CN101246283B - 液晶取向剂和液晶显示元件 - Google Patents

液晶取向剂和液晶显示元件 Download PDF

Info

Publication number
CN101246283B
CN101246283B CN2008100082580A CN200810008258A CN101246283B CN 101246283 B CN101246283 B CN 101246283B CN 2008100082580 A CN2008100082580 A CN 2008100082580A CN 200810008258 A CN200810008258 A CN 200810008258A CN 101246283 B CN101246283 B CN 101246283B
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid crystal
well
aligning agent
methyl
diamines
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2008100082580A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101246283A (zh
Inventor
熊谷勉
福间聪司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Publication of CN101246283A publication Critical patent/CN101246283A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101246283B publication Critical patent/CN101246283B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂和液晶显示元件。该液晶取向剂含有(A)由四羧酸二酐与至少一种二胺反应所得的聚合物和/或其酰亚胺化聚合物，和(B)分子内具有2个以上环氧基的化合物，其能制成不容易受溶剂清洗的影响、且液晶取向性优良、具有良好电学性能的液晶取向膜。该液晶显示元件具有由上述液晶取向剂所制得的液晶取向膜。

Description

液晶取向剂和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及液晶取向剂和具有液晶取向膜的液晶显示元件。更具体地说，涉及能够制成具有高垂直取向性、且耐热性优良的液晶取向膜的液晶取向剂和具有由该液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件。
背景技术
目前，作为液晶显示元件，已知具有所谓TN(Twisted Nematic：扭曲向列)型液晶盒的TN型液晶显示元件，其在设置了ITO(氧化铟一氧化锡)等透明导电膜的基板表面上形成由聚酰胺酸、聚酰亚胺等形成的液晶取向膜，作为液晶显示元件用的基板，将2块该基板相对设置，在其间隙内形成具有正介电各向异性的向列型液晶层，构成夹层结构的盒，液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转90度。并且，还开发了与TN型液晶显示元件相比对比度更高、其视角依赖性更小的STN(Super Twisted Nematic：超扭曲向列)型液晶显示元件。这种STN型液晶显示元件将在向列型液晶中掺合了作为光学活性物质的手性剂的液晶作为液晶使用，其利用通过使液晶分子的长轴在基板间处于连续扭转180度以上幅度的状态而产生的双折射效应。
并且近年来，提出了一种横电场型液晶显示元件，其驱动液晶的2个电极在一侧基板上以梳齿状设置，产生与基板面平行的电场，控制液晶分子。该元件通常被称作为面内切换型(IPS型)，已知其广视角性能优异。特别是当将IPS型元件与光学补偿膜联用时，可以使视角性能进一步提高，具有获得了与无色调反转和色调变化的阴极射线管都能相匹敌的广视角这种显赫特征。
除此以外，还提出了具有负介电各向异性的液晶分子在基板上垂直取向的被称作为MVA(Multi-Domain Vertical Alignment：多畴垂直取向)型或PVA(Patterned Vertical Alignment：构型垂直取向)型的垂直取向型液晶显示元件(参考专利文献1和非专利文献1)。这些垂直取向型液晶显示元件，不仅视角、对比度等优良，而且在形成液晶取向膜的过程中可以不需要进行打磨处理等，在制造工序方面也是优良的。
然而，在液晶显示元件的制造过程中，通常为了除去打磨等工序中产生的异物等或者除去在操作中附着的灰尘，要进行用溶剂清洗的工序。作为清洗溶剂，通常使用超纯水或异丙醇，清洗时有时采用将刷洗和超声波联用以进一步提高清洗效率的手法。在清洗工序中，通过浸渍于溶剂中等进行清洗之后，要进行溶剂的去除(基板的干燥)。在干燥工序中，大多是将通过加热使溶剂蒸发与通过气刀使溶剂扩散同时进行。已知在该清洗工序中，液晶取向膜(特别是表面状态)会受到影响，导致预倾角不均或电学性能不稳，当作为液晶显示元件时，会出现显示斑或显示不良的情况。因此，从提高成品率和显示品质的角度出发，要求液晶取向膜对清洗工序，特别是清洗溶剂有高度的耐久性。
另外，近年来对提高显示品质的要求更加严苛，特别是对液晶取向性和电学性能，至今要求具有以上性能的液晶取向膜。
【专利文献1】日本特开平11-258605号公报
【非专利文献1】“液晶”，Vol.3(No.2)，p117(1999年)。
发明内容
本发明是基于上述情况而作出的，其目的是提供能够制成不容易受溶剂清洗的影响、且液晶取向性优良、具有良好电学性能的液晶取向膜的液晶取向剂以及具有高质量的显示性能的液晶显示元件。
本发明的其他目的和优点可以由以下的说明看出。
根据本发明，本发明的上述目的，第一，由一种液晶取向剂达成，其含有：
(A)由四羧酸二酐与选自下述式(1)～(4)表示的二胺的至少1种反应所得的聚合物和/或其酰亚胺化聚合物，
Figure S2008100082580D00031
(其中，R1～R4各自独立地是碳原子数为1～40的直链状、支链状或环状的烷基或者碳原子数为4～40的直链状、支链状或环状的烯基，R1～R4所具有的氢原子中的1～15个任选可以被氟原子取代，A1和A2各自独立地为氢原子或甲基)；和
(B)分子内具有2个以上环氧基的化合物。
本发明的上述目的，第二，由一种液晶显示元件达成，其具有由上述液晶取向剂制得的液晶取向膜。
由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜，由于表面自由能较低，对清洗工序的耐久性高，因此能够制得对操作加工适应性优良的液晶取向膜。并且同时，由于具有液晶取向性和高电压保持性能，因而可以制得非常适用于液晶显示元件的液晶取向膜。
本发明的液晶显示元件可适用于各种显示装置，例如台式计算器、手表、台钟、移动电话、计数显示板、文字处理器、个人电脑、液晶电视机等。
具体实施方式
<(A)聚合物>
本发明的液晶取向剂含有(A)由四羧酸二酐与选自上述式(1)～(4)表示的二胺的至少一种反应所得的聚合物(以下称为“特定聚酰胺酸”)和/或其酰亚胺化聚合物(以下称为“(A)聚合物”)。
以下，对本发明液晶取向剂中所含的(A)聚合物的合成中所用的四羧酸二酐和二胺进行说明。
<四羧酸二酐>
作为特定聚酰胺酸和/或其酰亚胺化聚合物的合成中所用的四羧酸二酐，可以列举例如脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。
作为上述脂肪族四羧酸二酐，可以列举例如丁烷四羧酸二酐等。
作为上述脂环式四羧酸二酐，可以列举例如下述式(5)表示的化合物
Figure S2008100082580D00051
(式(5)中，R5为相互独立的氢原子、卤素原子或者1价的有机基团)、下述式(6)表示的化合物
Figure S2008100082580D00052
(式(6)中，R6为相互独立的碳原子数为1～10的烷基，n为0～2的整数)、下述式(7)或(8)表示的化合物
Figure S2008100082580D00053
(式(7)和(8)中，R7和R9代表具有芳香环的2价有机基团，R8和R10相互独立地代表氢原子或者烷基)、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，2，4-三羧基环戊基醋酸二酐、双环[2.2.1]-庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷-3，4，8，9-四羧酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、双环[2.2.2]-辛-4-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3，5:6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮等。
作为上述式(5)中R5的卤素原子，可以列举例如氯原子、溴原子或碘原子，作为R5的一价有机基团，可以列举例如碳原子数为1～10的烷基、烷氧基等，具体地可以列举例如甲基、乙基、甲氧基等。
作为上述式(5)表示的化合物的具体例子，可以列举例如1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二乙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二乙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐等。
作为上述式(6)表示的化合物的具体例子，可以列举例如1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮等。
作为上述芳香族四羧酸二酐，可以列举例如均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(9)～(12)表示的化合物等。
Figure S2008100082580D00081
这些四羧酸二酐可以一种单独或者2种以上组合使用。
作为特定聚酰胺酸的合成中所用的四羧酸二酐，优选为含有选自包括1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，2，4-三羧基环戊基醋酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、双环[2.2.2]-辛-4-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐的至少一种化合物的四羧酸二酐。另外，作为特别优选的四羧酸二酐，可以列举2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮。这些优选的四羧酸二酐的含有比率，相对于全部四羧酸二酐，优选为20摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上。
