, 필요에 따라 러빙 처리함으로써 형성된다.

현재까지 액정 표시 소자의 문제점 중 하나로서, 누적 구동 시간이 길어진 경우 잔상(소위 "소부")이 관찰된다는 것을 들 수 있다. 이 잔상 현상을 개선하기 위해, 종래 몇 가지 시도가 이루어졌다. 그 대부분은 "소부"와 액정 표시 소자를 구동시킬 때 인가되는 직류 전압 성분의 편재 및 축적(잔류 DC 전압)의 관계에 착안하여, 잔류 DC 전압을 감소시킴으로써 "소부"를 개선하고자 하는 것이었다. 예를 들면 하기 특허 문헌 1에서는, 크로만 구조를 갖는 특정한 디아민을 사용하여 합성된 특정한 폴리아미드를 포함하는 액정 배향막이 잔류 DC 전압의 감소에 유효하다고 하고 있으며, 이에 따른 소부의 개선을 시도하고 있다. 그러나, 특허 문헌 1의 액정 배향막은 실시예에서 잔상의 개선 효과가 충분히 검증되어 있지 않고, 액정 표시 소자에서의 잔상 발생 이외의 표시 불량, 예를 들면 액정 배향의 불균일성에 기초한 표시 불균일 등에 대해서는 고려되어 있지 않다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-97969호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보

본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 양호한 액정 배향성을 갖고, 높은 전압 유지율을 나타내고, 잔상 특성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 별도의 목적은, 잔상 특성 및 소부 특성이 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 명백하다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로,

테트라카르복실산 이무수물과,

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 액정 배향제에 의해 달성된다.

(화학식 1 중, X는 방향족환을 포함하는 2가의 유기기 또는 -O-^*, -S-^*, -SO₂-^*, -NH-^*, -COO-^*, -OCO^*-, -NHCO-^*, -CONH-^*, -CONH-^*, -CO-^*, -CH₂O-^*(단, 이상에서 "*"를 붙인 결합손이 크로만 구조측임), 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기이고, Y는 각각 -O-^*, -S-^*, -SO₂-^*, -NH-^*, -COO-^*, -OCO-^*, -NHCO-^*, -CONH-^*, -CONH-^*, -CO-^*(단, 이상에서 "*"를 붙인 결합손이 아미노페닐기와 결합함), 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기이고, 2개의 Y는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R^I, R^II 및 R^III은 각각 수소 원자 또는 1가의 유기기임)

본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로,

상기한 액정 배향제로 형성된 액정 배향막에 의해 달성되며, 셋째로,

상기 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.

본 발명에 따르면, 양호한 액정 배향성을 갖고, 높은 전압 유지율을 나타내고, 잔상 특성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제를 제공할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다.

<폴리아믹산>

상기 폴리아믹산은, 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[테트라카르복실산 이무수물]

상기 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 하기 화학식 T-I 및 T-II의 각각으로 표시되는 화합물 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물;

[화학식 T-I]

[화학식 T-II]

(화학식 T-I 및 T-II 중, R¹ 및 R³은 각각 방향환을 갖는 2가의 유기기이고, R² 및 R⁴는 각각 수소 원자 또는 알킬기이고, 복수개 존재하는 R² 및 R⁴는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)

피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 T-1 내지 T-4의 각각으로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 벤젠환은, 1개 또는 2개 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기(바람직하게는 메틸기)로 치환될 수도 있다. 이들은 1종단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

[화학식 T-1]

[화학식 T-2]

[화학식 T-3]

[화학식 T-4]

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산을 합성하기 위해서는, 상기한 것 중 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트 라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 T-I로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 T-5 내지 T-7의 각각으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 T-II로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 T-8로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "특정 테트라카르복실산 이무수물"이라고 함)을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 것이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있다는 관점에서 바람직하다.

[화학식 T-5]

[화학식 T-6]

[화학식 T-7]

[화학식 T-8]

특정 테트라카르복실산 이무수물 중 보다 바람직한 것으로서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무 수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물 및 상기 화학식 T-7로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 특히 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은, 상기한 바와 같은 특정 테트라카르복실산 이무수물을 사용되는 테트라카르복실산 이무수물의 전량에 대하여 바람직하게는 20 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 40 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 이상 포함한다.

