TW201940539A - 液晶配向劑、為了獲得此液晶配向劑之聚合物、液晶配向膜、及使用此液晶配向膜之液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種液晶配向劑，使用了由下式(1)表示之二胺衍生物、二異氰酸酯衍生物、有特定側鏈之選自二胺或二異氰酸酯之單體獲得之聚合物。

式中，A表示選自脂肪族烴基或芳香族烴基之二價有機基，B及C各自獨立，表示單鍵、或碳數1~5之脂肪族烴基。R1 表示碳數1~4之烷基且也可以分支。R2 表示氫原子、碳數1~4之脂肪族烴基、或式(1-1)表示之有機基。Ra及Rb各自獨立，表示氫原子、或碳數1~2之脂肪族烴基。

Description

液晶配向劑、為了獲得此液晶配向劑之聚合物、液晶配向膜、及使用此液晶配向膜之液晶顯示元件
本發明係關於液晶配向劑、為了獲得此液晶配向劑之聚合物、液晶配向膜、及使用了此液晶配向膜之液晶顯示元件。
液晶顯示元件中，液晶配向膜的作用係使液晶沿一定的方向配向。現在，工業上利用的主要的液晶配向膜，係藉由將由聚醯胺酸(也稱為聚醯亞胺前驅物、聚醯胺酸)、聚醯亞胺溶液構成的聚醯亞胺系之液晶配向劑塗佈在基板並進行煅燒以成膜。
為了改善液晶顯示元件之顯示特性，已有許多技術被提案。例如：專利文獻1(日本特開平2-287324號公報)，提案為了獲得高電壓保持率(VHR)，使用有特定之重複結構之聚醯亞胺樹脂。又，專利文獻2(日本特開平10-104633號公報)，提案為了縮短直到殘像消除的時間，使用醯亞胺基以外更有氮原子之可溶性聚醯亞胺。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平2-287324號公報
[專利文獻2]日本特開平10-104633號公報
[發明欲解決之課題]
近年來，伴隨液晶顯示器(LCD面板)之多機能化、多樣化，從開發使用玻璃基板之顯示器，也逐漸積極開發使用樹脂基板(塑膠基板亦即薄膜基板)之可撓性顯示器。因而，需要能夠以於低溫煅燒獲得之液晶配向膜，此外，亦要求對於液晶配向膜所要求之可靠性(高電壓保持率等)。
液晶配向膜中使用的材料可列舉聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等聚醯亞胺前驅物、藉由將其利用煅燒或化學反應而脫水以獲得之聚醯亞胺等。其中，聚醯胺酸合成容易且對溶劑之溶解性優異，所以能獲得對基板之塗佈性、成膜性優異之液晶配向劑。但是聚醯胺酸因為結構方面，容易因水解等分解，所以使用其獲得之液晶配向膜，難長期確保可靠性。
另一方面，可溶性聚醯亞胺(因聚醯胺酸之脫水反應獲得之可溶於溶劑之聚醯亞胺)，因已預醯亞胺化，無需加熱使其醯亞胺化之熱硬化步驟，故可於相對比較低溫進行煅燒。又，化學的安定性、耐熱性優異，故使用可溶性聚醯亞胺獲得之液晶配向膜，易長期確保可靠性。但是能夠使可溶性聚醯亞胺溶解的溶劑的選項少，故能使用之溶劑有限，其結果，當使用可溶性聚醯亞胺時，容易於塗佈中、成膜中出現析出等，塗膜易出現缺陷。伴隨近年LCD面板的大型化、高精細化、使用環境之多樣化，為了解決各自的問題，需要探索能夠使各種特性更好的方法。
本發明有鑑於上述情事，課題在於提供能於低溫煅燒且印刷性(獲得之聚合物對有機溶劑之溶解性)良好的液晶配向劑。又，提供可獲得上述液晶配向劑之聚合物。又，提供液晶配向性良好(亦即可達成高預傾角)且電壓保持率高之液晶配向膜。並提供有上述液晶配向膜之液晶顯示元件。
[解決課題之方式]
本案發明人努力研究，結果發現有特定之結構之聚合物、及使用此聚合物之液晶配向劑對於達成上述目的有效，乃完成本發明。又，上述聚合物係新穎的，為了獲得上述聚合物之單體也包括新穎化合物。
亦即，本發明以以下1.~10.為要旨。
1.一種液晶配向劑，使用了由下式(1)表示之二胺衍生物、二異氰酸酯衍生物、及有特定側鏈之選自二胺或二異氰酸酯之單體獲得之聚合物；
【化1】
式中，A表示選自脂肪族烴基或芳香族烴基中之二價有機基，B及C各自獨立而表示單鍵、或碳數1~5之脂肪族烴基；R1 表示碳數1~4之烷基，也可分支；R2 表示氫原子、碳數1~4之脂肪族烴基、或式(1-1)表示之有機基；Ra及Rb各自獨立而表示氫原子、或碳數1~2之脂肪族烴基。
2.如1.之液晶配向劑，其中，該含有特定側鏈之單體以下式(2)表示；
【化2】
式中，N表示胺基或異氰酸酯基，R3 表示單鍵、或二價有機基，X1 、X2 、及X3 各自獨立地表示苯環或環己烷環，p、q、r各自獨立，表示0或1之整數，R4 表示氫原子、碳數1~22之烷基、或有類固醇骨架之碳數12~25之二價有機基。
3.如2.之液晶配向劑，其中，該二胺衍生物為下式(3)表示之二胺基化合物；
【化3】
式中，Ar表示芳基，D表示單鍵、或碳數1~5之烴基；R1 、R2 、Ra及Rb和上述R1 、R2 、Ra及Rb相同含意。
4.如3.之液晶配向劑，其中，該二胺衍生物為下式(3-a)表示之二胺基化合物；
【化4】
式中，D及R1 和上述D及R1 相同含意。
5.一種聚合物，係由下式(3-1)表示之二胺基化合物、二異氰酸酯衍生物、有特定側鏈之選自二胺或二異氰酸酯之單體獲得；
【化5】
式中，R1 表示碳數1~4之烷基，且也可以有分支；B表示單鍵、或碳數1~5之脂肪族烴基；Ra及Rb各自獨立，表示氫原子、或碳數1~2之脂肪族烴基。
6.如5.之聚合物，其中，該含有特定側鏈之單體以下式(2)表示；
【化6】
式中，N表示胺基或異氰酸酯基，R3 表示單鍵、或二價有機基，X1 、X2 、及X3 各自獨立，表示苯環或環己烷環，p、q、r各自獨立，表示0或1之整數，R4 表示氫原子、碳數1~22之烷基、或有類固醇骨架之碳數12~25之二價有機基。