<二胺>
特定聚酰胺酸和/或其酰亚胺化聚合物的合成中所用的二胺为选自上述式(1)～(4)表示的化合物中的至少1种(以下，也称为“特定二胺”)。
上述式(1)～(4)表示的二胺中，作为R1～R4表示的碳原子数为1～40的直链状烷基，可以列举例如正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基等；
作为支链状烷基，可以列举例如1-甲基己基、1-乙基己基、2-甲基己基、2-乙基己基、1-乙基辛基、2-乙基辛基、3-乙基辛基、1，2-二甲基己基、1，2-二乙基己基、1，2-二甲基辛基、1，2-二乙基辛基、1-甲基癸基、1-乙基癸基、2-甲基癸基、2-乙基癸基等；
作为环状烷基，可以列举例如从环丁烷、环戊烷、环己烷、环癸烷、降冰片烷、双环辛烷、双环十一烷、金刚烷等环烷上除去1个氢原子所得的基团、具有甾族化合物骨架的基团等。作为上述具有甾族化合物骨架的基团，可以列举从胆甾醇、胆甾烷醇、羊毛甾醇、链甾醇等甾族化合物上除去1个氢原子所得的基团。
作为碳原子数为4～40的直链状、支链状或环状烯基，可以列举上述例示的烷基所具有的碳-碳键中的1个以上改为双键的基团。
作为特定二胺，优选上述式(1)～(4)中R1～R4为具有甾族化合物骨架的基团的二胺，或者上述式(1)表示的、且R1是碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状烷基或碳原子数为4～20的直链状、支链状或环状烯基的二胺。
在特定聚酰胺酸和/或其酰亚胺化聚合物的合成时，除了上述特定二胺以外，还可以联用其他的二胺。作为其他的二胺，可以列举例如脂肪族或脂环式二胺、分子内具有2个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺、二氨基有机硅氧烷、芳香族二胺等。
作为脂肪族或脂环式二胺，可以列举例如1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基环己烷、1，4-二(氨甲基)-双环[2.2.1]庚烷、1，4-二(氨丙基)-双环[2.2.1]庚烷、1，3-二(氨甲基)环己烷、1，4-二(氨甲基)环己烷、1，3-二(氨丙基)环己烷、间苯二甲胺、对苯二甲胺、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02，7]-亚十一烷基二甲二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)等；
作为上述分子内具有2个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺，可以列举例如2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺等；
作为上述二氨基有机硅氧烷，可以列举例如下述式(13)表示的化合物等
Figure S2008100082580D00111
(式(13)中，R11相互独立地代表氢原子或1价有机基团，R12相互独立地为亚甲基或碳原子数为2～20的亚烷基，p为1～20的整数)；
作为上述芳香族二胺，可以列举例如对苯二胺、2-甲基-1，4-苯二胺、2-乙基-1，4-苯二胺、2，5-二甲基-1，4-苯二胺、2，5-二乙基-1，4-苯二胺、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、1，4，4’-(对亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、4-(4-正庚基环己基)苯氧基-2，4-二氨基苯、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、下述式(14)～(16)表示的化合物等
Figure S2008100082580D00121
(式(14)～(16)中，X1相互独立地是单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-、亚甲基、碳原子数为2～6的亚烷基或亚苯基，R13是碳原子数为10～20的烷基、碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的1价有机基团或者碳原子数为6～20的含氟原子的1价有机基团，R14是碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的2价有机基团或者碳原子数为5～30的含氟原子的2价有机基团，q为1～20的整数)。
作为上述式(14)表示的二胺，可以列举例如下述式(17)～(31)表示的化合物，
Figure S2008100082580D00131
另外，作为上述式(15)表示的化合物，可以列举下述式(32)～(36)表示的化合物，
Figure S2008100082580D00142
在特定聚酰胺酸的合成时，当将特定二胺与其他的二胺联用时，特定二胺的使用比率，相对于全部二胺，优选为1摩尔％以上，特别优选为5摩尔％以上。
<特定聚酰胺酸的合成>
以下，对本发明液晶取向剂中可以含有的特定聚酰胺酸的合成方法进行说明。
特定聚酰胺酸可以通过将上述四羧酸二酐与特定二胺以及根据需要的其他二胺优选在有机溶剂中，优选在-20℃～150℃、更优选0～100℃的温度条件下，优选使其反应0.5～72小时而合成。
供给特定聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比率，优选相对于1当量二胺的氨基，使四羧酸二酐的酸酐基为0.5～2当量的比率，更优选使其为0.7～1.2当量的比率。
这里，作为有机溶剂，只要能够溶解合成的特定聚酰胺酸，则对其没有特别的限制，可以例示例如1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-己氧基-N，N-二甲基丙酰胺等酰胺类溶剂、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。有机溶剂的用量(α)优选为使四羧酸二酐和二胺化合物的总量(β)相对于反应溶液的总量(α+β)的比率(单体浓度)为0.1～30重量％的量。
上述有机溶剂中，在不使生成的特定聚酰胺酸析出的范围内，还可以联用特定聚酰胺酸的不良溶剂醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸异戊基酯、异丁酸异戊基酯、异戊醚等。
如上所述，得到溶解了特定聚酰胺酸的反应溶液。然后，将该反应溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物，通过减压干燥该析出物或者将反应溶液用蒸发器减压蒸馏，可得聚酰胺酸。并且，使该特定聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂使其析出或用蒸发器减压蒸馏，进行一次或者几次此工序，可以精制特定聚酰胺酸。
<特定聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物的合成方法>
接下来，对本发明液晶取向剂中可以含有的特定聚酰胺酸酰亚胺化聚合物的合成方法进行说明。
特定聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物可以通过将上述特定聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构中一部分或全部脱水闭环而合成。
特定聚酰胺酸的脱水闭环可以通过(i)加热特定聚酰胺酸的方法，或者(ii)将特定聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热的方法而进行。
上述(i)的加热特定聚酰胺酸的方法中反应温度优选为50～200℃，更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，则脱水闭环反应不能进行完全，如果反应温度超过200℃，则会出现所得酰亚胺化聚合物的分子量下降的情况。
另一方面，在上述(ii)的在特定聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，根据所需的酰亚胺化率而定，优选相对于1摩尔特定聚酰胺酸的重复单元，为0.01～20摩尔。作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的用量，相对于1摩尔所用脱水剂，优选为0.01～10摩尔。上述脱水剂、脱水闭环催化剂的用量越多，则可使酰亚胺化率越高。作为脱水闭环反应中所用的有机溶剂，可以列举作为特定聚酰胺酸合成中所用溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为10～150℃。通过对如此得到的反应溶液进行与特定聚酰胺酸精制方法中同样的操作，可以精制所得酰亚胺化聚合物。
<聚合物的平均酰亚胺化率>
可以在本发明使用的特定聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物，其全部重复单元中具有酰亚胺环的重复单元的比率(以下，也称为“酰亚胺化率”)也可以是不足100％的部分脱水闭环产物。酰亚胺化率可以由聚合物的1H-NMR通过下述公式(1)求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100    (1)
(公式(1)中，A1为源于NH基质子的化学位移10ppm附近的峰面积，A2为源于芳香族质子的化学位移7～8ppm附近的峰面积，α为相对于酰亚胺化反应前聚酰胺酸中的1个NH基质子，芳香族质子的个数比率)。
本发明液晶取向剂中所含的特定聚酰胺酸和/或其酰亚胺化聚合物的平均酰亚胺化率优选为40～100％，更优选为50～100％。另外，这里所谓的“平均酰亚胺化率”，是指对包括本发明中所含有的全部特定聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物的聚合物混合物通过上述方法测定的酰亚胺化率。如下所述，本发明液晶取向剂中所含有的特定聚酰胺酸和/或其酰亚胺化聚合物，其一部分可以从包括其他聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物群组中选出的至少一种替换，但此时的平均酰亚胺化率，应当理解为是指对包括所有特定聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物以及其他聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物的全部的聚合物混合物通过上述方法测定的酰亚胺化率。