각 화합물을 상기한 바와 같은 범위로 함유하는 테트라카르복실산 이무수물을 사용함으로써, 전기 특성이 우수한 폴리아믹산 또는 그의 이미드화 중합체를 합성하는 것이 가능해지며, 따라서 이것을 함유하는 액정 배향제는 양호한 표시 성능을 갖는다는 이점이 얻어지기 때문에 바람직하다.

[디아민]

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디 아민은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.

상기 화학식 1에서의 X로서는 -O-^*, -COO-^* 또는 -OCO-^*(단, 이상에서 "*"를 붙인 결합손이 크로만 구조측임)인 것이 바람직하고, Y로서는 각각 -O-^*, -COO-^*, -OCO-^*, -NH-^* 또는 -NHCO-^*(단, 이상에서 "*"를 붙인 결합손이 아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하고, R^I, R^II 및 R^III으로서는 각각 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물로서 보다 구체적으로는, 예를 들면 하기 화학식 1-1 내지 1-14의 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

[화학식 1-5]

[화학식 1-6]

[화학식 1-7]

[화학식 1-8]

[화학식 1-9]

[화학식 1-10]

[화학식 1-11]

[화학식 1-12]

[화학식 1-13]

[화학식 1-14]

상기 화학식 1에서 2개의 기 Y의 위치는, 기 X에 대하여 3,5-위치인 것이 바람직하다. 또한, 아미노기의 위치는, 기 Y에 대하여 각각 파라 위치인 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디아민으로서는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 다른 디아민을 병용할 수도 있다.

이러한 다른 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페 닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;

1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.0^2,7]-운데실렌디메틸렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지방족 디아민 및 지환식 디아민;

2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피 페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, 하기 화학식 D-I로 표시되는 화합물, 하기 화학식 D-II로 표시되는 화합물 등의 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;

[화학식 D-I]

(화학식 D-I 중, R⁵는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기이고, X¹은 2가의 유기기임)

[화학식 D-II]

(화학식 D-II 중, R⁶은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기이고, X²는 각각 2가의 유기기이고, 복수개 존재하는 X²는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)

하기 화학식 D-III의 각각으로 표시되는 화합물 등의 모노 치환 페닐렌디아민;

[화학식 D-III]

(화학식 D-III 중, R⁷은 -O-^*, -COO-^*, -OCO-^*, -NHCO-^*, -CONH-^* 또는 -CO-^*(단, 이상에서 "*"를 붙인 결합손이 R⁸과 결합함)이고, R⁸은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기 및 플루오로페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 골격 또는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기 또는 불화 알킬기임)

하기 화학식 D-IV로 표시되는 화합물 등의 디아미노오르가노실록산;

[화학식 D-IV]

(화학식 D-IV 중, R⁹는 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, 복수개 존재하는 R⁹는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, p는 각각 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)

하기 화학식 D-1 내지 D-5의 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 D-1]

[화학식 D-2]

[화학식 D-3]

[화학식 D-4]

[화학식 D-5]

(화학식 D-4 중의 y는 2 내지 12의 정수이고, 화학식 D-5 중의 z는 1 내지 5의 정수임)

상기 방향족 디아민, 모노 치환 페닐렌디아민, 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민 및 상기 화학식 D-1 내지 D-5의 각각으로 표시되는 화합물의 벤젠환은, 각각 1개 또는 2개 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기(바람직하게는 메틸기)로 치환될 수도 있다. 이들 디아민은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 화학식 D-III에서의 R⁷로서는 -O-^*, -COO-^* 또는 -OCO-^*(단, 이상에서 "*"를 붙인 결합손이 R⁸과 결합함)인 것이 바람직하고, R⁸로서는 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기, 탄소수 8 내지 30의 선상 또는 분지상의 알킬기 또는 수소 원자 1 내지 5개가 불소 원자로 치환된 탄소수 8 내지 30의 선상 또는 분지상의 불화 알킬기가 바람직하다. 상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 D-6 내지 D-14의 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있 다.

