KR20180072830A

KR20180072830A - 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20180072830A
Application number: KR1020187016751A
Authority: KR
Inventors: 노리토시 미키; 마사아키 가타야마; 고헤이 고토; 가즈요시 호사카
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2011-09-08
Filing date: 2012-09-06
Publication date: 2018-06-29
Also published as: WO2013035803A1; TWI586757B; TW201726811A; CN103782231B; JP6414145B2; TWI620794B; CN103782231A; CN106635061B; JPWO2013035803A1; KR102224531B1; KR101951501B1; KR20140059219A; CN106635061A; JP6011537B2; TW201323521A; KR20190124815A; JP2016194707A

Abstract

장시간의 고온 및 광 조사에서도 프레틸트각이 변화하지 않고, 또한, 기판에 대한 습윤 확산성이 높아 균일한 도막성, 단부의 도막성도 우수한 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향 처리제를 제공한다. N-에틸-2-피롤리돈, 및 하기 식［1］의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제. (단, X₁, X₂, X₃은 독립적으로 단결합 등이며, X₄, X₅는 독립적으로 벤젠 고리 등이며, X₆은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 등이며, n 은 0 ∼ 4 의 정수이다.)

Description

액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은, 액정 배향막을 제작할 때에 사용하는 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

현재, 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막에는, 많은 특성이 요구되고 있다. 그 중의 특성의 하나로서, 기판면에 대한 액정 분자의 배향 경사각을 임의의 값으로 유지하는, 이른바 액정의 프레틸트각의 제어가 있다. 이 프레틸트각의 크기는, 액정 배향막을 구성하고 있는 폴리이미드의 구조를 선택함으로써 변경할 수 있는 것이 알려져 있다. 폴리이미드의 구조에 의해 프레틸트각을 제어하는 기술 중에서도, 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 폴리이미드 원료의 일부로서 사용하는 방법은, 이 디아민 화합물의 사용 비율에 따라 프레틸트각을 제어할 수 있다. 그 때문에, 목적으로 하는 프레틸트각을 얻는 것이 비교적 용이하고, 프레틸트각을 크게 하는 수단으로서 유용하다. 액정의 프레틸트각을 크게 하는 디아민 화합물의 측사슬 구조로서는, 장사슬의 알킬기 또는 플루오로알킬기 (예를 들어 특허문헌 1 참조), 페닐기나 시클로헥실기 등의 고리 구조를 포함하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 2, 3 참조).

최근, 액정 표시 소자가, 대화면의 액정 텔레비전이나 고정밀한 모바일 용도 (디지털 카메라나 휴대 전화의 표시 부분) 로 널리 실용화되고 있는 것에 수반하여, 종래에 비해 사용되는 기판의 대형화, 기판 단차의 요철이 커지고 있다. 그러한 상황에 있어서도, 표시 특성의 점에서, 대형 기판이나 단차에 대해, 균일하게 액정 배향막이 성막되는 것이 요구되고 있다. 이 액정 배향막의 제작의 공정에 있어서, 폴리아미드산이나 용매 가용성 폴리이미드 (수지라고도 한다) 의 액정 배향 처리제 (도포 용액이라고도 한다) 를 기판에 도포하는 경우, 공업적으로는 플렉소 인쇄법이나 잉크젯 도포법 등으로 실시하는 것이 일반적이다. 그 때, 도포 용액의 용매에는, 수지의 용해성이 우수한 용매 (양용매라고도 한다) 인 N-메틸-2-피롤리돈이나 γ-부티로락톤 등에 더하여, 액정 배향막의 도막 균일성을 높이기 위해서, 수지의 용해성이 낮은 용매 (빈용매라고도 한다) 인 부틸셀로솔브 등이 혼합되어 있다 (예를 들어 특허문헌 4 참조).

일본 공개특허공보 평2-282726호 일본 공개특허공보 평9-278724호 국제 공개 제2004/52962호 팜플렛 일본 공개특허공보 평2-37324호

액정 배향막은, 기판에 대한 액정의 각도, 즉 액정의 프레틸트각의 제어를 실시하기 위해서도 사용되고 있지만, 액정 표시 소자가 고성능화되어, 그 사용 범위가 해마다 확대되어 가는 가운데, 단순히 소정의 프레틸트각이 얻어지는 것만이 아니라, 프레틸트각의 안정성이 더욱 더 중요해지고 있다.

액정 표시 소자의 제조 공정에 있어서는, 액정의 배향 균일성을 높이기 위해서, 액정을 봉입한 후에 가열 처리하여, 일단 액정을 등방화하는 경우가 있다. 그러나, 프레틸트각의 안정성이 낮은 경우에는, 이 등방화 처리 후에 목적으로 하는 크기의 프레틸트각이 얻어지지 않거나, 혹은 프레틸트각에 편차가 생긴다는 문제가 일어난다. 특히, 고휘도를 얻기 위해서 발열량이 크고, 광의 조사량이 많은 백라이트를 사용하고 있는 액정 표시 소자, 예를 들어, 카 내비게이션 시스템이나 대형 TV 에서는, 장시간 고온 및 광의 조사에 노출된 환경하에서, 사용 혹은 방치되는 경우가 있다. 그러한 과혹 조건에 있어서, 프레틸트각이 서서히 변화된 경우, 초기의 표시 특성이 얻어지지 않거나, 혹은, 표시에 불균일이 발생하는 등의 문제가 일어난다.

또, 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 사용하여 얻어지는 폴리아미드산이나 용매 가용성 폴리이미드를 사용한 액정 배향 처리제는, 액정 배향막의 도막 균일성이 저하되는 경향이 있다. 특히, 균일한 도막성이 얻어지지 않는 경우, 즉, 크레이터링이나 핀홀이 발생한 경우, 액정 표시 소자로 했을 때에, 그 부분이 표시 결함이 된다. 그 때문에, 기판에 대한 도포 용액의 습윤 확산성이 높은 빈용매의 혼합량을 많이 할 필요가 있지만, 빈용매는, 폴리아미드산이나 용매 가용성 폴리이미드를 용해시키는 능력이 열등하기 때문에, 대량으로 혼합하면 수지의 석출이 일어나는 문제가 있다.

또한, 최근, 스마트폰이나 휴대 전화 등의 모바일 용도용으로, 액정 표시 소자가 사용되고 있다. 이들 용도에서는, 가능한 한 많은 표시면을 확보하기 위해, 액정 표시 소자의 기판간을 접착시키기 위해서 사용하는 시일제가, 액정 배향막의 단부에 근접한 위치에 존재한다. 그 때문에, 액정 배향막의 단부의 도막성이 저하되는 경우, 즉, 액정 배향막의 단부가 직선이 아니거나, 혹은 그 단부가 부풀어 올라있는 상태인 경우, 시일제의 기판간의 접착 효과가 저하되고, 액정 표시 소자의 표시 특성이나 신뢰성을 저하시켜 버린다.

본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 장시간 고온 및 광의 조사에 노출되어도, 프레틸트각이 변화하지 않는 액정 배향막을 제공하는 것이다. 또, 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 사용하여 얻어지는 폴리아미드산이나 용매 가용성 폴리이미드를 사용한 액정 배향 처리제여도, 기판에 대한 도포 용액의 습윤 확산성이 높아 균일한 도막성이 얻어지고, 또한, 액정 배향막의 단부의 도막성도 우수한 액정 배향막을 제공하는 것에 있다. 나아가서는, 상기의 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자, 상기의 액정 배향막을 제공할 수 있는 액정 배향 처리제를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 예의 연구를 실시한 결과, 특정 구조의 용매 및 특정 구조의 측사슬을 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제가, 상기의 목적을 달성하기 위해서 매우 유효한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.

(1) 하기의 성분 (A) 및 성분 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.

성분 (A) ： N-에틸-2-피롤리돈.

성분 (B) ： 하기 식［1］로 나타내는 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.

[화학식 1]

(식［1］중, X₁ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이다. X₂는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이다. X₃ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이다. X₄는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기 (이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) 이다. X₅는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기 (이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) 이다. X₆은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이며, n 은 0 ∼ 4 의 정수이다.)

(2) 상기 성분 (B) 가, 상기 식［1］로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.

(3) 상기 식［1］로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민 화합물이, 하기 식［1a］로 나타내는 디아민 화합물인 상기 (2) 에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 2]

(식［1a］중, X₁ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이다. X₂는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이다. X₃ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이다. X₄는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기 (이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) 이다. X₅는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기 (이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) 이다. X₆은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이다. n 은 0 ∼ 4 의 정수이며, m 은 1 ∼ 4 의 정수이다.)

(4) 상기 식［1a］로 나타내는 디아민을, 원료의 디아민 성분의 5 ∼ 80 몰％ 사용한 상기 (2) 또는 (3) 에 기재된 액정 배향 처리제.

(5) 상기 성분 (B) 가, 하기 식［2］로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용한 중합체인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 3]

(식［2］중, Y₁ 은 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이며, 또한 탄소수 4 ∼ 10 의 비방향족 고리형 탄화수소기를 함유한다.)

(6) 상기 Y₁이, 하기 식［2a］∼［2j］로 나타내는 구조의 기인 상기 (5) 에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 4]

(식［2a］중, Y₂ ∼ Y₅는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리이며, 각각, 동일하거나 상이해도 되고, 식［2g］중, Y₆ 및 Y₇은 수소 원자 또는 메틸기이며, 각각, 동일하거나 상이해도 된다).

(7) 상기 성분 (B) 인 중합체가, 폴리아미드산인 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

(8) 상기 성분 (B) 인 중합체가, 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드인 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

(9) 성분 (C) 로서, N-메틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤을 함유하는 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

(10) (D) 성분으로서, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 프로필렌글리콜모노부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 상기 (1) ∼ (9) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

(11) 상기 성분 (A) 가 액정 배향 처리제에 함유되는 유기 용매 전체의 10 ∼ 100 질량％ 인 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

(12) 상기 성분 (C) 가 액정 배향 처리제에 함유되는 유기 용매 전체의 0.1 ∼ 50 질량％ 인 상기 (9) ∼ (11) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

(13) 상기 성분 (D) 가 액정 배향 처리제에 함유되는 유기 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 상기 (10) ∼ (12) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

(14) 액정 배향 처리제 중의 상기 성분 (B) 가 0.1 ∼ 15 질량％ 인 상기 (1) ∼ (13) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

(15) 상기 (1) ∼ (14) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.

(16) 상기 (1) ∼ (14) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여, 잉크젯법으로 얻어지는 액정 배향막.

(17) 상기 (15) 또는 (16) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

(18) 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지며, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 (15) 또는 (16) 에 기재된 액정 배향막.

(19) 상기 (18) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.

(20) 전극과 상기 액정 배향막을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지며, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 상기 (19) 에 기재된 액정 표시 소자.

(21) 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지며, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성기를 함유하는 액정 배향막을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성기를 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 (15) 또는 (16) 에 기재된 액정 배향막.

(22) 상기 (21) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.

(23) 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지며, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성기를 함유하는 액정 배향막을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성기를 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 상기 (22) 에 기재된 액정 표시 소자.

본 발명의 액정 배향 처리제에 의하면, 장시간의 고온이나 광의 조사에 노출되어도, 프레틸트각이 변화하지 않는 액정 배향막이 얻어지고, 또한, 기판에 대한 용액의 습윤 확산성이 높고, 대형 기판이나 단차 기판에 대해, 도막 균일성이 우수한 액정 배향막이 얻어진다. 이러한 액정 배향막을 사용함으로써, 표시 특성이 우수한 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 제공하는 것이 가능해진다.

도 1 은, 액정 배향막의 단부의 직선성을 평가하기 위해서 사용하는 광학 현미경의 도막 화상의 예.
도 2 는, 액정 배향막의 단부의 마운팅의 평가를 하기 위해서 사용하는 광학 현미경의 도막 화상의 예.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 의 성분 (A) 인 N-에틸-2-피롤리돈 (특정 용매라고도 한다), 및 성분 (B) 인, 상기의 식［1］로 나타내는 측사슬 (특정 측사슬 구조라고도 한다) 을 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (특정 중합체라고도 한다) 를 함유한다.

본 발명에 있어서의 특정 용매는, 폴리아미드산이나 가용성 폴리이미드의 용해성이 우수한 양용매이다. 또한, 통상적으로 사용되고 있는 N-메틸-2-피롤리돈이나 γ-부티로락톤에 비해 용매로서의 표면 장력이 낮다. 그 때문에, 특정 용매를 사용한 액정 배향 처리제는, 그것을 사용하지 않은 액정 배향 처리제에 비해, 기판에 대한 도포 용액의 습윤 확산성이 높아져, 수지의 용해성이 낮은 빈용매를 많이 사용하지 않아도, 도막 균일성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또한, 도포 용액의 습윤 확산성이 높아짐으로써, 액정 배향막으로 했을 때의, 그 단부의 직선성이 높아진다.

또, 이러한 특정 용매는, 통상적으로 사용되고 있는 N-메틸-2-피롤리돈이나 γ-부티로락톤에 비해 비점이 높기 때문에, 특정 용매를 사용한 액정 배향제는, 액정 배향막으로 했을 때의, 그 단부의 마운팅을 억제할 수 있다.

본 발명에 있어서의 특정 측사슬 구조는, 측사슬 부분에 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 또는 복소 고리를 갖는다. 이들 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 또는 복소 고리는, 종래 기술의 장사슬 알킬기에 비해, 강직한 구조를 나타낸다. 이로써, 측사슬 부위의 열이나 자외선에 대한 안정성이 향상되고, 열이나 광에 대해서도 프레틸트각이 안정적인 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또, 이들 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 또는 복소 고리는, 강직한 구조를 나타내는데도 불구하고, 종래 기술의 스테로이드 골격으로 이루어지는 고리형기에 비해, 중합체의 유기 용매 용해성이 높다. 그 때문에, 본 발명의 특정 측사슬 구조를 갖는 액정 배향 처리제는, 종래 기술의 스테로이드 골격으로 이루어지는 고리형기를 갖는 액정 배향 처리제에 비해, 기판에 대한 도포 균일성이 높아진다.

이상의 점에서, 본 발명의 특정 용매 및 특정 측사슬 구조를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제에 의하면, 장시간 고온 및 광의 조사에 노출되어도, 프레틸트각이 변화하지 않고, 또한, 도막 균일성이 우수한 액정 배향막이 얻어지고, 또, 이 액정 배향막을 사용함으로써, 표시 특성이 우수한 신뢰성이 높은 액정 표시 소자가 얻어진다.

＜특정 용매＞

본 발명의 특정 용매는, N-에틸-2-피롤리돈이다. N-에틸-2-피롤리돈은, 기판에 대한 도포 용액의 습윤 확산성을 높이는 효과를 갖기 위해, 액정 배향 처리제에 함유되는 유기 용매 전체의 10 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 유기 용매 전체의 15 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 20 ∼ 100 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는, 25 ∼ 100 질량％ 이다.

액정 배향 처리제 중의 유기 용매의 전체 중에서, 본 발명의 특정 용매의 양이 많을수록, 본 발명의 효과, 즉, 기판에 대한 도포 용액의 습윤 확산성이 높아져, 도막 균일성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있다.

＜특정 측사슬 구조＞

본 발명의 특정 중합체는, 즉, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종은, 하기의 식［1］로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는다.

[화학식 5]

식［1］중, X₁ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이다. 그 중에서도, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CONH-, -CH₂O- 또는 -COO- 는, 측사슬 구조를 합성하기 쉽기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CONH-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다. 더욱 바람직하게는, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다.

X₂는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이다. 그 중에서도, 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다.

X₃은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이다. 그 중에서도, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 는, 합성하기 쉽기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 이다.

X₄는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기이다. 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 2 가의 고리형기로서는, 벤젠 고리 또는 시클로헥실 고리가 바람직하다.

X₅는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기이다. 이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 2 가의 고리형기로서는, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다.

n 은 0 ∼ 4 의 정수이며, 바람직하게는, 0 ∼ 2 의 정수이다.

X₆은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕실기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기이다. 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕실기이다.

식［1］에 있어서의 X₁, X₂, X₃, X₄, X₅, X₆ 및 n 의 바람직한 조합으로서는, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 13 페이지 ∼ 33 페이지의 표 6 ∼ 45 에 게재되는 (2-1) ∼ (2-600) 과 동일한 조합을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 공보의 각 표에서는, 본 발명에 있어서의 X₁ ∼ X₆이, Y1 ∼ Y6 으로서 표시되어 있지만, Y1 ∼ Y6 은, X₁ ∼ X₆으로 바꿔 읽는 것으로 한다.

＜특정 측사슬형 디아민 화합물＞

본 발명의 특정 중합체, 즉, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 식［1］로 나타내는 특정 측사슬 구조를 도입하는 방법으로서는, 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 하기의 식［1a］로 나타내는 디아민 화합물 (특정 측사슬형 디아민 화합물이라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 6]

식［1a］중, X₁ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이다. 그 중에서도, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CONH-, -CH₂O- 또는 -COO- 는, 측사슬 구조를 합성하기 쉽기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CONH-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다. 더욱 바람직하게는, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다.

X₄는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기이다. 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 2 가의 고리형기로서는, 벤젠 고리 또는 시클로헥실 고리가 바람직하다.

X₅는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기이다. 이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 2 가의 고리형기로서는, 벤젠 고리 또는 시클로헥실 고리가 바람직하다.

n 은 0 ∼ 4 의 정수이며, 바람직하게는, 0 ∼ 2 의 정수이다.

식［1a］에 있어서의 X₁, X₂, X₃, X₄, X₅, X₆ 및 n 의 바람직한 조합은, 식［1］과 동일하다.

식［1］에 있어서의 X₁, X₂, X₃, X₄, X₅, X₆ 및 n 의 조합에 있어서, 보다 바람직한 조합은, 1-25 ∼ 1-96, 1-145 ∼ 1-168, 1-217 ∼ 1-240, 1-268 ∼ 1-315, 1-364 ∼ 1-387, 1-436 ∼ 1-483 등이며, 특히 바람직한 조합은, 1-49 ∼ 1-96, 1-145 ∼ 1-168, 1-217 ∼ 1-240 등이다.

식［1a］에 있어서는, m 은, 1 ∼ 4 의 정수이며, 바람직하게는 1 이다.

식［1a］로서는, 구체적으로는, 예를 들어 하기의 식［1-1］∼［1-13］으로 나타내는 구조이다.

[화학식 7]

(식［1-1］∼［1-3］중, R₁ 은 -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂- 또는 CH₂OCO- 이며, R₂는 직사슬형 또는 분기형의, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 22 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 22 의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 불소 함유 알콕실기이다.)

[화학식 8]

(식［1-4］∼［1-6］중, R₃은, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂- 또는 -CH₂- 이며, R₄는 직사슬형 또는 분기형의, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 22 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 22 의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 불소 함유 알콕실기이다.)

[화학식 9]

(식［1-7］및［1-8］중, R₅는, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂-, -O- 또는 -NH- 이며, R₆은 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 또는 수산기이다.)

[화학식 10]

(식［1-9］및［1-10］중, R₇은 탄소수 3 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기이며, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.)

[화학식 11]

(식［1-11］및［1-12］중, R₈은 탄소수 3 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기이며, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.)

[화학식 12]

(식［1-13］중, A₄는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기이며, A₃은 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이며, A₂는 산소 원자 또는 COO-* (단, 「*」를 부여한 결합손이 A₃과 결합한다) 이고, A₁ 은 산소 원자 또는 COO-* (단, 「*」를 부여한 결합손이 (CH₂)a₂) 와 결합한다) 이다.

또, a₁ 은 0 또는 1 이며, a₂는 2 ∼ 10 의 정수이며, a₃은 0 또는 1 이다.)

상기의 식［1-1］∼［1-13］중, 특히 바람직한 구조의 디아민 화합물은, 식［1-1］∼［1-6], 식［1-9］∼［1-13］등이다.

상기의 특정 측사슬형 디아민 화합물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

＜그 밖의 디아민 화합물＞

본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 특정 측사슬형 디아민 화합물 이외의 그 밖의 디아민 화합물 (그 밖의 디아민 화합물이라고도 한다) 을, 원료의 디아민 성분으로서 사용할 수 있다. 그 구체예를 이하에 든다.

p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-［1,4-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 4,4'-［1,3-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,4'-［1,4-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,4'-［1,3-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,3'-［1,4-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,3'-［1,3-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 1,4-페닐렌비스［(4-아미노페닐)메타논］, 1,4-페닐렌비스［(3-아미노페닐)메타논］, 1,3-페닐렌비스［(4-아미노페닐)메타논］, 1,3-페닐렌비스［(3-아미노페닐)메타논］, 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］프로판, 2,2'-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸 등의 방향족 디아민 화합물 ； 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민 화합물 ； 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민 화합물.

또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 디아민 측사슬에 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 갖는 디아민 화합물을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어 하기의 식［DA1］∼［DA12］로 나타내는 디아민 화합물을 예시할 수 있다.

[화학식 13]

(식［DA1］∼［DA5］중, A₁ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형의 불소 함유 알킬기이다.)

[화학식 14]

(식［DA6］∼［DA11］중, A₂는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO- 또는 -NH- 를 나타내고, A₃은 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.)

[화학식 15]

(식［DA12］중, p 는 1 ∼ 10 의 정수이다.)

본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 하기의 식［DA13］∼［DA20］ 으로 나타내는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 16]

(식［DA17］중, m 은 0 ∼ 3 의 정수이다. 식［DA20］중, n 은 1 ∼ 5 의 정수이다.)

또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 하기의 식［DA21］∼［DA24］로 나타내는, 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 17]

(식［DA21］중, m₁ 은 1 ∼ 4 의 정수이다.

식［DA22］중, A₄는 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이며, m₂ 및 m₃은 각각 0 ∼ 4 의 정수이며, 또한 m₂＋ m₃은 1 ∼ 4 의 정수이다.

식［DA23］중, m₄ 및 m₅는, 각각 1 ∼ 5 의 정수이다. 식［DA24］중, A₅는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기이며, m₆은 1 ∼ 5 의 정수이다.

식［DA25］중, A₆은 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이며, m₇은 1 ∼ 4 의 정수이다.)

또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 하기의 식［DA26］으로 나타내는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 18]

(식［DA26］중, A₁ 은 -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 에서 선택되는 2 가의 유기기이며, A₂는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기, 비방향족 고리형 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이다. A₃은 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO- 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 이며, A₄는 질소 함유 방향족 복소 고리이며, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다.)

또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 하기의 식［DA27］∼［DA46］으로 나타내는 스테로이드 골격을 갖는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

상기의 그 밖의 디아민 화합물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

＜특정 테트라카르복실산 2 무수물＞

본 발명의 특정 중합체를 얻기 위해서는, 하기의 식［2］로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 (특정 테트라카르복실산 2 무수물이라고도 한다) 을 원료의 일부에 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 25]

식［2］중, Y₁ 은 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이며, 또한 탄소수 4 ∼ 10 의 비방향족 고리형 탄화수소기를 함유한다.

식［2］중의 Y₁ 은, 구체적으로는, 예를 들어 하기의 식［2a］∼［2j］로 나타내는 4 가의 기이다.

[화학식 26]

식［2a］중, Y₂ ∼ Y₅는, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리이며, 각각, 동일하거나 상이해도 된다.

또, 식［2g］중, Y₆ 및 Y₇은, 수소 원자 또는 메틸기이며, 각각, 동일하거나 상이해도 된다.

식［2］중, Y₁의 특히 바람직한 구조는, 중합 반응성이나 합성의 용이성에서, 식［2a], 식［2c], 식［2d], 식［2e], 식［2f］또는 식［2g］이다. 그 중에서도, 식［2a], 식［2e], 식［2f］또는 식［2g］가 바람직하다.

＜그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물＞

본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 특정 테트라카르복실산 2 무수물 이외의 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물 (그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물이라고도 한다) 을 사용할 수 있다. 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물로서는, 이하에 나타내는 테트라카르복실산의 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다.

피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 또는 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산.

상기의 특정 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

＜특정 중합체＞

본 발명의 특정 중합체는, 상기 식［1］로 나타내는 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다.

폴리이미드 전구체는, 하기의 식［A］로 나타내는 구조이다.

[화학식 27]

(식［A］중, R₁ 은 4 가의 유기기이며, R₂는 2 가의 유기기이며, A₁ 및 A₂는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이며, 각각 동일하거나 상이해도 되고, n 은 정의 정수를 나타낸다.)

본 발명의 특정 중합체는, 하기의 식［B］로 나타내는 디아민 성분과 하기의 식［C］로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 원료로 함으로써 비교적 간편하게 얻어진다는 이유에서, 하기의 식［D］로 나타내는 반복 단위의 구조식으로 이루어지는 폴리아미드산 또는 그 폴리아미드산을 이미드화시킨 폴리이미드가 바람직하다.

[화학식 28]

(식［B］및［C］중, R₁ 및 R₂는 식［A］에서 정의한 것과 동의이다.)

[화학식 29]

(식［D］중, R₁ 및 R₂는 식［A］에서 정의한 것과 동의이다.)

본 발명에 있어서, 특정 중합체를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어진다. 일반적으로는, 테트라카르복실산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과, 1 종 또는 복수 종의 디아민 화합물로 이루어지는 디아민 성분을 반응시켜, 폴리아미드산을 얻는다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법, 테트라카르복실산과 디아민 성분을 탈수 중축합 반응시켜 폴리아미드산을 얻는 방법 또는 테트라카르복실산디할라이드와 디아민 성분을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법이 이용된다.

폴리아미드산알킬에스테르를 얻으려면, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산과 디아민 성분을 중축합시키는 방법, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산디할라이드와 디아민 성분을 중축합시키는 방법 또는 폴리아미드산의 카르복실기를 에스테르로 변환하는 방법이 이용된다.

폴리이미드를 얻으려면, 상기의 폴리아미드산 또는 폴리아미드산알킬에스테르를 폐환시켜 폴리이미드로 하는 방법이 이용된다.

본 발명의 특정 중합체를 사용하여 얻어지는 액정 배향막은, 상기 디아민 성분에 있어서의 상기 식［1］로 나타내는 특정 측사슬 구조의 함유 비율이 많아질수록, 액정 배향막으로 했을 때의 소수성과 액정의 프레틸트각을 높게 할 수 있다. 그 때, 디아민 성분에는, 상기 식［1a］로 나타내는 특정 측사슬형 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 상기 식［1-1］∼［1-6］및 식［1-9］∼［1-13］으로 나타내는 특정 측사슬형 디아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이다. 그 중에서도, 식［1-1］∼［1-6］또는 식［1-9］∼［1-12］로 나타내는 특정 측사슬형 디아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 이 특성을 높이는 목적에서는, 디아민 성분의 5 몰％ 이상 80 몰％ 이하가 특정 측사슬형 디아민 화합물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 액정 배향 처리제의 도포성이나 액정 배향막으로서의 전기 특성의 관점에서, 디아민 성분의 5 몰％ 이상 60 몰％ 이하가 특정 측사슬형 디아민 화합물인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 디아민 성분의 10 몰％ 이상 60 몰％ 이하이다.

본 발명의 특정 중합체를 얻기 위해서는, 테트라카르복실산 성분으로서 상기 식［2］로 나타내는 특정 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 식［2］중의 Y₁이 상기 식［2a］∼［2j］로 나타내는 구조의 기인 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 때, 테트라카르복실산 성분의 1 몰％ 이상이 특정 테트라카르복실산 2 무수물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는, 10 몰％ 이상이다. 또, 테트라카르복실산 성분의 100 몰％ 가 특정 테트라카르복실산 2 무수물이어도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상적으로, 유기 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 유기 용매로서는, 본 발명의 특정 용매여도 되고, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등이다.

이들은 단독으로 사용하거나, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매이거나, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 성분을 유기 용매에 분산, 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 성분을, 각각 복수 종 사용하여 반응시키는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 특정 중합체로 해도 된다. 그 때의 중합 온도는 -20 ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 너무 낮으면 고분자량의 특정 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 너무 높으면 반응액의 점성이 너무 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.

폴리이미드 전구체의 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.

본 발명의 폴리이미드는, 상기의 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로, 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.

본 발명의 폴리이미드에 있어서, 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.

폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로서는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ∼ 400 ℃ 이며, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이다.

열이미드화 반응은, 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 방법이 바람직하다.

폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이며, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다.

염기성 촉매로서는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는데 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다.

산무수물로서는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시켜, 재침전과 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 용매로서는, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 상승하므로 바람직하다.

본 발명의 특정 중합체의 분자량은, 얻어지는 중합체 피막의 강도, 중합체 피막 형성시의 작업성, 중합체 피막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10,000 ∼ 150,000 이다.

＜액정 배향 처리제＞

본 발명의 액정 배향 처리제는, 액정 배향막을 형성하기 위한 도포 용액으로, 특정 용매 및 특정 중합체를 함유하는 수지 피막을 형성하기 위한 도포액이다.

본 발명의 액정 배향 처리제 중의 중합체 성분은, 전부 본 발명의 특정 중합체여도 되고, 본 발명의 특정 중합체에 그것 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 중합체 성분 중의 그것 이외의 다른 중합체의 함유량은, 0.5 ∼ 15 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이다.

그것 이외의 다른 중합체로서는, 특정 측사슬형 디아민 화합물을 함유하지 않는 디아민 성분과 특정 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하지 않는 테트라카르복실산 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 들 수 있다. 나아가서는, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 이외의 중합체, 구체적으로는, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리스티렌, 폴리아미드, 실록산계 폴리머 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제 중의 유기 용매는, 도포에 의해 균일한 피막을 형성한다는 관점에서, 액정 배향 처리제 중, 유기 용매의 함유량이 70 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하다. 유기 용매의 함유량은, 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라 적절히 변경할 수 있다.

유기 용매로서는, 본 발명의 특정 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그 때, 특정 중합체를 용해시키는 유기 용매이면, 특정 용매 이외에, 하기의 용매를 사용할 수도 있다. 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논이다.

그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등 (이들은, 성분 (C) 라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.

성분 (C) 의 사용량은, 액정 배향 처리제에 함유되는 유기 용매 전체의 0.1 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1 ∼ 60 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는, 3 ∼ 40 질량％ 이다.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 유기 용매, 즉 빈용매를 사용할 수 있다. 액정 배향막의 도막 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 빈용매의 구체예를 이하에 든다.

예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 표면 장력이 낮은 유기 용매이다.

그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등 (이들은, 성분 (D) 라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.

빈용매 (성분 (D)) 의 사용량은, 액정 배향 처리제에 함유되는 유기 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 5 ∼ 70 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％ 이다.

본 발명의 액정 배향 처리제 중의 유기 용매의 바람직한 조합은, 표 1 ∼ 3 에 나타내는 바와 같다.

표 1 ∼ 3 중, NEP 는 N-에틸-2-피롤리돈을 나타내고, NMP 는 N-메틸-2-피롤리돈을 나타내고, γ-BL 은 γ부티로락톤을 나타내고, BCS 는 에틸렌글리콜모노부틸에테르를 나타내고, ECS 는 에틸렌글리콜모노에틸에테르를 나타내고, MC 는 디에틸렌글리콜모노메틸에테르를 나타내고, EC 는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르를 나타내고, PGME 는 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 나타낸다.

이들 유기 용매의 조합 중에서도, 2-1 ∼ 2-10, 2-14 ∼ 2-17, 2-19 ∼ 2-25, 2-29 ∼ 2-32, 2-34 ∼ 2-40 또는 2-44 ∼ 2-46 의 조합이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 2-1 ∼ 2-10, 2-14 ∼ 2-17, 2-19 ∼ 2-2-25, 2-32 또는 2-38-2-40 의 조합이다. 특히 바람직한 것은, 2-2, 2-8 ∼ 2-10, 2-17, 2-23 ∼ 2-25, 2-32 또는 2-38 ∼ 2-40 의 조합이다.

본 발명의 액정 배향 처리제에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 도입할 수 있다. 이들의 치환기나 중합성 불포화 결합은, 가교성 화합물 중에 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다.

에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로서는, 예를 들어, 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세트디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판, 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.

옥세탄기를 갖는 가교성 화합물로서는, 하기의 식［3］으로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.

[화학식 30]

구체적으로는, 하기의 식［3-1］∼［3-11］로 나타내는 가교성 화합물이다.

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로서는, 하기의 식［4］로 나타내는 시클로카보네이트기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.

[화학식 34]

구체적으로는, 하기의 식［4-1］∼［4-37］로 나타내는 가교성 화합물이다.

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

(식［4-24］중, n 은 1 ∼ 5 의 정수이다. 식［4-25］중, n 은 1 ∼ 5 의 정수이다. 식［4-36］중, n 은 1 ∼ 100 의 정수이다. 식［4-37］중, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다.)

또한, 하기의 식［4-38］∼［4-40］에 나타내는 적어도 1 종의 구조를 갖는 폴리실록산을 들 수도 있다.

[화학식 43]

(식［4-38］∼［4-40］중, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는, 각각 독립적으로, 식［4］로 나타내는 구조, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알콕실기, 지방족 고리 또는 방향족 고리이며, 적어도 1 개는 식［4］로 나타내는 구조이다.)

보다 구체적으로는, 하기의 식［4-41］및 식［4-42］의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 44]

(식［4-42］중, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다.)

하이드록실기 및 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로서는, 예를 들어, 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지, 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 멜라민 유도체 및 벤조구아나민 유도체는, 2 량체 또는 3 량체로서 존재하는 것도 가능하다. 이들은 트리아진 고리 1 개당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 개 이상 6 개 이하 갖는 것이 바람직하다.

이와 같은 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로서는, 시판품의 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬 제조) 이나 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이아나미드 제조) 등을 들 수 있다. 또, 글리콜우릴의 예로서, 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴, 파우더링크 1174 와 같은 메톡시메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.

하이드록실기 혹은 알콕실기를 갖는 벤젠 또는 페놀성 화합물로서는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠, 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 62 페이지 ∼ 66 페이지에 게재되는, 식［6-1］∼［6-48］로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 가교성 화합물 ； 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 가교성 화합물 ； 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 가교성 화합물 ； 등을 들 수 있다.

또한, 하기의 식［6］으로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 45]

식［6］중, E₁ 은 시클로헥산 고리, 비시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리 및 페난트렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, E₂는 하기의 식［6a］및 식［6b］에서 선택되는 기이며, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다.

[화학식 46]

상기 화합물은 가교성 화합물의 일례이며, 이들로 한정되는 것은 아니다.

또, 본 발명의 액정 배향 처리제 중에 함유되는 가교성 화합물은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의, 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하다. 가교 반응이 진행되어 목적으로 하는 효과를 발현하고, 또한 액정의 배향성을 저하시키지 않기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 가장 바람직하다.

본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 형성되는 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진하고, 그 액정 배향막을 사용한 액정 셀의 전하 누출을 촉진시키는 화합물로서, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 69 페이지 ∼ 73 페이지에 게재되는, 식［M1］∼［M156］으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민 화합물을 첨가할 수도 있다. 이들의 아민 화합물은, 특정 중합체의 용액에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매로 농도 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매로서는, 상기 서술한 특정 중합체를 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 중합체 피막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 사용할 수도 있다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로서는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍크 F171, F173, R-30 (다이니폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 스리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 글라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들의 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로서는, 이하에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 들 수 있다.

예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우에는, 액정 배향 처리제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면, 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면, 액정의 배향성이 악화되는 경우가 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제에는, 상기의 빈용매, 가교성 화합물, 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물 및 기판과의 밀착시키는 화합물 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적에서, 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.

＜액정 배향막·액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 또, 수직 배향 용도 등의 경우에서는, 배향 처리 없이도 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때에 사용하는 기판으로서는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외에, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등도 사용할 수 있다. 프로세스의 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극으로서는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향 처리제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법 등이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로서는, 딥법, 롤코터법, 슬릿 코터법, 스피너법, 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 에서 용매를 증발시켜 중합체 피막으로 할 수 있다. 소성 후의 중합체 피막의 두께는, 너무 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 너무 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 nm, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 nm 이다.

액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 중합체 피막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀 제작 방법으로서는, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하여, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 살포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합(貼合)시키고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 스페이서를 살포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에, 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지며, 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 전극간에 전압을 인가하면서, 활성 에너지선의 조사 및 가열의 적어도 일방에 의해, 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용된다. 여기서, 활성 에너지선으로서는 자외선이 바람직하다.

상기의 액정 표시 소자는, PSA (Polymer Sustained Alignment) 방식에 의해, 액정 분자의 프레틸트를 제어하는 것이다. PSA 방식에서는, 액정 재료 중에 소량의 광 중합성 화합물, 예를 들어 광 중합성 모노머를 혼입해 두고, 액정 셀을 조립한 후, 액정층에 소정의 전압을 인가한 상태에서 광 중합성 화합물에 자외선 등을 조사하고, 생성된 중합체에 의해 액정 분자의 프레틸트를 제어한다. 중합체가 생성될 때의 액정 분자의 배향 상태가 전압을 제거한 후에 있어서도 기억되므로, 액정층에 형성되는 전계 등을 제어함으로써, 액정 분자의 프레틸트를 조정할 수 있다. 또, PSA 방식에서는, 러빙 처리를 필요로 하지 않기 때문에, 러빙 처리에 의해 프레틸트를 제어하는 것이 어려운 수직 배향형의 액정층의 형성에 적합하다.

즉, 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 액정 셀을 제작하고, 자외선의 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해 중합성 화합물을 중합함으로써 액정 분자의 배향을 제어하는 것으로 할 수 있다.

PSA 방식의 액정 셀 제작의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하여, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 살포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합시키고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 스페이서를 살포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.

액정에는, 열이나 자외선 조사에 의해 중합되는 중합성 화합물이 혼합된다. 중합성 화합물로서는, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 때, 중합성 화합물은, 액정 성분의 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다. 중합성 화합물이 0.01 질량부 미만이면, 중합성 화합물이 중합되지 않아 액정의 배향 제어를 할 수 없게 되고, 10 질량부보다 많아지면, 미반응의 중합성 화합물이 많아져 액정 표시 소자의 노광 특성이 저하된다.

액정 셀을 제작한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합한다. 이로써, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지며, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성기를 함유하는 액정 배향막을 배치하고, 전극간에 전압을 인가하는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용된다. 여기서, 활성 에너지선으로서는 자외선이 바람직하다.

활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성기를 함유하는 액정 배향막을 얻기 위해서는, 이 중합성기를 함유하는 화합물을 액정 배향 처리제 중에 첨가하는 방법이나, 중합성기를 함유하는 중합체 성분을 사용하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향 처리제는, 열이나 자외선의 조사에 의해, 반응하는 2 중 결합 부위를 가지는 특정 화합물을 함유하고 있기 때문에, 자외선의 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.

액정 셀 제작의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하여, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 살포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합시키고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 스페이서를 살포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합시켜 봉지를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.

액정 셀을 제작한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사함으로써, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.

이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 제작된 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면으로 고정밀한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에서 사용하는 화합물의 약호는, 이하와 같다.

(테트라카르복실산 2 무수물)

CBDA ： 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

BODA ： 비시클로［3,3,0］옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물

TCA ： 하기의 식에서 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물

TDA ： 하기의 식에서 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물

[화학식 47]

(특정 측사슬형 디아민 화합물)

PCH7DAB ： 1,3-디아미노-4-〔4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시〕벤젠

PBCH5DAB ： 1,3-디아미노-4-{4-〔트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실〕페녹시}벤젠

m-PBCH5DABz ： 1,3-디아미노-5-｛4-〔4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)페닐〕페녹시메틸｝벤젠

[화학식 48]

(그 밖의 디아민 화합물)

p-PDA ： p-페닐렌디아민

m-PDA ： m-페닐렌디아민

DBA ： 3,5-디아미노벤조산

AP18 ： 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠

ColDAB ： 하기의 식에서 나타내는 디아민 화합물

[화학식 49]

(유기 용매)

NEP ：N-에틸-2-피롤리돈

NMP ： N-메틸-2-피롤리돈

γ-BL ： γ부티로락톤

BCS ： 에틸렌글리콜모노부틸에테르

ECS ： 에틸렌글리콜모노에틸에테르

MC ： 디에틸렌글리콜모노메틸에테르

EC ： 디에틸렌글리콜모노에틸에테르

PGME ： 프로필렌글리콜모노메틸에테르

폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에 관한 분자량이나 이미드화율 등의 물성은, 이하와 같이 하여 측정, 혹은 평가했다.

(폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량 측정)

합성예에 있어서의 폴리이미드의 분자량은, 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와 전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805) (Shodex 사 제조) 를 사용하여, 이하와 같이 하여 측정했다.

칼럼 온도 ： 50 ℃

용리액 ： N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 mmol/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 ： 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 ： TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 ： 약 900,000, 150,000, 100,000, 및 30,000) (토오소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 ： 약 12,000, 4,000, 및 1,000) (폴리머 라보라토리사 제조).

(이미드화율의 측정)

합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정했다. 폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣어, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) 0.53 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500, 닛폰 전자 데이텀사 제조) 로 500 MHz 의 프로톤 NMR 을 측정했다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 내지 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 사용하여 이하의 식에 의해 구했다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

[폴리이미드 및 폴리이미드산의 합성］

＜합성예 1＞

CBDA (5.50 g, 28.0 mmol), PCH7DAB (3.20 g, 8.41 mmol), 및 p-PDA (2.13 g, 19.7 mmol) 를 NEP (32.5 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (1) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 25,100 이며, 중량 평균 분자량은 74,800 이었다.

＜합성예 2＞

BODA (10.2 g, 40.8 mmol), PCH7DAB (9.70 g, 25.5 mmol), 및 DBA (3.88 g, 25.5 mmol) 를 NEP (42.6 g) 중에서 혼합하여, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (2.00 g, 10.2 mmol) 와 NEP (34.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (2) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 24,200 이며, 중량 평균 분자량은 64,000 이었다.

＜합성예 3＞

합성예 2 에서 얻어진 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (2) (90.0 g) 에, NEP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (11.6 g), 및 피리딘 (8.56 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1800 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (3) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 57 ％ 이며, 수평균 분자량은 21,300 이며, 중량 평균 분자량은 51,500 이었다.

＜합성예 4＞

BODA (6.89 g, 27.5 mmol), PBCH5DAB (5.21 g, 12.0 mmol), 및 DBA (3.42 g, 22.5 mmol) 를 NEP (28.1 g) 중에서 혼합하여, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (1.35 g, 6.88 mmol) 와 NEP (22.4 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (60.0 g) 에 NEP 를 첨가하고, 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (13.5 g), 및 피리딘 (9.80 g) 을 첨가하여, 90 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1500 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (4) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 79 ％ 이며, 수평균 분자량은 19,200 이며, 중량 평균 분자량은 48,200 이었다.

＜합성예 5＞

BODA (5.95 g, 23.8 mmol), m-PBCH5DABz (4.56 g, 10.2 mmol), 및 p-PDA (2.57 g, 23.8 mmol) 를 NEP (25.0 g) 중에서 혼합하여, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (2.00 g, 10.2 mmol) 와 NEP (20.3 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (55.0 g) 에 NEP 를 첨가하고, 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (12.3 g), 및 피리딘 (9.11 g) 을 첨가하여, 90 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1500 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (5) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 80 ％ 이며, 수평균 분자량은 21,500 이며, 중량 평균 분자량은 53,800 이었다.

＜합성예 6＞

TCA (4.50 g, 20.1 mmol), PCH7DAB (2.29 g, 6.02 mmol), 및 m-PDA (1.52 g, 14.1 mmol) 를 NEP (24.9 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (6) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 25,100 이며, 중량 평균 분자량은 71,900 이었다.

＜합성예 7＞

TCA (7.25 g, 32.3 mmol), PBCH5DAB (4.20 g, 9.71 mmol), 및 DBA (3.44 g, 22.6 mmol) 를 NEP (44.7 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (50.0 g) 에 NEP 를 첨가하고, 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (6.05 g), 및 피리딘 (4.73 g) 을 첨가하여, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (900 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (7) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 54 ％ 이며, 수평균 분자량은 21,800 이며, 중량 평균 분자량은 56,200 이었다.

＜합성예 8＞

TDA (2.98 g, 9.92 mmol), PCH7DAB (3.78 g, 9.93 mmol), 및 DBA (3.53 g, 23.2 mmol) 를 NEP (24.5 g) 중에서 혼합하여, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (4.55 g, 23.2 mmol) 와 NEP (20.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (50.0 g) 에 NEP 를 첨가하고, 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (11.1 g), 및 피리딘 (8.05 g) 을 첨가하여, 90 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1500 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (8) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 76 ％ 이며, 수평균 분자량은 20,700 이며, 중량 평균 분자량은 52,500 이었다.

＜합성예 9＞

TDA (3.29 g, 11.0 mmol), PBCH5DAB (4.74 g, 11.0 mmol), 및 p-PDA (2.76 g, 25.5 mmol) 를 NEP (26.1 g) 중에서 혼합하여, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (5.01 g, 25.5 mmol) 와 NEP (21.3 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (50.5 g) 에 NEP 를 첨가하고, 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (11.2 g), 및 피리딘 (8.21 g) 을 첨가하여, 90 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1500 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (9) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 80 ％ 이며, 수평균 분자량은 20,100 이며, 중량 평균 분자량은 50,200 이었다.

＜합성예 10＞

TDA (3.05 g, 10.2 mmol), m-PBCH5DABz (4.54 g, 10.2 mmol), 및 DBA (3.61 g, 23.7 mmol) 를 NEP (26.2 g) 중에서 혼합하여, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (4.65 g, 23.7 mmol) 와 NEP (21.4 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (50.0 g) 에 NEP 를 첨가하고, 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (11.2 g), 및 피리딘 (8.24 g) 을 첨가하여, 90 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1500 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (10) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 80 ％ 이며, 수평균 분자량은 20,500 이며, 중량 평균 분자량은 52,900 이었다.

＜합성예 11＞

BODA (5.21 g, 20.8 mmol), PCH7DAB (4.95 g, 13.0 mmol), 및 DBA (1.98 g, 13.0 mmol) 를 NMP (21.7 g) 중에서 혼합하여, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (1.02 g, 5.20 mmol) 와 NMP (17.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (11) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 25,100 이며, 중량 평균 분자량은 65,900 이었다.

＜합성예 12＞

BODA (6.38 g, 25.5 mmol), AP18 (6.00 g, 15.9 mmol), 및 DBA (2.45 g, 16.1 mmol) 를 NMP (26.5 g) 중에서 혼합하여, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (1.25 g, 6.37 mmol) 와 NMP (21.7 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (12) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 18,900 이며, 중량 평균 분자량은 54,800 이었다.

＜합성예 13＞

합성예 12 에서 얻어진 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (12) (50.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (6.23 g), 및 피리딘 (4.65 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1000 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (13) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 58 ％ 이며, 수평균 분자량은 16,900 이며, 중량 평균 분자량은 43,800 이었다.

＜합성예 14＞

BODA (6.89 g, 27.5 mmol), ColDAB (5.40 g, 10.3 mmol), 및 DBA (3.68 g, 24.2 mmol) 를 NEP (28.6 g) 중에서 혼합하여, 80 ℃ 에서 5.5 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (1.35 g, 6.88 mmol) 와 NEP (23.4 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 7 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (14) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 20,100 이며, 중량 평균 분자량은 59,800 이었다.

＜합성예 15＞

BODA (6.74 g, 26.9 mmol), ColDAB (5.28 g, 10.1 mmol), 및 DBA (3.60 g, 23.7 mmol) 를 NMP (27.9 g) 중에서 혼합하여, 80 ℃ 에서 5.5 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (1.32 g, 6.73 mmol) 와 NMP (22.9 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 7 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (15) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 19,900 이며, 중량 평균 분자량은 59,100 이었다.

＜합성예 16＞

합성예 15 에서 얻어진 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (15) (55.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (6.81 g), 및 피리딘 (5.07 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1100 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (16) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 57 ％ 이며, 수평균 분자량은 15,900 이며, 중량 평균 분자량은 45,100 이었다.

본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드를, 정리하여 표 4 에 나타낸다.

* 1 ： 모두 폴리아미드산이며, 이미드화율은 측정하지 않음.

[액정 배향 처리제의 조제］

하기의 실시예 1 ∼ 34 및 비교예 1 ∼ 12 는, 액정 배향 처리제의 조제예로, 모두 액정 배향 처리제의 평가용이다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를 사용하여, 「액정 배향 처리제의 인쇄성 평가」, 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」, 「액정 배향성 및 프레틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「액정 셀의 제작 (PSA 셀)」, 및 「액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」를 실시했다.

(액정 배향 처리제의 인쇄성 평가)

실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를 사용하여 인쇄성 평가를 실시했다. 인쇄기에는, 간이 인쇄기 S15 형 (닛폰 사진 인쇄사 제조) 을 사용했다. 인쇄는, 세정한 크롬 증착 기판 상에, 인쇄 면적이 80 mm × 80 mm, 인쇄압이 0.2 mm, 폐기 기판이 5 매, 인쇄로부터 가건조까지의 시간이 90 초, 가건조는 핫 플레이트 상에서 70 ℃ 에서 5 분간의 조건으로 실시했다.

얻어진 도막의 핀홀의 평가, 액정 배향막 단부의 직선성의 평가, 및 액정 배향막 단부의 마운팅의 평가를 실시했다.

핀홀의 평가는, 도막을 나트륨 램프의 아래에서 육안으로 관찰함으로써 실시했다. 구체적으로는, 액정 배향막 상에 확인된 핀홀의 수를 세어, 핀홀의 수가 적은 것일수록, 도포성이 우수하다고 했다.

액정 배향막의 단부의 직선성의 평가는, 인쇄 방향에 대해 우측 단부의 도막을 광학 현미경 (니콘사 제조, ECLIPSE E600WPOL) 으로 관찰함으로써 실시했다. 구체적으로는, 광학 현미경에 의해, 배율을 25 배로 하여 관찰하고, 얻어진 도막 화상인 도 1 중의 3 과 4 의 차, 즉, 도 1 중의 A 의 길이를 측정했다. 모든 도막 화상은, 동일 배율로 얻은 것이다. A 의 길이가 짧을수록, 액정 배향막의 단부의 직선성이 우수하다고 했다.

액정 배향막의 단부의 마운팅의 평가는, 인쇄 방향에 대해 우측 단부의 도막을 광학 현미경으로 관찰함으로써 실시했다. 구체적으로는, 광학 현미경에 의해, 배율을 25 배로 하여 관찰하고, 얻어진 도막 화상 (도 2) 중의 B 의 길이를 측정했다. 모든 도막 화상은, 동일 배율로 얻은 것이다. 이 B 의 길이가 짧을수록, 액정 배향막의 단부의 마운팅 (5) 이 우수하다고 했다.

표 8 ∼ 표 10 에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향막의 핀홀의 수, A 의 길이 및 B 의 길이를 나타낸다.

(액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성 평가)

실시예 7 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (7) 및 실시예 12 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (12) 를 사용하여 잉크젯 도포성 평가를 실시했다. 잉크젯 도포기에는, HIS-200 (히타치 플랜트 테크놀로지사 제조) 을 사용했다. 도포는, 세정한 ITO (산화인듐주석) 증착 기판 상에, 도포 면적이 70 mm × 70 mm, 노즐 피치가 0.423 mm, 스캔 피치가 0.5 mm, 도포 속도가 40 mm/초, 도포로부터 가건조까지의 시간이 60 초, 및 가건조가 핫 플레이트 상에서 70 ℃ 에서 5 분간의 조건으로 실시했다.

얻어진 도막의 핀홀의 평가를, 「액정 배향 처리제의 인쇄성 평가」와 동일한 조건으로 실시했다. 실시예 7, 12 에 있어서의 핀홀의 평가 결과를, 표 8 에 나타낸다.

(액정 셀의 제작 (통상 셀))

실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를, 30 mm × 40 mm 의 ITO 전극이 형성된 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 5 분간, 열순환형 크린 오븐 중에서 220 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하고, 막두께가 100 nm 인 폴리이미드 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 얻었다. 이 ITO 기판의 도막면을, 롤 직경이 120 mm 인 러빙 장치로 레이온 천을 사용하여, 롤 회전수가 1000 rpm, 롤 진행 속도가 50 mm/sec, 및 압입량이 0.1 mm 의 조건으로 러빙 처리했다.

얻어진 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 2 매 준비하고, 액정 배향막면을 내측으로 하여 6 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼워 조합하고, 시일제로 주위를 접착하여 빈 셀을 제작했다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, MLC-6608 (머크·재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여 액정 셀 (통상 셀) 을 얻었다.

(액정 배향성 및 프레틸트각의 평가 (통상 셀))

상기에서 얻어진 액정 셀을 사용하여, 액정 배향성 및 프레틸트각의 평가를 실시했다. 액정 배향성은, 액정 셀을 편광 현미경 (니콘사 제조, ECLIPSE E600WPOL) 으로 관찰하여, 배향 결함의 유무를 확인했다.

또, 프레틸트각은, 액정 주입 후, 95 ℃ 에서 5 분간 가열 처리한 후, 다시 120 ℃ 에서 5 시간 가열 처리를 실시한 후, 측정했다. 또한, 액정 주입 후, 95 ℃ 에서 5 분간 가열 처리한 액정 셀에, 365 nm 환산으로 10 J/㎠ 의 자외선을 조사한 후에, 프레틸트각을 측정했다.

95 ℃ 에서 5 분간 가열 처리한 후의 프레틸트각에 대해, 120 ℃ 에서 5 시간 과열 처리한 후, 또는 자외선을 조사한 후의 프레틸트각의 변화가 작은 것일수록, 열 또는 자외선에 대한 프레틸트각의 안정성이 높은 것으로 했다.

또한, 프레틸트각은, PAS-301 (ELSICON 사 제조) 을 사용하여 실온에서 측정했다. 또한, 자외선의 조사는, 탁상형 UV 경화 장치 (HCT3B28HEX-1) (센라이트 제조) 를 사용하여 실시했다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 셀의 액정 배향성 및 프레틸트각의 결과는, 표 11 ∼ 표 13 에 나타낸다.

(액정 셀의 제작 (PSA 셀))

실시예 5 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (5), 실시예 6 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (6), 실시예 11 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (11), 실시예 17 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (17) 및 실시예 30 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (30) 을, 중심에 10 mm × 10 mm 의 패턴 간격 20 ㎛ 의 ITO 전극이 형성된 기판과, 중심에 10 mm × 40 mm 의 ITO 전극이 형성된 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 5 분간, 열순환형 크린 오븐 중에서 220 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여, 막두께가 100 nm 의 폴리이미드 도막을 얻었다. 도막면을 순수(純水)로 세정하고, 그 후, 열순환형 크린 오븐 중에서 100 ℃ 에서 15 분간 가열 처리를 하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.

이 액정 배향막이 형성된 기판을, 액정 배향막면을 내측으로 하여, 6 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼워 조합하고, 시일제로 주위를 접착하여 빈 셀을 제작했다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, MLC-6608 (머크·재팬사 제조) 에, 하기의 식으로 나타내는 중합성 화합물 (1) 을, MLC-6608 의 100 질량％ 에 대해 중합성 화합물을 0.3 질량％ 혼합한 액정을 주입하고, 주입구를 봉지하여, 액정 셀을 얻었다.

[화학식 50]

얻어진 액정 셀에, 교류 5 V 의 전압을 인가하면서, 조도 60 mW 의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 350 nm 이하의 파장을 커트하고, 365 nm 환산으로 20 J/㎠ 의 자외선 조사를 실시하여, 액정의 배향 방향이 제어된 액정 셀 (PSA 셀) 을 얻었다. 액정 셀에 자외선을 조사하고 있을 때의 조사 장치 내의 온도는, 50 ℃ 였다.

(액정 배향성의 평가 (PSA 셀))

얻어진 액정 셀의 자외선 조사 전과 자외선 조사 후의 액정의 응답 속도를 측정했다. 응답 속도는, 투과율 90 ％ 로부터 투과율 10 ％ 까지의 T90 → T10 을 측정했다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 PSA 셀은, 자외선 조사 전의 액정 셀에 비해, 자외선 조사 후의 액정 셀의 응답 속도가 빨라진 점에서, 액정의 배향 방향이 제어되어 있는 것을 확인했다.

또, 어느 액정 셀에 있어서도, 편광 현미경 관찰에 의해, 액정은 균일하게 배향되어 있는 것을 확인했다.

이하에, 실시예 1 ∼ 34 및 비교예 1 ∼ 12 에 대해, 상세하게 설명하지만, 각 예에 있어서의 액정 배향 처리제의 조제 조건에 대해서는, 표 5 ∼ 7 에 정리하여 나타냈다.

또, 실시예 1 ∼ 34 및 비교예 1 ∼ 12 에서 얻어진 액정 배향 처리제를 사용하여, 「액정 배향 처리제의 인쇄성 평가」, 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」, 「액정 배향성 및 프레틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「액정 셀의 제작 (PSA 셀)」, 「액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」 등을 실시했다. 그 결과는, 정리하여 표 8 ∼ 13 에 나타냈다.

＜실시예 1＞

합성예 1 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (1) (10.1 g) 에 NEP (32.0 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 액정 배향 처리제 (1) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (1) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜실시예 2＞

합성예 1 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (1) (10.0 g) 에 NEP (12.1 g), BCS (11.8 g) 및 EC (7.84 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 액정 배향 처리제 (2) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (2) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜실시예 3＞

합성예 2 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (2) (10.0 g) 에 NEP (31.7 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 액정 배향 처리제 (3) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (3) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜실시예 4＞

합성예 2 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (2) (10.0 g) 에 NEP (14.0 g) 및 BCS (17.6 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 액정 배향 처리제 (4) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (4) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜실시예 5＞

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (2.55 g) 에 NEP (40.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 액정 배향 처리제 (5) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (5) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜실시예 6＞

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (2.54 g) 에 NEP (14.6 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NEP (7.30 g) 및 BCS (17.9 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (6) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (6) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜실시예 7＞

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (2.50 g) 에 NEP (29.7 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NEP (14.8 g) 및 BCS (36.4 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (7) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (7) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성 평가」를 실시했다.

＜실시예 8＞

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (2.55 g) 에 NEP (17.3 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NEP (8.71 g), BCS (8.01 g) 및 MC (6.00 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (8) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (8) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜실시예 9＞

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (2.56 g) 에 NEP (18.7 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NEP (9.40 g), BCS (6.00 g) 및 EC (6.00 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (9) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (9) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜실시예 10＞

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (2.55 g) 에 NEP (17.3 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NEP (8.70 g) 및 PGME (14.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (10) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (10) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜실시예 11＞

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (2.55 g) 에 NEP (16.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (6.02 g) 및 BCS (18.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (11) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (11) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜실시예 12＞

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (2.50 g) 에 NEP (27.6 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (10.3 g) 및 BCS (31.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (12) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (12) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성 평가」를 실시했다.

＜실시예 13＞

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (2.55 g) 에 NEP (16.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 γ-BL (4.02 g) 및 BCS (20.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (13) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (13) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜실시예 14＞

합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (2.55 g) 에 NEP (12.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NEP (6.02 g) 및 BCS (22.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (14) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (14) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜실시예 15＞

합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (2.57 g) 에 NEP (16.1 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NEP (8.10 g) 및 ECS (16.1 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (15) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (15) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜실시예 16＞

합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (2.53 g) 에 NEP (18.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NEP (9.20 g), BCS (7.93 g) 및 MC (3.97 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (16) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (16) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜실시예 17＞

합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (2.55 g) 에 NEP (16.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (10.0 g) 및 BCS (14.1 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (17) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (17) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜실시예 18＞

합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (2.55 g) 에 NEP (20.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 γ-BL (4.00 g) 및 BCS (16.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (18) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (18) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜실시예 19＞

합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (5) (2.55 g) 에 NEP (12.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NEP (3.54 g) 및 BCS (24.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (19) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (19) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜실시예 20＞

합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (5) (2.56 g) 에 NEP (13.4 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NEP (6.70 g), BCS (16.1 g) 및 MC (4.02 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (20) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (20) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜실시예 21＞

합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (5) (2.55 g) 에 NEP (12.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (10.0 g) 및 BCS (18.1 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (21) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (21) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜실시예 22＞

합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (5) (2.55 g) 에 NEP (17.8 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 γ-BL (2.00 g) 및 BCS (20.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (22) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (22) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜실시예 23＞

합성예 6 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (6) (10.0 g) 에 NEP (6.21 g) 및 BCS (25.5 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 액정 배향 처리제 (23) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (23) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜실시예 24＞

합성예 6 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (6) (10.0 g) 에 NEP (16.0 g), BCS (7.87 g) 및 PGME (7.84 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 액정 배향 처리제 (24) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (24) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜실시예 25＞

합성예 7 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (7) (2.54 g) 에 NEP (15.9 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NEP (8.00 g) 및 ECS (15.9 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (25) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (25) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜실시예 26＞

합성예 7 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (7) (2.55 g) 에 NEP (17.3 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NEP (8.71 g), BCS (8.01 g) 및 PGME (6.00 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (26) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (26) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜실시예 27＞

합성예 7 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (7) (2.55 g) 에 NEP (20.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (8.00 g), BCS (10.1 g) 및 EC (2.02 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (27) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (27) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜실시예 28＞

합성예 7 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (7) (2.55 g) 에 NEP (18.1 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 γ-BL (2.00 g), BCS (12.0 g) 및 ECS (8.00 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (28) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (28) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜실시예 29＞

합성예 8 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (8) (2.55 g) 에 NEP (21.3 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NEP (10.7 g) 및 BCS (8.01 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (29) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (29) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜실시예 30＞

합성예 8 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (8) (2.56 g) 에 NEP (26.1 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (8.00 g), BCS (4.00 g) 및 MC (2.00 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (30) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (30) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜실시예 31＞

합성예 9 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (9) (2.55 g) 에 NEP (16.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (12.0 g) 및 BCS (12.1 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (31) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (31) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜실시예 32＞

합성예 9 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (9) (2.55 g) 에 NEP (20.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 γ-BL (4.00 g) 및 BCS (15.8 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (32) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (32) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜실시예 33＞

합성예 10 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (10) (2.55 g) 에 NEP (32.2 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (4.00 g), BCS (2.00 g) 및 EC (2.00 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (33) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (33) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜실시예 34＞

합성예 10 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (10) (2.55 g) 에 NEP (16.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 γ-BL (2.01 g), BCS (16.0 g) 및 MC (6.00 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (34) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (34) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜비교예 1＞

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (2.52 g) 에 NMP (14.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (7.21 g) 및 BCS (17.8 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (35) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (35) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜비교예 2＞

합성예 11 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (11) (10.1 g) 에 NMP (32.0 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 액정 배향 처리제 (36) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (36) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜비교예 3＞

합성예 11 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (11) (10.0 g) 에 NMP (14.0 g) 및 BCS (17.6 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 액정 배향 처리제 (37) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (37) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜비교예 4＞

합성예 12 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (12) (10.0 g) 에 NMP (14.0 g) 및 BCS (17.4 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 액정 배향 처리제 (38) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (38) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜비교예 5＞

합성예 13 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (13) (2.55 g) 에 NMP (14.7 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (7.28 g) 및 BCS (18.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (39) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (39) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜비교예 6＞

합성예 13 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (13) (2.55 g) 에 NEP (14.7 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NEP (7.30 g) 및 BCS (18.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (40) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (40) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜비교예 7＞

합성예 14 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (14) (10.0 g) 에 NEP (31.7 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 액정 배향 처리제 (41) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (41) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜비교예 8＞

합성예 14 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (14) (10.0 g) 에 NEP (14.1 g) 및 BCS (17.6 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 액정 배향 처리제 (42) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (42) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜비교예 9＞

합성예 15 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (15) (10.0 g) 에 NMP (31.7 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 액정 배향 처리제 (43) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (43) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜비교예 10＞

합성예 15 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (15) (10.0 g) 에 NMP (14.0 g) 및 BCS (17.6 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 액정 배향 처리제 (44) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (44) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜비교예 11＞

합성예 16 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (16) (2.55 g) 에 NMP (14.7 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (7.30 g) 및 BCS (18.2 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (45) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (45) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

＜비교예 12＞

합성예 16 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (16) (2.52 g) 에 NEP (14.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NEP (7.21 g) 및 BCS (17.8 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (46) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (46) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.

* 1 ： 액정 배향 처리제 중의 중합체가 차지하는 비율.

* 2 ： 액정 배향 처리제 중의 중합체가 차지하는 비율.

* 3 ： 액정 배향 처리제 중의 중합체가 차지하는 비율.

* 4 ： 핀홀에 의한 배향 결함이 10 개 이상 관찰되었다.

상기의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막은, 비교예의 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막에 비해, 장시간 고온 및 광의 조사에 노출되어도, 프레틸트각의 변화가 작은 액정 배향막을 얻을 수 있다.

또한, 실시예의 액정 배향 처리제는, 상기 프레틸트각의 변화가 작은 액정 배향막이 얻어짐과 함께, 균일한 도막성을 얻을 수 있다.

또, 동일한 폴리아미드산 또는 폴리이미드에서, 본 발명의 특정 용매를 함유하는 실시예와 특정 용매를 함유하지 않는 비교예의 비교에 있어서, 특정 용매를 함유하지 않는 비교예에서는, 상기 프레틸트각의 변화는 작지만, 핀홀이 많이 발생하고, 액정 배향막 단부의 도막 균일성이 나쁘다. 구체적으로는, 실시예 3 과 비교예 2 의 비교, 실시예 4 와 비교예 3 의 비교, 및 실시예 6 과 비교예 1 의 비교에서 확인할 수 있다.

또한, 본 발명의 특정 측사슬 구조를 함유하는 디아민 화합물을 사용한 실시예와 특정 측사슬 구조를 함유하지 않는 디아민 화합물을 사용한 비교예의 비교에 있어서, 특정 측사슬 구조를 함유하지 않는 디아민 화합물을 사용한 비교예에서는, 상기 프레틸트각의 변화가 크고, 핀홀이 많이 발생하고, 액정 배향막 단부의 도막 균일성이 나쁘다. 구체적으로는, 실시예 4 와 비교예 4 의 비교, 실시예 4 와 비교예 5 의 비교, 및 실시예 4 와 비교예 6 의 비교에서 확인할 수 있다. 특히, 비교예 6 에서는, 특정 용매를 사용하고 있음에도 불구하고, 핀홀이 많이 발생하고, 액정 배향막 단부의 도막 균일성이 나쁘다.

또, 본 발명의 특정 측사슬 구조를 함유하는 디아민 화합물을 사용한 실시예와 특정 측사슬 구조를 함유하지 않는 디아민 화합물을 사용한 비교예의 비교에 있어서, 특정 측사슬 구조를 함유하지 않는 디아민 화합물을 사용한 비교예에서는, 상기 프레틸트각의 변화가 작지만, 핀홀이 많이 발생하고, 액정 배향막 단부의 도막 균일성이 나쁘다. 구체적으로는, 실시예 3 과 비교예 7 의 비교, 실시예 3 과 비교예 9 의 비교, 실시예 4 와 비교예 8 의 비교, 실시예 4 와 비교예 10 의 비교, 실시예 4 와 비교예 11 의 비교, 및 실시예 4 와 비교예 12 의 비교에서 확인할 수 있다.

특히, 비교예 7, 비교예 8 및 비교예 12 에서는, 특정 용매를 사용하고 있음에도 불구하고, 핀홀이 많이 발생하고, 액정 배향막 단부의 도막 균일성이 나쁘다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판에 대한 도포 용액의 습윤 확산성이 높아, 균일한 도막성을 가지며, 장시간의 고온 및 광의 조사에 노출되어도 프레틸트각이 변화하지 않고, 단부의 도막성도 우수한 액정 배향막을 제공하는 것이 가능하고, 이와 같은 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수하고, 대화면으로 고정밀한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있고, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자 등의, 특히 수직 배향형의 액정 표시 소자에 유용하다.

또한, 2011 년 9 월 8 일에 출원된 일본 특허 출원 2011-196320호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

1 : 액정 배향막
2 : 크롬 증착 기판
3 : 액정 배향막의 단부
4 : 액정 배향막의 단부
5 : 액정 배향막의 단부의 마운팅

Claims

하기의 성분 (A) 및 성분 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
성분 (A) ： N-에틸-2-피롤리돈.
성분 (B) ： 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.
제 1 항에 있어서,
상기 성분 (B) 에 있어서의 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물이, 하기의 식 [DA21] ~ [DA25] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민 화합물인 액정 배향 처리제.

(식［DA21］중, m₁ 은 1 ∼ 4 의 정수이다. 식［DA22］중, A₄는 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이며, m₂ 및 m₃은 각각 0 ∼ 4 의 정수이며, 또한 m₂＋ m₃은 1 ∼ 4 의 정수이다. 식［DA23］중, m₄ 및 m₅는, 각각 1 ∼ 5 의 정수이다. 식［DA24］중, A₅는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기이며, m₆은 1 ∼ 5 의 정수이다. 식［DA25］중, A₆은 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이며, m₇은 1 ∼ 4 의 정수이다.)
제 1 항에 있어서,
상기 성분 (B) 에 있어서의 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물이, 3,5-디아미노벤조산, 또는 2,5-디아미노벤조산인 액정 배향 처리제.
제 1 항에 있어서,
상기 성분 (B) 에 있어서의 디아민 성분이, 하기 식［1a］로 나타내는 디아민 화합물을 추가로 함유하는 액정 배향 처리제.
[화학식 2]

(식［1a］중, X₁ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이다. X₂는 단결합 또는 (CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이다. X₃ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이다. X₄는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기 (이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) 이다. X₅는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기 (이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) 이다. X₆은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이다. n 은 0 ∼ 4 의 정수이며, m 은 1 ∼ 4 의 정수이다.)
제 1 항에 있어서,
상기 성분 (B) 에 있어서의 디아민 성분이, 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠(AP18), 및 3,5-디아미노벤조산=5ξ-콜레스탄-3-일(ColDAB)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민 화합물을 추가로 함유하는 액정 배향 처리제.
제 1 항에 있어서,
상기 성분 (B) 에 있어서의 테트라카르복실산 2 무수물이 하기의 식 (2)로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물인 액정 배향 처리제.
[화학식 3]

(식［2］중, Y₁ 은 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이며, 또한 탄소수 4 ∼ 10 의 비방향족 고리형 탄화수소기를 함유한다.)
제 1 항에 있어서,
상기 성분 (B) 에 있어서의 상기 테트라카르복실산 2 무수물이, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물(CBDA), 비시클로［3,3,0］옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물(BODA), 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물(TCA) 및 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물(TDA) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 액정 배향 처리제.
제 1 항에 있어서,
성분 (C) 로서, N-메틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤을 함유하는 액정 배향 처리제.
제 1 항에 있어서,
성분 (D) 로서, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 프로필렌글리콜모노부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 액정 배향 처리제.
제 1 항에 있어서,
상기 성분 (A) 가 액정 배향 처리제에 함유되는 유기 용매 전체의 10 ∼ 100 질량％ 인 액정 배향 처리제.
제 8 항에 있어서,
상기 성분 (C) 가 액정 배향 처리제에 함유되는 유기 용매 전체의 0.1 ∼ 70 질량％ 인 액정 배향 처리제.
제 9 항에 있어서,
상기 성분 (D) 가 액정 배향 처리제에 함유되는 유기 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 액정 배향 처리제.
제 1 항에 있어서,
액정 배향 처리제 중의 상기 성분 (B) 가 0.1 ∼ 15 질량％ 인 액정 배향 처리제.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 잉크젯법에 의해 도포하는 액정 배향막의 제조 방법.
제 14 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.