<末端修饰型聚合物>
本发明中所用的特定聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。通过使用末端修饰型聚合物，可以在不损害本发明效果的前提下改善液晶取向剂的涂敷特性等。这种末端修饰型聚合物可以通过在特定聚酰胺酸的合成时，向反应体系中加入一元酸酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等而合成。其中，作为一元酸酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。
<聚合物的溶液粘度>
如上所得的特定聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物，优选当配成10％的溶液时，具有20～800mPa·s的粘度，更优选具有30～500mPa·s的粘度。
另外，聚合物的溶液粘度(mPa·s)是采用规定的溶剂，对固体含量浓度稀释为10％的溶液采用E型旋转粘度计在25℃下测定的。
<其他聚合物>
本发明的液晶取向剂中，在不损害本发明的效果的情况下，上述特定聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物的一部分可以从包括其他聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物群组中选出的至少一种(以下称为“其他聚合物”)替换。
上述其他聚合物，只要是特定聚酰胺酸以外的聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物，则对其没有特别的限制，优选为由上述四羧酸二酐与其他二胺反应所得的聚合物或其酰亚胺化聚合物。作为这里使用的四羧酸二酐，优选为脂环式四羧酸二酐或者芳香族四羧酸二酐，特别优选1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐或均苯四酸二酐。作为这里使用的其他二胺，优选芳香族二胺，特别优选4，4’-二氨基二苯基甲烷。
这种其他聚合物的合成，可以使用其他二胺替代特定二胺，与特定聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物合成同样地进行。
当本发明液晶取向剂含有其他聚合物时，其他聚合物的使用比例，相对于特定聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物以及其他聚合物的合计量，优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下。
<(B)分子内具有2个以上环氧基的化合物>
本发明的液晶取向剂除了上述(A)聚合物以外，还含有(B)分子内具有2个以上环氧基的化合物(以下称为“环氧基化合物”)。
作为(B)环氧基化合物，可以列举缩水甘油醚化合物、缩水甘油基胺化合物等。
作为上述缩水甘油醚化合物，可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、苯-1，4-二醇二缩水甘油醚、2-甲基苯-1，4-二醇二缩水甘油醚、2-乙基苯-1，4-二醇二缩水甘油醚、2-正己基苯-1，4-二醇二缩水甘油醚、2-正癸基苯-1，4-二醇二缩水甘油醚、2-三氟甲基苯-1，4-二醇二缩水甘油醚、2，5-二乙基苯-1，4-二醇二缩水甘油醚等。这些缩水甘油醚化合物中，优选的可以列举聚乙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、苯-1，4-二醇二缩水甘油醚或2-甲基苯-1，4-二醇二缩水甘油醚。
上述缩水甘油基胺化合物，是具有1个以上、优选2个下述式(37)表示的二缩水甘油基氨基的化合物。
Figure S2008100082580D00201
作为缩水甘油基胺化合物的具体例子，可以列举例如N，N，N’，N’-四缩水甘油基-对苯二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2-甲基-1，4-苯二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2-正丙基-1，4-苯二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2-正己基-1，4-苯二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2-三氟甲基-1，4-苯二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2，5-二甲基-1，4-苯二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2-二[4-(N，N-二缩水甘油基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基醚、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1，4-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)苯、1，4-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)苯、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等。这些缩水甘油基胺化合物中，优选的可以列举N，N，N’，N’-四缩水甘油基-对苯二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2-甲基-1，4-苯二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1，4-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷或N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺。
作为本发明液晶取向剂中所含的(B)环氧基化合物，优选缩水甘油基胺化合物。
作为本发明液晶取向剂中(B)环氧基化合物的使用比率，相对于100重量份全部聚合物(是指所有的特定聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物以及其他聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物。下同)，优选为0.01～100重量份，更优选为0.1～50重量份。
<其他成分>
本发明的液晶取向剂含有上述(A)特定聚酰胺酸和/或其酰亚胺化聚合物以及(B)环氧基化合物作为必需成分，还可以任选含有其他的成分。作为这种其他的添加剂，可以列举例如(C)缩水甘油基胺化合物以外的胺化合物(以下简称为“胺化合物”)、(D)含官能性硅烷的化合物等。
(C)胺化合物可以从提高液晶取向剂的保持稳定性以及所得液晶取向膜的电学性能的角度考虑而添加。
作为这种(C)胺化合物，可以列举例如正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺、2-甲氧基乙胺、2-甲氧基苄胺、4-甲氧基苄胺、二乙胺、二异丙基胺、甲基乙基胺、n-乙基环己基胺、三乙胺、三乙醇胺、苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、4-乙基苯胺、对己基苯胺、2-氟苯胺、4-氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、邻氨基苯乙醚、间氨基苯乙醚、对氨基苯乙醚、对三氟甲氧基苯胺、对三氟乙氧基苯胺、环己基胺、环辛基胺、吡啶、哌啶、哌嗪、1-环己基哌嗪、2-氮杂双环[2.2.2]辛烷、9-氮杂双环[3，3，1]壬烷、9-甲基-9-氮杂双环[3.3.1]壬烷、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯等。
上述(D)含官能性硅烷的化合物，可以为提高所得液晶取向膜对基板表面的粘合性而添加。作为这种(D)含官能性硅烷的化合物的具体例子，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂调制成特定聚酰胺酸和/或其酰亚胺化聚合物以及任选添加的其他成分优选溶解含于有机溶剂中的溶液状态。
作为本发明液晶取向剂中所使用的有机溶剂，可以列举作为特定聚酰胺酸合成反应中所用溶剂而例示的溶剂。另外，还可以适当地选择联用作为在特定聚酰胺酸合成反应时可以联用的不良溶剂而例示的不良溶剂。
作为本发明液晶取向剂中所用的特别优选的有机溶剂，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯等。这些溶剂可以单独使用，或者也可以2种以上混合使用。
本发明液晶取向剂中固体含量浓度(液晶取向剂中除溶剂以外的成分的合计重量除以液晶取向剂的总重量的值)考虑粘性、挥发性等，优选选择1～10重量％的范围。将本发明液晶取向剂涂敷于基板表面，形成作为液晶取向膜的涂膜，当固体含量浓度不足1重量％时，将导致该涂膜的厚度过小，从而不能获得良好的液晶取向膜；另一方面，当固体含量浓度超过10重量％时，将导致涂膜厚度过厚，从而不能获得良好的液晶取向膜，并且，会出现液晶取向剂的粘性增大导致涂敷特性变差的情况，因而都不是优选的。
本发明液晶取向剂更优选的固体含量浓度值，根据将本发明液晶取向剂涂敷于基板时所采用的方法而不同。例如，当采用旋涂法时，固体含量浓度特别优选为1.5～4.5重量％的范围。当采用印刷法时，特别优选使固体含量浓度为4～10重量％的范围，这样，可以使溶液粘度落在10～50mPa·s的范围。当采用喷墨法时，特别优选使固体含量浓度为2～5重量％的范围，这样，可以使溶液粘度落在3～15mPa·s的范围。
本发明液晶取向剂的表面张力优选为25～40mN/m。
调制本发明液晶取向剂时的温度，优选为0℃～200℃，更优选为20℃～60℃。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件特征在于具有由如上所述制得的本发明液晶取向剂制得的液晶取向膜。
本发明的液晶显示元件，可以通过例如以下的工序(1)～(4)制造。
