KR20080042014A - 액정 배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제 및 액정 표시 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20080042014A
KR20080042014A KR1020070113304A KR20070113304A KR20080042014A KR 20080042014 A KR20080042014 A KR 20080042014A KR 1020070113304 A KR1020070113304 A KR 1020070113304A KR 20070113304 A KR20070113304 A KR 20070113304A KR 20080042014 A KR20080042014 A KR 20080042014A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid crystal
formula
group
crystal aligning
aligning agent
Prior art date
Application number
KR1020070113304A
Other languages
English (en)
Inventor
히로유끼 야스다
에이지 하야시
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20080042014A publication Critical patent/KR20080042014A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

본 발명은 전압 유지율을 유지하면서 축적 전하를 감소시키고, 더욱 우수한 인쇄성을 구비한 액정 배향제를 제공한다.
본 발명의 액정 배향제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한다.
<화학식 1>
Figure 112007079994627-PAT00001
[식 중, A 및 B는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기이고, X는 하기 화학식 (X1) 또는 (X2)로 표시되는 2가의 기이고, Y는 하기 화학식 (Y1), (Y2) 또는 (Y3)으로 표시되는 2가의 기임.
Figure 112007079994627-PAT00002
Figure 112007079994627-PAT00003
(식 중, R5 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기 또는 불소 함유 알킬기이고, Z는 -O-, -NH-, -CH2-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-로 표시되는 2가의 기임)]
액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 폴리아믹산, 폴리이미드

Description

액정 배향제 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 액정 표시 소자의 액정 배향막을 형성하기 위해 이용되는 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 전기적 특성이 양호하면서, 인쇄성이 양호한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제 및 이를 이용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 소자로서는, 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 폴리아믹산, 폴리이미드 등을 포함하는 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 이것의 2장을 대향 배치하여 그 간극 내에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른 쪽 기판을 향해서 연속적으로 90° 비틀어지도록 한, 소위 TN(Twisted Nematic: 트위스티드 네마틱)형 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다. 또한, TN형 액정 표시 소자에 비해 콘트라스트가 높고, 그의 시각 의존성이 적은 STN(Super Twisted Nematic: 수퍼 트위스티드 네마틱)형 액정 표시 소자나, 수직 배향형 액정 표시 소자가 개발되어 있다. STN형 액정 표시 소자는 네마틱형 액정에 광학 활성 물질인 키랄제를 블렌드한 것을 액정으로서 이용하고, 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 180° 이상에 걸쳐 연속적으로 비틀어지는 상태가 됨으로써 생기는 복굴절 효과를 이용하는 것이다.
이들에 대하여, 하기 비 특허 문헌 1 및 특허 문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 투명 도전막 상에 돌기를 형성하여 액정의 배향 방향을 제어하는, MVA(Multi-Domain Vertical Alignment) 방식이라 불리는 수직 배향형 액정 표시 소자가 제안되어 있다. MVA 방식의 액정 표시 소자는 시야각, 콘트라스트 등이 우수하고, 액정 배향막의 형성에 있어서 러빙 처리를 행하지 않아도 되는 등, 제조 공정 면에서도 우수하다. TN, STN, MVA 방식에 적합한 액정 배향막으로서는 액정 표시 소자의 잔상 소거 시간이 짧은 등의 성능이 요구되고 있다. 또한, 이들 액정 배향막의 형성에 이용되는 배향제로서는 오프셋 인쇄에 있어서 우수한 인쇄성이 요구된다.
[비 특허 문헌 1] "액정”Vol. 3, No. 2, 117(1999년)
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)11-258605호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보
[비 특허 문헌 2] K. Hasegawa, Polymer Journal. Vol. 31, No. 2, 206(1999)
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2000-44683호 공보
[특허 문헌 6] 국제 공개 제2002/100949호 팜플렛
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그의 목적으로 하는 바는, 전압 유지율을 유지하면서, 축적 전하를 감소시키고, 더욱 우수한 인쇄성을 구비한 액정 배향제 및 이를 이용한 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 액정 배향제(이하, "제1 액정 배향제"라 함)에 의해 달성된다.
Figure 112007079994627-PAT00004
[식 중, A 및 B는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기이고, X는 하기 화학식 (X1) 또는 (X2)로 표시되는 2가의 기이고, Y는 하기 화학식 (Y1), (Y2) 또는 (Y3)으로 표시되는 2가의 기임.
Figure 112007079994627-PAT00005
Figure 112007079994627-PAT00006
(식 중, R5 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기 또는 불소 함유 알킬기이고, Z는 -O-, -NH-, -CH2-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-로 표시되는 2가의 기임)]
본 발명의 상기 목적은 둘째로, 하기 화학식 1'로 표시되는 화합물과 테트라카르복실산 이무수물의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제(이하, "제2 액정 배향제"라 함)에 의해 달성된다.
<화학식 1'>
Figure 112007079994627-PAT00007
(식 중, A, B, X 및 Y는 상기 화학식 1과 동일하고, R1' 내지 R4'는 수소 원자임)
본 발명의 상기 과제는 셋째로, 상기 어느 하나의 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
본 발명의 제1 액정 배향제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한다.
상기 화학식 (Y1) 내지 (Y3) 중, R5 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기 또는 불소 함유 알킬기이다.
