KR20150122210A

KR20150122210A - 중합체, 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20150122210A
Application number: KR1020157026351A
Authority: KR
Inventors: 나호 기쿠치; 노리토시 미키; 고지 도모에; 마사아키 가타야마; 가즈요시 호사카
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2014-02-26
Publication date: 2015-10-30
Also published as: JP6368955B2; KR102184058B1; WO2014133042A1; TWI620791B; JP6504377B2; CN105164579A; TW201500462A; JPWO2014133042A1; JP2018087343A; CN105164579B

Abstract

하기의 식 [1] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 성분과 하기의 식 [2] 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제. (식 [2] 중, Y¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O- 등을 나타내고, Y² 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타내고, Y³ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O- 등을 나타내고, Y⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 등을 나타내고, Y⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 등을 나타내고, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, Y⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 등을 나타낸다).

Description

중합체, 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{POLYMER, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT TREATMENT AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은, 중합체, 액정 표시 소자의 제조에 있어서 사용되는 액정 배향 처리제, 이 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 이 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

종래의 TN (Twisted Nematic) 모드의 액정 표시 소자에 비해 시야각 특성이 우수한 액정 표시 소자로서, 광 시야각이 얻어지는 MVA (Multi-domain Vertical Alignment) 모드가 알려져 있다. MVA 모드에서는, 부 (負) 의 유전율 이방성을 갖는 액정, 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막, 또한 액정의 배향 방향을 제어하는 배향 제어용의 구조물이 사용되고 있다. 그리고, 전압이 인가되었을 때, 액정은 배향 제어용의 구조물을 따라 수직인 방향으로 경사진다. 그러나, MVA 모드에서는, 배향 제어용의 구조물의 돌기가 화소 내에 형성되어 있기 때문에, TN 모드 등에 비해 개구율이 낮아져, 백라이트로부터의 광 투과율이 저하되어 버린다.

이 문제에 대해, 높은 광 투과율로, 더욱 액정의 응답 속도를 빠르게 하기 위해서, 폴리머를 사용하여 구동시의 액정의 배향 방향을 제어하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 방법에서는, 액정에 열이나 자외선 조사에 의해 중합하는 중합성 화합물 (모노머라고도 한다) 을 혼합한 액정 재료를 사용한다. 이 방법에서는, 기판 사이에 전압을 인가하여 액정 분자를 경사시킨 상태하, 열이나 자외선 조사에 의해 모노머를 중합시켜 폴리머를 형성시킨다 (이상의 방법을 PSA 화 처리라고도 한다). 이로써, 전압 무인가에서도 소정의 경사각 (프리틸트각이라고도 한다) 을 갖는 액정층을 얻을 수 있어, 높은 광 투과율로, 또한 액정의 응답 속도가 빠른 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

일본 공개특허공보 2003-149647호

액정 표시 소자의 제조에는, 액정 배향막이 형성된 기판 2 장 사이 (셀 갭) 에 액정을 충전하는 공정이 필요하다. 지금까지, 액정의 충전에는 대기압과 진공의 압력차를 이용하여 2 장의 기판 사이에 액정을 충전하는 진공 주입 방식이 일반적이었다. 그러나, 현재는, 생산 효율의 향상을 목적으로, 액정 적하 방식 (ODF (One Drop Fill) 방식) 이 액정의 충전 방법으로서 사용되고 있다.

ODF 방식에서는, 액정을 직접 액정 배향막 상에 적하하기 때문에, 액정 적하시에 액정 배향막에 물리적인 스트레스가 가해지는 것이나, 패널 전역에 액정을 충전할 필요가 있어, 액정의 적하점을 늘릴 필요가 있다. 그 때문에, 액정 적하부나 액정의 액적이 인접하는 액적과 접하는 부분에, 적하 흔적이나 격자 불균일과 같은, 이른바 배향 불균일이 발생하고, 이것을 액정 표시 소자로 했을 경우에, 배향 불균일 기인의 표시 불균일이 발생하는 문제가 있었다.

또, 액정 표시 소자를 구성하는 백라이트의 조사에 의해 액정 표시 소자가 가열되면, 프리틸트각이 변화되어 버려 표시 불량이 발생한다는 문제도 있다. 이 때문에, 열에 대한 높은 안정성이 요구되고 있다.

그래서 본 발명은, 액정 배향막의 배향 불균일을 개선할 수 있고, 또한 프리틸트각의 내열성이 우수한 중합체, 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 예의 연구를 실시한 결과, 특정 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 갖는 테트라카르복실산 성분과 특정 구조를 갖는 디아민 화합물을 갖는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제가, 상기의 목적을 달성하기 위해서 매우 유효한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.

(1) 하기의 식 [1] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 성분과 하기의 식 [2] 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.

[화학식 1]

[화학식 2]

(식 [2] 중, Y¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고, Y² 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타내고, Y³ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고, Y⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, Y⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, Y⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다).

(2) 상기 테트라카르복실산 성분은, 하기의 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 무수물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 3]

(식 [3] 중, Z¹ 은 하기의 식 [3a] ∼ 식 [3j] 에서 선택되는 적어도 1 종의 4 가의 기이다).

[화학식 4]

(식 [3a] 중, Z² ∼ Z⁵ 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 식 [3g] 중, Z⁶ 및 Z⁷ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다).

(3) 액정 배향 처리제 중의 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 상기 (2) 에 기재된 액정 배향 처리제.

(4) 액정 배향 처리제 중의 용매로서, 하기의 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매에서 선택되는 용매를 함유하는 상기 (1) ∼ 상기 (3) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 5]

(식 [D-1] 중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다).

(5) 상기 (1) ∼ 상기 (4) 에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.

(6) 상기 (1) ∼ 상기 (4) 에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여, 잉크젯법으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.

(7) 상기 (5) 또는 상기 (6) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.

(8) 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 (5) 또는 상기 (6) 에 기재된 액정 배향막.

(9) 상기 (8) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.

(10) 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 함유하는 액정 배향막을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성기를 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 (5) 또는 상기 (6) 에 기재된 액정 배향막.

(11) 상기 (10) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.

(12) 하기의 식 [1] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 성분과 하기의 식 [2] 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 중합체.

[화학식 6]

[화학식 7]

본 발명에 의하면, 특정 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 성분과 특정 구조의 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제를 사용함으로써, ODF 방식으로 제조된 액정 표시 소자에 발생하는 배향 불균일을 개선할 수 있다. 특히, PSA 모드를 채용했을 경우에는, 액정 표시 소자에 함유되는 중합성 화합물의 분산성을 균일하게 할 수 있어, 배향 불균일을 보다 개선할 수 있다. 또, 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용함으로써, 프리틸트각의 내열성이 우수한 것으로 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 배향 불균일에 수반하는 배향 결함이 없고, 또, 내열성이 우수하기 때문에, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자가 된다.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 하기의 식 [1] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 (특정 테트라카르복실산 2 무수물이라고도 한다) 을 함유하는 테트라카르복실산 성분과, 하기의 식 [2] 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민 화합물 (특정 측사슬형 디아민 화합물이라고도 한다) 을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (특정 중합체라고도 한다) 를 함유하는 것이다.

여기서, 폴리이미드 전구체란, 폴리아미드산 (폴리아믹산이라고도 한다) 또는 폴리아미드산알킬에스테르를 말한다. 폴리이미드 전구체는, 테트라카르복실산 성분 (예를 들어, 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 디카르복실산디할라이드 화합물, 디카르복실산디알킬에스테르 화합물, 디알킬에스테르디할라이드 화합물) 과 분자 내에 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 갖는 디아민 화합물인 디아민 성분의 반응에 의해 얻어지고, 폴리이미드는 이 폴리아미드산을 탈수 폐환 (이미드화) 시키거나, 혹은 폴리아미드산알킬에스테르를 가열 폐환 (이미드화) 시킴으로써 얻어진다. 이러한 폴리아미드산, 폴리아미드산알킬에스테르 및 폴리이미드 모두 본 발명의 액정 배향제에 함유시키는 특정 중합체로서 유용하다.

<특정 테트라카르복실산 2 무수물>

본 발명의 액정 배향 처리제가 함유하는 중합체의 원료인 테트라카르복실산 성분이 함유하는 특정 테트라카르복실산 2 무수물은, 하기의 식 [1] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물이다.

[화학식 8]

식 [1] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물은, 전체 테트라카르복실산 성분 중의 20 몰％ ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 30 몰％ ∼ 70 몰％ 인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 30 몰％ ∼ 50 몰％ 이다.

<그 밖의 테트라카르복실산 화합물>

본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특정 테트라카르복실산 2 무수물 이외의 그 밖의 테트라카르복실산 화합물 (그 밖의 테트라카르복실산 화합물이라고도 한다) 을, 테트라카르복실산 성분으로서 병용할 수 있다.

그 중에서도, 하기의 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물이나 그 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산 화합물 및 디카르복실산디할라이드 화합물 (모두 총칭하여 그 밖의 테트라카르복실산 화합물이라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 9]

(식 [3] 중, Z¹ 은 하기의 식 [3a] ∼ 식 [3j] 에서 선택되는 구조의 기이다.)

[화학식 10]

식 [3a] 중, Z² ∼ Z⁵ 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 [3g] 중, Z⁶ 및 Z⁷ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 [3] 으로 나타내는 구조 중, Z¹ 은 합성의 용이함이나 폴리머를 제조할 때의 중합 반응의 용이함의 점에서, 식 [3a], 식 [3c], 식 [3d], 식 [3e], 식 [3f] 또는 식 [3g] 로 나타내는 구조가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식 [3a], 식 [3e], 식 [3f] 또는 식 [3g] 로 나타내는 구조이고, 특히 바람직한 것은, 식 [3e], 식 [3f] 또는 식 [3g] 이다.

본 발명의 액정 배향 처리제가 함유하는 특정 중합체에 있어서의 테트라카르복실산 성분은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특정 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 밖의 테트라카르복실산 화합물 이외의 테트라카르복실산 화합물을 사용할 수도 있다.

그 구체예로는, 이하에 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산 화합물 또는 디카르복실산디할라이드 화합물을 들 수 있다.

즉, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 또는 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산을 들 수 있다.

그 밖의 테트라카르복실산 화합물 및 상기 테트라카르복실산 화합물은, 본 발명의 특정 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

<특정 측사슬 디아민 화합물>

본 발명의 액정 배향 처리제가 함유하는 중합체의 원료인 디아민 성분이 함유하는 특정 측사슬 디아민 화합물은, 하기의 식 [2] 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민 화합물이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 디아민 화합물의 측사슬이란, 2 개의 아미노기를 연결한 구조로부터 분기한 구조를 의미한다.

[화학식 11]

식 [2] 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민 화합물은, 전체 디아민 성분 중의 20 몰％ ∼ 70 몰％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 20 몰％ ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 20 몰％ ∼ 40 몰％ 이다.

식 [2] 중, Y¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다.

식 [2] 중, Y² 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다.

식 [2] 중, Y³ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다.

식 [2] 중, Y⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기이고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, Y⁴ 는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기에서 선택되는 2 가의 유기기여도 된다. 그 중에서도, 합성의 용이함의 점에서, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가 바람직하다.

식 [2] 중, Y⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다.

식 [2] 중, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 ∼ 3 이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0 ∼ 2 이다.

식 [2] 중, Y⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕실기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기이다. 특히 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕실기이다.

식 [2] 에 있어서의 Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶ 및 n 의 바람직한 조합으로는, 국제 공개공보 WO2011/132751 의 13 페이지 ∼ 34 페이지의 표 6 ∼ 표 47 에 게재되는 (2-1) ∼ (2-629) 와 동일한 조합을 들 수 있다. 또한, 국제 공개공보의 각 표에서는, 본 발명에 있어서의 Y¹ ∼ Y⁶ 이 Y1 ∼ Y6 으로서 나타나 있지만, Y1 ∼ Y6 은 Y¹ ∼ Y⁶ 으로 바꿔 읽는 것으로 한다. 또, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기로 바꿔 읽는 것으로 한다.

식 [2] 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민 화합물의 구체예로는, 하기의 식 [2b-1] ∼ 식 [2b-31] 로 나타내는 디아민 화합물을 들 수 있다.

[화학식 12]

(식 [2b-1] ∼ 식 [2b-3] 중, R¹ 은 -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂- 또는 CH₂OCO- 를 나타내고, R² 는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기를 나타낸다).

[화학식 13]

(식 [2b-4] ∼ 식 [2b-6] 중, R³ 은 -COO-, -OCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂- 또는 -CH₂- 를 나타내고, R⁴ 는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기를 나타낸다).

[화학식 14]

(식 [2b-7] 및 식 [2b-8] 중, R⁵ 는 -COO-, -OCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂- 또는 -O- 이고, R⁶ 은 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 또는 수산기이다).

[화학식 15]

(식 [2b-9] 및 식 [2b-10] 중, R⁷ 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. 또한, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 각각 트랜스 이성체가 바람직하다).

[화학식 16]

(식 [2b-11] 및 식 [2b-12] 중, R⁸ 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. 또한, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 각각 트랜스 이성체가 바람직하다).

[화학식 17]

(식 [2b-13] 중, B⁴ 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, B³ 은 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, B² 는 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 B³ 과 결합한다) 를 나타내고, B¹ 은 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 (CH₂)a² 와 결합한다) 를 나타낸다. 또, a¹ 은 0 또는 1 의 정수를 나타내고, a² 는 2 ∼ 10 의 정수를 나타내고, a³ 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다).

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

식 [2] 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 사용한 액정 배향 처리제는, 액정 배향막으로 했을 경우에, 액정의 프리틸트각을 높게 할 수 있다. 그 때, 이들 효과를 높이는 것을 목적으로, 상기 디아민 화합물 중에서도, 식 [2b-1] ∼ 식 [2b-13] 또는 식 [2b-22] ∼ [2b-31] 로 나타내는 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식 [2b-1] ∼ 식 [2b-12] 또는 식 [2b-22] ∼ 식 [2b-29] 로 나타내는 디아민 화합물이다. 또, 보다 이들 효과를 높이기 위해서, 이들 디아민 화합물은, 디아민 성분 전체의 5 몰％ 이상 80 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 액정 배향 처리제의 도포성이나 액정 배향막으로서의 전기 특성의 점에서, 이들 디아민 화합물은, 디아민 성분 전체의 5 몰％ 이상 60 몰％ 이하이다.

상기 식 [2] 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민 화합물은, 특정 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

<그 밖의 디아민 성분>

본 발명의 액정 배향 처리제가 함유하는 특정 중합체를 제조하기 위한 디아민 성분으로는, 식 [2] 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민 화합물에 더하여, 공지된 디아민 화합물을 사용할 수 있다.

그 중에서도, 하기의 식 [4a] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 27]

식 [4a] 중, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 또는 1 의 정수가 바람직하다.

식 [4a] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민 화합물로서 구체적으로는, 하기의 식 [4a-1] 로 나타내는 디아민 화합물을 들 수 있다.

[화학식 28]

식 [4a-1] 중, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 또는 1 이 바람직하다.

식 [4a-1] 중, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 합성의 용이함의 점에서 1 이 바람직하다.

상기 식 [4a] 로 나타내는 디아민 화합물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 방법으로는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 일례로서, 식 [4a-1] 로 나타내는 디아민 화합물은, 하기의 식 [4a-A] 로 나타내는 디니트로체 화합물을 합성하고, 추가로 그 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환함으로써 얻어진다.

[화학식 29]

(식 [4a-A] 중, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).

식 [4a-A] 로 나타내는 디니트로체 화합물의 디니트로기를 환원하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 통상적으로 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 알코올계 용제 등의 용매 중, 팔라듐-탄소, 산화 백금, 라니 니켈, 백금 흑, 로듐-알루미나 또는 황화 백금 탄소 등을 촉매로서 사용하여, 수소 가스, 하이드라진 또는 염화수소하에서 반응시키는 방법이 있다.

상기 식 [4a] 로 나타내는 디아민 화합물로는, 추가로 하기의 식 [4a-2] ∼ 식 [4a-5] 로 나타내는 디아민 화합물도 들 수 있다.

[화학식 30]

식 [4a-2] 중, A¹ 은 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -CO-, -NH- 또는 -N(CH₃)- 이다.

식 [4a-2] 중, m¹ 및 m² 는 각각 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 또한 m¹ + m² 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, m¹ + m² 는 1 또는 2 가 바람직하다.

식 [4a-3] 중, m³ 및 m⁴ 는 각각 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 합성의 용이함의 점에서, 1 또는 2 가 바람직하다.

식 [4a-4] 중, A² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 알킬기가 바람직하다.

식 [4a-4] 중, m⁵ 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 1 또는 2 가 바람직하다.

식 [4a-5] 중, A³ 은 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO- 또는 -OCO- 이다.

식 [4a-5] 중, m⁶ 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 합성의 용이함의 점에서, 1 이 바람직하다.

상기 식 [4a-1] ∼ 식 [4a-5] 로 나타내는 디아민 화합물은, 전체 디아민 성분 중의 30 몰％ ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 50 몰％ ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하다.

상기 식 [4a-1] ∼ 식 [4a-5] 로 나타내는 디아민 화합물은, 특정 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제가 함유하는 특정 중합체를 제조하기 위한 디아민 성분으로는, 하기의 식 [4b] 로 나타내는 디아민 화합물을 사용하는 것도 바람직하다.

[화학식 31]

식 [4b] 중, Y 는 하기의 식 [4b-1], 식 [4b-2], 식 [4b-3], 또는 식 [4b-4] 에서 선택되는 적어도 하나의 1 가의 기를 나타내고, m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, -(Y)_m 은 치환기 Y 가 m 개 있는 것을 나타낸다.

[화학식 32]

식 [4b-1] 중, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 또는 1 의 정수가 바람직하다.

식 [4b-2] 중, Y⁷ 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기를 나타낸다.

식 [4b-3] 중, Y⁸ 및 Y⁹ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타낸다.

식 [4b-4] 중, Y¹⁰ 은 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다.

상기 식 [4b] 로 나타내는 디아민 화합물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 방법으로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.

일례로서, 식 [4b] 로 나타내는 디아민 화합물은, 하기의 식 [4b-A] 로 나타내는 디니트로체 화합물을 합성하고, 추가로 그 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환함으로써 얻어진다.

[화학식 33]

(식 [4b-A] 중, Y 는 상기 식 [4b-1], 식 [4b-2], 식 [4b-3] 또는 식 [4b-4] 에서 선택되는 적어도 하나의 구조의 치환기를 나타내고, m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).

식 [4b-A] 로 나타내는 디니트로체 화합물의 디니트로기를 환원하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 통상적으로 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 알코올계 용제 등의 용매 중, 팔라듐-탄소, 산화 백금, 라니 니켈, 백금 흑, 로듐-알루미나 또는 황화 백금 탄소 등을 촉매로서 사용하여, 수소 가스, 하이드라진 또는 염화수소하에서 반응시키는 방법이 있다.

하기에, 상기 식 [4b] 로 나타내는 디아민 화합물의 구체적인 구조를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

즉, 식 [4b] 로 나타내는 디아민 화합물로는, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀 외에, 하기의 식 [4b-6] ∼ [4b-15] 로 나타내는 구조의 디아민 화합물을 들 수 있다.

[화학식 34]

(식 [4b-6] ∼ 식 [4b-9] 중, A¹ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다).

[화학식 35]

[화학식 36]

본 발명의 액정 배향 처리제가 함유하는 특정 중합체를 제조하기 위한 디아민 성분으로는, 식 [4a-1] ∼ 식 [4a-5] 로 나타내는 디아민 화합물 및 식 [4b] 로 나타내는 디아민 화합물 이외의 디아민 화합물 (그 밖의 디아민 화합물이라고도 한다) 을 디아민 성분으로서 사용할 수 있다. 하기에, 그 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-비스(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-비스(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-비스(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-비스(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-비스(3-아미노페녹시)도데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸 또는 1,12-디아미노도데칸 등을 들 수 있다.

또, 그 밖의 디아민 화합물로서, 디아민 측사슬에 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리 또는 복소 고리를 갖는 것, 또한 이들로 이루어지는 대고리형 치환체를 갖는 것 등도 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기의 식 [DA1] ∼ [DA13] 으로 나타내는 디아민 화합물을 예시할 수 있다.

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

(식 [DA1] ∼ 식 [DA6] 중, A¹ 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO- 또는 -NH- 를 나타내고, A² 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소 함유 알킬기를 나타낸다).

[화학식 40]

(식 [DA7] 중, p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다).

[화학식 41]

[화학식 42]

(식 [DA10] 중, m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 식 [DA13] 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다).

또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 하기의 식 [DA14] 로 나타내는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 43]

(식 [DA14] 중, A¹ 은 -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 에서 선택되는 2 가의 유기기이고, A² 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기, 비방향족 고리형 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, A³ 은 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO- 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 에서 선택되고, A⁴ 는 질소 함유 방향족 복소 고리이고, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다).

또한, 그 밖의 디아민 화합물로서, 하기의 식 [DA15] 및 식 [DA16] 으로 나타내는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 44]

그 밖의 디아민 화합물로는, 하기의 식 [DA17] 로 나타내는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 45]

(식 [DA17] 중, X₁, X₂ 는 각각 독립적으로 H 원자, 메틸기, 에틸기를 나타내고, m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다).

하기에, 식 [DA17] 로 나타내는 디아민 화합물의 구체적인 구조를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

즉, 식 [DA17] 로 나타내는 디아민 화합물로는, 하기의 식 [DA17-1] ∼ [DA17-6] 으로 나타내는 구조의 디아민 화합물을 들 수 있다.

[화학식 46]

[화학식 47]

상기의 그 밖의 디아민 화합물은, 본 발명의 특정 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

<특정 중합체>

본 발명의 액정 배향제가 함유하는 특정 중합체는, 상기 식 [1] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 상기 테트라카르복실산 성분과, 상기 식 [2] 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 함유하는 상기 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다.

상기 식 [1] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 상기 테트라카르복실산 성분과, 상기 식 [2] 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 함유하는 상기 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체는, 예를 들어 하기의 식 [A] 로 나타내는 구조이다.

[화학식 48]

(식 [A] 중, R¹ 은 테트라카르복실산 성분에서 유래하는 4 가의 유기기이고, R² 는 디아민 성분에서 유래하는 2 가의 유기기이고, A¹ 및 A² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, A³ 및 A⁴ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세틸기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, n 은 양의 정수를 나타낸다).

본 발명의 액정 배향 처리제가 함유하는 특정 중합체는, 하기의 식 [B] 로 나타내는 테트라카르복실산 성분과 하기의 식 [C] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료로 함으로써 비교적 간편하게 얻어진다는 이유에서, 하기의 식 [D] 로 나타내는 반복 단위의 구조식으로 이루어지는 폴리아미드산 또는 그 폴리아미드산을 이미드화시킨 폴리이미드가 바람직하다.

[화학식 49]

(식 [B] 및 식 [C] 중, R¹ 및 R² 는 식 [A] 에서 정의한 것과 동일한 의미이다).

[화학식 50]

(식 [D] 중, R¹ 및 R² 는 식 [A] 에서 정의한 것과 동일한 의미이다).

또, 통상적인 합성 수법으로, 상기에서 얻어진 식 [D] 의 중합체에, 식 [A] 에서 나타내는 A¹ 및 A² 의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 및 식 [A] 에서 나타내는 A³ 및 A⁴ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세틸기를 도입할 수도 있다.

<특정 중합체의 제조 방법>

본 발명에 있어서, 특정 중합체는, 상기 디아민 성분과 상기 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어진다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법, 테트라카르복실산과 디아민 성분을 탈수 중축합 반응시켜 폴리아미드산을 얻는 방법 또는 디카르복실산디할라이드와 디아민 성분을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법이 사용된다.

폴리아미드산알킬에스테르를 얻기 위해서는, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산과 디아민 성분을 중축합시키는 방법, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 디카르복실산디할라이드와 디아민 성분을 중축합시키는 방법 또는 폴리아미드산의 카르복실기를 에스테르로 변환하는 방법이 사용된다.

폴리이미드를 얻기 위해서는, 상기의 폴리아미드산 또는 폴리아미드산알킬에스테르를 폐환시켜 폴리이미드로 하는 방법이 사용된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상적으로 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 유기 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 유기 용매로는, 생성한 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 반응에 사용하는 유기 용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 1,3-디메틸- 이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 하기의 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.

[화학식 51]

이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매여도, 생성한 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성한 폴리이미드 전구체를 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시켜, 테트라카르복실산 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 성분을 유기 용매에 분산, 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 성분을 각각 복수종 사용하여 반응시키는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 추가로 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 중합체로 해도 된다. 그 때의 중합 온도는 -20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.

폴리이미드 전구체의 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 동일하게, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.

본 발명의 폴리이미드는 상기의 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이고, 이 폴리이미드에 있어서는, 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.

폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.

폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하여, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민 또는 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산 또는 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성한 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를 유기 용매에 재용해시켜, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 용매로서 예를 들어, 알코올류, 케톤류 또는 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다.

본 발명의 액정 배향 처리제가 함유하는 특정 중합체의 분자량은, 거기에서 얻어지는 액정 배향막의 강도, 액정 배향막 형성시의 작업성 및 도막성을 고려했을 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10,000 ∼ 150,000 이다.

<액정 배향 처리제>

본 발명의 액정 배향 처리제는, 액정 배향막을 형성하기 위한 도포 용액이고, 중합체 성분 및 용매를 함유하여, 중합체 피막을 형성하기 위한 도포 용액이다.

그리고, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 중합체 성분으로서, 상기 특정 중합체, 즉, 상기 서술한 식 [1] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 성분과 상기 서술한 식 [2] 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 것이고, 액정 적하시에 있어서의 액정 배향막에 대한 물리적인 스트레스가 경감되는 구조를 갖고, 소수성이 높은 구조를 갖기 때문인지, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 배향 불균일이 개선되고, 또한 프리틸트각의 내열성이 우수한 것으로 할 수 있다.

상세히 서술하면, 액정 표시 소자의 배향 불균일은, ODF 방식에 의한 액정 적하시에, 액정 배향막에 물리적인 스트레스가 가해져, 액정의 수직 배향성이 저하됨으로써 발생하는 것으로 생각된다. 또, 액정 배향막 표면에 부착된 흡착수나 불순물이 ODF 공정에 있어서 적하된 액정에 의해 쓸려서 한 곳에 모여, 액정 적하부나 액정의 액적끼리가 접하는 부분에서 흡착수나 불순물의 양이 상이한 것 등에 의해 발생하는 것으로 생각된다. 여기서, ODF 방식이란, 액정을 직접 기판 상에 형성된 액정 배향막에 적하하는 것을 말한다.

본 발명의 액정 배향 처리제가 함유하는 상기 특정 중합체는, 주사슬에 식 [1] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물에서 유래하는 메틸렌기를 갖기 때문에, 플렉시블 (유연) 하고, 액정 배향 처리제를 기판에 도포했을 때, 특정 중합체가 도막 (나아가서는 액정 배향막) 의 표층 (즉 기판과는 반대측) 으로 이행하기 쉽다. 그리고, 이 특정 중합체는, 식 [2] 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민 화합물에서 유래하는 식 [2] 로 나타내는 측사슬을 갖기 때문에, 도막이나 액정 배향막의 표층에 있어서 식 [2] 로 나타내는 측사슬의 밀도가 높아진다. 이와 같이, 특정 중합체가 표층으로 이행하고, 또한 표층의 식 [2] 로 나타내는 측사슬의 밀도가 높아짐으로써, 액정 적하시에 있어서의 액정 배향막에 대한 물리적인 스트레스가 경감된다.

그리고, 특정 중합체가 표층으로 이행하고 또한 표층의 식 [2] 로 나타내는 측사슬의 밀도가 높아짐으로써, 액정 배향막의 소수성이 높아진다. 또한, 식 [1] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용함으로써 액정 배향 처리제를 기판에 도포한 후 소성할 때에 생기는 열이미드화가 진행되기 쉬워져, 액정 배향막의 소수성이 높아진다. 이와 같이, 소수성이 높은 것이기 때문에, 액정 적하부 등에 있어서의 흡착수나 불순물의 양을 균일하게 할 수 있다.

이 결과, ODF 방식에서 발생하는 배향 불균일의 개선을 실현할 수 있다고 추측된다.

특히, PSA 모드에 있어서는, ODF 방식에 의해 모노머 (중합성 화합물) 를 함유하는 액정을 액정 배향막 상에 적하하면, 액정이 젖어 확산될 때, 모노머의 분리 현상 (크로마토 현상이라고도 한다) 이 일어나고, 이 상태에서 PSA 화 처리를 실시하면, 액정의 프리틸트각이 상이한 영역이 발생하여, 배향 불균일을 일으키기 쉽다. 여기서, PSA 란, 기판에 대해 수직으로 배향하고 있는 액정 분자를 전계에 의해 응답시키는 방식 (수직 배향 방식) 의 액정 표시 소자 중, 미리 액정 조성물 중에 중합성 화합물을 첨가한 것을 말한다. 또, 중합성 화합물이란, 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 화합물을 말한다.

이와 같은 PSA 모드의 경우에 있어서도, 본 발명의 액정 배향 처리제에 의하면, 소수성이 높은 것이기 때문에, 모노머의 분산성을 균일하게 할 수 있고, 프리틸트각의 편차를 억제할 수 있어, 배향 불균일을 개선할 수 있다.

또, 특정 중합체가 표층으로 이행하고 또한 표층의 식 [2] 로 나타내는 측사슬의 밀도가 높아짐으로써, 식 [2] 로 나타내는 측사슬이 안정되어, 프리틸트각의 내열성이 양호하게 되었다고 추측된다.

그리고, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 인쇄성이 우수한 것이고, 크레이터링이나 막두께 불균일이 없는 균일한 도막을 얻을 수 있다.

이와 같은 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 제조된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 배향 불균일에 수반하는 배향 결함이 없고, 또, 프리틸트각의 열안정성이 우수하기 때문에, 표시 품위가 우수한 신뢰성이 높은 액정 표시 소자가 된다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 모든 중합체 성분은, 모두 특정 중합체여도 되고, 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 그 이외의 다른 중합체의 함유량은, 특정 중합체의 0.5 질량％ ∼ 15 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 10 질량％ 이다. 그 이외의 다른 중합체로는, 상기 식 [1] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하지 않은 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 들 수 있다. 나아가서는, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리스티렌, 폴리아미드 또는 폴리실록산 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제 중의 고형분 농도는, 형성하는 액정 배향막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 0.5 ∼ 10 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 고형분 농도가 0.5 질량％ 미만에서는 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시키는 것이 곤란해지고, 10 질량％ 보다 많으면 용액의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 여기서 말하는 고형분이란, 액정 배향 처리제로부터 용매를 제외한 성분을 말하고, 상기한 특정 중합체나, 그 이외의 다른 중합체, 후술하는 각종 첨가제를 의미한다.

본 발명의 액정 배향 처리제 중의 유기 용매는, 도포에 의해 균일한 액정 배향막을 형성한다는 관점에서, 유기 용매의 함유량이 70 ∼ 99.9 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 함유량은, 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라 적절히 변경할 수 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 사용하는 유기 용매는, 특정 중합체를 용해시키는 유기 용매 (양 (良) 용매라고도 한다) 이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 양용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등이다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 또는 상기 서술한 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.

그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다. 나아가서는, 특정 중합체의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 양용매는, 액정 배향 처리제에 함유되는 용매 전체의 10 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 20 ∼ 90 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 30 ∼ 80 질량％ 이다.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 유기 용매 (빈 (貧) 용매라고도 한다) 를 사용할 수 있다. 하기에, 빈용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 또는 상기 서술한 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 또는 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 또는 상기 서술한 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 빈용매는, 액정 배향 처리제에 함유되는 유기 용매 전체의 1 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1 ∼ 60 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 5 ∼ 60 질량％ 이다.

본 발명의 액정 배향 처리제에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 함유시킬 수도 있다. 이들 치환기나 중합성 불포화 결합은, 가교성 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.

에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세토디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판 또는 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.

옥세탄기를 갖는 가교성 화합물은, 하기의 식 [4] 로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.

[화학식 52]

구체적으로는, 국제 공개공보 WO2011/132751 의 58 페이지 ∼ 59 페이지에 게재되는 식 [4a] ∼ 식 [4k] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물은, 하기의 식 [5] 로 나타내는 시클로카보네이트기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.

[화학식 53]

구체적으로는, 국제 공개공보 WO2011/132751 의 76 페이지 ∼ 82 페이지에 게재되는 식 [5-1] ∼ 식 [5-42] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

하이드록실기 및 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지 또는 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기 또는 그 양방으로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 이 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체는 2 량체 또는 3 량체로서 존재할 수도 있다. 이들은 트리아진 고리 1 개당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 개 이상 6 개 이하 갖는 것이 바람직하다.

이와 같은 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로는, 시판품인 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬사 제조) 이나 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이아나미드사 제조) 을 들 수 있다. 또, 글리콜우릴의 예로서, 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴 등, 파우더 링크 1174 와 같은 메톡시메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.

하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 벤젠 또는 페놀성 화합물로는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠 또는 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 국제 공개공보 WO2011/132751 의 62 페이지 ∼ 66 페이지에 게재되는 식 [6-1] ∼ 식 [6-48] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판 또는 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 가교성 화합물, 또한 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 가교성 화합물, 또한 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르 또는 N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 가교성 화합물을 들 수 있다.

또한, 하기의 식 [7] 로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 54]

(식 [7] 중, E₁ 은 시클로헥산 고리, 비시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리 또는 페난트렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, E₂ 는 하기의 식 [7a] 또는 식 [7b] 에서 선택되는 기를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).

[화학식 55]

상기 화합물은 가교성 화합물의 일례이고, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 액정 배향 처리제에 사용하는 가교성 화합물은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하다. 가교 반응이 진행되어 목적으로 하는 효과를 발현시키기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하고, 특히 1 ∼ 50 질량부가 가장 바람직하다.

본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 액정 배향막으로 했을 때, 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진하여, 그 액정 배향막을 사용한 액정 셀의 전하 탈락을 촉진시키는 화합물로서, 국제 공개공보 WO2011/132751 의 69 페이지 ∼ 73 페이지에 게재되는 식 [M1] ∼ 식 [M156] 으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 아민 화합물은, 조성물에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매로 농도 0.1 질량％ ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매로는, 상기 서술한 특정 중합체를 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 사용할 수도 있다.

액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (이상, 다이닛폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (이상, 스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, 아사히 글라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 이하에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 들 수 있다.

예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 또는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

이들 기판과의 밀착시키는 화합물을 사용하는 경우에는, 액정 배향 처리제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면, 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면, 액정 배향 처리제의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제에는, 상기의 빈용매, 가교성 화합물, 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물 및 기판과의 밀착시키는 화합물 외에, 본 발명의 효과가 저헤되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.

<액정 배향막·액정 표시 소자>

본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 또, 수직 배향 용도 등의 경우에서는 배향 처리 없이도 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외에, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등도 사용할 수 있다. 프로세스의 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극으로는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향 처리제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 액정 배향 처리제에 사용하는 용매에 따라, 30 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다. 소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 두꺼우면, 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면, 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 액정 배향막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여 액정 표시 소자로 한 것이다. 일례를 든다면, 대향하도록 배치된 2 장의 기판과, 기판 사이에 형성된 액정층과, 기판과 액정층 사이에 형성되고 본 발명의 액정 배향 처리제에 의해 형성된 상기 액정 배향막을 갖는 액정 셀을 구비하는 액정 표시 소자이다. 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자로는, 수직 배향 (VA : Vertical Alignment) 방식이나, 수평 배향 (IPS : In-Plane Switching) 방식, 트위스트 네마틱 (TN : Twisted Nematic) 방식, OCB 배향 (OCB : Optically Compensated Bend) 방식 등, 여러 가지 것을 들 수 있고, 또, PSA (Polymer Sustained Alignment) 방식 등의 방식이어도 된다. 또한, 액정 배향막은, 2 장의 기판 중, 적어도 일방에 형성되어 있으면 된다.

액정 셀의 제조 방법으로는, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 봉지 (封止) 하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이러한 ODF 방식에서는 배향 불균일이 발생하기 쉽지만, 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용함으로써, ODF 방식이어도 배향 불균일의 발생을 억제할 수 있다.

PSA 방식의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 액정 셀의 액정 배향막이나 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하는 공정을 갖는다. 또한, PSA 방식의 액정 표시 소자는, 액정에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 혼합한 액정 재료 (액정 조성물) 를 사용하여, 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 얻어지는 것이다.

중합성 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (III) 으로 나타내는 바와 같은 2 개의 말단의 각각에 광 중합하는 기를 갖는 중합성 화합물, 하기 식 (IV) 로 나타내는 바와 같은 광 중합하는 기를 갖는 말단과 광 가교하는 기를 갖는 말단을 갖는 중합성 화합물이나, 하기 식 (V) 로 나타내는 바와 같은 2 개의 말단의 각각에 광 가교하는 기를 갖는 중합성 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (III) ∼ (V) 에 있어서, R¹² 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, Z¹ 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기에 의해 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향 고리 혹은 복소 고리이고, Z² 는 1 가의 방향 고리 또는 복소 고리이고, 당해 1 가의 방향 고리 또는 복소 고리는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 및 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기에서 선택되는 1 종 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, Q¹ 은 2 가의 유기기이다. Q¹ 은 페닐렌기 (-C₆H₄-), 비페닐렌기 (-C₆H₄-C₆H₄-) 나 시클로헥실렌기 (-C₆H₁₀-) 등의 고리 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 액정과의 상호 작용이 커지기 쉽기 때문이다.

[화학식 56]

[화학식 57]

[화학식 58]

식 (III) 으로 나타내는 중합성 화합물의 구체예로는, 하기의 중합성 화합물을 들 수 있다. 식 중, V 는 단결합 또는 -R¹⁹O- 로 나타내고, R¹⁹ 는 직사슬 혹은 분기의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, 바람직하게는, -R¹⁹O- 로 나타내고, R¹⁹ 는 직사슬 혹은 분기의 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이다. 또, W 는 단결합 또는 -OR²⁰- 으로 나타내고, R²⁰ 은 직사슬 혹은 분기의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, 바람직하게는, -OR²⁰- 으로 나타내고, R²⁰ 은 직사슬 혹은 분기의 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이다. 또한, V 및 W 는 동일한 구조여도 되고 상이해도 되지만, 동일하면 합성이 용이하다.

[화학식 59]

또, 식 (III) 으로 나타내는 중합성 화합물의 그 밖의 구체예로는, 하기 식의 중합성 화합물을 들 수 있다.

[화학식 60]

(식 중, V 는 단결합 또는 -R¹⁹O- 로 나타내고, R¹⁹ 는 직사슬 혹은 분기의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, 바람직하게는, -R¹⁹O- 로 나타내고, R¹⁹ 는 직사슬 혹은 분기의 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이다. 또, W 는 단결합 또는 -OR²⁰- 으로 나타내고, R²⁰ 은 직사슬 혹은 분기의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, 바람직하게는, -OR²⁰- 으로 나타내고, R²⁰ 은 직사슬 혹은 분기의 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이다. V 및 W 는 동일한 구조여도 되고 상이해도 되지만, 동일하면 합성이 용이하다. 또, R¹² 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.)

이와 같은 중합성 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 중합성 화합물은, 유기 합성 화학에 있어서의 수법을 조합함으로써 합성할 수 있다. 예를 들어, 하기 반응식으로 나타내는 타라가 등이 P. Talaga, M. Schaeffer, C. Benezra and J. L. Stampf, Synthesis, 530(1990) 에서 제안하는 방법에 의해, SnCl₂ 를 사용하여 2-(브로모메틸)아크릴산 (2-(bromomethyl)propenoic acid) 과, 알데히드 또는 케톤을 반응시켜 합성할 수 있다. 또한, 앰버리스트 15(Amberlyst 15) 는 롬 앤드 하스사 제조의 강산성 이온 교환 수지이다.

[화학식 61]

[화학식 62]

(식 중, R' 는 1 가의 유기기를 나타낸다)

또, 2-(브로모메틸)아크릴산은, 하기 반응식으로 나타내는 라마란 등이 K. Ramarajan, K. Kamalingam, D. J. O' Donnell and K. D. Berlin, Organic Synthesis, vol.61, 56-59(1983) 에서 제안하는 방법으로 합성할 수 있다.

[화학식 63]

구체적인 합성예로는, V 가 -R¹O-, W 가 -OR²- 이고 R¹ 과 R² 가 동일한 상기 식 (1) 로 나타내는 중합성 화합물을 합성하는 경우에는, 하기 반응식으로 나타내는 2 가지 방법을 들 수 있다.

[화학식 64]

[화학식 65]

또, R¹⁹ 와 R²⁰ 이 상이한 상기 식 (1) 로 나타내는 중합성 화합물을 합성하는 경우에는, 하기 반응식으로 나타내는 방법을 들 수 있다.

[화학식 66]

그리고, V 및 W 가 단결합인 상기 식 (1) 로 나타내는 중합성 화합물을 합성하는 경우에는, 하기 반응식으로 나타내는 방법을 들 수 있다.

[화학식 67]

액정 배향막이나 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 액정 셀을 제조하는 공정 (PSA 화 처리) 은, 예를 들어 기판 상에 설치되어 있는 전극 사이에 전압을 가함으로써 액정 배향막 및 액정층에 전계를 인가하고, 이 전계를 유지한 채로 자외선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 전극 사이에 가하는 전압으로는 예를 들어 5 ∼ 30 Vp-p, 바람직하게는 5 ∼ 20 Vp-p 이다. 자외선의 조사량은, 예를 들어 1 ∼ 60 J, 바람직하게는 40 J 이하이고, 자외선 조사량이 적은 편이, 액정 표시 소자를 구성하는 부재의 파괴에 의해 생기는 신뢰성 저하를 억제할 수 있고, 또한 자외선 조사 시간을 줄일 수 있음으로써 제조 효율이 높아지므로 바람직하다. 또, 조사하는 자외선의 파장은, 예를 들어, 200 ㎚ ∼ 400 ㎚ 이다.

이와 같이, 액정 배향막이나 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하면, 중합성 화합물이 반응하여 중합체를 형성하고, 이 중합체에 의해 액정 분자가 기울어지는 방향이 기억됨으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게 할 수 있다.

PSA 방식에서는, ODF 방식에 의해 모노머 (중합성 화합물) 를 함유하는 액정을 액정 배향막 상에 적하하면, 액정이 젖어 확산될 때, 모노머의 분리 현상이 일어나고, 이 상태에서 PSA 화 처리를 실시하면, 액정의 프리틸트각이 상이한 영역이 발생하여, 배향 불균일을 일으키기 쉽지만, 본 발명의 액정 표시 소자에 있어서는, 상기 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하고 있기 때문에, 배향 불균일이 억제된 것이 된다.

상기에서는, 액정 배향막을 형성하는 액정에 중합성 화합물을 함유시켜 제조된 PSA 방식의 액정 표시 소자에 대해 설명했지만, 본 발명의 액정 표시 소자는, 액정 배향 처리제에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 함유하는 성분을 함유시켜 제조된 것이어도 된다 (SC-PVA 방식). 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 함유하는 성분은, 상기 PSA 방식과 동일한 중합성 화합물이나, 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 함유하는 중합체이다. 이와 같은 SC-PVA 방식의 경우에는, 상기 PSA 방식과 동일하게, 액정 셀의 액정 배향막이나 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하는 공정을 갖는다. 이와 같이, 액정 배향막이나 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하면, 중합성 화합물이나 중합성기를 함유하는 중합체가 반응하여 중합체를 형성하거나 하여, 이로써 액정 분자가 기울어지는 방향이 기억됨으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게 할 수 있다.

이와 같은 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 제조된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 배향 불균일에 수반하는 배향 결함이 없고, 또한 프리틸트각의 열안정성이 우수하기 때문에, 표시 품위가 우수한 신뢰성이 높은 액정 표시 소자가 된다. 특히, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있는 것이다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

합성예, 실시예 1 ∼ 15 및 비교예 1 ∼ 5 에서 사용하는 약호는, 이하와 같다.

<테트라카르복실산 성분>

(특정 테트라카르복실산 2 무수물)

A1 : 하기의 식 [A1] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물

[화학식 68]

(그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물)

A2 : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 (하기의 식 [A2] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물)

A3 : 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물 (하기의 식 [A3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물)

A4 : 하기의 식 [A4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물

A5 : 하기의 식 [A5] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물

[화학식 69]

<디아민 성분>

(측사슬 디아민 화합물)

B1 : 1,3-디아미노-4-[4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시]벤젠 (하기의 식 [B1] 로 나타내는 디아민 화합물)

B2 : 1,3-디아미노-5-[4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시메틸]벤젠 (하기의 식 [B2] 로 나타내는 디아민 화합물)

B3 : 1,3-디아미노-4-{4-[트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실]페녹시}벤젠 (하기의 식 [B3] 으로 나타내는 디아민 화합물)

B4 : 1,3-디아미노-5-{4-[4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실]페녹시메틸}벤젠 (하기의 식 [B4] 로 나타내는 디아민 화합물)

B5 : 하기의 식 [B5] 로 나타내는 특정 측사슬형 디아민 화합물

[화학식 70]

[화학식 71]

[화학식 72]

(그 밖의 디아민 화합물)

C1 : m-페닐렌디아민 (하기의 식 [C1] 로 나타내는 디아민 화합물)

C2 : p-페닐렌디아민 (하기의 식 [C2] 로 나타내는 디아민 화합물)

C3 : 3,5-디아미노벤조산 (하기의 식 [C3] 으로 나타내는 디아민 화합물)

C4 : 하기의 식 [C4] 로 나타내는 디아민 화합물

C5 : 하기의 식 [C5] 로 나타내는 디아민 화합물

C6 : 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠 (하기의 식 [C6] 으로 나타내는 디아민 화합물)

[화학식 73]

<가교성 화합물>

D1 : YH-434L (토토 화성 제조) (에폭시계 가교성 화합물)

D2 : OXT-221 (토아 합성 제조) (옥세탄계 가교성 화합물)

D3 : 하기의 식으로 나타내는 가교성 화합물 (하이드록실화페놀계 가교성 화합물)

[화학식 74]

<유기 용매>

(극성 용매)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

NEP : N-에틸-2-피롤리돈

G-BL : γ-부티로락톤

(그 밖의 유기 용매)

BCS : 2-부톡시에탄올

PB : 프로필렌글리콜모노부틸에테르

<폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량 측정>

합성예에 있어서의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량은, 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와 전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805) (Shodex 사 제조) 을 사용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다.

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 ; 약 900,000, 150,000, 100,000, 및 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 ; 약 12,000, 4,000, 및 1,000) (폴리머 래버러토리사 제조).

<폴리이미드의 이미드화율의 측정>

합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR (핵자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (닛폰 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

합성예 1 ∼ 15 의 폴리아미드산 및 폴리이미드를 표 1 에 나타낸다.

<합성예 1>

A1 (3.44 g, 16.2 m㏖), B1 (3.70 g, 9.73 m㏖), C1 (2.45 g, 22.7 m㏖) 을 NMP (28.1 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, A2 (3.18 g, 16.2 m㏖) 와 NMP (23.0 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 고형분 농도가 20.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (A) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 11,500, 중량 평균 분자량은 38,600 이었다.

<합성예 2>

합성예 1 에서 얻어진 고형분 농도가 20.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (A) (15.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.33 g), 피리딘 (1.21 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (350 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (B) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 52 ％ 이고, 수평균 분자량은 10,980, 중량 평균 분자량은 33,200 이었다.

<합성예 3>

A1 (3.31 g, 15.6 m㏖), B1 (3.56 g, 9.36 m㏖), C4 (2.67 g, 21.8 m㏖) 를 NMP (27.7 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, A2 (3.06 g, 15.6 m㏖) 와 NMP (22.7 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 고형분 농도가 20.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (20.5 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.32 g), 피리딘 (1.21 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (350 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (C) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 72 ％ 이고, 수평균 분자량은 11,800, 중량 평균 분자량은 32,400 이었다.

<합성예 4>

A1 (2.59 g, 12.2 m㏖), B3 (3.70 g, 8.56 m㏖), C2 (1.72 g, 15.9 m㏖) 를 NMP (24.4 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, A3 (3.06 g, 12.2 m㏖) 과 NMP (19.9 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 반응시켜, 고형분 농도가 20.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (15.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.03 g), 피리딘 (1.04 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (350 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (D) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 51 ％ 이고, 수평균 분자량은 12,100, 중량 평균 분자량은 35,200 이었다.

<합성예 5>

A1 (1.98 g, 9.35 m㏖), B2 (4.61 g, 9.35 m㏖), C3 (2.13 g, 14.0 m㏖) 을 NMP (25.2 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, A2 (2.75 g, 14.0 m㏖) 와 NMP (20.7 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 고형분 농도가 20.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (15.1 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.04 g), 피리딘 (1.05 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (350 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (E) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 70 ％ 이고, 수평균 분자량은 13,000, 중량 평균 분자량은 34,200 이었다.

<합성예 6>

A1 (1.34 g, 6.29 m㏖), B4 (2.81 g, 6.29 m㏖), C4 (1.79 g, 14.7 m㏖) 를 NMP (19.4 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, A2 (2.88 g, 14.7 m㏖) 와 NMP (15.9 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 고형분 농도가 20.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (15.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (1.01 g), 피리딘 (0.79 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 1.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (350 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (F) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 52 ％ 이고, 수평균 분자량은 14,200, 중량 평균 분자량은 35,100 이었다.

<합성예 7>

A1 (1.40 g, 6.60 m㏖), B5 (3.79 g, 7.70 m㏖), C3 (1.84 g, 12.1 m㏖) 을 NMP (22.1 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, A2 (3.02 g, 15.4 m㏖) 와 NMP (18.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 고형분 농도가 20.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (15.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.01 g), 피리딘 (1.04 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 2.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (350 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (G) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 53 ％ 이고, 수평균 분자량은 10,800, 중량 평균 분자량은 31,100 이었다.

<합성예 8>

A1 (2.54 g, 12.0 m㏖), B1 (4.56 g, 12.0 m㏖), C2 (1.94 g, 18.0 m㏖) 를 NMP (28.7 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, A4 (4.03 g, 18.0 m㏖) 와 NMP (28.7 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 고형분 농도가 20.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (H) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 12,900, 중량 평균 분자량은 36,300 이었다.

<합성예 9>

A1 (3.22 g, 15.2 m㏖), B5 (4.99 g, 10.1 m㏖), C5 (5.51 g, 40.5 m㏖) 를 NMP (40.0 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, A4 (7.94 g, 35.4 m㏖) 와 NMP (32.7 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 시간 반응시켜, 고형분 농도가 20.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (15.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.15 g), 피리딘 (1.11 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 1.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (350 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (I) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 50 ％ 이고, 수평균 분자량은 12,200, 중량 평균 분자량은 33,700 이었다.

<합성예 10>

A1 (2.98 g, 14.1 m㏖), B3 (6.08 g, 14.1 m㏖), C4 (4.00 g, 32.8 m㏖) 를 NMP (50.4 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, A5 (9.84 g, 32.8 m㏖) 와 NMP (41.2 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 고형분 농도가 20.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (15.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (1.88 g), 피리딘 (1.00 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (350 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (J) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 74 ％ 이고, 수평균 분자량은 11,500, 중량 평균 분자량은 35,600 이었다.

<합성예 11>

A1 (3.40 g, 16.0 m㏖), C6 (3.62 g, 9.61 m㏖), C1 (2.42 g, 22.4 m㏖) 을 NMP (19.8 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, A2 (3.14 g, 16.0 m㏖) 와 NMP (16.2 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 고형분 농도가 20.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (K) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 12,100, 중량 평균 분자량은 32,000 이었다.

<합성예 12>

A1 (3.30 g, 15.6 m㏖), C6 (3.51 g, 9.33 m㏖), C4 (2.66 g, 21.8 m㏖) 를 NMP (19.8 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, A2 (3.05 g, 15.6 m㏖) 와 NMP (16.2 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 고형분 농도가 20.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (15.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.28 g), 피리딘 (1.17 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (350 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (L) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 73 ％ 이고, 수평균 분자량은 12,000, 중량 평균 분자량은 29,100 이었다.

<합성예 13>

A2 (3.53 g, 18.0 m㏖), B1 (2.05 g, 5.40 m㏖), C1 (1.36 g, 12.6 m㏖) 을 NMP (30.1 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 고형분 농도가 20.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (15.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (1.59 g), 피리딘 (0.74 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 2.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (350 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (M) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 50 ％ 이고, 수평균 분자량은 14,700, 중량 평균 분자량은 40,100 이었다.

<합성예 14>

A3 (1.51 g, 6.05 m㏖), B4 (2.70 g, 6.05 m㏖), C4 (1.73 g, 14.1 m㏖) 를 NMP (19.2 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, A2 (2.77 g, 14.1 m㏖) 와 NMP (19.2 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 고형분 농도가 20.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (15.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.15 g), 피리딘 (1.11 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 2.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (350 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (N) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 53 ％ 이고, 수평균 분자량은 13,800, 중량 평균 분자량은 37,700 이었다.

<합성예 15>

A3 (3.43 g, 13.7 m㏖), B3 (4.15 g, 9.60 m㏖), C2 (1.93 g, 17.8 m㏖) 를 NMP (26.8 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, A2 (2.69 g, 13.7 m㏖) 와 NMP (22.0 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 고형분 농도가 20.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (15.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.57 g), 피리딘 (1.66 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (350 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (O) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 52 ％ 이고, 수평균 분자량은 15,600, 중량 평균 분자량은 32,700 이었다.

<실시예 1>

합성예 1 에서 얻어진 고형분 농도 20.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (A) (9.03 g), NMP (8.91 g) 및 BCS (12.0 g) 를, 25 ℃ 에서 6 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (1) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

<실시예 2>

합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (B) (1.80 g), NMP (2.72 g), NEP (9.03 g) 및 BCS (16.5 g) 를, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (2) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

<실시예 3>

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (C) (1.80 g), NEP (13.2 g), BCS (7.50 g) 및 PB (7.53 g) 를, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (3) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

<실시예 4>

합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (D) (1.81 g), NMP (7.41 g), NEP (9.10 g), BCS (6.00 g) 및 PB (6.04 g) 를, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (4) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

<실시예 5>

합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (E) (1.79 g), NMP (4.20 g), NEP (11.9 g) 및 PB (11.9 g) 를, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (5) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

<실시예 6>

합성예 6 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (F) (1.80 g), NEP (7.20 g), G-BL (9.06 g) 및 BCS (12.0 g) 를, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (6) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

<실시예 7>

합성예 7 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (G) (1.80 g), NEP (13.2 g), G-BL (6.02 g), BCS (6.01 g) 및 PB (3.00 g) 를, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (7) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

<실시예 8>

합성예 8 에서 얻어진 고형분 농도 20.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (H) (9.00 g), G-BL (9.00 g), BCS (6.04 g) 및 PB (6.00 g) 를, 25 ℃ 에서 6 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (8) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

<실시예 9>

합성예 9 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (I) (1.80 g), NMP (14.7 g) 및 BCS (13.5 g) 를, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (9) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

<실시예 10>

합성예 10 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (J) (1.80 g), NMP (1.22 g), NEP (12.0 g), BCS (9.01 g) 및 PB (6.00 g) 를, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (10) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

<실시예 11>

합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (B) (1.80 g), NMP (1.23 g), NEP (12.0 g), BCS (9.02 g), PB (6.03 g) 및 D1 (0.05 g) 을, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (11) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

<실시예 12>

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (C) (1.80 g), G-BL (19.2 g), BCS (9.01 g) 및 D2 (0.05 g) 를, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (12) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

<실시예 13>

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (C) (1.80 g), NMP (8.70 g), G-BL (9.00 g), BCS (9.01 g), PB (9.00 g) 및 D3 (0.05 g) 을, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (13) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

<실시예 14>

합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (B) (1.05 g), NMP (2.00 g), G-BL (9.02 g), BCS (9.02 g) 및 PB (9.02 g) 를, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (14) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

<실시예 15>

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (C) (1.06 g), NMP (5.01 g), NEP (9.10 g), BCS (7.60 g) 및 PB (7.60 g) 를, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (15) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

<비교예 1>

합성예 11 에서 얻어진 고형분 농도 19.9 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (K) (9.03 g), NMP (9.30 g) 및 BCS (12.2 g) 를, 25 ℃ 에서 6 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (16) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

<비교예 2>

합성예 12 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (L) (1.80 g), NEP (13.2 g), BCS (7.52 g) 및 PB (7.50 g) 를, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (17) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

<비교예 3>

합성예 13 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (M) (1.80 g), NMP (2.71 g) NEP (9.00 g) 및 BCS (16.5 g) 를, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (18) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

<비교예 4>

합성예 14 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (N) (1.80 g), NEP (7.25 g), G-BL (9.06 g) 및 BCS (12.0 g) 를, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (19) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

<비교예 5>

합성예 15 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (O) (1.80 g), NMP (7.19 g), NEP (9.00 g), BCS (6.00 g) 및 PB (5.99 g) 를, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (20) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

실시예 1 ∼ 15 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 액정 배향 처리제를 사용하여, 「액정 셀의 제조 (통상 셀)」, 「프리틸트각의 열내성의 평가 (통상 셀)」, 「전기 특성 (전압 유지율) 의 평가 (통상 셀)」, 「액정 셀의 제조 및 모노머의 분산성의 평가 (PSA 셀)」 를 실시하였다. 그 조건은 하기와 같다.

<액정 셀의 제조 및 프리틸트각 (수직 배향성) 의 열내성의 평가 (통상 셀)>

실시예 1 ∼ 15 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 액정 배향 처리제를, 30 × 40 ㎜ ITO 전극이 부착된 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 5 분간, 열 순환형 클린 오븐 중에서 230 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막 (폴리이미드막) 이 부착된 기판을 얻었다.

얻어진 폴리이미드막면을, 롤 직경 120 ㎜ 의 러빙 장치를 사용하여, 롤 회전수 300 rpm, 롤 진행 속도 20 ㎜/sec, 압입량 0.2 ㎜ 의 조건으로, 레이온 천으로 러빙 처리하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다.

이 러빙 처리 후의 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하고, 액정 배향막면을 내측으로 하여 40 ㎛ 의 스페이서를 사이에 두고, 러빙 방향이 반대 방향이 되도록 하여 조합하고, 시일제로 주위를 접착하여 빈 (空) 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2003 (머크·재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, 안티패러렐 배향의 네마틱 액정 셀을 얻었다.

상기에서 제조한 액정 셀의 프리틸트각을 측정하였다. 또 이 액정 셀을 열 순환형 오븐 중에서 120 ℃ 에서 24 시간 가열한 후, 프리틸트각을 측정하였다. 또한, 틸트 측정 장치 (ELSICON 사 제조 모델 PAS-301) 를 사용하여 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

<액정 셀의 제조 및 전기 특성의 평가 (통상 셀)>

실시예 1 ∼ 5, 비교예 3 및 5 에서 얻어진 액정 배향 처리제를, 30 × 40 ㎜ ITO 전극이 부착된 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 5 분간, 열 순환형 클린 오븐 중에서 230 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다.

얻어진 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하고, 액정 배향막면을 내측으로 하여 6 ㎛ 의 스페이서를 사이에 두고 조합하고, 시일제로 주위를 접착하여 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, MLC-6608 (머크·재팬 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, 네마틱 액정 셀을 얻었다.

상기에서 제조한 액정 셀에, 80 ℃ 의 온도하에서 1 V 의 전압을 60 ㎛ 인가하고, 16.67 ms 후, 및 50 ms 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되어 있는가를 전압 유지율 (VHR) 로서 계산하였다. 또한, 측정은, VHR-1 전압 유지율 측정 장치 (토요 테크니카 제조) 를 사용하여, Voltage : ±1 V, Pulse Width : 60 ㎲, Flame Period : 16.67 ms 또는 50 ms 의 설정으로 실시하였다. 전압 유지율의 측정이 종료한 액정 셀에, 365 ㎚ 환산으로 50 J/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 상기와 동일한 조건으로 전압 유지율의 측정을 실시하였다. 또한, 자외선 조사는, 탁상형 UV 경화 장치 (HCT3B28HEX-1) (센라이트 제조 (SEN LIGHT CORPORATION) 를 사용하여 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

<액정 셀의 제조 및 모노머 분산성의 평가 (PSA 셀)>

실시예 1 ∼ 8, 실시예 12 ∼ 15 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 액정 배향 처리제를 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, -15 ℃ 에서 48 시간 보관한 용액을 사용하여, 모노머 분산성의 평가 (PSA 셀) 를 실시하였다. 이 용액을, 순수 및 이소프로필알코올 (IPA) 로 세정한 중심에 10 × 10 ㎜ 의 패턴 간격 20 ㎛ 의 ITO 전극이 부착된 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 과 중심에 10 × 40 ㎜ 의 ITO 전극이 부착된 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 5 분간 가열 처리를 하여 막두께가 100 ㎚ 인 폴리이미드 도막을 얻었다. 도막면을 순수로 세정한 후, 열 순환형 클린 오븐 중에서 100 ℃ 에서 15 분간 가열 처리를 하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다.

이 액정 배향막이 부착된 기판의 액정 배향막면 상에, 4 ㎛ 의 스페이서를 고착시키고, 네마틱 액정 (MLC-6608) (머크·재팬사 제조) 에, 하기의 식으로 나타내는 중합성 화합물 (모노머라고도 한다) (1) 을, 네마틱 액정 (MLC-6608) 의 100 질량％ 에 대하여 중합성 화합물 (1) 을 0.7 질량％ 혼합한 액정을 1 점 적하하여 패널을 부착하고, 시일제로 주위를 접착하여 모노머 분산성 평가용의 액정 셀을 얻었다.

[화학식 75]

[화학식 76]

액정 셀 중에 존재하는 모노머가 존재하는 지점은 저항이 저하되기 때문에, 얻어진 액정 셀에 교류 5 V 의 전압을 인가함으로써, 액정 셀 내의 모노머의 분산 영역은 검게 표시된다. 전압 인가시에 발생하는 흑표시의 원의 크기를 측정함으로써, 모노머의 분산성을 평가할 수 있다. 전압 인가시에 발생하는 흑표시의 원의 직경을 측정한 결과를 표 2 에 나타낸다.

또, 실시예 9 ∼ 11 에서 얻어진 액정 배향 처리제에 대해, 중합성 화합물 (1) 대신에 중합성 화합물 (2) 을 사용한 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여, 모노머의 분산성의 평가를 실시하였다.

<액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가>

본 발명의 실시예 14 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (14) 및 실시예 15 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (15) 를 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 잉크젯 도포성의 평가를 실시하였다. 잉크젯 도포기에는, HIS-200 (히타치 플랜트 테크놀로지사 제조) 을 사용하였다. 도포는, 순수 및 IPA 로 세정을 실시한 ITO (산화인듐주석) 증착 기판 상에, 도포 면적이 70 × 70 ㎜, 노즐 피치가 0.423 ㎜, 스캔 피치가 0.5 ㎜, 도포 속도가 40 ㎜/초, 도포로부터 가건조까지의 시간이 60 초, 가건조가 핫 플레이트 상에서 70 ℃ 에서 5 분간의 조건으로 실시하였다. 이 결과, 모든 실시예에서, 얻어진 액정 배향막 상에 크레이터링이나 핀홀은 보이지 않고, 균일하게 도포된 액정 배향막을 얻을 수 있었다.

상기의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 실시예 15 의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막은, 비교예 1 ∼ 비교예 5 의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막에 비해 모노머의 분산이 넓다. 따라서, 실시예 1 ∼ 15 는, 소수성이 높아, 배향 불균일이 적다고 할 수 있다. 또한, 실시예 3 과 B1 대신에 C6 을 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 비교예 2 를 비교하면, 실시예 3 은 모노머의 분산성이 매우 넓다고 할 수 있다. 또, 액정 배향성의 평가에 있어서, 실시예 1 ∼ 실시예 15 의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막은, 비교예 1 ∼ 비교예 5 의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막에 비해, 프리틸트각의 가열 전후에서의 변화가 작아, 프리틸트각의 내열성이 우수하다고 할 수 있다.

그리고, 특정 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하지 않는 비교예 3 ∼ 비교예 5 또는 특정 측사슬형 디아민 화합물을 함유하지 않는 비교예 1, 비교예 2 는, 모노머의 확산이 좁고, 프리틸트각의 내열성도 나빴다.

또, 표 3 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 셀은, 자외선에 노출된 후여도, 전압 유지율의 저하가 작다. 구체적으로는, 예를 들어, 실시예 1 과 A1 을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 구성인 비교예 3 과의 비교, 또는 실시예 4 와 A1 대신에 A3 을 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 비교예 5 와의 비교이다. 이와 같이, 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용함으로써, 전압 유지율이 광내성이 우수한 액정 표시 소자로 할 수 있다. 이것은, 본 발명의 액정 배향 처리제는 [1] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 원료로 하는 중합체 (폴리이미드나 폴리이미드 전구체) 를 함유하기 때문에, 액정 배향막을 형성할 때의 소성에 있어서, [1] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물에서 유래하는 구조가 중합체를 가교 등을 함으로써 중합체 분자간에서도 이미드화가 발생하기 때문에, 전압 유지율이 광내성이 우수한 것으로 추측된다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향 처리제는, 배향 불균일이 개선되고, 또한 프리틸트각의 내열성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있고, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 특히 수직 배향형의 액정 표시 소자에 유용하다.

Claims

하기의 식 [1] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 성분과 하기의 식 [2] 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
[화학식 1]

[화학식 2]

(식 [2] 중, Y¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고, Y² 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타내고, Y³ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고, Y⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, Y⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, Y⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다).
제 1 항에 있어서,
상기 테트라카르복실산 성분은, 하기의 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 무수물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
[화학식 3]

(식 [3] 중, Z¹ 은 하기의 식 [3a] ∼ 식 [3j] 에서 선택되는 적어도 1 종의 4 가의 기이다).
[화학식 4]

(식 [3a] 중, Z² ∼ Z⁵ 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 식 [3g] 중, Z⁶ 및 Z⁷ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
액정 배향 처리제 중의 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
액정 배향 처리제 중의 용매로서, 하기의 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매에서 선택되는 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
[화학식 5]

(식 [D-1] 중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다).
제 1 항 내지 제 4 항에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
제 1 항 내지 제 4 항에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여, 잉크젯법으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
제 8 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 함유하는 액정 배향막을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성기를 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
제 10 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
하기의 식 [1] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 성분과 하기의 식 [2] 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 중합체.
[화학식 6]

[화학식 7]

(식 [2] 중, Y¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고, Y² 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타내고, Y³ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고, Y⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, Y⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, Y⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다).