CN1434099A

CN1434099A - 一种含氟聚酰胺酸液晶取向剂及其制法和用途

Info

Publication number: CN1434099A
Application number: CN 02102545
Authority: CN
Inventors: 杨士勇; 刘金刚
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2002-01-25
Filing date: 2002-01-25
Publication date: 2003-08-06

Abstract

本发明的含氟聚酰胺酸液晶取向剂是按下列顺序步骤制备的：(1)按重量份，将1－100份(重量份，下同)有机四羧酸二酐与1－100份含氟有机二胺、O－100份非含氟有机二胺以及0.01－10份的分子量调节剂和助粘剂的混合物在25℃下，于惰性气体保护下反应1－48小时得到聚酰胺酸溶液；(2)将100份上述聚酰胺酸溶液和3－10份有机流平剂混合得到聚酰胺酸液晶取向剂。本发明所述的液晶取向剂经固化成膜后用于扭曲向列液晶显示器、超扭曲向列液晶显示器和薄膜晶体管驱动的有源矩阵液晶显示器，其预倾角为5－20°。

Description

一种含氟聚酰胺酸液晶取向剂及其制法和用途

技术领域

本发明涉及一类含氟聚酰胺酸液晶取向剂及其制法和用途。

背景技术

聚酰亚胺材料具有耐高温、耐低温、耐腐蚀、高绝缘、低介电损耗、力学性能优异等许多优点，在航天、航空、空间、微电子、电力电器等方面得到广泛的应用。作为先进液晶显示器(LCD)的液晶取向膜材料，聚酰亚胺近年来随着LCD技术的快速发展而日益受到人们重视。在TN-LCD批量生产的初期，易水解的西夫碱液晶要求器件必须使用可靠的低熔点玻璃密封材料。聚酰亚胺材料由于能承受玻璃密封工艺的高温而被用作液晶排列的取向膜材料。之后，发现这类材料在涂覆性、摩擦性、取向控制性以及化学稳定性等方面均具有其它有机高分子材料无法比拟的优点。目前，聚酰亚胺材料在LCD器件的生产中一直发挥着关键性的作用(日本学术振兴会第142委员会编，液晶器件手册，黄锡珉等译，海洋出版社，1992，pp563)。

LCD技术的发展日新月异，从扭曲向列液晶显示器(TN-LCD)发展到超扭曲向列液晶显示器(STN-LCD)，之后又发展到薄膜晶体管驱动的有源矩阵液晶显示器(AM-TFT-LCD)以及表面双稳态铁电液晶显示器(FLCD)等等(田民波编，电子显示，清华大学出版社，2001，pp27-103)。技术的快速发展对聚酰亚胺取向膜的性能要求不断提高，比如TN-LCD要求液晶分子的预倾角为1-3°，而STN-LCD则要求液晶分子的预倾角超过5°，有时高达30°；而TFT-LCD不但要求聚酰亚胺取向膜对液晶分子具有一定的取向能力，同时要求取向剂的固化温度不能超过200℃等等(丁孟贤，何天白编著，聚酰亚胺新型材料，科学出版社，1998，pp142-166)。

由于聚酰亚胺刚性的骨架结构，其通常是不溶不熔的。因此在使用过程中常以其前制体，即聚酰胺酸形式使用。聚酰胺酸溶液经涂覆后，在加热条件下发生亚胺化反应，生成最终的聚酰亚胺。聚酰亚胺取向剂也不例外。目前商品化的聚酰亚胺取向剂绝大多数是以其前体，聚酰胺酸取向剂形式提供。

EP0 282 254公开了一种侧链带有长烷基取代基的二胺单体及由其制备的聚酰胺酸液晶取向剂，由该取向剂制备的取向膜材料经摩擦处理后可得到20-30°的预倾角；但该取向膜材料需要进行十几次的摩擦处理，生产工艺极其复杂。Lee等人报道了一种由环丁烷四羧酸二酐和带长烷基侧链的有机二胺合成的聚酰胺酸取向剂，固化成膜后对液晶分子的预倾角可达13.3°(Lee K.-W.，Pack S.-H，Lien A.，et al.Macromolecules，1996，29，pp8894-8899)。JP297819/1987公开了使用长链烷基化合物与聚酰胺酸的混合物组成的液晶取向剂，其对液晶分子具有良好的取向性能。JP25126/1989公开了含有烷基侧链的芳香二胺单体并由其制备了具有良好取向性能的聚酰胺酸取向剂。

