CN115304915A - 耐高温之聚酰亚胺膜 - Google Patents

耐高温之聚酰亚胺膜 Download PDF

Info

Publication number
CN115304915A
CN115304915A CN202110490230.0A CN202110490230A CN115304915A CN 115304915 A CN115304915 A CN 115304915A CN 202110490230 A CN202110490230 A CN 202110490230A CN 115304915 A CN115304915 A CN 115304915A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyimide film
high temperature
bis
temperature resistant
resistant polyimide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110490230.0A
Other languages
English (en)
Inventor
何宜学
蔡家量
谢佳勋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taimide Tech Inc
Original Assignee
Taimide Tech Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taimide Tech Inc filed Critical Taimide Tech Inc
Priority to CN202110490230.0A priority Critical patent/CN115304915A/zh
Publication of CN115304915A publication Critical patent/CN115304915A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04Interconnection of layers
    • B32B7/12Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306Resistant to heat
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/51Elastic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0091Complexes with metal-heteroatom-bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本申请为一种耐高温之聚酰亚胺膜,该耐高温聚酰亚胺膜含有金属错合物,该耐高温聚酰亚胺膜由芳香族二胺与芳香族二酸酐所得之聚酰胺酸经由酰亚胺化后而得,该耐高温聚酰亚胺膜之玻璃移转温度大于310℃,且其高温310℃下之储存弹性模数大于等于0.7GPa,且在10GHz下之介电损耗正切(Df)小于0.009,50℃至200℃间的CTE介于‑10~10ppm/℃之间。

