KR101776243B1 - 퍼플루오로데실티오기를 가지는 신규 디아민, 이의 제조 방법, 상기 디아민으로부터 제조된 불소계 폴리이미드 필름 - Google Patents

퍼플루오로데실티오기를 가지는 신규 디아민, 이의 제조 방법, 상기 디아민으로부터 제조된 불소계 폴리이미드 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규 불소계 폴리이미드 필름의 제조를 위한 퍼플루오로데실티오기를 가지는 신규 디아민, 이의 제조 방법 및 상기 디아민으로부터 제조된 퍼플루오로데실티오기를 가지는 신규 불소계 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 퍼플루오로데실티오 사이드 기를 갖는 신규 디아민으로부터 제조된 폴리이미드 필름은 퍼플루오로데실티오 사이드 기를 포함함으로써, 퍼플루오르데실 사이드 기의 입체 장애 영향와 유도 효과(디아민의 전자 공여성 효과)에 의해 고분자 사슬간의 CTC 영향을 줄여서 광학투명성을 향상시키고, 용해도를 향상시키며, 소수성이 증가하고, 낮은 수분 흡수성 및 낮은 유전상수를 나타내는 등의 물성이 향상되므로, 기존의 폴리이미드 필름을 대체하여 유용하게 사용될 수 있다.

Description

퍼플루오로데실티오기를 가지는 신규 디아민, 이의 제조 방법, 상기 디아민으로부터 제조된 불소계 폴리이미드 필름{Novel diamine having perfluorodecylthio group, preparation method thereof and fluorinated polyimid film prepared therefrom}
본 발명은 신규 불소계 폴리이미드 필름의 제조를 위한 퍼플루오로데실티오기를 가지는 신규 디아민, 이의 제조 방법 및 상기 디아민으로부터 제조된 퍼플루오로데실티오기를 가지는 신규 불소계 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드(PI)는 열 안정성이 매우 높다는 등의 우수한 물성을 갖고 있기 때문에, 필름, 각종 성형 재료, 접착제 등의 다양한 용도에 사용되고 있는 물질이다 (예를 들어, 일본국 특허공보 제2688698호, 미국 특허 제5344916호 명세서, 일본 공개특허공보 2000-190385호, 및 일본 공개특허공보 2002-60620호 등 참조). 특히, 불소계 폴리이미드는 필름 등으로 가공했을 때의 광투과성이 우수하여 광학 재료용으로 적합하다 (예를 들어, 일본국 특허공보 제2688698호, 미국 특허 제5344916호 명세서, 및 일본 공개특허공보 2000-190385호 등 참조).
폴리이미드와 같은 높은 성능을 나타내는 고분자는 기본적으로 전자공여성 다아이민과 전자구인성 다이안하이드라이드가 공존하는 형태를 가지고 있다. 고분자 주사슬에 전자공여성과 전자구인성 부분은 전자 상호작용과 전하이동복합체(charge transfer complex; CTC)에 영향을 주어 패킹밀도와 열적-기계적 안정성, 화학저항성을 증가시켜준다[D.-J. Liaw, K.-L. Wang, Y.-C. Huang, K.-R. Lee, J.-Y. Lai C.-S. Ha, Prog. Polym. Sci. 2012, 37, 907-974; Hasagawa M, Mita I, Kochi M. Polymer 1991, 32, 3225-32].
그러나 기존 폴리이미드의 방향족에 의한 전자이동 상호작용은 가공성이 나쁘고, 진한 붉은 갈색을 가지며, 높은 유전 특성을 나타냈다[S. Tamai, H. Oikawa, M. Ohta 및 A. Yamaguchi, Polymer, 1998, 39, 1945-1949; Y. Kim 및 J.-H. Chang, Macromol Res, 2013, 21, 228-233]. 부피가 큰 측면 치환기와 같은 구조의 변화, 유연한 결합, 비 동일편면에 위치한 바이페닐기, 비대칭 구조 등은 CTC를 줄여서 방향족 폴리이미드의 색상을 줄여주고 용해도를 높인다. 또한, 헥사플루오로이소프로필리덴(hexafluoroisopropylidene), 퍼플루오로알킬(perfluoroalkyl)기, 늘어진 트리플루오로메틸(trifluoromethyl)기와 같은 불소기의 도입은 가공 가능한 PI들과 무색의 합성에 가장 유망한 방법 중 하나로서 인식되어왔다. 불소기의 높은 전기 음성도와 낮은 몰 편극성은 낮은 유전 상수 및 낮은 수분 흡수를 갖는 수용성 유기 투명 광학 방향족 폴리이미드의 합성에 사용 될 수 있다[S. H. Lin, F.M. Li, Z. D. Cheng Stephen, F. W. Harris, Macromolecules 1998, 31, 2080-6; J. -H. Kim, S. -B. Lee, S. Y. Kim, J. Appl. Polym. Sci., 2000, 77, 2756-67; H. W. Zhou, J. G. Liu, Z. G. Qian, S. Y. Zhang, S. Y. Yang, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2001, 39, 2404-13; C.Y. Wang, G. Li, J.M. Jiang, Polymer 2009, 50, 1709-1716; W. F. Lee, C. H. Lin, S. H. Hsiao, C. L. Chung, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2009, 47, 1756-1770; X. Zhao, Y.F. Li, X.L. Wang, T. Ma, F.C. Yang, Y. Shao, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2006, 44, 6836-6846; Y. Guan, D. Wang, G. Song, G. Dang, C. Chen, H. Zhou, X. Zhao, Polymer 2014, 55, 3634-41 Polymer (2014), 55(16), 3634-3641; M. -D. Damaceanu, C.-P. Constantin, A. Nicolescu, M. Bruma, N. Belomoina, R. S. Begunov, Eur. Polym. J. 2014, 50, 200-213; S. Ando, T. Matsuura, 및 S. Sasaki, in Polymers for Microelectronics. Resists and Dielectrics (L. F. Thompson, V. G. Willson, 및 S. Tagawa, eds), ACS Symposium Series 537, American Chemical Society, Washington, DC, 1994, 304-322; S. Ando, T. Matsuura, 및 S. Sasaki, Macromolecules 1992, 25, 5858-5860; S. -H. Hsiao, W. Guo, C. -L. Chung, W. -T. Chen, Eur. Polym. J. 2010, 46, 1878-1890; K. Park, D. H. Lee, B. J. Song, J. B. Oh 및 H. K. Kim, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2006, 44(3) 1326-42; K. Shundrina, T. A. Vaganova, S. Z. Kusov, V. I. Rodionov, E. V. Karpova, E. V. Malykhin, J. Fluorine Chem. 2011, 132, 207-215].
현재까지 알려진 불소계 폴리이미드는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)-디프탈릭 안하이드리드(이하 "6FDA"라 칭함)와 다양한 디아민의 합성으로부터 제조된다. 디아민의 예로 옥시디아닐린(ODA), 메틸렌디아닐린(MDA), 이소프로필리덴디아닐린(IPDA), p-페닐렌디아민(pPDA), 2,2-비스-(아미노페녹시페닐)헥사플루오로프로판(BDAF), 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민(TrMPD) 등이 있다.
그러나, 보다 고성능의 광학 필름을 얻기 위해, 폴리이미드 필름의 광학적 이방성의 제어나 광학 특성 및 내구성 등의 향상에 관한 연구가 활발하게 이루어지고 있으며, 현재 광학적 투명성이 높고, 용해성이 우수하며, 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리이미드 필름이 요구되고 있다.