上述方法可以提高聚酰亚胺取向膜对液晶分子的预倾角，但同时也带来一些负面影响。一般来讲，对液晶分子的取向排列稳定性较差；另外，烷基侧链的引入增加了取向膜的表面疏水性，可能会降低对液晶分子的润湿性，甚至导致液晶分子无法排列取向。

EP0682283公开了一类高预倾角的聚酰胺酸取向剂，其主链上带有含苯基或联苯基的侧链，该侧链含有具有吸电子特性的取代基团，如-CF₃，-CN，-COCH₃，-NO₂，-F，-Cl等。其预倾角可达27-39°。EP0905167公开了一类侧链带有长烷基取代的环己烷结构的芳香族二胺单体及由其制备的聚酰胺酸取向剂材料，该类材料对液晶分子具有良好的取向性能。上述专利虽然解决了长烷基侧链的取向不稳定性，但所涉及的芳香族二胺单体均存在原料难以得到，合成较为困难等问题。

发明内容

本发明公开一类含氟聚酰胺酸液晶取向剂及其制法和用途。所述的的聚酰胺酸液晶取向剂具有良好的热稳定性、机械性能以及光学性能，在ITO基材表面粘覆性能优良，对液晶分子具有良好的取向排列性能(预倾角为5-20°)。所述的含氟聚酰胺酸液晶取向剂具有优良的储存稳定性，其储存期在室温下超过1年，固化成膜后可用作TN-LCD、STN-LCD以及TFT-LCD的取向膜材料。

本发明所述的聚酰亚胺液晶取向剂由下述组份组成：(1)有机四酸二酐单体；(2)含氟芳香族二胺单体；(3)非含氟二胺单体；(4)有机溶剂；(5)流平剂；(6)分子量调节剂及助粘剂。各种组成的含量如表1所示。表1 聚酰胺酸液晶取向剂的组成及其含量(重量份)

组份	重量份数
组份	重量份数	有机四酸二酐	100
含氟芳香族二胺	1-100	有机四酸二酐	100
含氟芳香族二胺	1-100	非含氟芳香族二胺	0-100
有机溶剂	3-20	非含氟芳香族二胺	0-100
有机溶剂	3-20	流平剂	3-10
分子量调节剂和助粘剂	0.01-1	流平剂	3-10

本发明所述的有机四酸二酐系指含有两个酸酐基团的有机化合物，包括3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)，3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)3，3’，4，4’-三苯二醚四酸二酐(HQDPA)、4，4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐(6FDA)或其混合物。优选使用3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)和4，4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐(6FDA)。

本发明所述的含氟芳香族二胺系指含有两个氨基、且带有含氟功能团的有机化合物，其化学结构为

其中R¹为-N-或

R²为-NH-，-CONH-，-N＝N-；

R³为C₆H₄-R_f，C₆H₄-O-C₆H₄-R_f

R_f为-CF₃，-(CF₃)₂。

本发明所述的非含氟芳香族二胺系指含有两个氨基的有机化合物，包括对苯二胺、间苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、3，3’-二氨基二苯醚(3，3’-ODA)、2，4’-二氨基二苯醚(2，4’-ODA)、4，4’-二氨基二苯砜(4，4’-DDS)、4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DMDA)、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TMDA)、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TEDA)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)丙烷(BAPP)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜及其混合物。

本发明所述的有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯以及由上述溶剂按任何比例混合而成的混合物溶液。

本发明所述的流平剂系指能够改善取向剂流平性能的有机溶剂，包括甲基苯酚、乙二醇丁醚、乙二醇丁醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯等及其按任何比例混合而成的溶剂体系。

本发明所述的分子量调节剂和助粘剂系指可调控聚酰亚胺聚合物分子链长度以及增加其粘接性能的有机化合物或有机硅化合物及其混合物包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷、双-(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四苯基硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四苯基聚硅氧烷、双-(γ-氨丁基)四苯基硅氧烷、双-(γ-氨丁基)四苯基聚硅氧烷及其按任何比例混合而成的混合物等。