7.如6.之聚合物，其中，該二異氰酸酯衍生物係下式(4-1)~式(4-13)表示之結構中之至少一者；
【化7】
式中，R5 及R6 各自獨立，表示碳數1~10之脂肪族烴基。
8.一種液晶配向劑，使用了如5.~7.中任一項之聚合物。
9.一種液晶配向膜，係由如1.~4.及8.中任一項之液晶配向劑獲得。
10.一種液晶顯示元件，使用了如9.之液晶配向膜。
[發明之效果]
依照本發明，能提供可於低溫煅燒且獲得高品質之液晶配向膜且印刷性優異之液晶配向劑。又，依照本發明，能提供用以獲得上述液晶配向劑之新穎聚合物。又，依照本發明，能提供可達成高預傾角，且電壓保持率高之液晶配向膜。又，依照本發明，可提供使用了上述液晶配向膜之液晶顯示元件。
本發明之一態樣之液晶配向劑含有本發明之一態樣之聚合物，該聚合物係由式(1)表示之二胺衍生物(以下有時稱為「二胺」)、二異氰酸酯衍生物(以下有時稱為「二異氰酸酯」)、及有特定側鏈之選自二胺或二異氰酸酯之單體(以下有時稱為「含側鏈之單體」)獲得。
＜本發明使用之二胺＞
本發明使用之二胺以式(1)表示。
【化8】
式中，A表示脂肪族烴基或芳香族烴基之二價有機基，B及C各自獨立，表示單鍵、或碳數1~5之脂肪族烴基。R1 表示碳數1~4之烷基且也可分支。R2 表示氫原子、碳數1~4之脂肪族烴基、或式(1-1)表示之有機基。Ra及Rb各自獨立，表示氫原子、或碳數1~2之脂肪族烴基。
考量可獲得單體之聚合反應性、耐熱性、液晶配向性優異之液晶配向膜等觀點，式(1)中，A為芳香族烴基、B為碳數1~3之脂肪族烴基、C為單鍵較佳。式(1)具體而言可列舉下列結構。
【化9】
式中，Ar表示芳基，D表示單鍵、或碳數1~5之烴基。R1 、R2 、Ra及Rb和上述R1 、R2 、Ra及Rb相同含意。
考量容易取得合成二胺之試藥、和二異氰酸酯之反應性良好、獲得之上述聚合物之物性良好等觀點時，式(3)中，Ar宜為苯基較理想，R2 宜為氫原子較佳。因此式(3)較佳為以下式(3-a)’表示之結構。其中，式(3)中，Ra及Rb各為氫原子較佳。因此式(3)尤佳以式(3-a)表示。
【化10】
式中，D及R1 和上述D及R1 相同含意。
考量能理想地獲得目的單體之上述特性皆容易變得良好等觀點，上式(3-a)’較佳以下式(3-1)表示。
【化11】
式中，B、R1 、Ra及Rb和上述B、R1 、Ra及Rb相同含意。式(3-1)中，B為碳數1及2，Ra及Rb各為氫原子的話，式(3-1)以式(3-1a)及式(3-1b)表示。
【化12】
式中，R1 和上述R1 相同含意。
惟式(1)表示之二胺之具體例不限於式(3)表示之二胺。若為無損本發明之效果(例如：可達成高預傾角)之範圍，則合成上述聚合物時也可以將式(1)或式(3)表示之二胺之一部分置換成後述式(5)表示之二胺。
＜本發明使用之二異氰酸酯＞
本發明使用之二異氰酸酯以下式(4)表示。
【化13】
式中，X表示二價有機基。式(4)較佳為以式(4-1)~式(4-13)表示。
【化14】
式中，R5 及R6 各自獨立，表示碳數1~10之脂肪族烴基。
使用式(4-1)~式(4-5)表示之脂肪族二異氰酸酯時，相較於使用式(4-6)~式(4-13)表示之芳香族二異氰酸酯時，獲得之聚合物會良好地溶解於溶劑。另一方面，上述芳香族二異氰酸酯相較於上述脂肪族二異氰酸酯，會和二胺較良好地反應。例如：如式(4-6)、式(4-7)所示之芳香族二異氰酸酯，會和二胺良好地反應，使獲得之液晶配向膜之耐熱性更好。
考量為了獲得上述聚合物之泛用性高的化合物、獲得之上述聚合物之特性良好等觀點，式(4)宜為式(4-1)、式(4-7)、式(4-8)、式(4-9)、或式(4-10)較佳。又，考量獲得之液晶配向膜之電特性良好之觀點，式(5)宜為式(4-12)較理想，又，考量獲得之液晶配向膜之液晶配向性良好之觀點，式(4-13)較佳。
惟若為本發明之主旨之範圍內則式(4)不限於上述。能因應獲得之聚合物、液晶配向劑、及液晶配向膜等之目標特性，理想地使用取得容易的二異氰酸酯。二異氰酸酯也可併用2種以上。
＜本發明使用之含側鏈之單體＞
本發明使用之含側鏈之單體以式(2)表示。
【化15】
式中，N表示胺基或異氰酸酯基，R3 表示單鍵、或二價有機基，X1 、X2 、及X3 各自獨立，表示苯環或環己烷環，p、q、r各自獨立，表示0或1之整數，R4 表示氫原子、或碳數1~22之烷基或選自有類固醇骨架之碳數12~25之二價有機基。
式(2)表示之含側鏈之單體，貢獻於增大液晶之預傾角。含側鏈之單體為二胺時，該二胺宜有長鏈烷基、全氟烷基、芳香族環狀基、脂肪族環狀基、及它們組合成的取代基、類固醇骨架基等較佳。預傾角的理想大小取決於液晶顯示器之顯示模式而有各種不同，可藉由選擇上述含側鏈之單體之結構、導入量而獲得目的之預傾角。
於要求比起後述VA模式更低之3°~5°之預傾角之TN模式、要求8°~20°之預傾之OCB模式等，宜使用增大預傾角之作用(傾斜展現能力)較小的含側鏈之單體較佳。傾斜展現能力比較小的含側鏈之單體，例如：式(2)中，R3 為-O-、或-NHCO-(或-CONH-)較理想，p為0~1、q為0~1、r為0較理想，p及/或q為1時，R4 為碳數1~12之直鏈烷基較理想，p＝q＝r＝0時，R4 為碳數10~22之直鏈烷基、或有類固醇骨架之碳數12~25之有機基即二價有機基較佳。傾斜展現能力小的含側鏈之單體之具體結構示於表1，但式(2)不限於表1之結構。又，表1之[2-16]~[2-30]中，R1 之「-NHCO-」也可書寫替換為「-CONH-」。
【表1】
考量獲得之液晶配向膜之電特性良好的觀點，宜為如表1之[2-1]~[2-3]之有長鏈烷基側鏈之含側鏈之單體較佳。又，考量使獲得之液晶配向膜之液晶配向性及預傾安定性更好的觀點，表1之[2-25]~[2-27]表示之含側鏈之單體較佳。