이에, 본 발명자들은 향상된 용해도, 광학투명성, 소수성, 낮은 수분 흡수성, 유전상수 그리고 열적-기계적 안정성을 가지는 우수한 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 제조하고자 노력한 결과, 6FDA와 퍼플루오로데실티오기를 갖는 신규 디아민과의 합성을 통해 퍼플루오로데실티오기를 갖는 신규 불소계 폴리이미드 필름을 완성하게 되었다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 신규 불소계 폴리이미드 필름의 제조를 위한 퍼플루오로데실티오기를 갖는 신규 디아민을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 디아민의 제조 방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 디아민을 통해 제조된 퍼플루오로데실티오기를 갖는 신규 불소계 폴리이미드 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 퍼플루오로데실티오기를 갖는 신규 불소계 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 일 양태로서,
하기 화학식 1로 표시되는, 퍼플루오로데실티오기를 갖는 신규 디아민을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015058575044-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R은 오르토, 메타 및 파라 위치 중 하나 이상에 퍼플루오로데실티오기를 갖는 페닐 또는 바이 페닐이다).
또한 바람직하게는, R은
Figure 112015058575044-pat00002
또는
Figure 112015058575044-pat00003
인 것을 특징으로 한다.
다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다른 양태로서,
하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
유기 용매 및 염기의 존재 하에서 화학식 2의 2,4-디니트로-1-할로벤젠을 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올과 S-아릴화 반응시켜 화학식 3의 4-(퍼플루오로데카티올)-1,3-디니트로벤젠을 생성하는 제1단계; 및 제1단계에서 제조된 화학식 3의 화합물을 Pd/C 촉매 하에서 히드라진 일수화물과 반응시켜 화학식 1a의 화합물을 제조하는 제2단계를 포함하는 퍼플루오로데실티오기를 갖는 신규 디아민의 제조 방법을 제공한다:
[반응식 1]
Figure 112015058575044-pat00004
(상기 반응식 1에서, Hal은 할로겐 원자이고, 화학식 1a는 화학식 1에 포함된다).
또한 바람직하게는, 상기 제1단계의 유기 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 또는 디메틸포름아미드와 에틸 아세테이트의 혼합 용매이고, 염기는 트리에틸아민인 것을 특징으로 한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 다른 양태로서,
하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이,
알콜과 에틸렌 글리콜의 혼합 용매 하에서 수산화나트륨과 화학식 4의 1-할로-3-니트로벤젠을 처리하여 화학식 5의 아족 화합물을 얻는 제1단계; 상기 화학식 5의 화합물에 아연 분말 및 인산을 처리하여 히드라조벤젠을 형성시킨 후, 강산을 통해 벤지딘 재배열 반응시켜 화학식 6의 디할로벤지딘을 얻는 제2단계; 및 유기 용매, 염기 및 CuI 촉매의 존재 하에서 화학식 6의 디할로벤지딘을 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올과 교차짝지음 반응시켜 화학식 1b의 화합물을 제조하는 제3단계를 포함하는 퍼플루오로데실티오기를 갖는 신규 디아민의 제조 방법을 제공한다:
[반응식 2]
Figure 112015058575044-pat00005
(상기 반응식 2에서, Hal은 할로겐 원자이고, 화학식 1b는 화학식 1에 포함된다).
또한 바람직하게는, 상기 제3단계에서 용매는 2-프로판올과 에틸렌 글리콜의 혼합 용매이고, 염기는 탄산칼륨이며, 반응 온도는 75-85℃로 유지시키는 것을 특징으로 한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 다른 양태로서,
하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 하기 화학식 7로 표시되는 6FDA와 화학적 이미드화 반응시키고 탈수제를 사용하여 화학식 8로 표시되는 퍼플루오로데실티오기를 갖는 불소계 폴리이미드를 제조하는 제1단계; 및 제조된 폴리이미드를 녹인 용액을 기판 위에 스핀코팅한 후, 불활성기체의 존재 하에서 열처리하여 폴리이미드 필름을 형성시키는 제2단계를 포함하는 퍼플루오로데실티오기를 갖는 불소계 폴리이미드 필름의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015058575044-pat00006
(상기 화학식 1에서,
R은 오르토, 메타 및 파라 위치 중 하나 이상에 퍼플루오로데실티오기를 갖는 페닐 또는 바이 페닐이다)
[화학식 7]
Figure 112015058575044-pat00007
[화학식 8]
Figure 112015058575044-pat00008
(상기 화학식 8에서, R은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다).
또한 바람직하게는, 상기 제1단계의 탈수제는 피리딘, 트리에틸아민 및 아세트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는, 상기 제2단계의 열처리는 75-85 ℃에서 7-9 시간, 140-160 ℃에서 1-3 시간, 190-210 ℃에서 1-3 시간, 그리고 240-260 ℃에서 0.5-1.5 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 다른 양태로서,
화학식 8로 표시되는 퍼플루오로데실티오기를 갖는 불소계 폴리이미드 필름을 제공한다:
[화학식 8]
Figure 112015058575044-pat00009
(상기 화학식 8에서,
R은 오르토, 메타 및 파라 위치 중 하나 이상에 퍼플루오로데실티오기를 갖는 페닐 또는 바이 페닐이다).
또한 바람직하게는, R은
Figure 112015058575044-pat00010
또는
Figure 112015058575044-pat00011
인 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 퍼플루오로데실티오 사이드 기를 갖는 신규 디아민으로부터 제조된 폴리이미드 필름은 퍼플루오로데실티오 사이드 기를 포함함으로써, 퍼플루오르데실 사이드 기의 입체 장애 영향와 유도 효과(디아민의 전자 공여성 효과)에 의해 고분자 사슬간의 CTC 영향을 줄여서 광학투명성을 향상시키고, 용해도를 향상시키며, 소수성이 증가하고, 낮은 수분 흡수성 및 낮은 유전상수를 나타내는 등의 물성이 향상되므로, 기존의 폴리이미드 필름을 대체하여 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PFBD의 CDCl3 내에서의 NMR 스펙트럼을 나타낸다((a) 1H NMR; (b) 13C NMR).
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 BPFBD의 CDCl3 내에서의 NMR 스펙트럼을 나타낸다((a) 1H NMR; (b) 13C NMR).
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따라 제조된 폴리이미드 필름의 ATR FTIP 스펙트럼을 나타낸다((a) 실시예 2(PI4); (b) 비교예 2(PI3); (c) 실시예 1(PI2); 및 (d) 비교예 1(PI1)).
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 폴리이미드 필름(PI2)의 CDCl3 내에서의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 폴리이미드 필름(PI4)의 CDCl3 내에서의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따라 제조된 폴리이미드 필름의 WAXD 디프렉토그램(diffractogram)을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따라 제조된 폴리이미드 필름의 광학 전송 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따라 제조된 폴리이미드 필름의 DSC 열분석도를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따라 제조된 폴리이미드 필름의 TGA 곡선을 나타낸다((a) 비교예 1(PI1); (b) 비교예 2(PI3); (c) 실시예 2(PI4); 및 (d) 실시예 1(PI2)).
도 10은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따라 제조된 폴리이미드 필름의 응력(stress)-변형률(strain) 선도(curve)를 나타낸다.
도 11은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따라 제조된 폴리이미드 필름 상의 물 접촉각을 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는, 퍼플루오로데실티오기를 갖는 신규 디아민을 제공한다:
Figure 112015058575044-pat00012
(상기 화학식 1에서,
R은 오르토, 메타 및 파라 위치 중 하나 이상에 퍼플루오로데실티오기를 갖는 페닐 또는 바이 페닐이다).
바람직하게는, R은
Figure 112015058575044-pat00013
또는
Figure 112015058575044-pat00014
일 수 있다.