本发明所述的液晶取向剂由有机四羧酸二酐与含氟有机二胺和非含氟有机二胺的混合物经缩聚反应得到。其缩聚反应按下述顺序进行：(1)按重量份，将1-100份有机四羧酸二酐与1-100份含氟有机二胺、0-100份非含氟有机二胺以及3-20份的有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮、N，N′-二甲基乙酰胺以及N，N’-二甲基甲酰胺等)和0.01-10份的分子量调节剂和助粘剂的混合物在25℃下，在惰性气体保护下反应1-48小时得到聚酰胺酸溶液；(2)将100份上述聚酰胺酸溶液和3-10份有机流平剂混合得到聚酰胺酸液晶取向剂。

该取向剂溶液可以直接进行热亚胺化，即将聚酰胺酸溶液涂覆在基板上，在加热情况下脱水亚胺化得到聚酰亚胺；也可将聚酰胺酸沉淀在非溶剂中(如甲醇、乙醇、水、丙酮、四氢呋喃等)，经分离、洗涤、干燥后，再次溶解于适当的溶剂中，然后和流平剂混合调配成液晶聚酰胺酸取向剂，其特性粘度如表2所示。该溶液可以采用甩涂法、浸渍法、喷涂法或丝网印刷等方法涂覆在基板上，经热亚胺化得到液晶取向膜，其典型的薄膜性能如表2所示。

表2 聚酰胺酸液晶取向膜的制备与性质

实施例	有机二酐	含氟二胺	非含氟二胺	特性粘度(dL/g)	玻璃化转变温度(℃)	薄膜品质
实施例	有机二酐	含氟二胺	非含氟二胺	特性粘度(dL/g)	玻璃化转变温度(℃)	薄膜品质	6	ODPA	TFAP	ODA	1.17	288.9	柔而韧
7	ODPA	TFDA	ODA	0.86	255.9	柔而韧	6	ODPA	TFAP	ODA	1.17	288.9	柔而韧
7	ODPA	TFDA	ODA	0.86	255.9	柔而韧	8	ODPA	TFPA	ODA	0.89	248.5	柔而韧
9	ODPA	TFPB	ODA	0.96	264.6	柔而韧	8	ODPA	TFPA	ODA	0.89	248.5	柔而韧
9	ODPA	TFPB	ODA	0.96	264.6	柔而韧	10	ODPA	DATF	ODA	0.74	271.7	柔而韧

本发明所述的聚酰胺酸液晶取向剂，经适当方法涂覆在ITO基片上。将其置于摩擦机上，使用覆有棉绒的摩擦辊进行单方向摩擦。将经摩擦的两片ITO基片按摩擦方向反向平行装配在一起，其间距用50μm的垫片来加以控制，用环氧丙烯酸紫外光固化胶粘剂进行封边后固化，留下液晶灌注口。在盒中灌注液晶E70(Merck，Germany)并用紫外光固化环氧胶封口，制成液晶盒，并测量预倾角，其结果如表3所示。摩擦强度如式(3)所示，其中N为摩擦次数；M为与聚酰亚胺薄膜接触的摩擦布的长度；ω为摩擦辊的转速(rpm)；r为摩擦辊的半径(mm)；v为基板移动的速度(mm/s)。本发明中使用的条件为N＝1，M＝0.3mm，v＝10mm·s^-1 and r＝50mm.通过调整ω的值得到不同的摩擦强度。

