CN109456215B - 具有高平面性的含芴或芴酮结构功能二胺单体及其合成方法和应用 - Google Patents

具有高平面性的含芴或芴酮结构功能二胺单体及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开的是一种含芴或芴酮结构具有高平面性的二胺单体及其合成方法和应用。本发明利用二卤代芴或芴酮的卤原子与氨基反应形成仲胺；或利用二卤代芴或芴酮经氰化、水解、酰氯化反应得到酰氯，再利用酰氯与氨基形成酰胺键；或利用二硝基芴或芴酮得到氨基，再利用氨基与异氰酸酯形成脲键；或利用二卤代芴或芴酮经Suzuki、还原反应得到氨基，再利用氨基与卤原子形成仲胺；或利用二卤代芴或芴酮与羟基反应形成醚键。最后将含仲胺、酰胺键、脲键和醚键的二硝基还原成二胺。本发明的二胺单体的最低能态3D结构具有高平面性，以其为单体可制备分子链间相互作用力强、自由体积小的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚脲酰亚胺等聚合物。

Description

具有高平面性的含芴或芴酮结构功能二胺单体及其合成方法 和应用
本申请是专利号为201610016572.8，申请日为：2016年1月12号，专利名称为<<一种含芴或芴酮结构的具有高平面性二胺单体及其合成方法和应用>>的分案。
技术领域
本发明涉及材料科学领域，特别是一种含芴或芴酮结构具有高平面性的二胺单体及其合成方法。该单体可用于合成具有高阻隔性和功能化的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚脲酰亚胺等聚合物。
技术背景
柔性基板作为整个柔性器件的支撑与保护组件，其性能对柔性显示器件的品质与寿命均具有重要的影响。因此，国外十分重视柔性基板的研制与开发。综合而言，柔性显示器件对于基板材料的性能要求主要体现在几个方面：(1)耐热性与高温尺寸稳定性要求；(2)柔韧性要求；(3)阻水阻氧性能要求。其中，OLCD器件要求材料的WVTR值为10-2～10-1g/m2·d，而OLED器件的要求则要高得多。一般认为，OLED寿命要达到10000h以上，WVTR与O2TR值要分别低于10-6g/m2·d和10-5cm3/m2·d；(4)表面粗糙度要求。
根据国内外柔性显示基板的研究进展，目前可作为柔性显示器件基板的材料包括超薄玻璃、金属箔和聚合物薄膜三大类。聚合物薄膜除了阻水阻氧性及高温尺寸稳定性差于其他两类基板外，其光学性能、机械性能和化学性能等综合性能十分优异，而且可以采用“卷对卷”连续生产工艺进行制备，成本较低，因此近年来在柔性显示器中得到了广泛的重视，被认为是具有广阔前景的柔性基板。
常见聚合物基板材料主要包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、环状聚烯烃(COC)、聚醚砜(PES)以及聚酰亚胺(PI)等。PI是一类分子结构中含有酰亚胺环的有机高分子材料，刚性的酰亚胺环赋予了这类材料优异的综合性能，如优异的耐高温特性、良好的力学性能及优良的耐化学稳定性等，从而使得PI成为柔性显示器件基板的较好选择。
目前，PI柔性基板能否得到广泛应用的关键在于如何通过分子结构设计以及制备工艺的优化进一步提高薄膜的阻水阻氧性能，同时保有其固有的耐热稳定性。研究人员提高聚酰亚胺的阻隔性能的主要途径是制备复合材料，如在聚酰亚胺中引入片层状纳米粒子，延长氧气和水蒸气在聚酰亚胺中的渗透路径以提高阻隔性能(如专利CN 103589154 A，CN 103602065 A，CN 102532896 A等)。国内尚未有人从分子结构设计角度出发来提高聚酰亚胺的阻隔性能的研究。
芴基和芴酮基，由于具有庞大的稠环结构，可以赋予聚酰亚胺优良的综合性能。国内中山大学许家瑞教授课题组开展了含芴功能聚酰亚胺的研究(如专利CN 102408342 B，CN 102352039 B等)。他们用于合成该类聚酰亚胺的二胺单体具有非平面结构，该类聚酰亚胺不具备高阻隔性能。
本发明所合成的含芴或芴酮结构新型功能二胺单体具有高平面性，由该类二胺所合成的聚合物分子链堆砌紧密，自由体积小，具有优异的阻隔性能，同时还保有优异的热性能和化学稳定性等。该体系研究的重点在于含芴或芴酮结构的高平面性新型二胺单体的设计合成，目前尚未有人对其开展研究，因此有必要开展新型功能性二胺单体的设计合成研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种含芴或芴酮结构具有高平面性的二胺单体，可用于合成具有高阻隔性和功能化的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚脲酰亚胺等聚合物。
本发明的另一目的在于提供上述含芴或芴酮结构具有高平面性的二胺单体的合成方法。
本发明的目的是这样实现的：一种含芴或芴酮结构具有高平面性的二胺单体，其特征在于该单体结构如通式I～XI所示：
Figure BDA0001883303500000031
其中，Z为
Figure BDA0001883303500000032
Ar1选自下列结构式中的任何一种：
Figure BDA0001883303500000033
Figure BDA0001883303500000041
其中，Ar2、Ar3、Ar4选自下列结构式中的任何一种：
Figure BDA0001883303500000042
其中Ar5和Ar6选自下列结构式中的任何一种：
Figure BDA0001883303500000043
其中，m＝1,2,3,4,6,8；n1,n2＝1,2,3,4,5,6
上述含芴或芴酮结构具有高平面性的二胺单体的合成方法，其特征在于：
(1)利用二卤代芴或二卤代芴酮单体中的卤原子与氨基通过Buchwald-Hartwig反应得到含仲胺的二硝基化合物，再还原获得如通式I和通式II所示的一类含芴或芴酮结构的高平面性二胺单体。
(2)利用二卤代芴或二卤代芴酮通过氰化，水解，酰氯化三步反应转化成含二酰氯单体，再利用酰氯和氨基反应得到含酰胺键的二硝基单体，最后还原获得如结构通式III和通式IV所示的一类含芴或芴酮结构的高平面性二胺单体。
(3)利用2,7-二硝基芴或芴酮还原得到二氨基芴或芴酮，再将其与异氰酸酯反应得到含脲的二硝基单体，最后还原获得如结构通式V所示的一类含芴或芴酮结构的高平面性二胺单体。
(4)利用二卤代芴或二卤代芴酮单体的卤原子通过Suzuki偶联反应得到二氨基化合物，再将其与卤原子进行取代反应得到含仲胺的二硝基单体，最后还原获得如结构通式VI或VII所示的一类含芴或芴酮结构的高平面性二胺单体。
(5)利用脂肪族二元醇与酰氯反应得到含羟基和酯键的单硝基化合物，再利用羟基与二卤代芴或芴酮的卤原子反应得到含醚键、酯键和脂肪链的二硝基单体，最后还原获得如结构通式VIII和通式IX所示的一类含芴或芴酮结构的高平面性二胺单体。
(6)利用脂肪族醇胺与酰氯反应得到含羟基和酰胺键的单硝基化合物，再利用羟基与二卤代芴或芴酮的卤原子反应得到含醚键、酰胺键和脂肪链的二硝基单体，最后还原获得如结构通式X和通式XI所示的一类含芴或芴酮结构的高平面性二胺单体。
发明所提出的含芴或芴酮结构具有高平面性的二胺单体及其合成方法和应用，合成工艺简单，纯化容易，产率高，因而适于工业生产。本发明中的二胺单体的最低能态3D分子结构具有高平面性，以其为单体可以制备得到分子链间的相互作用力强、自由体积小的高阻隔聚合物。本发明的二胺单体可用于合成高性能的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚脲酰亚胺聚合物。
附图说明
图1是实施例1～5所得单体的红外光谱图，其中：
a对应N2,N7-bis(4-aminophenyl)-9H-fluorene-2,7-dicarboxamide
b对应1,1'-(9-oxo-9H-fluorene-2,7-diyl)bis(3-(4-aminophenyl)urea)
c对应N1,N1'-((9H-fluorene-2,7-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(benzene-1,4-diamine)
d对应((9H-fluorene-2,7-diyl)bis(oxy))bis(ethane-2,1-diyl)bis(4-aminobenzoate)
e对应N,N'-(((9H-fluorene-2,7-diyl)bis(oxy))bis(ethane-2,1-diyl))bis(4-aminobenzamide)
图2～6对应实施例1～5所得单体的最低能态的3D图，其中：
图2是N2,N7-bis(4-aminophenyl)-9H-fluorene-2,7-dicarboxamide的最低能态的3D图
图3是1,1'-(9-oxo-9H-fluorene-2,7-diyl)bis(3-(4-aminophenyl)urea)的最低能态的3D图
图4是N1,N1'-((9H-fluorene-2,7-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(benzene-1,4-diamine)的最低能态的3D图
图5是((9H-fluorene-2,7-diyl)bis(oxy))bis(ethane-2,1-diyl)bis(4-aminobenzoate)的最低能态的3D图
图6是N,N'-(((9H-fluorene-2,7-diyl)bis(oxy))bis(ethane-2,1-diyl))bis(4-aminobenzamide)的最低能态的3D图
具体实施方式
本发明的目的是提供一种含芴或芴酮结构的具有高平面性二胺单体及其合成方法和应用，可用于合成具有高阻隔性和功能化的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚脲酰亚胺等。
利用二卤代芴或芴酮单体中的卤原子与氨基通过Buchwald-Hartwig反应得到含仲胺的二硝基化合物，再还原获得如通式I、II所示的一类含芴或芴酮结构的高平面性二胺单体。
Figure BDA0001883303500000061
或利用二卤代芴或芴酮通过氰化，水解，酰氯化三步反应转化成含二酰氯单体，再利用酰氯和氨基反应得到含酰胺键的二硝基单体，最后还原获得如结构通式III、IV所示的一类含芴或芴酮结构的高平面性二胺单体。
Figure BDA0001883303500000062
或利用2,7-二硝基芴或芴酮还原得到二氨基芴或芴酮，再将其与异氰酸酯反应得到含脲的二硝基单体，最后还原获得如结构通式V所示的含芴或芴酮结构的高平面性二胺单体。
Figure BDA0001883303500000071
或利用二卤代芴或芴酮单体的卤原子通过Suzuki偶联反应得到二氨基化合物，再氨基与卤原子进行取代反应得到含仲胺的二硝基单体，最后还原获得如结构通式VI或VII所示的一类含芴或芴酮结构的高平面性二胺单体。
Figure BDA0001883303500000072
或利用脂肪族二元醇与酰氯反应得到含羟基和酯键的单硝基化合物，再利用羟基与二卤代芴或芴酮的卤原子反应得到含醚键、酯键和脂肪链的二硝基单体，最后还原获得如结构通式VIII或IX所示的一类含芴或芴酮结构的高平面性二胺单体。
Figure BDA0001883303500000073
或利用脂肪族醇胺与酰氯反应得到含羟基和酰胺键的单硝基化合物，再利用羟基与二卤代芴的卤原子反应得到含醚键、酰胺键和脂肪链的二硝基单体，最后还原获得如结构通式VII所示的一类含芴或芴酮结构的高平面性二胺单体。
Figure BDA0001883303500000074
下面给出实例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能解释为对发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍应属于本发明的保护范围。
实施例1
N2,N7-bis(4-aminophenyl)-9H-fluorene-2,7-dicarboxamide的合成：
Figure BDA0001883303500000081
(1)合成中间体9H-fluorene-2,7-dicarbonitrile
将2,7-二溴芴(4.30g、13.3mmol)、氰化亚铜(2.92g、32.6mmol)和DMF(10mL)投入100mL三口烧瓶中，油浴升温至150℃反应24h。冷却至室温后，将反应液倒入水合氯化铁(10.6g、39.1mmol)和浓HCl(3.2mL)的水(16mL)溶液中，然后加热至70℃搅拌1小时，再用氯仿萃取，依次用稀盐酸、10％的氢氧化钠水溶液和水洗涤。最后使用MgSO4对溶液进行干燥，过滤并蒸发溶剂，真空干燥得到黄色固体产物。该中间体结构如下：
Figure BDA0001883303500000082
(2)合成中间体9H-fluorene-2,7-dicarboxylic acid
2,7-二腈基芴(2.52g、11.7mmol)在氢氧化钠(13.1g、234mmol)的乙醇(70mL)和水(70mL)的混合溶液中回流约一周，直到氨停止逸出。将反应液冷却，加入浓盐酸调节PH值至2～3，过滤，滤渣用水和石油醚洗涤，真空60℃下干燥得到产物。该中间体结构如下：
Figure BDA0001883303500000083
(3)合成中间体9H-fluorene-2,7-dicarbonyl dichloride
将二羧酸芴(2.54g、10mmol)及除水的二氯甲烷(6.62g、55mmol)加入到三口烧瓶中，磁力搅拌并通氩气，在冰浴下缓慢滴加二氯亚砜(10mL、400mmol)，再滴加DMF(3～4滴)作为催化剂，然后升温至75℃回流反应12h。将反应液减压蒸去溶剂及过量二氯亚砜。该中间体结构如下：
Figure BDA0001883303500000084
(4)合成中间体N2,N7-bis(4-nitrophenyl)-9H-fluorene-2,7-dicarboxamide
将4-硝基苯胺(2.76g、20mmol)加入到三口烧瓶中，加入DMF/三乙胺为5/1的混合溶剂，磁力搅拌并通氩气，在冰浴下缓慢加入9H-fluorene-2,7-dicarbonyl dichloride(2.90g、10mmol)有大量沉淀析出。抽滤，滤渣在50℃真空干燥箱中得到产物。该中间体结构如下：
Figure BDA0001883303500000091
(5)合成二胺N2,N7-bis(4-aminophenyl)-9H-fluorene-2,7-dicarboxamide
将N2,N7-bis(4-nitrophenyl)-9H-fluorene-2,7-dicarboxamide(4.94g、10mmol)及无水乙醇(400mL)加入到500mL三口烧瓶中，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入10wt％的钯碳(0.10g)，并缓慢滴加水合肼(8mL)，回流反应24h。将反应液抽滤，滤液置于冰箱中冷却结晶，再次抽滤得白色固体，60℃真空干燥箱中干燥得到产物。化合物的红外光谱如图1(a)所示，采用Chemoffice计算它的最低能态，所得结果如图2所示。
实施例2
1,1'-(9-oxo-9H-fluorene-2,7-diyl)bis(3-(4-aminophenyl)urea)的合成：
Figure BDA0001883303500000092
(1)合成中间体2,7-diamino-9H-fluoren-9-one
将2,7-二硝基芴酮(2.70g、10mmol)及400mL无水乙醇加入到500mL三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，油浴加热到80℃后，加入10％wt的钯碳(0.10g)，并逐渐滴加水合肼(8mL)，回流反应24h。将反应液趁热用漏斗抽滤，滤液真空下旋蒸去除溶剂，固体在60℃真空干燥箱中干燥得到产物。该中间体结构如下：
Figure BDA0001883303500000093
(2)中间体1,1'-(9-oxo-9H-fluorene-2,7-diyl)bis(3-(4-nitrophenyl)urea)
将2,7-diamino-9H-fluoren-9-one(2.10g、10mmol)、对硝基苯基异氰酸酯(3.28g、20mmol)及除水甲苯(100mL)加入到250mL三口烧瓶中，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至90℃反应12h。将反应液倒入2L冰水中，有沉淀析出，抽滤得到橘黄色固体，依次用稀盐酸、碳酸钠溶液和水洗涤，60℃真空干燥得到产物。该中间体结构如下：
Figure BDA0001883303500000094
(3)合成二胺1,1'-(9-oxo-9H-fluorene-2,7-diyl)bis(3-(4-aminophenyl)urea)
将1,1'-(9-oxo-9H-fluorene-2,7-diyl)bis(3-(4-nitrophenyl)urea)(5.38g、10mmol)及DMF(300mL)加入到500mL三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，油浴加热到80℃后，加入10％wt的钯碳(0.10g)，并逐渐滴加水合肼(8mL)，回流反应24h。将反应液趁热用漏斗抽滤，滤液倒入大量甲醇中，有固体析出，抽滤，60℃真空干燥得到产物。化合物的红外光谱如图1(b)所示，采用Chemoffice计算它的最低能态，所得结果如图3所示。
实施例3
N1,N1'-((9H-fluorene-2,7-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(benzene-1,4-diamine)的合成：
Figure BDA0001883303500000101
(1)合成中间体4,4'-(9H-fluorene-2,7-diyl)dianiline
将2,7-二溴芴(3.24g、10mmol)、对氨基苯硼酸盐酸盐(4.34g、25mmol)及四氢呋喃(150mL)加入到250mL三口瓶中，再加入碳酸钾溶液(2mol/L、37.5mL)和适量Aliquat 336，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后，加入四三苯基膦钯(0.05g)，回流反应24h。将反应液倒入水中，有沉淀析出，抽虑，减压蒸去溶剂。产物以二氯甲烷:正己烷(4:1)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，80℃真空干燥得到产物。该中间体结构如下：
Figure BDA0001883303500000102
(2)合成中间单体4,4'-(9H-fluorene-2,7-diyl)bis(N-(4-nitrophenyl)aniline)
将4,4'-(9H-fluorene-2,7-diyl)dianiline(3.48g、10mmol)、对氟硝基苯(7.50g、50mmol)、碳酸钾(13.8g、100mmol)及二甲基亚砜(150mL)加入250mL三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，升温至150℃反应12h后将反应液倒入冷水中，滤出沉淀，用盐酸和水洗涤，真空干燥得到产物。该中间体结构如下：
Figure BDA0001883303500000103
(3)合成N1,N1'-((9H-fluorene-2,7-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(benzene-1,4-diamine)
将4,4'-(9H-fluorene-2,7-diyl)bis(N-(4-nitrophenyl)aniline)(2.95g、5mmol)、无水乙醇(450mL)加入到500ml三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入10％wt的钯碳(0.10g)，并逐渐滴加水合肼(4mL)，回流反应24h。将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中冷却结晶，抽滤后收集灰白色固体，80℃真空干燥得到产物。化合物的红外光谱图如图1(c)所示，采用Chemoffice计算它的最低能态，所得结果如图4所示。
实施例4
((9H-fluorene-2,7-diyl)bis(oxy))bis(ethane-2,1-diyl)bis(4-aminobenzoate)的合成：
Figure BDA0001883303500000111
(1)合成中间体2-hydroxyethyl 4-nitrobenzoate
将乙二醇(0.55mL、10mmol)、三乙胺(1.52mL、11mmol)及除水DMAc(50mL)加入到250mL三口瓶中，冰盐浴下缓慢滴加入对硝基苯甲酰氯(2.04g、11mmol)的DMAc溶液(50mL)，滴完后室温下反应12h。将反应液倒入含稀盐酸的大量冰水中，用二氯甲烷萃取，真空旋干，以二氯甲烷:正己烷(2:1)为流动相，硅胶为固定相，柱色谱提纯得淡黄色固体。该中间体结构如下：
Figure BDA0001883303500000112
(2)合成中间体((9H-fluorene-2,7-diyl)bis(oxy))bis(ethane-2,1-diyl)bis(4-nitrobenzoate)
将2-hydroxyethyl-4-nitrobenzoate(4.22g、20mmol)、2,7-二溴芴(3.24g、10mmol)、磷酸钾(12.74g、60mmol)、1小勺氯化铜及DMF(100mL)加入到250mL三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，油浴升温至130℃反应24h。自然冷却后将反应液倒入大量冰水中，用二氯甲烷萃取，真空旋干，以二氯甲烷:正己烷(1:1)为流动相，硅胶为固定相，柱色谱提纯得黄色固体。该中间体结构如下：
Figure BDA0001883303500000113
(3)合成二胺((9H-fluorene-2,7-diyl)bis(oxy))bis(ethane-2,1-diyl)bis(4-aminobenzoate)
将((9H-fluorene-2,7-diyl)bis(oxy))bis(ethane-2,1-diyl)bis(4-nitrobenzoate)(5.84g、10mmol)及无水乙醇(400mL)加入到500mL三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，油浴加热到80℃后，加入10％wt的钯碳(0.1g)，并逐渐滴加水合肼(8mL)，回流反应24h。将反应液趁热用漏斗抽滤，滤液真空下旋蒸去除溶剂，固体在60℃真空干燥箱中干燥24h得产物。化合物的红外光谱图如图1(d)所示，采用Chemoffice计算它的最低能态，所得结果如图5所示。
实施例5
N,N'-(((9H-fluorene-2,7-diyl)bis(oxy))bis(ethane-2,1-diyl))bis(4-aminobenzamide)的合成：
Figure BDA0001883303500000121
(1)合成中间体N-(2-hydroxyethyl)-4-nitrobenzamide
将乙醇胺(0.60mL、10mmol)、三乙胺(1.52mL、11mmol)及除水DMAc(50mL)加入到250mL三口瓶中，冰盐浴下缓慢滴加入对硝基苯甲酰氯(2.04g、11mmol)的DMAc溶液(50mL)，滴完后室温下反应12h。将反应液倒入含稀盐酸的大量冰水中，用二氯甲烷萃取，真空旋干，以二氯甲烷:正己烷(2:1)为流动相，硅胶为固定相，柱色谱提纯得白色针状固体。该中间体结构如下：
Figure BDA0001883303500000122
合成中间体N,N'-(((9H-fluorene-2,7-diyl)bis(oxy))bis(ethane-2,1-diyl))bis(4-nitrobenzamide)
将N-(2-hydroxyethyl)-4-nitrobenzamide(4.20g、20mmol)、2,7-二溴芴(3.24g、10mmol)、磷酸钾(12.74g、60mmol)、1小勺氯化铜及DMF(100mL)加入到250mL三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，油浴升温至130℃反应24h。自然冷却至室温后将反应液倒入大量冰水中，用二氯甲烷萃取，收集有机相，真空旋干，以二氯甲烷:正己烷(1:1)为流动相，硅胶为固定相，柱色谱提纯得黄色固体。该中间体结构如下：
Figure BDA0001883303500000123
(2)合成二胺N,N'-(((9H-fluorene-2,7-diyl)bis(oxy))bis(ethane-2,1-diyl))bis(4-amino benzamide)
将N,N'-(((9H-fluorene-2,7-diyl)bis(oxy))bis(ethane-2,1-diyl))bis(4-nitrobenzamide)(5.83g、10mmol)及无水乙醇(400mL)加入到500mL三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，油浴加热到80℃后，加入10％wt的钯碳(0.10g)，并逐渐滴加水合肼(8mL)，回流反应24h。将反应液趁热用漏斗抽滤，滤液真空下旋蒸去除溶剂，固体在60℃真空干燥箱中干燥得到产物。化合物的红外光谱图如图1(e)所示，采用Chemoffice计算它的最低能态，所得结果如图6所示。

Claims (3)

1.一种含芴结构具有高平面性的二胺单体，其特征在于，该单体结构如通式VI所示：
VI：
Figure FDA0003219896120000011
其中，Z为
Figure FDA0003219896120000012
Ar4为
Figure FDA0003219896120000013
2.权利要求1所述含芴结构具有高平面性的二胺单体，其特征在于，合成方法包括以下步骤：(D1)利用2,7-二卤代芴、3,6-二卤代芴中的卤原子与对氨基苯硼酸盐酸盐进行Suzuki反应得到单体13；(D2)利用步骤(D1)中的单体13与含一个卤原子和一个硝基的Ar 4单体进行取代反应得到二硝基单体15；(D3)将步骤(D2)中的二硝基单体15还原成二胺，获得如通式VI所示的含芴结构的二胺单体，其中步骤(D1～D2)中的单体具有如下结构特征：
Figure FDA0003219896120000014
3.权利要求1所述含芴结构具有高平面性的二胺单体，应用于合成具有高阻隔性和功能化聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚脲酰亚胺聚合物。
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