또한, 본 발명은 퍼플루오로데실티오기를 갖는 신규 디아민의 제조 방법을 제공한다.
제조 방법 1
본 발명에 따른 신규 디아민은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 유기 용매 및 염기의 존재 하에서 화학식 2의 2,4-디니트로-1-할로벤젠을 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올과 S-아릴화 반응시켜 화학식 3의 4-(퍼플루오로데카티올)-1,3-디니트로벤젠을 생성하는 제1단계; 및 제1단계에서 제조된 화학식 3의 화합물을 Pd/C 촉매 하에서 히드라진 일수화물과 반응시켜 화학식 1a의 화합물을 제조하는 제2단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112015058575044-pat00015
(상기 반응식 1에서, Hal은 할로겐 원자이고, 화학식 1a는 화학식 1에 포함된다).
본 발명에 따른 신규 디아민의 제조 방법에 있어서, 제1단계는 화학식 2의 2,4-디니트로-1-할로벤젠을 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올과 S-아릴화 반응시켜 화학식 3의 4-(퍼플루오로데카티올)-1,3-디니트로벤젠을 생성하는 단계이다.
이때, 상기 제1단계의 유기 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 또는 디메틸포름아미드와 에틸 아세테이트의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 염기는 트리에틸아민을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 신규 디아민의 제조 방법에 있어서, 제2단계는 상기 제1단계에서 제조된 화학식 3의 화합물을 Pd/C 촉매 하에서 히드라진 일수화물과 반응시켜 화학식 1a의 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 단계에서 Pd/C 촉매 하에서 히드라진 일수화물과의 반응은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법을 이용하여 수행될 수 있으며, 이를 통하여 니트로(NO2)기가 아민(NH2)로 전환된 화학식 1a의 화합물을 얻을 수 있다.
제조 방법 2
본 발명에 따른 신규 디아민은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 알콜과 에틸렌 글리콜의 혼합 용매 하에서 수산화나트륨과 화학식 4의 1-할로-3-니트로벤젠을 처리하여 화학식 5의 아족 화합물을 얻는 제1단계; 상기 화학식 5의 화합물에 아연 분말 및 인산을 처리하여 히드라조벤젠을 형성시킨 후, 강산을 통해 벤지딘 재배열 반응시켜 화학식 6의 디할로벤지딘을 얻는 제2단계; 및 유기 용매, 염기 및 CuI 촉매의 존재 하에서 화학식 6의 디할로벤지딘을 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올과 교차짝지음 반응시켜 화학식 1b의 화합물을 제조하는 제3단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112015058575044-pat00016
(상기 반응식 2에서, Hal은 할로겐 원자이고, 화학식 1b는 화학식 1에 포함된다).
본 발명에 따른 신규 디아민의 제조 방법에 있어서, 제1단계는 알콜과 에틸렌 글리콜의 혼합 용매 하에서 수산화나트륨과 화학식 4의 1-할로-3-니트로벤젠을 처리하여 화학식 5의 아족 화합물을 얻는 단계이다.
상기 제1단계에서 알콜로는 에탄올이 바람직하게 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 신규 디아민의 제조 방법에 있어서, 제2단계는 상기 화학식 5의 화합물에 아연 분말 및 인산을 처리하여 히드라조벤젠을 형성시킨 후, 강산을 통해 벤지딘 재배열 반응시켜 화학식 6의 디할로벤지딘을 얻는 단계이다.
상기 제2단계에서 강산으로서 진한 염산을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 신규 디아민의 제조 방법에 있어서, 제3단계는 유기 용매, 염기 및 CuI 촉매의 존재 하에서 화학식 6의 디할로벤지딘을 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올과 교차짝지음 반응시켜 화학식 1b의 화합물을 제조하는 단계이다.
상기 제3단계에서 용매로서 2-프로판올과 에틸렌 글리콜의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제3단계에서 염기로서 탄산칼륨을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제3단계에서 교차짝지음 반응을 위해 반응 온도는 75-85℃로 유지시키는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 반응이 충분히 일어나지 않을 수도 있다.
제조된 신규 디아민은 1H NMR, 13C NMR, 19F NMR, IR, FTIR, XRD 등으로 화학식 및 화학구조를 식별할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 디아민 화합물로부터 퍼플루오로데실티오기를 갖는 불소계 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조 방법은 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 하기 화학식 7로 표시되는 6FDA와 화학적 이미드화 반응시키고 탈수제를 사용하여 화학식 8로 표시되는 퍼플루오로데실티오기를 갖는 불소계 폴리이미드를 제조하는 제1단계; 및 제조된 폴리이미드를 녹인 용액을 기판 위에 스핀코팅한 후, 불활성기체의 존재 하에서 열처리하여 폴리이미드 필름을 형성시키는 제2단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112015058575044-pat00017
(상기 화학식 1에서,
R은 오르토, 메타 및 파라 위치 중 하나 이상에 퍼플루오로데실티오기를 갖는 페닐 또는 바이 페닐이며, 바람직하게는 R은
Figure 112015058575044-pat00018
또는
Figure 112015058575044-pat00019
일 수 있다)
[화학식 7]
Figure 112015058575044-pat00020
[화학식 8]
Figure 112015058575044-pat00021
(상기 화학식 8에서, R은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다).
본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 제1단계의 탈수제는 피리딘, 트리에틸아민 및 아세트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 제2단계의 열처리는 75-85 ℃에서 7-9 시간, 140-160 ℃에서 1-3 시간, 190-210 ℃에서 1-3 시간, 그리고 240-260 ℃에서 0.5-1.5 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 단계적 열처리에 의해 폴리이미드 필름의 광학투명성 및 기계적 강도가 향상된다.
또한, 본 발명은 상술한 제조 방법에 의해 제조된, 화학식 8로 표시되는 퍼플루오로데실티오기를 갖는 불소계 폴리이미드 필름을 제공한다:
Figure 112015058575044-pat00022
(상기 화학식 8에서, R은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다).
본 발명에 따른 퍼플루오로데실티오 사이드 기를 갖는 신규 디아민으로부터 제조된 폴리이미드 필름은 퍼플루오로데실티오 사이드 기를 포함함으로써, 퍼플루오르데실 사이드 기의 입체 장애 영향와 유도 효과(디아민의 전자 공여성 효과)에 의해 고분자 사슬간의 CTC 영향을 줄여서 광학투명성을 향상시키고(도 7 참조), 용해도를 향상시키며(표 2 참조), 소수성이 증가하고(표 3 및 도 11 참조), 낮은 수분 흡수성(표 3 참조) 및 낮은 유전상수(표 3 참조)를 나타내는 등의 물성이 향상되므로, 기존의 폴리이미드 필름을 대체하여 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하기로 하나, 이러한 실시예는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
재료
본 발명에 사용된 재료는 다음과 같다.
1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올(97%), 2,4-디니트로-1-플루오로벤젠(≥99%), 히드라진 일수화물(N2H4 64-65 %, 98%), 10% Pd/C, 1-요오도-3-니트로벤젠(99%)은 모두 Sigma-Aldrich 제품을 사용하였다. 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)-디프탈릭 안하이드리드(6FDA, Aldrich, 99%)는 120℃에서 하루 동안 질소분위기의 진공 오븐에서 건조한 후 사용하였다. 사용된 모든 재료는 Sigma-Aldrich에서 생산되는 제품을 사용하였다.
