CN110358134A - 一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法。所述低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法为：取一定量的三乙酰丙酮铝均匀分散于合成好的聚酰胺酸溶液中，所得复合树脂溶液铺膜进行热酰亚胺化制得低介电常数聚酰亚胺薄膜。与现有技术相比，本发明以三乙酰丙酮铝作为成孔剂，在聚酰亚胺热酰亚胺化过程中三乙酰丙酮铝即可升华挥发，使得聚酰亚胺基体中留下孔洞，成孔工艺简单易行，安全环保；所制得的低介电常数聚酰亚胺薄膜空气孔分布均匀，并具有较低的介电常数和良好的力学性能，在电子和微电子行业等领域具有较好的应用前景。

Description

一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺材料技术领域，具体涉及一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是芳香杂环聚合物中最主要的产品，具有耐高温、机械强度高、化学稳定、尺寸稳定性好等优异的综合性能，在航空航天、电气、微电子等行业得到广泛的应用。随着电子和微电子行业的迅速发展，电子元器件的集成度越来越高，要求电介质具有较低的介电常数。聚酰亚胺在微电子行业中应用广泛，然而普通普酰亚胺介电常数为3.2～3.9，难以满足未来微电子技术发展的需要。因此，开发新型低介电常数聚酰亚胺成为该领域的一个研究热点。
现有技术中制备低介电常数PI一般有以下两种途径：第一种方法是降低分子极化率，即降低PI自身极性，例如采用含氟的二胺或二酐单体合成含氟基团的聚酰亚胺，但含氟聚酰亚胺的合成过程复杂，原料选择余地小，成本高，不适于规模生产和使用；第二种方法是减少材料单位体积内的极化分子数，即降低PI自身的密度，例如增大PI分子的自由体积或在材料内部引入空气。制备多孔聚酰亚胺主要是引入可降解的组分产生孔洞，或者添入含有纳米微孔的杂化材料，或者添加成孔剂制得复合材料然后采用化学反应或萃取溶解的方法将成孔剂除去产生孔洞，但它们要么生产成本较高，要么工艺比较复杂，而且在去除成孔物质时需要采用盐酸、硫酸等有机酸或有机溶剂，会对环境造成污染。
为了克服上述现有技术中存在的不足之处，本发明提供一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法。本发明采用三乙酰丙酮铝为成孔剂，利用其在 180℃以上升华挥发的特性，可使得聚酰胺酸在热酰亚胺化形成聚酰亚胺的过程中，同时挥发掉三乙酰丙酮铝，从而在完成酰亚胺化后，即得到多孔结构的聚酰亚胺薄膜，制备工艺简单易行，整个过程中无污染，且所得聚酰亚胺薄膜具有较低的介电常数和良好的力学性能。
发明内容
本发明提供一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法，旨在简化聚酰亚胺薄膜制备过程，且所得聚酰亚胺薄膜具有较低的介电常数和良好的力学性能。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述低介电常数聚酰亚胺薄膜是以聚酰亚胺为基体，三乙酰丙酮铝为成孔剂，复合制备而成；
优选的所述聚乙酰胺基体具有如下结构式：
其中，n为大于或等于1的整数；
Ar为如下结构单元的一种或几种：
R为如下结构单元的一种或几种：
优选的，所述制备方法包括以下步骤：(1)在25℃的条件下，将二酐和二胺单体置于N，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中进行缩聚反应，并同时加入三乙酰丙酮铝进行原位混合，(2)在步骤(1)所述混合液中顺序加入三乙酰丙酮铝和二酐进行混合，所得混合溶液在室温下搅拌反应4～5h，得到聚酰亚胺前驱体PAA与三乙酰丙酮铝(AACA)的混合溶液，即PAA/AACA/DMF； (3)对PAA/AACA/DMF溶液进行消泡处理，然后将此溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，放入烘箱中高温热处理，即得所述的低介电常数聚酰亚胺薄膜。
优选的，所述的低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于步骤 (1)所述二胺和二酐的摩尔比为1:1.002～1.008，进行缩聚反应时，首先将二胺溶于极性溶剂N，N-二甲基甲酰胺DMF中。
优选的，所述的低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于步骤 (2)所述聚酰胺酸前驱体PAA质量占N，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂质量的 15～20％。三乙酰丙酮铝与聚酰亚胺质量比为0.05～0.7：1。
一种低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中对 PAA/AACA/DMF溶液高温热处理的具体步骤为：(1)将涂覆有 PAA/AACA/DMF溶液的玻璃板放置于80℃的干燥箱中0.5小时，升温至150℃，干燥0.5小时，升温至200℃，干燥0.5小时，升温至300℃，干燥0.5小时，升温至400℃，干燥0.5小时，待温度降至25℃后取出玻璃板，(2)将步骤(1)所述玻璃板置于去离子水中脱膜；(3)将薄膜置于100℃的干燥箱中干燥除水，得到低介电常数聚酰亚胺薄膜。
