JPWO2014157625A1 - ブロック化されたイソシアネート基を有する重合体を含有する液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
Description
1.ブロック化されたイソシアネート基を有する重合体と、分子内にアミノ基及びヒドロキシル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する化合物と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。
2.前記ブロック化されたイソシアネート基を有する重合体が、下記で表わされるモノマーを重合して得られる重合体である上記1に記載の液晶配向剤。
6.分子内にアミノ基及びドロキシル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する化合物が、ブロック化されたイソシアネート基を有する重合体100質量%に対して、5質量%〜50質量%含有される上記1〜5のいずれかに記載の液晶配向剤。
7.分子内にアミノ基及びヒドロキシル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する化合物が、下記の式(2)で表わされる上記1〜6のいずれかに記載の液晶配向剤。
8.上記1〜7のいずれか1項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
9.上記8に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
本発明において、液晶配向剤中に含有される、ブロック化されたイソシアネート基を有する重合体は、予めブロック化されたイソシアネート基を有する重合体が液晶配向剤中に含有されている場合(A)であってもよく、又は液晶配向膜を得る段階において、ブロック化されたイソシアネート基を有する重合体が形成される場合(B)のいずれであってもよい。以下、これらについて説明する。
この場合における本発明の液晶配向剤は、ブロック化されたイソシアネート基を有する重合体及び分子内にアミノ基、ヒドロキシル基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する化合物(以下、機能性モノマーともいう。)を含有する。
本発明における機能性モノマーとは、ブロック化されたイソシアネート基を介して重合体の骨格に導入される化合物であり、そのために、イソシアネート基と反応する部位(官能基)である、アミノ基及び/又はヒドロキシル基を有する化合物である。
本発明の機能性モノマーは、分子内にアミノ基及びヒドロキシル基から選ばれる基を少なくとも1つ有し、下記式で表わされる。
この場合における本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を形成する重合体、ブロック化されたイソシアネート基を有する化合物(以下、単に、ブロック化イソシアネート化合物とも言う。)、及び上述した機能性モノマーを含有する。
ここで、液晶配向膜を形成する重合体とは、ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化させて得られるポリイミドのほか、(メタ)アクリル系ポリマー、シロキサンポリマー等が例示される。なかでも、イソシアネート基と反応する部位を導入することの容易性、液晶配向膜の特性等から、ポリイミド前駆体及びそれをイミド化させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一つの重合体が好ましく用いられる。
次に、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ブロックイソシアネート基を有する化合物について説明をする。
式(1)において、R1は、水素原子または炭素数1〜5、好ましくは1〜2のアルキル基である。ポリアミック酸エステルは、アルキル基における炭素数が増えるに従ってイミド化が進行する温度が高くなる。そのため、R1は、熱によるイミド化のしやすさの観点から、メチル基が特に好ましい。
この置換基の例としては、ハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基等が挙げられる。
アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
上記式(1)において、X1は、4価の有機基であれば、その構造は特に限定されるものではなく、2種類以上が混在していてもよい。X1の具体例を示すならば、以下に示すX−1〜X−46が挙げられる。なかでも、モノマーの入手性から、X1は、X−1、X−2、X−3、X−4、X−5、X−6、X−8、X−16、X−19、X−21、X−25、X−26、X−27、X−28、またはX−32が好ましい。
なお、本発明の液晶配向剤が含有するポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率(イミド化率)は、必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を用いてポリイミドを得る場合において、ポリアミド酸をイミド化させる方法は、ポリアミド酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミド酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリアミド酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、100℃〜400℃、好ましくは120℃〜250℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
上述の触媒イミド化に用いる塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
本発明におけるブロックイソシアネート化合物は、上記したブロックイソシアネート基を有する化合物であればよく、その種類及び構造について特に限定されるものでない。ブロックイソシアネート化合物は、例えば、分子中にイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を作用せしめることにより得ることができる。
かかる1分子中にブロックイソシアネート基を3つ以上の有する化合物としては、例えば、次の式(Z−1)〜式(Z−4)で表される化合物等の具体例が挙げられる。
式(Z−3)中、B1〜B3のいずれか1つはメチル基を表し、それ以外の2つは水素を表す。B4〜B6、及び、B7〜B9においても、B1〜B3と同様に、いずれか1つはメチル基を表し、それ以外の二つは水素を表す。)
また、ブロックイソシアネート化合物は、ポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体に対して、0.5〜50質量%、好ましくは5〜40質量%の割合で液晶配向剤に含有される。
本発明の液晶配向剤は、樹脂被膜である液晶配向膜を形成するための樹脂成分と、この樹脂成分を溶解させる有機溶媒とを含有する。
本発明の液晶配向剤は、上記樹脂成分として、上記のブロック化されたイソシアネート基を有する重合体(以下、本発明の重合体ともいう)を含有する。
上記樹脂成分は、全てが本発明の重合体であってもよく、また、本発明の重合体以外の他の重合体が混合されていてもよい。液晶配向剤中における本発明の重合体の含有量は5質量%以上であることが好ましく、より好ましくは10質量%以上である。
本発明の重合体以外の他の重合体としては、上記式(1)で表されるポリイミド前駆体及び/叉はポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドなどが挙げられる。
この貧溶媒は、樹脂の溶解性が低い貧溶媒となる。これらの溶媒は、液晶配向処理剤に含有される有機溶媒の5〜60質量%であることが好ましく、より好ましくは10〜50質量%である。
本発明の液晶配向剤には、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向膜と基板との密着性を向上させるための官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物、塗膜の平坦化性を高めるためのフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
界面活性剤を含有させる場合、その量は、樹脂成分100質量部に対して、好ましくは0.01〜2質量部、より好ましくは0.01〜1質量部である。
本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は一部の垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜とすることができる。
本発明の液晶配向剤の塗布方法は特に限定されないが、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェットなどによって行う方法が一般的である。その他、塗布液を用いる方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。これらの方法により基板上に塗布した後、ホットプレートなどの加熱手段により溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。
ラビング処理には、レーヨン布、ナイロン布、コットン布などを使用することができる。垂直配向用の液晶配向膜は、ラビング処理によって均一な配向状態を得ることが難しいので、垂直配向用液晶配向剤として用いる場合には、ラビングせずに用いることが好ましい。
上記のようにして本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、液晶に大きなプレチルト角を与えることができ、各種用途の液晶配向膜として使用できる。
[実施例]
実施例で使用する略号は以下のとおりである。
(メタクリルモノマー)
MOI−BM:メタクリル酸 2−(0−[1‘−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル(昭和電工社製、カレンズMOI−BM)
CBDA:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
(ジアミン)
DBA:3, 5−ジアミノ安息香酸
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
BCS:ブチルセロソルブ
DMF:N,N’−ジメチルホルムアミド
THF:テトラヒドロフラン
(重合開始剤)
AIBN:2,2’−アゾビスイソブチロニトリル
合成例におけるポリマーの分子量はセンシュー科学社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(SSC−7200、Shodex社製カラム(KD−803、KD−805)を用い以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:DMF(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、THFが10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量約9000,000、150,000、100,000、30,000)、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(分子量 約12,000、4,000、1,000)。
MOI−BM(15.56g、30.0mmol)をNMP(142.3g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで6分間脱気を行なった後、AIBNを(0.246g、2.0mmol)を加え再び6分間脱気を行なった。この後60℃で30時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にBC(105.4g)を加え6質量%に希釈し、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤(A)を得た。このポリマーの数平均分子量は14000、重量平均分子量は55000であった。
CBDA(3.88g、20.0mmol)、DBA(3.04g、20.0mmol)をNMP(27.7g)中で混合し、室温で20時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液にNMP(45.0g)、BCS(34.6g)を加え6質量%に希釈し、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤(B)を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は15000、重量平均分子量は34000であった。
合成例1で得られた液晶配向剤(A)10.0gに対してDA−1を60mg(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(A1)を調製した。
また下記の条件で液晶セルを作製後、チルト角の測定及び、液晶配向性の評価を行なった。
実施例1で得られた液晶配向剤(A1)を、ITO膜からなる透明電極付きガラス基板のITO面にスピンコートし、80℃のホットプレートで90秒間乾燥した後、200℃の熱風循環式オーブンで30分間焼成を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。
上記の基板を2枚用意し、一方の基板の液晶配向膜上に6μmのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤(協立化学製、XN−1500T)を印刷した。次いで、2枚の基板の液晶配向面を対向させ圧着し、150℃で105分かけてシール剤を熱硬化させた。この空セルにネガ型液晶(メルク社製、MLC−6608)を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。
液晶セルのプレチルト角の測定はAxo Metrix社製の「AxoScan」を用いてミューラーマトリックス法により測定した。
「液晶セル配向性の評価」
液晶セル作製後、偏光顕微鏡にてセル観察を行い、流動配向や光抜けなどの配向不良が無い場合を配向性良好とした。
合成例1で得られた液晶配向剤(A)10.0gに対してDA−2を60mg(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(A2)を調製した。実施例1と同様に液晶セルを作製後チルト角の測定と配向性の評価を行なった。
合成例1で得られた液晶配向剤(A)10.0gに対してDA−3を60mg(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(A3)を調製した。実施例1と同様に液晶セルを作製後チルト角の測定と配向性の評価を行なった。
合成例1で得られた液晶配向剤(A)10.0gに対してDA−4を60mg(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(A4)を調製した。下記に示すように液晶セルを作製後チルト角の測定と配向性の評価を行なった。
実施例4で得られた液晶配向剤(A4)を、ITO膜からなる透明電極付きガラス基板のITO面にスピンコートし、80℃のホットプレートで90秒間乾燥した後、200℃の熱風循環式オーブンで30分間焼成を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。
この基板に対して、照射強度11.0mW/cm2の313nmの直線偏光UVを0〜100mJ照射した。入射光線の方向は基板法線方向に対して40°傾斜していた。直線偏光UVは高圧水銀ランプの紫外光に313nmのバンドパスフィルターを通した後、313nmの偏光板を通すことで調製した。
実施例1と同様にしてプレチルト角を測定した。
「液晶セル配向性の確認」
液晶セル作製後、交流電圧AC=8Vp−pで液晶を駆動しながら偏光顕微鏡にてセル観察を行い、流動配向や光抜けなどの配向不良が無く一軸配向性を示している場合を配向性良好とした。
合成例1で得られた液晶配向剤(A)10.0gに対してDA−5を60mg(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(A5)を調製した。
実施例4と同様に液晶セルを作製後チルト角の測定と配向性の評価を行なった。
合成例1で得られた液晶配向剤(A)10.0gに対してDA−6を60mg(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(A6)を調製した。
実施例4と同様に液晶セルを作製後チルト角の測定と配向性の評価を行なった。
合成例1で得られた液晶配向剤(A)10.0gに対してDA−7を60mg(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(A7)を調製した実施例4と同様に液晶セルを作製後チルト角の測定と配向性の評価を行なった。
合成例1で得られた液晶配向剤(A)10.0gに対してDA−8を60mg(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(A8)を調製した。実施例4と同様に液晶セルを作製後チルト角の測定と配向性の評価を行なった。
合成例1で得られた液晶配向剤(A)10.0gに対してDA−9を60mg(固形分に対して30質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(A9)を調製した。
また下記の条件で液晶セルを作製後、チルト角の測定及び、液晶配向性の評価を行なった。
実施例9で得られた液晶配向剤(A9)を、ITO膜からなる透明電極付きガラス基板のITO面にスピンコートし、80℃のホットプレートで90秒間乾燥した後、200℃の熱風循環式オーブンで30分間焼成を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。
この基板に対して、照射強度11.0mW/cm−2の313nmの直線偏光UVを0〜1000mJ照射した。入射光線の方向は基板法線方向であった。直線偏光UVは高圧水銀ランプの紫外光に313nmのバンドパスフィルターを通した後、313nmの偏光板を通すことで調製した。
実施例1と同様にしてプレチルト角を測定した。
[液晶セル配向性の評価]
実施例1と同様にして配向性を評価した。
合成例1で得られた液晶配向剤(A)10.0gに対してMA−1を60mg(固形分に対して10質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(A10)を調製した。実施例4と同様に液晶セルを作製後チルト角の測定と配向性の評価を行なった。
合成例1で得られた液晶配向剤(A)10.0gに対してHM−1を60mg(固形分に対して30質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(A11)を調製した。実施例9と同様に液晶セルを作製後チルト角の測定と配向性の評価を行なった。
合成例1で得られた液晶配向剤(A)10.0gに対してHM−2を60mg(固形分に対して30質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(A12)を調製した。
実施例9と同様に液晶セルを作製後チルト角の測定と配向性の評価を行なった。
合成例1で得られた液晶配向剤(A)を用いて実施例1と同様に液晶セルの作製を行ない配向性の評価を行なった。
合成例2で得られた液晶配向剤(B)10.0gに対してDA−4を120mg(固形分に対して20質量%)、タケネートB−882Nを180mg(固形分に対して30質量%)添加し、室温で3時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤(B1)を調製した。実施例4と同様に液晶セルを作製後チルト角の測定と配向性の評価を行なった。
合成例2で得られた液晶配向剤(B)を用いて実施例1と同様に液晶セルの作製を行ない配向性の評価を行なった。
また、実施例4−8、10にあるように光反応性と垂直配向能を有するアミン化合物を添加することでVAモード用の光配向膜として使用できることが確認された。
さらに、実施例9、11、12にあるように光配向能を示す光反応性基を添加することで水平配向用の光配向膜として使用できることも確認された。
なお、2013年3月29日に出願された日本特許出願2013−73825号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (9)
- ブロック化されたイソシアネート基を有する重合体と、分子内にアミノ基及びヒドロキシル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する化合物と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。
- ブロック化されたイソシアネート基を有する重合体が、ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種類の重合体と、ブロック化されたイソシアネート基を有する化合物と、の反応により、液晶配向膜の形成時に形成される請求項1に記載の液晶配向剤。
- ポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1つの重合体と、ブロック化されたイソシアネート基を有する化合物と、分子内にアミノ基及びヒドロキシル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する化合物と、を含有する請求項3に記載の液晶配向剤。
- 分子内にアミノ基及びヒドロキシル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する化合物が、ブロック化されたイソシアネート基を有する重合体100質量%に対して、5質量%〜50質量%含有される請求項1〜5のいずれかに記載の液晶配向剤。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
- 請求項8に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
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