KR101010382B1

KR101010382B1 - 액정 배향제 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR101010382B1
Application number: KR1020080013433A
Authority: KR
Inventors: 즈또무 구마가이; 사또시 후꾸마
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2007-02-15
Filing date: 2008-02-14
Publication date: 2011-01-21
Also published as: TW200844606A; JP5077558B2; KR20080076800A; CN101246283B; TWI442143B; JP2008225458A; CN101246283A

Abstract

본 발명은, (A) 테트라카르복실산 이무수물과, 특정 화학식으로 표시되는 디아민에서 선택되는 1종 이상과의 반응에 의해 얻어지는 중합체 및/또는 그의 이미드화 중합체, 및 (B) 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 액정 배향제를 제공한다.

본 발명의 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막은 표면 자유 에너지가 낮고 세정 공정에 대한 내구성이 높기 때문에, 공정 적합성이 우수한 액정 배향막이 얻어진다. 또한, 동시에 액정 배향성이나 높은 전압 유지 특성을 갖기 때문에, 액정 표시 소자에 바람직하게 적용할 수 있는 액정 배향막이 얻어진다.

액정 배향제, 액정 표시 소자

Description

액정 배향제 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 액정 배향제 및 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 높은 수직 배향성을 갖고, 또한 내열성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제 및 상기 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

현재, 액정 표시 소자로서는, ITO(산화인듐-산화주석) 등의 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 폴리아믹산, 폴리이미드 등을 포함하는 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 이것의 2장을 대향 배치하여 그 간극 내에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른 쪽 기판을 향해서 연속적으로 90° 비틀어지도록 한, 소위 TN(Twisted Nematic: 트위스티드 네마틱)형 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다. 또한, TN형 액정 표시 소자에 비해 콘트라스트가 높고, 그의 시각 의존성이 적은 STN(Super Twisted Nematic: 수퍼 트위스티드 네마틱)형 액정 표시 소자가 개발되어 있다. 상기 STN형 액정 표시 소 자는 네마틱형 액정에 광학 활성 물질인 키랄제를 블렌드한 것을 액정으로서 이용하고, 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 180° 이상에 걸쳐 연속적으로 비틀어지는 상태가 됨으로써 생기는 복굴절 효과를 이용하는 것이다.

또한, 최근 들어 액정을 구동하기 위한 2개의 전극을 한쪽 기판에 빗살 모양으로 배치하고, 기판면에 평행한 전계를 발생시켜 액정 분자를 컨트롤하는 횡전계형 액정 표시 소자가 제안되었다. 이 소자는 일반적으로 인플레인 스위칭형(IPS형)이라 불리며, 광 시야각 특성이 우수한 것으로 알려져 있다. 특히 IPS형 소자를 광학 보상 필름과 병용한 경우, 시야각 특성을 더욱 향상시킬 수 있어, 계조 반전이나 색조 변화가 없는, 브라운관에도 필적하는 광 시야각을 얻을 수 있는 것이 큰 특징이다.

이들 외에, 음의 유전 이방성을 갖는 액정 분자를 기판에 수직으로 배향시켜 이루어지는 MVA(Multi-Domain Vertical Alignment) 방식이나 PVA(Patterned Vertical Alignment) 방식이라 불리는 수직 배향형 액정 표시 소자가 제안되었다(하기 특허 문헌 1 및 비 특허 문헌 1 참조). 이들 수직 배향 방식의 액정 표시 소자는 시야각, 콘트라스트 등이 우수하고, 액정 배향막의 형성에 있어서 러빙 처리를 행하지 않아도 되는 등, 제조 공정 면에서도 우수하다.

그런데, 액정 표시 소자의 제조 공정에서는 일반적으로 러빙 등의 공정에서 발생한 이물질 등의 제거나, 공정 중의 부착 먼지의 제거를 위해 용제에 의한 세정 공정이 행해진다. 세정 용제로서는 초순수나 이소프로판올이 이용되는 것이 일반적이고, 세정시에 브러싱이나 초음파를 병용함으로써, 더욱 세정 효율을 올리는 수 법이 이용되는 경우도 있다. 세정 공정에서는 용제로의 침지 등에 의한 세정 후, 용제의 제거(기판의 건조)가 행해진다. 건조 공정에서는 가열에 의한 용제의 증발과 에어 나이프에 의한 용제의 확산을 동시에 행하고 있는 경우가 많다. 이 세정 공정에 있어서, 액정 배향막(특히 표면 상태)이 영향을 받아, 프리틸트각의 불균일이나 전기적 성질의 불균일이 발생하여, 액정 표시 소자로 했을 경우에 표시 불균일이나 표시 불량이 발생하는 경우가 있다고 알려져 있다. 따라서, 제품의 수율 향상과 표시 품위 향상 측면에서, 액정 배향막에는 세정 공정, 특히 세정 용제에 대한 고도의 내구성이 요구되고 있다.