<제조예 1> 4-플루오로벤젠-1,3-디아민(FBDA)의 합성
Figure 112015058575044-pat00023
질소분위기에서 20ml 둥근 플라스크에 빙초산 5ml와 물 0.5ml를 혼합하여 준비하고 여기에 2,4-디니트로-1-플루오로벤젠(1 mmol)을 분산시켰다. 활발하게 저어주면서 670 mg의 철 분말 (100 mesh)를 10분 동안 천천히 첨가하고 온도는 25℃를 유지하였다. 6시간 동안 반응시킨 후, 에틸아세테이트(EtOAc) 15ml에 희석하고 이를 셀라이트를 통해 여과시켰다. 여과 후에 물과 10% NaHCO3 용액으로 완벽히 세척해주고 진공오븐에서 건조시켰다. 정지상으로 용리제 및 중성 알루미늄을 사용하고 헥산에 4% EtOAc가 녹은 용액을 사용하는 크로마토그래피로 정제하여 표적 화합물을 얻었다. 수율 : 82%.
밝은 황색 액체,
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.74 (dd, J = 8.8 및 8.0 Hz, 1H, Ph-H), 6.09 (dd, J = 7.6 및 2.8 Hz, 1H, Ph-H), 5.99-5.95 (m, 1H), 3.60 (s, 2H, -NH2), 3.41 (s, 2H, -NH2);
C6H7FN2에 대한 원소분석 이론치: C, 57.13; H, 5.59; N, 22.21. 측정치: C, 56.99; H, 5.67; N, 22.27;
FTIR (neat, cm-1): 3379, 3304, 3201, 1601, 1492, 1259, 814 및 698.
<실시예 1> 4-((퍼플루오로데실)티오)벤젠-1,3-디아민(PFBD)의 합성
Figure 112015058575044-pat00024
<1-1> 제1단계 : 4-(퍼플루오로데카티오)-1,3-디니트로벤젠(PFDNB)(3)의 합성
질소분위기에서 에틸아세테이트(EtOAc)에 디메틸 포름아미드(DMF) 33%가 녹은 용매 15mL에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올(1 mmol)과 트리에틸아민(Et3N)(1.1 mmol)을 넣고 교반하여 용해시켰다. 이후 DMF의 최소 부피에 녹은 2,4-디니트로-1-플루오로벤젠 (0.8 mmol)을 25℃에서 활발하게 저어주면서 퍼플루오로데칸티올 용액을 한 방울씩 넣었다. 4시간 동안 계속 적어주어 노란색 침전물이 나타났다. 이 침전물을 필터로 거르고 걸러진 용액을 다시 회전 증발기를 통해 증발시켜 더 많은 침전물을 얻었다. 침전물 모두를 헥산으로 세척하고 진공오븐에서 80℃에서 12시간 동안 건조시켜 표적 화합물을 얻었다. 수율: 90%.
밝은 미황색 고체, Mp 140-141℃ (EtOAc : 헥산 = 1:5),
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.11 (d, J = 2.8 Hz, 1H, Ph-H), 8.44 (dd, J = 9.2 및 2.4Hz, 1H, Ph-H), 7.53 (d, J=9.2 Hz, 1H, Ph-H), 3.30 (m, 2H, -SCH2), 2.57-2.51 (m, 2H, -CH2CF2);
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 150.0, 149.1, 138.4, 106.5, 104.3, 100.8, 31.8 (m) 및 25.9;
C16H7F17N2O4S에 대한 원소분석 이론치: C, 29.74; H, 1.09; N, 4.33. 측정치: C, 29.59; H, 1.17; N, 4.40; FTIR (KBr, cm-1): 3085, 1588, 1520, 1470, 1369, 1366, 1206, 및 1149.
<1-2> 제2단계 : 4-((퍼플루오로데실)티오)벤젠-1,3-디아민(PFBD)(1a)의 합성
질소 분위기에서 PFDNB (1 mmol)을 빙초산 5ml, 물 0.5ml를 섞은 용매에 녹였다. Palladium activated carbon 10% (Pd/C) 20mg과 히드라진 일수화물(N2H4)을 넣고 환류장치에서 24시간 반응한다. 6시간 동안 반응시켜 생성된 생성물을 15ml EtOAc에 희석하고 셀라이트를 통해 여과하였다. 여과된 반응물을 물과 10% NaHCO3 용액으로 완벽히 세척하고 진공오븐에서 건조시켰다. 생성물을 정지상으로 용리제(eluent)와 실리카겔을 사용하고 헥산에 6%의 EtOAc가 포함된 용액을 이용하는 플래쉬 크로마토그래피(flash chromatography)를 통해 순수한 상태로 정제하여 표적 화합물을 얻었다. 수율 : 65%
미색 고체, Mp 95-96℃ (EtOAc : 헥산 = 1:5),
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.14 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Ph-H), 6.06-6.02 (m, 2H, Ph-H), 4.28 (s, 2H, -NH2), 3.66 (s, 2H, -NH2), 2.81-2.76 (m, 2H, -SCH2), 2.38-2.20 (m, 2H, -CH2CF2);
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 145.2, 144.6, 144.4, 127.6, 126.1, 122.0, 29.9 (m) 및 23.4;
19F NMR (500 MHz, CDCl3): -80.87 (t, J = 10.5 Hz, 3F), -113.95 (m, 2F), -121.79 내지 -121.97 (m, 6F), -122.78 (s, 2F), -123.33 (s, 2F) 및 -126.18 (s, 2F);
C16H7F17N2O4S에 대한 원소분석 이론치: C, 29.74; H, 1.09; N, 4.33. 측정치: C, 29.59; H, 1.17; N, 4.40;
FTIR (KBr, cm-1): 3085, 1588, 1520, 1470, 1369, 1366, 1206, 및 1149.
<실시예 2> 2,2'-비스((1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실)티오)[1,1'-바이페닐]4,4'-디아민(BPFBD)의 합성
Figure 112015058575044-pat00025
<2-1> 제1단계 : 3,3'-디요오도아족시벤젠(5)의 합성
수산화나트륨 21.20g (530.00 mmol)을 250ml 3구 둥근 플라스크에 준비하고 에탄올 60ml를넣고 기계적 스틸러를 이용해서 교반시켰다. 반응물은 70℃에서 30분간 수산화나트륨이 녹을 때 교반시켰다. 이후 에틸렌글리콜 80ml가 녹은 1-요오도-3-니트로벤젠 12.38g (49.50 mmol)을 첨가하였다. 반응물을 3시간 동안 열을 가하면서 환류시켰다. 뜨거운 반응물에 500ml 차가운 물을 넣어서 어두운 갈색의 침전물을 여과하고 찬물로 여러 번 세척하였다. 생성물을 24시간 동안 60℃의 진공오븐에서 건조시켰다. 생성물을 추가 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다. 수율 : 6.75 g (60.0%)
<2-2> 제2단계 : 4,4'-디아미노-2,2'-디요오도바이페닐(DAIB)(6)의 합성
250ml 3구 둥근 플라스크에 <2-1>에서 제조된 3,3'-디요오도아족시벤젠 6.0 g (13.3 mmol)을 넣고 여기에 빙초산 80ml와 테트라히드로퓨란 60ml를 더하여 혼합하였다. 40℃에서 아연 분말(<10 μm) 8.0 g 을 아주 천천히 첨가하였다. 아연 분말을 한번 더 첨가하고 55℃에서 빙초산(85%) 12ml를 아주 천천히 넣고 섞었다. 30분 동안 섞은 후 아연 분말을 필터로 제거하고 150ml의 얼음물로 씻어 내면서 여과하였다. 디클로로메탄(DCM) 50ml를 이용하여 액체를 추출하는 과정을 2번 수행하였다. 합성된 유기 상을 50ml로 농축한 후 0℃를 유지한 상태에서 진한 염산 30ml를 한 방울씩 떨어트리면서 교반시켰다. 1시간 정도 교반시키자 흰색의 침전물이 나타났다. 이를 여과하고 여러 번 물로 세척하였다. 수산화나트륨 10% 수용액을 통해 알칼리성으로 만들어 DCM이 포함된 유기용액을 추출하였다. 흰색의 DCM 추출물을 증발하여 건조시키고 50%의 EtOAc 용액을 이용하여 재결정하여 정제하여 표적 화합물을 얻었다. 수율 : 2.4g (42.0%)
미색 고체, Mp 170-171℃ (Lit. Mp 169-170℃),
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 7.11 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 6.76 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.58 (dd, J = 8.4 및 2.4 Hz, 2H), 5.20 (s, 4H, -NH2) ;
FTIR (KBr, cm-1): 3413, 3304, 3201, 1621, 1594, 1471, 1279, 842, 684 및 575.
<2-3> 단계 3 : 2,2'-비스((1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실)티오)[1,1'-바이페닐]4,4'-디아민(BPFBD)(1b)의 합성
플라스크에 기계적 스틸러 장치를 하고 여기에 CuI (380 mg, 2 mmol)와 K2CO3 (2.76 g, 20 mmol)을 넣고 반응 시켰다. 이를 질소로 3번 정도 치환시킨 후, 진공 처리하였다. 이후 <2-2>에서 제조된 4,4'-디아미노-2,2'-디요오도바이페닐(DAIB) (2.18 g, 5 mmol), 퍼플루오로머캅토다칸(perfluromercaptodacane) (5.28 g, 11.00 mmol), 2-프로판올 (40 mL)과 에틸렌 글리콜 (10 mL)을 상온상태에서 첨가한 후, 80℃로 온도를 유지하면서 24 시간 동안 교반시켰다. 반응 후, 상온 상태까지 냉각시켰다. 그 후 DCM 100ml로 희석시켰다. 생성물을 여과하고 진공에서 농축시켰다. 정지상으로 실리카겔을 사용하고 헥산 중 5%의 EtoAc가 섞인 용매를 사용하는 플래쉬 크로마토그래피를 통해 정제하여 표적 화합물을 얻었다. 수율 : 3.14g(55%)
백색 고체, Mp 72℃ (EtOAc : 헥산 = 1:5),
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.36 (d, J = 2.0 Hz, 2H, Ph-H), 7.12 (dd, J = 8.5 및 2.5 Hz, 2H, Ph-H), 6.68 (d, J = 8.5 Hz, 2H, Ph-H), 4.35 (s, 4H, -NH2), 2.95 (t, J = 8.3 Hz, 4H, -SCH2), 2.39-2.28 (m, 4H, -CH2CF2);
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 147.1, 135.2, 130.6, 122.6, 117.0, 116.1, 31.8 (m) 및 25.3;
19F NMR (500 MHz, CDCl3): -80.87 (t, J= 10.5 Hz, 3F), -113.95 (m, 2F), -121.79 내지 -121.97 (m, 6F), -122.78 (s, 2F), -123.33 (s, 2F) 및 -126.18 (s, 2F);
C32H18F34N2S2에 대한 원소분석 이론치: C, 33.70; H, 1.59; N, 2.46. 측정치: C, 33.56; H, 1.65; N, 2.54;
FTIR (KBr, cm-1): 3475, 3373, 1605, 1475, 1203, 1146, 814 및 662.
<분석>
합성된 디아민 모노머의 구조는 FTIR, 1H NMR, 13C NMR 와 19F NMR, 그리고 우원소 분석을 통해 확인하였다.
구체적으로, PFDNB의 특성 피크를 1540-1342 cm-1 (NO2 비대칭, 대칭 신축진동)에서 확인하였다. 이후 반응에서 PFDB에 질소 그룹은 사라졌고, 아미노 기인 N-H가 3474-3331 cm-1에서 나타났다. PFDNB와 PFDB 둘 다 C-F 결합을 나타내는 1204-1149 cm-1의 아주 뾰족한 피크가 나타났다. BPFBD의 FTIR 스펙트럼에서 1204-1143 cm-1의 아주 강한 밴드가 확인되었다. 이는 4,4'-디아미노-2,2'-디요오도바이페닐과 퍼플루오로머캅토다켄의 교차 짝지음 반응이 성공적으로 되었음을 알 수 있다. -CH2기의 C-H 진동 피크가 2927-2852 cm-1에서 나타남으로써 상기 반응이 성공적으로 수행됨이 확인되었다.
본 발명에 따른 실시예 1의 PFDB 디아민 모노머의 1H와 13C NMR을 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 1H NMR 스펙트럼에서 4.28과 3.66 ppm에서 PFDB의 두개의 -NH2를 확인하였다. 여러 개의 피크가 대부분의 필드 영역에서 나타났다. -CH2CF2 기의 양성자가 2.29 ppm에서 확인되었고 -SCH2 양성자가 2.79 ppm에서 확인되었다. 13C-NMR 에서는 7개의 특성 피크를 확인 할 수 있었는데, 구체적으로 6개의 방향족 탄소에 대한 5개의 피크와 2개의 메틸렌의 탄소에 대한 피크를 확인하였다. -CH2CF2 기의 메틸렌 탄소는 29.8 ppm에서 나타났다. 탄소-불소 짝지음 효과에 의해 퍼플루오로 그룹의 8개의 탄소 피크가 사라졌다.[J. -H. Kim, S. -B. Lee, S. Y. Kim, J. Appl. Polym. Sci., 2000, 77, 2756-67].
본 발명에 따른 실시예 2의 BPFBD 디아민 모노머의 1H와 13C NMR을 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 바와 같이, NH2의 양성자가 4.35ppm에서 나타났고, -SCH2 및 -CH2CF2 양성자가 각각 2.95와 2.34ppm에서 나타났다. BPFBD의 8개의 피크는 각각 방향족 고리의 탄소 6~12개를 의미하며 13C-NMR에서 확인되었다. 31.8과 25.3ppm 피크는 CH2CF2와 -SCH2기의 메틸기의 카본에서 나타난 피크였다.
이로부터 본 발명에 따른 신규 아민이 성공적으로 합성됨을 알 수 있다.
<실시예 3> 퍼플루오로데실티오기를 가지는 신규 불소계 폴리이미드 필름 제조 1
Figure 112015058575044-pat00026
CaH2-건조된 NMP (15 중량%의 고체 함량)에 실시예 1에서 제조된 화학식1a의 디아민 (1.0 mmol)을 녹이고 6FDA (1 mmol)를 넣어 반응시켰다. 반응물을 폴리아믹산이 될 때까지 7 일동안 반응시켰다. NMP (3ml)를 추가하여 플라스크에 넣고 그 자리에서 화학적 고리화탈수 반응이 되면, 같은 몰 량의 반응물 아세틱 안하이드리드 (1 mL)와 피리딘 (0.5 mL)을 폴리아믹산 용액에 넣고 질소분위기의 상온에서 12시간 반응시켰다. 용액을 120℃에서 6시간 열을 가하여 이미드화 반응을 완료하였다. 반응 혼합물은 상온에서 냉각시키고, 많은 양의 메탄올을 첨가하였다. 생성물을 여과하고 메탄올과 뜨거운 물로 세척한 후 진공에서 100℃로 건조시켰다.
다음으로, NMP 용액에 15 중량%가 녹은 용액을 캐스팅하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 구체적으로, 3 인치 두께의 실리카(무정형 SiO2) 기판에 제조된 폴리이미드 용액을 스핀코팅을 이용하여 코팅하고, 이를 질소가 흐르는 상태의 오븐에서 80℃에서 8 시간, 150℃ 에서 2 시간, 200℃ 에서 2 시간, 그리고 250℃ 에서 1 시간 동안 열처리하여 필름을 제조하였다. 이후 건조하고 물 속에서 기판을 떼어냄으로써 포릴이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 4> 퍼플루오로데실티오기를 가지는 신규 불소계 폴리이미드 필름 제조 2
Figure 112015058575044-pat00027
CaH2-건조된 NMP (15 중량%의 고체 함량)에 실시예 2에서 제조된 화학식 1b의 디아민 (1.0 mmol)을 녹이고 6FDA (1 mmol)를 넣어 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 1> 퍼플루오로데실티오기를 가지지 않는 불소계 폴리이미드 필름 제조 1
Figure 112015058575044-pat00028
CaH2-건조된 NMP (15 중량%의 고체 함량)에 제조예 1에서 제조된 4-플루오로벤젠-1,3-디아민(FBDA) (1.0 mmol)을 녹이고 6FDA (1 mmol)를 넣어 반응시켰는데, 반응물을 폴리아믹산이 될 때까지 24시간동안 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 2> 퍼플루오로데실티오기를 가지지 않는 불소계 폴리이미드 필름 제조 2
Figure 112015058575044-pat00029
CaH2-건조된 NMP (15 중량%의 고체 함량)에 실시예 2의 제2단계에서 제조된 4,4'-디아미노-2,2'-디요오도바이페닐(DAIB) (1.0 mmol)을 녹이고 6FDA (1 mmol)를 넣어 반응시켰는데, 반응물을 폴리아믹산이 될 때까지 24시간동안 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<분석>
원소 분석(IR과 1H NMR)을 통해 폴리이미드의 화학적 구조를 확인하였다.
구체적으로 IR 분석 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-2 및 비교예 1-2에서 제조된 모든 폴리이미드는 이미드 기의 특성 피크를 1788-1785 cm-1(비대칭 카보닐 신축 진동), 1732-1719 cm-1(대칭 카르보닐 신축 진동), 1367-1358 cm-1(C-N 신축), 및 1101-1091와 723-716 cm-1(이미드 고리 변형)에서 확인하였고, C-F 신축에 의한 강한 흡수 피크를 1256-1137 cm-1에서 확인하였다. 또한, 아미드 피크와 카보닐 피크는 발견되지 않았는데, 상기 아미드 피크와 카복실 피크가 없다는 것은 폴리아믹산에서 폴리이미드로 거의 완전하게 전환 되었음을 의미한다. 따라서, 폴리이미드의 합성이 잘 이루어짐을 알 수 있다.
본 발명에 따른 실시예 1(PI2) 및 실시예 2(PI4)의 퍼플루오로데실티오기를 가지는 불소계 폴리이미드 필름의 반복단위 구조를 1H NMR 스펙트럼으로 확인하였으며, 그 결과를 각각 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, PI2와 PI4의 모든 양성자의 분석결과는 제안된 폴리이미드 구조와 완전히 일치한다. 나머지 방향족 양성자 디아민 (PFBD 7.8-7.6ppm, BPFBD 7.6-7.2 ppm 이하)에서 가장 아래 필드에 있는 양성자는 6FDA (8.2-7.9 ppm 이하)이다. 지환족 양성자는 PI2는 2.46ppm, PI4는 3.11 과 2.33 ppm에서 나타난다. 반복 단위의 구조에 따라 폴리아믹산이 없는 완전한 이미드 구조를 10-14 ppm에서 확인할 수 있다. 중합체의 원소 분석 값은 일반적으로 제안된 구조에 대한 계산값과 일치한다.
폴리이미드의 분자량은 폴리스티렌을 사용한 겔 투과 크로마토 그래피(GPC)에 의해 측정하였다. GPC에 의한 분자량 및 원소 분석은 하기 표 1에 정리하였다.
Figure 112015058575044-pat00030
표 1에 나타낸 바와 같이, GPC에 의해 측정된 분자량 값(Mw)은 53800~28900 범위이고 분산도 지수 비(PDI)(Mw/Mn)는 2.3-1.6의 범위로 측정되었다. 측정 결과 PI2와 PI4의 분자량 값은 PI1과 PI3 보다 낮았다. 퍼플루오로데실티오 사이드 기가 높은 전기음성을 띄는 불소를 가지므로 반응성을 감소시켜 낮은 분자량의 폴리이미드가 제조되도록 하는 것으로 사료된다.
<실험예 1> 용해도 특성
본 발명에 따른 퍼플루오로데실티오기를 가지는 불소계 폴리이미드 필름의 용해성을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
폴리이미드 필름의 용해성을 조사하기 위해 극성용매 (N-메틸-2-피롤리디논 (NMP), 디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸 설폭사이드 (DMSO) 및 아세톤) 및 비극성 용매 (톨루엔, 자일렌, 클로로포름 (CHCl3) 및 테트라히드로퓨란 (THF))를 이용하여 25℃ 또는 60℃에서 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름을 용해시켰는데, 이때, 폴리이미드 필름이 농도 5%(w/w)로 용매에 녹을 때, 용해되는 것으로 간주하였다.
실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112015058575044-pat00031
표 2에 나타낸 바와 같이, 제조된 폴리이미드 필름은 모두 좋은 용해성을 나타내었다. 이는 거대하고, 대칭적이며 불소화된 헥사플루오로이소프로필리덴 기가 있는 6FDA에 의해, 방향족 고리에 인접한 분자간의 상호 작용이 방해받은 결과로 보인다.
본 발명에 따른 퍼플루오로데실티오기를 가지는 불소계 폴리이미드 필름(PI2와 PI4)은 심지어 비극성 용매인 톨루엔과 자이렌에서도 용해되는 것으로 나타났다. PI2와 PI4의 높은 용해력은 소수성과 거대하고 긴 알킬 사슬의 퍼플루오로데실티오 사이드 기의 존재로, 사슬간 상호작용이 줄어들어 사슬간 패킹이 낮아지기 때문에 생긴 결과로 생각된다. 이러한 폴리이미드에 생성된 비교적 느슨한 패킹은 용매 분자가 중합체 사슬을 관통함으로써 용해도를 더욱 향상시킬 수 있다.
<실험예 2> 결정화도(Crystallinity)
본 발명에 따른 퍼플루오로데실티오기를 가지는 불소계 폴리이미드 필름의 결정화도를 알아보기 위하여 WAXD 회절 분석을 수행한 후, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, WAXD 회절 분석 그래프는 2θ = 8-23°에서 아주 완만한 곡선을 나타내었다 (2θ = 16°에서 피크가 나타남). 이는 무정형을 의미하며, 상기 무정형은 분자간 패킹이 나쁘기 때문에 나타나는 것이다[N. Takahasi, D. Y. Yoon, W. Parrish, Macromolecules 1984, 17, 2583-2588]. 완만한 피크의 최대 값은 폴리이미드에 퍼플루오로데실티오 사이드 기의 도입으로 인해 낮은 2θ 값 (상위 간격 D) 쪽으로 이동함을 확인 하였다(PI1: 2θ=16.7°, d-space =5.3A; PI3: 2θ=16.6°, d-space =5.4A; PI2: 2θ=15.8°, d-space =5.7A; 및 PI4, 2θ=15.1°, d-space =5.9A). 이는 소수성, 거대한, 지환족 퍼플로르데실티오 사이드 기의 긴 알킬 사슬이 고분자 사슬에 도입 됨에 따라 고분자 사슬 간 입체 장애가 증가 되고, 그 결과, 사슬간 상호작용이 줄어들고, 사슬 패킹이 감소되어, 결정화도 또한 낮아지는 것으로 사료된다.
d-spacing은 일반적으로 고분자의 사슬간 거리를 의미한다. 일반적으로 d-spacing 값이 증가함에 따라 자유 부피가 증가하고 용해도가 좋아진다. 본 발명에 따른 퍼플루오로데실티오기를 가지는 불소계 폴리이미드 필름인 PI2 및 PI4는 높은 d-spacing 값을 가지크로 톨루엔 및 자일렌과 같은 비극성 용매에 좋은 용해도를 나타낼 수 있다.
<실험예 3> 광학 특성 (Optical properties)
폴리이미드 필름의 광학 투명성은 다양한 광학 응용분야에 있어서 중요한 요인이다. 일반적으로 방향족 폴리이미드 필름은 밝은 노란색부터 진한 갈색을 나타내는데 이는 방향족 구조의 상호작용와 전하이동복합체(charge transfer complex; CTC)에 의한 것이다.
본 발명에 따른 퍼플루오로데실티오기를 가지는 불소계 폴리이미드 필름의 광학 투명성을 알아보기 위하여, 여러가지 물질의 특성을 분석하여 요약된 결과를 하기 표 3에 나타내었으며, 폴리이미드 필름(두께 ∼20 μm)의 UV 흡수도를 도 7에 나타내었다.
Figure 112015058575044-pat00032
표 3에 나타낸 바와 같이, 6FDA를 기초로 하여 제조된 폴리이미드 필름은 대체적으로 높은 광학 투명성을 나타내었는데, 이는 6FDA에 포함된 -CF3 기에 의해 입체장애가 유발되어 고분자의 CTC가 감소하기 때문이다[S. Ando, T. Matsuura, S. Sasaki, Polymer Journal, 1997, 29(1), 69-76].
그러나, 각기 다른 디아민의 성격에 따라 광학 투명 특성이 다르게 나타났는데, 폴리이미드 필름의 투명도는 PI1 74%, PI2 85%, PI3 80%, PI4 89%로 측정됨으로써, 본 발명에 따른 퍼플루오르데실 사이드 기를 폴리이미드 경우(PI2, PI4)가 퍼플루오로데실 사이드 기를 가지지 않는 경우(PI1, PI3)에 비해 투명도가 높은 것으로 나타났다. 이는 PI1과 PI3에 비해 PI2와 PI4가 거대하고 전자구인 특성을 가지며, 퍼플루오르데실 사이드 기의 입체 장애 영향와 유도 효과(디아민의 전자 공여성 효과)에 의해 고분자 사슬간의 CTC 영향을 줄여서 향상된 광학 투명성을 나타낸 것으로 사료된다. 본 발명에 따른 PFBD 및 BPFBD에 포함된 사이드 기 C-F의 낮은 분극으로 사슬 간 응집력이 약화되고, 이것은 또한 PI2 및 PI4 필름의 높은 투명성으로 기여 할 수 있다. PI2 및 PI4 분자간의 CTC의 감소는 톨루엔, 자일렌에서의 더 높은 용해도를 나타낸다.
<실험예 4> 열적 특성 (Thermal Properties)
본 발명에 따른 퍼플루오로데실티오기를 가지는 불소계 폴리이미드 필름의 열 변형과 분해 거동을 알아보기 위하여, DSC와 TGA 분석을 수행하였고, 그 결과를 상기 표 3에 나타내었으며, 폴리이미드 필름의 DSC 곡선 및 TGA 분석결과를 각각 도 8 및 도 9에 나타내었다.
도 8 및 표 3에 나타낸 바와 같이, Tg는 DSC 측정에서 217-257℃ 사이에서 관찰되었고, PI1 및 PI3보다 본 발명에 따른 PFBD와 BPFBD로부터 합성된 퍼플루오로데실티오기를 가지는 폴리이미드 필름 PI2 및 PI4의 Tg 값이 훨씬 낮게 나타났다. 이로부터, 거대하고 전자구인성이며 소수성인 퍼플루오로데실티오기는 사슬간 패킹밀도를 낮게하여 사슬간 CTC를 줄여줌으로써 유리전이온도를 낮춤을 알 수 있다.
또한, 도 9 및 표 3에 나타낸 바와 같이, TGA 분석결과, 모든 폴리이미드 필름은 404~467℃에서 5%의 무게감소(Td 5), 409-494℃에서 10%의 무게감소(Td 10)를 각각 보이며 좋은 열적 안정성을 나타내었다.
그러나, 본 발명에 따른 퍼플루오로데실티오 사이드 기를 가지는 디아민(PFBD, BPFBD)으로부터 합성된 PI2와 PI4는 PI1 및 PI3와 비교 했을 때, 더 낮은 Td 5 및 Td 10 값을 나타내었다. 이 결과는 전술한 유리전이온도에 대한 양상과 일치한다.
<실험예 5> 기계적 특성 (Mechanical Properties)
본 발명에 따른 퍼플루오로데실티오기를 가지는 불소계 폴리이미드 필름의 기계적 물성을 알아보기 위하여, 만능시험기(Universal Testing Machine, UTM)를 이용하여 재료의 5 부위에 대하여 인장강도, 파단 연신율, 인장 탄성률를 측정하여 평균값을 계산하여 상기 표 3에 나타내었고, 도 10에 응력(stress)-변형률(strain) 선도(curve)를 나타내었다.
도 10 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 퍼플루오로데실티오기를 가지는 불소계 폴리이미드 필름은 인장강도 76~120 MPa, 파단 연신율 5~10%, 1.5~2.6 GPa 범위의 인장 탄성률로 아주 단단한 기계적 물성을 나타냈다.
<실험예 6> 유전 상수 (Dielectric constants)
본 발명에 따른 퍼플루오로데실티오기를 가지는 불소계 폴리이미드 필름의 유전 상수를 측정하여 상기 표 3에 나타내었다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 제조된 폴리이미드 필름의 유전 상수는 1 MHz에서 2.71-3.10으로 측정되었는데, 이중 본 발명에 따른 퍼플루오로데실티오기를 가지는 PI2 및 PI4는 퍼플루오로데실티오기를 가지지 않는 PI1 및 PI3의 유전 상수보다 더욱 낮게 나타났고, PI4의 경우에는 2.71로 가장 낮은 유전 상수 값을 나타내었다.
이러한 결과는 PI2 및 PI4의 경우, 불소의 도입으로 낮은 유전 상수를 나타냄과 동시에, 퍼플루오로데실티오 사이드 기의 큰 분자가 높은 자유볼륨을 제공하고 체인패킹을 저하시켜서 유전 상수를 더욱 낮게 만드는 것으로 사료된다.
<실험예 7> 물 흡수 (Water absorption)
본 발명에 따른 퍼플루오로데실티오기를 가지는 불소계 폴리이미드 필름 표면의 소수성 특성을 조사하기 위해, 폴리이미드 필름에 대한 물 흡수율을 측정하여 상기 표 3에 나타내었다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 제조된 4가지의 폴리이미드는 0.31~1.31%의 아주 낮은 물 흡수율을 나타냈으나, 이 중 본 발명에 따른 퍼플루오로데실티오기를 가지는 PI2 및 PI4는 각각 0.40% 및 0.31%의 더 낮은 물 흡수율을 나타내었다.
이로부터, 본 발명에 따른 퍼플루오로데실티오기를 가지는 불소계 폴리이미드 필름은 퍼플루오데실티오기의 영향으로 아주 높은 소수성을 나타냄을 알 수 있다.
<실험예 8> 정적 접촉각 (Static contact angles)
본 발명에 따른 퍼플루오로데실티오기를 가지는 불소계 폴리이미드 필름 표면의 소수성 특성을 조사하기 위해, 폴리이미드 필름에 대한 물의 정적 접촉각 시험을 수행하여 그 결과를 상기 표 3 및 도 11에 나타내었다.
표 3 및 도 11에 나타낸 바와 같이, 퍼플루오로데실티오기를 가지는 PI2와 PI4는 각각 97.37°와 107.03°의 접촉각을 나타냄으로써, 퍼플루오로데실티오기를 가지지 않는 PI1과 PI3(각각 91.97° 및 93.73°)과 비교시 더 높은 접촉각을 나타냄을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따른 퍼플루오로데실티오기를 가지는 불소계 폴리이미드 필름 표면의 소수성이 더욱 높은 것을 의미하며, 이러한 결과는 6FDA와 PI2 및 PI4의 폴리이미드 주쇄에, 본 발명에 따른 PFBD 및 BPFBD의 퍼플루오로데실티오기 내의 소수성인 트리플루오로메틸기의 존재가 효율적으로 표면에 막을 형성함으로써 표면 장력을 감소시키고, 이에 의해 표면이 소수성화 된 것임을 알 수 있다[J. Li, H. Zhang, F. Liu, J. Lai, H. Qi, X. You, Polymer 54 (2013) 5673-5683].
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 퍼플루오로데실티오기를 갖는 신규 디아민:
    [화학식 1]
    Figure 112015058575044-pat00033

    (상기 화학식 1에서,
    R은 오르토, 메타 및 파라 위치 중 하나 이상에 퍼플루오로데실티오기를 갖는 페닐 또는 바이 페닐이다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    R은
    Figure 112015058575044-pat00034
    또는
    Figure 112015058575044-pat00035
    인 것을 특징으로 하는, 퍼플루오로데실티오기를 갖는 신규 디아민.
  3. 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
    유기 용매 및 염기의 존재 하에서 화학식 2의 2,4-디니트로-1-할로벤젠을 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올과 S-아릴화 반응시켜 화학식 3의 4-(퍼플루오로데카티올)-1,3-디니트로벤젠을 생성하는 제1단계; 및
    상기 제1단계에서 제조된 화학식 3의 화합물을 Pd/C 촉매 하에서 히드라진 일수화물과 반응시켜 화학식 1a의 화합물을 제조하는 제2단계;를 포함하여,
    제1항의 화학식 1에 있어서, R이
    Figure 112016109139981-pat00055
    인 것을 특징으로 하는 퍼플루오로데실티오기를 갖는 신규 디아민의 제조 방법:
    [반응식 1]
    Figure 112016109139981-pat00036

    (상기 반응식 1에서, Hal은 할로겐 원자이고, 화학식 1a는 화학식 1에 포함된다).
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제1단계의 유기 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 또는 디메틸포름아미드와 에틸 아세테이트의 혼합 용매이고, 염기는 트리에틸아민인 것을 특징으로 하는 퍼플루오로데실티오기를 갖는 신규 디아민의 제조 방법.
  5. 알콜과 에틸렌 글리콜의 혼합 용매 하에서 수산화나트륨과 1-할로-3-니트로벤젠을 처리하여 3, 3'-디할로아족시 벤젠을 얻는 제1단계;
    상기 3, 3'-디할로아족시 벤젠에 아연 분말 및 인산을 처리하여 히드라조벤젠을 형성시킨 후, 강산을 통해 벤지딘 재배열 반응시켜 4,4'-디아미노-2,2'-디할로바이페닐을 얻는 제2단계; 및
    상기 4,4'-디아미노-2,2'-디할로바이페닐을 유기 용매, 염기 및 CuI 촉매의 존재 하에서 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올과 교차짝지음 반응시켜, 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 제3단계;를 포함하고,
    상기 제3단계에서 제조된 화학식 1의 화합물은 R이
    Figure 112016109139981-pat00056
    인 것을 특징으로 하는 퍼플루오로데실티오기를 갖는 신규 디아민의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제3단계에서 용매는 2-프로판올과 에틸렌 글리콜의 혼합 용매이고, 염기는 탄산칼륨이며, 반응 온도는 75-85℃로 유지시키는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로데실티오기를 갖는 신규 디아민의 제조 방법.
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Tapaswi et al. Synthesis and characterization of highly transparent and hydrophobic fluorinated polyimides derived from perfluorodecylthio substituted diamine monomers
Zhang et al. Study on synthesis and characterization of novel polyimides derived from 2, 6-bis (3-aminobenzoyl) pyridine
Zhang et al. Synthesis of high thermal stability polybenzoxazoles via ortho‐imide‐functional benzoxazine monomers
Hsiao et al. Polyimides derived from novel asymmetric ether diamine
Yan et al. Soluble polyimides based on a novel pyridine-containing diamine m, p-PAPP and various aromatic dianhydrides
Ma et al. Synthesis and characterization of soluble polyimides based on a new fluorinated diamine: 4-Phenyl-2, 6-bis [3-(4′-amino-2′-trifluoromethyl-phenoxy) phenyl] pyridine
Wu et al. A novel benzimidazole‐containing phthalonitrile monomer with unique polymerization behavior
Wang et al. Synthesis and properties of fluorinated polyimides with multi-bulky pendant groups
Hsiao et al. Preparation and properties of new polyimides and polyamides based on 1, 4‐bis (4‐amino‐2‐trifluoromethylphenoxy) naphthalene
Li et al. A new series of fluorinated alicyclic-functionalized polyimides derivated from natural-(D)-camphor: Synthesis, structure–properties relationships and dynamic dielectric analyses
CN113511980B (zh) 主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺及制备方法
Balasubramanian et al. Mechanical, thermal and electrical properties of polyimides containing 1, 2, 3-triazole ring prepared by click reaction
Wang et al. Synthesis and properties of new fluorene-based polyimides containing trifluoromethyl and isopropyl substituents
Wang et al. Comparative investigations on the effects of pendent trifluoromethyl group to the properties of the polyimides containing diphenyl-substituted cyclopentyl Cardo-structure
Xia et al. Synthesis and properties of 1, 3, 4-oxadiazole-containing bismaleimides with asymmetric structure and the copolymerized systems thereof with 4, 4′-bismaleimidodiphenylmethane
Liu et al. Synthesis and characterization of new polybenzimidazopyrrolones derived from pyridine‐bridged aromatic tetraamines and dianhydrides
Chen et al. Synthesis and properties of polyimides derived from diamine monomer containing bi-benzimidazole unit
Wang et al. New soluble polyimides with high optical transparency and light color containing pendant trifluoromethyl and methyl groups
KR101776243B1 (ko) 퍼플루오로데실티오기를 가지는 신규 디아민, 이의 제조 방법, 상기 디아민으로부터 제조된 불소계 폴리이미드 필름
Wang et al. Synthesis and properties of new fluorinated polyimides derived from an unsymmetrical and noncoplanar diamine
Wang et al. High solubility, low‐dielectric constant, and optical transparency of novel polyimides derived from 3, 3′, 5, 5′‐tetramethyl‐4, 4′‐diaminodiphenyl‐4 ″‐isopropyltoluene
Rusanov et al. New aryloxy-substituted condensation polymers
Wang et al. Highly transparent polyimides derived from 2-phenyl-4, 6-bis (4-aminophenoxy) pyrimidine and 1, 3-bis (5-amino-2-pyridinoxy) benzene: preparation, characterization, and optical properties
Guan et al. Synthesis and characterization of novel polyimides from 4, 4′-bis (5-amino-2-pyridinoxy) diphenyl ether, 4, 4′-bis (5-amino-2-pyridinoxy) diphenyl thioether and 4, 4′-bis (5-amino-2-pyridinoxy) diphenyl sulfone

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