상기 알킬기로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 그의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-메틸-프로필기, 3-메틸-프로필기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
상기 알콕실기로서는 탄소수 1 내지 6의 알콕실기가 바람직하고, 그의 구체예로서는, 메톡실기, 에톡실기, n-프로폭실기, 이소프로폭실기, n-부톡실기, 2-메틸-프로폭실기, 3-메틸-프로폭실기, n-펜톡실기, n-헥실옥실기 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 알킬기로서는 -CF3기, -CH2CF3기, -CF2CF3기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 중의 R5 내지 R14로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 -CF3기가 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (Y2) 중의 Z는 -O-, -NH-, -CH2-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-로 표시되는 2가의 기이지만, 이들 중에서 -O-, -NH-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-가 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서, A, B, X, Y 및 R1 내지 R4는 각각 바람직한 것의 임의의 조합으로 할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중, 특히 바람직한 것으로서 하기 (A) 또는 (B)의 화합물을 들 수 있다.
(A) 상기 화학식 1에 있어서, Y가 상기 화학식 (Y1) 또는 (Y2)로 표시되는 2가의 기인 화합물.
(B) 상기 화학식 1에 있어서, A 및 B가 수소 원자이고, R1 내지 R4가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기이되, 단 R1 내지 R4 중 1개 이상은 글리시딜기인 화합물.
상기 화학식 1로 표시되는 바람직한 구체적인 화합물로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112007079994627-PAT00008
Figure 112007079994627-PAT00009
Figure 112007079994627-PAT00010
본 발명의 제2 액정 배향제는 상기 화학식 1'로 표시되는 화합물과 테트라카르복실산 이무수물의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산을 함유한다. 상기 화학식 1'로 표시되는 화합물 중, 특히 바람직한 것으로서는 하기 (A') 내지 (B')의 화합물을 들 수 있다.
(A') 상기 화학식 1'에 있어서, Y가 상기 화학식 (Y1) 또는 (Y2)로 표시되는 2가의 기인 화합물.
(B') 상기 화학식 1'에 있어서, A 및 B가 수소 원자인 화합물.
상기 화학식 1'로 표시되는 바람직한 구체적인 화합물로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112007079994627-PAT00011
Figure 112007079994627-PAT00012
상기 화학식 1'로 표시되는 화합물과 테트라카르복실산 이무수물의 반응에 의해 폴리아믹산을 합성함에 있어서 사용할 수 있는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸 란-1,3-디온, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들 산 무수물은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 1'로 표시되는 화합물과 테트라카르복실산 이무수물의 반응에 의해 폴리아믹산을 합성함에 있어서는, 상기 화학식 1'로 표시되는 화합물과 함께 다른 디아민을 병용할 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 다른 디아민의 바람직한 것으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-디(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸-벤지딘 등을 들 수 있다. 이들 다른 디아민은 1종만을 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 1'로 표시되는 화합물과 함께 다른 디아민을 병용하는 경우, 다른 디아민의 사용량으로서는 상기 화학식 1'로 표시되는 화합물과 다른 디아민의 합계량에 대하여 50 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1'로 표시되는 화합물과 테트라카르복실산 이무수물로부터의 폴리아믹산의 합성은, 본 발명의 액정 배향제의 임의 첨가 성분의 하나인 폴리아믹산의 합성법으로서 후술하는 방법과 동일하게 하여 행할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 상기 화학식 1'로 표시되는 화합물과 테트라카르복실산 이무수물의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산을 필수 성분으로서 함유하지만, 그 밖에 하기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산 및 하기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상, 접착성 향상제 등을 함유할 수 있다.
Figure 112007079994627-PAT00013
(식 중, P1은 4가의 유기기이고, Q1은 2가의 유기기임)
Figure 112007079994627-PAT00014
(식 중, P2는 4가의 유기기이고, Q2는 2가의 유기기임)
상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응에 의해 합성할 수 있고, 상기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드는 상기 화학식 1a에 있어서 P1이 P2이고, Q1이 Q2인 반복 단위를 갖는 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산의 합성에 이용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 지환식 테트라카르복실산 이무수물, 지방족 테트라카르복실산 이무수물, 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
상기 지환식 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이 무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸 란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 하기 화학식 (I) 및 (II)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112007079994627-PAT00015
(식 중, R15 및 R17은 방향환을 갖는 2가의 유기기이고, R16 및 R18은 수소 원자 또는 알킬기이고, 복수개 존재하는 R16 및 R18은 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
상기 지방족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나 프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 (2) 내지 (5)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112007079994627-PAT00016
상기 테트라카르복실산 이무수물 중, 지환식 테트라카르복실산 이무수물로서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르 복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (6) 내지 (8)로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (9)로 표시되는 화합물이, 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있는 측면에서 바람직하고, 특히 바람직한 것으로서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 시스-3,7-디부틸시클로옥타- 1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 및 하기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 특히 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물이 바람직하다.