[화학식 D-6]

[화학식 D-7]

[화학식 D-8]

[화학식 D-9]

[화학식 D-10]

[화학식 D-11]

[화학식 D-12]

[화학식 D-13]

[화학식 D-14]

본 발명의 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 다른 디아민은, 상기한 것 중 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 상기 화학식 D-1 내지 D-5의 각각으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, 상기 화학식 D-I로 표시되는 화합물로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 D-15로 표시되는 화합물, 상기 화학식 D-II로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 D-16으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 D-IV로 표시되는 화합물 중 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, p-페닐렌디아민 및 상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 D-15]

[화학식 D-16]

본 발명의 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을 디아민의 전량에 대하여 바람직하게는 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 50 몰％, 더욱 바람직하게는 8 내지 40 몰％ 포함한다.

본 발명의 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 추가로 p-페닐렌디아민 및 상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 디아민이 p-페닐렌디아민을 포함하는 것인 경우, p-페닐렌디아민은 디아민의 전량에 대하여 바람직하게는 95 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 50 내지 80 몰％ 포함된다. 또한, 디아민이 상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 경우, 상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물은 디아민의 전량에 대하여 바람직하게는 40 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 30 몰％, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 몰％ 포함된다. 여기서, 디아민이 상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물의 합계의 사용 비율로서 는, 디아민의 전량에 대하여 바람직하게는 5 몰％ 초과 50 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 8 내지 40 몰％ 이다.

각 화합물을 상기한 바와 같은 범위로 함유하는 디아민을 사용함으로써, 안정적인 액정 배향성을 발현할 수 있는 폴리아믹산 또는 그의 이미드화 중합체를 합성하는 것이 가능해지며, 따라서 이것을 함유하는 액정 배향제는 배향 불균일 등의 표시 불량이 발생하기 어렵다는 이점을 갖게 되기 때문에 바람직하다.

[폴리아믹산의 합성]

폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.

폴리아믹산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 바람직하게는 -20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서, 바람직하게는 0.1 내지 99 시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 48 시간의 반응 시간으로 행해진다. 여기서, 유기 용매로서는 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀성 용매 등을 들 수 있다. 유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 총량(b)이 반응 용액의 전량(a+b)에 대하여 0.1 내 지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 용매를 이어서 설명하는 빈용매와 병용하는 경우, 상기 유기 용매의 사용량(a)이란 유기 용매와 빈용매의 합계의 사용량을 의미한다.

상기 유기 용매에는, 폴리아믹산의 빈용매로 일반적으로 알려져 있는 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.

유기 용매와 함께 상기한 바와 같은 빈용매를 병용하는 경우, 빈용매의 사용 비율로서는 유기 용매 및 빈용매의 합계량에 대하여 바람직하게는 80 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이하이고, 50 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 폴리아믹산의 단리는 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하는 방법, 또는 반응 용액을 증발기로 감압 증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해 폴리아믹산을 정제할 수 있다.

<이미드화 중합체>

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 이미드화 중합체는, 상기한 바와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 얻어진다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 이미드화 중합체의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 상술한 폴리아믹산의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 동일하다. 테트라카르복실산 이무수물이 상기한 특정 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 것이 바람직하다는 점, 전체 테트라카르복실산 이무수 물에 대한 특정 테트라카르복실산 이무수물의 바람직한 사용 비율도, 폴리아믹산의 경우와 동일하다. 단, 이미드화 중합체의 합성에 사용되는 특정 테트라카르복실산 이무수물 중 바람직한 것은 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물 및 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 특히 바람직하게는2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물이다.

[디아민]

상기 이미드화 중합체의 합성에 사용되는 디아민으로서는, 상술한 폴리아믹산의 합성에 사용되는 디아민과 동일한 디아민을 들 수 있다.

[이미드화 중합체의 합성]

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 이미드화 중합체는, 전구체인 폴리아믹산이 갖는 아믹산 단위가 모두 탈수 폐환되어 이루어지는 완전 이미드화물일 수도 있고, 또는 아믹산 단위와 탈수 폐환된 이미드환이 병존하는 부분 이미드화물일 수도 있다. 이미드화 중합체의 이미드화율로서는 바람직하게는 30 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 40 ％ 이상이다. 여기서, "이미드화율"이란, 중합체에서의 아믹산 구조의 수와 이미드환의 수의 합계에 대한 이미드환의 수의 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다. 이미드화율은 이미드화 중합체를 적당한 중수소화 용매(예를 들면 중수소화 디메틸술폭시드)에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로서 실온에서 ¹H-NMR을 측정한 결과로부터 하기 수학식 1에 의해 구할 수 있다.

