KR101543797B1 - 액정 배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특히 잉크젯 방식의 인쇄 장치에 이용한 경우 인쇄성이 양호하고, 도포 불균일이 없는 액정 배향막을 부여할 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
상기 액정 배향제는, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체, 및 RCOOR'(단, R은 탄소수 1 내지 2의 알킬기 또는 히드록시알킬기 또는 탄소수 4 내지 6의 직쇄상 알킬기이고, R이 탄소수 1 내지 2의 알킬기 또는 히드록시알킬기일 때 R'은 탄소수 5 내지 12의 분지상 알킬기 또는 알콕시알킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 지환식기이며, R이 탄소수 4 내지 6의 직쇄상 알킬기일 때 R'은 탄소수 4 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기임)으로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 용매를 함유한다.
액정 배향제, 액정 배향 소자, 액정 배향막

Description

액정 배향제 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 특히 잉크젯 방식의 인쇄 장치에 이용한 경우 인쇄성이 양호하고, 도포 불균일이 없는 액정 배향막을 부여할 수 있는 액정 배향제 및 표시 품질이 우수한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
현재 액정 표시 소자로는, 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 폴리아믹산, 폴리이미드 등을 포함하는 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2매를 대향 배치하여 그의 간극 내에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른쪽의 기판을 향해서 연속적으로 90°비틀어지도록 한 TN형(Twisted Nematic) 액정셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다.
또한, TN형 액정 표시 소자에 비하여 높은 콘트라스트비를 실현할 수 있는 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자, 시각 의존성이 적은 IPS(In-Plane Switching)형 액정 표시 소자, 시각 의존성이 적을 뿐만 아니라 영상 화면의 고속 응답성이 우수한 광학 보상 벤드(OCB)형 액정 표시 소자, 음의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을 이용하는 VA(Vertical Alignment)형 액정 표시 소자 등이 알려져 있다(하기 특허 문헌 1 내지 6 참조). 이러한 액정 표시 소자에 있어서도, 액정 분자의 배향 제어는, 통상 폴리아믹산, 폴리이미드 등의 중합체를 함유하는 액정 배향제에 의해 형성된 이들 중합체를 주성분으로 하는 액정 배향막에 의해 이루어지고 있다.
이러한 액정 배향막은 양호한 액정 배향 성능, 높은 전압 유지율, 잔상이 발생하지 않는 것 등의 성능이 요구된다.
그런데 최근 액정 텔레비젼의 보급이 진행되고, 이른바 "제7 세대"라 불리는 대형 라인이 가동되고 있다. 또한, 보다 대형인 "제8 세대" 라인의 건설도 예정되어 있다. 대형 라인을 사용하여 기판을 대형화하는 이점으로는, 기판 1매 내지 복수매의 패널이 얻어지기 때문에 공정 시간을 줄일 수 있어 비용을 감소시킬 수 있다는 것이나, 액정 표시 소자 자체의 대형화에 대응할 수 있다는 점을 들 수 있다. 반면, 기판의 대형화의 단점으로는, 액정 배향제의 인쇄의 균일성을 대면적에 걸쳐 확보하는 것이 곤란하다는 점을 들 수 있다. 특히 액정 배향막의 인쇄에 종래부터 널리 이용되고 있는 오프셋 인쇄기로는 인쇄 장치의 대형화가 곤란하기 때문에, 오프셋 인쇄법을 유지하면서 대형 기판에 있어서의 인쇄의 불균일성을 개선하는 것에는 한계가 있다고 생각되고 있다.
상기 문제를 해결하기 위해, 비접촉 방식의 잉크젯 인쇄법의 도입이 검토되고, 일단 실용화에 이르렀다(하기 비특허 문헌 1). 잉크젯 인쇄법의 이점으로는, 필요한 액량밖에 사용하지 않기 때문에 액정 배향제의 효율적인 사용을 기대할 수 있고, 인쇄판의 교환이나 세정이 불필요하기 때문에 유지 보수가 용이하며, 각종 패널 크기로 대응할 수 있다는 점 등을 들 수 있다. 반면, 단점으로서, 인쇄 후 용매 제거 조건의 오차에 기인하는 도포 불균일이 있는 것, 헤드간, 노즐간에서의 막 두께 불균일이 발생하기 쉬운 것 등이 지적되어 있어, 잉크젯 인쇄법의 제품 수율에 문제가 있다.
