JPH11315141A - ポリイミド樹脂及びこれを含有する感光性樹脂組成物 - Google Patents
ポリイミド樹脂及びこれを含有する感光性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH11315141A JPH11315141A JP10123595A JP12359598A JPH11315141A JP H11315141 A JPH11315141 A JP H11315141A JP 10123595 A JP10123595 A JP 10123595A JP 12359598 A JP12359598 A JP 12359598A JP H11315141 A JPH11315141 A JP H11315141A
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- JP
- Japan
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- polyimide resin
- bis
- resin composition
- photosensitive resin
- dianhydride
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】現像時のフィルムの膨潤がなく、また作業上安
全なアルカリ水溶液で現像が可能であり、また高温によ
る加熱処理を必要としないことを特徴とする新規な感光
性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 主鎖中にアセタール構造を有するポリイ
ミド樹脂と光分解性酸発生剤とを少なくとも含有してな
ることを特徴とする感光性樹脂組成物。
全なアルカリ水溶液で現像が可能であり、また高温によ
る加熱処理を必要としないことを特徴とする新規な感光
性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 主鎖中にアセタール構造を有するポリイ
ミド樹脂と光分解性酸発生剤とを少なくとも含有してな
ることを特徴とする感光性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子用保護
膜、液晶表示素子用配向膜、多層プリント配線板用層間
絶縁膜等の用途に有効に使用される新規ポリイミド樹
脂、及びこれを含有してなる感光性樹脂組成物に関す
る。
膜、液晶表示素子用配向膜、多層プリント配線板用層間
絶縁膜等の用途に有効に使用される新規ポリイミド樹
脂、及びこれを含有してなる感光性樹脂組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜には、耐熱性が優れ、また卓越した電気特性、機械
特性などを有するポリイミド樹脂が用いられているが、
近年の半導体素子の高集積化、封止樹脂パッケージの薄
型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行な
どにより耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向
上の要求があり、更に高性能なポリイミド樹脂が必要と
されるようになってきた。
縁膜には、耐熱性が優れ、また卓越した電気特性、機械
特性などを有するポリイミド樹脂が用いられているが、
近年の半導体素子の高集積化、封止樹脂パッケージの薄
型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行な
どにより耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向
上の要求があり、更に高性能なポリイミド樹脂が必要と
されるようになってきた。
【０００３】一方、近年、パターン作成工程の一部が簡
略化でき、工程短縮が可能となるポリイミド自身に感光
性を付与したいわゆる感光性ポリイミドの技術が注目を
集めてきている。例えば、特開昭４９−１１５５４１号
公報、特開昭５５−４５７４６号公報によるポリイミド
の前駆体であるポリアミック酸のカルボキシル基にエス
テル結合により感光基を導入したものからなる材料、特
開昭６０−１００１４３号公報によるポリアミック酸の
カルボキシル基にアミド結合により感光性基を導入した
ものからなる材料等が提案されているが、これらの材料
は、現像時におけるフィルムの膨潤があること、また現
像の際にN-メチル-2- ピロリドン等の溶剤が必要になる
ため、安全、公害上において問題がある。そこで近年で
は、アルカリ水溶液現像ができるポジ型の感光性樹脂が
開発されている。例えば、特開平２- １８１１４９号公
報によるエステル化ポリアミド酸ポリマーと感光性キノ
ンジアジドとからなる感光性樹脂組成物が提案されてい
る。この感光性樹脂組成物はビアホール部の除去をアル
カリ水溶液を用いて行うため、従来の感光性ポリイミド
樹脂のように有機溶剤は必要ではないので、作業時に安
全性はさらに向上している。
略化でき、工程短縮が可能となるポリイミド自身に感光
性を付与したいわゆる感光性ポリイミドの技術が注目を
集めてきている。例えば、特開昭４９−１１５５４１号
公報、特開昭５５−４５７４６号公報によるポリイミド
の前駆体であるポリアミック酸のカルボキシル基にエス
テル結合により感光基を導入したものからなる材料、特
開昭６０−１００１４３号公報によるポリアミック酸の
カルボキシル基にアミド結合により感光性基を導入した
ものからなる材料等が提案されているが、これらの材料
は、現像時におけるフィルムの膨潤があること、また現
像の際にN-メチル-2- ピロリドン等の溶剤が必要になる
ため、安全、公害上において問題がある。そこで近年で
は、アルカリ水溶液現像ができるポジ型の感光性樹脂が
開発されている。例えば、特開平２- １８１１４９号公
報によるエステル化ポリアミド酸ポリマーと感光性キノ
ンジアジドとからなる感光性樹脂組成物が提案されてい
る。この感光性樹脂組成物はビアホール部の除去をアル
カリ水溶液を用いて行うため、従来の感光性ポリイミド
樹脂のように有機溶剤は必要ではないので、作業時に安
全性はさらに向上している。
【０００４】しかしながら、上記従来の感光性ポリイミ
ド樹脂はいずれもポリイミド樹脂の前駆体であるポリア
ミック酸に感光性を付与したものであり、最終的にポリ
アミック酸からポリイミド樹脂へ転化（イミド化）させ
るには、３００℃以上の高温で加熱処理（脱水閉環）を
行わなければならず、この熱に耐えられる基板あるいは
素子上でしか使用することができないことや、またイミ
ド化時に得られたパターンは熱による体積収縮等などの
寸法変化が大きく寸法安定性に問題があった。
ド樹脂はいずれもポリイミド樹脂の前駆体であるポリア
ミック酸に感光性を付与したものであり、最終的にポリ
アミック酸からポリイミド樹脂へ転化（イミド化）させ
るには、３００℃以上の高温で加熱処理（脱水閉環）を
行わなければならず、この熱に耐えられる基板あるいは
素子上でしか使用することができないことや、またイミ
ド化時に得られたパターンは熱による体積収縮等などの
寸法変化が大きく寸法安定性に問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
感光性ポリイミドの問題点を解決するためになされたも
のである。即ち、本発明の目的は、現像時のフィルムの
膨潤がなく、また作業上安全なアルカリ水溶液で現像が
可能であり、また高温による加熱処理を必要としないこ
とを特徴とする新規な感光性樹脂組成物を提供すること
にある。
感光性ポリイミドの問題点を解決するためになされたも
のである。即ち、本発明の目的は、現像時のフィルムの
膨潤がなく、また作業上安全なアルカリ水溶液で現像が
可能であり、また高温による加熱処理を必要としないこ
とを特徴とする新規な感光性樹脂組成物を提供すること
にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、上記従来技術の問題点を解決することがで
きた。即ち本発明は、請求項１においては、酸の存在に
より分解されうるアセタール構造を主鎖中に有すること
を特徴とする新規なポリイミド樹脂としたものである。
重ねた結果、上記従来技術の問題点を解決することがで
きた。即ち本発明は、請求項１においては、酸の存在に
より分解されうるアセタール構造を主鎖中に有すること
を特徴とする新規なポリイミド樹脂としたものである。
【０００７】また請求項２においては、酸の存在により
一般式（１）の主鎖中のアセタール部位である−Ｏ−Ｒ
1 −Ｏ−が切断されフェノール性水酸基を生成すること
が可能な上記一般式で表される繰り返し単位を有するこ
とを特徴とする新規なポリイミド樹脂としたものであ
る。
一般式（１）の主鎖中のアセタール部位である−Ｏ−Ｒ
1 −Ｏ−が切断されフェノール性水酸基を生成すること
が可能な上記一般式で表される繰り返し単位を有するこ
とを特徴とする新規なポリイミド樹脂としたものであ
る。
【０００８】また請求項３においては、主鎖中にアセタ
ール構造を有することを特徴とする新規なポリイミド樹
脂（Ａ）と、光分解性酸発生剤（Ｂ）とを少なくとも含
有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物としたも
のである。
ール構造を有することを特徴とする新規なポリイミド樹
脂（Ａ）と、光分解性酸発生剤（Ｂ）とを少なくとも含
有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物としたも
のである。
【０００９】以上のことを特徴とするポリイミド樹脂、
及び感光性樹脂組成物を用いることにより、現像時のフ
ィルムの膨潤がなく、また作業上安全なアルカリ水溶液
で現像が可能であり、且つ高温による加熱処理を必要と
しないことを特徴とする新規な感光性樹脂組成物を提供
するものである。
及び感光性樹脂組成物を用いることにより、現像時のフ
ィルムの膨潤がなく、また作業上安全なアルカリ水溶液
で現像が可能であり、且つ高温による加熱処理を必要と
しないことを特徴とする新規な感光性樹脂組成物を提供
するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する本発明におけるポリイミド樹脂は、前記一般式
（１）で表されるものであり、例えばジアミン化合物と
テトラカルボン酸二無水物から容易に製造することがで
きる。
する本発明におけるポリイミド樹脂は、前記一般式
（１）で表されるものであり、例えばジアミン化合物と
テトラカルボン酸二無水物から容易に製造することがで
きる。
【００１１】上記のジアミン化合物としては、ビス（4-
アミノフェノキシ）メタン、ビス（4-アミノフェノキ
シ）エタン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）プロパ
ン、2、2-ビス（4-アミノフェノキシ）プロパン、2、2-ビ
ス（4-アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン、ビ
ス（3-アミノフェノキシ）メタン、ビス（3-アミノフェ
ノキシ）エタン、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）プロ
パン、2、2-ビス（3-アミノフェノキシ）プロパン、2、2-
ビス（3-アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン等
のジアミン化合物を例示することができる。これらのジ
アミン化合物はその一種のみを用いてもよく、また二種
以上を併用しても差し支えない。
アミノフェノキシ）メタン、ビス（4-アミノフェノキ
シ）エタン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）プロパ
ン、2、2-ビス（4-アミノフェノキシ）プロパン、2、2-ビ
ス（4-アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン、ビ
ス（3-アミノフェノキシ）メタン、ビス（3-アミノフェ
ノキシ）エタン、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）プロ
パン、2、2-ビス（3-アミノフェノキシ）プロパン、2、2-
ビス（3-アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン等
のジアミン化合物を例示することができる。これらのジ
アミン化合物はその一種のみを用いてもよく、また二種
以上を併用しても差し支えない。
【００１２】上記一般式（1 ）で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物としては、ピロメリト酸二無水物、3,4,3
’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3, 4,
3 ’, 4 ’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二
無水物、3,4,3', 4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、3, 4, 3', 4'- ジフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸二無水物、2 ，2 −ビス（2, 3−ジカルボキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、2 ，2 −
ビス（3, 4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物、3, 4, 3", 4"- ターフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、1, 2, 5, 6- ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、2, 3, 6, 7- ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、2, 3, 5, 6- ピリジンテトラカルボン酸
二無水物、1, 4, 5, 8- ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、3, 4, 9, 10-ペリレンテトラカルボン酸二無水
物、2 ，2 −ビス（3, 4−ジカルボキシフェニル）プロ
パン二無水物、2 ，2 −ビス（2, 3−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、2，2 −ビス[ 4-( 2, 3−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル] プロパン二無水物、
2 ，2 −ビス[ 4-( 3, 4−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル] プロパン二無水物、2 ，2 −ビス[ 4-( 2, 3−
ジカルボキシフェノキシ）フェニル] ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物、2 ，2 −ビス[ 4-( 3, 4−ジカルボキ
シフェノキシ）フェニル] ヘキサフルオロプロパン二無
水物、下記一般式（２）
ン酸二無水物としては、ピロメリト酸二無水物、3,4,3
’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3, 4,
3 ’, 4 ’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二
無水物、3,4,3', 4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、3, 4, 3', 4'- ジフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸二無水物、2 ，2 −ビス（2, 3−ジカルボキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、2 ，2 −
ビス（3, 4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物、3, 4, 3", 4"- ターフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、1, 2, 5, 6- ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、2, 3, 6, 7- ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、2, 3, 5, 6- ピリジンテトラカルボン酸
二無水物、1, 4, 5, 8- ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、3, 4, 9, 10-ペリレンテトラカルボン酸二無水
物、2 ，2 −ビス（3, 4−ジカルボキシフェニル）プロ
パン二無水物、2 ，2 −ビス（2, 3−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、2，2 −ビス[ 4-( 2, 3−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル] プロパン二無水物、
2 ，2 −ビス[ 4-( 3, 4−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル] プロパン二無水物、2 ，2 −ビス[ 4-( 2, 3−
ジカルボキシフェノキシ）フェニル] ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物、2 ，2 −ビス[ 4-( 3, 4−ジカルボキ
シフェノキシ）フェニル] ヘキサフルオロプロパン二無
水物、下記一般式（２）
【００１３】
【化３】
【００１４】（但しＲ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立して一価
の炭化水素基を示し、ｎは０又は１以上の整数を示す）
で表されるテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラ
カルボン酸二無水物やこれら芳香族テトラカルボン酸の
水素添加無水物、及び下記一般式（３）〜（４）で表さ
れる化合物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物等
の炭化水素基を示し、ｎは０又は１以上の整数を示す）
で表されるテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラ
カルボン酸二無水物やこれら芳香族テトラカルボン酸の
水素添加無水物、及び下記一般式（３）〜（４）で表さ
れる化合物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物等
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
【００１７】を例示することができる。またこれらのテ
トラカルボン酸二無水物の他に耐熱性及び機械特性を低
下させぬ程度に脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用い
てもよい。これらのテトラカルボン酸二無水物は、その
一種のみを用いてもよく、また二種以上を併用しても差
し支えない。
トラカルボン酸二無水物の他に耐熱性及び機械特性を低
下させぬ程度に脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用い
てもよい。これらのテトラカルボン酸二無水物は、その
一種のみを用いてもよく、また二種以上を併用しても差
し支えない。
【００１８】本発明のポリイミド樹脂の製造方法の一例
を示すと、有機溶媒中、ジアミン化合物とテトラカルボ
ン酸二無水物とを−20〜50℃で数分間から数日間反応さ
せることにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸
を得ることができる。
を示すと、有機溶媒中、ジアミン化合物とテトラカルボ
ン酸二無水物とを−20〜50℃で数分間から数日間反応さ
せることにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸
を得ることができる。
【００１９】ポリアミド酸の合成反応に使用できる有機
溶媒としては、N,N −ジメチルアセトアミド、N −メチ
ル−2 −ピロリドン等のアミド系溶媒、ベンゼン、アニ
ソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾ
ニトリル、ピリジンのような芳香族系溶媒、クロロホル
ム、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、1 ，1 ，2
，2 一テトラクロロエタンのようなハロゲン系溶媒、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリムのようなエ
ーテル系溶媒等を例示することができる．特にN，N −
ジメチルアセトアミドや、N −メチル−2 −ピロリドン
等のアミド系溶媒を使用すると、高重合体のポリアミド
酸を得ることができる．
溶媒としては、N,N −ジメチルアセトアミド、N −メチ
ル−2 −ピロリドン等のアミド系溶媒、ベンゼン、アニ
ソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾ
ニトリル、ピリジンのような芳香族系溶媒、クロロホル
ム、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、1 ，1 ，2
，2 一テトラクロロエタンのようなハロゲン系溶媒、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリムのようなエ
ーテル系溶媒等を例示することができる．特にN，N −
ジメチルアセトアミドや、N −メチル−2 −ピロリドン
等のアミド系溶媒を使用すると、高重合体のポリアミド
酸を得ることができる．
【００２０】上記のようにして得られたポリアミック酸
は次いで加熱もしくは無水酢酸とピリジンによる脱水閉
環剤による処理などの公知の方法によりポリイミド樹脂
とする。脱水閉環方法の一例を挙げると、例えばトルエ
ン、キシレン等の還流による熱環化法等を使用すること
ができる。このポリイミド樹脂は、脱水する際に用いた
トルエン、キシレン等を含んでいるため、水、メタノー
ル等の貧溶媒へポリイミド樹脂溶液を投入、再沈殿を行
い、更にこれを乾燥しポリイミド樹脂の粉末とする。こ
れを所望の有機溶媒へ溶解させ、本発明に使用するポリ
イミド樹脂の溶液とする。
は次いで加熱もしくは無水酢酸とピリジンによる脱水閉
環剤による処理などの公知の方法によりポリイミド樹脂
とする。脱水閉環方法の一例を挙げると、例えばトルエ
ン、キシレン等の還流による熱環化法等を使用すること
ができる。このポリイミド樹脂は、脱水する際に用いた
トルエン、キシレン等を含んでいるため、水、メタノー
ル等の貧溶媒へポリイミド樹脂溶液を投入、再沈殿を行
い、更にこれを乾燥しポリイミド樹脂の粉末とする。こ
れを所望の有機溶媒へ溶解させ、本発明に使用するポリ
イミド樹脂の溶液とする。
【００２１】この方法において本発明のポリイミド樹脂
の分子量はジアミン化合物との仕込量によって制限さ
れ、等モル量使用したときに高分子量のポリイミド樹脂
を製造することができる。
の分子量はジアミン化合物との仕込量によって制限さ
れ、等モル量使用したときに高分子量のポリイミド樹脂
を製造することができる。
【００２２】本発明において、上述したポリイミド樹脂
（Ａ）と組み合わせて使用される光分解性酸発生剤
（Ｂ）としては、アリルジアゾニウム塩（ＡｒＮ2 + Ｘ
- ）、ジアリルヨードニウム塩（Ａｒ2 Ｉ+ Ｘ- ）、ト
リアリルスルホニル塩（Ａｒ3 Ｓ + Ｘ- ）、芳香族スル
ホン酸エステル、更に鉄アレーン錯体等を例示すること
ができる。これらの光分解性酸発生剤は、その一種のみ
を用いてもよく、また二種以上を併用しても差し支えな
い。また必要に応じて増感剤を用いることができる。こ
れらの光分解性酸発生剤は活性光線の照射によって酸を
発生し、光分解性酸発生剤から生じた酸は一般式（１）
の−Ｏ−Ｒ1 −Ｏ−の分解反応の触媒として作用する。
増感剤としてはペリレン、ピレン、アントラセン、チオ
キサントン、ミヒラーケトン、ベンソフェノン、９−フ
ルオレノン、アンスロン等を例示することができる。
（Ａ）と組み合わせて使用される光分解性酸発生剤
（Ｂ）としては、アリルジアゾニウム塩（ＡｒＮ2 + Ｘ
- ）、ジアリルヨードニウム塩（Ａｒ2 Ｉ+ Ｘ- ）、ト
リアリルスルホニル塩（Ａｒ3 Ｓ + Ｘ- ）、芳香族スル
ホン酸エステル、更に鉄アレーン錯体等を例示すること
ができる。これらの光分解性酸発生剤は、その一種のみ
を用いてもよく、また二種以上を併用しても差し支えな
い。また必要に応じて増感剤を用いることができる。こ
れらの光分解性酸発生剤は活性光線の照射によって酸を
発生し、光分解性酸発生剤から生じた酸は一般式（１）
の−Ｏ−Ｒ1 −Ｏ−の分解反応の触媒として作用する。
増感剤としてはペリレン、ピレン、アントラセン、チオ
キサントン、ミヒラーケトン、ベンソフェノン、９−フ
ルオレノン、アンスロン等を例示することができる。
【００２３】本発明の感光性樹脂組成物は前述した一般
式（１）に示されるポリイミド樹脂（Ａ）と光分解性酸
発生剤（Ｂ）とを混合することによって得られる。両者
の配合比率は任意であるが、良好な感光性と保存安定性
を得るためには、ポリイミド樹脂（Ａ）１００重量部に
対して光分解性酸発生剤を０．１〜５０重量部の量で使
用することが好適であり、更に好ましくは０．５〜３０
重量部で使用することが望ましい。ポリイミド樹脂
（Ａ）１００重量部に対して光分解性酸発生剤が０．１
重量部以下だと良好な感光性が得られず、また５０重量
部以上だと耐熱性、保存安定性に問題がある。
式（１）に示されるポリイミド樹脂（Ａ）と光分解性酸
発生剤（Ｂ）とを混合することによって得られる。両者
の配合比率は任意であるが、良好な感光性と保存安定性
を得るためには、ポリイミド樹脂（Ａ）１００重量部に
対して光分解性酸発生剤を０．１〜５０重量部の量で使
用することが好適であり、更に好ましくは０．５〜３０
重量部で使用することが望ましい。ポリイミド樹脂
（Ａ）１００重量部に対して光分解性酸発生剤が０．１
重量部以下だと良好な感光性が得られず、また５０重量
部以上だと耐熱性、保存安定性に問題がある。
【００２４】本発明の感光性樹脂組成物は一般的には適
当な有機溶剤に溶解した形で使用され、基材に塗布され
る。ここで用いられる溶剤としては、 N−メチル−2 −
ピロリドン、N,N −ジメチルアセトアミド、γ−ブチロ
ラクトン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート等を例示すること
ができる。これらの溶剤はその一種のみを用いてもよく
また二種以上を併用しても差し支えない。
当な有機溶剤に溶解した形で使用され、基材に塗布され
る。ここで用いられる溶剤としては、 N−メチル−2 −
ピロリドン、N,N −ジメチルアセトアミド、γ−ブチロ
ラクトン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート等を例示すること
ができる。これらの溶剤はその一種のみを用いてもよく
また二種以上を併用しても差し支えない。
【００２５】本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は、
まず該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウエハー
やセラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布方法は、
スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用い
た噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等を行
う。次に、60〜120 ℃でプリベークをして塗膜を乾燥
後、所望のパターン形状に活性光線を照射する。活性光
線としては、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド
ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、ｇ線、ｉ
線、deep-UV 光、さらにはヘリウムネオンレーザー、ア
ルゴンイオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ヘ
リウム・カドミウムイオンレーザー、ＫｒＦエキシマレ
ーザーなどの高密度エネルギービーム等を例示すること
ができる。活性光線の照射後、一般式（１）の主鎖中の
−Ｏ−Ｒ1 −Ｏ−をフェノール性水酸基に分解する反応
を促進するために、６０〜１６０℃の範囲で０．５〜３
０分間加熱することが好ましい。
まず該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウエハー
やセラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布方法は、
スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用い
た噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等を行
う。次に、60〜120 ℃でプリベークをして塗膜を乾燥
後、所望のパターン形状に活性光線を照射する。活性光
線としては、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド
ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、ｇ線、ｉ
線、deep-UV 光、さらにはヘリウムネオンレーザー、ア
ルゴンイオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ヘ
リウム・カドミウムイオンレーザー、ＫｒＦエキシマレ
ーザーなどの高密度エネルギービーム等を例示すること
ができる。活性光線の照射後、一般式（１）の主鎖中の
−Ｏ−Ｒ1 −Ｏ−をフェノール性水酸基に分解する反応
を促進するために、６０〜１６０℃の範囲で０．５〜３
０分間加熱することが好ましい。
【００２６】次に照射部を現像液で溶解除去することに
よりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の
無機アルカリ類、エチルアミン、n-プロピルアミン等の
第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n-プロピルアミン
等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチル
アミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、
トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩等のアル
カリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールの
ごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を
適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。
現像方法としては、スプレー、パドル、侵漬、超音波等
の方式が可能である。次に現像によって形成したレリー
フパターンをリンスする。リンス液としては蒸留水を使
用する。
よりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の
無機アルカリ類、エチルアミン、n-プロピルアミン等の
第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n-プロピルアミン
等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチル
アミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、
トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩等のアル
カリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールの
ごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を
適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。
現像方法としては、スプレー、パドル、侵漬、超音波等
の方式が可能である。次に現像によって形成したレリー
フパターンをリンスする。リンス液としては蒸留水を使
用する。
【００２７】また本発明の感光性樹脂組成物は酸により
主鎖を分解する方式をとるため現像液として有機溶媒を
使用することもできる。有機溶媒としてはN −メチル−
2 −ピロリドン、N,N −ジメチルアセトアミド、γ−ブ
チロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート等を例示する
ことができる。これらの溶媒はその一種のみを用いても
よくまた二種以上を併用しても差し支えない。またこれ
らの有機溶媒にメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、プロピ
オン酸メチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル等の一般溶媒及び水を混合しても
よい。
主鎖を分解する方式をとるため現像液として有機溶媒を
使用することもできる。有機溶媒としてはN −メチル−
2 −ピロリドン、N,N −ジメチルアセトアミド、γ−ブ
チロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート等を例示する
ことができる。これらの溶媒はその一種のみを用いても
よくまた二種以上を併用しても差し支えない。またこれ
らの有機溶媒にメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、プロピ
オン酸メチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル等の一般溶媒及び水を混合しても
よい。
【００２８】次に加熱処理を行い、耐熱性に富む最終パ
ターンを得る。本発明による感光性樹脂組成物は、半導
体用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブ
ル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜及び液晶
配向膜としても有用である。
ターンを得る。本発明による感光性樹脂組成物は、半導
体用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブ
ル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜及び液晶
配向膜としても有用である。
【００２９】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。 ［実施例１］ ポリイミド（A ）の合成 ビス（4-アミノフェノキシ）メタン4.040g（0.020mol）
を50mLのN −メチル−２―ピロリドンに溶解し、これに
8.880g（0.020mol）の2 ，2 −ビス（3, 4−ジカルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を固体の
まま一度に加えた。25℃で12時間攪拌を行い、ポリアミ
ック酸溶液を調整した。このポリアミック酸溶液に無水
酢酸4.08ｇとピリジン3.16ｇを加え、１０時間攪拌を行
いイミド化を行った。この反応溶液を大量の水とメタノ
ールの混合溶液に投入してポリイミド樹脂を再沈殿し、
更にこれを１２時間真空乾燥しポリイミド樹脂粉末を得
た。
明する。 ［実施例１］ ポリイミド（A ）の合成 ビス（4-アミノフェノキシ）メタン4.040g（0.020mol）
を50mLのN −メチル−２―ピロリドンに溶解し、これに
8.880g（0.020mol）の2 ，2 −ビス（3, 4−ジカルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を固体の
まま一度に加えた。25℃で12時間攪拌を行い、ポリアミ
ック酸溶液を調整した。このポリアミック酸溶液に無水
酢酸4.08ｇとピリジン3.16ｇを加え、１０時間攪拌を行
いイミド化を行った。この反応溶液を大量の水とメタノ
ールの混合溶液に投入してポリイミド樹脂を再沈殿し、
更にこれを１２時間真空乾燥しポリイミド樹脂粉末を得
た。
【００３０】感光性樹脂組成物の作成 合成したポリイミド１６重量部、下記一般式（５）で表
される光分解性酸発生剤４重量部をN-メチル−２―ピロ
リドン８０重量部に溶解し、０．２ミクロンのテフロン
フィルターで濾過し、感光性ワニスを得た。
される光分解性酸発生剤４重量部をN-メチル−２―ピロ
リドン８０重量部に溶解し、０．２ミクロンのテフロン
フィルターで濾過し、感光性ワニスを得た。
【００３１】
【化６】
【００３２】特性評価 この感光性ワニスをスピンコーターを用いてシリコンウ
エハーに約５ミクロン厚さに塗布して乾燥した後、フォ
トマスクを通して、超高圧水銀灯にガラスフィルターを
かけた４３６nmの波長の活性光線を照射し、２００mJ/c
m 2 の密着露光を行い、更に１２０℃で１０分間加熱を
行った。次いで２．５％水酸化テトラメチルアンモニウ
ム水溶液で現像を行い、更に純水でリンスを行い、得ら
れたライン・アンド・スペースのパターン形状、及び得
られた最小の線幅を観測した。また、それらを２００℃
で１時間加熱処理を行い、硬化前の膜厚に対する残膜率
を求めた。結果を表１に示す。
エハーに約５ミクロン厚さに塗布して乾燥した後、フォ
トマスクを通して、超高圧水銀灯にガラスフィルターを
かけた４３６nmの波長の活性光線を照射し、２００mJ/c
m 2 の密着露光を行い、更に１２０℃で１０分間加熱を
行った。次いで２．５％水酸化テトラメチルアンモニウ
ム水溶液で現像を行い、更に純水でリンスを行い、得ら
れたライン・アンド・スペースのパターン形状、及び得
られた最小の線幅を観測した。また、それらを２００℃
で１時間加熱処理を行い、硬化前の膜厚に対する残膜率
を求めた。結果を表１に示す。
【００３３】［実施例２］ビス（4-アミノフェノキシ）
メタンの代わりに2、2-ビス（4-アミノフェノキシ）プロ
パンを用いた以外は、実施例１と同様にして合成、パタ
ーン形成を行い、特性評価を行った。結果を表１に示
す。
メタンの代わりに2、2-ビス（4-アミノフェノキシ）プロ
パンを用いた以外は、実施例１と同様にして合成、パタ
ーン形成を行い、特性評価を行った。結果を表１に示
す。
【００３４】［実施例３］ビス（4-アミノフェノキシ）
メタンの代わりに2、2-ビス（4-アミノフェノキシ）ヘキ
サフルオロプロパンを用いた以外は、実施例１と同様に
して合成、パターン形成を行い、特性評価を行った。結
果を表１に示す。
メタンの代わりに2、2-ビス（4-アミノフェノキシ）ヘキ
サフルオロプロパンを用いた以外は、実施例１と同様に
して合成、パターン形成を行い、特性評価を行った。結
果を表１に示す。
【００３５】［実施例４］ビス（4-アミノフェノキシ）
メタンの代わりに2、2-ビス（4-アミノフェノキシ）ヘキ
サフルオロプロパン、また2 ，2 −ビス（3, 4−ジカル
ボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物の代
わりに2 ，2 −ビス[ 4-( 3, 4−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル] プロパン二無水物を用いた以外は、実施
例１と同様にして合成、パターン形成を行い、特性評価
を行った。結果を表１に示す。
メタンの代わりに2、2-ビス（4-アミノフェノキシ）ヘキ
サフルオロプロパン、また2 ，2 −ビス（3, 4−ジカル
ボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物の代
わりに2 ，2 −ビス[ 4-( 3, 4−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル] プロパン二無水物を用いた以外は、実施
例１と同様にして合成、パターン形成を行い、特性評価
を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】以上の結果より、本発明は、感光性、解像
性に優れたものであり、高温による加熱を必要としな
く、残膜性も優れた、また作業上安全なアルカリ水溶液
に現像が可能な感光性樹脂組成物を提供できることが判
明した。
性に優れたものであり、高温による加熱を必要としな
く、残膜性も優れた、また作業上安全なアルカリ水溶液
に現像が可能な感光性樹脂組成物を提供できることが判
明した。
【００３８】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、従来のも
のでは達成できなかった感光性、解像性、残膜性に優
れ、かつ高温による加熱を必要としなく、また作業上安
全なアルカリ水溶液に現像が可能な感光性樹脂組成物で
ある。この感光性樹脂組成物を加熱して得られるポリイ
ミド皮膜は、電子部品用保護膜として好適に使用するこ
とができるため、工業材料としての価値が大きい。
のでは達成できなかった感光性、解像性、残膜性に優
れ、かつ高温による加熱を必要としなく、また作業上安
全なアルカリ水溶液に現像が可能な感光性樹脂組成物で
ある。この感光性樹脂組成物を加熱して得られるポリイ
ミド皮膜は、電子部品用保護膜として好適に使用するこ
とができるため、工業材料としての価値が大きい。
Claims (4)
- 【請求項１】主鎖中にアセタール構造を有することを特
徴とするポリイミド樹脂。 - 【請求項２】アセタール構造が下記一般式（１）で表さ
れる繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１記
載のポリイミド樹脂。 【化１】 （但し、式中Ａｒは４価の有機残基、Ｒ1 はアルキレン
基、またはペルフルオロアルキレン基、Ｒ2 はアルキル
基、ペルフルオロアルキル基、またはハロゲン原子、ｎ
は１〜４の整数を示す） - 【請求項３】主鎖中にアセタール構造を有するポリイミ
ド樹脂（Ａ）と光分解性酸発生剤（Ｂ）とを少なくとも
含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 【請求項４】アセタール構造が下記一般式（１）で表さ
れる繰り返し単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）と光分
解性酸発生剤（Ｂ）とを少なくとも含有してなることを
特徴とする請求項３記載の感光性樹脂組成物。 【化２】 （但し、式中Ａｒは４価の有機残基、Ｒ1 はアルキレン
基、またはペルフルオロアルキレン基、Ｒ2 はアルキル
基、ペルフルオロアルキル基、またはハロゲン原子、ｎ
は１〜４の整数を示す）
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|---|---|---|---|
| JP12359598A JP3587981B2 (ja) | 1998-05-06 | 1998-05-06 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11315141A true JPH11315141A (ja) | 1999-11-16 |
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|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010106091A (ja) * | 2008-10-29 | 2010-05-13 | Chisso Corp | 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 |
| WO2014092126A1 (ja) * | 2012-12-12 | 2014-06-19 | 日産化学工業株式会社 | 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子 |
| WO2015080186A1 (ja) * | 2013-11-28 | 2015-06-04 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子 |
| WO2016124493A1 (en) | 2015-02-02 | 2016-08-11 | Basf Se | Latent acids and their use |
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|---|---|---|---|---|
| KR20140131609A (ko) | 2013-05-02 | 2014-11-14 | 삼성디스플레이 주식회사 | 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 이를 이용한 액정 표시 장치 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63146934A (ja) * | 1986-09-29 | 1988-06-18 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ポリイミドおよびその製造方法 |
| JPH04284455A (ja) * | 1991-03-14 | 1992-10-09 | Toshiba Corp | 感光性樹脂組成物 |
| JPH1195227A (ja) * | 1997-09-25 | 1999-04-09 | Hitachi Chem Co Ltd | 液晶用保護膜兼配向膜、これを用いた液晶挟持基板及び液晶表示装置 |
-
1998
- 1998-05-06 JP JP12359598A patent/JP3587981B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH04284455A (ja) * | 1991-03-14 | 1992-10-09 | Toshiba Corp | 感光性樹脂組成物 |
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| WO2014092126A1 (ja) * | 2012-12-12 | 2014-06-19 | 日産化学工業株式会社 | 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子 |
| JPWO2014092126A1 (ja) * | 2012-12-12 | 2017-01-12 | 日産化学工業株式会社 | 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子 |
| JP2018028694A (ja) * | 2012-12-12 | 2018-02-22 | 日産化学工業株式会社 | 組成物及び樹脂皮膜 |
| WO2015080186A1 (ja) * | 2013-11-28 | 2015-06-04 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子 |
| KR20160090880A (ko) * | 2013-11-28 | 2016-08-01 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 |
| CN105940343A (zh) * | 2013-11-28 | 2016-09-14 | 日产化学工业株式会社 | 液晶取向剂和使用了其的液晶表示元件 |
| JPWO2015080186A1 (ja) * | 2013-11-28 | 2017-03-16 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子 |
| TWI657099B (zh) * | 2013-11-28 | 2019-04-21 | 日商日產化學工業股份有限公司 | 液晶配向劑及使用其之液晶顯示元件 |
| WO2016124493A1 (en) | 2015-02-02 | 2016-08-11 | Basf Se | Latent acids and their use |
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