이미드화율(％)=(1-A¹/A²×α)×100

(수학식 1 중, A¹은 화학적 이동 10 ppm 부근에 나타나는 NH기의 양성자에서 유래하는 피크 면적이고, A²는 기타 양성자에서 유래하는 피크 면적이고, α는 이미드화 중합체의 전구체(폴리아믹산)에서의 NH기의 양성자 1개에 대한 그 밖의 양성자의 개수 비율임)

본 발명의 액정 배향제를 구성하는 이미드화 중합체는, 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 얻어진다. 폴리아믹산의 탈수 폐환은, (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.

상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간은 바람직하게는 0.1 내지 99 시간이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 72 시간이다.

한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에서 탈수제로서는, 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용 비율은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용 비율은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 또한, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.1 내지 48 시간이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 24 시간이다.

상기 방법 (i)에서 얻어지는 이미드화 중합체는, 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 얻어지는 이미드화 중합체를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 한편, 상기 방법 (ii)에서는, 이미드화 중합체를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 이미드화 중합체를 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 이미드화 중합체를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하기 위해서는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 이미드화 중합체의 단리, 정제는, 폴리아믹산의 단리, 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.

-말단 수식형의 중합체-

상기 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체는, 분자량이 조절된 말단 수식형의 중합체일 수도 있다. 이러한 말단 수식형의 중합체는, 폴리아믹산을 합성할 때, 반응계에 분자량 조절제를 첨가함으로써 합성할 수 있다. 상기 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

여기서, 산 일무수물로서는, 예를 들면 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.

분자량 조절제는, 폴리아믹산을 합성할 때 사용하는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하의 범위에서 사용된다.

-용액 점도-

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 및 이미드화 중합체는, 각각 농도 10 중량％의 용액으로 했을 때 20 내지 800 mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30 내지 500 mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.

상기 중합체의 용액 점도(mPaㆍs)는 해당 중합체의 양용매(예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 사용하고, 10 중량％의 농도로 한 중합체 용액에 대하여 E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정한 값이다.

<기타 성분>

본 발명의 액정 배향제는, 상기한 바와 같은 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기한 바와 같은 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 추가로 기타 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 기타 성분으로서는, 상기 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체 이외의 중합체(이하, "기타 중합체"라고 함), 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, "에폭시 화합물"이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.

[기타 중합체]

기타 중합체로서는, 예를 들면 상기 이외의 폴리아믹산(이하, "기타 폴리아믹산"이라고 함), 그의 이미드화 중합체(이하, "기타 이미드화 중합체"라고 함), 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 기타 중합체로서는, 기타 폴리아믹산 및 기타 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 기타 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체는, 각각 테트라카르복실산 이무수물과, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 디아민을 사용하는 것 이외에는, 상기 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체의 합성 방법에 준하여 합성할 수 있다. 이 때 원료로서 사용하는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 지환식 테트라카르복실산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 디아민으로서는 방향족 디아민을 포함하는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 기타 중합체로서는, 기타 폴리아믹산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제가 기타 중합체를 함유하는 것인 경우 기타 중합체의 함유 비율로서는, 상기 폴리아믹산, 그의 이미드화 중합체 및 기타 중합체의 합계에 대하여 바람직하게는 75 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 65 중량％ 이하이고, 60 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제는, 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서 에폭시 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산, N,N-디글리시딜-시클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계(상기 폴리아믹산, 그의 이미드화 중합체 및 기타 중합체의 합계를 말하고, 이하 동일함) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.

상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이 도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

관능성 실란 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하이다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는, 상기한 바와 같은 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상 및 필요에 따라 임의적으로 배합되는 기타 성분이 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.

본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 지나치게 작아져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 한편 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 지나치게 커져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 저하되게 된다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때 이용 하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

<액정 표시 소자>

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 바와 같은 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것이다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 다음의 공정 (1) 내지 (4)에 의해 제조할 수 있다.