따라서, 액정 배향막에 요구되는 여러가지 성능을 손상시키지 않고, 도막의 형성을 잉크젯 인쇄법에 의한 경우 인쇄성이 양호하고, 도포 불균일이 없는 액정 배향막을 부여할 수 있는 액정 배향제가 요구되고 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2002-62537호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)7-261181호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2003-107486호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)11-258605호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2007-9031호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)4-153622호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2002-327058호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보
[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보
[비특허 문헌 1] 코니카 미놀타 테크놀로지 리포트(KONICA MINOLTA TECHNOLOGY REPORT), VOL. 3(2006)
본 발명은 상기한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그의 목적은 특히 잉크젯 방식의 인쇄 장치에 이용한 경우 인쇄성이 양호하고, 도포 불균일이 없는 액정 배향막을 제공할 수 있는 액정 배향제 및 표시 품질이 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫번째로, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체, 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 용매를 함유하는 액정 배향제에 의해서 달성되고, 두번째로, 상기 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자에 의해서 달성된다.
RCOOR'
(식 중, R은 탄소수 1 내지 2의 알킬기 또는 히드록시알킬기 또는 탄소수 4 내지 6의 직쇄상 알킬기이고, R이 탄소수 1 내지 2의 알킬기 또는 히드록시알킬기일 때 R'은 탄소수 5 내지 12의 분지상 알킬기 또는 알콕시알킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 지환식기이며, R이 탄소수 4 내지 6의 직쇄상 알킬기일 때 R'은 탄소수 4 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이다)
본 발명에 따르면, 특히 잉크젯 방식의 인쇄 장치에 이용한 경우 인쇄성이 양호하고, 도포 불균일이 없는 액정 배향막을 부여할 수 있는 액정 배향제가 제공된다. 본 발명의 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막은 액정 배향성이 우수하고, TN형, STN형, VA형, SH(Super Homeotropic)형, IPS형, OCB형, 강유전성, 반강유전성 등의 각종 표시 모드의 액정 표시 소자에 바람직하게 적응할 수 있다. 본 발명의 액정 배향막으로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는, 표시 품질이 우수하기 때문에 여러가지 장치에 유효하게 사용할 수 있고, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 개인용 컴퓨터, 액정 텔레비젼 등의 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 액정 배향제는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유한다.
<테트라카르복실산 이무수물>
본 발명에 있어서의 폴리아믹산을 합성하기 위해서 이용되는 테트라카르복실산 이무수물로는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무 수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메 틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 하기 화학식 (T-I) 및 (T-II)의 각각으로 표시되는 화합물 등의 지방족 또는 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
Figure 112009034679316-pat00001
(식 중, R1 및 R3은 각각 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R2 및 R4는 각각 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 복수개 존재하는 R2 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다)
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 (T-1) 내지 (T-4)의 각각으로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
Figure 112009034679316-pat00002
본 발명에 있어서의 폴리아믹산을 합성하기 위해서 이용되는 테트라카르복실산 이무수물은, 상기 중, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 (T-I)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (T-5) 내지 (T-7)의 각각으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (T-II)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (T-8)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "특정 테트라카르복실산 이무수물 (1)"이라 함)을 포함하는 것이, 형성되는 액정 배향제가 양호한 액정 배향성을 나타내게 된다는 점에서 바람직하다.
Figure 112009034679316-pat00003
Figure 112009034679316-pat00004
특정 테트라카르복실산 이무수물 (1)로는, 특히 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물 및 상기 화학식 (T-5)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군 으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리아믹산을 합성하기 위해서 이용되는 테트라카르복실산 이무수물은, 상기한 바와 같은 특정 테트라카르복실산 이무수물 (1)을 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 20 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 40 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 특히 60 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
<디아민>
본 발명에 있어서의 폴리아믹산을 합성하기 위해서 이용되는 디아민으로는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오 렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트 리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, 하기 화학식 (D-I)로 표시되는 화합물, 하기 화학식 (D-II)로 표시되는 화합물 등의 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
Figure 112009034679316-pat00005
(식 중, R5는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, X1은 2가의 유기기를 나타낸다)
Figure 112009034679316-pat00006
(식 중, R6은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, X2는 각각 2가의 유기기를 나타내며, 복수개 존재하는 X2 각각은 동일하거나 상이할 수 있다)
하기 화학식 (D-III)으로 표시되는 화합물 등의 모노 치환 페닐렌디아민;
Figure 112009034679316-pat00007
(식 중, R7은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R8은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기 및 플루오로페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 골격 또는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 나타낸다)
하기 화학식 (D-IV)로 표시되는 화합물 등의 디아미노오르가노실록산;
Figure 112009034679316-pat00008
(식 중, R9는 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R9는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, p는 각각 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수이다)
하기 화학식 (D-1) 내지 (D-5)의 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 디아민은 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
Figure 112009034679316-pat00009
Figure 112009034679316-pat00010
(화학식 (D-4) 중 y는 2 내지 12의 정수이고, 화학식 (D-5) 중 z는 1 내지 5의 정수이다)
본 발명에 있어서의 폴리아믹산을 합성하기 위해서 이용되는 디아민은, 상기 중, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 상기 화학식 (D-1) 내지 (D-5)의 각각으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, 상기 화학식 (D-I)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (D-6)으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 (D-II)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (D-7)로 표시되는 화합물, 상기 화학식 (D-III)으로 표시되는 화합물 중 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5- 디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 하기 화학식 (D-8) 내지 (D-16)의 각각으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (D-IV)로 표시되는 화합물 중 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "특정 디아민 (1)"이라 함)을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112009034679316-pat00011
Figure 112009034679316-pat00012
Figure 112009034679316-pat00013
Figure 112009034679316-pat00014
Figure 112009034679316-pat00015
본 발명에 있어서의 폴리아믹산을 합성하기 위해서 이용되는 디아민은, 상기한 바와 같은 특정 디아민 (1)을, 전체 디아민에 대하여 5 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 7 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 특히 10 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
<폴리아믹산의 합성>
본 발명에 있어서의 폴리아믹산은, 상기한 바와 같은 테트라카르복실산 이무 수물과 디아민을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
폴리아믹산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 사용 비율은, 디아민에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.5 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서, 바람직하게는 -20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서, 바람직하게는 0.5 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 10 시간 동안 행해진다. 여기서 유기 용매로는, 합성되는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸 요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자성 극성 화합물; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀 유도체 등을 들 수 있다. 유기 용매의 사용량(a)은 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 합계량(b)이 반응 용액의 전량(a+b)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되도록 하는 양인 것이 바람직하다. 또한, 유기 용매를 후술하는 빈용매와 병용하는 경우에는, 상기에 있어서의 유기 용매의 사용량(a)은, 유기 용매 및 빈용매의 합계의 사용량으로서 이해되어야 한다.
상기 유기 용매에는, 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화탄화수소, 탄화수소 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸 알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.
폴리아믹산을 합성할 때에 유기 용매와 함께 상기한 바와 같은 빈용매를 사용하는 경우 빈용매의 사용 비율로는, 유기 용매 및 빈용매의 합계에 대하여 바람직하게는 60 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하이며, 특히 40 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있으며, 단 리한 폴리아믹산을 정제한 후에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있다. 폴리아믹산의 단리는, 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하는 방법, 또는 반응 용액을 증발기로 감압 증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
<이미드화 중합체>
본 발명에 있어서의 이미드화 중합체는, 상기한 바와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다.
이미드화 중합체의 합성에 이용되는 테트라카르복실산 이무수물로는, 상술한폴리아믹산의 합성에 이용되는 테트라카르복실산 이무수물과 동일한 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 이미드화 중합체의 합성에 이용되는 테트라카르복실산 이무수물로는, 지환식 테트라카르복실산 이무수물로부터 선택되는 1종 이상(이하, "특정 테트라카르복실산 이무수물 (2)"라 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 특정 테트라카르복실산 이무수물 (2)는 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드 로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물 및 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
본 발명에 있어서의 이미드화 중합체를 합성하기 위해서 이용되는 테트라카르복실산 이무수물은, 상기한 바와 같은 특정 테트라카르복실산 이무수물 (2)를 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 50 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 70 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 특히 80 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
이미드화 중합체의 합성에 이용되는 디아민으로는, 상술한 폴리아믹산의 합성에 이용되는 디아민과 동일한 디아민을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 이미드화 중합체의 합성에 이용되는 디아민은, 상기 화학식 (D-III)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상(이하, "특정 디아민 (2-1)"이라 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 특정 디아민 (2-1)로는, 특히 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠 및 상기 화학식 (D-8) 내지 (D-16)의 각각으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 이미드화 중합체의 합성에 이용되는 바람직한 디아민은, 상기한 바와 같은 특정 디아민 (2-1)만으로 이루어지는 것일 수도 있고, 또는 특정 디아민 (2-1) 이외에, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 화학식 (D-1) 내지 (D-5)의 각각으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-디(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸-벤지딘, 상기 화학식 (D-I)로 표시되는 화합물 중 상기 화학식 (D-6)으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 (D-II)로 표시되는 화합물 중 상기 화학식 (D-7)로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (D-IV)로 표시되는 화합물 중 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "특정 디아민 (2-2)"라 함)을 포함하는 것일 수도 있다.
본 발명에 있어서의 이미드화 중합체의 합성에 이용되는 디아민은, 상기한 바와 같은 특정 디아민 (2-1)을 전체 디아민에 대하여 0.5 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 1 내지 40 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하며, 5 내지 40 몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 5 내지 30 몰％ 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 이미드화 중합체의 합성에 이용되는 디아민은, 상기한 바와 같은 특정 디아민 (2-2)를 전체 디아민에 대하여 1 내지 99.5 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 60 내지 99 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하며, 특히 70 내지 95 몰％ 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 이미드화 중합체의 합성에 이용되는 디아민은, 상기 특정 디아민 (2-1) 및 특정 디아민 (2-2)만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 이미드화 중합체는, 폴리아믹산이 갖는 아믹산 구조가 모두 탈수 폐환된 완전 이미드화체일 수도 있고, 아믹산 구조와 이미드환이 병존하는 것일 수도 있다. 본 발명에 있어서의 이미드화 중합체의 이미드화율은, 바람직하게는 40 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상이다. 여기서 "이미드화율"이란, 중합체에 있어서의 아믹산 구조의 수와 이미드환의 수와의 합계에 대한 이미드환의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 수치이다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다.
이미드화 중합체의 이미드화율은, 이미드화 중합체를 적당한 중수소화 용매(예를 들면 중수소화 디메틸술폭시드)에 용해시키고, 테트라메틸실란을 기준 물질로서 실온에서 측정한 1H-NMR로부터, 하기 수학식 1에 의해 구할 수 있다.
이미드화율(％)=(1-A1/A2×α)×100
(식 중, A1은 화학적 시프트 10 ppm 부근에 나타나는 NH기의 양성자 유래의 피크 면적이고, A2는 그 밖의 양성자 유래의 피크 면적이며, α는 이미드화 중합체의 전구체(폴리아믹산)에 있어서의 NH기의 양성자 1개에 대한 그 밖의 양성자의 개수 비율이다)
폴리아믹산의 탈수 폐환 반응은, 예를 들면
(i) 폴리아믹산을 가열하는 방법,
(ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해시키고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법
등에 의해 행할 수 있다.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 72 시간이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10 시간이다.
상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 피로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 그러나 이것으로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로는, 폴리아믹산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 12 시간이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6 시간이다.
상기 방법 (i)에 있어서 얻어지는 이미드화 중합체는, 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 또는 얻어지는 이미드화 중합체를 정제한 후에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있다. 한편, 상기 방법 (ii)에 있어서는 이미드화 중합체를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있으며, 이미드화 중합체를 단리한 후에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 또는 단리한 이미드화 중합체를 정제한 후에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하기 위해서는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 이미드화 중합체의 단리, 정제는 폴리아믹산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 마찬가지의 조작을 행함으로써 행할 수 있다.
<말단 수식형의 중합체>
상기 폴리아믹산 및 이미드화 중합체는 분자량이 조절된 말단 수식형의 중합체일 수도 있다. 이러한 말단 수식형의 중합체는 폴리아믹산을 합성할 때에, 산일 무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등의 적절한 분자량 조절제를 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다.
여기서 산일무수물로는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 모노아민 화합물로는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 모노이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율로는, 폴리아믹산을 합성할 때에 이용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 20 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
<용액 점도>
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 또는 이미드화 중합체는, 농도 10 중량％의 용액으로 했을 때에, 20 내지 800 mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30 내지 500 mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 해당 중합체의 양용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 제조한 농도 10 중량％의 중합체 용액에 관하여 E형 회전 점도계를 이용하여 25 ℃에 있어서 측정한 값이다.
<유기 용매>
본 발명의 액정 배향제는, 상기한 바와 같은 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 이외에, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 용매를 함유한다.
상기 화학식 1에 있어서의 R의 탄소수 1 내지 2의 알킬기 또는 히드록시알킬기로는 메틸기 또는 1-히드록시에틸기가 바람직하다. R의 탄소수 4 내지 6의 직쇄상 알킬기로는, 탄소수 4 내지 5의 직쇄상 알킬기가 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서 R이 탄소수 1 내지 2의 알킬기 또는 히드록시알킬기일 때, R'의 탄소수 5 내지 12의 분지상 알킬기로는, 예를 들면 이소아밀기, 2-에틸부틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 2-에틸헥실기, 3,5,5-트리메틸헥실기 등을; 탄소수 5 내지 12의 알콕시알킬기로는, 예를 들면 3-메톡시부틸기, 4-메톡시부틸기, 메톡시-3-메틸부틸기 등을; 탄소수 5 내지 10의 지환식기로는, 예를 들면 시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기, 3,3,5-트리메틸시클로헥실기 등을 각각 들 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서 R이 탄소수 4 내지 6의 직쇄상 알킬기일 때, R'의 탄소수 4 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬기로는 탄소수 4 내지 5의 직쇄상 또는 분지상 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 메틸부틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는, 예를 들면 아세트산4-메틸-2-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산2-메틸시클로헥실, 락트산이소아밀 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 유기 용매로는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물만을 이용하거나, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 다른 유기 용매를 사용할 수도 있다. 여기서 사용할 수 있는 다른 유기 용매로는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드, 부틸셀로솔브, 디아세톤알코올, 프로필렌카르보네이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, γ-부티로락탐, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 유기 용매로서 특히 바람직한 용매 조성은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 그 밖의 용매를 조합하여 얻어지는 조성이며, 액정 배향제 중에서 액정 배향제의 각 성분이 석출되지 않고, 또한 배향제의 표면장력이 20 내지 40 mN/m의 범위가 되도록 하는 조성이다.
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 유기 용매로는, 상기 중,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 1종 이상과,
N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "다른 특정 유기 용매 (1)"이라 함)과,
부틸셀로솔브, 디아세톤알코올, 프로필렌카르보네이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "다른 특정 유기 용매 (2)"라 함)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 유기 용매는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 유기 용매의 전량에 대하여 3 내지 40 중량％ 포함하는 것이 바람직하고, 5 내지 20 중량％ 포함하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제에 사용되는 유기 용매는, 상기한 바와 같은 다른 특정 유기 용매 (1)을, 유기 용매의 전량에 대하여 0.5 내지 90 중량％ 포함하는 것이 바람직하고, 35 내지 85 중량％ 포함하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제에 사용되는 유기 용매는, 상기한 바와 같은 다른 특정 유기 용매 (2)를 유기 용매의 전량에 대하여 0.5 내지 70 중량％ 포함하는 것이 바람직하고, 10 내지 60 중량％ 포함하는 것이 보다 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 액정 배향제는, 상기한 바와 같은 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체, 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 용매를 필수적인 성분으로서 함유하지만, 그것 이외에 본 발명의 효과 및 이점을 손상시키지 않는 한, 추가로 그 밖의 성분을 함 유할 수도 있다. 이러한 그 밖의 성분으로는, 예를 들면 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하 "에폭시 화합물"이라 함), 관능성 실란 화합물을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 보다 향상시키는 관점에서 본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있다. 이러한 에폭시 화합물로는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 에폭시 화합물의 사용 비율은, 중합체 100 중량부(상기한 바와 같은 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체의 합계 100 중량부를 말한다. 이하 동일함)에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.
상기 관능성 실란 화합물로는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프 로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
관능성 실란 화합물의 배합 비율은, 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 2 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이하이다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 상기한 바와 같은 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체, 및 임의적으로 사용되는 그 밖의 성분이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 용매에 용해, 함유되어 구성된다.
본 발명의 액정 배향제의 고형분 농도(액정 배향제 중 유기 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 이것을 기판 표면에 도포하고, 이어서 유기 용매를 제거함으 로써, 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 과소해져 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워지는 경우가 있고, 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 과대해져 마찬가지로 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워지는 경우가 있으며, 또한 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 떨어지게 되는 경우가 있다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 다르다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는, 고형분 농도는 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 이에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 이에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는, 바람직하게는 0 ℃ 내지 60 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 40 ℃이다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는 상기한 바와 같은 본 발명의 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 것이다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 방법에 의해서 제조할 수 있다.
(1) 우선 한쌍의 기판 상에 본 발명의 액정 배향막을 도포하고, 용매를 제거 하여 도막을 형성한다. 여기서 제조되어야 하는 액정 표시 소자의 표시 모드가 TN형, STN형, VA형 등의 수직 전계 방식인 경우에는, 한쪽면에 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 2매를 한쌍의 기판으로서 이용한다. 한편, 제조되어야 하는 액정 표시 소자의 표시 모드가 횡전계 방식인 경우에는, 빗살형의 패턴을 갖는 투명 도전막이 설치되어 있는 기판과 투명 도전막을 갖지 않는 기판을 한쌍의 기판으로서 이용한다.
상기 어느 경우에도, 기판이 투명 도전막을 갖는 경우에는, 액정 배향제는 기판의 투명 도전막을 갖는 쪽의 면에 도포된다. 기판으로는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 일면에 설치되는 투명 도전막으로는, 예를 들면 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 패터닝된 투명 도전막을 얻기 위해서는, 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후에 포토에칭법에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막 형성시에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하거나 하여, 패턴화된 투명 도전막을 직접 형성하는 방법 등을 채용할 수 있다.
기판 상에의 액정 배향제의 도포는 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의해서 행해진다. 액정 배향제의 도포시에는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해서, 기판의 피도포면에 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포해 둘 수도 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향제를 적용하는 액정 표시 소자가 VA형의 액정 표시 소자인 경우에는, 예를 들면 특허 문헌 7(일본 특허 공개 제2002-327058호 공보)에 기재되어 있는 바와 같은 돌기상의 건조물을 기판 상에 형성한 후에 액정 배향제를 도포하고, 시야각 특성의 개선을 도모할 수도 있다.
도포 후, 도포한 배향제의 액체 낙하 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 150 ℃이며, 특히 바람직하게는 40 내지 100 ℃이다. 프리베이킹 시간은 바람직하게는 0.5 내지 10 분이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 분이다. 그 후, 용제를 완전히 제거하는 것 등을 목적으로서 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 포스트베이킹 온도는 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 포스트베이킹 시간은 바람직하게는 5 내지 120 분이고, 보다 바람직하게는 10 내지 100 분이다.
본 발명의 액정 배향제는, 이와 같이 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이 때, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가 폴리아믹산 또는 아믹산 구조가 잔존한 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후에 더욱 가열함으로써 아믹산 구조의 탈수 폐환을 보다 진행시키고, 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다.
형성되는 도막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직 하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
(2) 제조되어야 하는 액정 표시 소자의 표시 모드가 VA형인 경우에는, 상기한 바와 같이 하여 형성된 도막은 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 필요에 따라서 후술하는 러빙 처리를 행할 수도 있다.
한편, 제조되어야 하는 액정 표시 소자의 표시 모드가 VA형 이외의 수직 전계 방식인 경우 및 횡전계 방식인 경우에는, 형성된 도막면에 대하여, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 또한, 러빙 처리 후의 도막에 대하여, 예를 들면 특허 문헌 8(일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보)이나 특허 문헌 9(일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보)에 나타나 있는 바와 같은 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 특허 문헌 10(일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보)에 나타나 있는 바와 같은 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 상기 러빙 처리와 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 함으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다.
(3) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 한쌍의 기판을 제조하고, 러빙을 행한 경우에는 각각의 액정 배향막에 있어서의 러빙 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 2매의 기판을 각 액정 배향막면이 대향하도록 대향 배치한 간극(셀 간 격)에 액정을 배치함으로써, 액정셀을 구성한다. 한쌍의 기판의 간극에 액정을 배치하기 위해서는, 예를 들면 이하의 두가지 방법에 의해 할 수 있다.
제1 방법은 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 간격)을 개재시켜 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 밀봉제를 이용하여 접합시키고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입 구멍을 밀봉함으로써, 액정셀을 제조할 수 있다.
제2 방법은 ODF(One Drop Fill) 방식이라 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 밀봉재를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른쪽의 기판을 접합시키고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 밀봉제를 경화함으로써, 액정셀을 제조할 수 있다.
어느 방법에 의한 경우에도, 이어서 액정셀을, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서냉함으로써, 액정 충전시 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
그리고 액정셀의 외측 표면에 편광판을 접합시킴으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
여기에 밀봉제로는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로는 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하며, 예를 들면 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 것과 같은 키랄제; p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 첨가하여 사용할 수도 있다.
제조되는 액정셀이 VA형의 액정셀인 경우에는, 네마틱형 액정 중 음의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하게 사용되고, 한편 TN형, STN형, OCB형, IPS형 등의 액정셀의 경우에는, 네마틱형 액정 중 양의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하게 사용된다.
액정셀의 외표면에 접합되는 편광판으로는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 "H막"이라 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
합성예 1
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 110 g(0.50 몰) 및 디아민으로서 p-페닐렌디아민 38 g(0.35 몰), 4,4'-디아미 노디페닐메탄 20 g(0.1 몰) 및 3(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 26 g(0.05 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 800 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액에 관하여, E형 점도계를 이용하여 25 ℃에서 측정한 용액 점도는 60 mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 NMP 1,800 g을 추가하고, 추가로 피리딘 80 g 및 무수 아세트산 100 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환(이 용제 치환 조작에 의해, 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계외로 제거함)함으로써, 이미드화율 약 80 ％의 이미드화 중합체를 15 중량％ 함유하는 용액 약 1,100 g을 얻었다. 이 이미드화 중합체 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 첨가하여 이미드화 중합체 농도 10 중량％의 용액에 대해서 E형 점도계를 이용하여 25 ℃에서 측정한 용액 점도는 87 mPa·s였다.
실시예 1
<액정 배향제의 제조>
상기에서 얻은 이미드화 중합체를 함유하는 용액에 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 부틸셀로솔브 및 아세트산4-메틸-2-펜틸(상기 화학식 1로 표시되는 화합물)을 가하고, 용매 조성이 γ-부티로락톤:N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브:아세트산4-메틸-2-펜틸=30:40:20:10(중량비), 용액 점도가 6 mPa·s 및 20 mPa·s인 2종의 용액을 각각 제조하였다. 이들 용액을 각각 공경 0.2 ㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 농도가 상이한 2종의 액정 배향제를 제조하였다.
<잉크젯 인쇄성의 평가>
ITO를 포함하는 투명 전극이 부착된 유리 기판을 유리 세정용 알칼리 수용액 중 및 초순수 중에서 각각 30 분간씩 순차적으로 초음파 세정을 행하고, 이어서 초순수에 의한 30 분의 유수 세정을 행하고, 추가로 이소프로판올 중에서 30 분간 초음파 세정을 행한 후, 100 ℃ 오븐 중에서 30 분간 건조하였다. 이 기판을 추가로 200 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 분간 가열하여 탈수한 후, UV 오존 세정기(SEN LIGHT CORP. 제조, 형식 "PM9011 N-1")에 의한 UV 오존 세정을 행함으로써, 물의 접촉각을 10°이하로 하였다.
상기 UV 세정 직후의 투명 전극이 부착된 유리 기판의 투명 전극면 상에 상기에서 제조한 용액 점도 6 mPa·s의 액정 배향제를 잉크젯 인쇄 장치(시바우라 메카트로닉스(주) 제조)를 이용하여 200 내지 280 mg/헤드·10 초, 2,500회 /노즐·초로 2회 왕복 도포(4회 도포)를 행하고, 이어서 80 ℃에서 10 분간 가열하여 용매를 제거함으로써, 평균 막 두께 100 nm의 도막을 형성하였다.
이 도막에 관하여, 간섭줄무늬 관찰용의 나트륨 램프를 이용한 육안 검사에 의해 도포 불균일의 평가를 행한 바, 용매 제거에 따른 불균일이나 노즐 헤드에 따른 불균일은 발생하지 않고, 잉크젯 인쇄성은 "양호"하였다.
<수직 액정 배향성의 평가>
상기에서 제조한 용액 점도 20 mPa·s의 액정 배향제를 액정 배향막 인쇄기(일본 샤싱 인사쯔(주)제조)를 이용하여 ITO막을 포함하는 투명 전극이 부착된 유 리 기판의 투명 전극면 상에 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 분간 프리베이킹하고, 이어서 200 ℃의 핫 플레이트 상에서 10 분간 포스트베이킹함으로써, 평균 막 두께 1,000 Å의 도막을 형성하였다. 동일한 조작을 반복하고, 투명 도전막 상에 액정 배향막을 갖는 기판을 한쌍(2매) 제조하였다.
상기 한쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄구가 포함된 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 대향하도록 중첩시켜 압착하고, 접착제를 경화하였다. 이어서, 액정 주입구로부터 한쌍의 기판 사이에 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6601)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉함으로써, 액정셀을 제조하였다. 얻어진 액정셀을 크로스니콜 편광하에서 육안 관찰한 바, 광 누설, 수직 액정 배향성은 "양호"하였다.
실시예 2 내지 4
상기 실시예 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로서 아세트산4-메틸-2-펜틸 대신에 하기 표 1에 기재한 화합물을 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 농도가 다른 2종의 액정 배향제를 각각 제조하고 평가하였다.
결과는 표 1에 나타내었다.

Claims (7)

  1. 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체, 및 유기 용매를 함유하는 액정 배향제이며,
    상기 유기 용매가
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전체 유기 용매에 대해 3 내지 40 중량％,
    N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 전체 유기 용매에 대해 35 내지 85 중량％, 및
    부틸셀로솔브, 디아세톤알코올, 프로필렌카르보네이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 전체 유기 용매에 대해 10 내지 60 중량％의 비율로 함유하는 것
    을 특징으로 하는 상기 액정 배향제.
    <화학식 1>
    RCOOR'
    (식 중, R은 탄소수 1 내지 2의 알킬기 또는 히드록시알킬기이고, R'은 탄소수 5 내지 12의 분지상 알킬기 또는 알콕시알킬기 또는 탄소수 5 내지 10의 지환식기임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 140 내지 200 ℃의 비점 및 18 내지 30 mN/m의 표면장력을 나타내는 것인 액정 배향제.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 아세트산4-메틸-2-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산2-메틸시클로헥실 및 락트산이소아밀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 액정 배향제.
  4. 기판 상에, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 잉크젯 도포법에 의해 도포하여 도막을 형성하고, 이어서 임의적으로 상기 도막에 대해 러빙 처리를 행하는 것인 액정 배향막의 형성 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  6. 삭제
  7. 삭제
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