KR100620864B1 - 감광성 중합체 조성물과 그 릴리프 패턴을 형성하는 제조 방법 및 그 전자 부품 - Google Patents

감광성 중합체 조성물과 그 릴리프 패턴을 형성하는 제조 방법 및 그 전자 부품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 알칼리 수용액에 녹는 중합체, (b) o-퀴논디아지드 화합물 및 (c) 알칼리 수용액에 대한 (a) 성분의 용해 억제제를 포함하는 감광성 중합체 조성물을 개시한다. 본 발명은 또한 릴리프 패턴(relief pattern)을 형성하기 위한 조성물을 사용하는 방법; 및 보호막(passivating film) 혹은 층간 절연막으로서, 그 방법으로 형성된 릴리프 패턴을 갖는 전자 부품을 개시한다. 그 조성물은 높은 민감도를 갖고 우수한 프로파일을 갖는 우수한 릴리프 패턴을 제공한다.
감광성 중합체 조성물, 릴리프 패턴, 폴리이미드

Description

감광성 중합체 조성물과 그 릴리프 패턴을 형성하는 제조 방법 및 그 전자 부품{PHOTOSENSITIVE POLYMER COMPOSITION, METHOD FOR FORMING RELIEF PATTERNS, AND ELECTRONIC PARTS}
도 1 내지 도 5는 다층 배선구조(multi-layered interconnection structure) 를 갖는 반도체 장치의 제조 공정을 나타내는 도면이다.
산업상 이용 분야
본 발명은 감광성 종합체 조성물 및 이 조성물을 사용한 릴리프 패턴(relief pattern)의 제조 방법 및 전자 부품에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 가열 처리에 의해 반도체 소자 등 전자 부품의 표면 보호막, 층간 절연막으로서 적용 가능한 폴리아미드계 내열성 고분자로 이루어지는 포지티브형의 내열성 감광성 중합체 조성물 및 이 조성물을 사용한 릴리프 패턴의 제조 방법 및 부품에 관한 것이다.
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그 분야의 종래 기술
폴리이미드는 우수한 내열성(heat resistance) 및 우수한 기계적 특성을 가진다. 그리고 막 형성이 용이하여 표면을 평탄화할 수 있는 등의 이점을 가지고 있어, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막 등으로서 널리 사용되고 있다.
폴리이미드를 표면 보호막 또는 층간 절연막으로 사용하는 경우, 관통홀(through hole)등의 형성 공정은 주로 포지티브형의 포토레지스트를 사용하는 에칭 공정에서 이루어진다. 그러나 이 공정은 포토레지스트를 도포하거나 박리하는 공정이 포함되어, 제조과정이 복잡해지는 문제점이 있다. 그 작업 공정을 개선하기 위한 목적으로 감광성을 갖는 내열성 재료의 검토가 이루어져 왔다.
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감광성 폴리이미드 조성물에 관해서는 (1) 에스테르 결합에 의해 감광기를 내부로 도입하는 폴리이미드 전구체 조성물(JP-B 52-30207, 등)이 알려져 있고, (2) 폴리이미드산에 화학선의 작용에 의해 이량화 또는 중합될 수 있는 탄소-탄소이중결합, 아미노기와 방향족 비스아지드기를 포함하는 화합물을 첨가함으로써 제조되는 조성물(JP-B 3-36861 등) 또한 알려져 있다.
감광성 폴리이미드 조성물의 사용에 있어서, 일반적으로 용액 상태로 기판(substrate) 위에 적용된 후 건조되고, 마스크를 통하여 활성광에 노광되고, 노광되지 않은 부분을 현상액으로 제거하여 패턴을 형성한다.
그러나, 상기 언급된 조성물 (1)과 (2)는 모두 네가티브형이고, 또한 현상(develope) 공정에서 유기 용매를 사용한다. 따라서, 포지티브형의 포토레지스터를 사용하는 에칭 공정을 네가티브형의 감광성 폴리이미드를 사용하는 공정으로 전환시키기 위해서는, 노광 장비에 대한 마스크나 현상(developement) 장비의 변경이 필요하게 된다고 하는 문제가 있다.
한편, 포지티브형의 감광성 폴리이미드에 관해서는, 예를 들면, (3) o-니트로벤질기를 에스테르 결합에 의해 도입한 폴리이미드 전구체 (JP-A 60-37550)와 (4) 페놀계 하이드록시기를 함유하는 폴리아미데이트와 o-퀴논디아지드 화합물을 갖는 포함하는 조성물(JP-A 4-204945)이 알려져 있다.
그러나, 상기 (3)의 전구체는 감광하는 파장이 주로 300 nm 이하이기 때문에, 감도가 낮고, 특히 최근에 사용되고 있는 i-선 스텝퍼(line stepper)(365 nm 의 단일 파장광) 등에서는 사용이 곤란하다고 하는 문제가 있다. 상기 (4)의 조성물은 상기 (3)의 전구체보다 감도가 양호하지만 충분하지는 않다고 하는 문제가 있다. 이와 같이, 충분한 감도를 가지는 포지티브형의 감광성 폴리이미드를 얻지 못하고 있는 실정이다.
본 발명은 종래 기술에서 상기 언급된 문제점을 극복하기 위한 것이다. 상세하게는, 특허청구범위 제1항 내지 제10항에서 청구하고 있는 발명은 감도가 높고 패턴의 형상이나 미노광부의 잔막률(film retention)도 양호한 포지티브형 감광성 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
삭제
또한, 특허청구범위 제2항 내지 제4항의 발명은 상기 과제에 더하여 극히 양호한 내열성을 가지는 감광성 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
특허청구범위 제11항 및 제12항에서 청구하고 있는 발명은 상기 조성물을 사용함으로써, 해상도가 높고 양호한 형상의 패턴이 얻어지는 릴리프 패턴의 제조방법을 제공하는 것이다.
특허청구범위 제13항 및 제14항에서 청구하고 있는 발명은 양호한 형상의 정밀한 릴리프 패턴을 가짐으로써, 신뢰성이 높은 전자 부품을 제공하는 것이다.
본 발명의 감광성 중합체 조성물은 (a) 알칼리 수용액에 녹는 중합체, (b) o-퀴논디아지드 및 (c) 알칼리 수용액에 대한 (a) 성분의 용해 억제제를 포함한다.
또한, 본 발명의 감광성 중합체 조성물은 상기 (a) 성분이 알칼리 수용액에 녹는 폴리이미드의 전구체 또는 폴리이미드인 것이 바람직하다.
또한 상기 (a) 성분이 알칼리 수용액에 녹는 폴리벤즈옥사졸 전구체인 것이 더욱 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 상기 (a) 성분이 화학식 1의 반복 단위를 갖는 폴리암산에스테르(polyamic acid ester)이다.
[화학식 1]
Figure 112003029534044-pat00001
상기 화학식 1에서 R1은 4원자가를 갖는 유기기를 나타내며, R2는 카르복시기 또는 페놀계 하이드록실기를 갖는 2가의 유기기를 나타내며, R3의 각각은 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.
더욱 바람직하게는, 조성물에서 상기(c) 성분은 오늄염 또는 디아릴 화합물 또는 테트라알킬암모늄염 중에 어느 하나인 것이다.
더욱 바람직하게는, 상기 (c) 성분은 디아릴요오도늄염, 디아릴 설폰 화합물 또는 테트라메틸암모늄 할라이드 화합물 중의 어느 하나인 것이다.
더욱 바람직하게는, 상기 (c) 성분은 화학식 2의 디아릴요오도늄염이다.
[화학식 2]
Figure 112003029534044-pat00002
상기식에서, R4 와 R 5 는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내며, 이 R4 와 R5 는 같을 수도 있고; m 과 n 은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고 X-는 쌍 음이온을 나타낸다.
더욱 바람직하게는, 조성물은 상기 (a) 성분의 100 중량부에 대하여 (b) 성분 5 내지 100 중량부 및 (c) 성분 0.01 내지 30 중량부를 포함한다.
또한, 릴리프 패턴의 제조를 위해 상기 감광성 중합체 조성물을 사용하는 방법은 상기 감광성 중합체 조성물을 지지 기판 상에 도포하여 건조하는 공정, 노광하는 공정, 알칼리 수용액을 사용하여 현상하는 공정 및 가열 처리 공정을 포함한다.
이 방법에서, 노광 공정에서 사용되는 빛은 i-라인인 것이 바람직하다.
(상세한 설명)
삭제
본 발명의 전자 부품은 상기 언급된 방법에서 형성된 릴리프 패턴을 보호막 또는 층간 절연막으로서 포함한다.
본 발명에서의 (a) 성분은 알칼리 수용액에 녹고, 일반적으로 산성기를 갖는 중합체이다. 산성기는, 예를 들어, 카르복시기, 페놀계 하이드록실기, 설포기 등을 포함한다. 본 발명에서 사용하기 위한 중합체는 바람직하게는 카르복시기 또는 페놀계 하이드록실기를 갖는다. 그러한 산성기를 갖기 때문에 중합체는 현상액으로 사용되는 알칼리 수용액에 녹는다. 노광 후, 노광부는 (b) 성분의 o- 퀴논디아지드 화합물의 변화에 기인하여 가용성이 증가되어, 미노광부와 용해속도가 상이하기 때문에, 릴리프 패턴을 형성할 수 있다.
그리고, 알칼리 수용액은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 금속 하이드록사이드, 아민 등이 물에 용해되는 알칼리성을 나타내는 수용액이다.
중합체의 종류로는 폴리아미드산, 폴리암산 에스테르, 폴리아미드산아미드 등의 폴리이미드 전구체; 폴리하이드록시아미드와 같은 폴리옥사졸 전구체; 또한 다른 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸 등의 내열성이 우수한 중합체가 형성되는 패턴의 내열성 등 막의 물성이 우수하기 때문에 바람직하다.
그것들 중에도, 릴리프 패턴의 형성 후에 경화 반응시킴으로써 우수한 내열성을 가지는 수지 막이 되는 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 및 폴리옥사졸 전구체가 더욱 바람직하다. 특히 그 중에서도, 그 폴리암산은 기판에 대한 접착력이 우수하기 때문에 상기 화학식의 1의 반복 단위를 갖는 폴리암산이 더더욱 바람직하다.
상기 화학식 1에서 R1으로 표현되는 4가의 유기기는 디아민과 반응하여 폴리이미드 구조를 형성할 수 있는 테트라카르본산, 그 2무수물 또는 그들 유도체의 잔기이며, 4가의 방향족기 또는 지방족기가 바람직하고 4 내지 40의 탄소 원자를 가지는 것이 바람직하다. 더 더욱 바람직하게는 R1은 4부터 40까지의 탄소 원자를 갖는 4가의 방향족기이다. 방향족기는 방향족 고리(예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 포함하는 것이다. 4가의 방향족기로서는, 4개의 결합부위가 모두 방향족 고리상에 존재하는 것이 바람직하다. 이들 결합 부위는 2조의 2개 결합부위로 나누어 지고, 그 2개의 결합 부위가 방향족의 o- 또는 peri- 위치에 위치하는 것이 바람직하다. 상기 2조는 동일한 방향족 고리 상에 존재해도 되고, 각종 결합 방법으로 서로 결합됨으로써 개개의 방향족 고리 상에 존재해도 된다.
상기 화학식 1에서 R2로 표현되는 카르복시기 또는 페놀계 하이드록실기를 갖는 2가의 유기기는 테트라카르본산과 반응하여 폴리이미드의 구조를 형성할 수 있는, 카르복실기 또는 페놀계 하이드록실기를 갖는 디아민 화합물의 아미노기를 제거한 잔기이며, 방향족기 또는 지방족기가 바람직하고 이로부터 얻을 수 있는 잔기이다 그 2가의 유기기는 바람직하게는 방향족 또는 지방족 기이며, 2 내지 40개의 탄소 원자를 가지는 방향족기가 더욱 바람직하다. 여기에서, 방향족으로는 그 2개의 결합 부위가 방향족 고리 상에 직접 존재하는 것이 바람직하고, 이 경우, 2개의 결합 부위는 동일한 방향환에 존재해도 상이한 방향환에 존재해도 된다.
또, 2가의 방향족기는 1 내지 8개의 카르복시기 또는 페놀계 하이드록실기를 가지는 것이 바람직하고, 이들도 직접 방향족 고리 상에 존재하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서 R3로 표현되는 1가의 유기기는 바람직하게는 지방족 또는 방향족 탄화 수소기이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 기이다.
상기 폴리암산 에스테르는 선택적으로 상기 화학식 1로 표현되는 반복 단위 이외의 반복 단위를 가져도 된다. 예를 들어, 아래의 화학식 3의 반복 단위를 가질 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112006501211280-pat00013

상기 화학식 3에서, R6는 4가의 유기기이며; R7은 카르복시기 및 페놀계 하이드록실기를 가지지 않는 2가의 유기기를 나타내고; R5은 1가의 유기기를 나타낸다.
삭제
상기 화학식 3에서, R6으로 표현되는 4가의 유기기로서는 상기 R1에 대하여 위에서 언급된 것과 동일 한 것이다. 또한, 상기 화학식 3에서 R7으로 표현되는 카르복시기 및 페놀계 하이드록실기 둘 다 가지지 않는 2가의 유기기에 대하여 R7에 대한 기들이 카르복시기 및 페놀계 하이드록실기를 갖지 않는 것을 제외하고는 R2에 대하여 상기 언급된 건과 동일한 것이 언급된다. 상기 화학식 3에서 더욱 R8로 표현되는 1가의 유기기는 R3에 대하여 상기 언급된 것과 동일한 것이다.
(a) 성분에서, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 3의 두 개의 R3 또는 두 개의 R8의 둘 다 또는 그 중 하나는 수소 원자로 바꾼 그 밖의 반복 단위를 가지고 있어도 된다.
그 (a) 성분에서 화학식 3의 반복 단위에 대찬 화학식 1의 반복 단위의 비율, 즉 o/(o+p)의 관계에서는 0.2와 1사이가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.4 와 1사이이다. o는 화학식 1의 반복 단위의 수를 지시하며, p는 화학식 3의 반복 단위의 수를 지시한다. 만약 그 비율이 0.2보다 작으면 알칼리 수용액에서 그 (a) 성분의 용해도는 악화될 것이다.
(a) 성분의 폴리암산 에스테르에서 화학식 1과 화학식 3의 반복 단위의 종합은 즉, 테트라카르복시산 잔기에서 완전히 에스테르화된 카르복시기의 반복 단위의 종합, 폴리암산 에스테르를 구성하는 모든 반복 단위에 대하여 50％에서 100％ 사이에 있는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 80 ％에서 100 ％이고, 더더욱 바람직하게는 90％에서 100 ％이다. 여기에 의미하는 반복 단위는 하나의 산 잔기와 하나의 아민 잔기로 이루어지는 단위를 하나로 한다.
바람직하게는 (a) 성분은 3,000에서 200,000까지의 중량 평균 분자량을 가지며, 더욱 바람직하게는 5,000에서 100,000까지의 중량 평균 분자량을 갖는다. 분자량은 기준 물질인 폴리스티렌의 검정선을 기초로 하여 겔 투과 크로마토그라피를 통해서 측정된다.
화학식 1과 화학식 3의 하나의 반복 단위는 두 개의 R3및 두 개의 R8기를 갖고, 그 두 개의 기들은 같을 수도 있고 다를 수도 있다. 그 식들의 복수의 반복 단위에서는 R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7 그리고 R8는 같을 수도 있고 다를 수도 있다.
본 발명에서는 예를 들어, 카르복시기 혹은 페놀계 하이드록실기를 갖는 디아민 또는 선택적으로 카르복시기 또는 하이드록실기를 갖지 않는 디아민과 테트라카르복시산 디에스테르 디할라이드(예를 들어, 클로라이드, 브로마이드 등)과의 반응에 의해서 폴리암산 에스테르가 제조될 수 있다. 이러한 경우, 그 반응은 유기 용매에서 탈수 할로겐 촉매 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다.
그 테트라카르복시산 디에스테르 디할라이드로는 테트라카르복시산 디에스테르 디클로라이드가 바람직하다. 테트라카르복시산 디에스테르 디클로라이드는 테트라카르복시산 디에스테르를 반응시켜서 제조될 수 있고, 테트라카르복시산 디에스테르는 테트라카르복시산 2무수물과 알코올 화합물, 티오닐 클로라이드의 반응에 의해서 얻어질 수 있다.
폴리암산 에스테르에 대한 출발 물질과 다른 폴리이미드 전구체와 폴리이미드에 대한 출발 물질로서는 일반적으로 테트라카르복시산 2무수물이 채용된다. 예를 들어, 테트라카르복시산 2무수물로서는 다음과 같은 방향족 테트라카르복시산 2무수물물 포함한다. 피로멜릭산 2무수물, 3,3',4,4' -비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4 - 비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3' - 비페닐테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4' - 벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4' - 비페닐에테르-테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4' - 디페닐설폰-테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4 - 사이클로펜탄테트라카르복시산 2무수물, 1,2,5,6 - 나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6.7, - 나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,4,5,8 - 나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,5.6 - 피리딘-테트라카르복시산 2무수물, 3,4,9.10 - 페릴린-테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4' - 디페닐설폰-테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4' - 테트라페닐실란-테트라카르복시산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오르프로판 2무수물 등이 바람직하고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리암산 에스테르에서 알코올 화합물은 에스테르 부분(moiety)에 대한 출발 물질로 사용될 수 있다. 예를 들어, 알코올 화합물로서는 다음과 같은 알킬 알코올을 포함한다. 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 2차-부틸 알코올, 3차-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, 1-펜탄올. 2-펜탄올, 3-펜탄올, 이소아밀알코올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올 및 페놀, 벤질 알코올 등이 바람직하고, 이들을 단독 또는 2종 이상으로 조합하여 사용할 수 있다.
폴리암산 에스테르에 대한 출발 물질과 다른 폴리이미드 전구체와 폴리이미드에 대한 출발 물질로써는 더욱 디아민을 채용할 수 있다
카르복시기 또는 페놀계 하이드록실기를 갖는 디아민은 폴리암산 에스테르, 폴리아미드산 아미드 그리고 폴리이미드와 같이, 상기 테트라카르복시산의 카르복실기가 잔조하지 않는 경우에 있어서, 중합체 중에 산성기를 도입할 목적으로 사용된다. 그러한 형태의 디아민으로서는 예를 들어, 다음과 같은 방향족 디아민 화합물이 바람직하다. 2,5-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤조산 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노테레프탈산, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)메틸렌, 비스(4-아미노-3- 카르복시페닐)에테르, 4,4-디아미노-3,3-디카르복시비페닐, 4,4-디아미노-5,5-디카르복시-2,2-디메틸비페닐, 1,3-디아미노-4-하이드록시벤젠, 1,3-디아미노-5-하이드록시벤젠, 3,3-디아미노-4,4 -디하이드록시비페닐, 4,4-디아미노-3,3-디하이드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판. 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노- 3-하이드록시페닐)헥시플루오로프로판 등이 바람직하고, 이들을 단독 또는 2종 이상들 조합하여 사용할 수 있다.
카르복시기 및 페놀계 하이드록실기를 갖지 않는 디아민으로서는 예를 들어, 다음과 같은 방향족 디아민 화합물이 바람직하다. 4,4 -디아미노페닐 에테르, 4,4 -디아미노디페닐메탄, 4,4 -디아미노디페닐 설폰, 4,4 -디아미노디페닐 설파이드, 벤지딘, m-페닐린디아민, p-페닐린디아민. 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌 디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)설폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)설폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐 , 비스 [4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등이 바람직하고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다
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그 밖에. 중합체의 내열성을 향상시키기 위한 다른 디아민으로서는 예를 들어. 다음과 같은 설폰아미도기이나 카르복스아미도기를 갖는 디아민 화합물을 포함한다. 4,4 -디아미노디페닐에테르-3-설폰아미도, 3,4-디아미노디페닐에테르-4-설폰아미드, 3,4-디아미노디페닐에테르-3 -설폰아미드, 3,3-디아미노디페닐에테르- 4-설폰아미드, 4,4 -디아미노디페닐에테르-3-카르복사미드, 3,4-디아미노디페닐에테르-4-카르복사미드, 3,4-디아미노디페닐에테르-3-카르복사미드, 3,3-디아미노디페닐에테르-4-카르복사미드 등이다. 이것들 중 하나 또는 2종 이상이 사용될 수 있으며, 상기 언급된 디아민과 조합으로 사용될 수 있다. 만약 조합된다면, 첨가되는 디아민의 양은 최대한 사용된 모든 디아민 화합물의 총량의 15 몰％ 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10몰％ 이하이다.
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폴리암산 에스테르의 합성에 있어서, 테트라카르복시산 디에스테르를 합성하는 방법으로서는. 예를 들면, 염기의 존재 하에 유기 용매에서 상기 테트라카르복시산 2무수물과 상기 알코올 화합물을 혼합함으로써 얻어진다. 여기에서 테트라카르복시산 2무수물과 알코올 화합물의 (몰)비율은 바람직하게는 1/2에서 1/2.5이며 (전자/후자), 가장 바람직하게는 1/2이다. 반응 온도는 바람직하게는 10에서 60℃이고 그 반응 시간은 바람직하게는 3에서 24시간이다.
테트라카르복시산 디에스테르 디할로겐의 제조 방법은 알려져 있다. 예를 들어, 유기 용제에 용해한 테트라카르복시산 디에스테르에 염화티오닐을 적하하여 반응시켜 얻는다. 이 반응에서 테트라카르복시산 디에스테르와 티오닐 클로라이드의 (몰)비율은 바람직하게는 1/1.1에서 1/2.5이고(전자/후자), 더욱 바람직하게는 1/1.5에서 1/2.2이다. 반응 온도는 바람직하게는 -20℃에서 40℃이고 반응 시간은 바람직하게는 1에서 10시간이다.
폴리암산 에스테르는 예를 들어, 상기 디아민 화합물과 피리딘 등과 같은 탈수할로겐 시약을 유기용매에 용해하고, 유기 용매에 녹인 테트라카르복시산 디에스테르 디할라이드를 적하하여 반응시킨 후, 물 등과 같은 빈용제(bad solvent)에 투입한다. 그 형성된 침전물은 필터를 통하여 분리하고 목적물인 폴리암산 에스테르를 얻기 위해서 건조시킨다. 이러한 공정에서 디아민 혼합물과 테트라카르복시산 디에스테르 디할로겐의 총량의 (몰)비율은 바람직하게는 0.6/1에서 1/0.6이며(전자/후자), 더욱 바람직하게는 0.7/1에서 1/0.7까지이다. 그 반응 온도는 바람직하게는 -20에서 40℃까지이며, 그리고 반응 시간은 바람직하게는 1에서 10시간이다. 탈수 할로겐화 시약과 테트라카르복시산 디에스테르 디할라이드의 (몰)비율은 바람직하게는 0.95/1에서 1/0.95까지이며(전자/후자), 더욱 바람직하게는 0.98/1에서 1/0.98까지이다.
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폴리암산 에스테르의 합성에서 카르복시기 및 페놀계 하이드록실기를 갖지않는 부가적인 디아민 화합물이 사용되는 경우, 카르복시기 및 페놀계 하이드록실기를 갖지 않는 부가적인 디아민 화합물과 카르복시기 및 페놀계 하이드록실기를 갖는 디아민 화합물의 비율은 바람직하게는 전자의 양은 20에서 100몰％이고, 후자의 양은 0에서 80 몰％이다. 여기에서 사용된 디아민 화합물의 총량은 100 몰％가 되어야 한다. 더욱 바람직하게는 전자의 양은 40에서 100 몰％이고 반면에 후자의 양은 0에서 60 몰％이다. 전자의 디아민 화합물은 폴리암산 에스테르에 알칼리 수용액에 대한 용해성을 부여하기 위해 사용되지만, 이것이 20 몰％ 미만이면 감도가 저하하거나, 현상 시간이 길어지는 경향이 있다.
알칼리 수용액에 녹고 산성기를 갖는 중합체가 폴리아미드산인 경우에는, 폴리아미드산이 그것들을 제조하기 위해서 사용된 테트라카르복시산의 잔기가 있는 카르복시기를 갖기 때문에, 카르복시기 혹은 페놀계 하이드록실기를 갖는 디아민화합물의 사용이 항상 필수적인 것은 아니다. 폴리아미드산은 테트라카르복시산 2무수물과 상기 언급된 것과 같은 디아민의 직접 반응을 통하며 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용되기 위한 폴리아미드산 아미드와 폴리이미드를 제조하기 위해서는 일반적으로 카르복시기 혹은 페놀계 하이드록실기를 갖는 디아민 화합물을 사용한다. 그것들을 제조하는데 있어서, 카르복시기 혹은 페놀계 하이드록실기를 갖지 않는 다른 디아민 화합물에 대한 디아민 화합물의 비율에 대해서는 폴리암산 에스테르를 제조하는 상기 위에서 언급된 경우와 동일하다.
간단히 말해서, 모노아민 화합물이 알코올 화합물을 대신해서 사용된 것을 제외하고는 상기 언급된 폴리암산 에스테르의 경우와 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 모노아민 화합물은 예를 들어, 다음과 같은 일차 아민을 포함한다. 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 2차-부틸아민, 3차-부틸아민, 이소부틸아민, 1-펜틸아민, 2-펜틸아민, 3-펜틸아민, 이소아밀아민. 1- 헥실아민, 2-헥실아민, 3-헥실아민 등이다 또한 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-이소프로필아민, 디-n-부틸아민 등의 2차 아민을 포함한다. 그리고 아닐린, 벤질아민 뿐만 아니라 피페리딘, 피페라진, 모폴린 등과 같은 지방족 고리 아민들을 포함한다.
폴리이미드들은 탈수 폐환을 통하여 그러한 폴리아미드산으로부터 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 폴리옥사졸 전구체로서는 일반적으로 디하이드록시디아민과 디카르복시산을 출발 물질로 하여 제조된 하이드록시아미드가 언급된다.
디카르복시산은 예를 들어, 다음과 같은 방향족 디카르복시산을 포함한다. 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4-헥사플루오로이소프로필리덴-디벤조산, 4,4-비페닐 디카르복시산, 4,4 -디카르복시디페닐 에테르, 4,4-디카르복시테트라페닐실란, 비스(4-카르복시페닐)설폰, 2,2-비스(p-카르복시페닐)프로판, 5-3차-부틸이소프탈산, 5-브로모이소프탈산, 5-플루오로프탈산, 5-클로로이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산 등이 포함되며, 1,2-사이클로부탄디카르복시산, 1,4-사이클로헥산디카르복시산, 1,3-사이클로펜탄디카르복시산, 옥살산, 말론산, 석신산 등의 지방족 디카르복시산을 포함한다. 이것들 중에서 하나 또는 그 이상이 단독 혹은 조합으로 사용될 수 있다. 그것들 중에서 그것들로부터 제조되는 폴리옥사졸 전구체의 내열성의 관점에서 방향족 디카르복시산이 바람직하다.
디카르복시산디아민으로서는 예를 들어 다음과 같은 방향족 디아민이 바람직하다. 3,3-디아미노-4,4-디하이드록시비페닐, 4,4-디아미노-3,3-디하이드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-하이드록시페닐) 프로판, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐) 설폰, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 등이다. 방향족 디아민을 사용함으로써, 폴리벤즈옥사졸 전구체가 우수한 내열성을 갖게 된다.
본 발명에서. 상기 폴리벤즈옥사졸 전구체는 예를 들어, 디카르복시산 디할라이드(예를 들어, 클로라이드, 브로마이드 등)와 디하이드록시디아민과의 반응에 의해서 제조될 수 있다.
이 반응은 유기 용매에서 탈수 할로겐화 촉매 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다.
디카르복시산 디할라이드로서는 디카르복시산 디클로라이드가 바람직하다. 디카르복시산 디클로라이드는 티오닐 클로라이드와 디카르복시산과의 반응으로 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (b) 성분인 o-퀴논디아지드 화합물은 빛에 노광되었을때 카르복시산으로 변한 될 수 있는 부위를 갖는 감광제이다. 그러한 화합물에 대해서는 탈염산 촉매 존재 하에서 o-디아지도설폰닐클로라이드, 하이드록시 화합물과 아미노 화합물의 축합 반응을 통하여 생성되는 것들을 사용하는 것이 바람직하다.
o-퀴논디아지도설폰닐클로라이드는 예를 들어, 다음과 같은 것을 포함한다. 벤조퀴논-1,2-디아지도-4-설포닐 클로라이드, 나프토퀴논-1,2-디아지도-5-설폰닐클로라이드, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-설폰닐 클로라이드 등이다.
하이드록시 화합물들은 예를 들어, 다음과 같은 것을 포함한다. 하이드로퀴논, 레조시놀, 피로갈롤, 비스페놀 A, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4-테트라 하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,2',3'-펜타하이드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판, 4b,5,9b,10-테트라하이드로- 1,2,3,6,8-테트라하이드록시-5,10-디메틸린데노 [2,1-a]인딘, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(하이드록시페닐)에탄 등이다.
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아미노 화합물은 예를 들어, 다음과 같은 것을 포함한다 p-페닐린디아민, m-페닐린디아민, 4,4 -디아미노디페닐에테르, 4,4 -디아미노디페닐메탄, 4,4-디아미노디페닐 설폰, 4,4 -디아미노디페닐 설파이드, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p- 아미노페놀, 3,3-디아미노-4,4 -디하이드록시비페닐, 4,4-디아미노-3,3-디하이드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-하이드록시페놀)프로판, 비스(4-아미노-3-하이드록시 페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-하이드록시페닐-3)헥사플루오로프로판 등이다.
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그것들의 축합 반응을 위해서 o-퀴논디아지도설폰닐 클로라이드와 하이드록시 화합물 및/또는 아미노 화합물들을 조정해서 하이드록시기와 아미노기의 총량이 o-퀴논디아지도설폰닐 클로라이드 1 몰에 대하며 0.5에서 1 당량이 되게 한다. 바람직하게는 o-퀴논디아지도설폰닐 클로라이드에 대한 탈염산 촉매의 비율은 0.95/1에서 1/0.95이다.
또한 바람직하게는 반응 온도는 0에서 40 ℃까지이며, 반응 시간은 1에서 10시간이다.
반응 용매로서는 디옥산. 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 테트라하이드로퓨란, 디에틸 에테르, N-메틸피롤리돈 등의 어느 것을 사용할 수 있다.
탈염산 촉매는 예를 들어, 다음과 같은 것을 포함한다. 소듐 카보네이트,소듐 하이드록사이드, 소듐 하이드로겐카보네이트, 포타슘 카보네이트, 포타슘 하이드록사이드, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등이다.
본 발명의 감광성 중합체 조성물에서, (b) 성분의 배합량은 노광된 부분과 미노광 부분의 용해 속도차와 감도의 허용폭을 감안하여, (a) 성분의 100 중량에 대해서 5에서 100중량부가 바람직하며, 10에서 40 중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (c) 성분은 알칼리 수용액에 대한 (a) 성분의 용해 억제제이다. 즉, 알칼리 수용액에서 (a) 성분의 용해를 억제하는 데 효과적인 화합물이다. (c) 성분을 (b) 성분과의 병용하며 사용함으로써, 알칼리 수용액으로 현상될 때 미노광 부분의 용해 속도가 감소되고, 노광 부위와 미노광 부위 사이의 용해도 차이가 증가하며, 더 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
알칼리 수용액에서, (a) 성분에 대한 용해 억제제(c)로는 오늄염, 디아릴 화합물과 테트라알킬암모늄염이 바람직하다. 그 오늄염은 예를 들어, 디아릴요오도늄염 등과 같은 요오도늄염, 트리아릴설포늄염과 같은 설폰늄염; 포스포늄염; 아릴디아조늄염과 같은 디아조늄염 등을 포함한다. 디아릴 화합물은 예를 들어, 다음과 같이 그들 사이에서 결합기를 통하여 서로 결합함으로써 두 개의 아릴기를 포함한다. 디아릴 설폰, 디아릴 케톤, 디아릴 에테르, 디아릴 프로판, 디아릴 헥사플루오로프로판 등이다. 테트라알킬암모늄염은 예를 들어, 알킬기가 메틸기, 에틸기 또는 그와 같은 것을 갖는 테트라알킬암모늄 할라이드를 포함한다.
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그것들 중에서 디아릴요오도늄염, 디아릴우레아 화합물, 디아릴설폰 화합물과 테트라메틸암모늄 할라이드 화합물의 용해 억제 효과는 우수하다. 예를 들어, 디아릴요오도늄염은 디페닐요오도늄염 등을 포함하며, 디아릴우레아 화합물은 디페닐우레아, 디메틸디페닐우레아 등을 포함하고, 디아릴 설폰 화합물은 디페닐설폰, 디메틸디페닐 설폰 등을 포함하며, 테트라메틸암모늄 할라이드 화합물은 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 요오다이드 등을 포함한다.
어느 것보다도 아래와 같은 화학식 2의 디아릴요오도늄이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112003029534044-pat00004
여기에서 R4 ,R5는 각각 독립적으로 1기의 유기기를 나타내며(바람직하게는 1에서 20까지의 탄소 원자를 가짐), 예를 들어, 메틸기, 에틸기. 프로필기과 같은 알킬기, 혹은 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기와 같은 알콕시기, 혹은 페닐기와 같은 아릴기 등이다. 이러한 R4 , R5는 동일하거나 또는 다른 것일 수 있다: m 과 n은 각각 독립적으로 0부터 5까지의 정수를 나타내고: X- 는 짝 음이온을 나타낸다. 짝 음이온의 바람직한 예들은 니트라이토 이온, 설폰나토 이온. 요오다이드 이온, 보라토 이온 등을 포함한다.
상기 화학식 2의 화합물의 자세한 예들은 다음과 같은 것들을 포함한다.
디페닐요오도늄 나이트레이트, 디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄설폰네이트, 디페닐요오도늄, 나노플루오로부탄설폰네이트, 디페놀요오도늄 톨루엔설폰네이트, 디페닐요오도늄 클로라이드, 디페닐요오도늄 브로마이드, 디페닐요오도늄 요오다이드, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트. 디페닐요오도늄 9,10-디메톡시안트라센-2-설폰네이트, 디페닐요오도늄 8-아닐리노나프탈렌-1-설폰네이트, 4-메톡시디페닐요오도늄 나이트레이트, 4-메톡시디페닐요오도늄 트리플루오로메탄설폰네이트, 4,4-디-3차-부틸디페닐요오늄 트리플루오로메탄설폰네이트 등이다.
그것들 중에서, 디페닐요오도늄 나이트레이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄설폰네이트, 디페릴요오도늄 8-아닐리노나프탈렌-1-설폰네이트와 4-메톡시디페닐요오도늄 트리플루오로메탄설폰네이트 등의 효과는 높아 바람직하다.
본 발명의 감광성 중합체 조성물에서, 조성물에 대하여 현상하는 시간과 민감도에서 관용도의 관점에서 (a) 성분의 100 중량％에 대하여 (c) 성분의 양은 바람직하게는 0.01에서 30 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.01 에서 10중량부이고, 더 더욱 바람직하게는 0.1에서 5중량부이고, 더 더더욱 바람직하게는 0.05에서 3중량부이고, 특히 바람직한 것은 0.1에서 2중량부이다.
본 발명의 감광성 중합체 조성물은 용매에 (a) 성분, (b) 및 (c)를 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
용매로서는 예를 들어, 다음과 같은 비양자성(aprotic) 극성 용매가 바람직하다. N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N,N-디메틸퍼아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포닐아미드, 테트라메틸렌 설폰, γ -부틸로락톤 등이다. 이것들 중 하나 또는 그 이상의 것들이 단독 혹은 조합으로 사용될 수 있다.
조성물의 도포성을 향상시키기 위해, 예를 들어, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등과 같은 다른 용매를 병용하며 사용할 수 있다.
그 함량은 특히 제한되지 않을지라도, 일반적으로 조성물 중 용제의 양이 20에서 90중량％가 되도록 조정된다.
바람직하다면, 본 발명의 감광성 중합체 조성물은 선택적으로 접착 증진제로서 아래의 화학식 4의 반복 단위를 갖는 폴리아미드산과 알루미늄 킬레이트 화합물, 유기 실란 화합물의 어떤 것을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112003029534044-pat00005
상기 화학식 4에서 R9는 4가의 유기기를 나타내며; R10은 2가의 유기기를 나타내며; R11은 1가의 유기기를 나타내며, q는 정수 1 혹은 그 이상의 정수를 나타낸다.
유기 실란 화합물은 예를 들어, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노 프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-그리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시트리메톡시실란, 우레이도프로필트리에톡시실란 등을 포함한다.
알루미늄 킬레이트 화합물은 예를 들어, 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄, 아세틸아세토나토알루미늄 디이소프로피온네이트 등을 포함한다.
상기 화학식 4의 반복 단위를 포함하는 실록산 구조를 갖는 폴리아미드산에서 R9로 표현되는 4가의 유기기는 폴리이미드를 위한 출발 화합물일 수도 있는 테트라카르복시산 2무수물의 잔기이고, 그것은 바람직하게는 4가의 방향족 혹은 지방족기, 더욱 바람직하게는 4에서 40까지의 탄소 원자를 갖는 것이다. 더더욱 바람직하게는 그것은 4에서 40까지의 탄소 원자를 갖는 4가의 방향족기이다. 4가의 방향족에서 네 개의 결합 부위는 모두 방향족 고리 상에 존재하는 것이 바람직하다. 그 2개의 결합 부위는 2조의 2개 결합 부위로 나뉘어 지고, 그 2개의 결합 부위가 방향족이 인접하는 탄소에 존재하는 것(즉, 방향족 고리에서 오르토 위치)이 바람직하다 상기 2조는 동일한 방향족 고리에 존재해도 되고, 각종 결합을 통해 결합하고 있는 개개의 방향족 고리에 존재하여도 된다.
상기 화학식 4에서 두 개의 R10사이에 개재된 부분은 실리콘디아민 화합물이 아미노기를 제거한 잔기이고, 이 부분은 전체로서 탄소 원자수가 6에서 40까지의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. R10으로 표현되는 2가의 유기기는 1에서 10까지의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 상기 범위의 탄소 원자수를 가지는 알킬렌기, 페닐렌기 등을 바람직한 것으로 들 수 있고, 2개의 R10은 동일할 수도 있고 다를 수도 있다. R11로 표현되는 1가 유기기는 탄소 원자수가 1 내지 5의 유기기 가 바람직하고, 상기 탄소 원자수의 알킬기, 페닐기가 바람직하다.
접착제를 사용하는 경우에는, (a) 성분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1에서 20중량부 사이이고, 더욱 바람직하게는 1에서 10중량부이다.
본 발명의 감광성 중합체 조성물은 기판 위로 조성물을 도포하여 건조하는 공정, 그것을 노광하는 공정, 현상하는 공정 및 가열하는 공정을 포함하는 공정에서 수지의 릴리프 패턴으로 형성될 수 있다.
도포와 건조 공정에서 감광성 중합체 조성물은 예를 들어, 유리, 반도체, 금속 산화 절연체(예를 들어, TiO2 , SiO2 등) 및 실리콘 나이트라이드 등과 같은 기판상에 스핀너 등을 사용하여, 회전 도포한 후, 핫 플레이트나 오븐 등과 같은 것 위에서 건조 한다.
그 다음 노광 공정에서는 기판 위에 형성된 감광성 중합체 조성물의 막은 마스크를 통해 자외선, 가시광선, 방사선과 같은 활성 광선을 조사한다
그 다음의 현상 공정에서는 노광 부위를 현상액으로 제거하여, 패턴이 형성된다. 현상액으로서는 예를 들면, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 소듐 실리케이트, 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 등의 알칼리 수용액을 바람직한 것으로 들 수 있다. 그러한 수용액의 염기 농도는 0.1에서 10 중량％가 되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 현상액에 알코올과 계면활성제를 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들은 각각 현상액 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01에서 10중량부, 더욱 바람직하게는 0.1에서 5 중량％의 범위에서 배합할 수 있다.
그 다음 가열 공정에서는 이전 공정에서 얻어진 패턴에 바람직하게는 150내지 450 ℃의 온도에서 가열된다. 그 가열 공정에 의해서 형성된 패턴은 이미도 고리, 옥사졸 고리 혹은 다른 사이클릭기을 갖는 내열성 폴리이미드, 폴리베녹사졸의 릴리프 패턴으로 형성된다.
본 발명의 감광성 중합체 조성물은 반도체 장치나 다층 배선판 등의 전자 부품에 사용할 수 있고, 구체적으로는 반도체 장치의 표면 보호막이나 층간 절연막, 다층 배선판의 층간 절연막 등의 형성에 사용할 수 있다.
본 발명의 반도체 장치는 그 조성물을 사용하여 형성되는 표면 보호막이나 층간 절연막을 가지는 한 특별히 한정되지는 않으며, 따라서 여러 가지 구조를 가 질 수 있다.
본 발명의 반도체 장치를 제조하는 공정의 한 예는 하기에 언급되어 있다.
도 1 내지 도 5는 다층 배선 구조를 갖는 반도체 장치를 제조하는 공정을 보여준다. 도시한 바와 같이, 회로 구성 소자(circuit element)를 갖는 Si와 같은 반도체 기판(1)은 회로 구성 소자의 미리 결정된 부분을 제외하고는 실리콘 산화막과 같은 보호막(2)으로 피복되고, 노광된 회로 소자 상에 제1 도체층이 형성되어 있다. 상기 반도체 기판 상에 스핀-코팅법과 같은 층간 절연막으로 작용하는 폴리 이미드 수지 등과 같은 막(4)이 형성된다(도 1의 과정).
다음, 고무 클로라이드 또는 페놀-노볼락 수지계 감광성 수지층(5)은 스핀-코팅법에 따라서 층간 절연막(4) 위에 형성되고, 공지된 사진식각 기술에 의해 미리 결정된 부분의 층간 절연막(4)이 노광되도록 장(6A)이 설치되어 있다(도 2의 과정).
각각 장 6A아래의 층간 절연막(4)은 산소, 4불화 탄소 등과 같은 가스를 사용하는 건조 에칭법에 따라서 선택적으로 에칭된다. 다음,감광성 수지층(5)은 장(6B)를 통하여 외부로 노광된 제1 도전층(3)을 부식시키지 않고, 감광성 수지층(5)만을 부식시키는 에칭액을 사용하여 감광성 수지층(5)이 완전히 제거된다 (도 3의 과정)
그 다음, 공지된 사진식각 기술을 사용하며, 제2 도전층(7)을 형성하여, 제1 전도층(3)과 완전히 전기적으로 연결되어져 있다(도 4의 과정).
3층 또는 그 이상의 층을 갖는 다층 배선 구조를 형성하는 경우에는, 각층을 상기 공정을 반복해서 형성할 수 있다.
다음, 표면 보호층(8)이 형성된다 (도 5의 과정).
도시된 예에서 표면 보호막을 스핀-코팅법에 의해서 본 발명의 감광성 중합체 조성물을 웨이퍼 위에 도포하고, 건조한다. 그리고 나서, 이것은 미리 결정된 부분에 장(6C)을 형성하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 빛에 노광되며, 그 후 알칼리 수용액으로 현상하고, 가열하여 폴리이미드막을 얻는다. 폴리이미드 막은 전도층을 외부의 스트레스, α-선 그리고 그 이외의 것으로부터 보호하고, 이렇게 제조된 반도체 장치는 우수한 신뢰성을 갖는다.
도시된 예에서 층간 절연막은 또한 본 발명의 감광성 중합체 조성물로부터 형성되어질 수 있다
(실시예)
본 발명을 아래의 예들을 참조하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 24.82 g (0.08 몰), n-부틸알코올 11.86 g (0.16 몰), NMP 135 g과 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]-7-운데신 0.37 g (0,0024 몰)을 온도계와 교반기(stirrer)가 있는 0,5 ℓ플라스크에 투입하였다. 이것들을 혼합하고 플라스크 내에서 실온에서 15 시간 동안 반응시킨 후 디-n-부틸 3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복실레이트의 NMP 용액물 얻었다.
다음, 플라스크는 0℃에서 냉각시키고 거기에다 티오닐 클로라이드 15.23g (0.128 몰)물 적가하여 첨가하였다. 그리고 이것을 1 시간 동안 에스테르와 반응시켜, 디-n-부틸 3,3',4,4' -디페닐에테르-테트라카르복실레이트 디클로라이드의용액 (α)를 얻었다.
한편, N-메틸피롤리돈 94 g을 온도계와 교반기를 갖춘 0,5 ℓ 플라스크에 투 입하고, 거기에다 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 23.44 g(0,064 몰)을 첨가하고 교반하면서 용해하였다. 다음, 피리딘 20.25 g을 혼합 용액에 첨가하고, 그 후 디-n-부틸 3,3 .4.4 -디페닐에테르-테트라카르복실레이트 디클로라이드의 용액(α)을 0에서 5℃를 유지하면서, 플라스크에서 20 분 동안 그 혼합 용액에 적가한 후, 1 시간 동안 더욱 교반하였다. 그 결과 용액을 물 4 ℓ에 투입하여 석출물을 회수하고, 세정한 후 감압 건조하여, 폴리암산 n-부틸 에스테르를 얻었다
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폴리암산 n-부틸 에스테르 15.00 g, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄과 1/2.9 분율의 나프토퀴논-1,2-디아지도-4-설폰닐 클로라이드를 반응시켜 제조된 오르토퀴논디아지드 화합물 2.25g, 디페닐요오도늄 나이트레이트 0.15 g과 50 중량％를 갖는 우레이도프로필트리에톡시실란의 메탄올 용액을 교반하여 N-메틸피롤리돈 23.00g에 교반 용해하였다. 그 결과 용액은 3 ㎛-테플론 필터를 통하여 가압 하에서 여과하여 감광성 중합체 조성물을 얻었다.
그리하여 얻은 감광성 중합체 조성물을 교반기를 사용하여 스핀-코팅법을 통하며 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 110 ℃에서 핫 플레이트 상에서 3분간 가열 건조하여, 7.5 ㎛ 막을 얻었다. 이 도포막은 i-라인 스텝퍼(Hitachi사에서 구입)를 사용하여 래티클을 통해 100에서 500 mJ/㎠의 i-라인에 노광시켰다. 다음, 패들을 사용하여 60 초 동안 2,38 중량％ 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액인 현상액을 사용하여 현상한다. 그리고 나서, 패턴을 형성하기 위하여 순수로 세척한다. 패턴 관측을 통한 적정 노광량은 250 mJ/㎠라 판단되며., 이 노광량으로 양호한 형상의 패턴이 형성되었다. 미노광부의 잔막률(firm retention)은 82 ％였다.얻어진 패턴은 1 시간 동안 350 ℃에서 질소 분위기 하에서 가열하였고, 얻어진 폴리이미드 막의 릴리프 패턴은 우수한 프로파일을 갖는다.
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실시예 2
실시예 1에서 얻어진 폴리암산 n-부틸 에스테르 15.00 g, 1/2.9의 몰 비율로 트리스(4-하이드록시페닐) 메탄과 나프토퀴논-1,2-디아지도-4-설폰닐 클로라이드를 반응시켜서 제조된 오르토퀴논디아지드 화합물 2.25 g, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄설폰네이트 0.15 g, 50 중량％ 우레이도프로필트리에톡시실란의 메탄올 용액 0,30 g을 교반하면서 N-메틸피롤리돈 23.00 g에 용해시켰다. 그 결과 용액을 3 ㎛-테프론 필터를 통하여 가압 하에서 여과하여, 감광성 조성물을 얻었다.
얻어진 감광성 중합체 조성물은 스핀너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 110℃에서 3분간 핫 플레이트 위에서 가열, 건조하여 웨이퍼 위에 7.5㎛ 막을 얻었다. 이 도포막에 노광 장치인 i-라인 스텝퍼(Hitachi에서 구입)를 사용하는 레티클을 통하여 100에서 500 mJ/㎠의 i-라인에 노광시켰다. 다음, 이것은 패들을 사용하여 35 초 동안 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액인 현상액을 사용하여 현상시켰다. 그리고 나서, 패턴을 형성하기 위하여 순수로 세척하였다. 패턴 관측에 의해, 적정 노광량은 300 mJ/㎠로 판단되며, 이 노광량으로 양호한 형상의 패턴이 얻어졌다. 미노광부의 잔막률은 81 ％였다. 얻어진 릴리프 패턴을 1 시간 동안 350℃에서 질소 분위기 하에서 가열한 결과, 우수한 프로파일의 폴리이미드 막의 릴리프 패턴을 얻었다.
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실시예 3
실시예 1에서 얻어진 폴리암산 n-부틸 에스테르 15.00 g, 1/2.9의 몰 비율로 트리스(4-하이드록시페닐)메탄과 나프토퀴논-1,2-디아지도-4-설폰닐 클로라이드를 반응시켜서 제조된 오르토퀴논디아지드 화합물 2.25 g, 디페닐요오도늄-8-아닐리노나프탈렌-1-설폰네이트 0.20 g, 50 중량％ 우레이도프로필트리에톡시실란의 메탄올 용액 0.30 g을 교반하면서 NMP 용액 23.00 g에 용해시켰다. 결과 용액을 감광성 중합체 조성물을 얻기 위하여 3㎛-테프론 필터를 통하여 가압 하에서 여과시켰다.
그래서 얻은 감광성 중합체 조성물을 교반기를 사용하는 스핀-코팅법을 통하여 실리콘 웨이퍼 위에 적용시켰다. 그 후, 웨이퍼 위에 6.8㎛ 포지티브형 막을 형성하기 위하여 3 분 동안 110℃ 에서 핫 플레이트에서 가열, 건조시켰다. 감광성 폴리이미드 전구체 막을 LD-5010i 모델(Hitachi메서 구입)인 i-라인 스텝퍼를 사용하는 레티클을 통하여 100에서 500mJ/㎠의 i-라인에 노광시켰다. 다음, 이것을 패들을 사용하여 30초 동안 2,38 중량％ 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액인 현상액을 사용하여 현상시켰다. 그리고 나서, 패턴을 형성하도록 순수로 세척하였다. 패턴 관측에 의해, 적당한 노광량은 40 mJ/㎠로 판단되었다. 그러한 노광을 통하며 형성된 패턴은 우수한 프로파일을 가졌다. 미노광 부분에서의 잔막률은 80％였다. 패턴은 1 시간 동안 350℃에서 질소 분위기 하에서 가열시켰다. 형성된 폴리이미드 막의 릴리프 패턴은 우수한 프로파일을 가졌다.
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실시예 4
실시예 1에서 얻어진 폴리암산 n-부틸 에스테르 15.00 g 1/2.9의 몰 비율로 트리스(4-하이드록시페닐)메탄과 나프토퀴논-1,2-디아지도-4-설폰닐 클로라이드를 반응시켜서 제조된 오르토퀴논디아지드 화합물 2.25 g. 0.15 g의 디페닐우레아, 50 중량％ 우레이도프로필트리에톡시실란의 메탄올 용액 0.30 g을 교반하면서 NMP 용액 23.00 g에 용해시켰다. 그 결과 용액을 감광성 중합체 조성물을 얻기 위하여 3 ㎛-테프론 필터를 통하여 가압 하에서 여과시켰다.
그래서 얻은 감광성 중합체 조성물을 스핀너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에서 회전 도포하고, 3 분 동안 110℃에서 핫 플레이트에서 가열, 건조하여 웨이퍼 위에 7.4 ㎛ 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 막을 형성하였다. 감광성 폴리이미드 전구체 막을 LD-5010i 모델(Hitachi에서 구입)인 i-라인 스텝퍼를 사용하는 레티클을 통하여 100에서 570 mJ/㎠의 i-라인에 노광시켰다. 다음, 이것을 패들을 사용하여 23초 동안 2,38 중량％ 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액인 현상액을 사용하여 현상시켰다. 그리고 나서, 패턴을 형성하도록 순수로 세척하였다. 패턴 관측을 통하여 이 경우 적당한 노광량은 400 mJ/㎠로 알려져 있다. 그러한 노광을 통하여 형성된 패턴은 우수한 프로파일을 가졌다. 미노광 부분에서의 잔막률은 80 ％였다. 패턴은 1 시간 동안 350 ℃에서 질소 분위기 하에서 가열시켜, 형성된 폴리이미드 막의 릴리프 패턴은 우수한 프로파일을 가졌다.
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실시예 5
실시예 1에서 제조된 폴리암산 n-부틸 에스테르 15.00 g, 1/2.9의 몰 비율로 트리스(4-하이드록시페닐)메탄과 나프토퀴논-1,2-디아지도-4-설폰닐 클로라이드를 반응시켜서 제조된 오르토퀴논디아지드 화합물 2,25 g, 0.15 g 의 4-메톡시디페닐요오도늄 트리플루오로메탄설폰네이트, 50 중량％ 우레이도프로필트리에톡시실란의 메탄을 용액 0,30 g을 교반하면서 NMP 용액 23.00 g에 용해시켰다. 그 결과 용액을 3 ㎛-테프론 필터를 통하여 가압 하에서 여과시켜 감광성 중합체 조성물을 얻었다.
얻어진 감광성 중합체 조성물을 스핀너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 위에 회전 도포하고, 3분 동안 110 ℃에서 핫 플레이트에서 가열, 건조시켜 7.5 ㎛ 포지티브형의 감광성 수지 조성물의 막을 얻었다. 감광성 폴리이미드 전구체 막을 LD-5010i 모델(Hitachi에서 구입)인 i-라인 스텝퍼를 사용하는 레티클을 통하여 100에서 500 mJ/㎠의 i-라에 노광시켰다. 다음, 이것을 패들을 사용하여 39초 동안2.38 중량％ 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액인 현상액을 사용하여 현상시켰다. 그리고 나서, 패턴을 형성하도록 순수로 세척하였다. 패턴 관측을 통하여 이 경우 적당한 노광량은 300 mJ/㎠로 판단되어, 이 노광량으로 형성된 패턴은 우수한 프로파일을 가졌다. 미노광 부분의 잔막률은 80％였다. 패턴은 1시간 동안 350℃에서 질소 분위기 하에서 가열시켰다. 형성된 폴리이미드 막의 릴리프 패턴 은 우수한 프로파일을 가졌다.
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실시예 6
실시예 1에서 제조된 폴리암산 n-부틸 에스테르 15.00 g. 1/2.9의 몰 비율로 트리스(4-하이드록시페닐)메탄과 나프토퀴논-1,2-디아지도-4-설폰닐 클로라이드를 반응시켜서 제조된 오르토퀴논디아지드 화합물 2.25 g, 0.15 g의 테트라메틸암모늄 클로라이드, 50 중량％ 우레이도프로필트리메톡시실란의 메탄올 용액 0.30 g을 교반하면서 NMP 용액 23.00 g에 용해시켰다. 그 결과 용액을 감광성 중합체 조성물을 얻기 위하여 3 ㎛-테프론 필터를 통하여 가압 하에서 여과시켰다.
그래서 얻은 감광성 중합체 조성물을 스핀너를 사용하는 스핀-코팅법을 통하여 실리콘 웨이퍼 위에 적용시켰다. 그 후, 웨이퍼 위에 7.8 ㎛ 포지티브형 막을 형성하기 위하여 3 분 동안 110℃에서 핫 플레이트에서 가열, 건조시켰다. 감광성 폴리이미드 전구체 막을 LD-5010i 모델(Hitachi에서 구입)인 i-라인 스텝퍼를 사용하는 레티클을 통하여 100에서 500 mJ/㎠의 i-라인에 노광시켰다. 다음, 이것을 패들을 사용하여 35초 동안 2,38 중량％ 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액인 현상액을 사용하여 현상시켰다. 그리고 나서, 패턴을 형성하도록 순수로 세척하였다. 패턴 관측을 통하여 이 경우 적당한 노광량은 250 mJ/㎠로 알려져 있다. 그러한 노광을 통하여 형성된 패턴은 우수한 프로파일을 가졌다. 미노광 부분에서의 잔막률은 80 ％였다. 패턴은 1 시간 동안 350℃에서 질소 분위기 하에서 가열시켰다. 형성된 폴리이미드 막의 릴리프 패턴은 우수한 프로파일을 가졌다.
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실시예 7
4,4 -디페닐에테르-디카르복시산 21.69 g과 NMP용액 123 g을 교반기와 온도계를 갖춘 0,5 ℓ 플라스크에 투입하였다. 그 다음, 그 플라스크를 0℃에서 냉각시켰고, 거기에다 티오닐 클로라이드 19.99 g(0.168 몰)을 적가하여 1 시간 동안 산과 반응시켜 4,4-디페닐에테르-디카르복시산 클로라이드인 용액(β)물 제공하였다.
한편. N-메틸피롤리돈 103 g을 교반기와 온도계를 갖춘 0,5 ℓ 플라스크에 투입하고, 거기에다 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 25.83g(0.1 몰)을 첨가한 후, 교반하면서 용해시켰다. 다음, 피리딘 26.58 g을 거기에다 첨가하고, 그리고 4,4-디페닐에테르-디카르복시산 클로라이드인 용액(β)를 0에서 5℃ 로 유지하고 있는 플라스크에 20분간 적하한 후 1 시간 동안 주가 교반을 계속하였다. 얻어진 용액을 물 4 ℓ에 투입하여, 석출물을 분리하여 세척한 후 감압 하에서 건조시켜 폴리하이드록시아미드를 제공하였다.