Figure 112007079994627-PAT00017
Figure 112007079994627-PAT00018
(9)
또한, 지방족 테트라카르복실산 이무수물 및 방향족 테트라카르복실산 이무수물 중 바람직한 것으로서는, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
이들 테트라카르복실산 이무수물은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 1종만을 사용하는 경우에는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 것이 바람직하고, 2종 이상을 혼합하여 사용하는 경우에는 지환식 테트라카르복실산 이무수물의 사용량이 전체 테트라카르복실산 이무수물의 사용량에 대하여 50 몰％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산의 합성에 이용되는 디아민으로서는, 예를 들면 방향족 디아민, 지방족 또는 지환식 디아민, 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기에 포함되는 것 이외의 질소 원자를 갖는 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등을 들 수 있다.
상기 지방족 또는 지환식 디아민으로서는, 예를 들면 1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌 디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등을 들 수 있다.
상기 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기에 포함되는 것 이외의 질소 원자를 갖는 디아민으로서는, 예를 들면 2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-디(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸-벤지딘 등을 들 수 있다.
또한, 상기 디아미노오르가노실록산으로서는 하기 화학식 (10)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112007079994627-PAT00019
(10)
(식 중, R21은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R21은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)
이들 디아민은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 디아민 중, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N- 페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-디(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸-벤지딘이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 프리틸트각 발현성을 부여하는 경우에는, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산의 합성에 이용하는 디아민의 일부 또는 전부를 하기 화학식 (Q-1) 또는 하기 화학식 (Q-2)로 표시되는 구조를 갖는 디아민(이하, "특정 디아민"이라 함)로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 화학식 1a에서의 기 Q1 및 기 Q2의 일부 또는 전부를 하기 화학식 (Q-1) 또는 (Q-2)로 표시되는 구조의 기로 할 수 있어, 프리틸트각의 발현에 이바지한다.
Figure 112007079994627-PAT00020
(Q-1)
(식 중, Z는 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기이고, R19는 탄소수 10 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 20의 불소 원자를 갖는 1가의 유기기임)
Figure 112007079994627-PAT00021
(Q-2)
(식 중, Z는 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기이고, R20은 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 2가의 유기기임)
상기 화학식 (Q-1)에 있어서, R19로 표시되는 탄소수 10 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들면 n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 (Q-1)에서의 R19 및 상기 화학식 (Q-2)에서의 R20으로 표시되는 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 유기기로서는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로데칸 등의 시클로알칸 유래의 지환식 골격을 갖는 기; 콜레스테롤, 콜레스타놀 등의 스테로이드 골격을 갖는 기; 노르보르넨, 아다만탄 등의 브릿지를 갖는 지환식 골격을 갖는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 바람직하게는 스테로이드 골격을 갖는 기이다. 상기 지환식 골격을 갖는 유기기는 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자나, 플루오로알킬기, 바람직하게는 트리플루오로메틸기로 치환된 기일 수도 있다.
또한, 상기 화학식 (Q-1)에서의 R19로 표시되는 탄소수 6 내지 20의 불소 원자를 갖는 기로서는, 예를 들면 n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기 등의 탄소수 6 이상의 직쇄상 알킬기; 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기; 페닐기, 비페닐기 등의 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소기 등의 유기기에서의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등의 플루오로알킬기로 치환한 기를 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (Q-1) 및 상기 화학식 (Q-2)에서의 X는 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기이고, 아릴렌기로서는 페 닐렌기, 톨릴렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (Q-1)로 표시되는 구조를 갖는 디아민의 구체예로서는, 예를 들면 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 하기 화학식 (11) 내지 (15)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112007079994627-PAT00022
상기 화학식 (Q-2)로 표시되는 구조를 갖는 디아민의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 (16) 내지 (18)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 특정 디아민은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
Figure 112007079994627-PAT00023
이들 특정 디아민 중, 상기 화학식 (11), (13), (15) 또는 (16)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
특정 디아민의 전체 디아민량에 대한 사용 비율은 발현시키고자 하는 프리틸트각의 크기에 따라서도 다르지만, TN형, STN형 액정 표시 소자의 경우에는 0 내지 5 몰％, 수직 배향형 액정 표시 소자의 경우에는 5 내지 100 몰％가 바람직하다.
상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산의 합성에 제공되는 디아민의 아미노기 1 당량에 대하여, 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20 ℃ 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서, 바람직하게는 10분 내지 50 시간, 보다 바람직하게는 30분 내지 30 시간 행해진다.
여기서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로판아미드 등의 아미드계 용제, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매를 예시할 수 있다.
유기 용매의 사용량 (α)는 통상, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량 (β)가, 반응 용액의 전량 (α＋β)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.
상기와 같은 유기 용매의 일부를, 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 치환할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.
여기서 사용할 수 있는 빈용매의 양으로서는, 전체 용매 중의 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하이다.
이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해시켜 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 그리고, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하거나, 또는 반응 용액을 증발기로 감압 증류 제거함으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정, 또는 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회행함으로써, 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
상기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드는 상기 화학식 1a에 있어서 P1이 P2이고, Q1이 Q2인 반복 단위를 갖는 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다.
탈수 폐환에 있어서는, 아믹산 구조의 전부를 탈수 폐환하여 이미드환으로 할 수도 있고, 아믹산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여 아믹산 구조와 이미드환 구 조가 공존하는 중합체로 할 수도 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 폴리이미드로서는, 전체 반복 단위에 대한 이미드환을 갖는 반복 단위의 비율(이하, "이미드화율"이라 함)이, 바람직하게는 40 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이상이다. 이미드화율이 40 몰％ 이상인 중합체를 이용함으로써, 잔상 소거 시간이 짧은 액정 배향막이 형성 가능한 액정 배향제가 얻어진다. 이미드화율은 하기 방법에 의해 구할 수 있다.