(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 한쪽 면에 본 발명의 액정 배향제를 예를 들면 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 잉크젯 인쇄법 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 지환식 폴리올레핀 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판 등을 사용할 수 있다. 기판의 한쪽 면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 예를 들면 산화주석(SnO₂)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In₂O₃-SnO₂)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이들 투명 도전막의 패터닝에는 포토 에칭법이나, 투명 도전막을 형성할 때 예비 마스크를 사용하는 방법이 이용된다. 액정 배향제의 도포시에는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판의 상기 표면에 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후, 도포한 배향제의 액체 적하 방지 등의 목적으로 바람직하게는 우선 예비 가열(예비 베이킹)이 실시된다. 예비 베이킹 온도는 바람직하게는 30 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 150 ℃이고, 특히 바람직하게는 40 내지 100 ℃이다. 예비 베이킹 시간은 바람직하게는 0.1 내지 60분이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30분이다. 또한, 용매를 완전히 제거한 후, 추가로 가열(후 베이킹) 공정이 실시되는 것이 바람직하다. 이 후 베이킹 온도는 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 후 베이킹 시간은 바람직하게는 0.5 내지 180분이고, 보다 바람직하게는 1 내지 120분이다. 본 발명의 액정 배향제는 상기한 바와 같이 하여 도포한 후 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체에 아믹산 구조가 잔존하고 있는 경우에는, 도막 형성 후 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다.

형성되는 도막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.

(2) 상기한 바와 같이 하여 형성된 도막은, 이것을 그대로 수직 배향형 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 이어서 설명하는 러빙 처리를 임의적으로 행할 수 도 있다. 한편, 본 발명의 액정 배향제를 TN형, STN형 등의 수평 배향형 액정 배향막에 적용하는 경우에는, 상기한 바와 같이 하여 형성된 도막에 대하여 필요적으로 러빙 처리가 행해진다.

상기 러빙 처리는, 도막면에 대하여 예를 들면 나일론, 레이온, 면 등의 적당한 섬유를 포함하는 천을 권취한 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한 후 액정 배향막으로서 사용할 수도 있다. 또한, 러빙 처리 후의 도막에 대하여, 예를 들면 특허 문헌 2(일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보)나 특허 문헌 3(일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보)에 기재되어 있는 바와 같은 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 특허 문헌 4(일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보)에 기재되어 있는 바와 같은 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후, 앞서 행한 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 함으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다.

(3) 상기 (1) 내지 (2)와 같이 하여 얻어진 액정 배향막은, 그 후 필요에 따라 세정을 행할 수도 있다. 세정 용매로서는, 예를 들면 물, 아세톤, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 테트라히드로푸란, 헥산, 헵탄, 옥탄 등을 사용할 수 있다. 세정 효율을 높이기 위해 세정 용매에 계면활성제를 첨가하는 방법, 용매를 가열하여 세정하는 방법, 브러싱을 병용하는 방법 및 초음파를 병용하는 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방법을 병용할 수도 있다. 세정 후에는 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수도 있고, 또는 적당한 용매로 린스 등을 실시한 후, 필요에 따라 가열에 의해 용매를 제거한 후에 사용할 수도 있다.

(4) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 제조하여 러빙을 행한 경우에는, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교하거나 또는 역평행해지도록 2매의 기판을 간극(셀 간격)을 두어 대향 배치하고, 2매의 기판 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 또한, 액정 셀의 외표면, 즉 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 다른 면측에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.

여기서, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 액정으로서는 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있으며, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정; 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 것과 같은 키랄제; p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정을 첨가하여 사용할 수도 있다.

액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐 알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 "H막"이라고 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

<액정 배향막의 표면 자유 에너지>

본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막은, 종래 알려져 있는 액정 배향막에 비해 그의 표면 자유 에너지가 낮다는 특성을 갖는다. 이 특성에 의해, 이것을 구비하는 액정 표시 소자가 균일한 액정 배향성을 나타내는 것이 가능해지며, 잔상 특성도 우수해지는 것으로 추측된다. 본 발명의 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막은 그의 표면 자유 에너지를 38 mN/m 이하로 할 수 있으며, 나아가서는 37 mN/m 이하로 할 수 있고, 특히 36 mN/m 이하로 할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막은, 수직 배향형 액정 표시 소자용의 액정 배향막으로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 제한되지 않는다.