또한, 최근의 표시 품위 향상에 대한 요구는 한층 더 엄격해지고 있고, 특히 액정 배향성이나 전기 특성에 대하여 지금까지 이상의 특성을 갖는 액정 배향막이 요구되고 있다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)11-258605호 공보

[비 특허 문헌 1] "액정", Vol.3(No.2), p117(1999년)

본 발명은 상기 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그의 목적은 용제 세정에 의한 영향을 잘 받지 않으면서, 액정 배향성이 우수하고, 양호한 전기 특성을 갖는 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제 및 고품위의 표시 특성을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적은 첫째로,

(A) 테트라카르복실산 이무수물과, 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 디아민에서 선택되는 1종 이상과의 반응에 의해 얻어지는 중합체 및/또는 그의 이미드화 중합체, 및

(B) 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 액정 배향제에 의해 달성된다.

(여기서, R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40의 선상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 4 내지 40의 선상, 분지상 또는 환상 알케닐기이고, R¹ 내지 R⁴가 갖는 수소 원자 중 1 내지 15개는 불소 원자로 치환될 수 있고, A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기임)

본 발명의 상기 목적은 둘째로, 상기 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.

본 발명의 액정 표시 소자는 다양한 액정 표시 장치, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 휴대 전화, 계수 표시판, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 텔레비젼 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

<(A) 중합체>

본 발명의 액정 배향제는 (A) 테트라카르복실산 이무수물과, 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 디아민에서 선택되는 1종 이상과의 반응에 의해 얻어지는 중합체(이하, "특정 폴리아믹산"이라 함) 및/또는 그의 이미드화 중합체(이하, "(A) 중합체"라 함)를 함유한다.

이하, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (A) 중합체를 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 무수물 및 디아민에 대하여 설명한다.

<테트라카르복실산 이무수물>

특정 폴리아믹산 및/또는 그의 이미드화 중합체의 합성에 이용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카르복실산 이무수물, 지환식 테트라카르복실산 이무수물, 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.

상기 지방족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.

상기 지환식 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (5)

(화학식 (5) 중, R⁵는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기임)로 표시되는 화합물, 하기 화학식 (6)

(6)

(화학식 (6) 중, R⁶은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n은 0 내지 2의 정수임)으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 (7) 또는 (8)

(7)

(8)

(화학식 (7) 및 (8) 중, R⁷ 및 R⁹는 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R⁸ 및 R¹⁰은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)로 표시되는 화합물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,2,4-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데칸-3,4,8,9-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-4-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (5)에서의 R⁵의 할로겐 원자로서는, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있고, R⁵의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕실기 등을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 메톡실기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (5)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디에틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디에틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소 -3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 등을 들 수 있다.

상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 (9) 내지 (12)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

이들 테트라카르복실산 이무수물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

특정 폴리아믹산의 합성에 이용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,2,4-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-4-엔-2,3,5,6-테트 라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 것인 것이 바람직하다. 또한, 특히 바람직한 테트라카르복실산 이무수물로서는, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온을 들 수 있다. 이들 바람직한 테트라카르복실산 이무수물의 함유 비율은 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 20몰％ 이상인 것이 바람직하고, 40몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

<디아민>

특정 폴리아믹산 및/또는 그의 이미드화 중합체의 합성에 이용되는 디아민은 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상(이하, "특정 디아민"이라고도 함)이다.

상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 디아민에 있어서, R¹ 내지 R⁴로 표시되는 탄소수 1 내지 40의 선상 알킬기로서는, 예를 들면 n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, n-에이코실기 등;

분지상 알킬기로서는, 예를 들면 1-메틸헥실기, 1-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 1-에틸옥틸기, 2-에틸옥틸기, 3-에틸옥틸기, 1,2-디메틸헥실기, 1,2-디에틸헥실기, 1,2-디메틸옥틸기, 1,2-디에틸옥틸기, 1-메틸데실기, 1-에틸데실기, 2-메틸데실기, 2-에틸데실기 등;

환상 알킬기로서는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로데칸, 노르보르넨, 비시클로옥탄, 비시클로운데칸, 아다만탄 등의 환상 알칸으로부터 수소 원자를 1개 제거하여 얻어지는 기, 스테로이드 골격을 갖는 기 등을 각각 들 수 있다. 상기 스테로이드 골격을 갖는 기로서는, 콜레스테롤, 콜레스타놀, 라노스테롤, 데스모스테롤 등의 스테로이드 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거하여 얻어지는 기를 들 수 있다.

탄소수 4 내지 40의 선상, 분지상 또는 환상 알케닐기로서는, 상기에서 예시한 알킬기가 갖는 탄소-탄소 결합 중 1개 이상이 이중 결합이 된 기를 들 수 있다.

특정 디아민으로서는, 상기 화학식 1 내지 4에서의 R¹ 내지 R⁴가 스테로이드 골격을 갖는 기인 디아민, 또는 상기 화학식 1로 표시되고, 또한 R¹이 탄소수 1 내지 20의 선상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 선상, 분지상 또는 환상 알케닐기인 디아민이 바람직하다.

특정 폴리아믹산 및/또는 그의 이미드화 중합체의 합성에 있어서는, 상기 특정 디아민 외에 다른 디아민을 병용할 수 있다. 다른 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 또는 지환식 디아민, 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민, 디아미노오르가노실록산, 방향족 디아민 등을 들 수 있다.

상기 지방족 또는 지환식 디아민으로서는, 예를 들면 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 1,4-비스(아미노프로필)-비시클로[2.2.1]헵탄, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노프로필)시클로헥산, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.0^2,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등;

상기 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민으로서는, 예를 들면 2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노 -1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 등;

상기 디아미노오르가노실록산으로서는, 예를 들면 하기 화학식 (13)

(화학식 (13) 중, R¹¹은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R¹²는 서로 독립적으로 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기이고, p는 1 내지 20의 정수임)으로 표시되는 화합물 등;

상기 방향족 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 2-메틸-1,4-페닐렌디아민, 2-에틸-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디에틸-1,4-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페 닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 4-(4-n-헵틸시클로헥실)페녹시-2,4-디아미노벤젠, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, 하기 화학식 (14) 내지 (16)

(화학식 (14) 내지 (16) 중, X¹은 서로 독립적으로 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S-, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기 또는 페닐렌기이고, R¹³은 탄소수 10 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 20의 불소 원자를 갖는 1가의 유기기이고, R¹⁴는 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 2가의 유기기 또는 탄소수 5 내지 30의 불소 원자를 갖는 2가의 유기기이고, q는 1 내지 20의 정수임)으로 표시되는 화합물 등을 각각 들 수 있다.

상기 화학식 (14)로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 화학식 (17) 내지 (31)

로 표시되는 화합물을, 또한 상기 화학식 (15)로 표시되는 화합물로서는 하기 화학식 (32) 내지 (36)

으로 표시되는 화합물을 각각 들 수 있다.

특정 폴리아믹산의 합성에 있어서 특정 디아민과 다른 디아민을 병용하는 경우, 특정 디아민의 사용 비율이 전체 디아민에 대하여 1몰％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5몰％ 이상이다.

<특정 폴리아믹산의 합성>

다음으로, 본 발명의 액정 배향제가 함유할 수 있는 특정 폴리아믹산의 합성 방법에 대하여 설명한다.

특정 폴리아믹산은 상기 테트라카르복실산 이무수물과, 특정 디아민 및 경우에 따라 다른 디아민을, 바람직하게는 유기 용매 중에서, 바람직하게는 -20℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도 조건 하에서, 바람직하게는 0.5 내지 72 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

특정 폴리아믹산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.5 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.

여기서, 유기 용매로서는, 합성되는 특정 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로판아미드 등의 아미드계 용제; 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자 계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매 등을 예시할 수 있다. 유기 용매의 사용량 (α)는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량 (β)의 반응 용액의 전량(α＋β)에 대한 비율(단량체 농도)이 0.1 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.

상기 유기 용매에는 특정 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을, 생성되는 특정 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 시클로헥산올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.

이상과 같이 하여, 특정 폴리아믹산을 용해시켜 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 그리고, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조시키거나, 또는 반응 용액을 증발기로 감압 증류 제거함으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 이 특정 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정, 또는 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행함으로써, 특정 폴리아믹산을 정제할 수 있다.

<특정 폴리아믹산의 이미드화 중합체의 합성 방법>

다음으로, 본 발명의 액정 배향제가 함유할 수 있는 특정 폴리아믹산의 이미드화 중합체의 합성 방법에 대하여 설명한다.

특정 폴리아믹산의 이미드화 중합체는 상기 특정 폴리아믹산이 갖는 아믹산 구조 중의 일부 또는 전부를 탈수 폐환시킴으로써 합성할 수 있다.

특정 폴리아믹산의 탈수 폐환 반응은 (i) 특정 폴리아믹산을 가열하는 방법 또는 (ii) 특정 폴리아믹산을 유기 용매에 용해시키고 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.

상기 (i)의 특정 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하될 수 있다.

한편, 상기 (ii)의 특정 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매 를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 원하는 이미드화율에 의존하지만, 특정 폴리아믹산의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01 내지 20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01 내지 10몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상기 탈수제, 탈수 폐환제의 사용량이 많을수록 높게 할 수 있다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 특정 폴리아믹산의 합성에 이용되는 것으로서 상기에 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180℃이고, 보다 바람직하게는 10 내지 150℃이다. 이와 같이 하여 얻어진 반응 용액에 대하여, 특정 폴리아믹산의 정제 방법에서와 동일한 조작을 행함으로써, 얻어진 이미드화 중합체를 정제할 수 있다.

<중합체의 평균 이미드화율>

본 발명에 이용할 수 있는 특정 폴리아믹산의 이미드화 중합체는 전체 반복 단위에서의 이미드환을 갖는 반복 단위의 비율(이하, "이미드화율"이라고도 함)이 100％ 미만인, 부분적으로 탈수 폐환된 것일 수 있다. 이미드화율은 중합체의 ¹H-NMR로부터 하기 수학식 1에 의해 구할 수 있다.

이미드화율(％)＝(1-A1/A2×α)×100

(수학식 1 중, A1은 NH기의 양성자에서 유래되는 화학 시프트 10 ppm 부근의 피크 면적이고, A2는 방향족 양성자에서 유래되는 화학 시프트 7 내지 8 ppm 부근의 피크 면적이고, α는 이미드화 반응 전의 폴리아믹산에서의 NH기의 양성자 1개에 대한 방향족 양성자의 개수의 비율임)

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 폴리아믹산 및/또는 그의 이미드화 중합체의 평균 이미드화율은 바람직하게는 40 내지 100％이고, 보다 바람직하게는 50 내지 100％이다. 한편, 여기서 말하는 "평균 이미드화율"이란, 본 발명에 함유되는 특정 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체의 전부를 포함하는 혼합물에 대하여 상기 방법에 의해 측정된 이미드화율을 의미한다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 폴리아믹산 및/또는 그의 이미드화 중합체는 그의 일부를 그 밖의 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로 치환할 수 있지만, 그 경우의 평균 이미드화율은 특정 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체 및 그 밖의 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체 전부를 포함하는 중합체 혼합물에 대하여 상기 방법에 의해 측정된 이미드화율을 말하는 것으로 이해되어야 할 것이다.

<말단 개질형 중합체>

본 발명에서 사용되는 특정 폴리아믹산 또는 그의 이미드화 중합체는 분자량이 조절된 말단 개질형의 것일 수 있다. 말단 개질형 중합체를 이용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 이 러한 말단 개질형 중합체는 특정 폴리아믹산을 합성할 때에, 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산 일무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.

<중합체의 용액 점도>

이상과 같이 하여 얻어지는 특정 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체는 10％ 용액으로 했을 때에 20 내지 800 mPa·s의 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30 내지 500 mPa·s의 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.

한편, 중합체의 용액 점도(mPa·s)는 소정 용매를 이용하여, 고형분 농도 10％로 희석한 용액에 대하여 E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정하였다.

<다른 중합체>

본 발명의 액정 배향제에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 상기 특정 폴리아믹산 또는 그의 이미드화 중합체의 일부를 그 밖의 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상(이하, "다른 중합 체"라 함)로 치환할 수 있다.

상기 다른 중합체는 특정 폴리아믹산 이외의 폴리아믹산 또는 그의 이미드화 중합체이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상술한 테트라카르복실산 이무수물과 다른 디아민과의 반응에 의해 얻어지는 중합체 또는 그의 이미드화 중합체인 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 지환족 테트라카르복실산 이무수물 또는 방향족 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하고, 특히 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 또는 피로멜리트산 이무수물이 바람직하다. 여기서 사용되는 다른 디아민으로서는 방향족 디아민이 바람직하고, 특히 4,4-디아미노디페닐메탄이 바람직하다.

이러한 다른 중합체의 합성은 특정 디아민 대신에 다른 디아민을 이용하여, 특정 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체의 합성과 동일하게 하여 행할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제가 다른 중합체를 함유하는 것인 경우, 다른 중합체의 사용 비율은 특정 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체 및 다른 중합체의 합계량에 대하여 바람직하게는 40 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하이다.

<(B) 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물>

본 발명의 액정 배향제는 상기 (A) 중합체 이외에 (B) 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(이하 "에폭시 화합물"이라 함)을 함유한다.

(B) 에폭시 화합물로서는 글리시딜에테르 화합물, 글리시딜아민 화합물 등을 들 수 있다.

상기 글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테 르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, 벤젠-1,4-디올디글리시딜에테르, 2-메틸벤젠-1,4-디올디글리시딜에테르, 2-에틸벤젠-1,4-디올디글리시딜에테르, 2-n-헥실벤젠-1,4-디올디글리시딜에테르, 2-n-도데실벤젠-1,4-디올디글리시딜에테르, 2-트리플루오로메틸벤젠-1,4-디올디글리시딜에테르, 2,5-디에틸벤젠-1,4-디올디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 글리시딜에테르 화합물 중, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, 벤젠-1,4-디올디글리시딜에테르 또는 2-메틸벤젠-1,4-디올디글리시딜에테르를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

상기 글리시딜아민 화합물은 하기 화학식 (37)

로 표시되는 디글리시딜아미노기를 1개 이상, 바람직하게는 2개 갖는 화합물이다. 글리시딜아민 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 N,N,N',N'-테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2-메틸-1,4-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라 글리시딜-2-n-프로필-1,4-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2-n-헥실-1,4-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N',N'-테트라글리시딜-3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N',N'-테트라글리시딜-3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스[4-(N,N-디글리시딜-4-아미노페녹시)페닐]프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠, 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들 글리시딜아민 화합물 중, N,N,N',N'-테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2-메틸-1,4-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 또는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (B) 에폭시 화합물로서는 글리시딜아민 화합물이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에서의 (B) 에폭시 화합물의 사용 비율은 전체 중합체(특정 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체 및 그 밖의 폴리아믹산 및 그의 중합체 전부를 말함. 이하 동일) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 100 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부이다.

<그 밖의 성분>

본 발명의 액정 배향제는 상기 (A) 특정 폴리아믹산 및/또는 그의 이미드화 중합체 및 (B) 에폭시 화합물을 필수 성분으로서 함유하지만, 임의적으로 그 밖의 성분을 함유할 수 있다. 이러한 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면 (C) 글리시딜아민 화합물 이외의 아민 화합물(이하, 단순히 "아민 화합물"이라 함), (D) 관능성 실란 함유 화합물 등을 들 수 있다.

(C) 아민 화합물은 액정 배향제의 보존 안정성의 향상 및 얻어지는 액정 배향막의 전기 특성 측면에서 첨가할 수 있다.

이러한 (C) 아민 화합물로서는, 예를 들면 n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민, 2-메톡시에틸아민, 2-메톡시벤질아민, 4-메톡시벤질아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 메틸에틸아민, n-에틸시클로헥실아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2-에틸아닐린, 3-에틸아닐린, 4-에틸아닐린, p-헥실아닐린, 2-플루오로 아닐린, 4-플루오로아닐린, 2,4,6-트리플루오로아닐린, o-페네티딘, m-페네티딘, p-페네티딘, p-트리플루오로메톡시아닐린, p-트리플루오로에톡시아닐린, 시클로헥실아민, 시클로옥틸아민, 피리딘, 피페리딘, 피페라진, 1-시클로헥실피페라진 2-아자비시클로[2.2.2]옥탄, 9-아자비시클로[3.3.1]노난, 9-메틸-9-아자비시클로[3.3.1]노난, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 3,7-디아자비시클로[3.3.1]노난, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센 등을 들 수 있다.

상기 (D) 관능성 실란 함유 화합물은 얻어지는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 보다 향상시키기 위해 첨가할 수 있다. 이러한 (D) 관능성 실란 함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(N-알릴-N- 글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는 특정 폴리아믹산 및/또는 그의 이미드화 중합체 및 임의적으로 첨가되는 그 밖의 성분이, 바람직하게는 유기 용매에 용해되어 함유된 용액 상태로서 제조된다.

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 유기 용매로서는 특정 폴리아믹산의 합성 반응에 이용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다. 또한, 특정 폴리아믹산의 합성 반응시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절히 선택하여 병용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 특히 바람직한 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산부틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있 고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도(액정 배향제 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량을 액정 배향제의 총 중량으로 나눈 값)는 점성, 휘발성 등을 고려하여 1 내지 10 중량％의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는 이 도막의 막 두께가 너무 작아져서 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 한편 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는 도막의 막 두께가 너무 커져서 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 또한 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 떨어지게 되는 경우가 있어 모두 바람직하지 않다.

본 발명의 액정 배향제의 보다 바람직한 고형분 농도의 값은 본 발명의 액정 배향제를 기판에 도포할 때에 채용하는 방법에 따라 다르다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도를 1.5 내지 4.5 중량％의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는 고형분 농도를 4 내지 10 중량％의 범위로 하고, 이에 따라 용액 점도를 10 내지 50 mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는 고형분 농도를 2 내지 5 중량％의 범위로 하고, 이에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제의 표면 장력은 25 내지 40 mN/m인 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0℃ 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 60℃이다.

<액정 표시 소자>

본 발명의 액정 표시 소자는 상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 액정 표시 소자는 예를 들면 다음 공정 (1) 내지 (4)에 의해 제조할 수 있다.

(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 잉크젯 인쇄법 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판 등을 사용할 수 있다. 기판의 일면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO₂)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화인듐-산화주석(In₂O₃-SnO₂)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있고, 이들 투명 도전막의 패터닝에는 포토·에칭법이나, 투명 도전막을 형성할 때에 예비 마스크를 이용하는 방법이 이용된다. 액정 배향제의 도포에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판의 상기 표면에 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후의 가열 온도는 바람직하게는 80 내지 300℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250℃이다. 한편, 본 발명의 액정 배향제가 아믹산 단위를 갖는 중합체를 함유하는 경우에는 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막을 형성하지 만, 추가로 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다.

형성되는 도막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.

(2) 이어서, 상기와 같이 하여 형성된 도막면을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유를 포함하는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행하거나, 또는 도막 표면에 편광 자외선을 조사하는 방법이나, 도막 표면에 이온 빔을 조사하는 방법에 의해, 액정 분자의 배향능을 도막에 부여할 수 있고, 액정 배향막을 얻을 수 있다.

(3) 상기 (1) 내지 (2)와 같이 하여 얻어진 액정 배향막은 필요에 따라 세정을 행할 수 있다. 세정 용제로서는, 예를 들면 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 테트라히드로푸란, 헥산, 헵탄, 옥탄 등을 사용할 수 있다. 세정 효율을 높이기 위해 세정 용제에 계면활성제를 첨가할 수도 있고, 또는 용제를 가열하여 세정하는 방법, 브러싱을 병용하는 방법, 초음파를 병용하는 방법에 의할 수도 있다. 세정 후에는 그대로 또는 적당한 용제로 린스 등을 실시한 후, 필요에 따라서 가열 건조를 실시할 수도 있다.

(4) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제조하고, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 2장의 기판을 간극(셀 갭)을 통해 대향 배치하고, 2장의 기판의 주변부를 밀봉제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면, 즉 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 다른 면측에, 편광판을, 그의 편광 방향이 당해 기판의 일면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교하도록 접합시킴으로써 액정 표시 소자가 얻어진다. 여기서, 밀봉제로서는 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 액정으로서는 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.

액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막이라 칭해지는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체를 포함하는 편광판을 들 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

이하의 실시예, 비교예에서 제조한 액정 배향제의 평가는 이하의 방법에 따랐다.

[액정 배향막의 표면 자유 에너지의 평가]

한쪽 면에 ITO막을 포함하는 투명 도전막을 갖는 두께 1 mm의 유리 기판의 투명 도전막 상에, 각 실시예 또는 비교예에서 제조한 액정 배향제 용액을 스피너에 의해 도포하고, 200℃에서 60분간 가열함으로써, 막 두께 0.06 ㎛의 피막을 갖는 기판을 얻었다. 이 피막에 대하여 물 및 디요오드메탄의 접촉각을 측정하고, 그 측정치를 이용하여 확장 호크스의 식에 의해 피막(액정 배향막)의 표면 자유 에너지를 구하였다.

[전압 유지율의 측정]

한쪽 면에 ITO막을 포함하는 투명 도전막을 갖는 두께 1 mm의 유리 기판을 6장 준비하고, 각각의 기판의 투명 도전막 상에 각 실시예 또는 비교예에서 제조한 액정 배향제 용액을 스피너에 의해 도포하고, 200℃에서 60분간 가열함으로써, 막 두께 0.06 ㎛의 피막을 갖는 기판을 6장 얻었다.

이들 기판 중, 2장은 초순수를 세정 용제로 하고, 다른 2장은 이소프로판올을 세정 용제로 하여, 각각 40℃에서 1분의 초음파 세정을 행한 후, 100℃에서 10분 가열하여 용제를 제거하였다. 나머지 2장은 세정을 행하지 않고 후속 공정에 제공하였다. 이와 같이 하여, 세정 조건이 다른 3쌍의 액정 배향막 도포 기판을 얻었다.

다음으로 세정 조건을 동일하게 하는 2장의 기판을 쌍으로 하여, 각 기판의 각 액정 배향막을 갖는 각각의 외연에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 액정 주입구를 제외하고 도포한 후, 액정 배향막이 내측이 되고, 러빙 방향이 역평행이 되도록 중첩시켜 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이에 네마틱형 액정(네가티브형, 머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판의 외측의 양면에 편광판을 접합시킴으로써, 세정 조건이 다른 3쌍의 액정 표시 소자를 제조하였다.

이들 액정 표시 소자의 각각에 대하여 60℃에서 5V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 16.7 마이크로초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 16.7 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다.

[액정 배향성 평가]

상기 방법으로 제조한 각 액정 표시 소자에 대하여 인가 전압을 AC 0V 내지 8V까지 변화시켜 갔을 때에, 액정 표시 소자에 대하여 수직 방향으로부터 육안으로 관찰한 경우 및 경사 방향으로부터 관찰한 경우의 쌍방에 있어서 전체 면에서 표시 불량없이 균일하게 표시되었을 때 "양호"로 하고, 상기 관찰 방향의 한쪽 또는 양쪽에서 표시 불균일이 발생했을 때를 "불균일 발생"으로 하였다.

단량체 합성예 1(1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실숙신이미드의 합성)

질소 가스로 치환한 300 mL 3구 플라스크 중에 3,5-디니트로아닐린 12.81 g(0.07 mol) 및 아세트산 70 mL를 가하고, 질소 가스를 유통시키면서 교반하여 고형물을 용해시켰다. 여기에, 옥타데실 숙신산 무수물 24.64 g(0.07 mol)을 가하고 질소하에서 20 시간 환류시켜 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올 70 mL를 가하여 밤새 정치하였다. 석출된 고형분을 여과, 분별하고, 메탄올로 세정한 후에 건조하여 1-(3,5-디니트로페닐)-3-옥타데실숙신이미드 30 g(수율 83％)을 얻었다.

다음으로, 질소 가스로 치환한 500 mL 플라스크에, 상기에서 합성한 1-(3,5-디니트로페닐)-3-옥타데실숙신이미드 30 g(0.058 mol), 에탄올 100 mL, 테트라히드로푸란(THF) 100 mL 및 환원 촉매 팔라듐 탄소(Pd/C) 25 g을 가하여 70℃에서 1 시간 교반하였다. 여기에 하이드라진 일수화물 42.5 mL(43.75 g)를 가하여 6 시간 가열 환류시켜 반응시켰다. Pd/C를 여과, 분별하고, 여액을 회전 증발기로 농축하였다. 얻어진 조 생성물을 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 가열 용해시킨 후 냉각하고 재결정하여, 목적 생성물인 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실숙신이미드 14.6 g(0.032 mol, 수율 55％)을 얻었다.

단량체 합성예 2(1-(3,5-디아미노페닐)-3-도데실숙신이미드의 합성)

옥타데실 숙신산 무수물 24.64 g(0.07 mol) 대신에 도데실 숙신산 무수물 18.76 g(0.07 mol)을 사용한 것 외에는 합성예 b1-1과 동일하게 하여 1-(3,5-디아미노페닐)-3-도데실숙신이미드 11 g(0.030 mol, 수율 51％)을 얻었다.

단량체 합성예 3(1-(3,5-디아미노페닐)-3-헵타데실-4-메틸말레이미드의 합성)

질소 치환한 2,000 mL 3구 플라스크에 디메틸말레산 무수물 31.5 g(0.25 mol), N-브로모숙신이미드 89.0 g(0.5 mol), 과산화벤조일 1.0 g(4.15 mmol) 및 사 염화탄소 1,500 mL를 가하고, 5 시간 가열 환류시켰다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 실온에서 밤새 정치한 후, 여과하였다. 여액을 물로 세정한 후, 유기층을 회전 증발기로 농축하였다. 얻어진 유상의 조 생성물을 고진공하에서 증류하여(120 내지 125℃/2 mmHg), 중간체인 3-브로모메틸-4-메틸말레산 무수물 20.0 g(0.1 mol, 수율 39％)을 얻었다.

다음으로, 아르곤 가스로 치환한 2,000 mL 3구 플라스크에, 상기에서 얻어진 3-브로모메틸-4-메틸말레산 무수물 16.4 g(80 mmol), 요오드화 구리 1.52 g(8.0 mmol), 디에틸에테르 400 mL 및 HMPA(헥사메틸인산트리아미드) 160 mL를 가한 후, 아르곤 가스 유통하에서 -5 내지 0℃로 냉각시켰다. 이 혼합액을 교반하면서, 별도로 준비한 헥사데실마그네슘브로마이드 400 mmol을 디에틸에테르 400 mL에 용해시킨 용액을 약 20분에 걸쳐서 적하하였다. 혼합액을 실온으로 되돌려서 추가로 8 시간 교반하였다. 그 후, 디에틸에테르 600 mL로 희석한 4N-황산 600 mL를 가하여 용액을 산성으로 하였다. 분리한 수층을 디에틸에테르 600 mL로 추가로 세정하고, 유기층을 합쳤다. 유기층을 물로 세정하고 황산나트륨으로 탈수한 후, 회전 증발기로 용액을 농축하여 유상의 조 생성물을 얻었다. 이 조 생성물을, 전개 용제로서 석유 에테르/아세트산에틸(19:1) 혼합 용액을 이용하여 실리카 겔 컬럼으로 정제하여 3-헵타데실-4-메틸무수 말레산 14.0 g(0.04 mol, 수율 50％)을 얻었다.

다음으로, 질소 가스 치환된 200 mL 3구 플라스크 중에 3,5-디니트로아닐린 6.4 g(0.035 mol) 및 아세트산 35 mL를 가하였다. 질소 가스를 유통시키면서 교반하여 고형물을 용해시켰다. 여기에, 상기에서 얻어진 3-헵타데실-4-메틸말레산 무 수물 12.3 g(0.035 mol)을 가하고 질소하에서 20 시간 환류시켜 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 메탄올 35 mL를 가하여 밤새 정치하였다. 고형분을 여과, 분별하고 메탄올로 세정한 후 건조하여 1-(3,5-디니트로페닐)-3-헵타데실-4-메틸말레이미드 14.6 g(0.029 mol, 수율 81％)을 얻었다.

다음으로, 질소 가스 치환된 300 mL 플라스크에 1-(3,5-디니트로페닐)-3-헵타데실-4-메틸말레이미드 13.4 g(0.026 mol), 에탄올 50 mL, THF 50 mL 및 환원 촉매 Pd/C 12.5 g을 가하고 70℃에서 1 시간 교반하였다. 이어서 하이드라진 일수화물 19 mL(19.6 g)를 가하고 6 시간 가열 환류시켜 반응시켰다. Pd/C를 여과, 분별하고, 여액을 회전 증발기로 농축하였다. 얻어진 조 생성물을 N-메틸-2-피롤리돈으로 가열 용해시켜 냉각함으로써 재결정하여, 목적 생성물인 1-(3,5-디아미노페닐)-3-헵타데실-4-메틸말레이미드 6.6 g(0.015 mol, 수율 56％)을 얻었다.

단량체 합성예 4(1-(3,5-디아미노페닐)-3-헥사데칸옥시메틸-4-메틸말레이미드의 합성)

질소 치환한 300 mL 3구 플라스크에 3,5-디니트로아닐린 12.81 g(0.07 mol) 및 아세트산 70 mL를 가한 후, 질소 가스를 유통시키면서 교반하여 고형물을 용해시켰다. 여기에, 합성예 A-3의 중간체와 동일하게 하여 합성한 3-(브로모메틸)-4-메틸말레산 무수물 14.35 g(0.07 mol)을 가하고 질소하에서 20 시간 환류시켜 반응시켰다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올 70 mL를 가하여 밤새 정치하였다. 고형분을 여과, 분별하고, 메탄올로 세정한 후 건조시켜, 1-(3,5-디니트로페닐)-3-브로모메틸-4-메틸말레이미드 18.9 g(0.051 mol, 수율 73％)을 얻었다.

다음으로, 질소 치환한 500 mL 3구 플라스크에 1-(3,5-디니트로페닐)-3-브로모메틸-4-메틸말레이미드 18.1 g(0.049 mol), 1-헥사데칸올나트륨염 12.9 g(0.049 mol) 및 디메틸술폭시드 100 mL를 가한 후, 100℃에서 10 시간 교반하여 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올 70 mL를 가하여 밤새 정치하였다. 고형분을 여과, 분별하고, 메탄올로 세정한 후 건조하여 1-(3,5-디니트로페닐)-3-헥사데칸옥시메틸-4-메틸말레이미드 20.8 g(0.039 mol, 수율 80％)을 얻었다.

다음으로, 질소 가스 치환한 300 mL 플라스크에 1-(3,5-디니트로페닐)-3-헥사데칸옥시메틸-4-메틸말레이미드 13.8 g(0.026 mol), 에탄올 50 mL, THF 50 mL 및 환원 촉매 Pd/C 12.5 g을 가하고 70℃에서 1 시간 교반하였다. 그 후 하이드라진 일수화물 19 mL(19.6 g)을 가하여 6 시간 가열 환류시켜 반응시켰다. Pd/C를 여과, 분별하고, 여액을 회전 증발기로 농축하였다. 얻어진 조 생성물을 N-메틸-2-피롤리돈으로 가열 용해시켜 냉각함으로써 재결정하여, 목적 생성물인 1-(3,5-디아미노페닐)-3-헥사데칸옥시메틸-4-메틸말레이미드 8.2 g(0.018 mol, 수율 67％)을 얻었다.

중합체 합성예 1 내지 19, 중합체 비교 합성예 1 내지 4

N-메틸피롤리돈에, 하기 표 1에 나타낸 조성으로 디아민 및 테트라카르복실산 이무수물을 이 순서로 가하여 단량체 농도 20 중량％의 용액으로 하고, 60℃에서 4 시간 반응시켜 폴리아믹산 (A-1) 내지 (A-19) 또는 (a-1) 내지 (a-4)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 각 폴리아믹산 용액에 용액 중의 아믹산 단위의 총량(몰)에 대하여 표 1에 나타낸 배몰수(당량)의 피리딘 및 무수 아세트산을 각각 가한 후, 110℃로 가열하여 4 시간 탈수 폐환 반응을 행하였다. 얻어진 용액을 디에틸에테르로 재침전하고, 회수, 감압 건조함으로써, 이미드화 중합체인 (B-1) 내지 (B-19) 및 (b-1) 내지 (b-4)를 얻었다. 이들 이미드화 중합체의 이미드화율을 표 1에 나타내었다.

중합체 합성예 20 내지 22

N-메틸피롤리돈에, 표 1에 나타낸 조성으로 디아민 및 테트라카르복실산 이무수물을 이 순서로 가하여 단량체 농도 20 중량％의 용액으로 하고, 60℃에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 용액을 디에틸에테르로 재침전하고, 회수, 감압 건조함으로써, 폴리아믹산 (A-20) 내지 (A-22)를 얻었다. 한편, 중합체 합성예 20 내지 22에서는 이미드화 반응은 행하지 않았다.

표 1 중, 디아민 및 산 무수물에 대하여, 괄호 내의 숫자는 단량체의 사용 비율(몰비)을 나타내고, 표 중의 기호의 의미는 하기와 같다.

<디아민 화합물>

D-1: 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실숙신이미드

D-2: 1-(3,5-디아미노페닐)-3-도데실숙신이미드

D-3: 1-(3,5-디아미노페닐)-3-헵타데실-4-메틸말레이미드

D-4: 1-(3,5-디아미노페닐)-3-헥사데칸옥시메틸-4-메틸말레이미드

D-5: 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠

D-6: p-페닐렌디아민

D-7: 4,4-디아미노디페닐메탄

D-8: 4,4-디아미노디페닐에테르

D-9: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐

<테트라카르복실산 이무수물>

T-1: 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물

T-2: 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물

T-3: 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온

T-4: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물

실시예 1

(A) 중합체로서 합성예 1에서 얻은 이미드화 중합체 B-1을, γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브 혼합 용액(중량비 40:30:30)에 용해시킨 용액에, (B) 에폭시 화합물로서 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(분자량 약 400)를 전체 중합체 100 중량부에 대하여 20 중량부 가하고, 고형분 농도 4.0 중량％의 용액으로 하였다. 이 용액을 육안으로 관찰한 결과, 탁함이 없는 투명한 용액이었다. 계속해서 이 용액을 공경 0.2 ㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제를 얻었다.

이 액정 배향제를 이용하여 상술한 방법에 따라서 각종 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.

실시예 2 내지 39, 비교예 1 내지 12

액정 배향제에 배합한 (A) 중합체 및 (B) 에폭시 화합물의 종류 및 양을 표 2에 기재한 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각각 액정 배향제를 제조하였다. 이들 배향제를 이용하여 상술한 방법에 따라 행한 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.

표 2 중, (B) 에폭시 화합물에 있어서, 괄호 내의 숫자는 함유 비율(전체 중합체 100 중량부에 대한 중량부)을 나타내고, 표 중의 기호의 의미는 하기와 같다.

에폭시 A: 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(분자량 약 400)

에폭시 B: 1,6-헥산디올디글리시딜에테르

에폭시 C: N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐

에폭시 D: N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄

에폭시 E: 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산

에폭시 F: N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민

Claims

(A) 테트라카르복실산 이무수물과, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 디아민에서 선택되는 1종 이상과의 반응에 의해 얻어지는 중합체 및/또는 그의 이미드화 중합체, 및

(B) 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>

(여기서, R¹ 내지 R³은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40의 선상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 4 내지 40의 선상, 분지상 또는 환상 알케닐기이고, R¹ 내지 R³이 갖는 수소 원자 중 1 내지 15개는 불소 원자로 치환될 수 있고, A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기임)
제1항에 있어서, (B) 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 글리시딜아민 화합물인 액정 배향제.
제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을, (A) 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부 함유하는 액정 배향제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 디아민이 갖는 기 R¹ 내지 R³이 스테로이드 골격을 갖는 기인 액정 배향제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 디아민이 상기 화학식 1로 표시되고, R¹이 탄소수 1 내지 20의 선상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 선상, 분지상 또는 환상 알케닐기인 디아민인 액정 배향제.
제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 중합체의 평균 이미드화율이 40 내지 100％인 액정 배향제.
제1항 또는 제2항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.