CN103172531B

CN103172531B - 二苯胺系化合物、其制得的聚酰胺酸组成物、聚酰亚胺组成物及液晶配向剂

Info

Publication number: CN103172531B
Application number: CN201210366946.0A
Authority: CN
Inventors: 王柏扬; 蔡明睿
Original assignee: Daxin Materials Corp
Current assignee: Daxin Materials Corp
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-09-28
Also published as: TWI545104B; CN103172531A; TW201326093A; JP5708941B2; JP2013136575A

Abstract

一种二苯胺系化合物，是由下式(I)所示，该式(I)中的各个官能基与取代基范围分别如说明书及权利要求书所界定。通过本发明二苯胺系化合物所制得的聚酰胺酸组成物或聚酰亚胺组成物，在后续应用作为液晶配向剂并形成液晶配向膜时，具备能有效解决液晶显示元件残像问题的优点。

Description

二苯胺系化合物、其制得的聚酰胺酸组成物、聚酰亚胺组成物及液晶配向剂

技术领域

本发明涉及一种二苯胺系(dianiline-based)化合物，特别是涉及一种含有亚环己基(cyclohexylene)的二苯胺系化合物、其制得的聚酰胺酸(poly(amicacid))组成物及聚酰亚胺(polyimide)组成物，以及包含该聚酰胺酸组成物或该聚酰亚胺组成物的液晶配向剂。

背景技术

一般液晶显示器主要是利用液晶分子随环境电场改变而转动，进而导致光线通过量变化并完成影像的显示。液晶显示器具有体积小、重量轻、低电力消耗与显示质量佳等吸引人的优点，近年来已成为平面显示器主流。

液晶显示器的发展随着萤幕尺寸的扩大，已发展到每一个画素中皆装有薄膜电晶体(thinfilmtransistor,TFT)的液晶显示元件。一般而言，在液晶显示器元件中，液晶分子置入一对含有电极的基板间，这两基板的配向方向相互垂直，经由控制电场可控制液晶分子的排列方式。就此类型液晶显示器元件而言，让液晶分子的长轴方向与基板表面具有均匀倾斜角度的配向是相当重要的，而配向膜可使液晶分子以均匀预倾角(pre-tiltangle)排列。

目前工业界制备配向膜的典型方法是将有机薄膜涂布在基板表面上，利用摩擦或其他方式使得该薄膜表面的分子被定向，导致后续置入的液晶分子被配向。

可形成该有机薄膜的聚合物可选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚酰胺、聚酰胺酸或聚酰亚胺，其中聚酰亚胺由于具有化学稳定性和热稳定性等性质，最常被利用作为配向膜材料。聚酰亚胺一般是由聚酰胺酸进行脱水闭环反应所制得，而聚酰胺酸则是通过二胺与四羧酸或四羧酸二酐进行反应所获得；由此可知，如欲调整配向膜的性质，需通过聚酰亚胺或聚酰胺酸的制备过程，或是二胺及四羧酸或四羧酸二酐的挑选或含量控制来完成。

用于制备聚酰亚胺或聚酰胺酸的二胺主要可分为两类：芳香族二胺或脂肪族二胺。芳香族二胺例如：

等。

但是由上述二胺所制成的液晶配向膜在后续应用于液晶显示元件时，在施加电压后会产生离子性电荷，而离子性电荷会被配向膜所吸附；经过长时间的显示，即使在停止施加电压后，也很难使离子性电荷从该配向膜上脱离，因此容易在萤幕画面上产生残像。因此，为了避免液晶显示元件的残像问题，寻找适合的二胺便成为业界亟欲研发的目标之一。

发明内容

为改善前述液晶显示元件的残像问题，本发明的第一目的在于提供一种二苯胺系化合物，是由下式(I)所示：

于式(I)中，

R¹~R⁵的其中一个表示氨基，其中一个表示C₁~C₃烷基或C₁~C₃卤烷基，以及其余三个各自选自于氢、C₁~C₃烷基、C₁~C₃卤烷基或卤素；

R₆~R¹⁰的其中一个表示氨基，其中一个表示C₁~C₃烷基或C₁~C₃卤烷基，以及其余三个各自选自于氢、C₁~C₃烷基、C₁~C₃卤烷基或卤素；

X¹表示或—O—；

X²表示或—O—；

A表示含有至少一个1,4-亚环己基的C₆~C₄₀的二价基团。

本发明的第二目的即在提供一种聚酰胺酸组成物，是由一种反应混合物进行聚合反应所制得，该反应混合物包含至少一种上述的二苯胺系化合物以及至少一种四羧酸或四羧酸二酐，且该聚酰胺酸组成物的重量平均分子量范围为5,000~2,500,000。

本发明的第三目的即在提供一种聚酰亚胺组成物，是由上述聚酰胺酸组成物进行脱水闭环反应所制得。

本发明的第四目的即在提供一种液晶配向剂，包含上述聚酰胺酸组成物或上述聚酰亚胺组成物，以及溶剂。

本发明的第五目的即在提供一种二苯胺系化合物，是由下式(I)所示：

于式(I)中，

A表示或上述基团中的氢可选择地被卤素取代；

R₆~R₁₀的其中一个表示氨基，其中一个表示C₁~C₃烷基或C₁~C₃卤烷基，以及其余三个各自选自于氢、C₁~C₃烷基、C₁~C₃卤烷基或卤素；

X¹表示—O—或—NR—；

X²表示—O—或—NR—；

该R表示氢或C₁~C₃烷基。

本发明的有益效果在于：本发明二苯胺系化合物是以亚环己基作为连接基团的一部分以及同时使该式(I)中的R¹~R¹⁰其中至少一个为烷基或卤烷基，因此由其所制得的液晶显示元件同时具有较低的离子密度及相对高的电压保持率，具备能有效解决液晶显示元件残像问题的优点。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明：

本发明二苯胺系化合物的第一态样，是由下式(I)所示：

于式(I)中，

R⁶~R¹⁰的其中一个表示氨基，其中一个表示C₁~C₃烷基或C₁~C₃卤烷基，以及其余三个各自选自于氢、C₁~C₃烷基、C₁~C₃卤烷基或卤素；

X¹表示或—O—；

X²表示或—O—；

A表示含有至少一个1,4-亚环己基的C₆~C₄₀的二价基团。

优选地，该A表示1,4-亚环己基、或上述基团中的氢可选择地被卤素取代；该G表示单键、C₁~C₂₈亚烷基或C₁~C₂₈亚卤烷基。更优选地，该G表示该G¹与G²分别相同或不同地表示卤素、C₁~C₁₃烷基或C₁~C₁₃卤烷基。更优选地，该G¹及G²分别相同或不同地表示甲基、卤素或卤甲基。在本发明的一个较佳实施例中，该G¹及G²皆表示甲基。

优选地，在式(I)中，该R²及R⁴的其中一个表示氨基，另一个表示氢；该R⁷及R⁹的其中一个表示氨基，另一个表示氢；该R³及R⁸分别相同或不同地表示C₁~C₃烷基或C₁~C₃卤烷基；以及该R¹、R⁵、R⁶及R¹⁰表示氢。

优选地，本发明二苯胺系化合物是选自于

{N，N'-(环己-1,4-二基)双(3-氨基-4-甲基苯甲酰胺)

[N,N’-(cyclohexane-1,4-diyl)bis(3-amino-4-methylbenzamidle)]}或{双(3-氨基-4-甲基苯甲酸)4,4’-(丙-2,2-二基)双(环己-4,1-二基)酯

[4,4’-(propane-2,2-diyl)bis(cyclohexane-4,1-diyl)

bis(3-amino-4-methylbenzoate)]}。

本发明二苯胺系化合物的第二态样，是由下式(I)所示：

于式(I)中，

A表示或上述基团中的氢可选择地被卤素取代；

X¹表示—O—或—NR—；

X²表示—O—或—NR—；

该R表示氢或C₁~C₃烷基。

本发明二苯胺系化合物的第一态样及第二态样皆可运用已知相同或不同方式进行制备。优选地，本发明二苯胺系化合物是通过一种官能基化的硝基苯系化合物与一种含有亚环己基的双官能基化合物反应连接，再经过氢化反应而得。更优选地，上述硝基苯系化合物与该双官能基化合物是在碱与有机溶剂的存在下反应。在上述反应中，该碱具有催化的效果，可提升反应速度及降低反应所需温度。

该官能基化的硝基苯系化合物可例如但不限于

该含有亚环己基的双官能基化合物可例如但不限于

或该R表示氢或C₁~C₃烷基。

以在式(I)中的X¹及X²表示羰基为例，本发明二苯胺系化合物的制备方法可例如：(1)将一种羧基化的硝基苯系化合物与SOCl₂反应生成一种酰氯官能基化的硝基苯系化合物；(2)将一种含有亚环己基的双羟基化合物与PBr₃反应生成一种含有亚环己基的双溴化合物，再依序与Li及CuBr反应生成一种含有亚环己基的吉尔曼试剂(Gilmanreagent)；及(3)将该酰氯官能基化的硝基苯系化合物与该含有亚环己基的吉尔曼试剂反应连接，再经过氢化反应而得。

优选地，适用于上述反应的碱可选自但不限于IA及IIA族金属形成的碱性化合物(如IA及IIA族金属的碳酸盐等)、叔胺(如三甲基胺、三乙基胺、三异丙基乙二胺、4-二甲基氨基吡啶等)、或它们的组合。

优选地，适用于上述反应的有机溶剂可选自但不限于烷基卤化物(如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等)、酮类(如丙酮、丁酮等)、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-pyrrolidone)、N，M-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、或它们的组合。

优选地，在上述的氢化反应中，可利用现有的氢化反应方式进行。例如利用氢气或联胺在适当压力、温度下，及Pt、Pd、Raney-Ni等金属催化剂的存在下进行还原反应；或利用SnCl₂或Fe等还原剂在浓盐酸的存在下进行还原反应；或利用LiAlH₄等还原剂于非质子溶剂中进行反应。

本发明也提供一种聚酰胺酸组成物，是由一种反应混合物进行聚合反应所制得，该反应混合物包含至少一种上述的二苯胺系化合物以及至少一种四羧酸或四羧酸二酐，且该聚酰胺酸组成物的重量平均分子量范围为5,000~2,500,000。

优选地，适用于上述聚合反应的四羧酸或四羧酸二酐可选自但不限于芳香族四羧酸(如1,2,4,5-苯四羧酸等)或其二酸酐、脂环族四羧酸(如环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸等)或其二酸酐、脂肪族四羧酸(如丁烷四羧酸等)或其二酸酐、或它们的组合。

优选地，该反应混合物可进一步包含一般二胺化合物，该二胺化合物可选自但不限于芳香族二胺[如对苯二胺、二胺二苯基甲烷、二胺二苯基醚、2,2-二胺苯基丙烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、二胺二苯基砜、二氨基二苯甲酮、二氨基萘、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2-双(4,4-氨基苯氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4,4-氨基苯氧基苯基)六氟丙烷等]、脂环族二胺[如双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等]、脂肪族二胺[如丁二胺、己二胺等]、或它们的组合。

在该反应混合物中，以该二苯胺系化合物与一般二胺化合物的总量为100mol%，该二苯胺系化合物为至少1mol%，较佳为至少10mol%，更佳为至少50mol%。

上述聚合反应所得的聚酰胺酸组成物，其聚合度范围为10~5,000，较佳的聚合度范围为16~250；其重量平均分子量范围为5,000~2,500,000，较佳的重量平均分子量范围为8,000~125,000。

本发明也提供一种聚酰亚胺组成物，是由上述的聚酰胺酸组成物进行脱水闭环反应所制得。

上述脱水闭环反应是通过加热而使聚酰胺酸组成物形成聚酰亚胺组成物，加热的温度范围为100~350℃，较佳的温度范围为120~320℃。该脱水闭环反应的时间范围为3分钟~6小时。

本发明也提供一种液晶配向剂，包含上述的聚酰胺酸组成物或上述的聚酰亚胺组成物，以及溶剂。

优选地，适用于上述液晶配向剂的溶剂可选自但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮、间甲酚、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇、乙二醇单乙基醚(ethyleneglycolmonoethylether)、乙二醇单丁基醚(ethyleneglycolmonobuthylether)、二乙二醇单丁基醚(diethyleneglycolmonobuthylether)、二乙二醇单乙基醚(diethyleneglycolmonoethylether)、醋酸乙基卡必醇酯(ethylcarbitolacetate)、或它们的组合。

为了控制该配液晶配向剂后续的涂布性及所形成的配向膜厚度，可调整该液晶配向剂的固含量范围为3~10%。

本发明液晶配向剂适用于通过现有滚轮涂布法、旋转涂布法或印刷涂布法涂布于基板上以形成厚度范围为0.005~0.5μm的薄膜，在80~300℃的温度范围下加热烘烤，以移除上述溶剂，并可促使该聚酰胺酸组成物进行脱水闭环反应而形成聚酰亚胺组成物。优选地，该加热烘烤温度范围为100~240℃。

本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，该等实施例仅为例示说明用，而不应被解释为本发明实施的限制。

＜合成例1＞双(3-氨基-4-甲基苯甲酸)4,4’-(丙-2,2-二基)双(环己-4,1-二基)酯(P1)

在288.46g四氢呋喃(THF)中加入45.29g(0.25mol)4-甲基-3-硝基苯甲酸(购自于Acros)与51.58g(0.25mol)二环己基碳二亚胺(DCC)并混合均匀，待30分钟后，依序加入24.04g(0.10mol)4,4’-(丙-2,2-二基)二环己醇(购自于Sigma-Aldrich)与2.44g(0.02mol)4-二甲基氨基吡啶(DMAP)并混合均匀。于室温下反应8小时后，过滤收集滤液并浓缩至完全干燥。再以THF与异丙醇(IPA)的混合溶剂(THF:IPA重量比为4:6)进行再结晶纯化3次，并将再结晶所得的固体抽干后可得42g双(4-甲基-3-硝基苯甲酸)4,4’-(丙-2,2-二基)双(环己-4,1-二基)酯(I1，收率为73%)白色固体。

取28.33g(0.05mol)上述化合物I1溶解于152gTHF中，再依序加入2.83gPd/C与28.33g80%水合肼(hydrazine)。于室温下反应8小时后，过滤收集滤液并浓缩至完全干燥。可得24g双(3-氨基-4-甲基苯甲酸)4,4’-(丙-2,2-二基)双(环己-4,1-二基)酯(P1，收率为96%)白色固体。¹HNMR(400MHz,DMSO-d₆):δ7.23(d,2H,Ar),7.06(s,2H,Ar),7.03(d,2H,Ar),5.09(s,4H,-NH₂),4.73(t,2H,cyclohexane),2.08(s,6H,-CH₃),2.00~1.00(m,18H,cyclohexane),0.75(s,6H,-CH₃)ppm。

＜合成例2＞N，N’-(环己-1,4-二基)双(3-氨基-4-甲基苯甲酰胺)(P2)

在137.03gTHF中加入45.29g(0.25mol)4-甲基-3-硝基苯甲酸与51.58g(0.25mol)DCC并混合均匀，待30分钟后，依序加入11.42g(0.10mol)1,4-环己二胺(购自于Acros)与2.44g(0.02mol)DMAP并混合均匀。于室温下反应8小时后，过滤收集滤液并浓缩至完全干燥。再以THF与正己烷的混合溶剂(THF:正己烷重量比为3:7)进行再结晶纯化3次，并将再结晶所得的固体抽干后可得24gN，N’-(环己-1,4-二基)双(4-甲基-3-硝基苯甲酰胺)(I2，收率为56%)白色固体。

取22.02g(0.05mol)上述化合物I2溶解于114gTHF中，再依序加入2.20gPd/C与22.02g80%水合肼。于室温下反应8小时后，过滤收集滤液并浓缩至完全干燥。可得17gN,N’-(环己-1,4-二基)双(3-氨基-4-甲基苯甲酰胺)(P2，收率为91%)白色固体。¹HNMR(400MHz,DMSO-d₆:δ7.63(d,2H,-NH),6.85(d,2H,Ar),6.73(s,2H,Ar),6.60(d,2H,Ar),4.88(s,4H,-NH₂),4.10(t,2H,cyclohexane),2.03(s,6H,-CH₃),2.0~0.5(m,8H,cyclohexane)ppm。

＜实施例1＞

将0.1mol合成例1制得的P1溶解于150mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入0.1mol1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA，Daxin自制)以进行聚合反应，再加入NMP至固含量为15wt%，反应8小时后，可得固含量为15wt%聚酰胺酸溶液A1。

＜比较例1~6＞

除了分别将0.1mol合成例1制得的P1改变为0.1molM1~M6二胺化合物(结构如下所示)外，比较例1~6的合成步骤与实施例1相同，分别可得固含量为15wt%聚酰胺酸溶液a1~a6。

＜应用例1＞

以NMP/二乙二醇单丁基醚(BC)(重量比为1∶1)混合溶剂将实施例1制得的聚酰胺酸溶液A1稀释至固含量为6.5wt%，以得到液晶配向剂B1，再将其涂布于玻璃基板上以形成厚度为的薄膜，并加热至230℃烘烤30分钟，接着在该薄膜上进行定向摩擦，以形成配向膜。最后取一对形成有上述配向膜的基板以现有方法与液晶(购自于Merck，型号为LCT10477)组合，得到含有一对配向膜、夹置于该对配向膜间的液晶层及一对分别设置于该对配向膜的远离该液晶层侧上的电极层的液晶显示元件D1。

＜比较应用例1~6＞

除了分别将实施例1制得的聚酰胺酸溶液A1改变为比较例1~6制得的聚酰胺酸溶液a1~a6外，比较应用例1~6的制程与应用例1相同，分别可得液晶显示元件d1~d6。

＜量测离子密度＞

在60℃的温度下，分别施加1.5V0.01Hz的交流电于应用例1的液晶显示元件D1及比较应用例1~6制得的液晶显示元件d1~d6的该对电极，并分别量测该等液晶显示元件中的离子密度，结果整理如下表1。

＜量测电压保持率＞

在60℃的温度下，分别施加5V的直流电于应用例1的液晶显示元件D1及比较应用例1~6制得的液晶显示元件d1~d6，并分别量测该等液晶显示元件中的电压保持率，结果整理如下表1。

表1

比较表1的结果可知，相较由二胺化合物M1~M6所制得的液晶显示元件d1~d6而言，由本发明二苯胺系化合物P1所制得的液晶显示元件D1同时具有较低的离子密度(<15000pC)及相对高的电压保持率(>90%)，具备能有效减小液晶显示元件残像问题的有利条件。

综上所述，本发明含有1,4-亚环己基的二苯胺系化合物、其制得的聚酰胺酸组成物及聚酰亚胺组成物与包含该聚酰胺酸组成物或该聚酰亚胺组成物的液晶配向剂，具备能有效解决液晶显示元件残像问题的优点。

惟以上所述，仅为本发明的较佳实施例与具体例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即大凡依本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims

1.一种二苯胺系化合物，其特征在于：其是由下式(I)所示：

于式(I)中，

该R²及R⁴的其中一个表示氨基，另一个表示氢；该R⁷及R⁹的其中一个表示氨基，另一个表示氢；该R³及R⁸分别相同或不同地表示C₁～C₃烷基或C₁～C₃卤烷基；以及该R¹、R⁵、R⁶及R¹⁰表示氢；

X¹与X²表示

A表示含有至少一个1,4-亚环己基的C₆～C₄₀的二价基团。

2.根据权利要求1所述的二苯胺系化合物，其特征在于：该A表示1,4-亚环己基、

上述基团A中的氢可选择地被卤素取代；该G表示单键、C₁～C₂₈亚烷基或C₁～C₂₈亚卤烷基。

3.根据权利要求2所述的二苯胺系化合物，其特征在于：该G表示该G¹与G²分别相同或不同地表示卤素、C₁～C₁₃烷基或C₁～C₁₃卤烷基。

4.根据权利要求3所述的二苯胺系化合物，其特征在于：该G¹及G²分别相同或不同地表示甲基、卤素或卤甲基。

5.根据权利要求1所述的二苯胺系化合物，其特征在于：其是选自于

6.一种聚酰胺酸组成物，其特征在于：其是由一种反应混合物进行聚合反应所制得，该反应混合物包含至少一种根据权利要求1至5中任一权利要求所述的二苯胺系化合物以及至少一种四羧酸或四羧酸二酐，且该聚酰胺酸组成物的重量平均分子量范围为5,000～2,500,000。

7.一种聚酰亚胺组成物，其特征在于：其是由一种根据权利要求6所述的聚酰胺酸组成物进行脱水闭环反应所制得。

8.一种液晶配向剂，其特征在于：其包含一种根据权利要求6所述的聚酰胺酸组成物或一种根据权利要求7所述的聚酰亚胺组成物，以及溶剂。

9.一种二苯胺系化合物，其特征在于：其是由下式(I)所示：

于式(I)中，

A表示上述基团中的氢可选择地被卤素取代；

X¹与X²表示

-NR-与-NR-；

该R表示氢或C₁～C₃烷基。