이하의 실시예에서 이미드화 중합체의 이미드화율은, 이미드화 중합체를 실온에서 감압하에 충분히 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭시드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로서 실온에서 측정한 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터 상기 수학식 1 에 따라 계산하였다.

중합체 용액의 용액 점도는, E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정하였다.

합성예 1(상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예)

질소 분위기하에, 500 mL 삼구 플라스크에 DL-α-토코페롤 21.5 g(0.05 몰), 트리에틸아민 5.3 g(0.0525 몰) 및 테트라히드로푸란 150 mL를 주입하고, 0 ℃에서 교반하였다. 여기에, 3,5-디클로로벤조일클로라이드 10.9 g(0.0525 몰)과 테트라히드로푸란 50 mL를 포함하는 용액을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 이어서, 이 용액을 실온에서 3 시간 동안 교반하여 반응을 행하였다. 그 후, 반응계 중에 석출된 염을 여과 분별한 후, 용액으로부터 테트라히드로푸란을 증류 제거하였다. 그 결과 얻어진 고체에 클로로포름 200 mL를 첨가하여 전량 용해하고, 유기층을 증류수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 탈수한 후, 회전 증발기로 농축하고, 얻어진 조정제물에 대하여 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름)에 의한 정제를 행한 후, 에탄올로 재결정함으로써 디클로로체인 중간체 29.5 g을 얻었다.

이어서, 질소 분위기하에 1,000 mL 삼구 플라스크 중에 상기에서 합성한 중간체 15.1 g(0.025 몰), 4-니트로페놀 7.3 g(0.0525 몰) 및 탄산칼륨 20.7 g(0.15 몰)을 혼합하고, 여기에 디메틸포름아미드 300 mL를 첨가하여 추가로 교반하였다. 이 용액을 질소하에 실온에서 6 시간 동안 교반하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 용액에 증류수 300 mL를 첨가하여 충분히 교반한 후, 클로로포름 300 mL 에 의해 추출하고, 얻어진 유기층을 증류수로 세정하였다. 이어서, 유기층을 황산마그네슘으로 탈수한 후, 회전 증발기로 농축하고, 얻어진 조정제물을 에탄올 중에서 재결정함으로써 하기 화학식 1-5-1a로 표시되는 화합물(화합물 (1-5-1a)) 17.2 g을 얻었다.

[화학식 1-5-1a]

이어서, 질소 분위기하에 300 mL 삼구 플라스크 중에 상기에서 합성한 화합물 (1-5-1a) 16.2 g(0.02 몰) 및 염화주석 2수화물 45.1 g(0.2 몰)을 혼합하고, 여기에 아세트산 에틸 150 mL를 첨가한 용액을 질소하에 환류 상태에서 3 시간 동안 가열 교반하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 포화 불화 칼륨 수용액 400 mL와 혼합하여 충분히 교반한 후, 분액하고, 얻어진 유기층을 증류수로 세정하였다. 또한, 유기층을 황화마그네슘으로 탈수한 후, 회전 증발기로 농축하고, 얻어진 조정제물을 에탄올로 재결정함으로써 하기 화학식 1-5-1로 표시되는 화합물 (화합물 (1-5-1)) 14.2 g을 얻었다.

[화학식 1-5-1]

비교 합성예 1(비교용 디아민의 합성)

비교용 디아민으로서, 하기 화학식 R-1로 표시되는 화합물(화합물 (R-1))을 특허 문헌 1(일본 특허 공개 제2001-97969호 공보)에 기재된 방법에 따라 합성하였다.

[화학식 R-1]

합성예 2 내지 9 및 비교 합성예 2(이미드화 중합체의 합성)

N-메틸-2-피롤리돈에 하기 표 1에 나타낸 종류 및 양의 디아민 및 테트라카르복실산 이무수물을 이 순서대로 첨가하여, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 합계량(b)이 반응 용액의 전량(a+b)에 대하여 20 중량％인 용액으로 하고, 이것을 60 ℃에서 4 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산 (A-1) 내지 (A-8) 및 (a-1)을 각각 함유하는 용액을 얻었다. 이들 용액을 소량씩 분취하고, 각각 N-메틸-2- 피롤리돈을 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도를 표 1에 나타내었다.

