KR101444461B1 - 수직 배향형 액정 배향제 및 수직 배향형 액정 표시 소자 - Google Patents

수직 배향형 액정 배향제 및 수직 배향형 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아믹산 반복 단위 및 이미드 반복 단위 중 적어도 한쪽의 반복 단위를 포함하는 중합체와, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 에폭시 함유 화합물을, 상기 중합체 100 중량부에 대하여 상기 에폭시 함유 화합물을 1 내지 50 중량부의 비율로 함유하는 수직 배향형 액정 배향제를 제공한다.
본 발명은 높은 수직 배향 성능을 가지면서 인쇄성이나 양호한 전기 특성을 갖는 수직 배향형 액정 배향제를 제공한다.
수직 배향형 액정 배향제, 에폭시 함유 화합물, 수직 배향형 액정 표시 소자

Description

수직 배향형 액정 배향제 및 수직 배향형 액정 표시 소자 {VERTICAL ALIGNMENT-TYPE LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND VERTICAL ALIGNMENT-TYPE LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 수직 배향형 액정 배향제 및 수직 배향형 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 우수한 수직 배향성을 가지면서, 양호한 전기 특성을 나타내고, 나아가 인쇄법에 의한 도포성이 우수한 수직 배향형 액정 배향제에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 소자로서는 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 폴리아믹산, 폴리이미드 등을 포함하는 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 이것의 2장을 대향 배치하고 그의 간극 내에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른 쪽 기판을 향해 연속적으로 90도 비틀어지도록 한, 소위 TN형(Twisted Nematic: 트위스티드 네마틱) 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다.
또한, TN형 액정 표시 소자에 비해 콘트라스트가 높고, 그의 시각 의존성이 적은 STN(Super Twisted Nematic: 슈퍼 트위스티드 네마틱)형 액정 표시 소자나 수직 배향형 액정 표시 소자가 개발되었다. 이 STN형 액정 표시 소자는 네마틱형 액정에 광학 활성 물질인 키랄제를 블렌드한 것을 액정으로서 사용하고, 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 180도 이상에 걸쳐서 연속적으로 비틀어지는 상태가 됨으로써 발생하는 복굴절 효과를 이용하는 것이다.
또한, 최근에는 신규한 액정 표시 소자의 개발도 활발하며, 그 중 하나로서, 액정을 구동하기 위한 2개의 전극을 한쪽 기판에 빗살 모양으로 배치하고, 기판면에 평행한 전계를 발생시켜 액정 분자를 제어하는 횡전계형 액정 표시 소자가 제안되었다. 이 소자는 일반적으로 인플레인 스위칭형(IPS형)이라 불리며, 광 시야각 특성이 우수한 것으로 알려져 있다. 또한, 최근에는 광학 보상 필름을 사용하여 광 시야각 특성을 더욱 향상시킴으로써, 계조 반전이나 색조 변화가 없는 브라운관에도 필적하는 광 시야각을 얻을 수 있는 것이 큰 특징으로 되어 있다.
상기와는 다른 액정 표시 소자로서, 음의 유전 이방성을 갖는 액정 분자를 기판에 수직으로 배향시켜 이루어지는 MVA(Multi domain Vertical Alignment) 방식이나 PVA(Patterned Vertical Alig㎚ent) 방식이라 불리는 수직 배향형 액정 표시 소자가 제안되었다. 이들 MVA 방식이나 PVA 방식의 액정 표시 소자는 시야각·콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 액정 배향막의 형성에 있어서 러빙 처리를 행하지 않아도 되는 등 제조 공정 면에서도 우수하다.
최근, 액정 표시 소자에서의 액정 주입 방법으로서, 특히 대형 기판을 사용하는 경우, 종래의 진공 주입 방식 대신에 ODF(One-Drop-Filling) 방식이라 불리는 수법이 이용되고 있다. 이는, 기판 상에 액정의 미소 액적을 적하하고, 그 후 기판을 접합하고, 표시 소자 전체에 액정을 널리 퍼지게 함으로써 액정 주입을 행하는 방법이다. 본 수법을 이용함으로써, 공정수의 삭감 및 택트 타임의 단축을 달성할 수 있다는 장점이 있다. 한편, 단점으로서 들 수 있는 것이, ODF 불균일이라 불리는 배향 불량의 발생이다. 이는, 액정 적하시의 충격 및 액정 퍼짐시의 유동에 의해, 액정 배향막 표면의 수직 배향성이 흐트러짐으로써 발생하는 것으로 생각된다. 본 불량을 감소시키기 위해서는, 수직 배향 성분량을 증가시키는 등의 수직 배향성 향상이 효과가 있는 것으로 예상되지만, 인쇄성 저하나 전기 특성 악화 등 그 밖의 특성의 저하를 야기하는 점에서 곤란한 것으로 예상된다. 이러한 배경하에서, ODF 불균일을 개선하면서 인쇄성이나 전기 특성 등의 전체 균형이 우수한 수직 배향형 액정 배향막의 개발이 요망되었다.
본 발명의 목적은 높은 수직 배향능을 가지면서 인쇄성이나 양호한 전기 특성, 예를 들면 고 전압 유지 특성이나 저 잔상성을 갖는 수직 배향형 액정 배향제 및 이로부터 형성되는 배향막을 구비한 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로, 하기 화학식 1a로 표시되는 아믹산 반복 단위 및 하기 화학식 1b로 표시되는 이미드 반복 단위 중 적어도 한쪽의 반복 단위를 포함하는 중합체(이하, "특정 중합체"라 하는 경우가 있음)와, 하기 화학식 2a 및 2b의 각각으로 표시되는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물(이하, "특정 에폭시 화합물"이라 하는 경우가 있음)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 에폭시 함유 화합물을, 상기 중합체 100 중량부에 대하여 상기 에폭시 함유 화합물을 1 내지 50 중량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 배향제에 의해 달성된다.
Figure 112007093815265-pat00001
(여기서, P1은 테트라카르복실산 이무수물에서 유래되는 4가의 유기기를 나타내고, Q1은 디아민에서 유래되는 2가의 유기기를 나타냄)
Figure 112007093815265-pat00002
(여기서, P2는 테트라카르복실산 이무수물에서 유래되는 4가의 유기기를 나타내고, Q2는 디아민에서 유래되는 2가의 유기기를 나타냄)
Figure 112007093815265-pat00003
Figure 112007093815265-pat00004
(여기서, a는 2 내지 6의 정수이고, b는 1 내지 4의 정수이고, Rc는 a가의 방향환을 함유하는 유기기이고, Rd는 b가의 방향환을 함유하는 유기기임)
바람직하게는, 상기 화학식 1a 중의 P1 및 상기 화학식 1b 중의 P2가 하기 화학식 5a 및 5b의 각각으로 표시되는 4가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을, 전체 4가의 유기기(P1＋P2)에 대하여 50몰％ 이상으로 함유할 수 있다.
<화학식 5a>
Figure 112014037829491-pat00039

<화학식 5b>
Figure 112014037829491-pat00040

(여기서, R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄)
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로, 본 발명의 상기 액정 배향제로부터 형성되는 수직 배향형 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서의 수직 배향형 액정 배향제(이하, "본 발명의 액정 배향제"라고도 함)는 상기한 바와 같이 특정 중합체 및 특정 에폭시 화합물을 함유한다.
[특정 중합체]
특정 중합체는 아믹산 반복 단위 및/또는 이미드 반복 단위를 함유하는 중합체를 포함한다. 상기 반복 단위 중 아믹산 반복 단위를 포함하는 중합체(이하, "폴리아믹산 중합체"라고도 함)는, 예를 들면 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 유기 용제 중에서 반응시켜 얻어진다. 또한 이미드 반복 단위를 함유하는 중합체(이하, "이미드화 중합체"라고도 함)는 폴리아믹산 중합체의 아믹산 부분을 탈수 폐환함으로써 얻어진다. 한편, 이미드화 중합체에는 그의 반복 단위 모두가 이미드화되어 있는 것도, 부분적으로 이미드화되어 있는 것도 포함된다. 또한, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다.
본 발명에서의 바람직한 중합체로서는 폴리아믹산 중합체와 이미드화 중합체를 둘 다 함유하는 중합체, 아믹산 구조를 갖는 예비 중합체, 및 이미드 구조를 갖는 예비 중합체로부터 얻어지는 블록 공중합체를 함유하는 중합체, 폴리아믹산 중합체를 부분적으로 탈수 폐환시켜 얻어지는 이미드화 중합체를 들 수 있다. 이하, 본 발명에 사용할 수 있는 폴리아믹산 중합체, 이미드화 중합체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에서의 액정 배향제를 구성하는 폴리아믹산 중합체 및/또는 이미드화 중합체에 사용할 수 있는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄 테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 (1)로 표시되는 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,2,4-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 테트라시클로[4.4.0.12,7.17,10] 도데칸-3,4,8,9-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 (2)로 표시되는 디카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-4-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 하기 화학식 (3) 및 (4)로 표시되는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
Figure 112007093815265-pat00005
(여기서, R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기임)
Figure 112007093815265-pat00006
(여기서, R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)
Figure 112007093815265-pat00007
(여기서, R8 및 R9는 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R10 및 R11은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수개 존재하는 R10 및 R11은 각각 동일하거나 상이할 수 있음),
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복 실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 (5) 내지 (8)로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
Figure 112007093815265-pat00008
상기 화학식 (1)로 표시되는 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디에틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디에틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 및 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라 카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (2)로 표시되는 디카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온을 들 수 있다.
이들 중에서 상기 화학식 (2)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은, 예를 들면 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소 -3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온; 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 중에서 선택되는 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물을, 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 바람직하게는 40몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 50몰％ 이상, 특히, 특성 향상 측면에서 60몰％ 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다.
[디아민 화합물]
본 발명에서의 액정 배향제를 구성하는 폴리아미드산 중합체 및/또는 이미드화 중합체에 사용할 수 있는 디아민 화합물로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비 스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 4-(4-n-헵틸시클로헥실)페녹시-2,4-디아미노벤젠 등의 방향족 디아민;
1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄, 1,4-비스(아미노프로필)-비시클로[2,2,1]헵탄, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노프로필)시클로헥산, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미 노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘 등의, 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
하기 화학식 (9)로 표시되는 디아미노오르가노실록산;
Figure 112007093815265-pat00009
(여기서, R12는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R13은 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기이고, 복수개 있는 R12 및 R13은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, p는 1 내지 20의 정수임)
하기 화학식 (10) 내지 (12)의 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112007093815265-pat00010
(여기서, X1은 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S-, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기 또는 페닐렌기이고, R1은 탄소수 10 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 20의 불소 원자를 갖는 1가의 유기기이고, R2는 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 2가의 유기기 또는 탄소수 5 내지 30의 불소 원자를 갖는 2가의 유기기이고, 화학식 (11) 중에 복수개 존재하는 X1은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 q는 1 내지 20의 정수임)
이들 중에서 상기 화학식 (10)으로 표시되는 화합물, 예를 들면 하기 화학식 (13) 내지 (27)의 각각으로 표시되는 디아민; 및/또는
Figure 112007093815265-pat00011
Figure 112007093815265-pat00012
상기 화학식 (11)로 표시되는 화합물, 예를 들면 하기 화학식 (28) 내지 (32)의 각각으로 표시되는 디아민;
Figure 112007093815265-pat00013
을, 확실한 수직 배향성을 부여하기 위해 전체 디아민의 적어도 일부로서 사용하는 것이 바람직하고, 전체 디아민에 대하여 8몰％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 10 몰％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 그 밖의 디아민 화합물로서는, 본 발명의 액정 배향제의 효과가 충분히 얻어진다고 할 때, p-페닐렌디아민, 2-메틸-1,4-페닐렌디아민, 2-에틸-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디에틸-1,4-페닐렌디아민 및 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 디아민을 전체 디아민에 대하여 20몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 40몰％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
[폴리아믹산의 합성]
폴리아믹산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은 디아민의 아미노기 1 당량에 대하여, 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.5 내지 2.0 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.2 당량이 되는 비율이다. 폴리아믹산의 합성 반응은 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20 ℃ 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 행해진다.
여기서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매를 예시할 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량 (α)는 테트 라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량 (β)가 반응 용액의 전량 (α＋β)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.
한편, 상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해시켜 이루어지는 반응 용액이 얻어진 다. 그리고, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하거나, 또는 반응 용액을 증발기로 감압 증류 제거함으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정, 또는 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행함으로써, 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
[이미드화 중합체의 합성]
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 이미드화 중합체는 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 이미드화 중합체는 이미드화율 100％ 미만의, 부분적으로 탈수 폐환된 것일 수 있다. 여기서 말하는 "이미드화율"이란, 중합체의 전체 반복 단위 중, 이미드환 또는 이소이미드환을 갖는 반복 단위의 비율을 백분율로 나타낸 값이다. 본 발명에 사용되는 폴리아믹산 중합체 및/또는 이미드화 중합체의 이미드화율은 30％ 이상이 바람직하고, 40％ 이상이 더욱 바람직하고, 전압 유지 특성 측면에서 50％ 이상이 보다 바람직하다. 폴리아믹산의 탈수 폐환은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해시키고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 축합시켜 합성하는 방법이 이용된다.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하될 수 있다.
한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 원하는 이미드화율에 의존하지만, 폴리아믹산의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01 내지 20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01 내지 10몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상기 탈수제, 탈수 폐환제의 사용량이 많을수록 높게 할 수 있다. 한편, 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃이고, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여, 폴리아믹산의 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써, 이미드화 중합체를 정제할 수 있다.
[말단 개질형의 중합체]
본 발명의 폴리아믹산/이미드화 중합체는 분자량이 조절된 말단 개질형의 것일 수 있다. 이 말단 개질형의 중합체를 이용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 이러한 말단 개질형의 중합체는 폴리아믹산을 합성할 때에 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산 일무수물로 서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
[중합체의 대수 점도]
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 및/또는 이미드화 중합체는 그의 대수 점도(ηln)의 값이 바람직하게는 0.05 내지 10 dl/g, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 dl/g이다.
본 발명에서의 대수 점도(ηln)의 값은 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 이용하여, 농도가 0.5 g/100 밀리리터인 용액에 대하여 30 ℃에서 점도 측정을 행하고, 하기 수학식 1에 의해 구해지는 것이다.
Figure 112007093815265-pat00014
[중합체의 이미드화율]
이상과 같이 하여 얻어지는 이미드화 중합체는 그의 이미드화율이 전압 유지 특성의 향상이라는 측면에서 30 내지 100％가 바람직하고, 40 내지 100％가 더욱 바람직하고, 50 내지 100％가 보다 바람직하다.
본 발명에서의 이미드화 중합체의 이미드화율의 값은 이미드화 중합체를 60 ℃에서 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭시드에 용해시키고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정하고, 하기 수학식 2로 표시되는 식에 의해 구해지는 것이다.
이미드화율(％)＝(1-A1/A2×α)×100
A1: NH기의 양성자 유래의 피크 면적(10 ppm)
A2: 방향환 유래의 양성자 유래의 피크 면적(7 내지 8 ppm)
α: 중합체의 전구체(폴리아믹산)에서의, NH기의 양성자 1개에 대한 방향환 유래의 양성자의 개수 비율
[에폭시 함유 화합물]
또한, 본 발명의 액정 배향제는 하기 화학식 2a 및 2b의 각각으로 표시되는 특정 에폭시 화합물을 함유한다.
<화학식 2a>
Figure 112007093815265-pat00015
<화학식 2b>
Figure 112007093815265-pat00016
(식 중, a는 2 내지 6의 정수이고, b는 1 내지 4의 정수이고, Rc는 a가의 방향환을 함유하는 유기기이고, Rd는 b가의 방향환을 함유하는 유기기임)
이러한 특정 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스[4-(N,N-디글리시딜-4-아미노페녹시)페닐]프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠, N,N,N',N'-테트라글리시딜-p-크실렌디아민, 하기 화학식 3a 및 3b의 각각으로 표시되는 에폭시 함유 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007093815265-pat00017
Figure 112007093815265-pat00018
(여기서, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 불소 원자를 갖는 1가의 유기기임)
이들 중에서, 특히 바람직한 특정 에폭시 화합물로서는, 상기 화학식 3a로 표시되는 에폭시 함유 화합물, 예를 들면, 벤젠-1,4-디올디글리시딜에테르, 2-메틸벤젠-1,4-디올디글리시딜에테르, 2-에틸벤젠-1,4-디올디글리시딜에테르, 2-n-헥실벤젠-1,4-디올디글리시딜에테르, 2-n-도데실벤젠-1,4-디올디글리시딜에테르, 2-트리플루오로메틸벤젠-1,4-디올디글리시딜에테르 및 2,5-디에틸벤젠-1,4-디올디글리시딜에테르 등의 에폭시 함유 화합물;
및 상기 화학식 3b로 표시되는 에폭시 함유 화합물, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2-메틸-1,4-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2-n-프로필-1,4-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2-도데실-4,4'-디아미노벤젠, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2-n-헥실-1,4-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,5-디에틸-1,4-페닐렌디아민 등의 에폭시 함유 화합물;
을 들 수 있다. 또한, 이러한 에폭시 함유 화합물의 함유량은 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 45 중량부이다.
[아민 화합물]
또한, 본 발명의 액정 배향제에는 목적하는 물성을 손상시키지 않는 범위 내에서, 보존 안정성 및 전기 특성 측면에서 아민 화합물이 함유될 수 있다.
이러한 아민 화합물로서는, 예를 들면 n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민, 2-메톡시에틸아민, 2-메톡시벤질아민, 4-메톡시벤질아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 메틸에틸아민, n-에틸시클로헥실아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 하기 화학식 6a 내지 6c의 각각으로 표시되는 아민 화합물;
Figure 112007093815265-pat00019
Figure 112007093815265-pat00020
Figure 112007093815265-pat00021
(여기서, X2는 1가의 유기기를 나타내고, 각 분자 중에 복수개 존재하는 X2는 동일하거나 상이할 수 있음)
하기 화학식 6d 내지 6e로 표시되는 아민 화합물;
Figure 112007093815265-pat00022
Figure 112007093815265-pat00023
(여기서 X3은 2가의 유기기를 나타내고, 각 분자 중에 복수개 존재하는 X3은 동일하거나 상이할 수 있음)
등을 들 수 있다.
상기 화학식 6a 내지 6c로 표시되는 아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2-에틸아닐린, 3-에틸아닐린, 4-에틸아닐린, p-헥실아닐린, 2-플루오로아닐린, 4-플루오로아닐린, 2,4,6-트리플루오로아닐린, o-페네티딘, m-페네티딘, p-페네티딘, p-트리플루오로메톡시아닐린, p-트리플루오 로에톡시아닐린, 시클로헥실아민 및 시클로옥틸아민 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 6d 내지 6e로 표시되는 아민 화합물로서는, 예를 들면 피리딘, 피페리딘, 피페라진, 1-시클로헥실피페라진, 2-아자비시클로[2.2.2]옥탄, 9-아자비시클로[3.3.1]노난, 9-메틸-9-아자비시클로[3.3.1]노난, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 3,7-디아자비시클로[3.3.1]노난 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센 등을 들 수 있다.
이 중, 특히 바람직한 아민 화합물로서는, 전기 특성 측면에서 n-프로필아민, n-부틸아민, n-데실아민, n-헥실아민, 2-메톡시벤질아민, 4-메톡시벤질아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 트리에틸아민, 아닐린, p-톨루이딘, p-에틸아닐린, p-페네티딘, p-트리플루오로메톡시아닐린, p-트리플루오로에톡시아닐린, 시클로헥실아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센 등을 들 수 있다. 또한, 아민 화합물의 함유량은 바람직하게는 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에는 목적하는 물성을 손상시키지 않는 범위 내에서, 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 측면에서 관능성 실란 함유 화합물이 함유될 수 있다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시 실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 및 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
[수직 배향형 액정 배향제]
본 발명의 액정 배향제를 얻기 위해서는 상기 폴리아믹산 중합체 및/또는 이미드화 중합체, 에폭시 함유 화합물 및 필요에 따라 이용되는 상기와 같은 그 밖의 화합물이, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다. 또한, 본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들면 폴리아믹산의 합성 반응에 이용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산의 합성 반응시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절히 선택하여 병용할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제에 사용되는 특히 바람직한 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미 드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산부틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택된다. 바람직하게는 1 내지 10 중량％ 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어 액정 배향막이 되는 수지막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는 이 수지막의 막 두께가 너무 작아져서 양호한 액정 배향막을 얻는 것이 어렵고, 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는 수지막의 막 두께가 너무 커져서 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 또한 액정 배향제의 점성이 증가하여 도포 특성이 떨어지게 된다. 한편, 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 다르다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 1.5 내지 4.5 중량％ 범위이다. 인쇄법에 의한 경우에는 고형분 농도는 3 내지 9 중량％ 범위이고, 이에 따라, 용액 점도를 12 내지 50 mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는 고형분 농도는 1 내지 5 중량％ 범위이고, 이에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
[액정 배향제를 이용한 표시 소자의 제조]
본 발명의 수직 배향형 액정 배향제를 이용한 수직 배향형 액정 표시 소자는 예를 들면 다음 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를, 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 지환식 폴리올레핀 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 일면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 이들 투명 도전막의 패터닝에는 포토 에칭법이나 예비 마스크를 이용하는 방법이 이용된다. 액정 배향제의 도포에 있어서는, 기판 표면과 수지막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 예를 들면 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후 도포한 배향제의 액 늘어짐 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는 바람직 하게는 30 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 150 ℃이고, 특히 바람직하게는 40 내지 100 ℃이다. 그 후, 용제를 완전히 제거하고, 폴리아믹산을 열 이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트 베이킹) 공정이 실시된다. 이 소성(포스트 베이킹) 온도는 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 이와 같이 하여 폴리아믹산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는, 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막이 되는 도막을 형성하고, 추가로 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜 보다 이미드화된 액정 배향막으로 할 수도 있다. 형성되는 수지막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
(2) 상기와 같이 하여 수직 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제조하고, 2장의 기판을, 간극(셀 간격)을 통해 대향 배치하고, 2장의 기판의 주변부를 밀봉제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면, 즉, 액정 셀을 구성하는 투명 기판측에 편광판을 배치함으로써 액정 표시 소자가 얻어진다.
여기서, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
액정으로서는 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있다. 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로 헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
또한, 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막이라 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체를 포함하는 편광판을 들 수 있다.
(3) 한편, 수직 배향성 평가를 행하기 위해, 상기 (1)에서 형성된 수직 배향형 액정 배향막을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한 후, 액정 표시 소자를 제조한다. 러빙 처리는 표면의 수직 배향성을 교란시키는 효과가 있기 때문에, 러빙 후의 액정 표시 소자에 대하여 프리틸트각을 측정했을 때에, 본래의 90°에 보다 가까운 프리틸트각을 나타낼수록 양호한 수직 배향성을 갖는다고 생각된다.
이상과 같이, 본 발명의 수직 배향형 액정 배향제에 의해 형성되는 수직 배향형 액정 배향막은 높은 수직 배향능을 갖기 때문에, ODF 불균일 내성이 우수한 액정 배향막이 얻어진다. 또한, 동시에 인쇄성이나 높은 전압 유지 특성, 양호한 잔상 특성을 갖는 바람직한 수직 배향형 액정 배향막이 얻어진다.
본 발명의 액정 표시 소자는 다양한 장치에 유효하게 사용할 수 있고, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 휴대 전화, 계수 표시판, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 텔레비젼 등의 표시 장치로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예 및 비교예의 각종 측정은 하기 방법에 의해 행하였다.
(1) 전압 유지율의 측정
60 ℃에 있어서 액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 16.7 마이크로초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 16.7 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다.
(2) 휘도에 의한 잔상 평가
2쌍의 액정 표시 소자를 준비하여, 그 중 하나는 직류 전압 1 V(소자 A), 다른 하나는 직류 전압 5 V(소자 B)를 실온에서 2 시간 인가하였다. 그 후, 직류 전압 2.5 V 인가에 있어서 관측되는 소자 A와 소자 B의 휘도를 256 계조로 나타내었을 때에, 그 휘도차가 15 이하인 것을 "잔상 양호"로 하였다.
(3) 수직 배향성 평가
상기 방법으로 제조한 러빙 처리가 완료된 수직 배향형 액정 표시 소자에 대하여, 결정 회전각법에 의해 프리틸트각을 측정했을 때, 프리틸트각이 86° 이상인 것을 수직 배향성 "양호", 86° 미만인 것을 수직 배향성 "불량"으로 하였다.
(4) 인쇄성 평가
점도 12 내지 25 mPa·초(고형분 농도 6.0 중량％ 내지 8.0 중량％), 용제 조성이 전체 용제량을 100으로 하여 γ-부티로락톤:N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브＝40:30:30(중량비)이 되도록 제조한 수직 배향형 액정 배향제를 이용하여 인쇄법에 의해 도포·소성한 후, 도막을 육안에 의해 관찰하였다. 도포막에 대하여 크레이터나 도포 불균일이 없는 것을 "양호"로 하였다.
(5) 이미드화 중합체의 이미드화율 측정 방법
이미드화 중합체를 실온에서 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭시드에 용해시키고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정하고, 하기 수학식 2로 표시되는 식에 의해 구하였다.
<수학식 2>
이미드화율(％)＝(1-A1/A2×α)×100
A1: NH기의 양성자 유래의 피크 면적(10 ppm)
A2: 그 밖의 양성자 유래의 피크 면적
α: 중합체의 전구체(폴리아믹산)에서의, NH기의 양성자 1개에 대한 그 밖의 양성자의 개수 비율
(6) 용액 점도
중합체의 용액 점도(mPa·s)는 소정 용매를 이용하여 소정의 고형분 농도로 희석한 용액에 대하여 E형 회전 점도계를 이용하여 25 ℃에서 측정하였다.
합성예 1 내지 21
N-메틸-2-피롤리돈에, 하기 표 1에 나타낸 조성으로, 디아민, 테트라카르복실산 이무수물(표 중, "산 무수물"이라 표시)의 순으로 가하여 고형분 농도 20 중량％의 용액으로 하고, 60 ℃에서 4 시간 반응시켜서 폴리아믹산 중합체를 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 중합체에, 폴리아믹산 중합체의 총량에 대하여 표 1에 나타낸 배 몰수의 피리딘 및 무수 아세트산을 첨가한 후, 110 ℃로 가열하여 4 시간 탈수 폐환 반응을 행하였다. 얻어진 용액을 디에틸에테르로 재침전시킨 후, 회수, 감압 건조함으로써, 표 1에 나타낸 용액 점도, 이미드화율의 이미드화 중합체인 (A-1) 내지 (A-21)을 얻었다.
Figure 112007093815265-pat00024
표 1 중, 디아민 화합물 및 산 무수물에 대하여 괄호 안의 숫자는 함유 비율(몰비)을 나타내고, 표 중의 기호의 의미는 하기와 같다.
<디아민 화합물>
D-1: 상기 화학식 (13)으로 표시되는 디아민
D-2: 상기 화학식 (16)으로 표시되는 디아민
D-3: 상기 화학식 (17)로 표시되는 디아민
D-4: 상기 화학식 (20)으로 표시되는 디아민
D-5: 1,4-비스(아미노메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄
D-6: 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산
D-7: 메타크실렌디아민
D-8: 3,3'-(테트라메틸디실록산-1,3-디일)비스(프로필아민)
D-9: p-페닐렌디아민
D-10: 4,4'-디아미노디페닐메탄
D-11: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
<테트라카르복실산 이무수물>
T-1: 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물
T-2: 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온
T-3: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 이미드화 중합체 (A-1)을, γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브 혼합 용액(중량비 40/30/30)에 용해시켜서, 벤젠-1,4-디올디글리시딜에테르(에폭시 A) 및 n-프로필아민(아민 A)을 각각, 중합체 100 중량부에 대하여 20 중량부 및 2 중량부 용해시켜 고형분 농도 6.5 중량％의 용액으로 하였다. 이 용액을 육안으로 관찰한 결과, 탁함 없이 투명한 용액이었다. 계속해서, 공경 0.2 ㎛의 필터를 이용하여 여과하여 본 발명의 막 형성용 조성물을 제조한 후, 인쇄성 평가를 실시한 결과, 도막에 크레이터나 도포 불균일은 보이지 않아, 양호한 인쇄성을 가짐을 확인하였다
다음으로, 고형분 농도를 4 중량％로 한 것 이외에는 상기와 동일하게 본 발명의 막 형성용 조성물을 제조하였다.
다음으로, 두께 1 mm의 유리 기판의 일면에 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막 상에, 상기 막 형성용 조성물을 스피너에 의해 도포하고, 200 ℃에서 60분간 건조함으로써, 건조막 두께 0.08 ㎛의 피막을 형성하였다.
다음으로, 한 쌍의 투명 전극/투명 전극 기판의 상기 액정 배향막 도포 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연에, 직경 3.5 ㎛의 산화알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 서로 대향하도록 중첩시켜 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이에 네가티브형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판의 외측의 양면에 편광판을 접합시켜 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자에 대하여 전압 유지율을 측정한 결과 99％ 이상으로, 양호한 전압 유지 특성을 나타내었다. 또한, 휘도에 의한 잔상 평가를 실시한 결과, 휘도차가 12로서, 양호한 잔상 특성을 나타내었다. 결과를 통합하여 하기 표 2에 나타내었다.
다음으로, 한 쌍의 투명 전극/투명 전극 기판의 상기 액정 배향막 도포 기판에 대하여, 레이온 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해 롤 회전수 400 rpm, 스테이지 이동 속도 3 cm/초, 모족 압입 길이 0.4 mm로 러빙 처리를 실시하고, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정한 후, 100 ℃ 클린 오븐에서 10분간 건조시킨 것 이외에는 상기와 동일하게 수직 배향성 평가용 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자에 대하여 수직 배향성 평가를 실시한 결과, 87.0°로 양호한 수직 배향성이 얻어졌다. 결과를 통합하여 표 2에 나타내었다.
실시예 2 내지 61, 비교예 1 내지 4
하기 표 2, 3에 나타낸 처방에 따라서, 실시예 1과 동일하게 고형분 농도 6.5％의 막 형성용 조성물을 제조하고, 인쇄성을 평가하였다. 또한, 마찬가지로 고형분 농도 4％의 막 형성용 조성물을 제조하고, 액정 표시 소자를 제조하였다. 그리고, 전압 유지율, 휘도에 의한 잔상 평가, 수직 배향성 평가를 실시하였다. 결과를 표 2, 3에 함께 나타내었다.
Figure 112007093815265-pat00025
Figure 112007093815265-pat00026
Figure 112007093815265-pat00027
Figure 112007093815265-pat00028
표 2 및 표 3 중, 에폭시 함유 화합물에 있어서, 괄호 안의 숫자는 중합체 100 중량부에 대한 함유 중량부를 나타내고, 표 중의 기호의 의미는 하기와 같다.
<에폭시 함유 화합물>
에폭시 A: 벤젠-1,4-디올디글리시딜에테르
에폭시 B: 2-n-도데실벤젠-1,4-디올디글리시딜에테르
에폭시 C: N,N,N',N'-테트라글리시딜-p-페닐렌디아민
에폭시 D: N,N,N',N'-테트라글리시딜-2-도데실-4,4'-디아미노벤젠
또한, 표 2 및 표 3 중, 아민 화합물에 있어서, 괄호 안의 숫자는 중합체 100 중량부에 대한 함유 중량부를 나타내고, 표 중의 기호의 의미는 하기와 같다.
<아민 화합물>
아민 A: n-프로필아민
아민 B: 4-메톡시벤질아민
아민 C: p-에틸아닐린
아민 D: p-페네티딘
아민 E: p-트리플루오로메톡시아닐린
아민 F: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1a로 표시되는 아믹산 반복 단위 및 하기 화학식 1b로 표시되는 이미드 반복 단위 중 적어도 한쪽의 반복 단위를 포함하는 중합체와, 하기 화학식 3a 및 3b의 각각으로 표시되는 에폭시 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 에폭시 함유 화합물을, 상기 중합체 100 중량부에 대하여 상기 에폭시 함유 화합물을 1 내지 50 중량부의 비율로 함유하며,
    하기 화학식 6a 내지 6e의 각각으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 아민 화합물을, 상기 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 배향제.
    <화학식 1a>
    Figure 112014037829491-pat00029
    (여기서, P1은 테트라카르복실산 이무수물에서 유래되는 4가의 유기기를 나타내고, Q1은 디아민에서 유래되는 2가의 유기기를 나타냄)
    <화학식 1b>
    Figure 112014037829491-pat00030
    (여기서, P2는 테트라카르복실산 이무수물에서 유래되는 4가의 유기기를 나타내고, Q2는 디아민에서 유래되는 2가의 유기기를 나타냄)
    <화학식 3a>
    Figure 112014037829491-pat00041
    <화학식 3b>
    Figure 112014037829491-pat00042
    (여기서, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 불소 원자를 갖는 1가의 유기기임)
    <화학식 6a>
    Figure 112014037829491-pat00043
    <화학식 6b>
    Figure 112014037829491-pat00044
    <화학식 6c>
    Figure 112014037829491-pat00045
    <화학식 6d>
    Figure 112014037829491-pat00046
    <화학식 6e>
    Figure 112014037829491-pat00047
    (여기서, X2는 1가의 유기기를 나타내고, X3은 2가의 유기기를 나타내고, 각 분자 중에 복수개 존재하는 X2 및 X3은 동일하거나 상이할 수 있음)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1a 중의 Q1의 적어도 일부 및 상기 화학식 1b 중의 Q2의 적어도 일부가 하기 화학식 4a 및 4b의 각각으로 표시되는 2가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 수직 배향형 액정 배향제.
    <화학식 4a>
    Figure 112014037829491-pat00035
    <화학식 4b>
    Figure 112014037829491-pat00048
    (여기서, X1은 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S-, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기 또는 페닐렌기이고, R1은 탄소수 10 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 20의 불소 원자를 갖는 1가의 유기기이고, R2는 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 2가의 유기기 또는 탄소수 5 내지 30의 불소 원자를 갖는 2가의 유기기이고, 화학식 4b 중에 복수개 존재하는 X1은 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1a 중의 P1 및 상기 화학식 1b 중의 P2가 하기 화학식 5a 및 5b의 각각으로 표시되는 4가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을, 전체 4가의 유기기(P1＋P2)에 대하여 50몰％ 이상으로 함유하는 수직 배향형 액정 배향제.
    <화학식 5a>
    Figure 112012087100339-pat00037
    <화학식 5b>
    Figure 112012087100339-pat00038
    (여기서, R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄)
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 상기 화학식 1a로 표시되는 아믹산 반복 단위 및 상기 화학식 1b로 표시되는 이미드 반복 단위를 포함하고, 이들 합계에 대하여 상기 이미드 반복 단위가 40몰％ 이상을 차지하는 수직 배향형 액정 배향제.
  6. 삭제
  7. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수직 배향형 액정 배향제로부터 형성되는 수직 배향형 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 표시 소자.
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