CN101113205A

CN101113205A - 含芴结构的共聚型聚酰亚胺薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN101113205A
Application number: CNA2007100253132A
Authority: CN
Inventors: 林保平; 袁媛
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2007-07-20
Filing date: 2007-07-20
Publication date: 2008-01-30

Abstract

本发明提供的含芴结构的共聚型聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：A.以双酚芴为原料，BAOFL；B.将BAOFL与二胺按摩尔比1∶1～4混合；C.在氮气流保护下，将二酐和步骤B得到的混合液按摩尔比1∶1加入到有机溶剂中配制成固含量10％(wt/wt)的溶液，在室温下连续搅拌反应24h得到聚酰胺酸；D.取聚酰胺酸粘稠液浇注到玻璃板模具上；E.将模具放在80℃下真空干燥2h后升温至150℃下真空干燥2h，脱除溶剂，形成聚酰胺酸凝胶膜；F.继续升温至200℃下真空干燥1.5h后升温至240℃下再真空干燥1.5h，得到含芴结构的共聚型聚酰亚胺薄膜。本发明往分子中引入大侧基以共缩聚的方法破坏分子链的规整性和对称性，增加链段的空隙，提高了其溶解性能并降低其介电常数。

Description

含芴结构的共聚型聚酰亚胺薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺薄膜的制备方法，特别涉及含大分子侧基的共聚型聚酰亚胺薄膜的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(PI)是一类以酰亚胺环为结构特征的高性能聚合物材料，具有优良的介电性能、力学性能、热稳定性能和耐溶剂性能等，在微电子工业中得到了广泛的应用，成为电子元件联接和保护的新材料。

聚酰亚胺首次合成是在1908年由Bogert和Renshaw完成的。当加热4-氨基邻苯二甲酸酐或4-氨基邻苯二甲酸二甲酯时，会脱水或脱甲醇而生成聚酰亚胺。但那时聚合物的本质还未被认识，没有受到重视。直到40年代中期才有一些专利出现，但真正作为一种高分子材料来研究和开发则开始于50年代，50年代末期成功地制备了高分子量的芳香族聚酞亚胺，为此杜邦公司申请了一系列专利。1961年杜邦公司生产出聚均苯四酰亚胺薄膜(Kapton)，1964年开始生产聚均苯四甲酰亚胺塑料(Vespel)。继后，它的粘合剂、涂料、炮沫和纤维相继出现，从此开始了聚酰亚胺蓬勃发展的时代。

集成电路工业中为了达到更高的集成度，要求芯片的尺寸越来越小，这样芯片中信号传输的延迟时间也会相应增加。由于信号的传输速度与所用PI层间绝缘材料介电常数的平方根成正比，因此为了提高信号的传输速度，就必须降低PI层间绝缘材料的介电常数。根据1998年SEMATECH(Semiconductormanufacturing and technology，半导体厂商的一个世界性非赢利组织，主要评价新材料、工艺以及设备)对层间绝缘材料介电常数的预测，到2002年，这类材料的介电常数为2.0～2.5，而标准型PI材料的介电常数一般为3.0～3.5，因此很难达到此要求。Simpson及其合作者系统研究了关于低介电常数PI材料的若干基础问题，并提出了降低PI介电常数的方法：1.引入含氟基团或以氟取代氢合成含氟；2.引入空气孔洞或纳米泡沫材料；3.共聚接枝。目前对于低介电常数PI材料的研究也绝大多数集中在这几方面。PI的介电常数的下降，很多情况下是牺牲其固有的某些优良特性，如耐热性降低、力学性能变差等等。因此研究开发兼具高耐热性与低介电常数的PI材料一直是人们研究的热点话题。

发明内容

本发明就是为了制备一种具有低介电常数与高耐热性，良好的溶解性和可加工性的含芴结构的共聚型聚酰亚胺薄膜的制备方法。

本发明提供的含芴结构的共聚型聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

A.以双酚芴为原料，合成9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴(BAOFL)；

B.将9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴与二胺按摩尔比1∶1～4混合；

C.在氮气流保护下，将二酐和步骤B得到的混合液按摩尔比1∶1加入到有机溶剂中配制成固含量10％(wt/wt)的溶液，在室温下连续搅拌反应24h得到聚酰胺酸；

D.取聚酰胺酸粘稠液浇注到玻璃板模具上；

E.将模具放在80℃下真空干燥2h后升温至150℃下真空干燥2h，脱除溶剂，形成聚酰胺酸凝胶膜；

F.继续升温至200℃下真空干燥1.5h后升温至240℃下再真空干燥1.5h，此过程中发生环化反应，得到含芴结构的共聚型聚酰亚胺薄膜。

所述的含芴结构的共聚型聚酰亚胺薄膜的制备方法中9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴的合成是与对氯硝基苯以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂在150-160℃反应12小时后，水合肼Pd/C催化下以乙醇为溶剂，70℃下反应8小时还原成氨基。

所述的含芴结构的共聚型聚酰亚胺薄膜的制备方法，步骤C中的有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)之一。

所述的含芴结构的共聚型聚酰亚胺薄膜的制备方法，步骤C中的二酐为二苯甲酮-3，3’，4，4’四甲基二酐(BTDA)，均苯四甲酸二酐(PMDA)，4，4’-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐(6FDA)，双酚A型二酐(BPADA)，联苯四酸二酐(BPDA)，双(3，4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷(SIDA)之一。

所述的含芴结构的共聚型聚酰亚胺薄膜的制备方法，步骤C中的二胺为9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴(BAOFL)，4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)，4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜(pBAPS)，双[3，5-二甲基-4-(4-氨基)苯酚]甲烷(BDAPM)，己二胺(HMDA)，二氨基二苯甲烷(MDA)之一。

利用本发明的合成方法可制备得到具有较低介电常数的聚酰亚胺薄膜，本发明是通过往分子中“引入大侧基”和“共缩聚”的方法来破坏分子链的规整性和对称性，增加分子链的柔顺性，减小结晶倾向，进而提高PI的溶解性和可加工性。同时，增加链段的空隙，减小PI的介电常数。这样该材料在保持了聚酰亚胺的热学性能的同时，提高了其溶解性能并降低其介电常数。其介电常数随着BAOFL量的增加，增加链段的空隙又逐渐减小。因此，介电常数呈现先减小再增大的趋势。同时，介电常数的最低值也随着不同的二胺和二酐单体改变，在BAOFL与另一种二胺的不同摩尔比时出现。当以BTDA为二酐单体，ODA和BAOFL为二胺单体制备的一系列共聚型聚酰亚胺薄膜，其中ODA∶BAOFL＝2∶1时，介电常数最低；而以BPDAD为二酐单体，BDAPM和BAOFL为二胺单体制备的一系列共聚型聚酰亚胺薄膜，其介电常数最低点在BDAPM∶BAOFL＝3∶1的时候。而从其热分解的数据可以看出在介电常数降低的同时，其热稳定性仍然很好。

附图说明

图1是以BTDA为二酐单体，ODA和BAOFL为二胺单体制备的一系列共聚型聚酰亚胺薄膜的红外反射图谱。

图2是以BPDAD为二酐单体，BDAPM和BAOFL为二胺单体制备的一系列共聚型聚酰亚胺薄膜的红外反射图谱。

图3是以BTDA为二酐单体，ODA和BAOFL为二胺单体制备的一系列共聚型聚酰亚胺薄膜25℃时不同频率下的介电常数。

图4是以BPDAD为二酐单体，BDAPM和BAOFL为二胺单体制备的一系列共聚型聚酰亚胺薄膜的25℃时不同频率下的介电常数。

具体实施方式

实施例1

9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴的合成

将0.1mol双酚芴、0.2mol对氯硝基苯(PCNB)、0.2mol无水碳酸钾加入到盛有N，N-二甲基甲酰胺溶剂的三口烧瓶中，通氮气，160℃油浴下维持回流反应12h后冷却反应液至80℃，趁热过滤，除去滤渣，母液加水，沉析出大量黄色固体物，过滤，热水洗涤2～3次，真空烘箱(80℃)干燥5h后，得干产物9，9-双(4-(4-硝基苯氧基)苯基)芴59.1g。将上述得到的硝基进行还原反应，即可得到9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴单体。具体操作如下：称取硝基物、0.3g钯/炭(Pd/C)催化剂、300ml乙醇溶剂，无水氯化铁3.1g，85％浓度的水合肼26.5g盛入反应瓶中，室温下搅拌15min后，加热升温至40℃，开始滴加水合肼，继续加热升温至70℃，恒温反应并同时滴加水合肼，滴加完毕后，继续恒温反应8h后，趁热过滤，冷却滤液有灰白晶体析出，乙醇重结晶。

实施例2

将0.322g的BTDA，0.133gBAOFL和0.15g ODA，即摩尔比ODA∶BAOFL＝3∶1，加入到5.445g NMP中配制成固含量10％(wt/wt)的溶液。在室温下连续搅拌反应24h得到聚酰胺酸。取聚酰胺酸粘稠液浇注到玻璃板模具上。将模具放在80℃下真空干燥2h后升温至150℃下真空干燥2h，真空压力为0.01MPa，脱除溶剂后形成聚酰胺酸凝胶膜。继续在200℃下真空干燥1。5h后升温至240℃再真空干燥1.5h得到含芴结构的共聚型聚酰亚胺薄膜。用HIOKI 3532-50阻抗分析仪测试，从薄膜的介电常数与频率的关系看，在1MHz频率下，薄膜的介电常数为3.17。

实施例3

将0.322g的BTDA，0.177gBAOFL和0.133g ODA，即摩尔比ODA∶BAOFL＝2∶1，加入到5.445g NMP中配制成固含量10％(wt/wt)的溶液。在室温下连续搅拌反应24h得到聚酰胺酸。取聚酰胺酸粘稠液浇注到玻璃板模具上。将模具放在80℃下真空干燥2h后升温至150℃下真空干燥2h，真空压力为0.01MPa，脱除溶剂后形成聚酰胺酸凝胶膜。继续在200℃下真空干燥1。5h后升温至240℃再真空干燥1.5h得到含芴结构的共聚型聚酰亚胺薄膜。用HIOKI 3532-50阻抗分析仪测试，从薄膜的介电常数与频率的关系看，在1MHz频率下，薄膜的介电常数为3.02。

实施例4

将0.520g的BPADA，0.133gBAOFL和0.3285g BDAPM(即BDAPM∶BAOFL＝3∶1)加入到8.8335g NMP中配制成固含量10％(wt/wt)的溶液。在室温下连续搅拌反应24h得到聚酰胺酸。取聚酰胺酸粘稠液浇注到玻璃板模具上。将模具放在80℃下真空干燥2h后升温至150℃下真空干燥2h，真空压力为0.01MPa，脱除溶剂后形成聚酰胺酸凝胶膜。继续在200℃下真空干燥1。5h后升温至240℃再真空干燥1.5h得到含芴结构的共聚型聚酰亚胺薄膜。用HIOKI 3532-50阻抗分析仪测试，从薄膜的介电常数与频率的关系看，在1MHz频率下，薄膜的介电常数为2.34。

实施例5

将0.292g的BPADA，0.1773gBAOFL和0.3285g BDAPM，即摩尔比BDAPM∶BAOFL＝2∶1，加入到8.8335g NMP中配制成固含量10％(wt/wt)的溶液。在室温下连续搅拌反应24h得到聚酰胺酸。取聚酰胺酸粘稠液浇注到玻璃板模具上。将模具放在80℃下真空干燥2h后升温至150℃下真空干燥2h，真空压力为0.01MPa，脱除溶剂后形成聚酰胺酸凝胶膜。继续在200℃下真空干燥1。5h后升温至240℃再真空干燥1.5h得到含芴结构的共聚型聚酰亚胺薄膜。用HI0KI3532-50阻抗分析仪测试，从薄膜的介电常数与频率的关系看，在1MHz频率下，薄膜的介电常数为2.33。

实施例6

将0.218g的PMDA，0.133g BAOFL和0.324g pBAPS，即摩尔比pBAPS∶BAOFL＝3∶1，加入到6.075g DMF中配制成固含量10％(wt/wt)的溶液。在室温下连续搅拌反应24h得到聚酰胺酸。取聚酰胺酸粘稠液浇注到玻璃板模具上。将模具放在80℃下真空干燥2h后升温至150℃下真空干燥2h，真空压力为0.01MPa，脱除溶剂后形成聚酰胺酸凝胶膜。继续在200℃下真空干燥1。5h后升温至240℃再真空干燥1.5h得到含芴结构的共聚型聚酰亚胺薄膜。

实施例7

将0.444g的6FDA，0.133g BAOFL和0.108g HMDA，即摩尔比HMDA∶BAOFL＝3∶1，加入到6.165g DMAc中配制成固含量10％(wt/wt)的溶液。在室温下连续搅拌反应24h得到聚酰胺酸。取聚酰胺酸粘稠液浇注到玻璃板模具上。将模具放在80℃下真空干燥2h后升温至150℃下真空干燥2h，真空压力为0.01MPa，脱除溶剂后形成聚酰胺酸凝胶膜。继续在200℃下真空干燥1。5h后升温至240℃再真空干燥1.5h得到含芴结构的共聚型聚酰亚胺薄膜。

实施例8

将0.294g的BPDA，0.133g BAOFL和0.1695g MDA，即摩尔比MDA∶BAOFL＝3∶1，加入到5.3685g DMAc中配制成固含量10％(wt/wt)的溶液。在室温下连续搅拌反应24h得到聚酰胺酸。取聚酰胺酸粘稠液浇注到玻璃板模具上。将模具放在80℃下真空干燥2h后升温至150℃下真空干燥2h，真空压力为0.01MPa，脱除溶剂后形成聚酰胺酸凝胶膜。继续在200℃下真空干燥1。5h后升温至240℃再真空干燥1.5h得到含芴结构的共聚型聚酰亚胺薄膜。

实施例9

将0.352g的SIDA，0.133g BAOFL和0.1695g MDA，即摩尔比MDA∶BAOFL＝3∶1，加入到5.8905g DMAc中配制成固含量10％(wt/wt)的溶液。在室温下连续搅拌反应24h得到聚酰胺酸。取聚酰胺酸粘稠液浇注到玻璃板模具上。将模具放在80℃下真空干燥2h后升温至150℃下真空干燥2h，真空压力为0.01MPa，脱除溶剂后形成聚酰胺酸凝胶膜。继续在200℃下真空干燥1。5h后升温至240℃再真空干燥1.5h得到含芴结构的共聚型聚酰亚胺薄膜。

实施例10

本发明方法制得的产物热学性能的对比数据：

表1是以BTDA为二酐单体，ODA和BAOFL为二胺单体制备的一系列共聚型聚酰亚胺薄膜的编号与其热分解数据。

表1共聚型聚酰亚胺薄膜的编号与其热分解数据

样品编号	ODA∶BAOFL(摩尔比)	T_d5 ^a(℃)		剩余质量(％)
		T_d5 ^a(℃)			空气	氮气
		PI-1PI-2PI-3PI-4PI-0	1∶12∶13∶14∶1∶0		空气	氮气	302441407447485	304499356434525	59.9158.4458.2158.6157.71

^a失重5％时的温度(T_d5 ^a)

氮气与空气气氛下加热速率都是20℃ min^-1。

^b800℃氮气气氛下的剩余质量百分数。

表1中PI-0是没有进行共聚的聚酰亚胺，其5％的失重时的温度最高，而由表1可以明显看到除了PI-1在5％的失重时的温度下降较多，其它的共聚型聚酰亚胺的5％的失重时的温度下降并不太大，而之后我们从图3可以知道PI-2的介电常数最低，而热分解温度和PI-0相差并不大，所以，其热稳定性仍然很好。

表2是以BPDAD为二酐单体，BDAPM和BAOFL为二胺单体制备的一系列共聚型聚酰亚胺薄膜的编号与其热分解数据。

表2共聚型聚酰亚胺薄膜的编号与其热分解数据

样品编号	BDAPM∶BAOFL(摩尔比)	T_d5 ^a(℃)		剩余质量(％)
		T_d5 ^a(℃)			空气	氮气
		PI-1′	1∶1		空气	氮气	479	471	44.25

PI-2′PI-3′PI-4′PI-0′

2∶13∶14∶1∶0

486484475482

477469464473

47.6544.350.0345.09

^a失重5％时的温度(T_d5 ^a)

氮气与空气气氛下加热速率都是20℃ min^-1。

^b700℃氮气气氛下的剩余质量百分数。

表2中PI-0′是没有进行共聚的聚酰亚胺，其5％的失重时的温度最高，而由表2可以明显看到共聚型聚酰亚胺的5％的失重时的温度下降在10℃之内，而之后我们从图4可以知道PI-3′的介电常数最低，而热分解温度和PI-0相差并不大，所以，其热稳定性仍然很好。

实施例11

从本发明制得的产物的红外谱图图1和图2中可看出酰胺键中C＝O的特征吸收峰在1778.07cm-1和1702m-1，同时C-N的伸缩振动特征吸收峰是在1375.01cm-1和740.54cm-1和728.25cm-1，说明存在C-N结构，进而说明PI′与PI制备的成功。

从图3和图4中可以清楚的看出随着频率的增大，介电常数逐渐减小的规律。而随着BAOFL量的增加，在同一频率下，介电常数呈现先减小后增大的趋势。

Claims

1.一种含芴结构的共聚型聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征为，包括以下步骤：

A.以双酚芴为原料，合成9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴；

C.在氮气流保护下，将二酐和步骤B得到的混合液按摩尔比1∶1混合加入到有机溶剂中配制成固含量10％(wt/wt)的溶液，在室温下连续搅拌反应24h得到聚酰胺酸；

D.取聚酰胺酸粘稠液浇注到玻璃板模具上；

F.继续升温至200℃下真空干燥1.5h后升温至240℃下再真空干燥1.5h，得到含芴结构的共聚型聚酰亚胺薄膜。

2.如权利要求1所述的含芴结构的共聚型聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征为9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴的合成是与对氯硝基苯以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂在150-160℃反应12小时后，水合肼Pd/C催化下以乙醇为溶剂，70℃下反应8小时还原成氨基。

3.如权利要求1所述的含芴结构的共聚型聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征为步骤C中的有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺之一。

4.如权利要求1所述的含芴结构的共聚型聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征为步骤C中的二酐为二苯甲酮-3，3’，4，4’四甲基二酐，均苯四甲酸二酐，4，4’-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐，双酚A型二酐，联苯四酸二酐，双(3，4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷之一。

5.如权利要求1所述的含芴结构的共聚型聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征为步骤C中的二胺为9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴，4，4’-二氨基二苯醚，4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜，双[3，5-二甲基-4-(4-氨基)苯酚]甲烷，己二胺，二氨基二苯甲烷之一。