JPH04204945A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、半導体装置における保護膜に使用されるポリ
イミド膜パターンを形成するための感光性樹脂組成物に
関する。

（従来の技術） 半導体装置において、デバイスを外部環境の影響から保
護しその信頼性を高める目的で、デバイス表面上に保護
膜を設ける処理がなされている。

従来から、前記保護膜の材料として、一般的に二酸化ケ
イ素、窒化ケイ素、アルミナ等の無機材料か使用されて
いる。例えば、汎用の樹脂封止型半導体装置は、該半導
体基板上に前記無機材料を使用した保護膜が形成され、
更にエポキシ樹脂組成物等によって封止された構造を有
している。しかし、この場合エポキシ封止樹脂には水分
を透過する性質があり、更に半導体素子ペレットの大型
化に伴って、前記保護膜に封止樹脂と半導体基板との熱
膨張係数の差異に基ついたクラックが発生し易い。この
ため、該半導体装置において、外部から水分か侵入し、
アルミニウム等で形成されている配線パターンの腐食が
発生する。

このような問題の対策として、前記無機材料によって形
成された保護膜上に、更にポリイミド樹脂を使用した保
護膜を形成する処方かなされている。ポリイミド樹脂は
、絶縁性等の電気特性、耐放射線性、および耐熱性に優
れるため、近年前記保護膜として広く用いられており、
特に耐熱材料として有用である。また、半導体装置の多
層配線構造における層間絶縁膜としても、前記特性によ
りポリイミド樹脂が広く使用されている。

上記のようなポリイミド樹脂は、その前駆体であるポリ
アミド酸から簡易に膜形成されることが可能である。即
ち、まず前記ポリアミド酸のフェスを所定の表面に塗布
し、これを加熱することによって膜として形成する。更
に加熱処理を行い、前駆体ポリアミド酸を環化反応によ
り硬化させ、ポリイミド膜を形成する。この方法は比較
的低温での安定化処理を採用できるため、広く行われて
いる。

一方、半導体デバイスにおいて、多層配線構造における
スルーホール、および外部リードとの導通を行うための
パッド加工が必要とされている。

従って、該半導体デバイス中に保護膜または層間絶縁膜
として形成されたポリイミド膜には、バターニングまた
は穴の形成等の加工が必要とされる。

通常、ポリイミド膜のバターニングは、フォトレジスト
を使用したＰ　Ｅ　Ｐ　（ｐｈｏｔｏ　ｅｎｇｒａｖｊ
ｎｇｐｒｏｃｅｓｓ　）によって行われる。即ち、半導
体表面上に上記方法によりポリイミド膜を形成した後、
その表面上にフォトレジスト膜を設け、このフォトレジ
スト膜を露光・現像してレジストパターンを形成する。

そして、このレジストパターンを耐エツチングマスクと
して、下地のポリイミド膜の選択エツチングを行うこと
により、所望のパターンを有するポリイミド保護膜また
は層間絶縁膜等を形成する。

しかし、上記のようなポリイミド膜パターンの形成方法
では、ポリイミド膜の形成と、パターン形成のためのＰ
ＥＰとを独立した二つの工程で行うことが必要となり、
多段階工程による作業の煩雑化か生じている。

このような工程面での欠点を解消するために、ＰＥＰを
使用せずにポリイミド膜のバターニングを可能にするポ
リイミド前駆体を含んた樹脂組成物がこれまでに開示さ
れている。

例えば、特開昭第４９−１１５５４１号公報には、下記
−数式（■）で示される反復単位を有するポリアミド酸
エステルか開示されている。

このポリアミド酸エステルは、ポリイミド前駆体である
ポリアミド酸の合成過程において通常使用されるテトラ
カルボン酸二無水物に代わり、光重合性を有する基をエ
ステル結合により導入したジカルボキシルジエステルの
二基素化物と、ジアミノ化合物とを反応させて得られる
もので、露光部分か現像液に対して不溶化するネガ型の
感光性能を有する。しかし、このポリアミド酸エステル
では、上記光重合性を有する基を含んた化合物の合成プ
ロセス、、および当該ポリアミド酸エステルの合成プロ
セスが煩雑であり、更に、最終生成樹脂中に不純物とし
て塩素イオンが含まれるという欠点かある。

この他、ネガ型の感光性樹脂組成物として、特公昭第５
９−５２８２２号公報に、電磁波により三量化または重
合可能な炭素−炭素二重結合とアミノ基とを含む化合物
を含有した耐熱性感光材料が記載されている。しかし、
この感光材料は、樹脂封止型半導体装置において前記保
護膜として使用された場合、半導体基板または封止樹脂
との密着性が劣るため、該半導体装置の信頼性が損われ
るという問題を有する。

一方、露光部分か現像液に対して可溶化するポジ型の感
光性能を有する化合物として、特開昭第６２−１４５２
４０号公報に、イソイミド構造を有する重合体が開示さ
れている。しかし、この重合体は、耐熱性が低く、露光
感度が小さいという欠点を有している。

また、特開昭第６４−６０８３０号公報には、芳香環に
水酸基を有するジアミン化合物と酸無水□物とから合成
される溶媒可溶性イミドに、感光剤として０−キノンジ
アジド化合物を添加した組成物が開示されている。しか
し、この組成物は、その前駆体であるポリアミド酸かア
ルカリ現像液に対して可溶であるため、ポジ型の感光性
能を付与するためにイミド化されたポリマーにする必要
がある。このポリマーの合成工程には、多大な時間か必
要であるため、製造性が劣るという問題か生ずる。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、その課題
とするところは、上記従来の欠点を解決し、フォトレジ
ストを別途使用することなく、微細で且つ解像性の高い
ポリイミド膜パターンを形成することができ、光照射に
対する露光感度が優れた感光性樹脂組成物を提供するこ
とである。

本発明の更なる課題は、半導体装置における保護膜とし
て、基板および封止樹脂との密着性および耐湿性が優れ
た前記ポリイミド膜パターンを形成することができる感
光性樹脂組成物を提供することである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明の第一の感光性樹脂組成物は、 （ａ）下記一般式（１）で示される反復単位と、下記一
般式（■−）で示される反復単位とを含む共重合体構造
を有するポリアミド酸と、（ｂ）酸発生剤と、 （ｃ）感光剤とを含有することを特徴とする、感光性樹
脂組成物である。

但し、Ｒ１−Ｒ３は夫々以下のものを示す。

Ｒ１；少なくとも１個のフェノール性水酸基を有する二
価の有機基 ２゜ Ｒ、フェノール性水酸基を含まない二価の有機基 ３゜ Ｒ、四価の有機基 本発明の第二の感光性樹脂組成物は、 （ａ′）下記一般式（１）で示される反復単位と、下記
一般式（１′）で示される反復単位と、下記一般式（Ｉ
Ｉ）示される反復単位と、下記一般式（■′）で示され
る反復単位とを含む共重合体構造を有するポリアミド・
アミド酸と、（ｂ）酸発生剤と、 （Ｃ）感光剤とを含有することを特徴とする、感光性樹
脂組成物である。

＋ＯＣＮ　Ｈ−Ｒ１−Ｎ　ＨＣＯ−Ｒ４←　（Ｉ［）−
（−ＯＣＮＨ−Ｒ”−ＮＨＣ０−Ｒ４−＋−（ＩＩ−）
但し、Ｒ１−Ｒ４は夫々以下のものを示す。

Ｒ１：少なくとも１個のフェノール性水酸基を有する二
価の有機基 ２゜ Ｒ、フェノール性水酸基を含まない二価の有機基 ３゜ Ｒ、四価の有機基 ４゜ Ｒ、二価の有機基 以下、本発明の感光性樹脂組成物の詳細を説明する。

本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂成分と、酸発生剤と
、感光剤成分とを含有している。このうち、樹脂成分を
除く成分は、前記第一および第二の感光性樹脂組成物に
おいて共通であるか、樹脂成分は異なる。即ち、前記第
一の感光性樹脂組成物における樹脂成分はポリアミド酸
（ａ）であり、また前記第二の感光性樹脂組成物におけ
る樹脂成分はポリアミド・アミド酸（ａ′）である。前
記ポリアミド酸（ａ）は一般式（１）で示される反復単
位を、また前記ポリアミド・アミド酸（ａ−）は一般式
（Ｉ）で示される反復単位および一般式（ＩＩ）で示さ
れる反復単位を夫々含んでいる。本発明の感光性樹脂組
成物では、樹脂成分（ａ）および（ａ）におけるこれら
反復単位中の有機基Ｒ１が、少なくとも１個のフェノー
ル性水酸基を有するという点で特徴的である。従って、
まず本発明の感光性樹脂組成物における樹脂成分につい
て説明する。

本発明の前記第一の感光性樹脂組成物における樹脂成分
は、前記一般式（Ｉ）で示される反復単位および前記一
般式（１′）で示される反復単位を含む共重合体構造を
有するポリアミド酸（ａ）である。このポリアミド酸（
ａ）は、ポリイミドの前駆体であり、下記一般式（ｒＶ
）で示されるフェノール性水酸基を有するジアミンと、
下記一般式（■′）で示されるフェノール性水酸基を含
まないジアミンと、下記一般式（Ｖ）で示されるテトラ
カルボン酸二無水物とを有機溶媒中において重縮合反応
させることによって合成される。

ＨＮ−Ｒ１−ＮＨ（ＴＶ） ＨＮ−Ｒ″−Ｎ　Ｈ（ＩＶ　−） 但し、Ｒ−Ｒ３は夫々以下のものを示す。

Ｒ１コ少なくとも１個のフェノール性水酸基を有する二
価の有機基 Ｒ２：フェノール性水酸基を含まない二価の有機基 Ｒ３：四価の有機基 前記フェノール性水酸基を有するジアミン（■〕として
は、特に限定されるものではないが、例えば、３．３−
ジヒドロキシ−４，４−ジアミノビフェニル、３，３°
−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，
２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフエニル）ヘキ
サフロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）へキサフロロプロパン、２−（３−
ヒドロキシ　−４−アミノフェニル）　−２−（３−ア
ミノ　−４−ヒドロキシフェニル）へキサフロロプロパ
ン、３．３’−ジヒドロキシ−４，４−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，３°−ジアミノ−４，４°−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、３，３°−ジヒドロキシ−
４，４−ジアミノベンゾフェノン、３，３°−ジアミノ
−４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３．３’−ジ
ヒドロキシ−４，４゛−ジアミノジフェニルエーテル、
３゜３“−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、３，３°−ジヒドロキシ−４，４゛−ジアミ
ノジフェニルメタン、２．６−ジアミノフェノール、２
．４−ジアミノフェノール、３．５−ジアミノフェノー
ル、３−ヒドロキシ−４，４゛−ジアミノビフェニル、
４−ヒドロキシ−３，３°−ジアミノビフェニル、２−
（３−アミノ　−４−ヒドロキシフェニル’ｌ−２−（
３−アミノフェニル）へキサフロロプロパン、３−ヒド
ロキシ−４，４°−ジアミノジフェニルスルホン、３−
ヒドロキシ−４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、
３−ヒドロキシ−４，４°−ジアミノジフェニルメタン
からなる群より選ばれた少なくとも一種のジアミンか使
用され得る。

前記フェノール性水酸基を含まないジアミン（■′）と
しては、特に限定されるものではないが、例えば、ｍ−
フユニレンジアミン、ｐ−フユニレンジアミン、２．４
−）リレンジアミン、３，３°−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、３．
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３°−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノジフェニル
スルホン、３．４“−ジアミノジフェニルスルホン、３
，３−ジアミノジフェニルケトン、４．４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、３．４−ジアミノジフェニルメタン
、４，４°−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３°
−ジアミノジフェニルケトン、４，４“−ジアミノジフ
ェニルケトン、３．４“−ジアミノジフェニルケトン、
２．２°−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフロロプロパン
、１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｌ
、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル
−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン
、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−
２−ペンテン、１，４−ビス（α、α−ジメチルー４−
アミノベンジル）ベンゼン、イミノ　−ジーｐ−フェニ
レンジアミン、１゜５−ジアミノナフタレン、２．６−
ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−
アミノフェニル）ペンタン、５（またはＢ）−アミノ　
−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチ
ルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオ
キシト、４．４°−ジアミノアゾベンゼン、４，４−ジ
アミノジフェニル尿素、４゜４°−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、２゜２−ビス（４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕へキサフロロプ
ロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕ベンゾフェノン、４．４’−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスホン、４，４−ビス〔４−
（α、α−ジメチルー４−アミノベンジル）フェノキシ
〕べ・ンゾフエノン、４，４°−ビス〔４−（α、α−
ジメチルー４−アミノベンジル）フェノキシ〕ジフェニ
ルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラ
ン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサ
ン等の芳香族ジアミン、これら芳香族ジアミンの芳香核
の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチ
ル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の置換基によって置換された
化合物、ジメチレンジアミン、トリメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘ
プタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１．２−ビ
ス（３−アミノプロポキシ）エタン、 ８２Ｎ−（ＣＨ２）３−０−　（ＣＨ２）２−０−　（
ＣＨ２）３−Ｎｌ２．１，３−ジアミノシクロヘキサン
、１６４−ジアミノシクロヘキサン、１．８−ビスアミ
ノメチルシクロヘキサン、■、４−ビスアミノメチルシ
クロヘキサン、４，４°−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、４，４°−ジアミノジシクロヘキシルイソプロパ
ン、１．４−キシリレンジアミン、２．６−ジアミツピ
リジン、２．６−ジアミノ　−ｓ−ドリアシン、ビス（
γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１．
４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼ
ン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサ
ン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキ
サンからなる群より選ばれた少なくとも一種のジアミン
か使用され得る。

前記フェノール性水酸基を有するジアミン（ＩＶ）の使
用量は、本発明の感光性樹脂組成物の合成に使用される
全ジアミン量の５０モル％以上であることが望ましい。

この理由は、該ジアミン（ＩＶ）の使用量が全ジアミン
量の５０モル％未満であると、最終的な感光性樹脂組成
物に、充分な感光性能か付与されないためである。

前記テトラカルボン酸二無水物（Ｖ）としては、特に限
定されるものではないが、例えば、ピロメリット酸二無
水物、３．３’、４，４°−ヘンシフエノンテトラカル
ボン酸二無水物、２．３．３°、４゛−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、３，３°、４，４°−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３゜４−ジ
カルボキシフェニル）エーテルニ無水物、２゜２−ビス
（３’、４°−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、２．２−ビス（３°、４゛−ジカルボキシフェニル
）へキサフロロプロパンニ無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）スルホンニ無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）シメチルシランニ無水物、ビス
（３，４−ジカルボ牛ンフェニルンテトラメチルジシロ
キサンニ無水物、］、、］４，５．８−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物２，３，８．７−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物か使
用され得る。

前記ポリアミド酸（ａ）を合成する重縮合反応において
、ジアミン総配合量（フェノール性水酸基を有するシア
ミン（ＴＶ）およびフェノール外水テトラカルボン酸二
無水物（Ｖ）の配合量との比率は、モル比で０９〜１．
１：ｌの範囲にすることか望ましい。

以上の各原料によるポリアミド酸（ａ）を合成する重縮
合反応において、フェノール性水酸基を有するジアミン
（ＴＶ）およびテトラカルホン酸二無水物（Ｖ）の反応
によって、前記反復単位（１）か形成され、フェノール
性水酸基を含まないジアミン（■′）およびテトラカル
ボン酸二無水物（Ｖ）の反応によって、前記反復単位（
１−）が形成される。このとき、使用されるフェノール
性水酸基を有するジアミン（ＩＶ）フェノール性水酸基
を含まないジアミン（■−）、およびテトラカルボン酸
二無水物（Ｖ）か夫々多種類に亘る場合、形成される前
記反復単位（１）および（１′）も、夫々多種類のもの
が形成され得る。

また、前記重縮合反応で合成されたポリアミド酸（ａ）
において、前記反復単位（１）および（１′）によって
形成される共重合体構造に関しては、ランダム共重合体
、ブロック共重合体、または両者が併用された共重合体
の何れの構造をもとることが可能である。

前記ポリアミド酸（ａ）を合成する重縮合反応に使用さ
れる有機溶奴としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、
γ−ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ“−テトラメチル尿素、ヘキサメチルホス
ホルアミド、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、
ジオキサン等か挙げられる。また、該重縮合反応の条件
は、一般的に、反応温度−２０〜１００℃、反応時間１
０分〜２０時間の範囲で調整される。

以上のように、本発明の第一の感光性樹脂組成物におけ
る樹脂成分のポリアミド酸（ａ）は、水分子の脱離によ
る重縮合反応といった簡易なプロセスによって合成され
得る。この結果、得られた感光性樹脂組成物において残
存不純物の含有か低減される点で好ましい。

本発明の前記第二の感光性樹脂組成物における樹脂成分
は、前記一般式＜１）で示される反復単位と、前記一般
式（ＩＮで示される反復単位と、前記一般式（ＩＩ）示
される反復単位と、前記一般式（■′）で示される反復
単位とを含む共重合体構造を有するポリアミド・アミド
酸（ａ′）てある。このポリアミド酸（ａ′）は、ポリ
イミド・ポリベンズオキサゾール共重合体の前駆体であ
り、下記一般式（、ＩＶ）で示されるフェノール性水酸
基を有するジアミンと、下記一般式（■′）で示される
フェノール性水酸基を含まないシアミンと、下記一般式
（Ｖ）゛で示されるテトラカルボン酸二無水物と、下記
一般式（ＶＩ）で示されるジカルボン酸ジクロリドとを
有機溶媒中において重縮合反応させることによって合成
される。

ＨＮ−Ｒ１−ＮＨ（ＩＶ） ＨＮ−ＲＮＨ’（ＩＶ−） Ｃ１）ＯＣ＝Ｒ−Ｃｏ（１”（ＶＴ） 但し、Ｒ１−Ｒ４は夫々以下のものを示す。

１　。

Ｒ、少なくとも１個のフェノール性水酸基を有する二価
の有機基 ２゜ Ｒ、フェノール性水酸基を含まない二価の有機基 ３゜ Ｒ９四価の有機基 ４゜ −Ｒ，二価の有機基 前記ポリアミド・アミド酸（ａ′）の合成において、該
フェノール性水酸基を有するジアミン（■）、該フェノ
ール性水酸基を含まないジアミン（ＩＶ−）、および該
テトラカルボン酸二無水物（Ｖ）としては、夫々、前記
ポリアミド酸（ａ）の合成に使用されるものと同様の化
合物が使用され得る。このとき、ジアミン（ｒＶ）およ
び（■′）の配合比率に関しても、前記ポリアミド酸（
ａ）の合成の場合と同様に、フェノール性水酸基を有す
るジアミンパ（■）の使用量が、本発明の感光性樹脂組
成物の合成に使用される全ジアミン量の５０モル％以上
であることが望ましい。

また、前記ジカルボン酸ジクロリド（Ｖｌ）としては、
特に限定されるものではないか、テレフタル酸ジクロリ
ド、イソフタル酸ジクロリド、ジフェニルエーテル−４
，４°−ジカルボン酸ジクロリド、ジフェニルスルホン
−４，４°−ジカルボン酸ジクロリド、ビフェニル−４
，４°−ジカルボン酸ジクロリド、ナフタレン−２，６
−ジカルボン酸ジクロリド、ピリジン−２，６−ジカル
ボン酸ジクロリド、チオフェン−２，５−ジカルボン酸
ジクロリドからなる群より選ばれた少なくとも一種の化
合物が使用され得る。

前記ポリアミド・アミド酸（ａ′）を合成する重縮合反
応において、ジアミン総配合量（前記フェノール性水酸
基を有するジアミン（ＩＶ）および前記フェノール性水
酸基を含まないジアミン（■−）の合計量）は、テトラ
カルボン酸二無水物（Ｖ）およびジカルボン酸ジクロリ
ド（ＶＩ）の合計量に対し等モル量であることが望まし
い。

以上の各原料によるポリアミド・アミド酸（ａ−）を合
成する重縮合反応において、フェノール性水酸基を有す
るジアミン（ＩＶ）およびテトラカルボン酸二無水物（
Ｖ）の反応によって前記反復単位（Ｉ）が、フェノール
性水酸基を含まないジアミン（■−）およびテトラカル
ボン酸二無水物（、■）の反応によって前記反復単位（
Ｉ′）が、フェノール性水酸基を有するジアミン（ＩＶ
）およびジカルボン酸ジクロリド（ＶＴ）の反応によっ
て前記反復単位（ＩＩ）が、フェノール性水酸基を含ま
ないジアミン（■゛）およびジカルボン酸ジクロリド（
ＶＴ）の反応によって前記反復単位（■″）が、夫々形
成される。このとき、使用されるフェノール性水酸基を
有するジアミン（ＴＶ）、フェノール性水酸基を含まな
いジアミン（■゛）、テトラカルボン酸二無水物（Ｖ）
、およびジカルボン酸ジクロリド（Ｖｌ）が夫々多種類
に亘る場合、形成される前記反復単位（Ｉ）、（Ｉ゛）
、（ＩＩ）および（■゛）も、夫々多種類のものか形成
され得る。

また、前記重縮合反応で合成されたポリアミド・アミド
酸（ａ′）において、前記反復単位（１）（■゛）、（
■）、および（ｎ′）によって形成される共重合体構造
に関しては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、ま
たは両者が併用された共重合体の何れの構造をもとるこ
とか可能である。

但し、当該ポリアミド・アミド酸（ａ）において、前記
アミド酸反復単位（１）および（Ｉ′）の総含有率は、
０．１〜９９．９モル％、好ましくは、１．０〜９０モ
ル％、より好ましくは２０〜８５モル％である。これは
、該含有率か、０．１モル％未満であると、最終的に生
成される感光性樹脂組成物の感光特性が劣る傾向があり
、また９９．９モル％を超えると、ポリマーの高分子量
化か困難となり良好な性能を有する保護膜の形成かでき
なくなるためである。

前記ポリアミド・アミド酸（ａ−）を合成する重縮合反
応に使用される有機溶媒としては、前記ポリアミド酸（
ａ）の合成に使用されたものと同様の有機溶媒が使用さ
れ得る。また、前記ポリアミド・アミド酸（ａ′）の合
成における反応条件も、前記ポリアミド酸（ａ）の合成
と同様の反応条件か使用される。

また、前記ポリアミド・アミド酸（ａ−）を合成する重
縮合反応のうち、フェノール性水酸基を有するシアミン
（ＩＶ）とジカルホン酸ジクロリド（ＶＴ）との反応、
およびフェノール性水酸基を含まないシアミン（■′）
とジカルボン酸ンクロリド（Ｖｌ）との反応において、
副生成物として塩酸か生じる。このため当該重縮合反応
では、この塩酸を捕捉するために、該塩酸と当量ないし
２０モル％過剰量の酸化アルキレンか使用される。該酸
化アルキレンとしては、例えば、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、１．２−ブチレンオキサイド、
イソブチレンオキサイド等が使用され得る。

以上のように合成される本発明の第二の感光性樹脂組成
物は、その樹脂成分におけるポリアミド・アミド酸（ａ
ｉか、分子中に前記反復単位（ＩＩ）および（■−）の
ようなポリアミド単位が含有されるため、当該樹脂成分
の分子量がより増大している。このため、最終的に得ら
れるポリイミド・ポリベンズオキサゾール共重合体膜の
耐熱性、および半導体装置における密着性が向上される
点で好ましい。

次に、本発明の感光性樹脂組成物の酸発生剤（ｂ）につ
いて説明する。この酸発生剤（ｂ）は、常態で、本発明
の前記第一の感光性樹脂組成物において樹脂成分である
前記ポリアミド酸（ａ）、または前記第二の感光性樹脂
組成物において樹脂成分であるポリアミド・アミド酸（
ａ゛）のアルカリ溶解性を夫々抑制し、光照射により酸
を発生する性質を有する。

本発明に使用される酸発生剤（ｂ）には、前記第一およ
び第二の感光性樹脂組成物に関して共通に、各種公知の
化合物および混合物が使用され得る。具体的には、ジア
ゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨード
ニウム塩等のオニラウンターイオンとするもの）、有機
ハロゲン化合物、ｐ−キノンジアジド化合物等が挙げら
れる。

前記ジアゾニウム塩としては、例えば、ペンセンジアゾ
ニウム、ｐ−クロロベンゼンジアゾニウム、ｐ−ブロモ
ベンゼンジアゾニウム、Ｏ−５ｍ−、もしくはｐ−メチ
ルベンゼンジアゾニウム、ｐ−メトキシベンゼンジアゾ
ニウム、ｐ−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムの塩
、即ち、六フッ化ヒ素塩、四フッ化ホウ素塩、六フッ化
リン酸塩、この他、ベンゼンジアゾニウムパラトルエン
スルホネート、４−（ジ　−ｎ−ピロピルアミノ）−ベ
ンゼンジアゾニウムテトラフロロボーレート、４−ｐ−
トリルメルカプト−２，５−ジェトキシベンゼンジアゾ
ニウムへキサフロロホスフェート、ジフェニルアミン−
４−ジアゾニウムサルフエ−ト等か使用され得る。

前記オニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニ
ウムトリフロロメタンスルホネート、ビス（ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウムトリフロロメタンスルホネート
、ｐ−ビス（’ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルヨ
ードニウムトリフロロメタンスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウムトリフロロメタンスルホネート、トリ（
ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフロロメタンス
ルホネート、特開昭箱５０−３６２０９号、同第５４−
７４７２８号、同第５５−２４１１３号、同第５５−７
７７４２号、同第５６−１７３４５号、同第６０−３８
２６号、同第６１）−１３８５３９号、同第６３−２５
０６４２号各公報記載の例示化合物等か使用され得る。

前記有機ハロゲン化合物としては、例えば、４−メチル
−６−トリクロ口メチル−２−ピロン、４−（３゜４．
５−トリメトキシ−スチリル）−６−ドリクロロメチル
ー２−ピロン、４−（４−メトキシ　−スチリル）−６
−（３，３，３−トリクロロ　−プロペニル）−２−ピ
ロン、２−トリクロロメチル−ベンズイミダゾール、２
−トリブロモメチル−キノロン、２，４−ジメチル−１
−トリブロモアセチル−ベンゼン、４−ジブロモアセチ
ル−安息香酸、１，４−ビス−ジブロモメチル−３−ト
リアジン、２−（６−メトキシ−ナフチルー２−イル）
−４，６−ピスートリクロロメチルーｓ−ｈリアジン、
２−（ナフチル−１−イル）−４，６−ピスートリクロ
ロメチル＝Ｓ−トリアジン、２−（ナフチル−２−イル
・）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジ
ン、２−（４−エトキシエチル−ナフチル−１〜イル）
−４，６−ピスートリクロロメチルーｓ−１リアジン、
２−（ベンゾピラニー３−イル）−４，６−ビス−トリ
クロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ　
−アントラシ　−１−イル）−４，８−ビス　−トリク
ロロメチル−５−）リアジン、２−（フェナンチー９−
イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリア
ジン、米国特許第３５１５５５２号、同第３５３６４８
９号、同第３７７９７．７８号、西独特許公開公報節２
２４３８２１号各公報に記載の化合物等か使用され得る
。

前記ｐ−キノンジアジド化合物としては、例えば、２．
６−ジメチル−ｐ−キノンジアジド、２，６−ジ　−ｔ
−ブチルーｐ−キノンジアジド等が使用され得る。

次に、本発明の感光性樹脂組成物の感光剤成分（ｃ）に
ついて説明する。本発明に使用される感光剤成分（ｃ）
には、前記第一および第二の感光性樹脂組成物に関して
共通に、例えば、各種公知の０−キノンジアジド化合物
が使用され得る。

該０−キノンジアジド化合物としては、例えば、米国特
許第２７６６１１８号、同第２７６７０９２号、同第２
７７２９７２号、同第２８５９１１２号、同第２９０７
６６５号、同第３０４６１１０号、同第３０４６１１１
号、同第３０４６１４５号、同第３６４７４４３号各公
報に記載の化合物等が使用され得る。

また、該０−キノンジアジド化合物として、例えば、以
下の化合物（ＮＱ−１）、（ＮＱ−２）、および下記一
般式（■）で示される化合物か使用され得る。

○ ＤＮ−Ａ−ＯＤ　　　　　　　　　　　（■）但し、上
記ＡおよびＤは夫々以下のものを示す。

Ａ：二価の有機基 上記一般式（■）で示される。−キノンジアジド化合物
のうち、下記一般式（■−１）または（■〜２）で示さ
れる１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−（また
は−５−）スルホン酸のアミドエステル化合物が特に望
ましい。

但し、Ｒは、 を示す。

（上記Ｒ中の各芳香核の水素原子は、アルキル基、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基で置換されたものてもよく、上
記Ｒ中のＸは、直接結合、−０−１−ＣＨ２−２−ＳＯ
２−１−ＣＯ−１ Ｉ ＣＨ３ＣＦ　３ Ｈ −ＣＨＣ０−を表す。） 本発明の感光性樹脂組成物は、前記各成分（ａ）または
（ａ′）〜（ｃ）に加え、必要に応じて酸により分解す
る置換基を有する有機化合物を含んだ溶解抑制剤を含有
してもよい。この溶解抑制剤は、本発明の前記第一の、
感光性樹脂組成物において樹脂成分である前記ポリアミ
ド酸（ａ）、または前記第二の感光性樹脂組成物におい
て樹脂成分であるポリアミド・アミド酸（ａ′）のアル
カリ溶解性を夫々抑制するものである。ここで酸とは、
前記酸発生剤（ｂ）が光照射により発生する酸に相当す
る。

前記酸により分解する置換基を有する有機化合物として
は、例えば、米国特許第４４９９１６：２８号記載のポ
リ　−ｔ−ブチルビニルペンゾール、ポリ　−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシスチレン、これに対応するα−メ
チルスチレン重合体；米国特許第４８０３１０１号記載
のポリ　−ｔ−ブトキシスチレン、ポリ　−ｔ−ブトキ
シーα−メチルスチレン；ｔ−ブチルエステル基または
ベンジルエステル基を有するポリアクリレート、上記酸
不安定基を主鎖中または主鎖に対応する側基として有す
る重合体；ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等のカーボ
ネート側基やトリメチルシリルエーテル側基を有する芳
香族重合体；後掲の第Ａ表に示す化合物（Ｄ−１）〜（
Ｄ−４２）が使用され得る。

以上の他、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ
て、塗膜改質剤として界面活性剤やシランカップリング
剤、また反射防止剤として染料等の各種添加剤が夫々配
合され得る。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記した樹脂成分と、酸
発生剤成分と、感光剤成分と、必要に応じて酸により分
解する置換基を有する有機化合物線含んだ溶解抑制剤と
、その他の添加剤とを有機溶媒に溶解させることによっ
てフェスの形で：Ａ製される。

本発明の感光性樹脂組成物の調製において、前記樹脂成
分（ポリアミド酸（ａ）またはポリアミド・アミド酸（
ａ　ｌ　）の配合量は次のように調節される。即ち、前
記フェスにおいて、ポリマー（樹脂成分）濃度５〜４０
重量％に調節されることが望ましい。

前記本発明の感光性樹脂組成物の調製において、前記酸
発生剤（ｂ）の配合量は、次のように調節される。即ち
、前記第一の感光性樹脂組成物または前記第二の感光性
樹脂組成物の何れの場合においても、感光性樹脂組成物
の固形分全重量に対して、０．０１〜４０重量％、より
好ましくは　０．１〜３０重量％の範囲に調節される。

この理由は、前記酸発生剤（ｂ）の配合量か０．０１重
量％未満であると、前述した本発明の感光性樹脂組成物
の樹脂成分に対するアルカリ溶解性の抑制効果が不十分
てあり一方、３０重ｆｆｉ　９６を超えると、得られた
感光性樹脂酸物の塗布性か悪化し、均一な膜厚の塗膜を
形成することが困難になるためである。

前記本発明の感光性樹脂組成物の調製において、前記感
光剤（ｃ）の配合量は、次のように調節される。即ち、
前記第一の感光性樹脂組成物または前記第二の感光性樹
脂組成物の何れの場合においても、感光性樹脂組成物の
固形分全重量に対して、１〜４０重二％、より好ましく
は３〜２５重量％の範囲に調節される。この理由は、前
記感光剤（ｃ）の配合量か前記範囲を外れると、得られ
た感光性樹脂組成物に充分な感光性能が付与されないた
めである。

また、前記本発明の感光性樹脂組成物の調製において、
調製される感光性樹脂組成物か、前記酸により分解する
置換基を有する有機化合物を含んだ溶解抑制剤を含有す
る場合、該溶解抑制剤の配合量は次のように調節される
。即ち、前記第一の感光性樹脂組成物の場合その樹脂成
分である前記ポリアミド酸１００重量部、または前記第
二の感光性樹脂組成物の場合その樹脂成分であるポリア
ミド・アミド酸１００重量部に対して、０．５〜２００
重量部、好ましくは１〜１００重量部の範囲に調節され
る。この理由は、該配合比率か０．５重量部未満である
と、得られた感光性樹脂組成物に充分な現。

像性能か付与されず、一方、該配合比率が２００重量部
を超えると、得られた感光性樹脂組成物の塗布性が悪化
し、均一な膜厚の塗膜を形成することが困難になるため
である。

前記本発明の感光性樹脂組成物ワニスの調製において、
使用される有機溶媒としては、前記ポリアミド酸（ａ）
または前記ポリアミド・アミド酸（ａ′）の合成に使用
される有機溶媒、ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、ア
セトン、メチルエチルケトン等）、セロソルブ系溶媒（
メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート
等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
イソアミル等）等か、単独または混合物の形で使用され
得る。

（作用） 以下に、本発明の感光性樹脂組成物の作用を、該組成物
を用いた半導体装置等における保護膜または層間絶縁膜
のパターン形成工程に沿って説明する。尚、この作用説
明は、特に記述かない限り、本発明の第一および第二の
感光性樹脂組成物について共通である。

また、以下の作用説明は本発明の理解を容易にする目的
で記載されており、その中には不確定な仮説も含まれて
いる。従って、本発明は以下の説明に含まれる個々の理
論または機構によって限定されるものではない。

まず、第一段階として、上記方法に従って本発明の感光
性樹脂組成物をワニスとして調製する。

この時点において、本発明の前記第一の感光性樹脂組成
物では、前記感光剤（ｃ）の０−キノンジアジド化合物
（０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル）が、
樹脂成分のポリアミド酸（ａ）の反復単位（１）に含ま
れるＲ１中のフェノール性水酸基と相互反応している。

この反応により、該ポリアミド酸（ａ）の反復単位（１
）に含まれるカルボキシル基−ＣＯＯＨの機能が阻害さ
れる。

従って、当該感光性樹脂組成物は、組成物全体としての
酸としての機能が低下し、アルカリ溶解性か抑制されて
いる。更に、前記酸発生剤（ｂ）も樹脂成分のポリアミ
ド酸（ａ）に対して、アルカリ溶解性を抑制する作用を
奏する。

また、本発明の前記第二の感光性樹脂組成物では、前記
感光剤（ｃ）の０−キノンジアジド化合物（０−ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステル）が、樹脂成分のポ
リアミド・アミド酸（ａ′）の反復単位（１）および（
ＩＩ）に含まれるＲ１中のフェノール性水酸基に対して
反応している。この反応により、上記同様に、該ポリア
ミド・アミド酸（ａ）の反復単位（１）および（ＩＩ）
に含まれるカルボキシル基−ＣＯＯＨの機能が阻害され
る。従って、当該感光性樹脂組成物は、組成物全体とし
ての酸としての機能が低下し、アルカリ溶解性か抑制さ
れている。更に、前記酸発生剤（ｂも樹脂成分のポリア
ミド・アミド酸（ａ′）に対して、アルカリ溶解性を抑
制する作用を奏する。

次に、第二段階として、前記感光性樹脂組成物ワニスを
、濾過等によって組成物中の微細な混入物を除去した後
、回転塗布法、デイピング法、スクリーン印刷法等によ
り、基板上に塗布する。更に、これを乾燥することによ
って、本発明の感光性樹脂組成物層を形成する。ここで
使用される基板としては、例えば、シリコンウェハ、Ｇ
ａＡｓやＡｌＧａＡｓ等の■族−Ｖ族化合物半導体ウェ
ハ、表面に各種の絶縁膜、電極、配線が形成されたウェ
ハ、プリント配線基板等の電子部品や半導体装置に使用
される基板等が挙げられる。

次に、第三段階として、前記感光性樹脂組成物層をプレ
キュア後、当該層表面上に対して、所望のマスクパター
ンを介して、選択的にエネルギー線を照射する。該エネ
ルギー線としては、可視光線、紫外線、エキシマレーザ
（例えば、ＸｅＦ（波長３５１ｎｉ）　、ＫｒＰ（波長
　２４８ｎｍ）　、ＡｒＦ（波長　１９３ｎｍ）　）等
のｄｅｅｐＵ　Ｖ　、　Ｘ線、電子ビーム等が使用され
る。

ここで、電子ビームに関しては、前記マスクパターンを
使用せず、ビームを走査することによってパターン露光
することか可能である。

上記エネルギー線か照射された際、本発明の感光性樹脂
組成物層の露光部分ては、前記酸発生剤（ｂ）が、光照
射により酸を発生する。また、該露光部分の分枝末端に
おいて、前記感光剤（Ｃ）の０−ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステル部分（■）は、光化学反応および系
中の水分によって、ケテン（ＩＸ）を経て、カルボン酸
（Ｘ）に変化する。以下に、上記反応の進行を示す。

（■）　　　　　　　　　　　　（■）（Ｘ） 続いて、第四段階として、前記露光後の感光性樹脂組成
物に対しで、アルカリ水溶液を使用した浸漬法、スプレ
ー法等により現像処理を行う。このアルカリ現像液とし
ては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液
、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム水溶
液等の４級アンモニウム塩水溶液、炭酸ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ水溶
液か使用され得る。これら現像液は、通常濃度１５重量
％以下で使用される。

ここで、当該感光性樹脂組成物の非露光部分ては、上述
したように前記光照射により酸発生剤（ｂ）および前記
感光剤（Ｃ）の０−ナフトキノンジアジドが、アルカリ
水溶液に対して溶解抑制剤として働く。このため、該感
光性樹脂組成物の非露光部分はアルカリ現像液に対して
溶解しにくくなっている。

一方、当該感光性樹脂組成物の露光部分ては、その分枝
末端において、前記酸発生剤（ｂ）が酸を発生し、また
上述した０−ナフトキノンジアジドの光反応により前記
カルボン酸（Ｘ）が生じている。これら酸が、前記アル
カリ現像液中のアルカリ金属イオンまたはアンモニウム
イオン等と反応し、塩を形成して、露光部分を溶解する
。従って、この現像処理によって前記感光性樹脂組成物
層の非露光部分のみが残存する。即ち、本発明の感光性
樹脂組成物は、その露光部分が現像液に対して可溶化す
るポジ型感光材料としての機能を奏する。

二のようにして、本発明の感光性樹脂組成物により、所
望のレリーフパターンが形成される。

本発明の感光性樹脂組成物では、前述したように、前記
酸により分解する置換基を有する有機化合物を含んた溶
解抑制剤を含有させる場合がある。

この溶解抑制剤は、上記した現像処理において、該感光
性樹脂組成物の非露光部分では、アルカリ現像液に対す
る溶解性を更に抑制する。一方、該感光性樹脂組成物の
露光部分において、当該溶解抑制剤は、前記酸発生剤（
ｂ）が光照射によって発生した酸の働きで分解するため
、前記アルカリ現像液に対する溶解抑制作用を失う。こ
のため、本発明の感光性樹脂組成物が当該溶解抑制剤を
含有する場合、前述の酸発生剤（ｂ）および感光剤（Ｃ
）の作用に加えて、前記非露光部分ては現像液に対する
非溶解性か助長される。また、前記露光部分では現像液
に対する溶解性が助長される。

即ち、該感光性樹脂組成物の前記露光部分および前記非
露光部分の現像液に対する溶解度差が、より大きくなる
。従って、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応し
て上記のように溶解抑制剤を含有させることが好ましい
。

尚、上記の現像処理工程後、現像液残渣を除去する目的
で、水、アルコール、アセトン等を使用してリンス処理
を施し、引き続きベーキング等の処理をしてもよい。

次に、第五段階として、上記のように現像処理された所
定のパターンを有する感光性樹脂組成物層を、１００〜
４００℃、望ましくは２５０℃以下で加熱処理する。こ
の処理によって、本発明の感光性樹脂組成物の樹脂成分
中の反復単位（１）および（１′）において、アミド酸
の閉環が起こる。こうして、所定のパターンを有する下
記−数式（Ｘｌ）で示される反復単位を含む、ポリイミ
ド膜（第一の感光性樹脂組成物の場合）またはポリイミ
ド・ポリベンズオキサゾール共重合体膜（第二の感光性
樹脂組成物の場合）が形成される。

ＣＲ１の箇所がＲ２の場合もある） 以上の方法に従って表面上に前記ポリイミド膜が形成さ
れた半導体基板を、常法に従ってエポキシ樹脂等の封止
樹脂を使用して封止する等の加工を施すことにより、樹
脂封止型半導体装置が製造される。

このような半導体装置において、前記パターン化された
ポリイミド膜は、優れた電気絶縁性、耐放射線性、耐熱
性、および密着性を有するため、保護膜または層間絶縁
膜として好適に機能する。

このように、本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型フォ
トレジストとして、および半導体装置等の保護膜用また
は層間絶縁膜用ポリイミド膜としての二つの機能を奏す
る。従って、本発明の感光性樹脂組成物を使用すれば、
半導体装置等の保護膜または層間絶縁膜の形成において
、パターン形成のフォトレジストプロセス、および膜形
成の二工程を、半導体基板上で一物質の塗布および各処
理によって連続的に行うことが可能となる。こうして、
前記工程の簡略化が達成される。

（実施例） 以下、本発明による感光性樹脂組成物の実施例を詳細に
説明する。

尚、下記実施例および下記比較例において使用する各種
化合物（酸発生剤ｂ−１およびｂ−２、感光剤ｃ−１お
よびｃ−２、溶解抑制剤ｄ−１およびｄ−２）の内容を
後掲の第８表に示す。

合成例１ （ポリアミド酸樹脂ワニスＡの調製） 攪拌棒、温度計、滴下ロートを装備した反応フラスコ内
に、３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物１８．１１０ｇ　（０，０５モル）と、ピ
ロメリット酸二無水物１０．９０６ｇ　（０，０５モル
）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン　１００ｇとを仕込
み、充分に攪拌しなから　０℃まで冷却した。続いて、
この石濁液を０°Ｃに保持し、該液中に、２□２−ビス
（３−アミノ　−４−ヒドロキンフェニル）へキサフロ
ロプロパン３５．７９５ｇ　（０，０９５モル）および
ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
１．２３４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン　１５０ｇ
に溶解した溶液を、滴下ロートを使用して徐々に滴下し
た。滴下終了後、該反応溶液を０〜１０°Ｃに保持しな
から６時間攪拌し、本発明の第一の感光性樹脂組成物の
樹脂成分であるポリアミド酸樹脂を樹脂ワニスの形で得
た。これをポリアミド酸樹脂ワニスＡとする。

合成例２ （ポリアミド酸樹脂ワニスＢの調製） °３，３°、４，４“−ヘンシフエノンテトラカルホン
酸二無水物８２．２２ｇ　（０，１０モル）と、３．３
“−ジヒドロキシ−４，４°−ジアミノビフェニル１７
．２９７ｇ　（０，０８モル）と、４．４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル３２０３　ｇ　（０，０１６モル）
と、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキ
サン０．９９４　　（０，００４モル）と、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン　２１０ｇとを使用し、前記合成例１
と同杆の方法に従って、木５Ｃ明の第一の感光性樹脂組
成物の樹脂成分であるポリアミド酸樹脂を樹脂ワニスの
形で得た。これを、ポリアミド酸樹脂ワニスＢとする。

実施例１ 前記合成例１て調製したポリアミド酸樹脂ワニスＡ３０
ｇに、溶解抑制剤ｄ−１１，０ｇを、酸発生剤ｂ−１２
，０ｇを、感光剤Ｃ−１２，Ｏｇを、ム“−メチル−２
−ピロリドンｌＯｇを夫々加え、充分に攪拌した。次い
て、該反応溶液を穴径０．５μｍのメンブランフィルタ
−で加圧濾過し、本発明の第一の感光性樹脂組成物を調
製した。

実施例２〜８ 後掲の第１表に示す原料組成で、前記実施例１と同様の
方法に従って、本発明の第一の感光性樹脂組成物を調製
した。

比較例１ 前記合成例１て調製したポリアミド酸樹脂ワニスＡ３０
ｇに、溶解抑制剤ｄ−１０，６ｇと、酸発生剤ｂ−１１
，２ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン　６ｇとを夫々
加え、充分に攪拌した。次いて、該反応溶液を穴径０．
５μｍのメンブランフィルタ−で加圧濾過し、本発明の
第一の感光性樹脂組成物に対する比較例の樹脂組成物を
調製した。

比較例２ 前記合成例１て調製したポリアミド酸樹脂ワニスＡ３０
ｇに、溶解抑制剤ｄ−１０，６ｇと、感光剤Ｃ−ＩＬ２
ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン　６ｇとを夫々加え
、充分に攪拌した。次いで・該反応溶液を穴径０．５μ
ｍのメンブランフィルタ−で加圧濾過し、本発明の第一
の感光性樹脂組成物に対する比較例の樹脂組成物を調製
した。

以上のように調製された本発明の第一の感光性樹脂組成
物について、以下■〜■に記す特性試験を行った。

■パターン加工性試験（解像性評価） 実施例１〜８の感光性樹脂組成物、および比較例１〜２
の樹脂組成物の各ワニスを、径５インチのシリコンウェ
ハ上に膜厚４μｍとなるようにスピンコードし、これを
９０°Ｃで２０分間乾燥させた。

次に、露光装置（ＰＬＡ−５０１，Ｆ　：キヤノン社製
）を使用して、前記塗膜上に、所定のパターンを有する
マスクを介して、紫外線（４０５ｒｕｎ、１１．Ｏｍｗ
／ｃＪ）を４０秒間照射した。この後、該シリコンウェ
ノ＼−を、アルカリ現像液（水酸化テトラメチルアンモ
ニウム３％水溶液）中に６０秒間浸漬させることよって
現像処理を行い、パターンを形成を行った。

この結果、実施例１〜８の感光性樹脂組成物については
、その非露光部がほとんど現像液によって浸蝕されるこ
となく、良好なパターンを形成していた。これに対し、
比較例１〜２の樹脂組成物については、その露光部およ
び非露光部の全ての部分が現像液によって溶解した。

更に、実施例１〜８の感光性樹脂組成物については、９
０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、２５０℃で３０
分間Ａ３２０℃で３０分間の加熱処理を行った。その結
果、何れの実施例においても加熱前に形成されていたパ
ターンの乱れはなく、３〜５μｍの線幅を充分に識別す
ることができた。

前記実施例１〜８および比較例１〜２における、上記特
性試験の結果を後掲の第１表に示す。本発明の第一の感
光性樹脂組成物を使用して形成されたポリイミド膜パタ
ーンは、何れも半導体装置における保護膜および層間絶
縁膜に好適な解像性を有することが確認された。

■密着性試験−Ａ （リンケイ酸ガラス膜との密着性評価）実施例５〜８の
感光性樹脂組成物の各ワニスを、表面にリンケイ酸ガラ
ス膜（ＰＳＧ膜）を形成したシリコンウェハー上に、ス
ピンコード法によって塗布した。表面に２ｍ１１１角の
ＰＳＧ膜を有するシリコンチップを、前記塗膜上に、該
ＰＳＧ膜が前記塗膜と接するように載置し、ＰＳＧ膜／
感光性樹脂組成物酸物ＰＳＧ膜の構成を有する積層体を
形成した。次に、この積層体について、９０℃で３０分
間乾燥後、１５０℃で３０分間、２５０℃で１時間、お
よび３５０℃で３０分間加熱熱処理を行い、前記シリコ
ンウェハーおよびシリコンチップ間において、膜厚が約
５μｍに調整されたポリマー膜を形成した。更に、こう
して得られた試料を、プレッシャークツカー内で　１２
０℃、２ａｔｍ　、の水蒸気中に　１００時間放置した
。上記プレッシャークツカー処理（ＰＣＴ）された試料
、およびブレソンヤークッカー未処理試料の夫々につい
て、前記載置された２ｍｍ角のシリコンチップの剪断破
壊強度を測定した。

■密着性試験−Ｂ （半導体封止用エポキシ樹脂との密着性評価）実施例５
〜８の感光性樹脂組成物の各ワニスを、表面にリンケイ
酸ガラス膜（ＰＳＧ膜）を形成シたシリコンウェハー上
に、スピンコード法によって塗布した。次に、この試料
について、９０　’Ｃて３０分間乾燥後、１５０℃で３
０分間、２５０℃で１時間、および３５０℃で３０分間
加熱処理を行い、膜厚が約５μｍに調整されたポリマー
膜を形成した。

更に、この表面にポリマー膜を有するシリコンウェハー
を１０ｍｍ　Ｘ　３０ｍ１１の大きさにダイシングし、
各試料上に、低圧トランスファー成形機を使用して、３
　ｍｍ角の封止樹脂を成形した。封止樹脂としては、半
導体封止用エポキシ樹脂（ＫＥ−３００ＴＳ　　東芝ケ
ミカル社製）を使用し、その成形条件（トランスファー
成形）は、温度１７５℃、圧力８０ｋｇ／ｃｏ！、３分
間で行った。更に、こうして得られた試料を、プレッシ
ャークツカー内で１２０℃、２．２　ａｔｍ、の水蒸気
中に　１００時間放置した。上記プレッシャークツカー
処理（ＰＣＴ）された試料、およびプレッシャークツカ
ー未処理試料について、前記載置された２關角のシリコ
ンチップの剪断破壊強度を測定した。

前記実施例５〜８における、上記密着性試験−Ａおよび
Ｂの結果を後掲の第２表に示す。

第２表に示されているように、本発明の第一の感光性樹
脂組成物を使用して形成されたポリイミド膜パターンは
、何れも半導体装置における保護膜および層間絶縁膜と
して好適な、無機材料および封止樹脂との密着性を有す
ることが確認された。

合成例３ （ポリアミド・アミド酸樹脂ワニスＣの調製）撹拌棒、
温度計、滴下ロートを装備した反応フラスコ内に、３．
３°、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物１０．８５ｇ（０，０３３モル）と、ピロメリット
酸二無水物７．２０１　ｇ　（０，０３３モル）と、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン６０ｇとを仕込み、充分に攪
拌しなから０°Ｃまて冷却した。続いて、この懸濁液中
に、２．２−ビス（３−アミノ　−４−ヒドロキシフェ
ニル）へキサフロロプロパン４３．９８　ｇ（０，１２
モル）と、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕ヘキサフロロプロパン２．９２ｇ（０，０
０６モル）と、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン１．５２ｇ　（０，００６モル）とをＮ
−メチル−２−ピロリドン　１２０　ｇに溶解した溶液
を、滴下ロートを使用して徐々に滴下した。滴下終了後
、反応フラスコ内を０〜ｌＯ℃に保持しながら　３時間
攪拌した。次に、イソフタル酸ジクロリド１３．４２　
ｇ　（０，０６６モル）をテトラヒドロフラン３０ｇに
溶解した溶液を、滴下ロートを使用して徐々に滴下した
。滴下終了後、反応フラスコ内を１０℃に保持しながら
　２時間攪拌し、プロピレンオキシド７．２ｇ　（０，
１３２モル）を供給した。更に、この後８時間攪拌を続
け、本発明の第二の感光性樹脂組成物の樹脂成分である
ポリアミ］・・アミド酸樹脂を樹脂ワニスの形で得た。

該ポリマーの固有粘度は、０．５２ｄｌ／ｇ　（Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン中、ポリマー濃度０．５ｇ／ｃ！
＋、３０°Ｃで測定）であった。この樹脂ワニスをポリ
アミド・アミド酸樹脂ワニスＣとする。

合成例４ （ポリアミド・アミド酸樹脂ワニスＤの調製）以下の合
成例では、上記合成例３て使用したものと同タイプの反
応フラスコを二個使用して（夫々、反応フラスコ１およ
び２とする）、ポリアミド・アミド酸樹脂の合成を行っ
た。

まず、反応フラスコ１に、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）へキサフロロブロバンニ無水物１３
．８７　ｇ　（０，０３０７８モル）と、３．３“、４
，４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２１
．９Ｈｇ（０，０８８２２モル）と、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン８０ｇとを仕込み、充分に攪拌しなから　０
″Ｃまで冷却した。続いて、この懸濁液中に、２．２−
ビス（３−アミノ　−４−ヒドロキシフェニル）へキサ
フロロプロパン　２５．６５３７ｇ　（０，０７００３
モル）と、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキン
）フェニル〕へキサフロロプロパン１０．１５７７　ｇ
　（０，０２１０モル）と、ビス（γ−アミノプロピル
）テトラメチルジシロキサン１．４９１　ｇ　（０，０
０６モル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｇお
よびテトラヒドロフラン４０ｇに溶解した溶液を、滴下
ロートを使用して徐々に滴下した。滴下終了後、反応フ
ラスコ１内を５°Ｃに保持しなから　２時間攪拌した。

一方、反応フラスコ２に、２．２−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）へキサフロロプロパン１２．
８２１ｇ　（０，０３４９７モル）と、テトラヒドロフ
ラン５０ｇとを仕込み、充分に攪拌しなから　５℃まで
冷却した。続いて、この懸濁液中に、イソフタル酸ジク
ロリド６．７１８８ｇ　（０，０３３モル）を、滴下ロ
ートを使用して徐々に滴下した。滴下終了後、反応フラ
スコ２内を５℃に保持しながら　１時間攪拌を続け、次
いて、プロピレンオキンｌ’３．８ｇ（０，０６６モル
）を添加して、更に　１時間攪拌を続けた。

次に、反応フラスコ２内の反応液を反応フラスコ１内の
反応液に注入し、温度５〜１０℃で８時間攪拌を続け、
本発明の第二の感光性樹脂組成物の樹脂成分であるポリ
アミド・アミド酸樹脂を樹脂ワニスの形で得た。該ポリ
マーの固有粘度は、０．６２ｄｌ／ｇであった（Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン中、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ
、３０℃で測定）。この樹脂ワニスをポリアミド・アミ
ド酸樹脂ワニスＤとする。

実施例９ 前記合成例３で調製したポリアミド・アミド酸樹脂ワニ
スＣ３０ｇに、溶解抑制剤ｄ−１１，０ｇを、酸発生剤
ｂ−１２，０ｇを、感光剤ｃ−１２，５ｇを、溶媒とし
てＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを夫々加え、充分
に攪拌した。次いで、該反応溶液を穴径０，５μｍのメ
ンブランフィルタ−で加圧濾過し、本発明の第二の感光
性樹脂組成物を調製した。

実施例１０〜１６ 後掲の第３表に示す原料組成で、前記実施例９と同様の
方法に従って、本発明の第二の感光性樹脂組成物を調製
した。

比較例３ 前記合成例３で調製したポリアミド・アミド酸樹脂ワニ
スＣ３０ｇに、溶解抑制剤ｄ−１０，６ｇと、酸発生剤
ｂ−ＩＬ、Ｏｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン　８ｇ
とを夫々加え、充分に攪拌した。次いで、該反応溶液を
穴径０．５μｍのメンブランフィルタ−で加圧濾過し、
本発明の第二の感光性樹脂組成物に対する比較例の樹脂
組成物を調製した。

比較例４ 前記合成例３て調製したポリアミド・アミド酸樹脂ワニ
スＣ３０ｇに、溶解抑制剤ｄ−１０，６ｇと、感光剤Ｃ
−１１，２ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５ｇとを
夫々加え、充分に攪拌した。次いで、該反応溶液を穴径
０．５μｍのメンブランフィルタ−で加圧濾過し、本発
明の第二の感光性樹脂組成物に対する比較例の樹脂組成
物を調製した。

以上のように調製された本発明の第二の感光性樹脂組成
物について、以下■〜■に記す特性試験を行った。

■パターン加工性試験（解像性評価） 実施例９〜１６の感光性樹脂組成物、および比較例３〜
４の樹脂組成物を使用して、前記パターン加工性試験■
と同様の方法に従ってパターン形成を行った。

この結果、実施例９〜１６の感光性樹脂組成物について
は、その非露光部かほとんど現像液によって浸蝕される
ことなく、良好なパターンを形成していた。これに対し
、比較例３〜４の樹脂組成物については、その露光部お
よび非露光部の全ての部分が現像液によって溶解した。

更に、実施例９〜１６の感光性樹脂組成物については、
更に前記パターン加工性試験■と同様の方法に従って加
熱処理を行った。その結果、何れの実施例においても加
熱前に形成されていたパターンの乱れはなく、３〜５μ
ｍの線幅を充分に識別すること力・できた。

前記実施例９〜１６および比較例３〜４の感光性樹脂組
成物における、上記特性試験の結果を後掲の第３表に示
す。本発明の第二の感光性樹脂組成物を使用して形成さ
れたポリイミド膜パターンは、何れも半導体装置におけ
る保護膜および層間絶縁膜に好適な解像性を有すること
か確認された。

■密着性試験−へ゛ （リンケイ酸ガラス膜との密着性評価）実施例１３〜１
６の感光性樹脂組成物について、前記密着性試験−Ａ■
と同様の方法に従って、各感光性樹脂組成物とリンケイ
酸ガラス膜との密着性を評価した。

■密着性試験−Ｂ′ （半導体封止用エポキシ樹脂との密着性評価）実施例１
３〜１６の感光性樹脂組成物について、前記密着性試験
−Ｂ■と同様の方法に従って、各感光性樹脂組成物と半
導体封止用エポキシ樹脂との密着性を評価した。

前記実施例１３〜１６の感光性樹脂組成物における、上
記密着性試験−Ａ−およびＢ゛の結果を後掲の第４表に
示す。

第４表に示されているように、本発明の第二の感光性樹
脂組成物を使用して形成されたポリイミド膜パターンは
、何れも半導体装置における保護膜および層間絶縁膜と
して好適な、無機材料および封止樹脂との密着性を有す
ることか確認された。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明の感光性樹脂組成物は、半
導体装置におけるポリイミド膜パターンの形成工程を簡
略化し、また前記膜として好適な解像性、密着性等の性
能を提供する上で顕著な効果を奏するものである。

第Ａ表 ＣＨ。

ＣＩ（ｓ ＣＨ３０ＣＨコ　　　　　　　　　ＯＣＨ３Ｈｊ ＣＨ３ ＣＨｌ　　　　　　　　　　　　　　ＯＣＨＩＯＣＩＩ
。

ＣＩ（。

ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ３ ｌｈ ｌ ＣＨ３ Ｈｓ ■ ＣＨ。

ＣＨ。

しＨｓ　　　　　　　　　　　　ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ 賜 ＣＨ。

ＣＩ（。

０ＣＨ。

ＣＨ３しｔｔコ ＣＨ３ ■ 覗 ＣＨ，−Ｃ−ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ２ ＣＨ３−Ｃ−ＣＨ。

■ ＣＨ。

（ｎは正の￥ｉ数） ’　　　ＣＨｉ ■ ＣＨ，−Ｃ−ＣＨ３ Ｃ（Ｊ ＣＨ，−Ｃ−ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

−ｆ　ＣＭ−ＣＨｆ　　　　　　　（Ｄ　−４０）Ｉ　
　。

ＣＨ３ 〈ｎに正の整歇） Ｈｓ ■ しυ １・ ＣＨ３−Ｃ−Ｃ）ｌ。

ＣＨ。

ＣＨコ 第　　Ｂ　　表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）下記一般式（ I ）で示される反復単位お
   よび下記一般式（ I ′）で示される反復単位を含む共
   重合体構造を有するポリアミド酸と、（ｂ）酸発生剤と
   、 （ｃ）感光剤とを含有することを特徴とする、感光性樹
   脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ′） 但し、Ｒ＾１〜Ｒ＾３は夫々以下のものを示す。Ｒ＾１
   ：少なくとも１個のフェノール性水酸基を有する二価の
   有機基 Ｒ＾２：フェノール性水酸基を含まない二価の有機基 Ｒ＾３：四価の有機基
2. （２）（ａ′）下記一般式（ I ）で示される反復単位
   と、下記一般式（ I ′）で示される反復単位と、下記
   一般式（II）示される反復単位と、下記一般式（II′）
   で示される反復単位とを含む共重合体構造を有するポリ
   アミド・アミド酸と、 （ｂ）酸発生剤と、 （ｃ）感光剤とを含有することを特徴とする、感光性樹
   脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ′） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II′） 但し、Ｒ＾１〜Ｒ＾４は夫々以下のものを示す。Ｒ＾１
   ：少なくとも１個のフェノール性水酸基を有する二価の
   有機基 Ｒ＾２：フェノール性水酸基を含まない二価の有機基 Ｒ＾３：四価の有機基 Ｒ＾４：二価の有機基