KR101297955B1 - 수직 액정 배향제 및 수직 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수직 액정 배향막에서의 액정 습윤성을 향상시킴으로써, ODF 방식에 기인한 액정 배향 불균일을 경감시킬 수 있으면서, 고전압 유지율과 저잔류 DC를 제공하는 수직 액정 배향제를 제공하는 것이다.
본 발명의 수직 액정 배향제는 아믹산 반복 단위 및 이미드 반복 단위를 포함하면서, 적어도 한쪽의 테트라카르복실산 이무수물 또는 디아민 화합물에서 유래되는 기가 불소 원자를 함유하는 중합체를 포함한다.
수직 액정 배향제, 폴리아믹산

Description

수직 액정 배향제 및 수직 액정 표시 소자 {VERTICAL LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND VERTICAL LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)7-261181호 공보
본 발명은 액정 적하 방식(ODF)에 있어서 액정 적하 불균일, 액정 융합부 불균일의 경감이 가능한 수직 배향형 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 잔류 전압이 낮고, 높은 전압 유지율을 갖는 수직 액정 배향막을 제공하는 수직 액정 배향제, 및 상기 수직 액정 배향막을 구비하는 수직 액정 표시 소자에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 소자로서는 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 폴리아믹산, 폴리이미드 등을 포함하는 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 이것의 2장을 대향 배치하고 그의 간극 내에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른 쪽 기판을 향해 연속적으로 90도 비틀어지도록 한 소위 TN형(Twisted Nematic: 트위스티드 네마틱) 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다.
또한, TN형 액정 표시 소자에 비해 콘트라스트가 높고, 그의 시각 의존성이 적은 STN(Super Twisted Nematic: 슈퍼 트위스티드 네마틱)형 액정 표시 소자나 수직 배향형 액정 표시 소자가 개발되었다. 이 STN형 액정 표시 소자는 네마틱형 액정에 광학 활성 물질인 키랄제를 블렌드한 것을 액정으로서 사용하여, 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 180도 이상에 걸쳐서 연속적으로 비틀어지는 상태가 됨으로써 발생하는 복굴절 효과를 이용하는 것이다.
또한, 최근에는 신규한 액정 표시 소자의 개발도 활발하며, 그 중 하나로서, 액정을 구동하기 위한 2개의 전극을 한쪽 기판에 빗살 모양으로 배치하고, 기판면에 평행한 전계를 발생시켜 액정 분자를 제어하는 횡전계형 액정 표시 소자가 제안되었다(일본 특허 공개 (평)7-261181호 공보 참조). 이 소자는 일반적으로 인플레인 스위칭형(IPS형)이라 불리며, 광시야각(廣視野角) 특성이 우수한 것으로 알려져 있다. 또한, 최근에는 광학 보상 필름을 사용하여 광시야각 특성을 더욱 향상시킴으로써, 계조 반전이나 색조 변화가 없는 브라운관에도 필적하는 광시야각을 얻을 수 있는 것이 큰 특징으로 되어 있다.
상기와는 다른 신규한 액정 표시 소자로서, 음의 유전 이방성을 갖는 액정 분자를 기판에 수직으로 배향시켜 이루어지는 MVA(Multi domain Vertical Alig㎚ent) 방식이나 PVA(Patterned Vertical Alig㎚ent) 방식이라 불리는 수직 배향형 액정 표시 소자가 실용화되어 있다. 이들 MVA 방식이나 PVA 방식의 액정 표시 소자는 시야각·콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 액정 배향막의 형성에 있어서 러 빙 처리를 행하지 않아도 되는 등 제조 공정 면에서도 우수하기 때문에, 텔레비젼이나 상업 용도 등 대형화에 적합하다.
일반적으로, 액정 표시 소자를 제조하기 위해서는 액정 배향막이 형성된 기판 2장의 간극(셀 간격)에 대하여 액정을 주입 충전하는 공정이 필요하게 된다. 이 액정 주입 충전에는 대기압과 진공의 압력차를 이용하여 액정 표시 소자의 기판 사이에 액정을 충전시키는 진공 주입 방식이 일반적으로 행해지고 있지만, 기판 사이의 3 내지 6 마이크로미터의 간극을 액정이 유동하기 위해서는 상당한 시간이 필요하기 때문에, 제조 공정에 시간을 필요로 하며, 특히 대형 패널에 있어서 큰 문제가 되었다.
최근의 기판 크기의 대형화에 따라, 상술한 진공 주입 방식에서의 문제점을 해소하기 위해 액정 적하 방식(ODF 방식)이 개발되었다. 이는 액정 배향막이 형성된 기판 상에 액정을 필요량 적하하고, 진공 하에 다른 한쪽 기판과 접합시킨 후, 액정을 밀폐하기 위한 밀봉제를 UV 경화시킴으로써, 패널 전체면에 액정을 충전하는 것이 가능한 방법이다. 그러나, 본 방식에서는 액정 배향막 상에 직접 액정을 적하시키기 때문에 지금까지의 진공 주입 방식보다 액정 배향막에 적하에 의한 부하가 걸리는 점이나, 다수의 액정 적하점이 존재하게 되기 때문에 액정 적하 부분이나 액정끼리의 융합부 등에 배향 불균일이 발생하게 되어, 액정 표시 소자의 표시 불량이 발생한다는 문제가 있었다. 일반적으로 수직 액정 배향막은 액정을 수직 배향시키기 때문에, 막 표면에 소수성 성분을 발현시킬 필요가 있지만, 소수성 성분은 액정과의 상호 작용을 약하게 하기 때문에, 액정의 습윤 확대성이 매우 나 쁘다. 그 결과, 액정 적하시 또는 액정 확장시에 강한 부하를 받게 되므로 배향 불균일이 발생한다고 생각된다. 지금까지 이러한 단점에 대해서는 액정의 적하량 감소나, 액정의 적하 압력 감소 등의 액정 배향막으로의 부하를 경감시키는 것과 같은 제조 공정에서의 최적화에 의해 해결을 도모해 왔지만, 추가적인 기판 크기의 대형화에 따라, 지금까지의 제조 공정에 의한 억제로는 표시 불량을 완전히 억제할 수 없게 되었고, 액정 배향막으로부터의 개량이 요구되었다.
본 발명의 목적은 수직 액정 배향막에서의 액정 습윤성을 향상시킴으로써, ODF 방식에 기인한 액정 배향 불균일을 경감시킬 수 있으면서, 고전압 유지율과 저잔류 DC를 제공하는 수직 액정 배향제를 제공하는 데에 있다. 본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로, (i) 하기 화학식 1a로 표시되는 아믹산 반복 단위 및/또는 (ii) 하기 화학식 1b로 표시되는 이미드 반복 단위를 포함하는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 배향제에 의해 달성된다.
Figure 112007021635301-pat00001
(여기서, P1 및 Q1은 각각 4가 및 2가의 유기기이되, 단 P1 및 Q1의 적어도 어느 한쪽은 불소 원자를 함유하는 것으로 함)
Figure 112007021635301-pat00002
(여기서, P2 및 Q2는 각각 4가 및 2가의 유기기이되, 단 P2 및 Q2의 적어도 어느 한쪽은 불소 원자를 함유하는 것으로 함)
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로, 상기 수직 액정 배향제로부터 얻어지는 수직 액정 배향막을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수직 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 수직 배향형 액정 배향제(이하, "본 발명의 액정 배향제"라고도 함)는 상기한 바와 같이, 상기 화학식 1a로 표시되는 아믹산 반복 단위 및/또는 상기 화학식 1b로 표시되는 이미드 반복 단위를 포함하는 중합체로 이루어진다.
상기 폴리아믹산 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 유기 용제 중에서 반응시켜 얻어진다. 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은 화학식 1a 중의 P1을 제공하는 불소 원자를 함유하는 것과 불소 원자를 함유하지 않는 것으로 나뉜다.