另一方面，藉由使用傾斜展現能力大之含側鏈之單體，液晶容易垂直地配向。因此VA模式之式(2)之結構，例如：R3 為-O-、-COO-、或-CH2 O-較理想，p為0~1、q為0~1、r為0~1較理想，R4 為碳數2~22較佳。p＝q＝r＝0時，R4 為碳數18~22之直鏈烷基、或有類固醇骨架之碳數12~25之有機基即二價有機基較佳。傾斜展現能力大之含側鏈之單體之具體結構示於表2-1及表2-2，但式(4)不限於表2-1及表2-2之結構。
【表2-1】
【表2-2】
表2-1及表2-2之含側鏈之單體，傾斜展現能力大，故適合使用VA模式的情形。尤其[2-43]、[2-92]等，傾斜展現能力大，即使是比較少的側鏈量也容易使液晶垂直地配向。尤其[2-52]、[2-101]，傾斜展現能力極大，即使是非常少側鏈量，也能使液晶垂直地配向。因此該等含側鏈之單體就使液晶配向劑之印刷性更好的觀點較理想。
另一方面，式(2)表示之含側鏈之單體，係選自二胺或二異氰酸酯。惟二異氰酸酯係使高毒性的光氣等作用於二胺而衍生得到。故考量含側鏈之單體之取得容易的觀點，使用二胺作為含側鏈之單體較簡便。因而式(2)之N宜為胺基較佳。
在表1、表2-1及表2-2中重複的單體，有時在TN模式、OCB模式等中使用的情形，及在VA模式等使用之情形都可使用。獲得上述聚合物時，含側鏈之單體之含量在本發明之主旨之範圍內係為任意。例如：相對於式(1)表示之二胺及含側鏈之單體之合計莫耳數，含側鏈之單體之莫耳數可設為0.05~0.5。
＜二胺＞
當獲得上述聚合物時，也可將式(1)表示之二胺的一部分置換成其他二胺(其他二胺，亦即，不該當式(1)表示之二胺且也不該當含側鏈之單體之二胺)。一般而言，二胺的種類豐富，且帶有具各種功能之有機基的化合物也多，所以藉由併用其他二胺，有時能對於上述聚合物賦予更進一步的效果、或使上述二胺之上述效果更為改善。其他二胺之莫耳數相對於式(1)表示之二胺之莫耳數之比，在無損本發明效果(例如能達到高預傾角)之範圍內係為任意。當然，也可不併用其他二胺。如此的其他二胺，例如：下式(5)表示之二胺。
【化16】
式中，Y代表二價有機基。Y之具體的結構，例如可列舉下式(Y-1)~式(Y-147)但不限定於此等。式(Y-1)~式(Y-147)中，黑點代表向氮原子之鍵結部位。R7 各自獨立，代表氫原子、甲基、或乙基。在四羧酸二酐與二胺之反應中得到聚醯胺酸，在二異氰酸酯與二胺之反應中得到聚脲。
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
式(Y-108)~式(Y-112)中，A1 表示碳數2~24之烷基或含氟烷基。
【化21】
式(Y-113)~式(Y-114)中，A2 表示-O-、-OCH2 -、-CH2 O-、-COOCH2 -、或-CH2 OCO-，A3 表示碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
【化22】
式(Y-115)~式(Y-117)中，A4 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2 -、-CH2 OCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、或-CH2 -，A5 表示碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
【化23】
式(Y-118)~式(Y-119)中，A6 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2 -、-CH2 OCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CH2 -、-O-、或-NH-，A7 表示氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基、或羥基。
【化24】
式(Y-120)~式(Y-121)中，A8 表示碳數3~12之烷基，1,4-伸環己基之順式-反式異構，各為反式異構物。
【化25】
式(Y-122)~式(Y-123)中，A9 表示碳數3~12之烷基，1,4-伸環己基之順式-反式異構，各為反式異構物。
【化26】
式(Y-132)~式(Y-137)中，A12 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 -、-O-、-CO-、或-NH-，A13 表示碳數1~22之烷基或含氟烷基。
【化27】
式(Y-140)、式(Y-144)及式(Y-145)中，n表示1~10之整數。
＜聚合物＞
上述聚合物(聚脲及聚脲共聚物)，以式(6)表示。
【化28】
式中，X表示來自二異氰酸酯之二價有機基，Y表示來自二胺之二價有機基。R1 表示碳數1~4之烷基且也可分支。R2 表示氫原子、碳數1~4之脂肪族烴基、或下式(1-1)表示之有機基。Ra及Rb各自獨立，表示氫原子、或碳數1~2之脂肪族烴基。
【化29】
式中，黑點代表向氮原子之鍵結部位，R1 、Ra及Rb，和上述R1 、Ra及Rb同義。
聚脲，係利用脲鍵部位的極性而鍵結牢固的氫鍵，故獲得之膜的機械強度優異。另一方面，此強氫鍵力成為聚合物凝聚的要因，有時會使聚合物溶液之安定性等不佳(聚合物溶液之黏度增加、聚合物之一部分析出、聚合物溶液凝膠化等)。所以，取決於聚脲之結構，能使用的溶劑受限，例如需使用高極性且高沸點之溶劑。
上述聚合物，具式(6)表示之結構，亦即具在聚脲之N原子上經式(1-1)表示之有機基取代之結構。式(1-1)表示之有機基會妨礙氫鍵之形成，因而能抑制聚合物彼此凝聚。所以，聚合物溶液之安定性會大幅改善。因而當獲得聚脲之聚合物溶液時，能夠加廣能使用之溶劑之選擇廣度，甚至也能使在低溫之煅燒、印刷性大為改善。又，脲鍵的部位，取決於成膜時之煅燒溫度，有時會形成乙內醯脲環、分子間交聯。
＜反應溶液＞
就反應溶液(為了獲得上述聚合物之反應使用之有機溶劑)而言，只要是上述聚合物會溶解之溶液即無特殊限制。其具體例可以列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡比醇、乙基卡比醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇-第三丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、二㗁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。它們可以單獨使用也可混用2種以上。若為上述聚合物不析出之範圍，則即使是不溶解上述聚合物之溶液亦能混合在上述反應溶液中使用。
又，反應溶液中之水分會妨礙聚合反應，進而成為使生成之聚合物水解之原因，故宜使用經脫水乾燥之反應溶液較佳。二異氰酸酯與二胺在反應溶液中反應時，可列舉將已分散或溶解二胺之反應溶液攪拌，並直接添加二異氰酸酯或使其分散或溶解於反應溶液後並添加之方法、反之於已分散或溶解二異氰酸酯之反應溶液中添加二胺之方法、將二異氰酸酯與二胺交替地添加到反應溶液之方法等，該等任一方法皆可使用。
又，二異氰酸酯或二胺由多數種化合物構成時，能以已預先混合之狀態反應，也可個別地依序使其反應，也可使個別反應之低分子量體混合反應，製成高分子量體。此時之聚合溫度可以從-20℃至150℃之任意溫度選擇，較佳為-5℃至100℃之範圍。又，反應可於任意濃度進行，濃度若過低則難獲得高分子量之聚合物，濃度若過高則反應溶液之黏性變得過高，難以均勻的攪拌。因此二異氰酸酯(式(4)表示之二異氰酸酯)與二胺(式(1)及(5)表示之二異氰酸酯)在反應溶液中之合計濃度，較佳為1質量%至50質量%，更佳為5質量%至30質量%。反應初期於高濃度進行，之後追加反應溶液亦可。
聚脲之聚合反應中，二異氰酸酯(式(4)表示之二異氰酸酯)之合計莫耳數與二胺(式(1)及式(5)表示之二胺)之合計莫耳數之比宜為0.8至1.2較佳。和通常的縮聚反應同樣，此莫耳比越接近1.0則生成之聚合物之分子量越大。
[聚合物之回收]
為了從反應溶液回收生成之上述聚合物，將反應溶液投入到不良溶劑並使上述聚合物沉澱即可。不良溶劑可列舉甲醇、丙酮、己烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入到不良溶劑並沉澱之上述聚合物，進行過濾並回收後，可於常壓或減壓下於常溫或加熱使其乾燥。又，若使回收之上述聚合物再溶於有機溶劑，進行再沉澱及再回收之操作，重複2次至10次，則能夠減少上述聚合物中之雜質。此時之不良溶劑例如：醇類、酮類、烴等，若使用從該等之中選擇的3種以上之不良溶劑，則精製之效率可更提高，故較理想。
上述聚合物之分子量，當考量從上述聚合物獲得之塗膜之強度、及形成塗膜時之作業容易性、塗膜膜厚之均勻性等時，按GPC(Gel　Permeation　Chromatography)法測定之重量平均分子量，宜為5,000至1,000,000較理想，更佳為10,000至150,000。
＜液晶配向劑＞
本發明之一態樣之液晶配向劑，係為了形成液晶配向膜之塗佈液，為了形成塗膜(樹脂被膜)之樹脂成分溶於有機溶劑。樹脂成分含有至少一種之上述聚合物。液晶配向劑中之樹脂成分之含量為2質量%至20質量%較理想，更佳為3質量%至15質量%，尤佳為3質量%至10質量%。本發明中，樹脂成分中含有的聚合物可皆為上述聚合物(聚脲及聚脲共聚物)，若為本發明之大意之範圍內，也可以含有除此以外之聚合物(其他聚合物)。樹脂成分中，其他聚合物之含量為0.5質量%至15質量%，較佳為1質量%至10質量%。該其他聚合物例如：丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、纖維素、聚矽氧烷等。
上述液晶配向劑使用之有機溶劑，若為使樹脂成分溶解之有機溶劑則無特殊限制。其具體例可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、1,3-二甲基-咪唑啶酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。它們可單獨使用也可混用2種以上。
上述液晶配向劑也可以含有上述以外之成分。其例為使塗佈液晶配向劑而形成之塗膜之膜厚之均勻性、表面之平滑性更好的溶劑、化合物、或使液晶配向膜與基板之密合性更好的化合物等。
作為使膜厚之均勻性、表面之平滑性更好的溶劑(不良溶劑)為有低表面張力之溶劑，例如：異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇-第三丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊基酯等。該等不良溶劑可使用1種也可混用多數種。使用上述不良溶劑時，宜為液晶配向劑中含有的有機溶劑全體之5質量%至80質量%較佳，更佳為20質量%至60質量%。
作為使膜厚之均勻性、塗膜表面之平滑性更好的化合物可列舉氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。更具體而言，例如：EFTOP EF301、EF303、EF352(Tohkem Products公司製)、MegafacF171、F173、R-30(大日本油墨公司製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司製)、AsahiGuard AG710、surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。該等界面活性劑之使用比例，相對於液晶配向劑中含有的樹脂成分100質量份，較佳為0.01質量份至2質量份，更佳為0.01質量份至1質量份。
作為使液晶配向膜與基板之密合性更好的化合物的具體例，可列舉如下所示之含官能性矽烷之化合物、含環氧基之化合物等。例如：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基矽基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、三丙二醇二環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、1,6-己烷二醇二環氧丙醚、甘油二環氧丙醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’’-四環氧丙基間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’’-四環氧丙基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。
又，除了基板與膜之密合性改善以外，為了防止由於背光導致之光之照射成為原因的電特性下降等，也可添加如下之之酚醛塑料(phenoplast)系之添加劑。具體的酚醛塑料系添加劑如下所示，但不限於此結構。
【化30】
使用使基板與膜之密合性改善的化合物時，此化合物之使用量相對於液晶配向劑中含有的樹脂成分100質量份為0.1質量份至30質量份較佳，更佳為1質量份至20質量份。使用量若未達上述値，有時密合性不易改善，若超過上述値，則有時液晶配向性會變差。
上述液晶配向劑中，除了如上述溶劑、化合物以外，若為無損本發明效果之範圍，為了使液晶配向膜之介電常數、導電性等電特性改變、為了使介電體、導電物質、進而製成液晶配向膜時之膜之硬度、緻密度提高，也可以添加預定之交聯性化合物。
＜液晶配向膜、液晶顯示元件＞
上述液晶配向劑塗佈在基板上並煅燒後，若有需要時進行配向處理，在垂直配向之用途等即使無配向處理，也能獲得本發明之一態樣之液晶配向膜。基板可以使用透明性高之玻璃基板、或塑膠基板(例如：丙烯酸基板、聚碳酸酯基板)等。又，使用已形成使液晶驅動用之ITO電極等的基板的話，從使製造液晶顯示元件之處理簡化的觀點係較理想。又，反射型之液晶顯示元件中，可於單側基板使用矽晶圓等不透明物，此時之電極亦可使用鋁等反射光的材料。塗佈液晶配向劑之方法不特別限定，工業上，一般採用旋塗印刷、網版印刷、平版印刷、柔版印刷、噴墨印刷等。其他塗佈方法有浸塗、輥塗、狹縫塗佈、旋塗等，可因應目的來使用該等方法。
煅燒可利用熱板等加熱手段，在50℃至300℃，較佳為80℃至250℃進行。藉由使液晶配向劑中之有機溶劑蒸發，能夠形成塗膜。塗膜之厚度若過厚則易增加液晶顯示元件之耗電，若過薄則有時液晶顯示元件之可靠性會下降，故較佳為5nm至300nm，更佳為10nm至150nm。
依上述方法，由上述液晶配向劑獲得附液晶配向膜之基板後，藉由以公知之方法來製作液晶晶胞，可獲得本發明之一態樣之液晶顯示元件。作為製作液晶晶胞之方法之一例，可列舉準備已形成液晶配向膜之一對基板，在其中一片基板的液晶配向膜上散布間隔件，使液晶配向膜面成為內側，並貼合另一片基板，將液晶減壓注入並密封之方法。或在已散布間隔件之液晶配向膜面滴加液晶後，貼合基板並密封之方法。此時之間隔件之厚度，較佳為1μm至30μm，更佳為2μm至10μm。使用上述液晶配向劑製作之上述液晶顯示元件，可靠性優異，故適合利用在大畫面且高精細之液晶電視等。
[實施例]
＜二胺之合成＞
實施例1
(4-胺基苄基)甘胺酸乙酯(ethyl(4-aminobenzyl)glycinate)[NG4ABA]之合成
【化31】
第1步驟
於配備氮氣導入管與回流管之1L之4口燒瓶中加入甘胺酸乙基鹽酸鹽105.6g(0.694mol)、THF300g、三乙胺93.6g(0.925mol)，使用機械攪拌器於室溫攪拌1小時後，於THF會回流之溫度(設定70℃)加熱，使4-硝基苄基溴50.0g(0.231mol)溶於THF500.0g，緩慢滴加，滴加結束後，再反應24小時。於4-硝基苄基溴消失的時點作為反應結束，將析出的固體以過濾除去，並將THF以旋轉蒸發器除去，使獲得之粗製物再溶於乙酸乙酯300.0g。將此溶液以純水100g洗淨3次，加入10%鹽酸水溶液300g，攪拌1小時，回收水層側，並將此水層以乙酸乙酯100g洗淨3次。於水層中再加入乙酸乙酯300g，緩慢添加碳酸鉀，調整pH為約10，攪拌1小時，回收有機相側，以純水100g洗淨3次。在此有機相中加入無水硫酸鎂，使其乾燥並過濾，加入活性碳，攪拌一段時間後，利用過濾去除活性碳，以旋轉蒸發器去除溶劑，獲得目的物(硝基體)淡黃色之黏體46.0g(0.193mol)。以1 H-NMR確認已獲得了目的物。
1 H　NMR　(500MHz、CDCl3 )：δ　8.2(2H)、7.53(2H)、4.22(2H)、3.93(2H)、3.42(2H)、1.89(1H)、1.27(3H)
第2步驟
於配備氮氣導入管與攪拌子之500ml之4口燒瓶中加入上述獲得之硝基體45.0g(0.19mol)、THF300.0g、摻雜鐵型鉑碳4.5g，小心地將容器內取代成氫氣環境，於室溫反應24小時。於原料消失之時點作為反應結束，將鉑碳以濾膜除去，於濾液中加入活性碳(白鷺製)，於40℃攪拌30分鐘。之後再過濾，以旋轉蒸發器去除溶劑後，以高真空泵浦使其乾燥，獲得為目的物之淡黃色之黏體35.4g(0.17mol：產率89%)。以1 H-NMR確認已獲得目的物(NG4ABA)。
1 H　NMR　(500MHz、CDCl3 )：δ　6.99(2H)、6.63(2H)、4.15(2H)、3.70(2H)、3.38(2H)、3.00(2H)、1.24(3H)
實施例2
(4-胺基苯乙基)甘胺酸乙酯(ethyl(4-aminophenethyl)glycinate)[NG4APhA]之合成
【化32】
第1步驟
於配備氮氣導入管與回流管之1L之4口燒瓶中加入4-硝基苯乙基胺鹽酸鹽50g(0.246mol)、THF500g、三乙胺62.1g(0.604mol)，使用機械攪拌器於室溫攪拌1小時，於THF會回流之溫度(設定70℃)加熱，使2-氯乙酸乙酯25.1g(0.205mol)溶於THF300g，將其緩慢滴加，滴加結束後，再反應24小時。於2-氯乙酸乙酯消失(以HPLC確認)之時點作為反應結束，將析出之固體以過濾除去，將THF以旋轉蒸發器除去，使獲得之粗製物再溶於乙酸乙酯500g。將此溶液以純水100g洗淨3次，加入10%鹽酸水溶液500g，攪拌1小時，將水層側回收，並將此水層以乙酸乙酯100g洗淨3次。於水層中更加入乙酸乙酯500g，緩慢添加碳酸鉀，調整pH為約10，攪拌1小時，回收有機相側，以純水100g洗淨3次。於此有機相中加入無水硫酸鎂，使其乾燥，過濾，加入活性碳，攪拌一段時間後，利用過濾去除活性碳，以旋轉蒸發器去除溶劑，獲得為目的物之淡黃色之黏體34.2g(0.136mol：產率66%)。以1 H-NMR確認已獲得目的物(硝基體)。
1 H　NMR　(500MHz、CDCl3 )：δ　8.14(2H)、7.37(2H)、4.16(2H)、3.43(2H)、2.95(4H)、2.19(1H)、1.25(3H)
第2步驟
於配備氮氣導入管與攪拌子之500ml之4口燒瓶中加入上述獲得之硝基體30.0g、THF300g、摻鐵型鉑碳3.0g，小心地將容器內取代成氫氣環境，於室溫反應24小時。於原料消失之時點作為反應結束，將鉑碳以濾膜除去，於濾液中加入活性碳(白鷺製)，於40℃攪拌30分鐘。之後再過濾，以旋轉蒸發器去除溶劑後，以高真空泵浦使其乾燥，獲得為目的物(NG4APhA)之淡黃色之黏體25.1g(0.113mol：產率95%)。以1 H-NMR確認已獲得目的物。
1 H　NMR　(500MHz、CDCl3 )：δ　6.99(2H)、6.60(2H)、4.18(2H)、3.42(2H)、2.89(2H)、2.86(2H)、2.75(2H)、1.24(3H)
＜簡稱等＞
液晶配向劑之製備使用之簡稱如下。
(二異氰酸酯)
IDI：異佛爾酮二異氰酸酯
DI-2MG：1,2-雙(4-異氰氧基苯氧基)乙烷
【化33】
(二胺)
p-PDA：對苯二胺
NG4ABA：(4-胺基苄基)甘胺酸乙酯
NG4APhA：(4-胺基苯乙基)甘胺酸乙酯
Me4APhA：N-甲基-4-胺基苯乙基胺
DA-3MG：1,3-二(4-胺基苯氧基)丙烷
APC16：2-十六烷氧基-1,3-二胺基苯
PCH7：4-(4-(4-庚基環己基)苯氧基)苯-1,3-二胺
【化34】
(四羧酸二酐)
CBDA：環丁烷四羧酸二酐
(溶劑)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基賽珞蘇
GBL：γ丁內酯
又，聚醯亞胺之分子量測定條件如下。
裝置：SENSHU科學公司製　常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(SSC-7200)
管柱：Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑之溴化鋰-水合物(LiBr・H2 O)為30mmol/L、磷酸・無水結晶(正磷酸)為30mmol/L、THF為10ml/L)
流速：1.0ml/分
檢量線製作用標準樣本：東曹公司製　TSK　標準聚環氧乙烷(分子量約9000,000、150,000、100,000、30,000)、及Polymer Laboratory公司製　聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)
＜聚合物之合成＞
實施例3
DI-2MG/NG4ABA、APC16
於配備氮氣導入管與攪拌子之50ml之2口燒瓶中量取DI-2MG2.00g(6.75mmol)，加入NMP19.61g使其溶解，加入APC16 0.24g(0.68mmol)後，於室溫使其反應1小時。再加入NG4ABA1.22g(5.88mmol)，於氮氣環境下於40℃反應24小時。藉此，獲得濃度15質量%、黏度220mPas之聚合物(聚合物溶液：P-1)。獲得之聚合物之重量平均分子量為Mw：37200。
實施例4
DI-2MG/NG4APhA、APC16
於配備氮氣導入管與攪拌子之50ml之2口燒瓶中量取DI-2MG2.00g(6.75mmol)，加入NMP20.12g，使其溶解，加入APC16 0.24g(0.68mmol)後，於室溫反應1小時。再加入NG4APhA1.31g(5.88mmol)，於氮氣環境下於40℃反應24小時。藉此，獲得濃度15質量%、黏度280mPas之聚合物(聚合物溶液：P-2)。獲得之聚合物之重量平均分子量為Mw：39100。
實施例5