Description

耐高温之聚酰亚胺膜
技术领域
本申请系关于一种耐高温之聚酰亚胺膜,特别系指以一种具有较佳的高温下储存弹性模数与热膨胀系数,且维持较好的介电特性。
背景技术
5G高频通讯应用中,对于铜箔基板材料的耐温性与介电性要求越来越严格。一般而言,铜箔基板的基本组成为铜箔、聚酰亚胺膜与接着层。铜箔层需附着于接着层之上、接着层介于铜箔与聚酰亚胺膜之间。
现今较好接着层组成为高温软化高分子,高温软化高分子分为两种,一种为具有高熔点的结晶性高分子,其熔点通常大于300℃,另一种为非结晶性高分子,非结晶性高分子通常具有大于250℃以上之玻璃转移温度。除了高温软化的特性外,还需具有吸湿率,以及良好的介电特性以及耐化与耐酸碱等特性。由于具有高温才软化的特性,因此若要将聚酰亚胺层、接着层与铜箔制作成铜箔基板,往往需要很高的压合温度。
一般的聚酰亚胺耐温性良好,玻璃转移温度往往可达到350℃以上,但介电特性较差,其介电损耗正切(Df)往往会高于0.017以上,而在5G高频材料的应用中,至少需要小于0.01才能符合基本应用门坎。因此聚酰亚胺经由配方改良设计后,其介电损耗正切(Df)可以大幅减小,但玻璃转移温度与高温下的机械性质都会下降,尤其在压合高温软化高分子时,需要大于300℃以上的热压合温度,此时聚酰亚胺层若玻璃转移温度(Tg)过低,或是高温下的弹性储存模数较低,都会造成压合上的操作性不佳或产品外观不良(斜纹,皱褶、垂膜、气泡)等缺点。
因此本申请提供一种能够提升聚酰亚胺层在高温下弹性模数的方法,藉以改善聚酰亚胺层、接着层与铜箔压合过程中的操作性与外观良率。
发明内容
本申请为一种耐高温之聚酰亚胺膜,该耐高温聚酰亚胺膜含有金属错合物,该耐高温聚酰亚胺膜其玻璃转移温度大于300℃,且高温310℃下之储存弹性模数大于等于0.7GPa,且在10GHz下的介电损耗正切(Df)小于0.009,50℃至200℃间的CTE介于-10~10ppm/℃之间。
该金属错合物可以为乙酰丙酮盐类且较优选为乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锌与乙酰丙酮锆,三种至少需一种或多种搭配组合。此外,该金属错合物添加量需介于该耐高温聚酰亚胺膜之重量百分比0.1%~5%。
该耐高温聚酰亚胺膜系由芳香族二胺与芳香族二酸酐形成聚酰胺酸后经由酰亚胺化反应而得,其中芳香族二胺成分可以为2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)、对苯二胺(PDA)、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯(mTB)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFBAPP)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)、间苯二胺(mPDA)、N,N'-(2,2'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(4-aminobenzamide)(AB-TFMB)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑(5BPOA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、邻联甲苯胺(oTB)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、3,4'-二氨基二苯醚(34ODA)、4,4'-二氨基苯酰替苯胺(44DABA)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6FODA)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPEQ)、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯(TPER)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB-N)、4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)。
在耐高温聚酰亚胺膜中,芳香族二酸酐可以为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐(TAHQ)、1,2,4,5-苯四甲酸酐(PMDA)、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)、1,2,3,4-环丁四羧二酐(CBDA)、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐(BPADA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)。
上述耐高温聚酰亚胺膜系由芳香族二胺与芳香族二酸酐形成聚酰胺酸后经由酰亚胺化反应而得,其中酰亚胺化反应为化学璧环方式。