이미드화 중합체의 이미드화율 측정 방법
이미드화 중합체를 실온에서 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭시드에 용해시키고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정하고, 하기 수학식 1로 표시되는 수학식에 의해 구할 수 있다.
이미드화율(％)＝(1-A1/A2×α)×100
A1: NH기의 프로톤 유래의 피크 면적(10 ppm)
A2: 그 밖의 프로톤 유래의 피크 면적
α: 중합체의 전구체(폴리아믹산)에서의, NH기의 프로톤 1개에 대한 그 밖의 프로톤의 개수 비율
폴리아믹산의 탈수 폐환은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해시키고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉 매를 첨가하고 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면, 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하될 수 있다. 반응 시간은 바람직하게는 10분 내지 5 시간이고, 보다 바람직하게는 30분 내지 3 시간이다.
한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법의 경우, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 원하는 이미드화율에 따라 다르지만, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상기 탈수제, 탈수 폐환제의 사용량이 많을수록 높게 할 수 있다. 한편, 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃이고, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 30분 내지 10 시간이고, 보다 바람직하게는 1 시간 내지 7 시간이다.
이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여, 폴리아믹산의 정제 방법에서 와 동일한 조작을 행함으로써, 얻어진 폴리이미드를 정제할 수 있다.
상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산 또는 상기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드는 분자량이 조절된 말단 개질형의 것일 수 있다. 이 말단 개질형의 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 이용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 이러한 말단 개질형의 폴리아믹산 또는 폴리이미드는, 폴리아믹산을 합성할 때에, 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산 일무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산 또는 상기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드는 10％ 용액으로 했을 때, 20 내지 800 mPa·s의 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30 내지 500 mPa·s의 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.
한편, 중합체의 용액 점도(mPa·s)는 소정 용매를 이용하여, 10％의 고형분 농도로 희석한 용액에 대하여 E형 회전 점도계를 이용하여 25 ℃에서 측정하였다.
본 발명의 액정 배향제가 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산 또는 상기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드를 함유하는 것인 경우, 그의 사용 비율은, 제1 액정 배향제에 있어서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 중량부에 대하여, 바람직하게는 1,000 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 10 내지 500 중량부이다. 한편, 제2 액정 배향제에 있어서는 상기 화학식 1'로 표시되는 화합물과 테트라카르복실산 이무수물의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 1 중량부에 대하여, 바람직하게는 100 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5 내지 80 중량부이다.
본 발명의 액정 배향제는 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산 및 상기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드의 쌍방을 함유하는 것인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산 및 상기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드의 합계 사용량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산 및 상기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드의 사용 비율로서는, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산과 상기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드의 합계량에 대한 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산의 사용량으로서, 바람직하게는 50 내지 95 중량％이고, 보다 바람직하게는 55 내지 90 중량％이다.
상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산 및 상기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드는 모두 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민으로부터 합성된 것인 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물의 사용량은 전체 테트라카르복실산 이무수물의 사용량에 대하여 50 몰％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 접착성 향상제로서는, 예를 들면 관능성 실란 함유 화합물, 화학식 1 또는 화학식 1'로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
화학식 1 또는 화학식 1'로 표시되는 화합물 이외의 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기와 같은 접착성 향상제의 사용 비율은 제1 액정 배향제에 있어서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 40 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다. 한편, 제2 액정 배향제에 있어서는 상기 화학식 1'로 표시되는 화합물과 테트라카르복실산 이무수물의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 30 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 25 중량부이다.
본 발명의 액정 배향제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 상기 화학식 1'로 표시되는 화합물과 테트라카르복실산 이무수물의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산, 및 임의적으로 첨가되는 그 밖의 성분을 바람직하게는 유기 용매 중에 용해시켜 제조된다. 본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.
본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 1-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산부틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들 중, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로판아미드가 양호한 인쇄성을 나타내는 점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도(액정 배향제의 전체 성분으로부터 용매를 제외한 중량을, 액정 배향제의 총 중량으로 나눈 값)는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％ 범위에 있다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어, 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는 이 도막의 막 두께가 너무 작아져서 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는 도막의 막 두께가 너무 커져서 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 또한 액정 배향제의 점성이 증가하여 도포 특성이 떨어지게 되는 경우가 있다.
한편, 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 다르다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 1.5 내지 4.5 중량％ 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3 내지 9 중량％ 범위로 하고, 이에 따라, 용액 점도를 12 내지 50 mPa·s 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는 고형분 농도를 1 내지 5 중량％ 범위로 하고, 이에 따라, 용액 점도를 3 내지 15 mPa·s 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자는 본 발명의 액정 배향제로부터 형성된 배향막을 구비한다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 도포하고, 이어서, 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 지환식 폴리올레핀 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 일면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있고, 이들 투명 도전막의 패터닝에는 포토 에칭법이나 예비 마스크를 이용하는 방법이 이용된다. 액정 배향제의 도포에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판의 상기 표면에, 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후, 도포한 배향제의 액 흘러내림 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는 바람직하게는 30 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 150 ℃이고, 특히 바람직하게는 40 내지 100 ℃이다. 그 후, 용제를 완전히 제거하고, 폴리아믹산을 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 소성(포스트베이킹) 온도는 80 내지 300 ℃이고, 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 한편, 폴리아믹산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 추가로 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다. 형성되는 도막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
(2) 형성된 도막면을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유를 포함하는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라, 도막 에 액정 분자의 배향능이 부여되어 액정 배향막이 된다. 또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에, 예를 들면 특허 문헌 2(일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보)나 특허 문헌 3(일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보)에 개시된 바와 같은, 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 등의 처리, 또는 특허 문헌 4(일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보)에 개시된 바와 같은, 러빙 처리를 실시한 액정 배향막 표면에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 선행의 러빙 처리와 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하여, 액정 배향막의 액정 배향능을 변화시키는 등의 처리를 행함으로써, 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다.
(3) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제조하고, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 2장의 기판을 간극(셀 간격)을 통해 대향 배치하고, 2장의 기판의 주변부를 밀봉제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면, 즉, 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 다른 면측에, 편광판을, 그의 편광 방향이 상기 기판의 일면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교하도록 접합시킴으로써, 액정 표시 소자가 얻어진다. 여기서, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 액정으로서는, 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로 헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다. 또한, 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 H막이라 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체를 포함하는 편광판을 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 액정 배향제 및 이로부터 얻어진 액정 배향막의 평가는 이하의 방법에 따랐다.
[전압 유지율]
액정 표시 소자에 60 ℃하에서 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주) 도요 테크니카 제조의 VHR-1을 사용하였다.
[소부 시험]
도 1과 같은 ITO 전극을 갖는 셀을 제조하였다. 전극 A에 직류 전압 10.0 V, 전극 B에 직류 전압 0.5 V를 실온에서 24 시간 인가하였다. 전압을 제거한 후, 전극 A, B에 직류 전압 0.1 내지 5.0 V를 0.1 V 피치로 인가하였다. 각각의 전압에서의 전극 A, B의 휘도차에 의해 소부 특성을 판단하였다. 휘도차가 큰 경우, 소부 특성이 나쁘다고 판단하였다. 소부가 보이지 않은 것은 ○, 소부가 발생한 것은 ×로 하였다.
[인쇄성 평가]
한쪽 면 전체 면에 ITO막이 형성된 127 mm(D)×127 mm(W)×1.1 mm(H)의 유리 기판을 준비하고, 이 유리 기판에 액정 배향막 도포용 인쇄기(닛본 샤신 인사쯔(주) 제조의 옹스트로머 S-40L)를 이용하여 각 실시예 또는 각 비교예에서 얻어진 액정 배향제를 공경 0.2 ㎛의 마이크로 필터로 여과한 후, 투명 전극면에 도포하였다. 80 ℃로 설정한 핫 플레이트 밀착식 예비 건조기로 용매를 제거하고, 200 ℃에서 60분간 소성하여 ITO막 부착 유리 기판 상에 액정 배향막을 형성하였다. 얻어진 배향막의 불균일을 육안으로 평가하였다. 불균일이 보이지 않는 것을 ○로 하였다.
합성예 1
합성예 1은 비 특허 문헌 2(K. Hasegawa, Polymer Journal. Vol. 31, No. 2, 206(1999))에 준하여 행하였다.
질소 분위기하에서, 300 mL 3구 플라스크에 2,7-디브로모플루오렌 3.24 g(10 mmol) 및 파라페닐렌디아민 2.16 g(20 mmol)을 넣고, 여기에 톨루엔 80 mL를 가하 여 용해시켰다. 이어서, 이 용액에, 나트륨-t-부톡시드 5.8 g(60 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)-디팔라듐(Pd2(dba)3) 0.46 g(0.5 mmol) 및 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸(BINAP) 0.93 g(1.5 mmol)를 실온하에서 가하여 용해시켰다. 이 용액을 질소하에 100 ℃에서 16 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온으로 되돌리고, 분액 깔대기를 사용하여, 암모니아수와 메탄올의 혼합 용액(암모니아수/메탄올＝1/4(부피비)) 2 L로 세정하였다. 유기 용제층을 황산나트륨으로 탈수한 후, 회전 증발기로 농축하고, 얻어진 조 생성물에 대하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래프에 의해 정제를 행함으로써, 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물(이하, "특정 화합물 A-1"이라 함) 2.2 g을 얻었다.
Figure 112007079994627-PAT00024
(A-1)
합성예 2
합성예 1에 있어서, 파라페닐렌디아민 2.16 g(20 mmol) 대신에 4,4'-디아미노디페닐메탄 3.97 g(20 mmol)을 사용한 것 외에는 합성예 1과 동일하게 하여 실시하여 하기 화학식 (A-2)로 표시되는 화합물(이하, "특정 화합물 A-2"라 함) 2.4 g을 얻었다.