DI-2MG/NG4ABA、PCH7
於配備氮氣導入管與攪拌子之50ml之2口燒瓶中量取DI-2MG2.00g(6.75mmol)，加入NMP20.57g，使其溶解，添加PCH7 0.52g(1.36mmol)後，於室溫反應1小時。再加入NG4ABA1.11g(5.34mmol)，於氮氣環境下於40℃反應24小時。藉此，獲得濃度15質量%、黏度230mPas之聚合物(聚合物溶液：P-3)。獲得之聚合物之重量平均分子量為Mw：40200。
實施例6
IDI、DI-2MG/NG4ABA、PCH7
於配備氮氣導入管與攪拌子之50ml之2口燒瓶中，加入DI-2MG1.00g(3.38mmol)、NMP14.05g，使其溶解，添加PCH7 0.37g(0.97mmol)後，於室溫反應1小時。再加入IDI0.32g(1.45mmol)、NG4ABA0.79g(3.81mmol)，於氮氣環境下於40℃反應24小時。藉此，獲得濃度15質量%、黏度300mPas之聚合物(聚合物溶液：P-4)。獲得之聚合物之重量平均分子量為Mw：44200。
比較例1
DI-2MG/Me4APhA、APC16
於配備氮氣導入管與攪拌子之50ml之2口燒瓶中量取DI-2MG2.00g(6.75mmol)，加入NMP17.73g，使其溶解，添加APC16 0.24g(0.68mmol)後，於室溫反應1小時。再加入Me4APhA0.89g(5.94mmol)，於氮氣環境下於40℃反應24小時。藉此，獲得濃度15質量%、黏度320mPas之聚合物(聚合物溶液：PRef-1)。獲得之聚合物之重量平均分子量為Mw：39900。
比較例2
DI-2MG/Me4APhA、PCH7
於配備氮氣導入管與攪拌子之50ml之2口燒瓶中，量取DI-2MG2.00g(6.75mmol)，加入NMP18.7g，使其溶解，添加PCH7 0.51g(1.35mmol)後，於室溫反應1小時。再添加Me4APhA0.79g(5.27mmol)，於氮氣環境下於40℃反應24小時。藉此，獲得濃度15質量%、黏度280mPas之聚合物(聚合物溶液：PRef-2)。獲得之聚合物之重量平均分子量為Mw：37200。
比較例3
CBDA/p-PDA、PCH7
於配備氮氣導入管與攪拌子之50ml之2口燒瓶中量取p-PDA1.00g(9.24mmol)、PCH7 0.88g(2.31mmol)，加入NMP23.12g，使其溶解。之後添加CBDA2.20g(11.20mmol)，於氮氣環境下於室溫反應24小時。藉此，獲得濃度15質量%、黏度380mPas之聚合物(聚合物溶液：PRef-3)。獲得之聚合物之重量平均分子量為Mw：44200。
＜液晶配向劑之製備＞
實施例7
於配備攪拌子之50ml之三角燒瓶中量取實施例3獲得之聚合物(P-1)10.0g，添加NMP2.5g、GBL5.0g、BCS7.5g後，於室溫攪拌30分鐘。藉此，獲得固體成分6.0質量%、NMP44質量%、GBL20質量%、BCS30質量%之液晶配向劑(AL-1)。
實施例8
於配備攪拌子之50ml之三角燒瓶中量取實施例4獲得之聚合物(P-2)10.0g，添加NMP2.5g、GBL5.0g、BCS7.5g後，於室溫攪拌30分鐘。藉此，獲得固體成分6.0質量%、NMP44質量%、GBL20質量%、BCS30質量%之液晶配向劑(AL-2)。
實施例9
於配備攪拌子之50ml之三角燒瓶中量取實施例5獲得之聚合物(P-3)10.0g，添加NMP2.5g、GBL5.0g、BCS7.5g後，於室溫攪拌30分鐘。藉此，獲得固體成分6.0質量%、NMP44質量%、GBL20質量%、BCS30質量%之液晶配向劑(AL-3)。
實施例10
於配備攪拌子之50ml之三角燒瓶中量取實施例6獲得之聚合物(P-4)10.0g，添加NMP2.5g、GBL5.0g、BCS7.5g後，於室溫攪拌30分鐘。藉此，獲得固體成分6.0質量%、NMP44質量%、GBL20質量%、BCS30質量%之液晶配向劑(AL-4)。
比較例4
於配備攪拌子之50ml之三角燒瓶中量取比較例1獲得之聚合物(PRef-1)10.0g，添加NMP2.5g、GBL5.0g、BCS7.5g後，於室溫攪拌30分鐘。藉此，獲得固體成分6.0質量%、NMP44質量%、GBL20質量%、BCS30質量%之液晶配向劑(AL-5)。
比較例5
於配備攪拌子之50ml之三角燒瓶中量取比較例2獲得之聚合物(PRef-2)10.0g，添加NMP2.5g、GBL5.0g、BCS7.5g後，於室溫攪拌30分鐘。藉此，獲得固體成分6.0質量%、NMP44質量%、GBL20質量%、BCS30質量%之液晶配向劑(AL-6)。
比較例6
於配備攪拌子之50ml之三角燒瓶中量取比較例3獲得之聚合物(PRef-3)10.0g，添加NMP2.5g、GBL5.0g、BCS7.5g後，於室溫攪拌30分鐘。藉此，獲得固體成分6.0質量%、NMP44質量%、GBL20質量%、BCS30質量%之液晶配向劑(AL-7)。
使用實施例7~10之液晶配向劑(AL-1~AL-4)及比較例4~6之液晶配向劑(AL-5~AL-7)，依照下列方法來評價液晶配向膜。
＜白化耐性及塗佈性(印刷性)之評價＞
將獲得之液晶配向劑分別滴1滴在充分洗淨的Cr基板，於室溫25℃、濕度60%放置，測定直到變白(白化)的時間。依據測得的時間來評價白化耐性。
將液晶配向劑以1.0μm的濾器過濾後，在洗淨的Cr板上使用配向膜印刷機(日本寫真印刷公司製「ANGSTROMER」)進行柔版印刷以實施塗佈性試驗。
於網紋輥滴加約1.0ml的液晶配向劑，實施10次空運轉後，停止印刷機10分鐘，使印刷版乾燥。之後於1片Cr基板進行印刷，將印刷後之基板在70℃之熱板上放置5分鐘，進行塗膜的臨時乾燥，觀察膜狀態。以目視、及光學顯微鏡(尼康公司製「ECLIPSE　ME600」)的倍率50倍，主要觀察膜厚不均、邊緣部的膜厚不均。
＜液晶配向性、電壓保持率、及預傾角之評價＞
[液晶配向性之觀察、及液晶晶胞之製作]
將液晶配向劑以1.0μm的濾器過濾後，利用旋塗印刷塗佈在附電極之基板(橫30mm×縱40mm的大小，厚度為1.1mm之玻璃基板。電極係寬度10mm×長度40mm之矩形且厚度35nm的ITO電極)。於50℃之熱板上進行5分鐘乾燥後，於180℃之IR式烘箱進行20分鐘煅燒，形成膜厚100nm之塗膜。將此膜以縲縈布(吉川化工製YA-20R)磨擦(輥輪直徑：120mm、輥輪轉速：1000rpm、移動速度：20mm/sec、推入長：0.4mm)後，於純水中照射超音波1分鐘並洗淨，以空吹去除水滴後，於80℃乾燥15分鐘，獲得附液晶配向膜之基板。
準備2片上述附液晶配向膜之基板，在其中1片液晶配向膜面上散佈4μm之間隔件後，從其上印刷密封劑，並將另1片基板以磨擦方向為反方向且膜面面對的方式貼合後，使密封劑硬化，製作空晶胞。對此空晶胞以減壓注入法注入MLC-2041(Merck(股)公司製)，將注入口密封，獲得液晶晶胞。之後，觀察液晶配向性後，將液晶晶胞於110℃加熱1小時，於23℃放置一晩，得到電壓保持率測定用之液晶晶胞。
使用上述程序獲得之電壓保持率測定用之液晶晶胞，於60℃之溫度下以60μs的間距施加1V的電壓，測定166.7ms後之電壓，計算電壓能以何程度保持，作為電壓保持率。又，電壓保持率之測定係使用東陽科技公司製之VHR-1電壓保持率測定裝置。
[預傾角之評價]
預傾角之測定使用Optometric公司製　Axo　Scan　Mueller Matrix Polarimeter。
上述各種評價結果示於表3。
【表3】

實施例7~10之液晶配向劑，相較於比較例，白化耐性較優異、印刷性也較良好。比較例6是聚醯胺酸系之材料，故是白化耐性、印刷性良好的材料系。實施例7~10，針對白化耐性、印刷性，可期待獲得和比較例5同等以上之特性。
又，使用實施例7~10之液晶配向劑獲得之液晶晶胞，為高預傾角且可獲得高電壓保持率。例如：本實施例使用之含側鏈之單體，貢獻於增大液晶之預傾角，故藉由對於含側鏈之單體單體之結構、導入量進行各種選擇，期待可獲得目的之預傾角。本發明之一態樣液晶配向膜據認為作為能於低溫煅燒之液晶配向膜是非常有前景。又，使用實施例7~10中任一液晶配向劑，皆能理想地獲得液晶配向膜及液晶顯示元件。
[產業利用性]
使用本發明之液晶配向劑製作之液晶顯示元件，可成為可靠性高的液晶顯示器件，適合使用在TN液晶顯示元件、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件、VA液晶顯示元件、OCB液晶顯示元件等利用各種方式的顯示元件。

Claims (10)

  1. 一種液晶配向劑，使用了由下式(1)表示之二胺衍生物、二異氰酸酯衍生物、及有特定側鏈之選自二胺或二異氰酸酯之單體獲得之聚合物； 式中，A表示選自脂肪族烴基或芳香族烴基中之二價有機基，B及C各自獨立而表示單鍵、或碳數1~5之脂肪族烴基；R1 表示碳數1~4之烷基，也可分支；R2 表示氫原子、碳數1~4之脂肪族烴基、或式(1-1)表示之有機基；Ra及Rb各自獨立而表示氫原子、或碳數1~2之脂肪族烴基。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中，該含有特定側鏈之單體以下式(2)表示； 式中，N表示胺基或異氰酸酯基，R3 表示單鍵、或二價有機基，X1 、X2 、及X3 各自獨立地表示苯環或環己烷環，p、q、r各自獨立，表示0或1之整數，R4 表示氫原子、碳數1~22之烷基、或有類固醇骨架之碳數12~25之二價有機基。
  3. 如申請專利範圍第2項之液晶配向劑，其中，該二胺衍生物為下式(3)表示之二胺基化合物； 式中，Ar表示芳基，D表示單鍵、或碳數1~5之烴基；R1 、R2 、Ra及Rb和上述R1 、R2 、Ra及Rb相同含意。
  4. 如申請專利範圍第3項之液晶配向劑，其中，該二胺衍生物為下式(3-a)表示之二胺基化合物； 式中，D及R1 和上述D及R1 相同含意。
  5. 一種聚合物，係由下式(3-1)表示之二胺基化合物、二異氰酸酯衍生物、及有特定側鏈之選自二胺或二異氰酸酯之單體獲得； 式中，R1 表示碳數1~4之烷基，且也可以有分支；B表示單鍵、或碳數1~5之脂肪族烴基；Ra及Rb各自獨立，表示氫原子、或碳數1~2之脂肪族烴基。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚合物，其中，該含有特定側鏈之單體以下式(2)表示； 式中，N表示胺基或異氰酸酯基，R3 表示單鍵、或二價有機基，X1 、X2 、及X3 各自獨立，表示苯環或環己烷環，p、q、r各自獨立，表示0或1之整數，R4 表示氫原子、碳數1~22之烷基、或有類固醇骨架之碳數12~25之二價有機基。
  7. 如申請專利範圍第6項之聚合物，其中，該二異氰酸酯衍生物係下式(4-1)~式(4-13)表示之結構中之至少一者； 式中，R5 及R6 各自獨立，表示碳數1~10之脂肪族烴基。
  8. 一種液晶配向劑，使用了如申請專利範圍第5至7項中任一項之聚合物。
  9. 一種液晶配向膜，係由如申請專利範圍第1至4及8項中任一項之液晶配向劑獲得。
  10. 一種液晶顯示元件，使用了如申請專利範圍第9項之液晶配向膜。
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