(1)通过胶版印刷法、旋涂法或者喷墨印刷法等合适的涂敷方法，将本发明的液晶取向剂涂敷在设有形成图案的透明导电膜的基板一面上，接着，通过加热涂敷面形成涂膜。这里，作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料制透明基板等。作为基板一面上所设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(SnO2)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)制的ITO膜等，这些透明导电膜图案的形成采用光刻蚀法或在透明导电膜形成时预先使用掩模的方法。在液晶取向剂的涂敷时，为了进一步改善基板表面和透明导电膜与涂膜的粘合性，还可以在基板的该表面上预先涂敷含官能性硅烷的化合物、含官能性钛的化合物等。涂敷液晶取向剂后的加热温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。另外，当本发明的液晶取向剂含有具有酰胺酸单元的聚合物时，通过涂敷后除去有机溶剂，形成作为取向膜的涂膜，且还可以进一步通过加热使其脱水闭环，形成进一步酰亚胺化的涂膜。
形成的涂膜的厚度优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
(2)接着，对如上所述形成的涂膜表面用缠有例如尼龙、人造纤维、棉花等纤维制的布的辊进行以一定方向摩擦的打磨处理，或者通过对涂膜表面照射偏振紫外线的方法或对涂膜表面照射离子束的方法，可以使涂膜上产生液晶分子取向能，从而可以制得液晶取向膜。
(3)如上述(1)至(2)所述制得的液晶取向膜，还可以根据需要进行清洗。作为清洗溶剂，可以使用例如水、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甲基乙基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、四氢呋喃、己烷、庚烷、辛烷等。为了提高清洗效率，还可以在清洗溶剂中添加表面活性剂，或者采用加热溶剂进行洗涤的方法、与刷洗联用的方法、与超声波联用的方法。清洗后，可以直接使用，或者还可以采用适当的溶剂进行冲洗等后，根据需要进行加热干燥。
(4)制作2块如上形成液晶取向膜的基板，将2块基板通过间隙(盒间隙)相对放置，使各自液晶取向膜的打磨方向相互垂直或逆平行，将2块基板周边部位用密封剂贴合，向由基板表面和密封剂分割出的盒间隙内注充液晶，封闭注入孔，构成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即构成液晶盒的各基板的另一侧面上贴合偏振片，使其偏光方向与该基板一面上所形成的液晶取向膜的打磨方向一致或者垂直，制得液晶显示元件。这里，作为密封剂，可以使用例如作为固化剂和分隔物的含氧化铝球的环氧树脂等。作为液晶，可以列举向列型液晶和碟状型液晶，其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，这些液晶中还可以添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶和以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)销售的手性剂等而进行使用。并且，还可以使用对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电性液晶。
作为液晶盒外表面上贴合的偏振片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘所得的称作为H膜的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏振片或者H膜自身制成的偏振片。
【实施例】
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于这些实施例。
在以下的实施例、比较例中，对所调制的液晶取向剂的评价按照以下的方法进行。
[液晶取向膜表面自由能的评价]
在一面上具有包括ITO膜制的透明导电膜的1mm厚的玻璃基板的透明导电膜上，通过旋涂法涂敷各实施例或比较例中调制的液晶取向剂溶液，通过在200℃下加热60分钟，得到具有膜厚为0.06μm的覆膜的基板。对该覆膜测定水和二碘甲烷的接触角，将该测定值通过扩展霍克斯(拡張ホ一クス)公式求出覆膜(液晶取向膜)的表面自由能。
[电压保持率的测定]
预制6块一面具有由ITO膜制的透明导电膜的1mm厚的玻璃基板，通过旋涂法在各基板的透明导电膜上涂敷各实施例或比较例中调制的液晶取向剂溶液，通过在200℃下加热60分钟，得到6块具有膜厚为0.06μm的覆膜的基板。
这些基板中，2块以超纯水为清洗溶剂，另外2块以异丙醇为清洗溶剂，分别在40℃下进行1分钟超声波清洗后，于100℃下加热10分钟除去溶剂。剩下的2块不进行清洗而用于下一工序。这样，得到清洗条件不同的3对液晶取向膜涂敷基板。
接下来以相同清洗条件的2块基板为一对，在各基板的具有液晶取向膜的各外缘上，除液晶注入口外，涂敷加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，以液晶取向膜为内侧，并使打磨方向相互逆平行而重合并压合，使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向基板间填充向列型液晶(负型，メルク社制，MLC-6608)后，用丙烯酸类光固化粘合剂封闭液晶注入口，在基板外侧的两面上贴合偏振片，制成清洗条件不同的3组液晶显示元件。
在60℃下于16.7毫秒的时间跨度内，对这些液晶显示元件分别施加5V的电压，电压施加时间为60微秒，然后测定从电压解除至16.7毫秒后的电压保持率。
[液晶取向性评价]
使由上述方法制作的各液晶显示元件的施加电压在AC 0V～8V的范围变化时，当由垂直方向目测观察液晶显示元件时以及由斜方向观察时，当两者情况下整面都为没有显示不良的均匀显示时评价为“良好”，当上述观察方向的1个方向或者两个方向发生显示不均时，评价为“出现不均”。
单体合成例1(1-(3，5-二氨基苯基)-3-十八烷基琥珀酰亚胺的合成)
向由氮气换气的300ml三颈烧瓶中加入12.81g(0.07mol)3，5-二硝基苯胺和70ml醋酸，一边通入氮气一边搅拌，使固体物质溶解。向其中加入24.64g(0.07mol)十八烷基琥珀酸酐，在氮气下回流20小时使其反应。将反应液冷却至室温后，加入70ml甲醇，静置一夜。滤出析出的固体，用甲醇洗涤后干燥，得到30g(收率83％)1-(3，5-二硝基苯基)-3-十八烷基琥珀酰亚胺。
然后，向由氮气换气的500ml烧瓶中，加入30g(0.058mol)以上合成的1-(3，5-二硝基苯基)-3-十八烷基琥珀酰亚胺、100ml乙醇、100ml四氢呋喃(THF)以及25g还原催化剂钯碳(Pd/C)，在70℃下搅拌1小时。向其中加入42.5ml(43.75g)肼一水合物，加热回流6小时使其反应。滤出Pd/C，将滤液在旋转蒸发器中进行浓缩。将所得粗产物加热溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中后，冷却重结晶，得到14.6g(0.032mol，收率55％)目标产物1-(3，5-二氨基苯基)-3-十八烷基琥珀酰亚胺。
单体合成例2(1-(3，5-二氨基苯基)-3-十二烷基琥珀酰亚胺的合成)
除了使用18.76g(0.07mol)十二烷基琥珀酸酐替代24.64g(0.07mol)十八烷基琥珀酸酐以外，与单体合成例1同样地操作，制得11g(0.030mol，收率51％)1-(3，5-二氨基苯基)-3-十二烷基琥珀酰亚胺。
单体合成例3(1-(3，5-二氨基苯基)-3-十七烷基-4-甲基马来酰亚胺的合成)
向由氮气换气的2000ml三颈烧瓶中加入31.5g(0.25mol)二甲基马来酸酐、89.0g(0.5mol)N-溴代琥珀酰亚胺、1.0g(4.15mmol)过氧化二苯甲酰和1500ml四氯化碳，加热回流5小时。将反应液冷却至室温，在室温下静置一夜后，过滤。将滤液用水洗涤后，将有机层在旋转蒸发器中浓缩。将所得油状粗产物在高真空下蒸馏(120～125℃/2mmHg)，得到20.0g(0.1mol，收率39％)中间体3-溴甲基-4-甲基马来酸酐。
然后，向由氩气换气的2000ml三颈烧瓶中加入16.4g(80mmol)上述制得的3-溴甲基-4-甲基马来酸酐、1.52g(8.0mmol)碘化铜、400ml乙醚和160ml HMPA(六甲基磷酰三胺)后，在通入氩气的条件下冷却至-5～0℃。一边搅拌该混合物，一边经20分钟滴加另外准备的溶于400ml乙醚的400mmol溴化十六烷基镁的溶液。使混合液体回升至室温，再搅拌8小时。然后，加入用600ml乙醚稀释的4N硫酸600ml，使溶液成为酸性。将分离的水层进一步用600ml乙醚洗涤，合并有机层。将有机层用水洗涤，并用硫酸钠除水后，在旋转蒸发器中浓缩溶液，得到油状的粗产物。将该粗产物在以石油醚/乙酸乙酯(19∶1)混合溶液作为洗脱溶剂的硅胶柱中进行精制，得到14.0g(0.04mol，收率50％)3-十七烷基-4-甲基马来酸酐。
然后向由氮气换气的200ml三颈烧瓶中加入6.4g(0.035mol)3，5-二硝基苯胺和35ml醋酸。一边通入氮气一边搅拌，使固体物质溶解。向其中加入12.3g(0.035mol)上述制得的3-十七烷基-4-甲基马来酸酐，在氮气下回流20小时使其反应。将反应液冷却至室温后，加入35ml甲醇，静置一夜。滤出固体成分，用甲醇洗涤后干燥，得到14.6g(0.029mol，收率81％)1-(3，5-二硝基苯基)-3-十七烷基-4-甲基马来酰亚胺。
然后，向由氮气换气的300ml烧瓶中，加入13.4g(0.026mol)1-(3，5-二硝基苯基)-3-十七烷基-4-甲基马来酰亚胺、50ml乙醇、50ml THF以及12.5g还原催化剂Pd/C，在70℃下搅拌1小时。然后加入19ml(19.6g)肼一水合物，加热回流6小时使其反应。滤出Pd/C，将滤液在旋转蒸发器中进行浓缩。将所得粗产物加热溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，冷却重结晶，得到6.6g(0.015mol，收率56％)目标产物1-(3，5-二氨基苯基)-3-十七烷基-4-甲基马来酰亚胺。
单体合成例4(1-(3，5-二氨基苯基)-3-十六烷氧基甲基-4-甲基马来酰亚胺的合成)
向由氮气换气的300ml三颈烧瓶中加入12.81g(0.07mol)3，5-二硝基苯胺和70ml醋酸后，一边通入氮气一边搅拌，使固体物质溶解。向其中加入14.35g(0.07mol)与单体合成例3的中间体同样地合成的3-(溴甲基)-4-甲基马来酸酐，在氮气下回流20小时使其反应。将反应溶液冷却至室温后，加入70ml甲醇，静置一夜。滤出固体成分，用甲醇洗涤后干燥，得到18.9g(0.051mol，收率73％)1-(3，5-二硝基苯基)-3-溴甲基-4-甲基马来酰亚胺。
接着，向由氮气换气的500ml三颈烧瓶中加入18.1g(0.049mol)1-(3，5-二硝基苯基)-3-溴甲基-4-甲基马来酰亚胺、12.9g(0.049mol)1-十六烷醇钠盐和100ml二甲基亚砜后，在100℃下搅拌10小时使其反应。将反应液冷却至室温后，加入70ml甲醇，静置一夜。滤出固体成分，用甲醇洗涤后干燥，得到20.8g(0.039mol，收率80％)1-(3，5-二硝基苯基)-3-十六烷氧基甲基-4-甲基马来酰亚胺。
然后，向由氮气换气的300ml烧瓶中，加入13.8g(0.026mol)1-(3，5-二硝基苯基)-3-十六烷氧基甲基-4-甲基马来酰亚胺、50ml乙醇、50ml THF以及12.5g还原催化剂Pd/C，在70℃下搅拌1小时。然后加入19ml(19.6g)肼一水合物，加热回流6小时使其反应。滤出Pd/C，将滤液在旋转蒸发器中进行浓缩。将所得粗产物加热溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，冷却重结晶，得到8.2g(0.018mol，收率67％)目标产物1-(3，5-二氨基苯基)-3-十六烷氧基甲基-4-甲基马来酰亚胺。
聚合物合成例1～19、聚合物比较合成例1～4
向N-甲基吡咯烷酮中依次加入表1中所示组成的二胺和四羧酸二酐，配成单体浓度为20重量％的溶液，使其在60℃下反应4小时，得到含有聚酰胺酸(A-1)～(A-19)或(a-1)～(a-4)的溶液。向所得各聚酰胺酸溶液中，相对于溶液中酰胺酸单元的总量(摩尔)，分别加入表1所示摩尔倍数(当量)的吡啶和醋酸酐后，在110℃下加热4小时进行脱水闭环反应。通过将所得溶液在乙醚中再次沉淀、回收、并减压干燥，得到酰亚胺化聚合物(B-1)～(B-19)和(b-1)～(b-4)。这些酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率如表1所示。
聚合物合成例20～22
向N-甲基吡咯烷酮中依次加入表1中所示组成的二胺和四羧酸二酐，配成单体浓度为20重量％的溶液，使其在60℃下反应4小时，通过将所得溶液在乙醚中再次沉淀，回收，并减压干燥，得到聚酰胺酸(A-20)～(A-22)。另外，在聚合物合成例20～22中不进行酰亚胺化反应。
                                        表1
二胺化合物(摩尔比) 酸酐(摩尔比) 聚酰胺酸聚合物名称 吡啶(摩尔倍数) 乙酸酐(摩尔倍数)   酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率(％)   酰亚胺化聚合物名称
  合成例1   D-1(20)，D-6(80)   T-1(100)   A-1   0.8   0.8   55   B-1
  合成例2   D-1(20)，D-6(80)   T-1(100)   A-2   1.5   1.5   75   B-2
  合成例3   D-1(20)，D-6(80)   T-1(100)   A-3   2.0   2.0   85   B-3
  合成例4   D-2(20)，D-6(80)   T-1(100)   A-4   2.0   2.0   80   B-4
  合成例5   D-2(20)，D-6(80)   T-1(100)   A-5   2.0   2.0   85   B-5
  合成例6   D-3(20)，D-6(80)   T-1(100)   A-6   1.5   1.5   80   B-6
  合成例7   D-4(20)，D-6(80)   T-1(100)   A-7   0.8   0.8   55   B-7
  合成例8   D-4(20)，D-6(80)   T-1(100)   A-8   1.5   1.5   75   B-8
  合成例9   D-4(10)，D-6(90)   T-1(100)   A-9   1.5   1.5   75   B-9
  合成例10   D-1(20)，D-7(80)   T-1(100)   A-10   1.5   1.5   75   B-10
  合成例11   D-1(20)，D-8(80)   T-1(100)   A-11   1.8   1.8   80   B-11
  合成例12   D-1(20)，D-9(80)   T-1(100)   A-12   1.5   1.5   75   B-12
  合成例13   D-1(20)，D-6(80)   T-1(50)，T-2(50)   A-13   2.5   2.5   85   B-13
  合成例14   D-1(20)，D-7(80)   T-1(50)，T-2(50)   A-14   2.5   2.5   85   B-14
  合成例15   D-4(20)，D-6(80)   T-1(50)，T-2(50)   A-15   2.5   2.5   85   B-15
  合成例16   D-1(20)，D-6(80)   T-1(50)，T-3(50)   A-16   3.0   3.0   90   B-16
  合成例17   D-4(20)，D-6(80)   T-1(50)，T-3(50)   A-17   3.0   3.0   90   B-17
  合成例18   D-1(20)，D-6(80)   T-2(50)，T-3(50)   A-18   2.5   2.5   85   B-18
  合成例19   D-4(20)，D-6(80)   T-2(50)，T-3(50)   A-19   3.0   3.0   90   B-19
  合成例20   D-7(100)   T-4(100)   A-20   -   -   -   -
  合成例21   D-8(100)   T-4(100)   A-21   -   -   -   -
  合成例22   D-9(100)   T-4(100)   A-22   -   -   -   -
  比较合成例1 D-5(20)，D-6(80) T-1(100) a-1 1.0 1.0 50 b-1
  比较合成例2 D-5(20)，D-6(80) T-1(100) a-2 2.0 2.0 75 b-2
  比较合成例3   D-5(10)，D-6(90)   T-1(100)   a-3   3.0   3.0   85   b-3
  比较合成例4 D-5(20)，D-6(80) T-2(100) a-4 2.0 2.0 75 b-4
表1中，对于二胺和酸酐，括号内的数字表示单体的使用比率(摩尔比)，表中的符号含义如下。
<二胺化合物>
D-1：1-(3，5-二氨基苯基)-3-十八烷基琥珀酰亚胺
D-2：1-(3，5-二氨基苯基)-3-十二烷基琥珀酰亚胺
D-3：1-(3，5-二氨基苯基)-3-十七烷基-4-甲基马来酰亚胺
D-4：1-(3，5-二氨基苯基)-3-十六烷氧基甲基-4-甲基马来酰亚胺
D-5：十八烷氧基-2，4-二氨基苯
D-6：对苯二胺
D-7：4，4-二氨基二苯基甲烷
D-8：4，4-二氨基二苯基醚
D-9：2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯
<四羧酸二酐>
T-1：5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐
T-2：2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐
T-3：1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮
T-4：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐
实施例1
将作为(A)聚合物的合成例1中制得的酰亚胺化聚合物B-1溶于γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂混合溶液(重量比40∶30∶30)中，向该溶液中相对于100重量份全部聚合物加入20重量份作为(B)环氧基化合物的聚乙二醇二缩水甘油醚(分子量约400)，制成固体含量浓度为4.0重量％的溶液。目测观察该溶液，为无浑浊的透明溶液。接着通过用孔径为0.2μm的滤器过滤该溶液，制得液晶取向剂。
采用该液晶取向剂按照上述方法进行各种评价。结果列于表2和表3。
实施例2～39、比较例1～12
除了向液晶取向剂中混合的(A)聚合物和(B)环氧基化合物的种类及用量如表2所示以外，与实施例1同样地调制各液晶取向剂。采用这些液晶取向剂按照上述方法进行评价的结果列于表2和表3。
                                    表2
  固体成分   取向剂溶液状态(目测观测)   表面自由能(mN/m)
  (A)聚合物(重量份)  (B)环氧基化合物(重量份)
  实施例1   B-1(100)   环氧基A(20)   无浑浊，透明   35
  实施例2   B-1(100)   环氧基C(40)   无浑浊，透明   34
  实施例3   B-1(100)   环氧基D(20)   无浑浊，透明   36
  实施例4   B-1(100)   环氧基E(30)   无浑浊，透明   33
  实施例5   B-2(100)   环氧基C(20)   无浑浊，透明   35
  实施例6   B-2(100)   环氧基D(40)   无浑浊，透明   34
  实施例7   B-2(100)   环氧基E(20)   无浑浊，透明   34
  实施例8   B-2(100)   环氧基F(20)   无浑浊，透明   34
  实施例9   B-3(100)   环氧基C(5)   无浑浊，透明   35
  实施例10   B-4(100)   环氧基C(20)   无浑浊，透明   33
  实施例11   B-5(100)   环氧基D(30)   无浑浊，透明   33
  实施例12   B-6(100)   环氧基E(30)   无浑浊，透明   35
  实施例13   B-7(100)   环氧基A(20)   无浑浊，透明   36
  实施例14   B-7(100)   环氧基A(20)   无浑浊，透明   34
  实施例15   B-8(100)   环氧基F(20)   无浑浊，透明   33
  实施例16   B-9(100)   环氧基D(20)   无浑浊，透明   36
  实施例17   B-10(100)   环氧基A(10)   无浑浊，透明   35
  实施例18   B-10(100)   环氧基C(10)   无浑浊，透明   35
  实施例19   B-10(100)   环氧基E(20)   无浑浊，透明   34
  实施例20   B-11(100)   环氧基C(20)   无浑浊，透明   35
  实施例21   B-12(100)   环氧基D(30)   无浑浊，透明   34
  实施例22   B-13(100)   环氧基D(30)   无浑浊，透明   35
  实施例23   B-14(100)   环氧基D(10)   无浑浊，透明   36
  实施例24   B-14(100)   环氧基E(20)   无浑浊，透明   36
  实施例25   B-16(100)   环氧基C(20)   无浑浊，透明   36
  实施例26   B-15(100)   环氧基D(30)   无浑浊，透明   35
  实施例27   B-16(100)   环氧基B(30)   无浑浊，透明   34
  实施例28   B-16(100)   环氧基D(30)   无浑浊，透明   33
  实施例29   B-17(100)   环氧基A(20)   无浑浊，透明   33
  实施例30   B-18(100)   环氧基F(20)   无浑浊，透明   33
  实施例31   B-2/A-20(80/20)   环氧基B(20)   无浑浊，透明   33
  实施例32   B-2/A-20(80/20)   环氧基E(30)   无浑浊，透明   35
  实施例33   B-2/A-20(80/20)   环氧基F(10)   无浑浊，透明   33
  实施例34   B-2/A-21(80/20)   环氧基B(20)   无浑浊，透明   34
  实施例35   B-2/A-22(80/20)   环氧基C(30)   无浑浊，透明   36
  实施例36   B-2/A-22(80/20)   环氧基D(10)   无浑浊，透明   35
  实施例37   B-15/A-20(70/30)   环氧基B(10)   无浑浊，透明   33
  实施例38   B-15/A-21(70/30)   环氧基F(20)   无浑浊，透明   34
  实施例39   B-16/A-20(70/30)   环氧基D(20)   无浑浊，透明   34
  比较例1   B-1(100)   -   无浑浊，透明   38
  比较例2   B-1(100)   -   无浑浊，透明   37
  比较例3   B-3(100)   -   无浑浊，透明   38
  比较例4   B-10(100)   -   无浑浊，透明   39
  比较例5   B-15(100)   -   无浑浊，透明   39
  比较例6   b-1(100)   -   无浑浊，透明   38
  比较例7   b-1(100)   环氧基C(20)   无浑浊，透明   35
  比较例8   b-1(100)   环氧基D(30)   无浑浊，透明   37
  比较例9   b-2(100)   环氧基E(30)   无浑浊，透明   39
  比较例10   b-3(100)   环氧基C(20)   无浑浊，透明   40
  比较例11   b-3(100)   环氧基D(30)   无浑浊，透明   40
  比较例12   b-4(100)   环氧基B(20)   无浑浊，透明   38
表2中，对于(B)环氧基化合物，括号内的数字表示含量比率(相对于100重量份全部聚合物的重量份)，表中的符号含义如下所示。
环氧基A：聚乙二醇二缩水甘油醚(分子量约400)
环氧基B：1，6-己二醇二缩水甘油醚
环氧基C：N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯
环氧基D：N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷
环氧基E：1，3-二(N，N’-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷
环氧基F：N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺
                                        表3
  没有清洗   超纯水清洗   IPA清洗
  电压保持率   液晶取向性   电压保持率   液晶取向性   电压保持率   液晶取向性
  实施例1   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例2   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例3   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例4   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例5   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例6   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例7   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例8   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例9   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例10   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例11   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例12   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例13   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例14   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例15   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例16   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例17   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例18   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例19   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例20   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例21   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例22   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例23   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例24   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例25   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例26   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例27   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例28   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例29   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例30   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例31   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例32   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例33   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例34   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例35   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例36   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例37   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例38   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  实施例39   ＞99％   良好   ＞99％   良好   ＞99％   良好
  比较例1   94％   良好   92％   良好   96％   出现不均
  比较例2   96％   良好   93％   出现不均   97％   出现不均
  比较例3   95％   良好   90％   良好   97％   出现不均
  比较例4   93％   良好   91％   出现不均   96％   出现不均
  比较例5   95％   良好   94％   良好   98％   出现不均
  比较例6   95％   出现不均   95％   出现不均   96％   出现不均
  比较例7   98％   出现不均   97％   出现不均   ＞99％   出现不均
  比较例8   98％   出现不均   98％   出现不均   ＞99％   出现不均
  比较例9   99％   出现不均   98％   出现不均   ＞99％   出现不均
  比较例10   ＞99％   出现不均   99％   出现不均   ＞99％   出现不均
  比较例11   ＞99％   出现不均   99％   出现不均   ＞99％   出现不均
  比较例12   ＞99％   出现不均   99％   出现不均   ＞99％   出现不均

Claims (7)

1.一种液晶取向剂，其特征在于含有：
(A)由四羧酸二酐与选自下述式(1)～(4)表示的二胺的至少1种反应所得的聚合物和/或其酰亚胺化聚合物，
Figure FSB00000267121300011
其中，R1～R4各自独立地是碳原子数为1～40的直链状、支链状或环状的烷基或者碳原子数为4～40的直链状、支链状或环状的烯基，R1～R4所具有的氢原子中的1～15个任选可以被氟原子取代，A1和A2各自独立地为氢原子或甲基；和
(B)分子内具有2个以上环氧基的化合物。
2.权利要求1所述的液晶取向剂，其中(B)分子内具有2个以上环氧基的化合物为缩水甘油基胺化合物。
3.权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中相对于100重量份全部聚合物，(B)分子内具有2个以上环氧基的化合物的含有量为0.01～100重量份。
4.权利要求1～3任一项所述的液晶取向剂，其中上述式(1)～(4)表示的二胺所含有的基团R1～R4是具有甾族化合物骨架的基团。
5.权利要求1～3任一项所述的液晶取向剂，其中二胺是上述
式(1)表示的、R1为碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状烷
基或碳原子数为4～20的直链状、支链状或环状烯基的二胺。
6.权利要求1～5任一项所述的液晶取向剂，其中(A)聚合物的平均酰亚胺化率为40～100％。
7.一种液晶显示元件，其特征在于具有由权利要求1～6任一项所述液晶取向剂所制得的液晶取向膜。
CN2008100082580A 2007-02-15 2008-02-14 液晶取向剂和液晶显示元件 Expired - Fee Related CN101246283B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007035362 2007-02-15
JP2007-035362 2007-02-15
JP2007035362 2007-02-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101246283A CN101246283A (zh) 2008-08-20
CN101246283B true CN101246283B (zh) 2011-02-16