上述由芳香族二胺、芳香族二酸酐与金属错合物所组成之耐高温聚酰亚胺膜,其厚度介于10~100um之间,此该耐高温聚酰亚胺膜其高温310℃下之储存弹性模数大于等于0.7GPa,玻璃转移温度大于300℃,该耐高温聚酰亚胺膜之10GHz下的介电损耗正切(Df)小于0.009,50℃至200℃间的CTE介于-10~10ppm/℃之间。
附图说明
第1图为本申请耐高温之聚酰亚胺膜之制造流程图。
第2图为本申请耐高温之聚酰亚膜形成有金属基层体之示意图。
具体实施方式
请参阅第1图,本申请为一种耐高温之聚酰亚胺膜,该耐高温聚酰亚胺膜含有金属错合物,其系由芳香族二胺与芳香族二酸酐所得之聚酰胺酸经由酰亚胺化后而得厚度为10~100微米之聚酰压胺膜,该耐高温聚酰亚胺膜其玻璃转移温度大于300℃,且高温310℃下之储存弹性模数大于等于0.7GPa,且在10GHz下的介电损耗正切(Df)小于0.009,50℃至200℃间的CTE介于-10~10ppm/℃之间。
请参阅第2图,本申请之聚酰亚胺膜16上可形成一金属积层体18,金属基层体18系藉由接着胶层20黏着于聚酰亚胺膜16上。
本申请之耐高温聚酰亚胺膜制作发法分为三大部分,第一部分为聚酰胺酸之制作(10),该聚酰胺酸为制作聚酰亚胺膜之前驱物。第二部分为添加金属错合物于聚酰胺酸内(12)。第三部分为聚酰亚胺膜的制作(14)。
聚酰胺酸的制作系由二酸酐与二胺反应而得,其中反应溶剂为DMAc,除DMAc外,GBL,NMP或NEP皆可做为该聚酰胺酸聚合之溶剂。该聚酰胺酸可以为共聚物,该共聚物表示可用部分二酸胺与二胺形成第一链段,之后再投入部分二酸酐与二胺形成第二链段,该共聚物可以含有1至5种共聚链段,较佳的配方组合为1至3种共聚链段。
聚酰胺酸制作流程如下,将二胺成分加入溶剂中,待溶解后加入二酸酐反应,该过程可投入部分二胺与二酸酐作为共聚物之组成,其中二胺穆尔数需大于二酸酐之穆尔数,等待反应充分之后,再投入另一部分二胺,等待溶解后再投入二酸酐,依照特性需要可以再进行第三链段之投入,最终总二酸酐与二胺穆尔数比值需介于0.97~1.01间,以维持制膜需要的分子量。
该聚酰胺酸固含量可以为15%至30%,较佳的固含量范围介于18%至25%间,此外,该聚酰胺酸聚合最终黏度需介于10万至50万cps之间,较佳的范围介于15万至30万cps之间,用以维持制膜需要的量与制膜时的操作性。
该聚酰胺酸前驱物制作完成后,在制膜时可用溶剂加以稀释至合适的涂膜黏度,之后添加金属错合物,其中金属错合物可以直接添加粉体,也可以将该金属错合物溶于溶剂后用液体的方式添加。之后在搅拌的状态下添加脱水剂与催化剂,其中脱水剂可为醋酸酐,催化剂可以为3-甲基比啶、2-甲基比啶、4-甲基比啶、三乙胺,异喹啉,较佳的催化剂选择为3-甲基比啶。
由于添加脱水剂与催化剂于聚酰胺酸前驱物内,聚酰胺酸产生死循环反应生成聚酰亚胺,由于聚酰亚胺与溶剂的溶解度较低,因此会导致黏度快速增长,甚至结胶固化。因此在结胶前须完成涂膜程序。适当的稀释脱水剂与催化剂可以降低结胶的时间,让涂膜过程能更顺利的进行。
将聚酰胺酸前驱物与脱水剂、催化剂混合均匀后,至于脱泡机进行脱泡,脱泡完成后将该胶状流体放置于基板层上,且用900um间隙的刮刀进行涂布,该基板层可以为铜箔、金属板,铝箔,玻璃。
将涂布完成之样品置放于80℃烘箱烘烤20分钟,再以1.8℃/min的速度升温至170℃烘烤20分钟后,再再以2.0℃/min的速度升温至350℃烘烤20分钟做为最终处理。最终将烘烤完成之样品从基板层上取下,即完成耐高温聚酰亚胺膜的制作。
实施例
<检测方法>
热膨胀系数(50℃~200℃):依照ASTM D696规范,使用TA Instruments公司出的型号Q400 TMA仪器量测。量测聚酰亚胺膜在50~200℃时的热膨胀系数,升温速率设定为10℃/min。为了除去因热处理所造成的应力,藉由第一次量测除去残余应力后,以第二次量测结果做为实际值。
介电常数Dk(10GHz):使用Keysight Technologies公司出品型号为E5071C ENANetwork Analyzer仪器量测。
与介电损耗正切Df(10GHz):使用Keysight Technologies公司出品型号为E5071CENA Network Analyzer仪器量测。
玻璃转移温度:使用Metravib公司制造之DMA25仪器量测,将储存弹性率之拐点(Tanδ之峰值)设为玻璃转移温度。
使用Metravib公司制造之DMA25仪器量测,量取310℃下之储存弹性模数,
·样品测定范围:宽度15mm,夹具间长度20mm
·温度测定范围:30℃至400℃
·升温速度:10℃/分钟
·Dynamic force:100mN
·频率:5Hz
·Static force:1N
厚度:使用Elektro Physik公司所制,型号MiniTest 2100仪器进行量测。
<实施例1>
耐高温聚酰亚胺膜之制造
将7.947克的PDA与5.567克的44DABA,加入429克的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),待溶解后加入25.948克的BPDA,搅拌反应一小时且温度持续维持在25℃,之后再加入23.535克的2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB),待搅拌溶解后添加10.687克的PMDA,搅拌30分钟后再加入15.602克的mTB,待搅拌至完全溶解后再缓慢加入30.272克的BPDA,并且溶液的温度维持为25℃。搅拌12小时后使用微量的BPDA进行黏度调整,最终得到黏度230,000cps且固体含量为22%的聚酰胺酸。