优选的，所述的低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于上述制备方法中，所述的二酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐和六氟异丙基二苯四甲酸二酐中的任意一种或两种以上的组合；所述的芳香族二胺为对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚和4,4’-二氨基二苯基甲烷中的任意一种或两种以上的组合。
与现有技术相比，本发明的特点在于：采用三乙酰丙酮铝为成孔剂，三乙酰丙酮铝在180℃以上时会升华，而聚酰胺酸热酰亚胺化的温度远大于 180℃，因此在聚酰胺酸热酰亚胺化转变为聚酰亚胺的过程中，三乙酰丙酮铝就会升华，在聚酰亚胺基体中留下孔洞。和传统的成孔方法相比，本技术不需要额外的成孔步骤，简化工艺，降低成本，对环境无污染。
附图说明
图1为发明化学结构图；
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
本实施例中，低介电常数聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
在25℃的条件下，将10.0g(0.05mol)4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)溶解于 100mlN，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中，然后再加入10.9g1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)进行缩聚反应(ODA与PMDA的摩尔比为1：1)，并同时加入2g三乙酰丙酮铝进行原位混合，所得混合溶液在室温下搅拌反应5h，得到聚酰亚胺前驱体PAA与三乙酰丙酮铝(AACA)的混合溶液，即PAA/AACA/DMF；对PAA/AACA/DMF溶液进行消泡处理，然后将此溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，放入烘箱中高温热酰亚胺化处理，即得所述的低介电常数聚酰亚胺薄膜。
上述制备方法中，所述高温热酰亚胺化的参数为80℃保温0.5小时，然后升温至150℃保温0.5小时，，接着升温至250℃保温0.5小时，再升温至 320℃保温1小时。
实施例2：
本实施例中，低介电常数聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
在25℃的条件下，将5.4g(0.05mol)对苯二胺(PPD)溶解于100mlN，N- 二甲基甲酰胺DMF溶剂中，然后再加入14.7g3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BDPA) 进行缩聚反应(PPD与BDPA的摩尔比为1：1)，并同时加入1g三乙酰丙酮铝进行原位混合，所得混合溶液在室温下搅拌反应5h，得到聚酰亚胺前驱体 PAA与三乙酰丙酮铝(AACA)的混合溶液，即PAA/AACA/DMF；对PAA/AACA/DMF 溶液进行消泡处理，然后将此溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，放入烘箱中高温热酰亚胺化处理，即得所述的低介电常数聚酰亚胺薄膜。
上述制备方法中，所述高温热酰亚胺化的参数为80℃保温0.5小时，然后升温至150℃保温1小时，接着升温至250℃保温1小时，再升温至320℃保温1小时。
实施例3：
本实施例中，低介电常数聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
在25℃的条件下，将20.5g(0.05mol)2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)溶解于250mlN，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中，然后再加入 16.1g3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐(BTDA)进行缩聚反应(PPD与BDPA的摩尔比为1：1)，并同时加入3g三乙酰丙酮铝进行原位混合，所得混合溶液在室温下搅拌反应4h，得到聚酰亚胺前驱体PAA与三乙酰丙酮铝(AACA)的混合溶液，即PAA/AACA/DMF；对PAA/AACA/DMF溶液进行消泡处理，然后将此溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，放入烘箱中高温热酰亚胺化处理，即得所述的低介电常数聚酰亚胺薄膜。
上述制备方法中，所述高温热酰亚胺化的参数为80℃保温1小时，然后升温至150℃保温0.5小时，接着升温至250℃保温0.5小时，再升温至320℃保温1小时。
实施例4：
本实施例中，低介电常数聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
在25℃的条件下，将9.9g(0.05mol)4,4’-二氨基二苯基甲烷(DDM)溶解于200mlN，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中，然后再加入15.5g3,3’,4,4’- 二苯醚四甲酸二酐(OPDA)进行缩聚反应(PPD与BDPA的摩尔比为1：1)，并同时加入6g三乙酰丙酮铝进行原位混合，所得混合溶液在室温下搅拌反应 5h，得到聚酰亚胺前驱体PAA与三乙酰丙酮铝(AACA)的混合溶液，即 PAA/AACA/DMF；对PAA/AACA/DMF溶液进行消泡处理，然后将此溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，放入烘箱中高温热酰亚胺化处理，即得所述的低介电常数聚酰亚胺薄膜。
上述制备方法中，所述高温热酰亚胺化的参数为80℃保温0.5小时，然后升温至150℃保温1小时，接着升温至250℃保温0.5小时，再升温至320℃保温0.5小时。
对实施例1至4制得的低介电常数聚酰亚胺薄膜的性能进行测试，结果如下：
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
介电常数 2.4 2.6 2.0 2.2
拉伸强度(MPa) 105 121 89 95
断裂伸长率(％) 9.5 8.1 13 11.2
由上表可见，本发明制得的低介电常数聚酰亚胺薄膜与普通的聚酰亚胺薄膜相比，介电常数均有较大幅度较低，且所得聚酰亚胺薄膜同时具有良好的力学性能。因此，采用三乙酰丙酮铝作为成孔剂可以制得综合性能较好的低介电常数聚酰亚胺薄膜。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述低介电常数聚酰亚胺薄膜是以聚酰亚胺为基体，三乙酰丙酮铝为成孔剂，复合制备而成。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于所述聚乙酰胺基体具有如下结构式：
其中，n为大于或等于1的整数；
Ar为如下结构单元的一种或几种：
R为如下结构单元的一种或几种：
3.一种低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：(1)在25℃的条件下，将二酐和二胺单体置于N，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中进行缩聚反应，并同时加入三乙酰丙酮铝进行原位混合，(2)在步骤(1)所述混合液中顺序加入三乙酰丙酮铝和二酐进行混合，所得混合溶液在室温下搅拌反应4～5h，得到聚酰亚胺前驱体PAA与三乙酰丙酮铝(AACA)的混合溶液，即PAA/AACA/DMF；(3)对PAA/AACA/DMF溶液进行消泡处理，然后将此溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，放入烘箱中高温热处理，即得所述的低介电常数聚酰亚胺薄膜。
4.根据权利要求3所述的低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于步骤(1)所述二胺和二酐的摩尔比为1:1.002～1.008，进行缩聚反应时，首先将二胺溶于极性溶剂N，N-二甲基甲酰胺DMF中。
5.根据权利要求3所述的低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于步骤(2)所述聚酰胺酸前驱体PAA质量占N，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂质量的15～20％。三乙酰丙酮铝与聚酰亚胺质量比为0.05～0.7：1。
6.据权利要求3所述的低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中对PAA/AACA/DMF溶液高温热处理的具体步骤为：(1)将涂覆有PAA/AACA/DMF溶液的玻璃板放置于80℃的干燥箱中0.5小时，升温至150℃，干燥0.5小时，升温至200℃，干燥0.5小时，升温至300℃，干燥0.5小时，升温至400℃，干燥0.5小时，待温度降至25℃后取出玻璃板，(2)将步骤(1)所述玻璃板置于去离子水中脱膜；(3)将薄膜置于100℃的干燥箱中干燥除水，得到低介电常数聚酰亚胺薄膜。
7.据权利要求3所述的低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于上述制备方法中，所述的二酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐和六氟异丙基二苯四甲酸二酐中的任意一种或两种以上的组合；所述的芳香族二胺为对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚和4,4’-二氨基二苯基甲烷中的任意一种或两种以上的组合。
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