[테트라카르복실산 이무수물]
불소 원자를 함유하지 않는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디에틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디에틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,2,4-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테 트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 (1) 및 (2)의 각각으로 표시되는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
Figure 112007021635301-pat00003
(식 중, R8 및 R10은 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R9 및 R11은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수개 존재하는 R9 및 R11은 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테 르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트) 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산 이무수물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
이들 테트라카르복실산 이무수물 중, 상기 화학식 1a로 표시되는 아믹산 반복 단위의 P1로서, 청구항 4에 기재된 화학식 4a로 표시되는 4가의 유기기를 제공하는, 하기 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다.
Figure 112007021635301-pat00004
(여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5의 정의는 상기 화학식 4a와 동일함)
이러한 바람직한 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디에틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디에틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,2,4-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온을 들 수 있다. 이들 중에서 용해성·도포성 측면에서 특히 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,2,4-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물이 특히 바람직하다. 상기 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을, 전체 테트라카르복실산 이무수물에 기초하여 10 몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 특성 향상 측면에서 20 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 40 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 이때, 이것 이외의 테트라카르복실산 이무수물로서는 본 발명의 액정 배향제의 효과를 충분히 얻는 범위에서, 지환계의 테트라카르복실산 이무수물을 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 불소 원자를 함유하는 테트라카르복실산 이무수물로서는 하기 화학식 2로 표시되는, 불소 원자를 함유하는 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다.
Figure 112007021635301-pat00005
(여기서, A1 및 A2 중 적어도 어느 한쪽, 또는 A3 및 A4 중 적어도 어느 한쪽 은 불소 원자 또는 불화 알킬기이고, 다른 쪽은 수소 원자 또는 알킬기임)
이러한 불소 원자를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 2,2-비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-6-일)-1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로프로판, 1-트리플루오로메틸-2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산 이무수물 및 1,4-디트리플루오로메틸-2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 불소 함유 테트라카르복실산 이무수물은 본 발명의 효과를 충분히 얻는 범위에서, 전체 테트라카르복실산 이무수물에 기초하여 1 내지 50 몰％ 이용하는 것이 바람직하고, 20 내지 50 몰％ 이용하는 것이 보다 바람직하다.
[디아민 화합물]
사용되는 디아민 화합물은 화학식 1a 중의 Q1을 제공하는, 불소 원자를 함유하는 것과 불소 원자를 함유하지 않는 것으로 나뉜다. 불소 원자를 함유하지 않는 디아민 화합물로서는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오 로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4-(4-n-헵틸시클로헥실)페녹시-2,4-디아미노벤젠 등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트 리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘 락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 등의 디아민 화합물을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 디아민 화합물 중, 상기 화학식 1a로 표시되는 아믹산 반복 단위의 Q1로서 화학식 5aa, 5bb로 표시되는 디아민이 바람직하다.
Figure 112007021635301-pat00006
Figure 112007021635301-pat00007
(여기서, R6은 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 2가의 유기기이고, R7은 탄소수 10 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 1가의 유기기이고, X는 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S-, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기 및 페닐렌기임)
이러한 바람직한 디아민으로서는 화학식 5aa로 표시되는 디아민 화합물로서 예를 들면 하기 화학식 (3) 내지 (5)로 표시되는 화합물을, 또한 화학식 5bb로 표시되는 디아민 화합물로서 예를 들면 하기 화학식 (6) 내지 (16)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007021635301-pat00008
Figure 112007021635301-pat00009
Figure 112007021635301-pat00010
화학식 5aa, 5bb로 표시되는 디아민 화합물은 전체 디아민 화합물의 10 내지 60 몰％로 사용하는 것이 바람직하고, 20 내지 50 몰％로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 불소 원자를 함유하는 디아민 화합물로서는 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물이 바람직하다.
Figure 112007021635301-pat00011
(여기서, A5 및 A6 중 적어도 어느 한쪽은 불소 원자 또는 불화 알킬기이고, 다른 쪽은 수소 원자 또는 알킬기이고, 또한 A7 및 A8은 헥사플루오로프로필리덴기임)
이러한 불소 함유 디아민 화합물로서는, 예를 들면 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐을 들 수 있다.
이러한 불소 함유 디아민 화합물은 전체 디아민을 기준으로 1 내지 60 몰％ 사용하는 것이 바람직하고, 10 내지 40 몰％ 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 상기 화학식 1b로 표시되는 이미드 반복 단위를 갖는 중합체는 상기 화학식 1a로 표시되는 아믹산 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산을 탈수·폐환시킴으로써 제조할 수 있다.
[폴리아믹산의 합성]
폴리아믹산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은 디아민의 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2.0 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2 당량이 되는 비율이다. 폴리아믹산의 합성 반응은 유기 용매 중에서 바람직하게는 -20 ℃ 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 행해진다.
여기서, 유기 용매로서는 합성되는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스 포르트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 예시할 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량(α)은 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량(β)이 반응 용액의 전체량(α+β)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양이 바람직하다.
한편, 상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매인 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 시클로헥산올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해시켜 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 그리고, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조시킴으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정을 1회 또는 수회 수행함으로써 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
[말단 수식형 중합체]
본 발명에서의 폴리아믹산 중합체는 분자량이 조절된 말단 수식형의 것일 수 있다. 이 말단 수식형 중합체를 이용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형 중합체는 폴리아믹산을 합성할 때에, 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산 일무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
[이미드화 중합체]
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 이미드화 중합체는 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 제조할 수 있다. 폴리아믹산의 탈수 폐환은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해시키고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고, 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다. 상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 통상 50 내지 300 ℃이고, 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면, 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하될 수 있다.
[중합체의 대수 점도]
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 및/또는 이미드화 중합체는 그 대수 점도(ηln)의 값이 바람직하게는 0.05 내지 10 ㎗/g, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 ㎗/g이다.
본 발명에서의 대수 점도(ηln)의 값은 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 이용하고, 농도가 0.5 g/100 밀리리터인 용액에 대하여 30 ℃에서 점도 측정을 행하고, 하기 수학식 1에 의해 구해지는 것이다.
Figure 112007021635301-pat00012
[수직 배향형 액정 배향제]
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산부틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브),에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위에 있다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어 액정 배향막이 되는 수지막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는 이 수지막의 막 두께가 너무 작아지게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는 수지막의 막 두께가 너무 커져서 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 또한 액정 배향제의 점성이 증가하여 도포 특성이 떨어지게 된다.
본 발명의 액정 배향제에는 목적하는 물성을 손상시키지 않는 범위 내에서 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 측면에서, 관능성 실란 함유 화합물, 에폭시 화합물이 함유될 수 있다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 함유 화합물의 배합 비율은 폴리아믹산 및/또는 이미드화 중합체의 총량 100 중량부에 대하여 60 중량부 이하, 바람직하게는 50 중량부 이하이다.
이러한 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노벤젠, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노벤젠, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
이들 에폭시 화합물의 배합 비율은 폴리아믹산 및/또는 이미드화 중합체의 총량 100 중량부에 대하여 60 중량부 이하, 바람직하게는 5 내지 50 중량부이다.
[액정 표시 소자]
본 발명의 수직 액정 표시 소자는 예를 들면 다음 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 일면에 본 발명의 액정 배향제를 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기에, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 일면에 설치되는 투명 도전막으로서는 산화 주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이들 투명 도전막의 패터닝에는 포토 에칭법이나 예비 마스크를 이용하는 방법이 이용된다. 액정 배향제의 도포에 관해서는 기판 표면과 수지막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 예를 들면 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후의 가열 온도는 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 한편, 본 발명의 액정 배향제는 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 수지막을 형성하지만, 아직 완전히 이미드화가 진행되지 않았을 때에는 추가로 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜 보다 이미드화된 수지막으로 할 수도 있다. 형성되는 수지막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다. 또한, 형성된 수직 액정 배향막 상에 일본 특허 공개 제2002-327058호 공보에 개시된 바와 같은 기술에 의해, 기판 상에 감광성 수지를 이용하여 구조물을 형성할 수도 있고, 또한 상기 구조물을 형성한 기판 상에 상기 수직 액정 배향막을 상술한 바와 같은 방법으로 형성할 수도 있다.
(2) 상기한 바와 같이 하여 수직 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제조하고, 2장의 기판을 간극(셀 간격)을 통해 대향 배치하고, 2장의 기판의 주변부를 밀봉제를 이용하여 접합시키고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀 의 외표면, 즉 액정 셀을 구성하는 투명 기판측에 편광판을 배치함으로써 액정 표시 소자가 얻어진다.
여기에, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로서는 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있다. 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정 또는 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
또한, 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막이라 불리우는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체를 포함하는 편광판을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예 및 비교예 중의 각종 측정은 하기 방법에 의해 행하였다.
(1) 액정 습윤성 평가
배향막을 도막(막 두께 80 ㎚)한 기판 상에 액정(머크사 제조 MLC-2038)을 적하한 후, 액정과 배향막의 접촉각을 측정했을 때, 접촉각 15도 이하를 습윤성 양호로 하였다.
(2) 전압 유지율의 측정
60 ℃에서 액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 마이크로초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다.
(3) 잔류 전압의 측정
액정 표시 소자에 직류 전압 17.0 V를 100 ℃의 환경 온도에서 20 시간 인가하고, 직류 전압을 중단한 직후부터 실온에서 15분 방냉시키고, 액정 셀 내에 잔류한 전압을 프릭커 소거법에 의해 구하였다. 이 때, 잔류 전압이 800 mV 이하인 경우를 양호로 하였다.
(4) 수직 배향성의 확인
수직 배향형 액정 표시 소자의 전압 0FF시 및 4 V 교류 전압 인가시의 상태를 육안으로 관찰했을 때, 누광이나 배향 불량이 없는 경우를 양호로 하였다.
합성예 1(폴리아믹산의 합성)
테트라카르복실산 이무수물로서, 2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산 이무수물 13.1 g(0.06몰) 및 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 9.0 g(0.04몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 3.2 g(0.03몰), 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트 리플루오로메틸)비페닐 9.6 g(0.03몰) 및 상기 화학식 (7)로 표시되는 화합물 20.9 g(0.04몰)을, N-메틸-2-피롤리돈 185 g에 용해시키고, 40 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸 알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸 알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써, 대수 점도 1.21 ㎗/g의 폴리아믹산(이를 "폴리아믹산(PA-1)"으로 함) 32.9 g을 얻었다.
합성예 2(폴리아믹산의 합성)
디아민 화합물로서 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 19.2 g(0.06몰) 및 상기 화학식 (7)로 표시되는 화합물 20.9 g(0.04몰)을 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 대수 점도 1.16 ㎗/g의 폴리아믹산(이를 "폴리아믹산(PA-2)"로 함) 59.1 g을 얻었다.
합성예 3(폴리아믹산의 합성)
디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 4.9 g(0.045몰), 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 4.8 g(0.015몰) 및 상기 화학식 (7)로 표시되는 화합물 20.9 g(0.04몰)을 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 대수 점도 1.31 ㎗/g의 폴리아믹산(이를 "폴리아믹산(PA-3)"으로 함) 49.9 g을 얻었다.
합성예 4(폴리아믹산의 합성)
디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 4.3 g(0.04몰), 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 10.0 g(0.03몰) 및 상기 화학식 (7)로 표시되는 화합물 15.7 g(0.03몰)을 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 대수 점도 1.02 ㎗/g 의 폴리아믹산(이를 "폴리아믹산(PA-4)"로 함) 48.5 g을 얻었다.
합성예 5(폴리아믹산의 합성)
디아민 화합물로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 6.4 g(0.03몰), 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 12.8 g(0.04몰) 및 상기 화학식 (7)로 표시되는 화합물 15.7 g(0.03몰)을 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 대수 점도 1.11 ㎗/g의 폴리아믹산(이를 "폴리아믹산(PA-5)"로 함) 42.2 g을 얻었다.
합성예 6(폴리아믹산의 합성)
디아민 화합물로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 8.5 g(0.04몰), 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 10.0 g(0.03몰) 및 상기 화학식 (7)로 표시되는 화합물 15.7 g(0.03몰)을 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 대수 점도 1.09 ㎗/g의 폴리아믹산(이를 "폴리아믹산(PA-6)"으로 함) 51.7 g을 얻었다.
합성예 7(폴리아믹산의 합성)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산 이무수물 13.1 g(0.06몰)과 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 7.8 g(0.04몰)을 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 대수 점도 1.22 ㎗/g의 폴리아믹산(이를 "폴리아믹산(PA-7)"로 함) 30.4 g을 얻었다.
합성예 8(폴리아믹산의 합성)
디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 4.9 g(0.045몰), 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 4.8 g(0.015몰) 및 상기 화학식 (7)로 표시되는 화합 물 20.9 g(0.04몰)을 이용한 것 이외에는, 합성예 6과 동일하게 하여 대수 점도 1.27 ㎗/g의 폴리아믹산(이를 "폴리아믹산(PA-8)"로 함) 47.7 g을 얻었다.
합성예 9(폴리아믹산의 합성)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산 이무수물 13.1 g(0.06몰) 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 7.8 g(0.04몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 3.2 g(0.03몰), 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 10.0 g(0.03몰) 및 상기 화학식 (7)로 표시되는 화합물 20.9 g(0.04몰)을 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 점도 1.18 ㎗/g의 폴리아믹산(이를 "폴리아믹산(PA-9)"로 함) 51.3 g을 얻었다.
합성예 10(폴리아믹산의 합성)
디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 4.9 g(0.045몰), 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 5.0 g(0.015몰) 및 상기 화학식 (7)로 표시되는 화합물 20.9 g(0.04몰)을 이용한 것 이외에는, 합성예 9와 동일하게 하여 대수 점도 1.13 ㎗/g의 폴리아믹산(이를 "폴리아믹산(PA-10)"으로 함) 42.3 g을 얻었다.
합성예 11(폴리아믹산의 합성)
디아민 화합물로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 6.4 g(0.03몰), 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 9.6 g(0.03몰) 및 상기 화학식 (7)로 표시되는 화합물 20.9 g(0.04몰)을 이용한 것 이외에는, 합성예 9와 동일하게 하여 대수 점도 1.24 ㎗/g의 폴리아믹산(이를 "폴리아믹산(PA-11)"로 함) 46.3 g을 얻었다.
합성예 12(폴리아믹산의 합성)
디아민 화합물로서 4,4-디아미노디페닐메탄 5.9 g(0.03몰), 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 13.4 g(0.04몰) 및 상기 화학식 (7)로 표시되는 화합물 15.7 g(0.03몰)을 이용한 것 이외에는, 합성예 9와 동일하게 하여 대수 점도 1.33 ㎗/g의 폴리아믹산(이를 "폴리아믹산(PA-12)"로 함) 50.3 g을 얻었다.
합성예 13(폴리아믹산의 합성)
디아민 화합물로서 4,4-디아미노디페닐메탄 7.9 g(0.04몰), 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 9.6 g(0.03몰) 및 상기 화학식 (7)로 표시되는 화합물 15.7 g(0.03몰)을 이용한 것 이외에는, 합성예 9와 동일하게 하여 대수 점도 1.09 ㎗/g의 폴리아믹산(이를 "폴리아믹산(PA-13)"으로 함) 43.8 g을 얻었다.
합성예 14(폴리아믹산의 합성)
테트라카르복실산 이무수물로서, 2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산 이무수물 9.8 g(0.045몰), 4,4-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 6.7 g(0.015몰) 및 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 9.0 g(0.04몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 6.5 g(0.06몰), 및 상기 화학식 (7)로 표시되는 화합물 20.9 g(0.04몰)을 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 대수 점도 1.06 ㎗/g의 폴리아믹산(이를 "폴리아믹산(PA-14)"로 함) 44.8 g을 얻었다.
합성예 15(폴리아믹산의 합성)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산 이무수물 6.5 g(0.03몰), 4,4-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 13.3 g(0.03몰) 과 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 9.0 g(0.04몰)을 이용한 것 이외에는, 합성예 14와 동일하게 하여 대수 점도 1.36 ㎗/g의 폴리아믹산(이를 "폴리아믹산(PA-15)"로 함) 24.3 g을 얻었다.
비교예 1(폴리아믹산의 합성)
테트라카르복실산 이무수물로서, 2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산 이무수물 10.9 g(0.05몰) 및 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 11.2 g(0.05몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 8.7 g(0.08몰), 상기 화학식 (7)로 표시되는 화합물 10.5 g(0.02몰)을, N-메틸-2-피롤리돈 185 g에 용해시키고, 40 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸 알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸 알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써, 대수 점도 1.32 ㎗/g의 폴리아믹산(이를 "폴리아믹산(PA-16)"으로 함) 24.7 g을 얻었다.
비교예 2
테트라카르복실산 이무수물로서, 2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산 이무수물 13.1 g(0.06몰) 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 7.8 g(0.04몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 4.3 g(0.04몰), 4,4-디아미노디페닐메탄 5.9 g(0.03몰) 및 상기 화학식 (7)로 표시되는 화합물 15.7 g(0.03몰)을, N-메틸-2-피롤리돈 185 g에 용해시키고, 40 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸 알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸 알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써, 대수 점도 1.14 ㎗/g의 폴 리아믹산(이를 "폴리아믹산(PA-17)"로 함) 25.2 g을 얻었다.
비교예 3
테트라카르복실산 이무수물로서, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 19.6 g(0.1몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 5.4 g(0.05몰), 4,4-디아미노디페닐메탄 4.0 g(0.02몰) 및 상기 화학식 (7)로 표시되는 화합물 15.7 g(0.03몰)을, N-메틸-2-피롤리돈 185 g에 용해시키고, 40 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸 알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸 알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써, 대수 점도 1.03 ㎗/g의 폴리아믹산(이를 "폴리아믹산(PA-18)"로 함) 41.7 g을 얻었다.
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 폴리아믹산(PA-1)을 N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브 혼합 용매(중량비 50/50)에 용해시키고, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(에폭시 화합물 1: 분자량 약 400)를 중합체 100에 대하여 40 중량부 용해시켜 고형분 농도 4 중량％의 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 이용하여 여과하여 본 발명의 수직 액정 배향제를 제조하였다.
상기 수직 액정 배향제를 두께 1 ㎜의 유리 기판의 일면에 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막 상에 상기 막 형성용 조성물을 스피너에 의해 도포하고, 200 ℃에서 60분간 건조시킴으로써, 건조막 두께 0.08 ㎛의 피막을 형성하였다.
다음으로, 한쌍의 투명 전극/투명 전극 기판의 상기 액정 배향막 도포 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 서로 대향하도록 중첩시켜 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이에 네가티브형 액정(머크사 제조, MLC-2038)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판의 외측 양면에 편광판을 접합시켜 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자에 대하여 수직 배향성, 전압 유지율 및 잔류 전압을 평가하였다.
또한, 마찬가지로 두께 1.5 ㎜의 ITO 기판 상에 상기한 바와 같이 하여 제조된 본 발명의 액정 배향제를 스피너를 이용하여 도포하고, 액정 표시 소자 제조시와 동일하게 하여 도막을 형성하였다. 얻어진 액정 배향막 형성 기판 상에, 바늘선단 직경 0.5 ㎜의 시린지를 이용하여 네가티브형 액정(머크사 제조, MLC-2038)을 8 μl 적하하고, 적하 후 50초 경과했을 때의 배향막과 액정의 접촉각을 측정하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 본 발명에서 얻어진 액정 배향제는 액정과의 접촉각이 낮기 때문에 액정 습윤 확대성이 양호하고, 높은 전압 유지율과 낮은 잔류 전압을 갖는 것이 확인되었다.
실시예 2 내지 65, 비교예 1 내지 13
하기 표에 나타내는 처방에 따라서 표에 기재된 폴리아믹산 중합체와 에폭시기 함유 화합물(에폭시 화합물 1 내지 3)을 N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브 혼합 용제에 용해시켜 고형분 농도 4.0％의 용액을 얻고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 이와 같이 하여 제조된 액정 배향제 각각을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 기판 표면 상에 피막을 형성하 고, 상기 액정 배향막이 형성된 기판을 이용하여 액정 표시 소자를 제조하였다. 그리고, 액정과의 접촉각, 수직 배향성, 전압 유지율 및 잔류 전압을 평가하였다. 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
Figure 112007021635301-pat00013
본 발명의 수직 액정 배향제에 의해 형성되는 수직 액정 배향막은 액정 적하 방식의 도입에 의한 제조 공정 시간의 단축이나, 수율 향상이 가능하기 때문에, 대형 기판에 최적이고 비용 효율이 우수한 액정 표시 소자를 얻는 데에 바람직하다. 또한, 본 발명의 수직 액정 배향제에 의해 형성되는 수직 액정 배향막은 전기 특성이 우수하기 때문에, 액정 표시 소자를 구성하기 위해 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는 다양한 장치에 유효하게 사용할 수 있고, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 휴대 전화, 계수 표시판, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 텔레비젼 등의 표시 장치로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. (i) 하기 화학식 1a로 표시되는 아믹산 반복 단위 및/또는 (ii) 하기 화학식 1b로 표시되는 이미드 반복 단위를 포함하는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 배향제이며,
    <화학식 1a>
    Figure 712013002294180-pat00014
    (여기서, P1 및 Q1은 각각 4가 및 2가의 유기기이되, 단 P1 및 Q1의 적어도 어느 한쪽은 불소 원자를 함유하는 것으로 함)
    <화학식 1b>
    Figure 712013002294180-pat00015
    (여기서, P2 및 Q2는 각각 4가 및 2가의 유기기이되, 단 P2 및 Q2의 적어도 어느 한쪽은 불소 원자를 함유하는 것으로 함)
    이때 상기 화학식 1a에서의 P1 및 상기 화학식 1b에서의 P2가 각각 독립적으로 하기 화학식 2a로 표시되는, 불소 원자를 함유하는 4가의 유기기를 1 내지 50 몰％로 함유하는 것을 특징으로 하는, 수직 배향형 액정 배향제.
    <화학식 2a>
    Figure 712013002294180-pat00021
    (여기서, A1 및 A2 중 적어도 어느 한쪽, 또는 A3 및 A4 중 적어도 어느 한쪽은 불소 원자 또는 불화 알킬기이고, 다른 쪽은 수소 원자 또는 알킬기임)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1a에서의 P1 및 상기 화학식 1b에서의 P2가 각각 독립적으로 하기 화학식 4a로 표시되는 4가의 유기기의 1종 이상을 10 몰％ 이상 함유하는 액정 배향제.
    <화학식 4a>
    Figure 112007021635301-pat00018
    (여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 함유하지 않는 1가의 유기기임)
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1a에서의 Q1 및 상기 화학식 1b에서의 Q2가 각각 독립적으로 하기 화학식 5a 및 5b인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    <화학식 5a>
    Figure 112007021635301-pat00019
    <화학식 5b>
    Figure 112007021635301-pat00020
    (여기서, R6은 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 2가의 유기기이고, R7은 탄소수 10 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 1가의 유기기이고, X는 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S-, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기 및 페닐렌기임)
  6. 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수직 배향형 액정 배향제로부터 얻어지는 수직 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 수직 액정 표시 소자.
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