表3 聚酰胺酸液晶取向剂的取向性能与预倾角

本发明所述的聚酰胺酸液晶取向剂固化成膜后对液晶分子具有良好的取向性能，预倾角为5-20°。

具体实施方式

实施例1

本发明所述的含氟芳香族二胺，其中一种为2，4-二氨基-3′-含氟基团偶氮苯，如2，4-二氨基-3′-三氟甲基偶氮苯，可按下述化学反应过程制备。

将33.52g(0.208mol)间三氟甲基苯胺溶于52.5ml37％HCl及20mlH₂O中。将体系用冰水冷却到0-5℃，滴加14.1g NaNO₂/30mlH₂O溶液。滴加完毕后继续搅拌1hr。将21.8g(0.202mol)间苯二胺溶于18.0ml37％HCl及150mlH₂O中，将该溶液滴加到上述体系中。滴加完毕后，将混合物搅拌2小时，加入46g乙酸钠。冰水冷却1小时后，升温至室温。在体系中滴加20％NaOH溶液，调整PH值到7左右。将生成的红色粉末沉淀过滤，反复水洗，真空干燥。将粗品用乙醇重结晶得到晶体2，4-二氨基-3’-三氟甲基偶氮苯，产量39.8g(84％)。FT-IR(KBr，cm^-1)：3501.7，3439.4，3362.7，1632.8，1576.1；¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆，ppm)：5.93(s；1H)；6.08-6.11(d；1H)；6.17(s；2H)；7.37(s；2H)；7.42-7.47(d；1H)；7.57-7.62(m；1H)；7.65-7.67(m；1H)；7.97-8.00(d；1H)；8.02(s；1H).¹³C-NMR(300MHz，DMSO-d₆，ppm)：96.5，106.8；117.3；119.3，122.9，126.5，131.0；123.5；125.1；129.9；130.5；148.0；154.0；154.4.质谱：280(M+，36.6).元素分析：C₁₃H₁₁F₃N₄：计算值：C，55.71％；H，3.96％；N，19.99％.实测值：C，55.54％；H，3.95％；N，19.95％.

实施例2

本发明所述的含氟芳香族二胺，其中一种为2，4-二氨基-1-(4’-含氟基团)苯氧基苯胺，如2，4-二氨基-1-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺(TFPA)，可按下述化学反应过程制备：

在一个配有机械搅拌、氮气入口的250ml三口瓶中加入2.026g(10.0mmol)2，4-二硝基氯苯，2.53g(10.0mmol)4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺以及50ml无水乙醇。将体系在室温下搅拌反应12hr，得到黄色悬浮液，过滤收集生成的黄色沉淀，用冷水反复洗涤，真空干燥。粗品用乙醇重结晶得到黄色固体粉末2，4-二硝基-1-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺，产量2.85g(68％)。FT-IR(KBr，cm^-1)：3332.7；1328.2.¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆，ppm)：7.11-7.19(m；5H)；7.70-7.73(d；2H)；7.84-7.87(d；2H)；8.99(s；1H)；9.16(s；1H)；10.92(s；1H).¹⁹F-NMR(300MHz，DMSO-d₆，ppm)：18.18(-CF₃).质谱(EI)：419(M+，100).元素分析C₁₉H₁₂F₃N₃O：计算值：C，54.42％；H，2.88％；N，10.02％.实测值：C，54.35％；H，2.78％；N，9.95％.

在一个配有机械搅拌、温度计以及氮气入口的500ml三口瓶中加入4.183g(10mmol)2，4-二硝基-1-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺，25ml乙醇以及0.5g5％Pd/C。升温至回流，滴加15mlNH₂NH₂·H₂O。滴加完毕后，回流反应24hr，趁热过滤除去Pd/C，滤液冷却结晶析出无色针状结晶。过滤收集，真空干燥得到，2，4-二氨基-1-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺，产量3.41g(95％)。FT-IR(KBr，cm^-1)：3446.8，3343.3，1324.7.¹H-NMR(300MHz，DMSO-d，ppm)：4.60(s；2H)；5.84-5.88(q；1H)；6.02(d；1H)；6.56-6.59(d；2H)；6.63-6.66(d；2H)；6.86-6.88(d；2H)；7.00-7.03(d；2H)；7.65-7.67(d；2H).质谱(EI)：359(M+，100).元素分析C₁₉H₁₆F₃N₃O：计算值：C，63.51％；H，4.49％；N，11.70％.实测值：C，63.49％；H，4.47％；N，11.67％.

实施例3

本发明所述的含氟芳香族二胺，其中一种为3，5-二氨基-1-(4’-含氟基团)苯氧基苯甲酰胺，如3，5-二氨基-1-(4’-三氟甲基)苯氧基苯甲酰胺(TFPB)，可按下述化学反应过程制备：

在一个配有机械搅拌、温度计以及氮气入口的250ml三口瓶中加入25.32g(100mmol)4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺，60m1 N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)以及10.12g(100mmol)干燥的三乙胺。电磁搅拌下冰水冷却，滴加23.06g(100mmol)3，5-二硝基苯甲酰氯的DMAc(60ml)溶液。滴加完毕后，升温至80℃，维持恒温反应过夜。将反应体系倾入冰水中得到浅黄色固体粉末，过滤收集，真空干燥。粗品用乙醇重结晶得到浅黄色晶体3，5-二硝基-1-(4’-三氟甲基)苯氧基苯甲酰胺，产量38.44g(86％)。FT-IR(KBr，cm^-1)：3290.9；1653.0，1328.4.¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆，ppm)：7.10-7.14(m；2H)；7.18-7.25(m；2H)；7.43-7.45(d；2H)；7.73-7.76(d；2H)；8.19-8.23(d；2H)；10.13(s；1H).¹⁹F-NMR(300MHz，DMSO-d₆，ppm)：18.13(-CF₃).质谱 (EI)：447(M+，100).元素分析C₂₀H₁₂F₃N₃O₆：计算值：C，53.70％；H，2.70％；N，9.40％.实测值：C，53.49％；H，2.61％；N，9.38％.

在一个配有机械搅拌、温度计以及氮气入口的100ml三口瓶中加入4.47g(100mmol)3，5-二硝基-1-(4’-三氟甲基)苯氧基苯甲酰胺，25ml乙醇以及0.5g5％Pd/C。升温至回流，滴加15mlNH₂NH₂·H₂O。滴加完毕后，回流反应24hr，趁热过滤除去Pd/C，滤液冷却结晶析出无色针状结晶。过滤收集，真空干燥得到3，5-二氨基-1-(4’-三氟甲基)苯氧基苯甲酰胺，产量3.17g(82％)。FT-IR(KBr，cm^-1)：3436.6，3338.0，3281.8；1329.7.¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆，ppm)4.95(s；4H)；6.01(s；1H)；6.30(s；2H)；7.10(m；2H)；7.12(m；2H)；7.70-7.73(d；2H)；7.82-7.85(d；2H)；10.05(s；1H).质谱(EI)：387(M+，38.0).元素分析C₂₀H₁₆F₃N₃O₂：计算值：C，62.01％；H，4.16％；N，10.85％.实测值：C，60.39％；H，3.98％；N，10.62％.

实施例4

本发明所述的含氟芳香族二胺，其中一种为4，4’-二氨基-4”-(对-含氟基团取代苯氧基)三苯胺，如4，4’-二氨基-4”-(对-三氟甲基苯氧基)三苯胺(ATFE)，可按下述化学反应过程制备，具体操作步骤入下：

在配有机械搅拌、温度计及氮气入口的250ml三口瓶中加入11.80g(46.6mmol)化合物4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺，13.70g(97.1mmol)对氟硝基苯，8.50g(61.5mmol)无水碳酸钾以及60ml无水二甲基亚砜。将反应混合物于搅拌下升温至130℃反应8hrs。降至室温后将其倾入500ml冰水混合物中得到黄色沉淀，过滤收集并用冷水反复洗涤，烘干后得到粗产品，粗产品经冰醋酸重结晶后得到黄色粉末产物4，4’-二硝基-4”-(对-三氟甲基苯氧基)三苯胺，产量，15.0g，产率65％，熔点：130.6℃(DSC)。FT-IR(KBr，cm^-1)：3109.10；3078.66，1501.10，1316.22.¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆，ppm)：7.23-7.29(m；4H)；7.34-7.38(m；2H)；7.77-7.80(d；2H)；8.19-8.22(d；2H)；8.19-8.23(d；2H)；8.32-8.35(d；4H).质谱(EI)：495(M+，100).元素分析C₂₅H₁₆F₃N₃O₅计算值：C，60.62％；H，3.23％；N，8.48％.实测值：C，60.49％；H，3.22％；N，8.52％。

在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入4.95g(10mmol)化合物2，25ml无水乙醇以及催化剂量的5％ Pd/C(0.5g)，加热至回流温度。回流下滴加15ml肼单水合物。滴加完毕后，回流反应24h。趁热过滤除去Pd/C.滤液冷却后，析出无色晶体，过滤收集，50℃下真空干燥24hrs，得到灰白色粉末4，4’-二氨基-4”-(对-三氟甲基苯氧基)三苯，产量3.71g，产率85％，m.p.167.9℃(DSC)。FT-IR(KBr，cm^-1)：3443.7，3387.9，1619.2，1498.8，1326.4.¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆，ppm)4.91(s；4H)；6.50-6.56(m；2H)；6.61-6.66(m；2H)；6.82-6.89(m；4H)；7.04-7.06(d；2H)；7.66-7.69(d；2H).¹³C-NMR(300MHz，DMSO-d₆，ppm)：114.3，115.3，117.1，118.4，119.4，121.4，127.6，136.5，144.4，145.9，148.9，162.1.质谱(EI)：435(M+，100.0).元素分析C₂₀H₁₆F₃N₃O₂计算值：C，68.98％；H，4.60％；N，9.65％.实测值：C，69.03％；H，4.68％；N，9.73％。

实施例5

本发明所述的含氟芳香族二胺，其中一种为4-(4’-含氟基团)苯氧基-2，6-双(4”-氨基苯基)吡啶，如4-(4’-三氟甲基)苯氧基-2，6-双(4”-氨基苯基)吡啶(TFAP)，可按下述化学反应过程制备，具体操作步骤入下：

在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入2.6621g(100.0mmol)化合物4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯甲醛、3.405g(200.0mmol)对硝基苯乙酮、10g(130mmol)乙酸铵以及30ml冰醋酸。反应混合物在回流下反应3hr。将生成的黄色沉淀过滤收集，用水反复洗涤得到粗产品。经无水乙醇重结晶后得到浅黄色固体粉末4-[(4’-三氟甲基)苯氧基]苯基-2，6-双(4”-硝基苯基)吡啶，产量3.8g(68.2％)。FTIR(KBr，cm^-1)：1597.2，1514.7，1345.8，1171.0.质谱(MS)：557(M+，100).元素分析C₃₀H₁₈F₃N₃O₅计算值：C，64.64％；H，3.25％.N，7.53％.实测值：C，64.62％；H，3.23％，N，7.56％.

在一个配有机械搅拌、冷凝管以及温度计的250ml三口瓶中，加入5.5744g，(10mmol)p-TFNP、150ml无水乙醇以及0.24g5％ Pd/C。将体系加热至回流，并于回流下滴加肼单水合物15ml。滴加完毕后，维持回流反应24hr。趁热过滤除去Pd/C.滤液冷却后，析出无色晶体，过滤收集，真空干燥24hrs，得到无色晶体4-(4’-三氟甲基)苯氧基-2，6-双(4”-氨基苯基)吡啶，产量4.43g(89.0％)。FT-IR(KBr，cm^-1)：3401.3，3331.1，1601.9，1503.4，1326.7，1246.9，1121.4，830.5。.¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆，ppm)5.43(s；4H)；6.68-6.70(d；4H)；7.22-7.25(m；2H)；7.27-7.30(m；2H)；7.77-7.80(m；2H)；7.81(s；2H)；8.01-8.04(d；4H)；8.07(s；4H).质谱(MS)：497(M+，100).元素分析C₃₀H₂₂F₃N₃O计算值：C，72.42％；H，4.46％；N，8.44％.实测值：C，72.37％；H，4.48％；N，8.44％.

实施例6

本发明所述的液晶取向剂由下述典型的工艺过程制备。按重量份，将25份含氟芳香族二胺TFAP和10份非含氟芳香族二胺ODA溶于250份N-甲基吡咯烷酮中；将35份有机四酸二酐ODPA、1份分子量调节剂和助粘剂分批加入到上述溶液中，在氮气保护下反应24小时得到聚酰胺酸溶液，其固体含量为18-20％；特性粘度为1.19dL/g。加入100份N-甲基吡咯烷酮与流平剂(乙二醇丁醚)的混合溶液(80∶20，体积比)，得到聚酰胺酸液晶取向剂溶液。该取向剂溶液涂覆在ITO基板上，经加热亚胺化处理得到聚酰亚胺液晶取向膜，其玻璃化转变温度为289℃，液晶分子在其表面的取向预倾角为9°，该预倾角经150℃高温热处理1小时后不会发生明显变化。

实施例7

按重量份，将20份含氟芳香族二胺TFDA和10份非含氟芳香族二胺ODA溶于250份N-甲基吡咯烷酮中；将30份有机四酸二酐ODPA、1份分子量调节剂和助粘剂分批加入到上述溶液中，在氮气保护下反应24小时得到聚酰胺酸溶液，其固体含量为18-20％；特性粘度为0.87dL/g。加入120份N-甲基吡咯烷酮与流平剂(乙二醇丁醚)的混合溶液(90∶10，体积比)，得到聚酰胺酸液晶取向剂溶液。该取向剂溶液涂覆在ITO基板上，经适当的加热亚胺化处理得到聚酰亚胺液晶取向膜，其玻璃化转变温度为256℃，液晶分子在其表面的取向预倾角为4-5°，该预倾角经150℃高温热处理1小时后不发生明显变化。

实施例8

按重量份，将20份含氟芳香族二胺TFPA和10份非含氟芳香族二胺ODA溶于250份N-甲基吡咯烷酮中；将30份有机四酸二酐ODPA、1份分子量调节剂和助粘剂分批加入到上述溶液中，在氮气保护下反应24小时得到聚酰胺酸溶液，其固体含量为18-20％；特性粘度为0.90 dL/g。加入120份N-甲基吡咯烷酮与流平剂(乙二醇丁醚)的混合溶液(90∶10，体积比)，得到聚酰胺酸液晶取向剂溶液。该取向剂溶液涂覆在ITO基板上，经适当的加热亚胺化处理得到聚酰亚胺液晶取向膜，其玻璃化转变温度为248℃，液晶分子在其表面的取向预倾角为9-10°，该预倾角经150℃高温热处理1小时后不会发生明显变化。

实施例9

按重量份，将25份含氟芳香族二胺TFPB和5份非含氟芳香族二胺ODA溶于250份N-甲基吡咯烷酮中；将30份有机四酸二酐ODPA、1份分子量调节剂和助粘剂分批加入到上述溶液中，在氮气保护下反应24小时得到聚酰胺酸溶液，其固体含量为18-20％；特性粘度为0.97 dL/g。加入120份N-甲基吡咯烷酮与流平剂(乙二醇丁醚)的混合溶液(90∶10，体积比)，得到聚酰胺酸液晶取向剂溶液。该取向剂溶液涂覆在ITO基板上，经适当的加热亚胺化处理得到聚酰亚胺液晶取向膜，其玻璃化转变温度为265℃，液晶分子在其表面的取向预倾角为19-20°，该预倾角经150℃高温热处理1小时后为19-20°，没有发生明显变化。

实施例10

按重量份，将15份含氟芳香族二胺DATF和10份非含氟芳香族二胺ODA溶于250份N-甲基吡咯烷酮中；将25份有机四酸二酐ODPA、1份分子量调节剂和助粘剂分批加入到上述溶液中，在氮气保护下反应24小时得到聚酰胺酸溶液，其固体含量为18-20％；特性粘度为0.74dL/g。加入120份N-甲基吡咯烷酮与流平剂(乙二醇丁醚)的混合溶液(90∶10，体积比)，得到聚酰胺酸液晶取向剂溶液。该取向剂溶液涂覆在ITO基板上，经适当的加热亚胺化处理得到聚酰亚胺液晶取向膜，其玻璃化转变温度为272℃，液晶分子在其表面的取向预倾角为7-8°，该预倾角经150℃高温热处理1小时后没有发生明显变化。

实施例11

按重量份，将15份含氟芳香族二胺TFPB和10份非含氟芳香族二胺MDA溶于250份N-甲基吡咯烷酮中；将25份有机四酸二酐6FDA、1份分子量调节剂和助粘剂分批加入到上述溶液中，在氮气保护下反应24小时得到聚酰胺酸溶液，其固体含量为18-20％；特性粘度为0.79-0.82 dL/g。加入100份N-甲基吡咯烷酮与流平剂(乙二醇丁醚)的混合溶液(90∶10，体积比)，得到液晶取向剂溶液。该取向剂溶液涂覆在ITO基板上，经适当的加热亚胺化处理得到聚酰亚胺液晶取向膜，该取向膜对液晶分子表现出良好的取向性能，预倾角为15°，该预倾角经150℃高温热处理1小时后没有发生明显变化。

实施例12

按重量份，将25份含氟芳香族二胺TFPA和5份非含氟芳香族二胺MDA溶于250份N-甲基吡咯烷酮中；将30份有机四酸二酐BTDA、1份分子量调节剂和助粘剂分批加入到上述溶液中，在氮气保护下反应24小时得到聚酰胺酸溶液，其固体含量为18-20％；加入120份N-甲基吡咯烷酮与流平剂(乙二醇丁醚)的混合溶液(90∶10，体积比)，得到聚酰胺酸液晶取向剂溶液。该取向剂溶液涂覆在ITO基板上，经适当的加热亚胺化处理得到聚酰亚胺液晶取向膜，该取向膜对液晶分子表现出良好的取向性能，预倾角为12°，该预倾角经150℃高温热处理1小时后没有发生明显变化。

实施例13

按重量份，将20份含氟芳香族二胺TFAP和10份非含氟芳香族二胺MDA溶于250份N-甲基吡咯烷酮中；将30份有机四酸二酐ODPA、1份分子量调节剂和助粘剂分批加入到上述溶液中，在氮气保护下反应24小时得到聚酰胺酸溶液，其固体含量为18-20％；加入120份N-甲基吡咯烷酮与流平剂(乙二醇丁醚)的混合溶液(90∶10，体积比)，得到聚酰胺酸液晶取向剂溶液。该取向剂溶液涂覆在ITO基板上，经适当的加热亚胺化处理得到聚酰亚胺液晶取向膜，该取向膜对液晶分子表现出良好的取向性能，预倾角为11°，该预倾角经150℃高温热处理1小时后没有发生明显变化。

Claims

1.一种含氟聚酰胺酸液晶取向剂，其特征在于所述的含氟聚酰胺酸液晶取向剂包括如下组分和含量(重量份)：组份重量份数有机四酸二酐 100 含氟有机二胺 1-100 非含氟有机二胺4，4′-二胺基二苯醚(ODA) 0-100 有机溶剂体系 3-20 有机流平剂 3-10 分子量调节剂和助粘剂 0.01-1.0

2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸液晶取向剂，其特征在于所述的有机四酸二酐为3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)、3，3’，4，4’-三苯二醚四酸二酐(HQDPA)或4，4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐(6FDA)。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺酸液晶取向剂，其特征在于所述的含氟有机二胺为2，4-二氨基-3’-三氟甲基偶氮苯(TFDA)、2，4-二氨基-1-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺(TFPA)、3，5-二氨基-1-(4’-三氟甲基)苯氧基苯甲酰胺(TFPB)、4，4’-二氨基-4”-(对-三氟甲基苯氧基)三苯胺(DATF)或4-(4’-三氟甲基)苯氧基-2，6-双(4”-氨基苯基)吡啶(TFAP)。

4.根据权利要求1所述的聚酰胺酸液晶取向剂，其特征在于所述的非含氟有机二胺为对苯二胺、间苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、3，3’-二氨基二苯醚(3，3’-ODA)、2，4’-二氨基二苯醚(2，4’-ODA)、4，4’-二氨基二苯砜(4，4’-DDS)、4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DMDA)、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TMDA)、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TEDA)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)丙烷(BAPP)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)苯或4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜。

5.根据权利要求1所述的聚酰胺酸液晶取向剂，其特征在于所述的有机溶剂体系为N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或γ-丁内酯或其混合物。

6.根据权利要求1所述的聚酰胺酸液晶取向剂，其特征在于所述的有机流平剂体系为苯甲基苯酚、乙二醇丁醚、乙二醇丁醚乙酸酯或乙二醇乙醚乙酸酯及其混合物。

7.根据权利要求1所述的聚酰胺酸液晶取向剂，其特征在于所述的分子量调节剂和助粘剂为可调控聚酰胺酸聚合物分子链长度以及增加其粘覆性能的有机化合物或有机硅化合物及其混合物，包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷、双-(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四苯基硅氧烷、双-(γ-氨丙基)四苯基聚硅氧烷、双-(γ-氨丁基)四苯基硅氧烷或双-(γ-氨丁基)四苯基聚硅氧烷及其混合物。

8.根据权利要求1所述的聚酰胺酸液晶取向剂的制法，其特征在于可按下列顺序步骤进行：(1)按重量份，将1-100份有机四羧酸二酐与1-100份含氟有机二胺、0-100份非含氟有机二胺以及3-20份的有机溶剂和0.01-10份的分子量调节剂和助粘剂的混合物在25℃下，在惰性气体保护下反应1-48小时得到聚酰胺酸溶液；(2)将100份上述聚酰胺酸溶液和3-10份有机流平剂混合得到聚酰胺酸液晶取向剂。

9.如权利要求1所述的聚酰胺酸液晶取向剂的用途，其特征在于所述的液晶取向剂经固化成膜后用于扭曲向列液晶显示器、超扭曲向列液晶显示器和薄膜晶体管驱动的有源矩阵液晶显示器，其预倾角为5-20°。