Figure 112007079994627-PAT00025
(A-2)
합성예 3
합성예 1에 있어서, 2,7-디브로모플루오렌 3.24 g(10 mmol) 대신에 4,4'-디 브로모비페닐 3.12 g(10 mmol)을 사용하고, 또한 파라페닐렌디아민 2.16 g(20 mmol) 대신에 4,4'-디아미노디페닐메탄 3.97 g(20 mmol)을 사용한 것 외에는 합성예 1과 동일하게 하여 실시하여 하기 화학식 (A-3)으로 표시되는 화합물(이하, "특정 화합물 A-3"이라 함) 4.2 g을 얻었다.
Figure 112007079994627-PAT00026
(A-3)
합성예 4
특정 화합물 A-1을 0.63 g(1.66 mmol) 및 에피클로로히드린 1.23 g(13.3 mmol)을, THF 10mL 및 물 1.5 mL의 혼합 용매에 용해시키고, 80 ℃에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 온도를 60 ℃로 내리고, 50％ NaOH 수용액을 1 g 적하하였다. 계속해서 60 ℃에서 4 시간 교반한 후, 미반응의 에피클로로히드린을 감압 증류 제거하였다. 잔류물을 톨루엔/물로 분액 세정하고, 이어서 용매를 증류 제거함으로써 하기 화학식 (B-1)로 표시되는 화합물(이하, "특정 화합물 B-1"이라 함)을 0.75 g 얻었다.
Figure 112007079994627-PAT00027
(B-1)
합성예 5(특정 화합물 A-1을 사용한 폴리아믹산의 합성 1)
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 196 g(1.0 mol) 및 디아민 화합물로서 합성예 1과 동일한 방법에 의해 합성한 특정 화합물 A-1의 324 g(1.0 mol)을 N-메틸-2-피롤리돈 470 g, γ-부티로락톤 4200 g에 용해시키고, 40 ℃에서 3 시간 반응시킨 고형분 농도 10％에서의 용액 점도 160 mPa·s의 폴리아믹산(이하, "특정 화합물 C-1"이라 함) 용액 약 5000 g을 얻었다.
합성예 6(특정 화합물 A-1을 사용한 폴리아믹산의 합성 2)
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 98 g(0.5 mol) 및 피로멜리트산 109 g(0.5 mol), 디아민 화합물로서 합성예 1과 동일한 방법에 의해 합성한 특정 화합물 A-1의 324 g(1.0 mol)을 N-메틸-2-피롤리돈 300 g, γ-부티로락톤 2700 g에 용해시키고, 40 ℃에서 3 시간 반응시킨 후, γ-부티로락톤 1770 g을 추가하고, 고형분 농도 10％에서의 용액 점도 125 mPa·s의 폴리아믹산(이하, "특정 화합물 C-2"라 함) 용액 약 5100 g을 얻었다.
합성예 7(특정 화합물 A-3을 사용한 폴리아믹산의 합성 1)
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 196 g(1.0 mol) 및 디아민 화합물로서 합성예 3과 동일한 방법에 의해 합성한 특정 화합물 A-3의 547 g(1.0 mol)을 N-메틸-2-피롤리돈 670 g, γ-부티로락톤 6000 g에 용해시키고, 40 ℃에서 3 시간 반응시킨 고형분 농도 10％에서의 용액 점도 140 mPa·s의 폴리아믹산(이하, "특정 화합물 C-3"이라 함) 용액 약 7000 g을 얻었다.
합성예 8(특정 화합물 A-3을 사용한 폴리아믹산의 합성 2)
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 98 g(0.5 mol) 및 피로멜리트산 109 g(0.5 mol), 디아민 화합물로서 합성예 3과 동일한 방법에 의해 합성한 특정 화합물 A-3의 547 g(1.0 mol)을 N-메틸-2-피롤리돈 430 g, γ-부티로락톤 3850 g에 용해시키고, 40 ℃에서 3 시간 반응시킨 후, γ-부티로락톤 2500 g을 추가하고, 고형분 농도 10％에서의 용액 점도 128 mPa·s의 폴리아믹산(이하, "특정 화합물 C-4"라 함) 용액 약 7200 g을 얻었다.
폴리이미드 합성예 1
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112 g(0.50몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 157 g(0.50몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 96 g(0.89몰), 3,3'-(테트라메틸디실록산-1,3-디일)비스(프로필아민) 25 g(0.10몰), 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 13 g(0.020몰), 모노아민으로서 n-옥타데실아민 8.1 g(0.030몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 960 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 가하여 고형분 농도 10％의 용액으로 점도를 측정한 결과, 60 mPa·s였다. 이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2700 g을 추가하고, 피리딘 396 g 및 무수 아세트산 409 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환하여(본 조작으로 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거함), 고형분 농도 15 중량％, 고형분 농도 10％일 때(γ-부티로락톤 용액)의 용액 점도 70 mPa·s, 이미드화율 약 95％의 이미드화 중합체(이를 "폴리이미드 (가-1)"로 함) 용액 약 2000 g을 얻었다.
폴리이미드 합성예 2
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224 g(1.0몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 108 g(1.0몰), 및 콜레스타릴-3,5-디아미노벤조에이트 7.8 g(0.015몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 3039 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 반응시킴으로써 용액 점도 약 260 mPa·s의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2700 g을 추가하고, 피리딘 396 g 및 무수 아세트산 306 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환하여(본 조작으로 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거함), 고형분 농도 약 9.0 중량％, 고형분 농도 10％일 때(γ-부티로락톤 용액)의 용액 점도 250 mPa·s, 이미드화율 약 51％의 이미드화 중합체(이를 "이미드화 중합체 (가-2)"로 함) 용액 약 3000 g을 얻었다.