Family

ID=39844089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008100082580A Expired - Fee Related CN101246283B (zh) 2007-02-15 2008-02-14 液晶取向剂和液晶显示元件

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5077558B2 (zh)
KR (1) KR101010382B1 (zh)
CN (1) CN101246283B (zh)
TW (1) TWI442143B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5240207B2 (ja) * 2008-01-25 2013-07-17 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤、及びそれを用いた液晶表示素子
JP5311110B2 (ja) * 2008-10-22 2013-10-09 日立化成株式会社 液晶表示装置用スペーサの形成方法、液晶表示装置及びその製造方法
CN105778929A (zh) * 2016-04-27 2016-07-20 深圳市道尔顿电子材料有限公司 液晶取向剂、二胺化合物以及聚酰胺酸
CN111007677B (zh) * 2019-12-05 2022-04-26 Tcl华星光电技术有限公司 彩膜基板及其制备方法、显示面板

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1339554A (zh) * 2000-08-21 2002-03-13 捷时雅株式会社 液晶取向剂以及超扭转向列型液晶显示元件
CN1648726A (zh) * 2004-01-27 2005-08-03 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶取向膜以及液晶显示元件

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100491944B1 (ko) * 2002-12-09 2005-05-30 한국화학연구원 이미드 고리 함유 측쇄기를 갖는 액정배향막용 폴리아믹산유도체
TWI360680B (en) * 2004-02-24 2012-03-21 Jsr Corp Liquid crystal alignment agent and manufacturing m
KR100622026B1 (ko) * 2004-10-29 2006-09-19 한국화학연구원 가용성 폴리이미드 수지를 함유한 절연막 및 이를 이용한전유기 박막 트랜지스터
KR100559264B1 (ko) * 2004-10-29 2006-03-15 한국화학연구원 저극성 폴리아믹산 수지를 함유하는 수직배향형 조성물 및이를 이용한 액정 배향막과 액정 셀
KR20070035683A (ko) * 2005-09-28 2007-04-02 삼성전자주식회사 액정 표시 장치 및 그 제조 방법
KR100782437B1 (ko) * 2005-12-30 2007-12-05 제일모직주식회사 액정 배향제

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1339554A (zh) * 2000-08-21 2002-03-13 捷时雅株式会社 液晶取向剂以及超扭转向列型液晶显示元件
CN1648726A (zh) * 2004-01-27 2005-08-03 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶取向膜以及液晶显示元件

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2006-154048A 2006.06.15

Also Published As

Publication number Publication date
TWI442143B (zh) 2014-06-21
TW200844606A (en) 2008-11-16
CN101246283A (zh) 2008-08-20
JP5077558B2 (ja) 2012-11-21
KR20080076800A (ko) 2008-08-20
JP2008225458A (ja) 2008-09-25
KR101010382B1 (ko) 2011-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101042504B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
CN101452153B (zh) 液晶取向剂和液晶显示元件
CN101299119B (zh) 垂直取向型液晶取向剂和液晶显示元件
CN101266363B (zh) 液晶取向剂和液晶显示元件
CN101539687B (zh) 液晶取向剂和液晶显示元件
CN101652707B (zh) 液晶取向剂以及液晶显示元件
CN100468173C (zh) 液晶取向剂和横电场式液晶显示元件
CN101114085A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
CN101261403A (zh) 液晶取向剂和液晶显示元件
CN101246283B (zh) 液晶取向剂和液晶显示元件
CN101144943B (zh) 液晶取向剂和液晶显示元件
CN101458427B (zh) 液晶取向剂和液晶显示元件
CN101458425A (zh) 液晶取向剂和液晶显示元件
CN101256314B (zh) 液晶取向剂和液晶显示元件
CN101256316A (zh) 液晶取向剂和液晶显示元件
CN101487955B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
CN100549786C (zh) 液晶取向剂和液晶显示元件
CN101520575B (zh) 垂直取向型液晶取向剂和垂直取向型液晶显示元件
CN100549785C (zh) 液晶取向剂和液晶显示元件
CN101692144B (zh) 液晶取向剂和液晶显示元件
CN101144942A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
CN101261404B (zh) 液晶取向剂和液晶显示元件
CN100529919C (zh) 液晶取向剂和液晶显示元件
CN101135813B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
CN101498867A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110216

Termination date: 20190214