상기에서 얻어진 폴리아믹산을 함유하는 용액에, 각 폴리아믹산이 갖는 아믹산 단위수에 대하여 각각 표 1에 나타낸 양의 피리딘 및 아세트산 무수물을 첨가하고, 110 ℃로 가열하여 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응한 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환(본 조작으로 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 아세트산 무수물을 계 외로 제거하였음)함으로써, 이미드화 중합체 (B-1) 내지 (B-8) 및 (b-1)을 각각 15 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 각 이미드화 중합체의 이미드화율 및 각 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 이미드화 중합체 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도의 값을 표 1에 나타내었다.

합성예 10 및 11(폴리아믹산의 합성)

N-메틸-2-피롤리돈에 표 1에 나타낸 종류 및 양의 디아민 및 테트라카르복실산 이무수물을 이 순서대로 첨가하여, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 합계량(b)이 반응 용액의 전량(a+b)에 대하여 20 중량％인 용액으로 하고, 이것을 60 ℃에서 4 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산 (A-9), (A-10), (a-2) 및 (a-3)을 각각 함유하는 용액을 얻었다. 이들 용액을 소량씩 분취하고, 각각 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도를 표 1에 나타내었다.

비교 합성예 3 및 4(비교용 폴리아미드의 합성)

N-메틸-2-피롤리돈에 각각 하기 표 2에 나타낸 종류 및 양의 디아민 및 디카르복실산을 이 순서대로 첨가한 후, 이들에 축합제로서 아인산트리페닐 및 피리딘을 디카르복실산의 1 몰에 대하여 각각 2배 몰 및 10배 몰 첨가하여, 디아민, 디카르복실산, 아인산트리페닐 및 피리딘의 총량(b)이 반응 용액의 전량(a+b)에 대하여 20 중량％인 용액으로 하고, 이것을 120 ℃에서 3 시간 동안 반응시킴으로써, 폴리아미드 (a-2) 및 (a-3)을 각각 함유하는 용액을 얻었다. 이들 용액을 소량씩 분취하고, 각각 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도를 표 2에 나타내었다.

표 1 및 표 2에서, 디아민 및 테트라카르복실산 이무수물의 약칭은 각각 이하의 의미이다.

[디아민]

D-1: 화합물 (1-5-1)

D-2: 상기 화학식 D-8로 표시되는 화합물

D-3: 상기 화학식 D-10으로 표시되는 화합물

D-4: 화합물 R-1

D-5: p-페닐렌디아민

D-6: 4,4'-디아미노디페닐메탄

D-7: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐

[테트라카르복실산 이무수물]

T-1: 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물

T-2: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물

T-3: 피로멜리트산 이무수물

[디카르복실산]

C-1: 테레프탈산

실시예 1

상기 합성예 2에서 얻어진 이미드화 중합체 (B-1)을 함유하는 용액을 이미드화 중합체 (B-1)로 환산하여 100 중량부에 상당하는 양만을 칭량하고, 이것에 γ-부티로락톤(BL), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸로셀로솔브(BC)를 첨가하고, 추가로 에폭시 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 5 중량부를 첨가하여 용매 조성이 BL:NMP:BC=40:30:30(중량비), 고형분 농도가 4 중량％인 용액으로 하고, 이것을 공경 0.2 ㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써 액정 배향제를 제조하였다.

이 액정 배향제에 대하여, 이하와 같이 하여 평가하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

(1) 액정 배향막의 표면 자유 에너지의 평가

두께 1 ㎜의 유리 기판의 한쪽 면에 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막 위에, 상기에서 제조한 액정 배향제를 스피너에 의해 도포하여 80 ℃에서 1분간 가열(예비 베이킹)하고, 추가로 200 ℃에서 60분간 가열(후 베이킹)함으로써, 막 두께 0.08 ㎛의 도막(액정 배향막)을 형성하였다.

이 액정 배향막에 대하여 물 및 디요오도메탄의 접촉각을 각각 측정하고, 이들 측정값을 사용하여 확장 호크스의 식에 의해 액정 배향막의 표면 자유 에너지를 구하였다.

(2) 액정 표시 소자의 제조

두께 1 ㎜의 유리 기판의 한쪽 면에 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막 위에, 상기에서 제조한 액정 배향제를 스피너에 의해 도포하여 80 ℃에서 1분간 가열(예비 베이킹)하고, 추가로 200 ℃에서 60분간 가열(후 베이킹)함으로써 막 두께 0.08 ㎛의 도막(액정 배향막)을 형성하였다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 2매(한 쌍) 제조하였다.

이들 한 쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연부에 직경 3.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 마주보도록 겹쳐서 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이에 네가티브형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판의 외측의 양면에 편광판을 접합함으로써 수직 배향형의 액정 표시 소자를 제조하였다.

(3) 수직 배향성의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 전압 무인가시 및 교류 전압 8 V(피크-피크) 인가시에 액정 표시 소자에 대하여 수직 방향으로부터 육안으로 관찰했을 때, 광 누설 등의 표시 불량이 관찰되지 않고, 전압 무인가시에는 균일한 흑색 표시, 전압 인가시에는 균일한 백색 표시가 이루어진 경우를 수직 배향성 "양호"로 하였다.

(4) 전압 유지율의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에, 60 ℃의 환경 온도에서 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬(span)으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조의 품명 "VHR-1"을 사용하였다.

(5) 잔상 특성의 평가

상기와 같이 하여 제조한 2개의 액정 표시 소자를 준비하고, 그 중 1개에 직류 전압 1 V, 다른 1개에 직류 전압 5 V를 각각 실온에서 2 시간 동안 인가하였다. 그 후, 양 액정 표시 소자의 인가 전압을 2.5 V로 했을 때의 양 소자의 휘도를 256 계조로 나타냈을 때의 휘도차(계조차)를 조사하였다. 이 값이 15 계조 이하인 경우 잔상 특성은 "양호"하다고 할 수 있다.

실시예 2 내지 16 및 비교예 1 내지 5

중합체를 함유하는 용액으로서 표 3에 나타낸 중합체를 함유하는 용액을 각각 사용하고, 표 3에 나타낸 종류 및 사용 비율의 에폭시 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하여 평가하였다. 결과는 표 3에 나타내었다.

또한, 실시예 13 내지 16 및 비교예 5에서는, 중합체를 함유하는 용액을 각각 2종씩 사용하였다.

표 3에서 중합체명 뒤에 괄호로 표시한 수치는, 사용한 중합체 용액에 함유되는 중합체의 양(중량부)이다. 에폭시 화합물 뒤에 괄호로 표시한 수치는 각 에폭시 화합물의 사용 비율(중량부)이다.

에폭시 화합물의 약칭은 각각 이하의 의미이다.

E-1: N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐

E-2: N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄

E-3: N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민

Claims (6)

1. 테트라카르복실산 이무수물과,

   하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

   <화학식 1>

   

   (화학식 1 중, X는 방향족환을 포함하는 2가의 유기기 또는 -O-^*, -S-^*, -SO₂-^*, -NH-^*, -COO-^*, -OCO-^*, -NHCO-^*, -CONH-^*, -CONH-^*, -CO-^*, -CH₂O-^*(단, 이상에서 "*"를 붙인 결합손이 크로만 구조측임), 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기이고, Y는 각각 -O-^*, -S-^*, -SO₂-^*, -NH-^*, -COO-^*, -OCO-^*, -NHCO-^*, -CONH-^*, -CONH-^*, -CO-^*(단, 이상에서 "*"를 붙인 결합손이 아미노페닐기와 결합함), 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기이고, 2개의 Y는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R^I, R^II 및 R^III은 각각 수소 원자 또는 1가의 유기기임)
2. 제1항에 있어서, 디아민이 추가로 p-페닐렌디아민 및 하기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 액정 배향제.

   [화학식 D-III]

   

   (화학식 D-III 중, R⁷은 -O-^*, -COO-^*, -OCO-^*, -NHCO-^*, -CONH-^* 또는 -CO-^*(단, 이상에서 "*"를 붙인 결합손이 R⁸과 결합함)이고, R⁸은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기 및 플루오로페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 골격 또는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기 또는 불화 알킬기임)
3. 제1항에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물이 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 포함하는 것인 액정 배향제.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성된 액정 배향막.
5. 제4항에 있어서, 표면 자유 에너지가 38 mN/m 이하인 액정 배향막.
6. 제4항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.