폴리아믹산 합성예 1
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 196 g(1.0몰), 디아민 화합물로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 212 g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 370 g, γ-부티로락톤 3300 g에 용해시키고, 40 ℃에서 3 시간 반응시킨 고형분 농도 10％에서의 용액 점도 160 mPa·s의 폴리아믹산(이를 "폴리아믹산 (나-1)"으로 함) 용액 약 3700 g을 얻었다.
폴리아믹산 합성예 2
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수 물 95 g(0.50몰), 피로멜리트산 이무수물 109 g(0.50몰), 디아민 화합물로서 2,7-디아미노플루오렌 196 g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 230 g, γ-부티로락톤 2060 g에 용해시키고, 40 ℃에서 3 시간 반응시킨 후, γ-부티로락톤 1350 g을 추가하고, 고형분 농도 10％에서의 용액 점도 125 mPa·s의 폴리아믹산(이를 "폴리아믹산 (나-2)"로 함) 용액 약 3600 g을 얻었다.
실시예 1
폴리이미드 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 (가-1) 및 폴리아믹산 합성예 1에서 얻어진 폴리아믹산 (나-1)을, 폴리이미드:폴리아믹산＝20:80(중량비)이 되도록, γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브 혼합 용제(중량비 71/17/12)에 용해시켜서, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 폴리이미드와 폴리아믹산의 합계 100 중량부에 대하여 2 중량부 가하고, 특정 화합물 A-1을 폴리이미드와 폴리아믹산의 합계 100 중량부에 대하여 10 중량부 가하여, 고형분 농도 3.5 중량％의 용액, 및 6.0 중량％의 용액을 제조하였다. 각각의 용액을 충분히 교반한 후, 공경 1 ㎛의 필터를 이용하여 여과하여, 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다.
상기 액정 배향제 중, 고형분 농도 3.5％의 용액을, 두께 1 mm의 유리 기판의 일면에 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막 상에, 스피너를 이용하여 도포(회전수: 2,500 rpm, 스핀 시간: 1분간)하고, 200 ℃에서 1 시간 가열하여 용매를 제거함으로써 막 두께 0.08 ㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막에 레이온제 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 400 rpm, 스테이지 이동 속도 3 cm/초, 모 족 압입 길이 0.4 mm로 러빙 처리를 행하였다. 상기 액정 배향막 도포 기판을 초순수 중에서 1분간 초음파 세정하고, 100 ℃ 클린 오븐에서 10분간 건조하였다. 다음으로, 한쌍의 투명 전극/투명 전극 기판의 상기 액정 배향막 도포 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연에, 액정 주입구를 제외하고 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 서로 대향하도록 중첩시켜 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이에, 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하여 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자의 전압 유지율 평가 및 소부 평가는 상기에 기재된 방법에 따라 행하였다.
또한, 고형분 농도 6.0 중량％의 용액을 이용하여, 상기에 기재된 방법에 따라 인쇄성 평가를 행하였다.
실시예 2 내지 16
특정 화합물, 폴리이미드 및 폴리아믹산으로서 표 1에 기재한 것을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 절차로 행하였다. 한편, 특정 화합물 C-1, C-2, C-3 또는 C-4를 사용한 경우에는, 이들 특정 화합물은 폴리이미드와 폴리아믹산의 합계 100 중량부에 대하여 20 중량부 사용하였다.
실시예 17
폴리이미드 합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 (가-2)를 N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브 혼합 용제(중량비 50/50)에 용해시키고, 여기에 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 폴리이미드 100 중량부에 대하여 2 중량부 가하 고, 추가로 특정 화합물 A-1을 폴리이미드 100 중량부에 대하여 10 중량부 가하여, 고형분 농도 3.5 중량％의 용액, 및 6.0 중량％의 용액을 제조하였다. 각각의 용액을 충분히 교반한 후, 공경 1 ㎛의 필터를 이용하여 여과하여, 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 액정 표시 소자의 제조 방법, 액정 표시 소자의 평가 방법, 및 배향제 인쇄성 평가 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.
실시예 18 내지 24
실시예 17에 있어서, 특정 화합물 A-1 대신에 표 1에 기재된 것을 사용한 것 외에는 실시예 17과 동일한 절차로 행하였다. 한편, 특정 화합물 C-1, C-2, C-3 또는 C-4를 사용한 경우에는 이들 특정 화합물은 폴리이미드 100 중량부에 대하여 20 중량부 사용하였다.
비교예 1, 2
폴리이미드 및 폴리아믹산은 표 1에 기재된 것을 사용하고, 특정 화합물을 가하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일한 절차로 행하였다.
비교예 3
특정 화합물을 가하지 않은 것 외에는 실시예 17과 동일한 절차로 행하였다.
상기 실시예 및 비교예의 결과를 모두 표 1에 통합하여 나타내었다. 한편, 표 1 중, "-"는 해당 란에 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다. 또한, 전압 유지율 란의 ">99％"는 측정치가 99％를 초과한 것을 나타낸다.
Figure 112007079994627-PAT00028
도 1은 실시예 및 비교예에서의 소부 시험을 위해 제조한 셀의 모식도이다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    <화학식 1>
    Figure 112007079994627-PAT00029
    [식 중, A 및 B는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기이고, X는 하기 화학식 (X1) 또는 (X2)로 표시되는 2가의 기이고, Y는 하기 화학식 (Y1), (Y2) 또는 (Y3)으로 표시되는 2가의 기임.
    Figure 112007079994627-PAT00030
    Figure 112007079994627-PAT00031
    (식 중, R5 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기 또는 불소 함유 알킬기이고, Z는 -O-, -NH-, -CH2-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-로 표시되는 2가의 기임)]
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1에 있어서, Y가 상기 화학식 (Y1) 또는 (Y2)로 표시되는 2가의 기인 액정 배향제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1에 있어서, A 및 B가 수소 원자이고, R1 내지 R4가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기이되, 단 R1 내지 R4 중 1개 이상은 글리시딜기인 액정 배향제.
  4. 하기 화학식 1'로 표시되는 화합물과 테트라카르복실산 이무수물의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    <화학식 1'>
    Figure 112007079994627-PAT00032
    (식 중, A, B, X 및 Y는 상기 화학식 1과 동일하고, R1' 내지 R4'는 수소 원자임)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 하기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산 및 하기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 액정 배향제.
    <화학식 1a>
    Figure 112007079994627-PAT00033
    (식 중, P1은 4가의 유기기이고, Q1은 2가의 유기기임)
    <화학식 1b>
    Figure 112007079994627-PAT00034
    (식 중, P2는 4가의 유기기이고, Q2는 2가의 유기기임)
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산 및 상기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드를 함유하고, 또한 이들 폴리아믹산 및 폴리이미드가 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민으로부터 합성된 것인 액정 배향제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
KR1020070113304A 2006-11-08 2007-11-07 액정 배향제 및 액정 표시 소자 KR20080042014A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006303297 2006-11-08
JPJP-P-2006-00303297 2006-11-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080042014A true KR20080042014A (ko) 2008-05-14

Family

ID=39404827

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070113304A KR20080042014A (ko) 2006-11-08 2007-11-07 액정 배향제 및 액정 표시 소자

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP4978433B2 (ko)
KR (1) KR20080042014A (ko)
CN (1) CN101178519A (ko)
TW (1) TW200832019A (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5668922B2 (ja) * 2010-03-01 2015-02-12 Jsr株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
KR102096126B1 (ko) * 2012-08-10 2020-04-01 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP6492564B2 (ja) * 2014-02-13 2019-04-03 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、重合体及び化合物
JP6888241B2 (ja) * 2015-04-08 2021-06-16 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法、液晶素子及び液晶素子の製造方法
CN109456215B (zh) * 2016-01-12 2021-10-01 湖南工业大学 具有高平面性的含芴或芴酮结构功能二胺单体及其合成方法和应用
CN105440286B (zh) * 2016-01-12 2018-03-09 湖南工业大学 一种含芴或芴酮结构的聚酰亚胺及其制备方法和应用
CN105601920B (zh) * 2016-01-13 2018-08-17 湖南工业大学 一种含芴或芴酮结构的聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法和应用
WO2017138447A1 (ja) * 2016-02-08 2017-08-17 東レ株式会社 樹脂組成物、樹脂層、永久接着剤、仮貼り接着剤、積層フィルム、ウエハ加工体および電子部品または半導体装置の製造方法
KR20180070262A (ko) 2016-12-16 2018-06-26 엘지디스플레이 주식회사 기판, 이를 포함하는 액정표시장치 및 그 제조방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE659544C (de) * 1935-12-01 1938-05-05 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Herstellung von p, p'-Diaminodiphenylbenzidinen
JP3536925B2 (ja) * 1993-05-18 2004-06-14 チッソ株式会社 液晶配向膜および液晶表示素子
JP2000044683A (ja) * 1998-07-29 2000-02-15 Nissan Chem Ind Ltd オリゴアニリンユニットを有するジアミン及びポリイミド
CN100345907C (zh) * 2001-06-12 2007-10-31 日产化学工业株式会社 液晶定向处理剂及使用该处理剂的液晶显示元件

Also Published As

Publication number Publication date
JP4978433B2 (ja) 2012-07-18
CN101178519A (zh) 2008-05-14
JP2008139862A (ja) 2008-06-19
TW200832019A (en) 2008-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5120047B2 (ja) 垂直配向型液晶配向剤および液晶表示素子
JP5077048B2 (ja) 垂直配向型液晶配向剤
JP5516836B2 (ja) 垂直配向型液晶配向剤および垂直配向型液晶表示素子
KR20100032832A (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
JP4978433B2 (ja) 液晶配向剤および液晶表示素子
KR101520970B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR20100031078A (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR101017491B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR20090091054A (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR20090063143A (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR20090063142A (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
JP5067570B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
KR101010461B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR20080023645A (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR20080023646A (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR20080073664A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR101397293B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR101010382B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR101017486B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
JP5019050B2 (ja) 液晶配向剤および液晶表示素子
KR20080042743A (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR20080028318A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR101042059B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
JP4788890B2 (ja) 液晶配向剤および液晶表示素子
KR20100112073A (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination