CN108137807B - 液晶取向剂中使用的酰亚胺系聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供特别适合于PSA型液晶表示元件的液晶取向剂的聚酰亚胺系聚合物。一种聚酰亚胺系聚合物，其为选自由使包含式(1)所示的二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐成分反应而得到的聚酰胺酸和使该聚酰胺酸酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少1种。(X1表示单键等，X2、X3表示单键或环己烷环等，X4表示碳数1～18的烷基等。)

Description

液晶取向剂中使用的酰亚胺系聚合物
技术领域
本发明涉及适合用于液晶表示元件的液晶取向剂等的新型的酰亚胺系聚合物、含有该聚合物的液晶取向剂、使用该液晶取向剂的液晶取向膜、和具备该液晶取向膜的液晶表示元件。
背景技术
对于通过电场使相对于基板垂直取向的液晶分子做出响应的方式(VA方式、垂直取向方式)的液晶表示元件，在其制造过程中，有时包括对液晶分子一边施加电压一边照射紫外线的工序。
对于这种VA方式的液晶表示元件，已知有：通过预先向液晶组合物中添加光聚合性化合物，并且使用聚酰亚胺系等垂直取向膜，对液晶单元一边施加电压一边照射紫外线，从而加快液晶的响应速度的PSA(Polymer Sustained Alignment、聚合物稳定取向)方式元件(参照专利文献1、非专利文献1)。
上述PSA方式元件中，通常，响应电场的液晶分子的倾斜方向由设置于基板上的突起、设置于表示用电极的狭缝等控制，但通过向液晶组合物中添加光聚合性化合物边对液晶单元施加电压边照射紫外线，从而使记住液晶分子的倾斜的方向的聚合物结构物在液晶取向膜上形成。因此，与仅以突起、狭缝控制液晶分子的倾斜方向的方法相比，据说液晶表示元件的响应速度变快。
另一方面，该PSA方式的液晶表示元件中，液晶中添加的聚合性化合物的溶解性低，存在若增加添加量则会在低温时析出之类的问题，若减少聚合性化合物的添加量则得不到良好的取向状态。另外，液晶中残留的未反应的聚合性化合物成为液晶中的杂质(污染)，因此也存在使液晶表示元件的可靠性降低之类的问题。另外，PSA方式所必需的UV照射处理若其照射量多，则液晶中的成分发生分解，导致可靠性的降低。
进而，报道了：通过将光聚合性化合物添加至液晶取向膜中而不添加至液晶组合物中，使液晶表示元件的响应速度变快(SC-PVA型液晶显示器，参照非专利文献2)。
另外，申请人首先提出了，通过含有具有产生自由基的光反应性侧链的聚酰亚胺系聚合物、和具有垂直取向性侧链的聚酰亚胺系聚合物的液晶取向剂，使添加至液晶取向膜、液晶中的光聚合性化合物的反应率提高，进一步改善响应速度的液晶表示元件(参照专利文献2)。然而，上述情况下，液晶取向剂中所含的聚合物中的必须成分(具有光反应性侧链的聚合物和具有垂直取向性侧链的聚合物)的含量变大，导致聚合物的聚集、涂布膜的形成恶化，进而，有时产生用于体现液晶取向剂所需的其他特性的成分的导入变困难等难点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-307720号公报
专利文献2：国际公开WO2015/033921(2015.3.12公开)小册子
非专利文献
非专利文献1：K.Hanaoka,SID 04DIGEST、P.1200-1202
非专利文献2：K.H Y.-J.Lee,SID 09DIGEST、P.666-668
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供：形成液晶表示元件的液晶取向膜的液晶取向剂中使用的聚酰亚胺系聚合物、特别是能提高使液晶中的聚合性化合物反应而得到的液晶表示元件的响应速度的液晶取向剂中使用的新型的聚酰亚胺系聚合物。
另外，本发明提供：含有上述新型的酰亚胺系聚合物的液晶取向剂、使用该液晶取向剂的液晶取向膜、和具备该液晶取向膜的液晶表示元件。
用于解决问题的方案
本发明为一种聚酰亚胺系聚合物，其为选自由使含有下述式(1)所示的二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐成分反应而得到的聚酰胺酸和使其酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少1种。
Figure GDA0002425304360000031
上述式(1)中，X1表示选自由单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种。X2表示单键、或选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少1种二价环状基团，X2为环己烷环的情况下，任选借助螺接与4-二氢色原酮骨架键合。X3表示单键、或选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少1种二价环状基团。X2、X3为环状基团的情况下，该环状基团上的任意的氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子所取代。X4表示选自由碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基和碳数1～18的含氟烷氧基组成的组中的至少1种。
发明的效果
根据本发明，提供：形成液晶表示元件的液晶取向膜的液晶取向剂、特别是适合于响应速度快的垂直取向方式、特别是PSA方式的液晶表示元件的液晶取向剂中使用的新型的聚酰亚胺系聚合物。
即，本发明的聚酰亚胺系聚合物中，上述式(1)所示的新型的二胺化合物具有分子中产生自由基的光反应性结构和垂直取向性结构，因此，含有以该二胺为原料的聚酰亚胺系聚合物的液晶取向剂中，可以减少上述聚酰亚胺系聚合物中所含的侧链的含有率，另外，能导入用于体现液晶取向剂所需的其他特性(例如电特性等)的其他成分。进而，聚酰亚胺系聚合物中的侧链量减少，从而也能改善聚合物的聚集、液晶取向剂的涂布性等。
具体实施方式
＜特定二胺＞
本发明的聚酰亚胺系聚合物中使用的二胺化合物(本发明中，也称为特定二胺)如下述式(1)所示。
Figure GDA0002425304360000041
特定二胺在其1分子结构中具有通过紫外线照射产生自由基的光反应性结构、和使液晶沿垂直取向的结构。即，光反应性结构为借助X1与苯二胺骨架键合的4-二氢色原酮结构，另外，使液晶沿垂直取向的结构为与4-二氢色原酮键合的-X2-X3-X4的结构。
上述式(1)中，X1、X2、X3、X4的各自的定义如上述。其中，从合成的容易性的观点出发，X1优选-O-或-CH2O-。另外，从高的垂直取向性的观点出发，X2、X3优选环己烷环。
X2为环己烷环的情况下，优选借助螺接与4-二氢色原酮骨架键合。另外，从原料的获取性的观点出发，X4优选碳数3～7的烷基。
作为上述特定二胺的优选具体例，可以举出下述物质。需要说明的是，下述式中，n优选1～18的整数、特别优选3～7的整数。
Figure GDA0002425304360000051
＜特定二胺的制造＞
本发明中的特定二胺的合成方法没有特别限定，例如可以通过以下所示的方法合成。
即，合成与特定二胺对应的下述通式(2)所示的二硝基化合物(上述式中，X1～X4与式(1)相同)，进而，将该二硝基化合物所具有的硝基还原转化为氨基从而得到。
Figure GDA0002425304360000052
对将上述二硝基化合物还原的方法没有特别限制，通常有如下方法：使用钯-碳、铂-碳、氧化铂、雷尼镍、铁、氯化锡、铂黑、铑-氧化铝、硫化铂碳等作为催化剂，在乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、醇系等溶剂中，通过利用氢气、肼、氯化氢、氯化铵等还原剂的反应而进行。
通式(2)所示的二硝基化合物的合成方法没有特别限定，可以通过任意的方法合成。作为其具体例，例如可以用以下的反应方案(3)所示的方法合成。
Figure GDA0002425304360000061
反应方案(3)中，使二硝基化合物A与具有羟基的化合物B在有机溶剂中(例如乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、氯仿、二氯甲烷、DMF、DMSO等)、碱的存在下反应，从而可以合成。作为碱，例如可以使用三乙胺等有机胺、碳酸钾、氢氧化钠等无机盐。
上述二硝基苯化合物A中，X5由氯、溴、碘、氟、-OH、-COOH、-COOCl、或-(CH2)aOH(a为1～15的整数)中的任意者构成。酚化合物B中的X1～X4与式(1)中的情况同样。需要说明的是，此处所示的化合物为一例，没有特别限定。
＜垂直取向侧链型二胺＞
用于得到本发明的聚酰亚胺系聚合物的二胺成分与特定二胺一起还可以含有除此之外的其他二胺。作为上述其他二胺，可以举出具有使液晶沿垂直取向的侧链的二胺(本发明中，也称为垂直取向侧链型二胺)。
上述垂直取向侧链型二胺的优选例可以举出具有下述式(II-1)或式(II-2)的二胺。
Figure GDA0002425304360000062
上述式[II-1]中，X1表示单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。X2表示单键或(CH2)b-(b为1～15的整数)。X3表示单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-。X4表示选自苯环、环己烷环和杂环中的二价环状基团，这些环状基团的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代，而且，X4还任选为选自具有类固醇骨架的碳数17～51的有机基团中的二价有机基团。X5表示选自苯环、环己烷环和杂环中的二价环状基团，这些环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。n表示0～4的整数。X6表示碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基、或碳数1～18的含氟烷氧基。
-X7-X8 [II-2]
式[II-2]中，X7表示单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或OCO-。X8表示碳数8～22的烷基或碳数6～18的含氟烷基。其中，X7优选单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-CON(CH3)-或COO-，更优选单键、-O-、-CONH-或COO-。X8其中优选碳数8～18的烷基。
作为具有上述式(II-1)的二胺，可以举出下述式[2-1]所示的二胺。
Figure GDA0002425304360000071
上述式[2-1]中的X1、X2、X3、X4、X5和n与上述式[II-1]中的各定义相同，m为1～4的整数。优选1的整数。
其中，X1从原料的获取性、合成的容易度的观点出发优选为单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-或COO-，更优选为单键、-(CH2)a-(a为1～10的整数)、-O-、-CH2O-或COO-。其中，X2优选为单键或(CH2)b-(b为1～10的整数)。其中，X3从合成的容易度的观点出发优选为单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-或COO-，更优选为单键、-(CH2)c-(c为1～10的整数)、-O-、-CH2O-或COO-。
其中，X4从合成的容易度的观点出发优选为苯环、环己烷环或具有类固醇骨架的碳数17～51的有机基团。X5其中优选为苯环或环己烷环。n从原料的获取性、合成的容易度的观点出发其中优选为0～3、更优选为0～2。
X6其中优选为碳数1～18的烷基、碳数1～10的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～10的含氟烷氧基。更优选为碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基。特别优选为碳数1～9的烷基或碳数1～9的烷氧基。
作为式[II-1]中的X1、X2、X3、X4、X5、X6及n的优选组合，可列举出与国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)第13页～34页的表6～表47中记载的(2-1)～(2-629)相同的组合。需要说明的是，国际公开公报的各表中，本发明的X1～X6作为Y1～Y6而被示出，但Y1～Y6可以理解为X1～X6。
其中，优选(2-25)～(2-96)、(2-145)～(2-168)、(2-217)～(2-240)、(2-268)～(2-315)、(2-364)～(2-387)、(2-436)～(2-483)或(2-603)～(2-615)的组合。特别优选的组合为(2-49)～(2-96)、(2-145)～(2-168)、(2-217)～(2-240)、(2-603)～(2-606)、(2-607)～(2-609)、(2-611)、(2-612)或(2-624)。
垂直取向侧链型二胺具体而言，可以举出专利文献2的0042～0051段中记载的、式[2a-1]～式[2a-31]所示的结构。
上述式[2a-1]～[2a-31]中，优选为式[2a-1]～式[2a-6]、式[2a-9]～式[2a-13]或式[2a-22]～式[2a-31]。
作为具有式[II-2]的垂直取向侧链型二胺的具体例，可以举出下述式[2b-1]～[2b-10]所示的二胺。
Figure GDA0002425304360000081
(A1表示碳数1～22的烷基或含氟烷基)。
Figure GDA0002425304360000082
Figure GDA0002425304360000091
上述式[2b-5]～式[2b-10]中，A1表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或NH-，A2表示碳数1～22的直链状或支链状的烷基或碳数1～22的直链状或支链状的含氟烷基。
＜光反应性侧链型二胺＞
用于得到本发明的聚酰亚胺系聚合物的二胺成分除特定二胺以外，还可以含有具有下述式(3)所示的光反应性的侧链的二胺(本发明中，也称为光反应性侧链型二胺)。
Figure GDA0002425304360000092
式(3)中，R8表示单键、-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。R9表示单键、或、非取代或被氟原子所取代的碳数1～20的亚烷基，该亚烷基的-CH2-任选被-CF2-或-CH＝CH-所任意取代，如下举出的任意基团彼此不相邻的情况下，任选取代为这些基团；-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二价的碳环、二价的杂环。R10表示甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基或肉桂酰基。
其中，R8优选单键、-O-、-COO-、-NHCO或-CONH-。从合成的容易性的观点出发，R9优选单键或碳数1～12的亚烷基。
另外，取代R9的任意的-CH2-的二价的碳环或杂环具体而言可以举出以下物质。
Figure GDA0002425304360000101
从光反应性的方面出发，R10优选甲基丙烯酰基、丙烯酰基或乙烯基。
光反应性的侧链的存在量优选通过照射紫外线而反应并形成共价键从而能加快液晶的响应速度的范围，为了进一步加快液晶的响应速度，在不对其他特性产生影响的范围内，优选尽量多。
式(3)中的2个氨基(-NH2)的键合位置没有限定。具体而言，可以举出对于侧链的键合基团为苯环上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性的观点出发，优选2,4的位置、2,5的位置、或3,5的位置。如果还考虑合成二胺时的容易性，则更优选2,4的位置、或3,5的位置。
光反应性侧链型二胺具体而言可以举出以下物质。
Figure GDA0002425304360000102
(X9、X10各自独立地表示单键、-O-、-COO-、-NHCO-、或-NH-的键合基团，Y表示任选被氟原子所取代的碳数1～20的亚烷基)
另外，作为光反应性侧链型二胺，还可以举出下述式所示的侧链上具有引起光二聚化反应的基团和引起光聚合反应的基团的二胺。
Figure GDA0002425304360000111
上述式中，Y1表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-。Y2为碳数1～30的亚烷基、二价的碳环或杂环，该亚烷基、二价的碳环或杂环中的1个或多个氢原子任选被氟原子或有机基团所取代。Y2在如下基团彼此不相邻的情况下，-CH2-任选被取代为这些基团；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。Y3表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-或单键。Y4表示肉桂酰基。Y5为单键、碳数1～30的亚烷基、二价的碳环或杂环，该亚烷基、二价的碳环或杂环中的1个或多个氢原子任选被氟原子或有机基团所取代。Y5在如下基团彼此不相邻的情况下，-CH2-任选被取代为这些基团；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。Y6表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基的光聚合性基团。
上述光反应性侧链型二胺可以使用1种或混合2种以上而使用。
＜其他二胺＞
制造本发明的聚酰亚胺系聚合物时，可以组合使用除上述二胺以外其他二胺作为二胺成分。具体而言，例如也可以将对苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸等专利文献2的0063段中记载的1种或2种以上混合而使用。
＜聚酰亚胺系聚合物的制造＞
本发明的聚酰亚胺聚合物如下得到：使二胺成分与四羧酸二酐成分(缩)聚合制造聚酰胺酸，使该聚酰胺酸酰亚胺化制造聚酰亚胺，从而得到。
＜二胺成分＞
作为上述二胺成分，在特定胺的基础上，可以使用垂直侧链型二胺、光反应性侧链型二胺、和/或上述的其他二胺。
特定二胺优选使用聚酰亚胺系聚合物的制造中使用的二胺成分的5～60摩尔％、更优选10～50摩尔％、特别优选20～40摩尔％。
另外，对于垂直取向侧链型二胺，含有在聚酰胺酸的合成中使用的二胺成分中时，优选使用5～50摩尔％、更优选二胺成分的10～40摩尔％、特别优选10～30摩尔％。
使用光反应性侧链型二胺时，优选使用聚酰亚胺系聚合物的合成中使用的二胺成分的5～50摩尔％、更优选10～40摩尔％、特别优选10～20摩尔％。
＜四羧酸二酐成分＞
与上述二胺成分反应的四羧酸二酐成分没有特别限定。具体而言，也可以将均苯四酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸-1,4,2,3-二酐等专利文献2的0065段中记载的1种或2种以上混合而使用。当然四羧酸二酐成分也可以根据形成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持特性、电荷蓄积等特性而使用1种或组合使用2种以上。
＜聚酰胺酸的合成＞
通过二胺成分与四羧酸二酐成分的反应来得到聚酰胺酸时，可以使用公知的制造方法。通常有使二胺成分与四羧酸二酐成分在有机溶剂中进行反应的方法。二胺成分与四羧酸二酐成分的反应在有机溶剂中比较容易进行，并且不产生副产物，这一点上是有利的。
作为上述反应中使用的有机溶剂，只要会溶解所生成的聚酰胺酸就没有特别限定。进而，即使是不溶解聚酰胺酸的有机溶剂，在所生成的聚酰胺酸不会析出的范围内，也可以混合至上述溶剂来使用。需要说明的是，有机溶剂中的水分会抑制聚合反应，进而导致所生成的聚酰胺酸发生水解，因此，有机溶剂优选在脱水干燥后使用。
作为上述反应中使用的有机溶剂，例如可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等专利文献2的0084段中记载的溶剂。这些有机溶剂可以单独或混合而使用。
使二胺成分与四羧酸二酐成分在有机溶剂中进行反应的方法可以为如下方法之中的任意方法：将使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而成的溶液进行搅拌，直接添加四羧酸二酐成分或者使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂再行添加的方法；反之，向使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂而成的溶液中添加二胺成分的方法；交替地添加四羧酸二酐成分和二胺成分的方法等。另外，二胺成分或四羧酸二酐成分由多种化合物形成时，可以在预先进行了混合的状态下进行反应，也可以分别依次进行反应，进而，还可以使分别反应得到的低分子量体进行混合反应来制成高分子量体。
使二胺成分与四羧酸二酐成分进行反应时的温度例如为-20℃～150℃、优选为-5℃～100℃的范围。另外，对于反应而言，例如相对于反应液，二胺成分与四羧酸二酐成分的总浓度优选为1～50质量％、更优选为5～30质量％。
上述聚合反应中的四羧酸二酐成分的总摩尔数相对于二胺成分的总摩尔数的比率可以根据想要的聚酰胺酸的分子量来选择。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1.0，生成的聚酰胺酸的分子量越大，若示出优选范围则为0.8～1.2。
本发明中使用的聚酰胺酸的合成方法不限定于上述方法，与通常的聚酰胺酸的合成方法同样地，通过使用对应结构的四羧酸或四羧酸二酰卤等四羧酸衍生物来代替上述四羧酸二酐，并利用公知的方法，也能够得到对应的聚酰胺酸。
＜聚酰亚胺的合成＞
作为使聚酰胺酸进行酰亚胺化而制成聚酰亚胺的方法，可列举出：将聚酰胺酸的溶液直接加热的热酰亚胺化；向聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。需要说明的是，自聚酰胺酸转化成聚酰亚胺的酰亚胺化率没必要一定为100％。
使聚酰胺酸在溶液中进行热酰亚胺化时的温度为100℃～400℃，优选为120℃～250℃，优选一边将通过酰亚胺化反应而生成的水排出至体系外一边进行。
聚酰胺酸的催化酰亚胺化可以通过向聚酰胺酸的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，并以-20～250℃、优选以0～180℃进行搅拌来进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选为3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶具备对于推进反应而言适度的碱性，故而优选。作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，其中，如果使用乙酸酐，则反应结束后容易精制，故而优选。基于催化酰亚胺化的酰亚胺化率可通过调整催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
从反应溶液回收所生成的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺时，可以将反应溶液投入至不良溶剂而使其沉淀。作为沉淀所使用的不良溶剂，可列举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入至不良溶剂而使其沉淀的聚合物在过滤回收后，可以在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥。另外，如果将使回收的聚合物再次溶解于有机溶剂并再次沉淀回收的操作重复2～10次，则能够减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，可列举出例如醇类、酮类、烃等，如果使用从这些之中选择的3种以上不良溶剂，则精制效率进一步提高，故而优选。
＜液晶取向剂＞
本发明的聚酰亚胺系聚合物如上述适合用于形成液晶表示元件的液晶取向膜的液晶取向剂、特别是能提高使液晶取向膜中的聚合性化合物反应而得到的液晶表示元件的响应速度的液晶取向剂。进而，本发明的聚酰亚胺系聚合物可以用于粘合带、电子电路等的绝缘膜，也可以用于柔性基材等其他用途。
液晶取向剂中的本发明的聚酰亚胺系聚合物的含量优选1～20质量％、更优选3～15质量％、特别优选3～10质量％。另外，液晶取向剂中含有2个以上的末端分别具有会发生光聚合或光交联的基团的聚合性化合物时，该聚合性化合物的含量相对于本发明的聚酰亚胺系聚合物100质量份、优选1～50质量份、进一步优选5～30质量份。
另外，作为上述聚合性化合物，可以举出下述化合物。
Figure GDA0002425304360000151
(式中，S1、S2各自独立地为碳数1～6的亚烷基，T1、T2各自独立地为氢原子或卤素原子。)
Figure GDA0002425304360000152
本发明的聚酰亚胺系聚合物的分子量在考虑涂布液晶取向剂而得到的液晶取向膜的强度及涂膜形成时的操作性、涂膜的均匀性时以通过GPC(凝胶渗透色谱；GelPermeation Chromatography)法测定的重均分子量计优选为5000～1000000、更优选为10000～150000。
液晶取向剂所含有的溶剂没有特别限定，只要能溶解或分散侧链上具有上述式(1)所示的结构的聚合物、和根据需要含有的在2个以上末端分别具有会发生光聚合或光交联的基团的聚合性化合物等含有成分的溶剂即可。例如，可列举出上述聚酰胺酸的合成中例示那样的有机溶剂。
其中，从溶解性的观点出发，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮或3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺。当然，也可以为2种以上的混合溶剂。
另外，优选将提高涂膜的均匀性、平滑性的溶剂混合到液晶取向剂的含有成分的溶解性高的溶剂中来使用。作为上述溶剂，例如可以举出异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等专利文献2的0094段中记载的溶剂。这些溶剂可以混合使用多种。这些溶剂优选为液晶取向剂中含有的溶剂整体的5～80质量％，更优选为20～60质量％。
液晶取向剂中可以含有除了上述之外的成分。作为其例子，可列举出用于使涂布有液晶取向剂时的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物；用于提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物等。
作为用于提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物的具体例，可以举出含官能性硅烷化合物、含环氧基化合物等。例如可以举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等专利文献2的0096段中记载的物质。
另外，为了进一步提高液晶取向膜的膜强度，也可以添加2,2’-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)双酚等酚化合物。这些化合物相对于液晶取向剂中含有的聚合物的总量100质量份优选为0.1～30质量份、更优选为1～20质量份。
进而，液晶取向剂中，除了上述之外，也可以添加用于变更液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的电介质、导电物质。
通过将该液晶取向剂涂布在基板上并烧成，能够形成使液晶垂直取向的液晶取向膜。通过使用含有本发明的聚酰亚胺系聚合物的液晶取向剂，能够加快使用所得到的液晶取向膜的液晶表示元件的响应速度。另外，关于液晶取向剂中也可以含有的、在2个以上末端分别具有会发生光聚合或光交联的基团的聚合性化合物，通过使其含有在液晶中而不含有在液晶取向剂中、或者与液晶取向剂一起含有在液晶中，从而在所谓PSA模式下也使光反应的灵敏度变高，即使利用较少的紫外线的照射量也能够赋予倾角。
例如，也可以将液晶取向剂涂布至基板后，根据需要干燥并烧成，将由此得到的固化膜直接用作液晶取向膜。另外，也可以将该固化膜进行刷磨、或者照射偏振光或特定波长的光等、或者进行离子束等的处理而制成PSA用取向膜，对填充液晶后的液晶表示元件在施加电压的状态下照射UV。尤其，作为PSA用取向膜使用是有用的。
此时，作为基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃板、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯等塑料基板等。另外，从简化工艺的观点出发，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板。另外，反射型的液晶表示元件中，若仅为单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明基板，此时的电极也可以使用铝等会反射光的材料。
液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，可列举出：丝网印刷、凹版印刷、柔版印刷等印刷法；喷墨法、喷涂法、辊涂法、浸渍、辊涂机、狭缝涂布机、旋涂机等。从生产率的方面出发，在工业上广泛使用转印印刷法，也可以在本发明中适合地使用。
利用上述方法涂布液晶取向剂而形成的涂膜可以进行烧成而制成固化膜。涂布有液晶取向剂后的干燥工序并非必须，每个基板的自涂布后至烧成为止的时间不固定时或者不在涂布后立即进行烧成时，优选进行干燥工序。该干燥只要将溶剂去除至涂膜形状不会因基板的搬运等而变形的程度即可，针对其干燥手段没有特别限定。可列举出例如在温度为40℃～150℃、优选为60℃～100℃的加热板上干燥0.5分钟～30分钟、优选干燥1分钟～5分钟的方法。
通过涂布液晶取向剂而形成的涂膜的烧成温度没有限定，例如为100～350℃、优选为120～300℃、进一步优选为150℃～250℃。烧成时间为5分钟～240分钟、优选为10分钟～90分钟、更优选为20分钟～90分钟。加热可以通过通常公知的方法、例如热板、暖风循环炉、红外线炉等来进行。
另外，烧成得到的液晶取向膜的厚度没有特别限定，优选为5～300nm、更优选为10～100nm。
关于液晶表示元件，可以通过上述方法而在基板上形成液晶取向膜后，利用公知的方法制作液晶单元。作为液晶表示元件的具体例，为具备液晶单元的垂直取向方式的液晶表示元件，所述液晶单元具有：以相对的方式配置的2片基板、设置在基板之间的液晶层、以及设置在基板与液晶层之间且由液晶取向剂形成的上述液晶取向膜。具体而言，是具备如下制作的液晶单元的垂直取向方式的液晶表示元件：通过将液晶取向剂涂布在2片基板上并烧成而形成液晶取向膜，以该液晶取向膜相对的方式配置2片基板，在该2片基板之间夹持由液晶构成的液晶层、即、使其接触液晶取向膜地设置液晶层，对液晶取向膜和液晶层边施加电压边照射紫外线，从而制作液晶单元。
使用由含有本发明的聚酰亚胺系聚合物的液晶取向剂形成的液晶取向膜，对液晶取向膜和液晶层边施加电压边照射紫外线而使聚合性化合物发生聚合，并且，使聚合物所具有的光反应性侧链彼此进行反应、使聚合物所具有的光反应性侧链与聚合性化合物进行反应，从而液晶的取向被更有效地固定化，形成响应速度明显优异的液晶表示元件。
作为液晶表示元件的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，通常为在基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。作为具体例，可列举出与上述液晶取向膜中记载的基板相同的基板。也可以使用设有现有的电极图案、突起图案的基板，液晶表示元件由于使用了含有本发明的聚酰亚胺系聚合物的液晶取向剂，因此即使在单侧基板上形成例如1～10μm的线/狭缝电极图案而在对向基板上未形成狭缝图案或突起图案的结构下也能够工作，能够利用该结构的液晶表示元件来简化制造时的工艺，得到高透射率。
另外，在TFT型元件之类的高功能元件中，可以使用在用于驱动液晶的电极与基板之间形成了晶体管之类的元件而得到的产物。
在透射型液晶表示元件的情况下，通常使用上述之类的基板，反射型液晶表示元件中，如果仅为单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明基板。此时，形成于基板的电极也可以使用会反射光的铝之类的材料。
构成液晶表示元件的液晶层的液晶材料没有特别限定，可以使用以往在垂直取向方式中使用的液晶材料，例如MERCK Corporation制造的MLC-6608、MLC-6609等负型液晶。另外，PSA模式下，例如可以使用含有下述式所示那样的聚合性化合物的液晶。
Figure GDA0002425304360000191
作为将该液晶层夹持在2片基板之间的方法，可列举出公知的方法。可列举出例如下述方法：准备形成有液晶取向膜的1对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布微珠等间隔物，以形成有液晶取向膜的一侧的面成为内侧的方式粘贴另一个基板，减压注入液晶并密封的方法。另外，通过如下的方法也能够制作液晶单元：准备形成有液晶取向膜的1对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布微珠等间隔物后滴加液晶，然后以形成有液晶取向膜的一侧的面成为内侧的方式粘贴另一个基板进行密封的方法。上述间隔物的厚度优选为1～30μm、更优选为2～10μm。
通过对液晶取向膜和液晶层一边施加电压一边照射紫外线而制作液晶单元的工序可列举出例如通过对基板上设置的电极之间施加电压而对液晶取向膜和液晶层施加电场，在保持该电场的条件下照射紫外线的方法。此处，作为电极之间施加的电压，例如为5～30Vp-p、优选为5～20Vp-p。紫外线的照射量例如为1～60J、优选为40J以下，紫外线照射量少时能够抑制因构成液晶表示元件的构件的破坏而产生的可靠性降低，并且减少紫外线照射时间，从而制造效率提高，是适宜的。
如上所述，如果对液晶取向膜及液晶层一边施加电压一边照射紫外线，则聚合性化合物发生反应而形成聚合物，通过该聚合物而记住液晶分子的倾斜方向，从而能够加快所得液晶表示元件的响应速度。另外，对液晶取向膜和液晶层一边施加电压一边照射紫外线时，选自具有使液晶垂直取向的侧链和光反应性侧链的聚酰亚胺前体、及使该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少一种聚合物所具有的光反应性侧链彼此发生反应，聚合物所具有的光反应性侧链与聚合性化合物发生反应，因此能够加快所得到的液晶表示元件的响应速度。
实施例
以下利用实施例进一步具体说明本发明，但本发明不限于该实施例。下述中的缩写的含义、测定方法等如以下所述。
(酸二酐)
BODA：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
PMDA：均苯四酸二酐
(二胺)
p-PDA：对苯二胺
DBA：3,5-二氨基苯甲酸
3AMPDA：3,5-二氨基-N-(吡啶-3-基甲基)苯甲酰胺
Figure GDA0002425304360000201
＜溶剂＞
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、THF：四氢呋喃
BCS：丁基溶纤剂、DMF：N,N-二甲基甲酰胺
＜添加剂＞
3AMP：3-吡啶甲基胺
＜聚酰亚胺的分子量测定方法＞
装置：常温凝胶渗透色谱(GPC)：Senshu Scientific co.,ltd.制SSC-7200)、
柱：Shodex公司制柱(KD-803、KD-805)
柱温：50℃
洗脱液：N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂-水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L、磷酸·无水晶体(正磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线作成用标准样品：东曹株式会社制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约9000000、150000、100000、30000)和Polymer Laboratories Ltd.制聚乙二醇(分子量约12000、4000、1000)。
＜酰亚胺化率的测定＞
将聚酰亚胺粉末20mg放入NMR样品管(草野科学株式会社制NMR取样管标准φ5)，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6、0.05％TMS混合品)1.0ml，施加超声波使其完全溶解。对该溶液用JEOL DATUM LTD.制NMR测定器(JNW-ECA500)测定500MHz的质子NMR。酰亚胺化率将源自酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰积分值、和9.5～10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，利用以下式子求出。需要说明的是，下述式中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y为基准质子的峰积分值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时的基准质子相对于1个酰胺酸的NH基的质子的个数比率。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
〔二胺DA-1的合成〕
Figure GDA0002425304360000211
化合物3的合成
在经过氮气置换的四口烧瓶中，加入化合物1(50.00g,329mmol)、化合物2(82.35g,329mmol)和DMF(250g)，边在室温下搅拌边加入吡咯烷(70.15g,984mmol)。之后，以100℃进行加热搅拌。用HPLC(high performance liquid chromatography)追踪反应，反应结束后，向纯水(1.5L)注入反应溶液，用乙酸乙酯(1L)进行分液。将水层用乙酸乙酯(500mL)清洗2次，合并有机层后，用纯水(500mL)再次清洗2次后，使有机层用硫酸镁干燥，之后，将过滤滤液用蒸发仪浓缩而得到粗产物。对所得粗产物用乙腈(300g)进行3次加热再浆化清洗，将所得固体干燥得到化合物3(收量69.5g、收率53％)。
1H NMR(DMSO-d6,δppm)：9.32(1H,brs),7.04(1H,d),6.98(1H,dd),6.83(1H,d),2.62(2H,s),),1.99-1.96(2H,m),1.74-1.70(4H,m),1.48-0.805(24H,m).
Figure GDA0002425304360000221
化合物5的合成
在经过氮气置换的四口烧瓶中，加入化合物3(15.00g,39.0mmol)、三乙胺(4.34g,42.9mmol)和DMF(100g)，在室温下进行搅拌。之后，滴加化合物4(7.62g,41.1mmol)的DMF(20g)溶液。用HPLC追踪反应，反应结束后，向纯水(0.7L)注入反应溶液，将析出的固体过滤，用纯水、甲醇依次清洗后，将固体干燥得到化合物5(收量20.2g、收率94％)。
1H NMR(CDCl3,δppm)：8.85(1H,d),8.33(1H,dd),7.60(1H,dd),7.98(1H,dd),7.10(1H,d),7.05(1H,d),2.69(2H,s),2.16(2H,d),1.77(4H,t),1.62-1.58(3H,m),1.47-0.85(21H,m).
Figure GDA0002425304360000222
二胺DA-1的合成
在四口烧瓶中，加入化合物5(17.00g,30.8mmol)、3wt％Pt/C(含水)(6.8g)、和1,4-二氧杂环己烷(340g)，进行氮气置换、接着进行氢置换，在室温下进行搅拌。用HPLC追踪反应，反应结束后，将催化剂过滤，将滤液用蒸发仪浓缩，得到粗产物。将所得粗产物用甲醇(150g)清洗，将固体干燥得到二胺DA-1(收量10.1g、收率66％)。
1H NMR(CDCl3,δppm)：8.85(1H,d),8.33(1H,dd),7.60(1H,dd),7.98(1H,dd),7.10(1H,d),7.05(1H,d),2.69(2H,s),2.16(2H,d),1.77(4H,t),1.62-1.58(3H,m),1.47-0.85(21H,m).
〔二胺化合物DA-2的合成〕
Figure GDA0002425304360000231
化合物7的合成
在经过氮气置换的四口烧瓶中，加入化合物3(15.00g,39.0mmol)、三乙胺(4.74g,46.8mmol)和THF(100g)，将反应溶液冷却至10℃，进行搅拌。之后，滴加化合物6(9.44g,41.0mmol)的THF(40g)溶液。用HPLC追踪反应，反应结束后，向纯水(0.5L)注入反应溶液，在室温下搅拌一会，将析出的固体过滤，用纯水、2-丙醇依次清洗后，将固体干燥得到化合物7(收量21.1g、收率94％)。
1H NMR(CDCl3,δppm)：8.85(1H,d),8.33(1H,dd),7.60(1H,dd),7.98(1H,dd),7.10(1H,d),7.05(1H,d),2.69(2H,s),2.16(2H,d),1.77(4H,t),1.62-1.58(3H,m),1.47-0.85(21H,m).
Figure GDA0002425304360000232
二胺DA-2的合成
在四口烧瓶中，加入化合物7(18.00g,31.1mmol)、3wt％Pt/C(含水)(7.2g)、和1,4-二氧杂环己烷(360g)，进行氮气置换、接着进行氢置换，在室温下进行搅拌。用HPLC追踪反应，反应结束后，将催化剂过滤，将滤液用蒸发仪浓缩，得到粗产物。将所得粗产物用己烷(150g)清洗，将固体干燥得到二胺DA-2(收量14.9g、收率92％)。
1H NMR(CDCl3,δppm)：8.85(1H,d),8.33(1H,dd),7.60(1H,dd),7.98(1H,dd),7.10(1H,d),7.05(1H,d),2.69(2H,s),2.16(2H,d),1.77(4H,t),1.62-1.58(3H,m),1.47-0.85(21H,m).
〔二胺DA-3的合成〕
Figure GDA0002425304360000241
化合物9的合成
在经过氮气置换的四口烧瓶中，加入化合物8(11.82g,57.2mmol)、化合物3(20.00g,52.0mmol)和THF(160g)，以40℃搅拌。之后，缓慢滴加氢氧化钠(2.5g)/纯水(80g)水溶液，滴加结束后在室温下进行反应。用HPLC追踪反应，反应结束后，向纯水(1L)注入反应溶液，过滤后，将所得粗产物用2-丙醇(300g)、乙腈(350g)分别进行加热再浆化清洗，将固体干燥得到化合物9(收量24.6g、收率84％)。
1H NMR(CDCl3,δppm)：8.85(1H,d),8.33(1H,dd),7.60(1H,dd),7.98(1H,dd),7.10(1H,d),7.05(1H,d),2.69(2H,s),2.16(2H,d),1.77(4H,t),1.62-1.58(3H,m),1.47-0.85(21H,m).
Figure GDA0002425304360000242
二胺DA-3的合成
在四口烧瓶中，加入化合物9(22.00g,39.0mmol)、3wt％Pt/C(含水)(6.6g)、和1,4-二氧杂环己烷(440g)，进行氮气置换、接着进行氢置换，在室温下进行搅拌。用HPLC追踪反应，反应结束后，将催化剂过滤，将滤液用蒸发仪浓缩，得到粗产物。将所得粗产物用乙酸乙酯(100g)进行加热再浆化清洗，通过过滤将所得固体干燥，得到二胺DA-3(收量11.9g、收率61％)。
1H NMR(CDCl3,δppm)：8.85(1H,d),8.33(1H,dd),7.60(1H,dd),7.98(1H,dd),7.10(1H,d),7.05(1H,d),2.69(2H,s),2.16(2H,d),1.77(4H,t),1.62-1.58(3H,m),1.47-0.85(21H,m).
〔二胺DA-4的合成〕
Figure GDA0002425304360000251
化合物11的合成
在经过氮气置换的四口烧瓶中，加入化合物10(50.00g,329mmol)、化合物2(82.35g,329mmol)和DMF(250g)，边在室温下搅拌边加入吡咯烷(70.15g,986mmol)。之后，以100℃进行加热搅拌。用HPLC追踪反应，反应结束后，向纯水(1.5L)注入反应溶液并进行搅拌。将析出的固体过滤，用纯水(1L)、2-丙醇(500g)依次清洗，将固体干燥得到化合物11(收量63.8g、收率50％)。
1H NMR(DMSO-d6,δppm)：9.32(1H,brs),7.04(1H,d),6.98(1H,dd),6.83(1H,d),2.62(2H,s),),1.99-1.96(2H,m),1.74-1.70(4H,m),1.48-0.805(24H,m).
Figure GDA0002425304360000252
化合物12的合成
在经过氮气置换的四口烧瓶中，加入化合物11(20.00g,52.0mmol)、三乙胺(5.79g,57.2mmol)和DMF(120g)，在室温下进行搅拌。之后，滴加化合物4(10.16g,54.6mmol)的DMF(40g)溶液。用HPLC追踪反应，反应结束后，向纯水(1L)注入反应溶液，通过分液将水层去除后，将有机层用纯水(500mL)清洗4次，将有机层用硫酸镁干燥、过滤，将滤液用蒸发仪浓缩。将所得油状粗产物在2-丙醇(100g)中加热搅拌后，冷却至室温，将析出的固体过滤、干燥，得到化合物12(收量13.7g、收率48％)。
1H NMR(CDCl3,δppm)：8.85(1H,d),8.33(1H,dd),7.60(1H,dd),7.98(1H,dd),7.10(1H,d),7.05(1H,d),2.69(2H,s),2.16(2H,d),1.77(4H,t),1.62-1.58(3H,m),1.47-0.85(21H,m).
Figure GDA0002425304360000261
二胺DA-4的合成
在四口烧瓶中，加入化合物12(10.00g,30.8mmol)、3wt％Pt/C(含水)(2.00g)、和1,4-二氧杂环己烷(200g)，进行氮气置换、接着进行氢置换，在室温下进行搅拌。用HPLC追踪反应，反应结束后，将催化剂过滤，将滤液用蒸发仪浓缩，得到粗产物。将所得粗产物用甲醇(400g)清洗，将固体干燥得到二胺DA-4(收量8.01g、收率90％)。
1H NMR(CDCl3,δppm)：8.85(1H,d),8.33(1H,dd),7.60(1H,dd),7.98(1H,dd),7.10(1H,d),7.05(1H,d),2.69(2H,s),2.16(2H,d),1.77(4H,t),1.62-1.58(3H,m),1.47-0.85(21H,m).
〔二胺DA-5的合成〕
Figure GDA0002425304360000271
化合物13的合成
在经过氮气置换的四口烧瓶中，加入化合物11(20.00g,52.0mmol)、三乙胺(6.32g,62.4mmol)和THF(150g)，将反应溶液冷却至10℃，进行搅拌。之后，滴加化合物6(12.59g,54.6mmol)的THF(50g)溶液。用HPLC追踪反应，反应结束后，向纯水(1.2L)注入反应溶液，用乙酸乙酯(500mL)提取水层2次，合并有机层，用硫酸镁干燥。过滤后，将滤液用蒸发仪浓缩，得到油状的粗产物。在所得粗产物中加入乙酸乙酯(100g)、己烷(1100g)，加热溶解后，进行室温搅拌，从而将析出的固体过滤、干燥，得到化合物13(收量12.79g、收率43％)。
1H NMR(CDCl3,δppm)：8.85(1H,d),8.33(1H,dd),7.60(1H,dd),7.98(1H,dd),7.10(1H,d),7.05(1H,d),2.69(2H,s),2.16(2H,d),1.77(4H,t),1.62-1.58(3H,m),1.47-0.85(21H,m).
Figure GDA0002425304360000272
二胺DA-5的合成
在四口烧瓶中，加入化合物13(10.00g,17.3mmol)、3wt％Pt/C(含水)(2.0g)、和1,4-二氧杂环己烷(200g)，进行氮气置换、接着进行氢置换，在室温下进行搅拌。用HPLC追踪反应，反应结束后，将催化剂过滤，将滤液用蒸发仪浓缩，得到粗产物。将所得粗产物用甲醇(40g)清洗，将固体干燥得到二胺DA-5(收量8.14g、收率91％)。
1H NMR(CDCl3,δppm)：8.85(1H,d),8.33(1H,dd),7.60(1H,dd),7.98(1H,dd),7.10(1H,d),7.05(1H,d),2.69(2H,s),2.16(2H,d),1.77(4H,t),1.62-1.58(3H,m),1.47-0.85(21H,m).
〔二胺DA-6的合成〕
Figure GDA0002425304360000281
化合物14的合成
在经过氮气置换的四口烧瓶中，加入化合物8(11.82g,57.2mmol)、化合物8(20.00g,52.0mmol)和THF(160g)，以40℃搅拌。之后，缓慢滴加氢氧化钠(2.5g)/纯水(80g)水溶液，滴加结束后在室温下进行反应。用HPLC追踪反应，反应结束后，向纯水(1L)注入反应溶液，过滤后，将所得粗产物用乙腈(230g)进行加热再浆化清洗2次，将固体干燥得到化合物14(收量13.5g、收率46％)。
1H NMR(CDCl3,δppm)：8.85(1H,d),8.33(1H,dd),7.60(1H,dd),7.98(1H,dd),7.10(1H,d),7.05(1H,d),2.69(2H,s),2.16(2H,d),1.77(4H,t),1.62-1.58(3H,m),1.47-0.85(21H,m).
Figure GDA0002425304360000282
二胺DA-6的合成
在四口烧瓶中，加入化合物14(12.00g,21.3mmol)、3wt％Pt/C(含水)(3.6g)、和1,4-二氧杂环己烷(240g)，进行氮气置换、接着进行氢置换，在室温下进行搅拌。用HPLC追踪反应，反应结束后，将催化剂过滤，将滤液用蒸发仪浓缩，得到油状的粗产物。在所得粗产物中加入甲醇(100g)使其结晶，将通过过滤所得固体干燥，得到二胺DA-6(收量6.6g、收率62％)。
1H NMR(CDCl3,δppm)：8.85(1H,d),8.33(1H,dd),7.60(1H,dd),7.98(1H,dd),7.10(1H,d),7.05(1H,d),2.69(2H,s),2.16(2H,d),1.77(4H,t),1.62-1.58(3H,m),1.47-0.85(21H,m).
〔二胺DA-7的合成〕
Figure GDA0002425304360000291
化合物16的合成
在经过氮气置换的四口烧瓶中，加入化合物10(24.25g,159mmol)、化合物15(29.28g,159mmol)和DMF(120g)，边在室温下搅拌边加入吡咯烷(34.00g,478mmol)。之后，以100℃进行加热搅拌。用HPLC追踪反应，反应结束后，向纯水(0.7L)注入反应溶液，加入乙酸乙酯(1L)、己烷(500mL)进行分液。之后，将有机层用纯水(1L)清洗2次，用硫酸镁干燥，之后，将过滤滤液用蒸发仪浓缩而得到粗产物。在所得粗产物中加入己烷(200g)，将析出的固体过滤、干燥，得到化合物16(收量49.6g、收率98％)。
1H NMR(DMSO-d6,δppm)：9.32(1H,brs),7.04(1H,d),6.98(1H,dd),6.83(1H,d),2.62(2H,s),),1.99-1.96(2H,m),1.74-1.70(4H,m),1.48-0.805(24H,m).
Figure GDA0002425304360000292
化合物17的合成
在经过氮气置换的四口烧瓶中，加入化合物16(25.47g,77.5mmol)、三乙胺(9.40g,93.0mmol)、和DMF(130g)，在室温下进行搅拌。之后，滴加化合物4(15.1g,81.4mmol)的DMF(20g)溶液。用HPLC追踪反应，反应结束后，向纯水(0.9L)注入反应溶液，将析出的固体过滤，用纯水、甲醇依次清洗后，将固体干燥得到化合物17(收量35.3g、收率94％)。
1H NMR(CDCl3,δppm)：8.85(1H,d),8.33(1H,dd),7.60(1H,dd),7.98(1H,dd),7.10(1H,d),7.05(1H,d),2.69(2H,s),2.16(2H,d),1.77(4H,t),1.62-1.58(3H,m),1.47-0.85(21H,m).
Figure GDA0002425304360000301
二胺DA-7的合成
在四口烧瓶中，加入化合物17(32.00g,66.0mmol)、3wt％Pt/C(含水)(3.2g)、和1,4-二氧杂环己烷(480g)，进行氮气置换、接着进行氢置换，在室温下进行搅拌。用HPLC追踪反应，反应结束后，将催化剂过滤，将滤液用蒸发仪浓缩，得到油状的粗产物。使所得粗产物溶解于甲醇(100g)，冷却搅拌，从而使固体析出，将固体过滤、干燥，得到二胺DA-7(收量27.3g、收率98％)。
1H NMR(CDCl3,δppm)：8.85(1H,d),8.33(1H,dd),7.60(1H,dd),7.98(1H,dd),7.10(1H,d),7.05(1H,d),2.69(2H,s),2.16(2H,d),1.77(4H,t),1.62-1.58(3H,m),1.47-0.85(21H,m).
〔二胺DA-8的合成〕
Figure GDA0002425304360000302
化合物18的合成
在经过氮气置换的四口烧瓶中，加入化合物16(40.00g,121.7mmol)、三乙胺(14.8g,146.1mmol)、和THF(500g)，将反应溶液冷却至10℃，进行搅拌。之后，滴加化合物6(29.46g,127.8mmol)的THF(100g)溶液。用HPLC追踪反应，反应结束后，向纯水(3.5L)注入反应溶液，在室温下搅拌一会，将析出的固体过滤，用纯水、2-丙醇依次清洗后，将固体干燥得到化合物18(收量61.75g、收率99％)。
1H NMR(CDCl3,δppm)：8.85(1H,d),8.33(1H,dd),7.60(1H,dd),7.98(1H,dd),7.10(1H,d),7.05(1H,d),2.69(2H,s),2.16(2H,d),1.77(4H,t),1.62-1.58(3H,m),1.47-0.85(21H,m).
Figure GDA0002425304360000311
二胺DA-8的合成
在四口烧瓶中，加入化合物18(55.00g,107.3mmol)、3wt％Pt/C(含水)(5.5g)、和1,4-二氧杂环己烷(820g)，进行氮气置换、接着进行氢置换，在室温下进行搅拌。用HPLC追踪反应，反应结束后，将催化剂过滤，将滤液用蒸发仪浓缩，得到粗产物。将所得粗产物用2-丙醇(390g)清洗，将固体干燥得到二胺DA-8(收量40.75g、收率84％)。
1H NMR(CDCl3,δppm)：8.85(1H,d),8.33(1H,dd),7.60(1H,dd),7.98(1H,dd),7.10(1H,d),7.05(1H,d),2.69(2H,s),2.16(2H,d),1.77(4H,t),1.62-1.58(3H,m),1.47-0.85(21H,m).
〔二胺DA-9的合成〕
Figure GDA0002425304360000312
化合物20的合成
在经过氮气置换的四口烧瓶中，加入化合物19(25.00g,100.1mmol)、三乙胺(12.23g,120.8mmol)、和THF(270g)，将反应溶液冷却至10℃，进行搅拌。之后，滴加化合物6(24.37g,105.7mmol)的THF(100g)溶液。用HPLC追踪反应，反应结束后，向纯水(3.5L)注入反应溶液，在室温下搅拌一会，将析出的固体过滤，用纯水、2-丙醇依次清洗后，将固体干燥得到化合物20(收量42.37g、收率95％)。
1H NMR(CDCl3,δppm)：8.85(1H,d),8.33(1H,dd),7.60(1H,dd),7.98(1H,dd),7.10(1H,d),7.05(1H,d),2.69(2H,s),2.16(2H,d),1.77(4H,t),1.62-1.58(3H,m),1.47-0.85(21H,m).
Figure GDA0002425304360000321
二胺DA-9的合成
在四口烧瓶中，加入化合物20(44.00g,90.41mmol)、3wt％Pt/C(含水)(4.0g)、和1,4-二氧杂环己烷(600g)，进行氮气置换、接着进行氢置换，在室温下进行搅拌。用HPLC追踪反应，反应结束后，将催化剂过滤，将滤液用蒸发仪浓缩，得到油状的粗产物。在所得粗产物中加入乙酸乙酯(120g)/己烷(300g)并急剧搅拌，从而使其固体化，将固体过滤、干燥，得到二胺DA-9(收量28.4g、收率82％)。
1H NMR(CDCl3,δppm)：8.85(1H,d),8.33(1H,dd),7.60(1H,dd),7.98(1H,dd),7.10(1H,d),7.05(1H,d),2.69(2H,s),2.16(2H,d),1.77(4H,t),1.62-1.58(3H,m),1.47-0.85(21H,m).
(实施例1)
将BODA(1.20g、4.8mmol)、DA-1(2.36g、4.8mmol)、p-PDA(0.39g、3.6mmol)、3AMPDA(0.87g、3.6mmol)在NMP(18.4g)中溶解，以60℃反应5小时后，加入CBDA(1.39g、7.1mmol)和NMP(6.1g)，以40℃反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(27g)中加入NMP，稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.7g)、和吡啶(1.5g)，以70℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(400ml)，将所得沉淀物滤出。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(A)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为72％、数均分子量为12000、重均分子量为53000。
在所得聚酰亚胺粉末(A)(3.0g)中加入NMP(22.0g)，以70℃搅拌20小时使其溶解。在该溶液中加入3AMP(1wt％NMP溶液)3.0g、NMP(2.0g)、BCS(20.0g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(A1)。
(实施例2)
将BODA(1.60、6.4mmol)、DA-2(3.23g、6.4mmol)、3AMPDA(1.16g、4.8mmol)、和p-PDA(0.52g、4.8mmol)在NMP(25.0g)中溶解，以60℃反应5小时后，加入CBDA(1.85g、9.4mmol)和NMP(8.3g)，以40℃反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(38g)中加入NMP，稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(6.6g)、和吡啶(2.0g)，以70℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(500ml)，将所得沉淀物滤出。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(B)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为73％、数均分子量为14000、重均分子量为44000。
在所得聚酰亚胺粉末(B)(6.0g)中加入NMP(44.0g)，以70℃搅拌20小时使其溶解。在该溶液中加入3AMP(1wt％NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(B1)。
(实施例3)
将BODA(5.00g、20.0mmol)、DBA(6.09g、40.0mmol)、3AMPDA(7.27g、30.0mmol)、和DA-10(11.42g、30.0mmol)在NMP(136.5g)中溶解，以60℃反应3小时后，加入PMDA(4.36g、48.5mmol)、CBDA(11.37g、58.0mmol)和NMP(45.51g)，以40℃反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(180g)中加入NMP，稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(40.0g)、和吡啶(12.4g)，以50℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(2300ml)，将所得沉淀物滤出。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(C)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为78％、数均分子量为9000、重均分子量为20000。
在所得聚酰亚胺粉末(C)(6.0g)中加入NMP(44.0g)，以70℃搅拌20小时使其溶解。在该溶液中加入3AMP(1质量％NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(C1)。
将5.0g作为第1成分的上述实施例1中得到的液晶取向剂(A1)、5.0g作为第2成分的上述中得到的液晶取向剂(C1)混合，搅拌1小时，从而制备液晶取向剂(A2)。
(实施例4)
将5.0g作为第1成分的实施例1中得到的液晶取向剂(B1)、5.0g作为第2成分的与作为上述实施例3的第2成分使用的物质相同的液晶取向剂(C1)混合，搅拌1小时，从而制备液晶取向剂(B2)。另外，在蒸镀有铬的玻璃基板上分别滴加30mg的实施例1～4中得到的液晶取向剂(A1、A2、B1、B2)，在温度25℃、相对湿度65％的恒温恒湿下静置30分钟。之后，确认了液晶取向剂中所含的聚合物未引起聚集、析出所导致的白化、白化聚集耐性也良好。
(比较例1)
将BODA(4.00、16.0mmol)、DA-10(6.09g、16.0mmol)、3AMPDA(2.91g、12.0mmol)、和p-PDA(1.30g、12.0mmol)在NMP(56.5g)中溶解，以60℃反应5小时后，加入CBDA(4.59g、23.4mmol)和NMP(18.9g)，以40℃反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(85g)中加入NMP，稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(16.0g)、和吡啶(5.0g)，以70℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(1100ml)，将所得沉淀物滤出。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(D)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为73％、数均分子量为13000、重均分子量为39000。
在所得聚酰亚胺粉末(D)(6.0g)中加入NMP(44.0g)，以50℃搅拌5小时使其溶解。在该溶液中加入3AMP(1wt％NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(D1)。
(比较例2)
将5.0g作为第1成分的比较例1中得到的液晶取向剂(D1)、5.0g作为第2成分的实施例3中得到的液晶取向剂(C1)混合，搅拌1小时，从而制备液晶取向剂(D2)。
对于上述中制造的液晶取向剂A1、B1、C1、D1的规格，如表1所示。
[表1]
Figure GDA0002425304360000351
(实施例5：液晶单元的制作)
使用实施例1中得到的液晶取向剂(A1)通过如下述所示的步骤进行液晶单元的制备。将液晶取向剂(A1)旋涂在形成有像素尺寸为100μm×300μm且线/间隔分别为5μm的ITO电极图案的ITO电极基板的ITO面，利用80℃的热板进行90秒干燥后，利用200℃的暖风循环式烘箱进行30分钟烧成，形成膜厚100nm的液晶取向膜。
另外，将液晶取向剂(A1)旋涂在未形成电极图案的ITO面，利用80℃的热板进行90秒干燥后，利用200℃的暖风循环式烘箱进行30分钟烧成，形成膜厚100nm的液晶取向膜。
对于上述2片基板，在一个基板的液晶取向膜上散布直径4μm的微珠间隔物(日挥触媒化成株式会社制、真丝球、SW-D1)后，从其上方印刷密封剂(溶剂型热固化型的环氧树脂)。接着，以另一个基板的形成有液晶取向膜的一侧的面作为内侧地与前述的基板粘贴后，使密封剂固化，制备空单元。向该空单元中通过减压注入法来注入含有PSA用的聚合性化合物的负型液晶MLC-3023(MERCK Corporation制商品名)，制作液晶单元。
通过下述方法测定所得液晶单元的响应速度。之后，在对该液晶单元施加了15V的DC电压的状态下，从该液晶单元的外侧照射10J/cm2波长365nm的通过带通滤波器的UV。之后，再次测定响应速度，比较UV照射前后的响应速度。另外，对于UV照射后的单元，测定像素部分的预倾角。将结果示于表2。
“响应速度的测定方法”
使用依次由背光、呈正交尼科尔棱镜状态的一组偏光板、光量检测器构成的测定装置，在一组偏光板之间配置液晶单元。此时，使形成有线/间隔的ITO电极的图案相对于正交尼科尔棱镜呈45°的角度。然后，对上述液晶单元施加电压±7V、频率1kHz的矩形波，用示波器收取直至利用光量检测器观测的亮度饱和为止的变化，将未施加电压时的亮度设为0％，将施加±7V的电压而饱和的亮度的值设为100％，将亮度从10％变化至90％为止所耗费的时间设为响应速度。
“预倾角的测定”
使用LCD分析仪(Meiryo Technica Corporation制LCA-LUV42A)进行测定。
(实施例6～8、比较例3、4)
实施例5中，使用表2所示的、液晶取向剂(B1)、(A2)、(B2)、(D1)或(D2)代替液晶取向剂(A1)，除此之外，与实施例5同样地进行实施例6～8和比较例3、4的操作，进行UV照射前后的响应速度和预倾角的测定。将结果归纳示于表2。
[表2]
Figure GDA0002425304360000371
如表2所示那样可以确认，对于导入了侧链上含有4-二氢色原酮结构的垂直取向侧链的实施例5～8，即使照射365nm的长波长也体现倾角。另一方面，聚合物中不含4-二氢色原酮结构的比较例中，即使液晶取向膜中包含聚合性化合物，也无法体现充分的倾角。
认为这是由于，PSA中使用的聚合性化合物本身基本不吸收365nm的紫外线，因此，不具有促进光反应的部位的液晶取向膜中，聚合反应不会充分进行。
产业上的可利用性
本发明的聚酰亚胺系聚合物可以用于形成液晶表示元件的液晶取向膜的液晶取向剂、特别是可以用于能提高使液晶取向膜中的聚合性化合物反应而得到的液晶表示元件的响应速度的液晶取向剂等。
需要说明的是，将2015年8月19日申请的日本专利申请2015-162123号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引入至此，作为本发明的说明书的公开内容被引入。

Claims (12)

1.一种聚酰亚胺系聚合物，其为选自由使包含下述式(1)所示的二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐成分反应而得到的聚酰胺酸和使该聚酰胺酸酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少1种，
Figure FDA0002425304350000011
式中，X1表示选自由单键、-(CH2)a-、-O-、-CH2O-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种，a为1～15的整数，X2表示单键、或选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少1种二价环状基团，X2为环己烷环的情况下，任选借助螺接与4-二氢色原酮骨架键合，X3表示单键、或选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少1种二价环状基团，X2、X3为环状基团的情况下，该环状基团上的任意的氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子所取代，X4表示选自由碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基和碳数1～18的含氟烷氧基组成的组中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺系聚合物，其中，所述式(1)所示的二胺化合物为式(1)中X2为环己烷环、且借助螺接与4-二氢色原酮骨架键合的二胺。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺系聚合物，其中，所述二胺化合物为所述式(1)中X1由-O-或-CH2O-表示的二胺。
4.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺系聚合物，其中，所述二胺化合物为所述式(1)中X4由碳数3～7的烷基表示的二胺。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺系聚合物，其中，所述式(1)所示的二胺化合物为下述式所示的任意二胺化合物，
Figure FDA0002425304350000021
式中，n为1～18的整数。
6.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺系聚合物，其中，所述式(1)所示的二胺化合物在所述二胺成分中为5摩尔％～60摩尔％。
7.一种液晶取向剂，其含有权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺系聚合物。
8.一种液晶取向膜，其是使用权利要求7所述的液晶取向剂而形成的。
9.一种液晶表示元件，其具有权利要求8所述的液晶取向膜。
10.根据权利要求9所述的液晶表示元件，其中，液晶表示元件为聚合物稳定取向方式即PSA方式。
11.一种下述式(1)所示的二胺化合物，
Figure FDA0002425304350000022
式中的符号的定义与上述权利要求1中的相同。
12.一种下述式所示的任意二胺化合物，
Figure FDA0002425304350000031
式中，n为1～18的整数。
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