在上述聚酰胺酸中取出60.45克,并使用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)将固体含量稀释至19%后添加0.121克的乙酰丙酮铝,搅拌10分钟后将醋酸酐与DMAc以5比1之重量比进行稀释,再将3-甲基吡啶与DMAc以1比1之重量比进行稀释之后依序添加9.4毫升的醋酸酐稀释液,与7.9毫升的3-甲基吡啶稀释液,在均匀搅拌后使用离心脱泡机进行脱泡,将脱泡后的溶液涂布到玻璃板后使用900μm间隙之刮刀进行涂布。将涂布完成之样品置放于80℃烘箱烘烤20分钟,再以1.8℃/min的速度升温至170℃烘烤20分钟后,再再以2.0℃/min的速度升温至350℃烘烤20分钟做为最终处理。
上述所制成之耐高温聚酰亚胺膜,其50~200℃间的热膨胀系数为0.4ppm/℃,在10GHz下的介电损耗正切Df 0.0075,Tg 347℃,在310℃下之储存弹性模数为1.3GPa。
<实施例2>
耐高温聚酰亚胺膜之制造
制膜之聚酰胺酸的制备方法与<实施例1>相同,在上述聚酰胺酸中取出60.45克,并使用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)将固体含量稀释至19%后添加0.383克的乙酰丙酮铝,搅拌10分钟后将醋酸酐与DMAc以5比1之重量比进行稀释,再将3-甲基吡啶与DMAc以1比1之重量比进行稀释之后依序添加9.4毫升的醋酸酐稀释液,与7.9毫升的3-甲基吡啶稀释液,在均匀搅拌后使用离心脱泡机进行脱泡,将脱泡后的溶液涂布到玻璃板后使用900μm间隙之刮刀进行涂布。将涂布完成之样品置放于80℃烘箱烘烤20分钟,再以1.8℃/min的速度升温至170℃烘烤20分钟后,再再以2.0℃/min的速度升温至350℃烘烤20分钟做为最终处理。
上述所制成之耐高温聚酰亚胺膜,其50℃~200℃间的热膨胀系数为-0.03ppm/℃,在10GHz下的介电损耗正切Df 0.0079,Tg 340℃,在310℃下之储存弹性模数为1.8GPa。
<实施例3>
耐高温聚酰亚胺膜之制造
将7.801克的PDA,加入429克的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),待溶解后加入16.979克的BPDA,搅拌反应一小时且温度持续维持在25℃,之后再加入30.800克的2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB),待搅拌溶解后添加10.489克的PMDA,搅拌等待30分钟后再加入15.314克的mTB,待搅拌至完全溶解后再缓慢加入38.202克的BPDA,并且溶液的温度维持为25℃。搅拌12小时后使用微量的BPDA进行黏度调整,最终得到黏度230,000cps且固体含量为22%的聚酰胺酸。
在上述聚酰胺酸中取出60.45克,并使用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)将固体含量稀释至19%后添加0.121克的乙酰丙酮铝,搅拌10分钟后将醋酸酐与DMAc以5比1之重量比进行稀释,再将3-甲基吡啶与DMAc以1比1之重量比进行稀释之后依序添加9.2毫升的醋酸酐稀释液,与7.8毫升的3-甲基吡啶稀释液,在均匀搅拌后使用离心脱泡机进行脱泡,将脱泡后的溶液涂布到玻璃板后使用900μm间隙之刮刀进行涂布。将涂布完成之样品置放于80℃烘箱烘烤20分钟,再以1.8℃/min的速度升温至170℃烘烤20分钟后,再再以2.0℃/min的速度升温至350℃烘烤20分钟做为最终处理。
上述所制成之耐高温聚酰亚胺膜,其50℃~200℃间的热膨胀系数为-0.5ppm/℃,在10GHz下的介电损耗正切Df 0.0073,Tg 320oC,在310℃下之储存弹性模数为0.8GPa。
<实施例4>
耐高温聚酰亚胺膜之制造
将42.39克的TFMB加入429克的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),待完全溶解后缓慢加入14.437克的PMDA,搅拌反应一小时且温度持续维持在25℃,之后再加入18.735克的mTB,待搅拌溶解后缓慢添加44.464克的BPDA,并且溶液的温度维持为25℃。搅拌12小时后使用微量的BPDA进行黏度调整,最终得到黏度220,000cps且固体含量为22%的聚酰胺酸。
在上述聚酰胺酸中取出60.45克,并使用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)将固体含量稀释至19%添加0.121克的乙酰丙酮铝,搅拌10分钟后将醋酸酐与DMAc以5比1之重量比进行稀释,再将3-甲基吡啶与DMAc以1比1之重量比进行稀释之后依序添加8.4毫升的醋酸酐稀释液,与7.2毫升的3-甲基吡啶稀释液,在均匀搅拌后使用离心脱泡机进行脱泡,将脱泡后的溶液涂布到玻璃板后使用900μm间隙之刮刀进行涂布。将涂布完成之样品置放于80℃烘箱烘烤20分钟,再以1.8℃/min的速度升温至170℃烘烤20分钟后,再再以2.0℃/min的速度升温至350℃烘烤20分钟做为最终处理。
上述所制成之耐高温聚酰亚胺膜,其50℃~200℃间的热膨胀系数为-3.8ppm/℃,在10GHz下的介电损耗正切Df为0.0072,Tg344℃,在310℃下之储存弹性模数为1.4GPa。
<实施例5>
耐高温聚酰亚胺膜之制造
制膜之聚酰胺酸的制备方法与<实施例4>相同,在上述<实施例4>之聚酰胺酸中取出60.45克,并使用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)将固体含量稀释至19%添加0.121克的乙酰丙酮锆,搅拌10分钟后将醋酸酐与DMAc以5比1之重量比进行稀释,再将3-甲基吡啶与DMAc以1比1之重量比进行稀释之后依序添加8.4毫升的醋酸酐稀释液,与7.2毫升的3-甲基吡啶稀释液,在均匀搅拌后使用离心脱泡机进行脱泡,将脱泡后的溶液涂布到玻璃板后使用900μm间隙之刮刀进行涂布。将涂布完成之样品置放于80℃烘箱烘烤20分钟,再以1.8℃/min的速度升温至170℃烘烤20分钟后,再再以2.0℃/min的速度升温至350℃烘烤20分钟做为最终处理。
上述所制成之耐高温聚酰亚胺膜,其50℃~200℃间的热膨胀系数为-4.2ppm/℃,在10GHz下的介电损耗正切Df为0.0074,Tg 322℃,在310℃下之储存弹性模数为0.7GPa。
<比较例1>
聚酰亚胺膜之制造
制膜之聚酰胺酸的制备方法与<实施例1>相同,在上述聚酰胺酸中取出60.45克,并使用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)将固体含量稀释至19%,搅拌10分钟后将醋酸酐与DMAc以5比1之重量比进行稀释,再将3-甲基吡啶与DMAc以1比1之重量比进行稀释之后依序添加9.4毫升的醋酸酐稀释液,与7.9毫升的3-甲基吡啶稀释液,在均匀搅拌后使用离心脱泡机进行脱泡,将脱泡后的溶液涂布到玻璃板后使用900μm间隙之刮刀进行涂布。将涂布完成之样品置放于80℃烘箱烘烤20分钟,再以1.8℃/min的速度升温至170℃烘烤20分钟后,再再以2.0℃/min的速度升温至350℃烘烤20分钟做为最终处理。
上述所制成之聚酰亚胺膜其50℃~200℃间的热膨胀系数为2.0ppm/℃,在10GHz下的介电损耗正切Df为0.0058,Tg 311℃,在310℃下之储存弹性模数为0.4GPa。
<比较例2>
聚酰亚胺膜
制膜之聚酰胺酸的制备方法与<实施例3>相同,在上述聚酰胺酸中取出60.45克,并使用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)将固体含量稀释至19%后添加0.121克的乙酰丙酮铝,搅拌10分钟后将醋酸酐与DMAc以5比1之重量比进行稀释,再将3-甲基吡啶与DMAc以1比1之重量比进行稀释之后依序添加9.2毫升的醋酸酐稀释液,与7.8毫升的3-甲基吡啶稀释液,在均匀搅拌后使用离心脱泡机进行脱泡,将脱泡后的溶液涂布到玻璃板后使用900μm间隙之刮刀进行涂布。将涂布完成之样品置放于80℃烘箱烘烤20分钟,再以1.8℃/min的速度升温至170℃烘烤20分钟后,再再以2.0℃/min的速度升温至350℃烘烤20分钟做为最终处理。
上述所制成之聚酰亚胺膜其50℃~200℃间的热膨胀系数为1.3ppm/℃,在10GHz下的介电损耗正切Df为0.0072,Tg 325℃,在310℃下之储存弹性模数为0.5GPa。
<比较例3>
聚酰亚胺膜之制造
制膜之聚酰胺酸的制备方法与<实施例1>相同,在上述聚酰胺酸中取出60.45克,并使用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)将固体含量稀释至19%,搅拌10分钟后将醋酸酐与DMAc以5比1之重量比进行稀释,再将3-甲基吡啶与DMAc以1比1之重量比进行稀释之后依序添加8.4毫升的醋酸酐稀释液,与7.2毫升的3-甲基吡啶稀释液,在均匀搅拌后使用离心脱泡机进行脱泡,将脱泡后的溶液涂布到玻璃板后使用900μm间隙之刮刀进行涂布。将涂布完成之样品置放于80℃烘箱烘烤20分钟,再以1.8℃/min的速度升温至170℃烘烤20分钟后,再以2.0℃/min的速度升温至350℃烘烤20分钟做为最终处理。
上述所制成之聚酰亚胺膜其50℃~200℃间的热膨胀系数为-5.1ppm/℃,在10GHz下的介电损耗正切Df为0.0075,Tg 320oC,在310℃下之储存弹性模数为0.4GPa。
实验比较表
Figure BDA0003051736310000101
上述特定实施例之内容系为了详细说明本申请,然而,该等实施例系仅用于说明,并非意欲限制本申请。本领域技术人员可理解,在不悖离后附申请专利范围所界定之范畴下针对本申请。所进行之各种变化或修改系落入本申请之一部分。
【符号说明】
聚酰胺酸制作 10
添加金属错合物 12
聚酰亚胺膜制作 14
聚酰亚胺膜 16
金属积层体 18
接着胶层 20

Claims (8)

1.一种耐高温之聚酰亚胺膜,其包括有;
一聚酰亚胺膜,其系由芳香族二胺与芳香族二酸酐所得之聚酰胺酸经由酰亚胺化后而得;
一金属错合物,其系填充于该聚酰亚胺膜内;以及
该耐高温聚酰亚胺膜其玻璃转移温度大于300℃,且高温310℃下之储存弹性模数大于等于0.7GPa,且在10GHz下的介电损耗正切(Df)小于0.009,50℃至200℃间的CTE介于-10~10ppm/℃之间。
2.如权利要求1所述的耐高温之聚酰亚胺膜,其中耐高温之聚酰亚胺膜之厚度介于10~100μm。
3.如权利要求1所述的耐高温之聚酰亚胺膜,其中,该金属错合物可以为乙酰丙酮铝(Al(acac)3),乙酰丙酮锆(Zr(acac)4),乙酰丙酮锌(Zn(acac)2)。
4.如权利要求1所述的耐高温之聚酰亚胺膜,其中金属错合物占聚耐高温聚酰亚胺膜之重量百分比0.1%~5%。
5.如权利要求1所述的耐高温之聚酰亚胺膜,芳香族二胺成分可以为2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)、对苯二胺(PDA)、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯(mTB)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFBAPP)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)、间苯二胺(mPDA)、N,N'-(2,2'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(4-aminobenzamide)(AB-TFMB)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑(5BPOA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、邻联甲苯胺(oTB)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、3,4'-二氨基二苯醚(34ODA)、4,4'-二氨基苯酰替苯胺(44DABA)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6FODA)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPEQ)、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯(TPER)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB-N)、4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)。
6.如权利要求1所述的耐高温之聚酰亚胺膜,芳香族二酸酐成分可以为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐(TAHQ)、1,2,4,5-苯四甲酸酐(PMDA)、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)、1,2,3,4-环丁四羧二酐(CBDA)、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐(BPADA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)。
7.如权利要求1所述的耐高温之聚酰亚胺膜,该聚酰亚胺膜由芳香族二胺与芳香族二酸酐所得之聚酰胺酸经由酰亚胺化后而得,其酰亚胺化使用化学死循环法而得。
8.一种金属基层体,其使用如权利要求1至7中任一项之耐高温之聚酰亚胺膜作为基材。
CN202110490230.0A 2021-05-06 2021-05-06 耐高温之聚酰亚胺膜 Pending CN115304915A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110490230.0A CN115304915A (zh) 2021-05-06 2021-05-06 耐高温之聚酰亚胺膜

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110490230.0A CN115304915A (zh) 2021-05-06 2021-05-06 耐高温之聚酰亚胺膜

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115304915A true CN115304915A (zh) 2022-11-08

Family

ID=83854278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110490230.0A Pending CN115304915A (zh) 2021-05-06 2021-05-06 耐高温之聚酰亚胺膜

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115304915A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4284461A (en) * 1979-11-07 1981-08-18 Nasa Aluminum ion-containing polyimide adhesives
US6129982A (en) * 1997-11-28 2000-10-10 Ube Industries, Ltd. Aromatic polyimide film having improved adhesion
CN107011513A (zh) * 2016-01-27 2017-08-04 三星电子株式会社 用于制备包括聚酰亚胺或聚(酰亚胺‑酰胺)共聚物的制品的组合物、制品和显示器件
CN110358134A (zh) * 2019-06-20 2019-10-22 重庆文理学院 一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4284461A (en) * 1979-11-07 1981-08-18 Nasa Aluminum ion-containing polyimide adhesives
US6129982A (en) * 1997-11-28 2000-10-10 Ube Industries, Ltd. Aromatic polyimide film having improved adhesion
CN107011513A (zh) * 2016-01-27 2017-08-04 三星电子株式会社 用于制备包括聚酰亚胺或聚(酰亚胺‑酰胺)共聚物的制品的组合物、制品和显示器件
CN110358134A (zh) * 2019-06-20 2019-10-22 重庆文理学院 一种低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101045149B1 (ko) 금속 피복 폴리이미드 필름
JP4362917B2 (ja) 金属箔積層体およびその製法
TWI498364B (zh) 低介電常數及低光澤度之聚醯亞胺膜及其製備方法
KR100839760B1 (ko) 칩 온 필름용 동장 적층판
TWI682019B (zh) 多層接著膜及撓性貼金屬箔積層板
JP7157859B2 (ja) 電子デバイスの製造方法
JP2012102155A (ja) ポリイミドフィルム、積層体、及びフレキシブルデバイス
KR20190141011A (ko) 폴리아미드산, 폴리아미드산 용액, 폴리이미드, 폴리이미드막, 적층체 및 플렉시블 디바이스, 그리고 폴리이미드막의 제조 방법
JP2017179000A (ja) ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸溶液、およびポリイミドの利用
JP2018172562A (ja) ポリイミド前駆体及びポリイミド
JP2007326962A (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドフィルム及びポリイミド積層体
KR102647086B1 (ko) 금속장 적층판 및 회로 기판
US20220389177A1 (en) Polymer film and method for manufacturing the same
CN112469560A (zh) 覆金属层叠板和电路基板
CN115304915A (zh) 耐高温之聚酰亚胺膜
KR20220092412A (ko) 폴리이미드 필름, 금속박적층판, 그 제조방법 및 회로기판
TW202229406A (zh) 耐高溫之聚醯亞胺膜
KR20210038331A (ko) 폴리이미드 필름, 금속 피복 적층판 및 회로 기판
CN115505262B (zh) 高分子薄膜及其制造方法
CN115505261B (zh) 高分子薄膜及其制造方法
CN114763436B (zh) 一种低介电损失之聚酰亚胺膜
TWI827897B (zh) 低介電損失之聚醯亞胺膜
TWI783504B (zh) 高分子薄膜及其製造方法(二)
JP2023146309A (ja) 両面銅張積層板および両面銅張積層板の製造方法
JP5069844B2 (ja) プリント配線板用絶縁フィルムの製造方法、ポリイミド/銅積層体及びプリント配線板

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination