TWI657099B - 液晶配向劑及使用其之液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於含有以下醯亞胺化聚合物之液晶配向劑，該醯亞胺化聚合物係將具有式(1)所示重複單位，且式(1)中之Y的至少一部分為下述式(2)之結構的聚醯亞胺前驅物經閉環所得者。式(1)中，Y為來自二胺成分之2價有機基，X為來自四羧酸衍生物之4價有機基，A1及A2各獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~10的烷基、可具有取代基之碳數2~10的烯基、可具有取代基之碳數2~10的炔基，R1為氫原子或碳數1~10的烷基。

Description

液晶配向劑及使用其之液晶顯示元件
本發明係關於使用於液晶顯示元件之製造的液晶配向劑、由該液晶配向劑所得之液晶配向膜及使用該液晶配向膜之液晶顯示元件者。
已知液晶顯示元件可作為輕量、薄型且低消費電力之顯示裝置。近年來對於使用於急速地擴大發展的手機或平板電腦型末端的高精細液晶顯示元件，已到達要求提高該顯示品質的顯著發展。
液晶顯示元件為藉由具備電極之一對透明基板夾持液晶層而構成。而在液晶顯示元件，液晶在基板間成為所望配向狀態下由有機材料所成的有機膜作為液晶配向膜使用。即，液晶配向膜為液晶顯示元件之構成構件，形成於銜接夾持液晶之基板的液晶之面，在該基板間擔任使液晶配向呈一定方向的角色。且藉由液晶配向膜，可控制液晶之預傾角。已知主要藉由選擇聚醯亞胺之結構而提高預傾角之方法(參照專利文獻1)及降低預傾角之方法(參照專利文獻2)等。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]特開平09-278724號公報
[專利文獻2]特開平10-123532號公報
〔發明之概要〕
近年來在智慧型手機或一般手機等移動用途上使用液晶顯示元件。此等用途中，欲盡可能地確保多數顯示面，必須將使用於黏著液晶顯示元件之基板間的密封劑的寬度變的比過去更窄。且因上述理由，亦要求將密封劑的位置銜接於與密封劑的黏著性較為弱的液晶配向膜端部，或者放置於液晶配向膜的上部。如此情況，特別在高溫高濕條件下使用時，自密封劑與液晶配向膜之間容易混入水，在液晶顯示元件之邊框附近產生顯示不均。
因此，本發明係以提供提高密封劑與液晶配向膜之接著性，且在高溫高濕條件下亦可抑制液晶顯示元件的邊框附近的顯示不均之產生的液晶配向劑為目的。
本發明者們欲解決上述課題進行詳細檢討結果而完成本發明。即，本發明之要旨如以下所示。
1.一種液晶配向劑，其為含有選自反應二胺成分與四羧酸衍生物所得的聚醯亞胺前驅物及將該聚醯亞胺前驅物經醯亞胺化的醯亞胺化聚合物之至少1種者，其特徵為該聚醯亞胺前驅物具有下述式(1)所示重複單位者。
式(1)中，Y為來自二胺成分的2價有機基，X為來自四羧酸衍生物的4價有機基，A1及A2各獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~10的烷基、可具有取代基之碳數2~10的烯基、可具有取代基之碳數2~10的炔基，R1為氫原子或碳數1~10的烷基，Y的至少一部分為下述式(2)的結構。
2.如上述1所記載的液晶配向劑，其中上述式 (1)所示重複單位中，X的至少一部分為具有脂環式結構或脂肪族結構之4價有機基。
3.如上述2所記載的液晶配向劑，其中上述式(1)所示重複單位中，X的至少一部分為選自下述(X-9)、(X-26)、(X-27)的結構。
4.如上述2所記載的液晶配向劑，其中上述式(1)所示重複單位中，X為具有脂環式結構或脂肪族結構的4價有機基之比例為10~100莫耳%。
5.如上述3所記載的液晶配向劑，其中上述式(1)所示重複單位中，X為(X-9)、(X-26)、(X-27)中任一結構的比例為10~100莫耳%。
6.如上述1~5中任1所記載的液晶配向劑，其中上述式(1)所示重複單位中，Y為上述式(2)的結構之比例為10~100莫耳%。
7.一種液晶配向膜，其特徵為將如上述1~6中任1所記載的液晶配向劑塗布於基板並燒成所得者。
8.一種液晶顯示元件，其特徵為具有如上述7所記載的液晶配向膜者。
藉由使用本發明之液晶配向劑，可得到提高密封劑與液晶配向膜之接著性，可抑制在高溫高濕條件下中之液晶顯示元件的邊框附近之顯示不均的產生之液晶配向膜。因此，藉此所得之具有液晶配向膜之液晶顯示元件可提高密封劑與液晶配向膜之接著性而解決了邊框附近之顯示不均，可適用於大畫面且高精細之液晶顯示器。
〔實施發明之形態〕 <液晶配向劑>
本發明之液晶配向劑為含有選自反應二胺成分與四羧酸衍生物所得的聚醯亞胺前驅物及將該聚醯亞胺前驅物經醯亞胺化的醯亞胺化聚合物之至少1種者，其特徵為該聚醯亞胺前驅物具有下述式(1)所示重複單位。
式(1)中，Y為來自二胺成分的2價有機 基，X為來自四羧酸衍生物的4價有機基，A1及A2各獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~10的烷基、可具有取代基之碳數2~10的烯基、可具有取代基之碳數2~10的炔基，R1為氫原子或碳數1~10的烷基，Y的至少一部分為下述式(2)之結構。
使用於本發明的四羧酸衍生物可舉出四羧酸二酐、四羧酸一酐、四羧酸、二羧酸二烷基酯、二羧酸氯化物二烷基酯等，但僅為可進行與二胺之反應者即可，並無特別限定。
式(1)中，X為來自四羧酸衍生物的4價有機基，該結構並無特別限定。X的具體例子若要舉出，可舉出以下所示X-1~X-44。
式(X-1)中，R2~R5各獨立表示氫原子、甲基或苯基。
式(1)中，X可為1種類或混合2種類以上者，因於X具有脂環式結構或脂肪族結構時，可使接著性 更提高，故含有一種以上的具有脂環式結構或脂肪族結構之X者為佳。作為具有脂環式結構或脂肪族結構之X的較佳比例為X全體之10莫耳%以上，較佳為50莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上。
作為具有脂環式結構或脂肪族結構之X的結構，以(X-1)至(X-16)、(X-23)至(X-27)、(X-41)至(X-43)為佳，特別為(X-9),(X-26),(X-27)可得到強接著力故較佳。
式(1)中，作為R1中之上述烷基的具體例子，可舉出甲基、乙基、丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基等。
式(1)中，A1及A2各獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~10的烷基、可具有取代基之碳數2~10的烯基、可具有取代基之碳數2~10的炔基。
作為上述烷基之具體例子，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、癸基、環戊基、環己基、聯環己基等。作為烯基，可舉出將上述的烷基中所存在的1個以上CH-CH結構由C=C結構所取代者，更具體為可舉出乙烯基、芳基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。作為炔基，可舉出將前述烷基中所存在的1個以上CH2-CH2結構由C≡C結構所取代者，更具體可舉出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述的烷基、烯基、炔基可具有取代基，進 一步可藉由取代基形成環結構。且，若藉由取代基形成環結構時，表示取代基彼此或取代基與母骨架之一部分因結合而成為環結構的意思。
作為該取代基的例子，可舉出鹵素基、羥基、硫醇基、硝基、芳基、有機氧基、有機硫基、有機矽基、醯基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、醯胺基、烷基、烯基、炔基。
作為取代基的鹵素基，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為取代基的芳基，可舉出苯基。該芳基可由前述其他取代基做進一步取代。
作為取代基的有機氧基，可表示為O-R所示結構。該R可為相同或相異，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。這些R可由前述取代基做進一步取代。作為有機氧基的具體例子，可舉出甲氧基、乙氧基、丙基氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基、庚基氧基、辛基氧基等。
作為取代基的有機硫基，可例示出-S-R所示結構。作為該R可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。這些R可由前述取代基做進一步取代。作為有機硫基的具體例子，可舉出甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基、戊基硫基、己基硫基、庚基硫基、辛基硫基等。
作為取代基的有機矽基，可表示為-Si-(R)3所示結構。該R可為相同或相異，可例示出前述烷基、烯 基、炔基、芳基等。這些R可由前述取代基做進一步取代。作為有機矽基之具體例子，可舉出三甲基矽基、三乙基矽基、三丙基矽基、三丁基矽基、三戊基矽基、三己基矽基、戊基二甲基矽基、己基二甲基矽基等。
作為取代基的醯基，可表示為-C(O)-R所示結構。作為該R，可例示出前述烷基、烯基、芳基等。這些R可由前述取代基做進一步取代。作為醯基的具體例子，可舉出甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、香草基、異香草基、苯甲醯基等。
作為取代基的酯基，可表示為-C(O)O-R、或-OC(O)-R所示結構。作為該R可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。這些R可由前述取代基做進一步取代。
作為取代基的硫酯基，可表示為-C(S)O-R、或-OC(S)-R所示結構。作為該R可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。這些R可由前述取代基做進一步取代。
作為取代基的磷酸酯基，可表示為-OP(O)-(OR)2所示結構。該R可為相同或相異，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。這些R可由前述取代基做進一步取代。
作為取代基的醯胺基，可表示為-C(O)NH2、或-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2、-NRC(O)R所示結構。該R可為相同或相異，可例示出前述烷基、烯基、炔 基、芳基等。這些R可由前述取代基做進一步取代。
作為取代基的芳基，可舉出與前述芳基之相同者。該芳基可由前述其他取代基做進一步取代。
作為取代基的烷基，可舉出與前述烷基之相同者。該烷基可由前述其他取代基做進一步取代。
作為取代基的烯基，可舉出與前述烯基之相同者。該烯基可由前述其他取代基做進一步取代。
作為取代基的炔基，可舉出與前述炔基之相同者。該炔基可由前述其他取代基做進一步取代。
一般而言，若導入高體積之結構時，可能會使胺基的反應性或液晶配向性降低，作為A1及A2，以氫原子、或可具有取代基之碳數1~5的烷基為較佳，以氫原子、甲基或乙基為特佳。
式(1)中，Y的至少一部分為式(2)之結構。若要例示Y為式(2)的結構之比例時，可舉出10莫耳%~100莫耳%。又，Y的50莫耳%以上為式(2)的結構時，因可更提高接著力故較佳，更佳為70莫耳%以上，特佳為90莫耳%以上。
如上述，Y並非僅限定於式(2)，亦可含有其他結構。若要表示其他Y之結構的具體例子，可舉出下述Y-1~Y-115。
(式(Y-102)中，m、n各為1至11的整數，m+n為2至12的整數，式(Y-107)中，h為1~3的整數，式(Y-104)及(Y-111)中，j為0至3的整數。)
彼等中，Y-7、Y-21、Y-22、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、Y-56、Y-64、Y-66、Y-67、Y-68、Y-91、Y-92、Y-93等直線性高之結構可提高作為液晶配向膜時的液晶之配向性。又，如Y-69、Y-70、Y-71、Y-72、Y-73、Y-74、Y-75、 Y-76、Y-77、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81、Y-82、Y-83、Y-84、Y-85、Y-86、Y-87、Y-88、Y-89、Y-90等於側鏈組合長鏈烷基、芳香族環、脂肪族環、類固醇骨架、或彼等之結構，可提高作為液晶配向膜時的液晶之預傾角。又，如Y-111之結構可作為液晶配向膜時可得到良好摩擦耐性。
使用於本發明的聚醯亞胺前驅物係由二胺成分與四羧酸衍生物之反應所得者，可舉出聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等。
<聚醯胺酸之製造方法>
使用於本發明之聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸可藉由以下所示方法進行合成。
具體而言為可將四接酸二酐與二胺在有機溶劑之存在下，於-20℃~150℃下，較佳為於0℃~50℃下，進行30分鐘~24小時，較佳為進行1~12小時反應而合成。
使用於上述反應的有機溶劑由單體及聚合物之溶解性來看以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯為佳，這些可使用1種或混合2種以上使用。聚合物之濃度由不容易引起聚合物的析出，且可容易得到高分子量體之觀點來看，以1~30質量%為佳，以5~20質量%為較佳。
如此所得之聚醯胺酸可藉由仔細攪拌反應溶 液下注入於弱溶劑中，可析出聚合物並回收。又，進行數次析出，以弱溶劑洗淨後，藉由常溫或者加熱乾燥可得到經純化之聚醯胺酸粉末。弱溶劑並無特別限定，可舉出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
<聚醯胺酸酯之製造方法>
使用於本發明之聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸酯可藉由以下所示(1)~(3)的方法進行合成。
(1)由聚醯胺酸進行合成時
聚醯胺酸酯可藉由將由四接酸二酐與二胺所得的聚醯胺酸進行酯化而合成。
具體而言為可將聚醯胺酸與酯化劑在有機溶劑之存在下，於-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃下，進行30分鐘~24小時，較佳為進行1~4小時反應而合成。
作為酯化劑，以藉由純化可容易地除去者為佳，可舉出N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物等。酯化劑的添加量，對於聚醯胺酸之重複單位1莫耳而言，以2~6莫耳 當量為佳。
使用於上述反應之溶劑由聚合物之溶解性來看，以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、或γ-丁內酯為佳，這些可使用1種或混合2種以上使用。合成時的濃度由不容易引起聚合物的析出，且容易得到高分子量體的觀點來看，以1~30質量%為佳，以5~20質量%為較佳。
(2)藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺之反應進行合成時
聚醯胺酸酯可由四羧酸二酯二氯化物與二胺進行合成。
具體而言為可將四羧酸二酯二氯化物與二胺在鹼與有機溶劑之存在下，於-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃下，進行30分鐘~24小時，較佳為進行1~4小時反應而合成。
前述鹼可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等，但欲使反應可緩和進行以吡啶為佳。鹼的添加量由容易除去的量且容易得到高分子量體的觀點來看，對於四羧酸二酯二氯化物，以2~4倍莫耳為佳。
使用於上述反應之溶劑由單體及聚合物之溶解性來看，以N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯為佳，這些可使用1種或混合2種以上使用。合成時之聚合物濃度由不容易引起聚合物之析出且容易得到高分子量體的觀點來看，以1~30質量%為佳，以5~20質量%為較佳。又， 欲防止四羧酸二酯二氯化物之水解，使使用於聚醯胺酸酯的合成之溶劑盡可能地脫水為佳，在氮環境中防止外氣混入為佳。
(3)由二羧酸二酯與二胺合成聚醯胺酸時
聚醯胺酸酯可藉由將二羧酸二酯與二胺進行聚縮合而合成。
具體而言為可將二羧酸二酯與二胺在縮合劑、鹼、有機溶劑的存在下，於0℃~150℃，較佳為0℃~100℃下，進行30分鐘~24小時，較佳為進行3~15小時反應而合成。
前述縮合劑為可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸酯、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸酯、二苯基(2,3-二氫-2-硫代基-3-苯並噁唑基)膦酸酯等。縮合劑之添加量對於二羧酸二酯而言以2~3倍莫耳為佳。
前述鹼可使用吡啶、三乙基胺等3級胺。鹼的添加量由容易除去且可容易得到高分子量體的觀點來看，對二胺成分而言以2~4倍莫耳者為佳。
又，對於上述反應，藉由加入作為添加劑的路易氏酸可有效率地進行反應。作為路易氏酸，以氯化 鋰、溴化鋰等鹵素化鋰為佳。路易氏酸的添加量對於二胺成分而言以0~1.0倍莫耳為佳。
上述3種聚醯胺酸酯的合成方法之中，亦以可得到高分子量之聚醯胺酸酯之上述(1)或上述(2)的合成法為特佳。
如上述所得之聚醯胺酸酯的溶液藉由仔細攪拌下注入於弱溶劑中，可析出聚合物。進行數次析出，並以弱溶劑洗淨後，經常溫或者加熱乾燥後可得到經純化之聚醯胺酸酯粉末。弱溶劑並無特別限定，可舉出水、甲醇、異丙醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
<醯亞胺化聚合物之製造方法>
於本發明所使用的醯亞胺化聚合物可藉由將前述聚醯亞胺前驅物經醯亞胺化而製造。由聚醯亞胺前驅物製造醯亞胺化聚合物時，以於聚醯亞胺前驅物溶液添加鹼性觸媒的化學性醯亞胺化為最簡便。化學性醯亞胺化為在比較低溫下進行醯亞胺化反應，因在醯亞胺化過程中不容易引起聚合物之分子量降低故較佳。
化學性醯亞胺化可藉由將欲進行醯亞胺化的聚醯亞胺前驅物在有機溶劑中於鹼性觸媒存在下進行攪拌而進行。作為有機溶劑可使用於前述聚合反應時所使用的溶劑。作為鹼性觸媒，可舉出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中亦以三乙基胺或吡啶具有進行反應時的適度鹼性而較佳。又，作為酸酐，可舉出 乙酸酐、偏苯三酸酐、苯四酸酐等，其中亦以使用乙酸酐時可使反應終了後的純化變的容易故較佳。
進行醯亞胺化反應時的溫度為-20℃~140℃，較佳為0℃~100℃，可進行1~100小時之反應時間。鹼性觸媒的量為聚醯亞胺前驅物之0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍。所得之聚合物的醯亞胺化率可藉由調整觸媒量、溫度、反應時間而控制。於醯亞胺化反應後之溶液因殘存所添加之觸媒等，故藉由以下所述之方法，回收所得之醯亞胺化聚合物，再以有機溶劑進行溶解後得到本發明之液晶配向劑為佳。
如上述所得之醯亞胺化聚合物的溶液因仔細攪拌下注入於弱溶劑中，故可析出聚合物。進行數次析出並以弱溶劑洗淨後，經常溫或者加熱乾燥可得到經純化之醯亞胺化聚合物粉末。
前述弱溶劑並無特別限定，可舉出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
<液晶配向劑>
<液晶配向劑>
使用於本發明之液晶配向劑為具有前述聚醯亞胺前驅物或其醯亞胺化聚合物(以下稱為特定結構之聚合物)溶解於有機溶劑中之溶液形態。特定結構之聚合物的分子量以重量平均分子量2,000~500,000為佳，較佳為5,000~ 300,000，更佳為8,000~100,000。又，數平均分子量以1,000~250,000為佳，較佳為2,500~150,000，更佳為4,000~50,000。
使用於本發明之液晶配向劑的聚合物之濃度藉由設定所要形成之塗膜厚度，可做適宜的變更，但由欲形成均勻且無缺點的塗膜之觀點來看，以1重量%以上為佳，由溶液之保存安定性的觀點來看以10重量%以下為較佳。
使用於本發明之於液晶配向劑所含有的有機溶劑僅為特定結構之聚合物可均勻地溶解者即可，並無特別限定。若要舉出其具體例子，可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。這些可使用1種或混合2種以上使用。又，即使為在單獨下無法均勻地溶解聚合物的溶劑，若在不析出聚合物之範圍下可混合於上述有機溶劑。
本發明所使用的液晶配向劑除欲溶解特定結構之聚合物的有機溶劑以外，亦可含有可提高將液晶配向劑塗布於基板時的塗膜均勻性之溶劑。該溶劑為使用一般比上述有機溶劑更低表面張力之溶劑。該具體例子若要舉出，可舉出乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、 1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙酯酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等。這些溶劑亦可併用2種類以上。
本發明之液晶配向劑中，除上述以外若不損害本發明之效果的範圍內，可添加本發明所記載的聚合物以外的聚合物、以變化液晶配向膜之介電率或導電性等電氣特性為目的之介電體或者導電物質、以提高液晶配向膜與基板之密著性為目的之矽烷偶合劑、以提高作成液晶配向膜時的膜硬度或緻密度為目的之交聯性化合物、進一步以在燒成塗膜時藉由聚醯亞胺前驅物之加熱可使醯亞胺化更有效率地進行為目的之醯亞胺化促進劑等。
<液晶配向膜>
本發明之液晶配向膜為將上述液晶配向劑塗布於基板上，經乾燥、燒成後所得之膜。作為塗布本發明之液晶配向劑之基板，僅為透明性高的基板即可並無特別限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑質基板等，使用形成欲進行液晶驅動之電極等的基板時由製程簡單化的觀點來看為佳。又，在反射型液晶顯示元件中若為單側基板亦可使用矽晶圓等不透明物質，此時的電極亦可使用鋁等可反射光之材料。
作為本發明之液晶配向劑的塗佈方法，可舉出旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等。塗布本發明之液晶配向劑後之乾燥、燒成步驟可選擇任意溫度與時間。一般為欲充分地除去所含有的有機溶劑，在50℃~120℃進行1分鐘~10分鐘乾燥，其後在150℃~300℃進行5分鐘~120分鐘燒成。燒成後之塗膜厚度並無特別限定，過薄時有時會降低液晶顯示元件之信賴性，故為5~300nm，以10~200nm為佳。
作為將所得的液晶配向膜進行配向處理之方法，可舉出摩擦法、光配向處理法等。
作為光配向處理法之具體例子，可舉出於前述塗膜表面上以一定方向照射偏向之放射線，視情況可進一步在150~250℃之溫度下進行加熱處理，而賦予液晶配向能之方法。作為放射線，可使用具有100nm~800nm之波長的紫外線及可見光線。
〔液晶顯示元件〕
本發明之液晶顯示元件係藉由上述方法自本發明之液晶配向劑得到附有液晶配向膜的基板，並藉由摩擦處理等進行配向處理後，以已知方法作成液晶顯示元件者。
液晶顯示元件之液晶胞的製造方法並無特別限定，若要舉出一例，可舉出將形成液晶配向膜之1對基板，以液晶配向膜面為內側，設置為夾住較佳為1~30μm，更佳為2~10μm之間隔物後，周圍以密封劑固 定，注入液晶而封止之方法為一般。對於液晶之封入方法並無特別限定，將製作之液晶胞內減壓後注入液晶之真空法、滴入液晶後進行封止之滴入法等可例示。如上述由本發明之液晶配向劑所得的液晶配向膜因具有優良特性，故可作為VA、TN、STN、TFT、橫電界型等液晶顯示元件，進一步作為強介電性及反強介電性液晶顯示元件用之液晶配向膜使用。
〔實施例〕
以下舉出實施例對本發明做更詳細說明，但本發明並未受到此等之限定。
在本實施例及比較例所使用之化合物的簡稱、及特性評估之方法如以下所示。
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
BCS：丁基溶纖劑
CA-1：苯四酸二酐
CA-2：3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐
CA-3：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
CA-4：2,4-雙(甲氧基羰基)環丁烷-1,3-二羧酸
CA-5：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐
CA-6：1,2,4,5-戊烷四羧酸二酐
CA-7：聯環〔3.3.0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
DA-1：雙(4-胺基苯氧基)甲烷
DA-2：1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷
DA-3：1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷
<聚醯亞胺前驅物及醯亞胺化聚合物的分子量測定>
合成例中之聚醯亞胺前驅物及醯亞胺化聚合物之分子量使用常溫凝膠滲透層析法(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(KD-803,KD-805)(Shodex公司製)如以下進行測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)30mmol/L(公升)、磷酸．無水結晶(o-磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10ml/L)
流速：1.0ml/分鐘
標準曲線作成用標準試樣：TSK標準聚乙烯氧化物分子量；約900,000、150,000、100,000、及30,000) (Tosoh公司公司製)及聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000、及1,000)(Polymer Laboratory公司製)。
(醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率之測定)
合成例中之醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率如以下進行測定。將醯亞胺化聚合物粉末20mg放入NMR(核磁共振)試樣管(NMR取樣試管標準， 5(草野科學公司製))，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6,0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，輸入超音波使其完全溶解。將此溶液使用NMR測定機(JNW-ECA500)(Japan Datum公司製)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係將來自在醯亞胺化前後無變化的結構的質子作為基準質子而鑑定，該質子之吸收峰積分值與在9.5ppm~10.0ppm附近出現的來自醯胺酸之NH基的質子吸收峰積分值則使用以下式子求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
上述式中，x為來自醯胺酸的NH基之質子吸收峰積分值，y為基準質子之吸收峰積分值，α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時，對於1個醯胺酸之NH基質子之基準質子的個數比例。
〔合成例1〕
於附有攪拌裝置及附有氮導入管的100ml四口燒瓶中放入DA-1(6.9g,30mmol)，加入NMP82.3g，一邊送入 氮氣一邊進行攪拌並使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液一邊添加CA-1(5.9g,27mmol)，進一步添加NMP9.1g，氮環境下，使用油浴在50℃下進行12小時攪拌後，得到樹脂固體成分濃度12質量%之聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液在25℃之黏度以E型黏度計(東機產業公司製)確認後為68mPa．s。該聚醯胺酸之分子量為Mn=8,500、Mw=22,900。
〔合成例2〕
於附有攪拌裝置及附有氮導入管的2000ml四口燒瓶中放入DA-1(136.5g,593mmol)，加入NMP1532.8g，一邊送入氮氣一邊進行攪拌並使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液一邊添加CA-2(166.1g,564.5mmol)，進一步加入NMP170.3g，氮環境下，使用油浴在50℃下進行12小時攪拌後，得到樹脂固體成分濃度15質量%之聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液在25℃中之黏度為504mPa．s。該聚醯胺酸之分子量為Mn=12,000、Mw=30,300。
〔合成例3〕
於附有攪拌裝置及附有氮導入管的300ml四口燒瓶中加入DA-1(20.5g,89.0mmol)，加入NMP214.43g，一邊送入氮氣一邊進行攪拌並使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液一邊添加CA-3(16.2g,82.8mmol)，進一步添加NMP53.6g，氮環境下在23℃進行12小時攪拌後，得到樹 脂固體成分濃度12質量%之聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液在25℃中之黏度為72mPa．s。
〔合成例4〕
於附有攪拌裝置及附有氮導入管的200ml四口燒瓶中將CA-4(7.5g,29.1mmol)在NMP135.8g中混合，於此加入三乙基胺(6.4g,63mmol)及DA-1(6.9g,30mmol)，進行攪拌並使其溶解。
一邊攪拌該溶液，一邊添加二苯基(2,3-二氫-2-硫代基-3-苯並噁唑基)膦酸酯(24.2g,63mmol)，進一步加入NMP 18.7g，在室溫進行15小時攪拌，得到聚醯胺酸酯之溶液。該聚醯胺酸酯溶液在溫度25℃中之黏度為110mPa．s。
將該聚醯胺酸酯溶液投入於異丙醇(1,196.7g)中，將所得之沈澱物進行過濾分離。將該沈澱物以異丙醇洗淨後，在溫度100℃下減壓乾燥，得到聚醯胺酸酯粉末。該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=9,900、Mw=21,800。
〔合成例5〕
於附有攪拌裝置及附有氮導入管的2000ml四口燒瓶中放入DA-1(97.92g,425.3mmol)，加入NMP924.8g，一邊送入氮氣一邊進行攪拌並使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液一邊添加CA-5(83.41g,420.7mmol)，進一步加入 NMP102.8g，氮環境下，使用油浴在50℃下進行12小時攪拌後，得到樹脂固體成分濃度15質量%之聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液在25℃中之黏度為172mPa．s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=9,800、Mw=19,600。
〔合成例6〕
於在合成例5所得之聚醯胺酸溶液(562.0g)中加入NMP並稀釋至6質量%後，作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(197.5g)及吡啶(76.6g)，在50℃進行5小時反應。該反應溶液投入於甲醇(5772ml)中，將所得之沈澱物進行過濾分離。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃減壓乾燥後得到醯亞胺化聚合物粉末。該醯亞胺化聚合物之醯亞胺化率為84%，數平均分子量為9,800，重量平均分子量為19,300。
〔合成例7〕
於附有攪拌裝置及附有氮導入管的100ml四口燒瓶中放入DA-1(8.1g,35mmol)，加入NMP76.7g，一邊送入氮氣一邊進行攪拌並使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液一邊添加CA-6(7.0g,32.9mmol)，進一步加入NMP8.52g，氮環境下使用油浴並在40℃進行12小時攪拌後得到樹脂固體成分濃度15質量%之聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液在25℃中之黏度為192mPa．s。該聚醯胺酸之分子量為Mn=8,300、Mw=23,700。
〔合成例8〕
於附有攪拌裝置及附有氮導入管的100ml四口燒瓶中放入DA-1(5.9g,26.0mmol)，加入NMP79.9g，一邊送入氮氣一邊進行攪拌並使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液一邊添加CA-7(6.1g,24.4mmol)，進一步加入NMP8.9g，氮環境下，使用油浴在50℃下進行12小時攪拌後，得到樹脂固體成分濃度12質量%之聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液在25℃中之黏度為72mPa．s。
〔合成例9〕
於附有攪拌裝置及附有氮導入管的1000ml四口燒瓶中放入DA-2(51.7g,200mmol)，加入NMP672.2g，一邊送入氮氣一邊進行攪拌並使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液一邊添加CA-1(41.7g,191.2mmol)，進一步加入NMP168.1g，氮環境下使用油浴並在50℃進行24小時攪拌後得到樹脂固體成分濃度12質量%之聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液在25℃中之黏度為135mPa．s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=12,600、Mw=30,900。
〔合成例10〕
於附有攪拌裝置及附有氮導入管的100ml四口燒瓶中放入DA-3(6.9g,24mmol)，加入NMP80.0g，一邊送入氮氣一邊進行攪拌並使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液一邊 添加CA-1(5.0g,23mmol)，加入NMP至固體成分濃度成為12質量%，使用油浴在50℃進行一晚攪拌後得到聚醯胺酸之溶液。該聚醯胺酸溶液在25℃中之黏度為525mPa．s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=14,800、Mw=32,500。
〔實施例1〕
於在合成例1的合成方法所得到的聚醯胺酸溶液50.0g中加入NMP 19.0g、含有3-胺基丙基三乙氧基矽烷1.0重量%之NMP溶液6.0g、及BCS25.0g，得到濃度6質量%之液晶配向劑(A-1)。於該液晶配向劑(A-1)中未見到混濁或析出物的產生等異常現像，確認為均勻溶液。
〔實施例2〕
於在合成例2的合成方法中所得之聚醯胺酸溶40.0g中加入NMP 29.0g、含有3-胺基丙基三乙氧基矽烷1.0重量%之NMP溶液6.0g、及BCS25.0g，得到濃度6質量%之液晶配向劑(A-2)。該液晶配向劑(A-2)中未見到混濁或析出物的產生等異常現像，確認為均勻溶液。
〔實施例3〕
於在合成例3的合成方法中所得之聚醯胺酸溶液50.0g中加入NMP 19.0g、含有3-胺基丙基三乙氧基矽烷 1.0重量%之NMP溶液6.0g、及BCS25.0g，得到濃度6質量%之液晶配向劑(A-3)。該液晶配向劑(A-3)中未見到混濁或析出物的產生等異常現像，確認為均勻溶液。
〔實施例4〕
於在合成例4的合成方法中所得之聚醯胺酸酯粉末(10.0g)中加入NMP(113.3g)，在23℃進行12小時攪拌並使其溶解。於該溶液中加入含有3-胺基丙基三乙氧基矽烷1.0重量%之NMP溶液10.0g、BCS(33.3g)，在23℃進行2小時攪拌後得到液晶配向劑(A-4)。該液晶配向劑(A-4)中未見到混濁或析出物的產生等異常現像，確認為均勻溶液。
〔實施例5〕
於在合成例5的合成方法中所得之聚醯胺酸溶液40.0g中加入NMP 29.0g、含有3-胺基丙基三乙氧基矽烷1.0重量%之NMP溶液6.0g、及BCS25.0g，得到濃度6質量%之液晶配向劑(A-5)。該液晶配向劑(A-5)中未見到混濁或析出物的產生等異常現像，確認為均勻溶液。
〔實施例6〕
於在合成例6的合成方法中所得之醯亞胺化聚合物粉末(10.0g)中，加入NMP(113.3g)，在23℃進行12小時攪拌並使其溶解。於該溶液中加入含有3-胺基丙基三乙 氧基矽烷1.0重量%之NMP溶液10.0g、BCS(33.3g)，在23℃進行2小時攪拌後得到液晶配向劑(A-6)。該液晶配向劑(A-6)中未見到混濁或析出物的產生等異常現像，確認為均勻溶液。
〔實施例7〕
於在合成例7的合成方法中所得之聚醯胺酸溶液40.0g中加入NMP 29.0g、含有3-胺基丙基三乙氧基矽烷1.0重量%的NMP溶液6.0g、及BCS25.0g，得到濃度6質量%之液晶配向劑(A-7)。該液晶配向劑(A-7)中未見到混濁或析出物的產生等異常現像，確認為均勻溶液。
〔實施例8〕
於在合成例8的合成方法中所得之聚醯胺酸溶液50.0g中加入NMP 19.0g、含有3-胺基丙基三乙氧基矽烷1.0重量%之NMP溶液6.0g、及BCS25.0g，得到濃度6質量%之液晶配向劑(A-8)。該液晶配向劑(A-8)中未見到混濁或析出物的產生等異常現像，確認為均勻溶液。
〔比較例1〕
於在合成例9的合成方法中所得之聚醯胺酸溶液50.0g中加入NMP 19.0g、含有3-胺基丙基三乙氧基矽烷1.0重量%之NMP溶液6.0g、及BCS25.0g，得到濃度6質量%之液晶配向劑(B-1)。該液晶配向劑(B-1)中未 見到混濁或析出物的產生等異常現像，確認為均勻溶液。
〔比較例2〕
於在合成例10之合成手法所得之聚醯胺酸溶液50.0g中加入NMP 19.0g、含有3-胺基丙基三乙氧基矽烷1.0重量%之NMP溶液6.0g、及BCS25.0g，得到濃度6質量%之液晶配向劑(B-2)。該液晶配向劑(B-2)中未見到混濁或析出物的產生等異常現像，確認為均勻溶液。
<接著性評估試樣之製作>
將所得之液晶配向劑以1.0μm的濾器過濾後，旋塗於附有透明電極之玻璃基板上，在80℃之加熱板上進行2分鐘乾燥後，在230℃進行20分鐘燒成後得到膜厚100nm之塗膜。準備如此所得之2片基板，其中一基板的液晶配向膜面上散布4μm珠子間隔物後，滴入密封劑(協立化學製XN-1500T)。其次將另一基板的液晶配向膜面作為內側，貼合成基板的重疊寬度為1cm。此時，調整密封劑的滴入量至貼合後的密封劑之直徑成為約3mm。將貼合的2片基板以夾子固定後，在120℃進行1小時熱硬化，製作出接著性評估用之試樣。
<接著力之測定>
將所製作之試樣以島津製作所製之桌上型精密萬能試驗機AGS-X 500N，固定上下基板端部分後，自基板中央 部的上部進行壓入，測定剝離時的壓力(N)。使用以藉由所計測的密封劑之直徑所估計的面積(mm2)將壓力(N)規格化的值，實施接著力的評估。
有關液晶配向劑A-1~A-8、B-1~B-2所實施的接著力之結果如表1所示。
<液晶胞之製作>
將所得之液晶配向劑以1.0μm的濾器過濾後，旋塗於附有透明電極之玻璃基板上，在80℃之加熱板上進行2分鐘乾燥後，在230℃進行20分鐘燒成後得到膜厚100nm之塗膜。將該醯亞胺化聚合物膜以人造纖維布經摩擦(輥徑120mm、轉速1000rpm、移動速度20mm/sec、壓入量0.4mm)後，在純水中進行1分鐘超音波照射，在80℃進行10分鐘乾燥。準備如此附有液晶配向膜之基板2片，於其中一基板的液晶配向膜面上設置4μm之間隔物後，將2片基板之平磨方向以成逆平行之方式組合，而留 下液晶注入口，再將周圍密封，組合成晶胞單元間隙4μm之空晶胞。該晶胞的液晶(MLC-2041、莫克公司製)在常溫進行真空注入，密封注入口後得到逆平行液晶胞。
<液晶配向性>
將該液晶胞之配向狀態在偏光顯微鏡進行觀察，將無配向缺陷者評估為「良好」，將有配向缺陷者評估為「不良」。
<預傾角之測定>
將該液晶胞在110℃進行30分鐘加熱後，進行預傾角之測定。測定為使用Opt-metrics公司製Axo Scan穆勒矩陣偏光儀。
有關液晶配向劑A-1~A-8、B-1~B-2，將其實施之預傾角與配向性之結果表示於表2。
〔產業上可利用性〕
本發明之液晶配向劑為可確保多數顯示面之狹邊框液晶顯示元件中，因提高密封劑與液晶配向膜之接著性而可解決邊框附近之顯示不均而在產業上為有用者。

Claims (7)

  1. 一種液晶配向劑，其為含有選自將二胺成分與四羧酸衍生物進行反應所得之聚醯亞胺前驅物及將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的醯亞胺化聚合物的至少1種者，該聚醯亞胺前驅物為具有下述式(1)所示重複單位；式(1)中，Y為來自二胺成分的2價有機基，X為來自四羧酸衍生物的至少一部分為具有脂環式結構或脂肪族結構之4價有機基，A1及A2各獨立為氫原子，或可具有取代基之碳數1~10的烷基、可具有取代基之碳數1~10的烯基、可具有取代基之碳數1~10的炔基，R1為氫原子或碳數1~10的烷基，Y的至少一部分為下述式(2)之結構；
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中於上述式(1)所示重複單位中，X的至少一部分為選自下述(X-9)、(X-26)、(X-27)的結構；
  3. 如請求項1之液晶配向劑，其中於上述式(1)所示重複單位中，X為具有脂環式結構或脂肪族結構之4價有機基的比例為10~100莫耳%。
  4. 如請求項2之液晶配向劑，其中於上述式(1)所示重複單位中，X為(X-9)、(X-26)、(X-27)中任一結構的比例為10~100莫耳%。
  5. 如請求項1之液晶配向劑，其中於上述式(1)所示重複單位中，Y為式(2)之結構的比例為10~100莫耳%。
  6. 一種液晶配向膜，其特徵為將如請求項1~5中任1項之液晶配向劑塗布於基板並進行燒成而得者。
  7. 一種液晶顯示元件，其特徵為具有如請求項6之液晶配向膜。
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