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폴리암산 n-부틸 에스테르 15.00 g, 1/2.9 의 몰 비율로 트리스(7-하이드록시페닐)메탄과 나프토퀴논-1,2-디아지도-4-설폰닐 클로라이드를 반응시켜서 제조된 오르토퀴논디아지드 화합물 2.25 g, 0,15 g의 디페닐요오도늄 나이트레이트, 50 중량％ 우레이도프로필트리에톡시실란의 메탄올 용액 0.30 g을 교반하면서 NMP 용액 23.00 g에 용해시켰다. 그 결과 용액을 3.㎛-테프론 필터를 통하여 가압 하에서 여과하여, 감광성 중합체 조정물을 얻었다.
얻어진 감광성 중합체 조성물을 스핀너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 핫플레이트 상에서 3 분 동안 110 ℃에서 핫 플레이트 상에서 가열, 건조시켜 7.4 ㎛ 포지티브형 막을 얻었다. 감광성 폴리이미드 전구체 막을 LD-5010i 모델(Hitachi에서 구입)인 i-라인 스텝퍼를 사용하는 레티클을 통하여 100 에서 500 mJ/㎠의 i-라인에 노광하였다. 다음, 이것을 패들을 사용하여 90초 동안 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액인 현상액을 사용하여 현상시켰다. 그리고 나서, 패턴을 형성하도록 순수로 세척하였다. 패턴 관측을 통하여 이 경우 적당한 노광량은 350 mJ/㎠로 알려져 있다. 그러한 노광을 통하여 형성된 패턴은 우수한 프로파일을 가졌다. 미노광 부분에서의 잔막률은 80 ％었다. 패턴은 1 시간 동안 350 ℃에서 질소 분위기 하에서 가열시켰다. 형성된 폴리이미드 막의 릴리프 패턴은 우수한 프로파일을 가졌다.
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비교예 1
실시예 1에서 제조된 폴리암산 n-부틸 에스테르 15.00 g. 1/2.9의 몰 비율로 트리스(4-하이드록시페닐)메탄과 나프토퀴논-1,2-디아지도-4-설폰닐 클로라이드를 반응시켜서 제조된 오르토퀴논디아지드 화합물 2.25 g, 50 중량％ 우레이도프로필트리에톡시실란의 메탄올 용액 0.30 g을 교반하면서 NMp 용액 23.00 g에 용해시켰다. 그 결과 용액을 3 ㎛-테프론 필터를 통하여 가압 하에서 여과시켜 감광성 중합체 조성물을 얻었다.
그래서 얻어진 감광성 중합체 조성물을 스핀너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에서 회전 도포하였다. 그 후. 웨이퍼 위에 7.5 ㎛ 포지티브형 막을 형성하기 위하여 3 분 동안 110 ℃에서 핫 플레이트에서 가열, 건조시켰다. 감광성 폴리이미드 전구체 막을 LD-5010i 모델(Hitachi에서 구입)인 i-라인 스텝퍼를 사용하는 레티클을 통하여 100에서 500 mJ/㎠의 i-라인에 노광시켰다.
다음, 이것을 패들을 사용하여 13초 동안 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액인 현상액을 사용하여 현상시켰다. 그리고 나서, 패턴을 형성하도록 순수로 세척하였다. 패턴 관측을 통하여 이 경우 적당한 노광량은 450 mJ/㎠로 알려져 있다. 미노광 부분에서의 잔막률은 80 %었다.
비교예 2
실시예 7에서 제조된 폴리하이드록시아미드 15,00 g, 1/2.9의 몰 비율로 트리스(4-하이드록시페닐)메탄과 나프토퀴논-1,2-디아지도-4-설폰닐 클로라이드를 반응시켜서 제조된 오르토퀴논디아지드 화합물 2.25 g, 50 중량％ 우레이도프로필트리메톡시실란의 메탄올 용액 0.30 g을 교반하면서 NMP 용액 23.00g에 용해시켰다. 그 결과 용액을 3 ㎛-테프론 필터를 통하여 가압 하에서 여과시켜 감광성 중합체 조성물을 얻었다.
그래서 얻어진 감광성 중합체 조성물을 스핀너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하였다. 그 후 3 분 동안 110 ℃에서 핫 플레이트 상에서 가열, 건조하여, 웨이퍼 위에 7,4 ㎛ 포지티브형 막을 형성하였다. 감광성 폴리이미드 전구체 막을 LD-5010i 모델(Hitachi에서 구입)인 i-라인 스텝퍼를 사용하는 레티클을 통하여 100에서 500 mJ/㎠의 i-라인에 노광시켰다. 다음, 이것을 패들을 사용하여 30초 동안 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액인 현상액을 사용하여 현상시켰다. 그리고 나서, 패턴을 형성하도록 순수로 세척하였지만, 500 mJ/㎠에서도 패턴이 완성되지 않았다. 미노광 부분에서의 잔막률은 77 ％였다.
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상기 위에서 상세히 설명한 바와 같이 청구항 1에서 10까지 여기에서 청구하고 있는 본 발멍의 감광성 중합체 조성물은 높은 감도를 가지며, 우수한 프로파일을 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 그 조성물을 패턴하는 데에는 미노광 부분에서의 잔막률이 높다.
특히, 청구항 2 내지 4에서 청구되고 있는 감광성 중합체 조성물은 극히 우수한 내열성을 갖는다.
청구항 11 내지 12에서 청구된 릴리프 패턴을 형성하는 방법에서 사용된 조성물은 높은 감도와 형성된 릴리프 패턴은 우수한 프로파일을 갖는다. 여기에서 미노광 부분에서의 잔막률은 높다.
청구항 13 내지 14에서 청구된 전자 부품은 우수한 릴리프 패턴을 갖고, 거기에서 형성된 릴리프 패턴은 우수한 프로파일을 가지며, 그러므로 그것은 높은 신뢰성을 갖는다.
본 발명이 상세하게 설명되어지고, 그것의 특별한 실시예들을 참조로 할지라 도 여러 가지 변화와 변형이 그것의 목적과 범위로부터 벗어남이 없이 여기에서 제조될 수 있다는 것은 당업자에게는 명백할 것이다.

Claims (14)

  1. (a) 폴리암산 에스테르 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 수용액에 녹는 중합체, (b) o-퀴논디아지드 화합물, 및 (c) 알칼리 수용액에 대한 (a) 성분의 용해 억제제를 포함하는 감광성 중합체 조성물로서,
    상기 폴리벤즈옥사졸 전구체는 디카르복시산 및 디히드록시디아민을 출발물질로 하여 얻어지고, 상기 폴리암산 에스테르는 하기 화학식 1의 반복 단위를 가지며;
    [화학식1]
    Figure 112006501211280-pat00014
    (상기 화학식 1에서,
    R1은 4가의 유기기를 나타내며, R2는 카르복시기 혹은 페놀계 하이드록실기를 갖는 2가의 유기기를 나타내며, R3 의 각각은 독립적으로 1가의 지방족 탄화수소 또는 1가의 방향족 탄화수소를 나타냄.)
    상기 용해 억제제는 오늄염, 디아릴 화합물, 또는 테트라알킬암모늄염 중 하나인 것을 특징으로 하는 감광성 중합체 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c)성분이 디아릴요오도늄염, 디아릴 설폰 화합물 및 테트라메틸암모늄 할라이드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 감광성 중합체 조성물
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (c) 성분이 화학식 2로 표현되는 디아릴요오도늄염인 감광성 중합체 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112006501211280-pat00007
    상기 화학식 2에서,
    R4와 R5는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, R4와 R5는 같거나 다를 수 있으며, m 과 n 은 각각 0부터 5까지의 정수를 나타내고, X-는 짝 음이온을 나타냄.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 성분의 100 중량부에 대하여 상기 (b) 성분을 5에서 100 중량부 및 상기 (c) 성분을 0.01에서 30 중량부 포함하는 감광성 중합체 조성물.
  11. 기판 위에 제 1항의 감광성 중합체 조성물을 도포하고 건조하는 단계,
    상기 감광성 중합체 조성물을 노광시키는 단계:
    알칼리 수용액으로 상기 감광성 중합체 조성물을 현상하는 단계: 및
    상기 감광성 중합체 조성물을 가열하는 단계;
    를 포함하는 릴리프 패턴을 형성하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 노광 단계에서 사용된 빛이 i-라인인 릴리프 패턴을 형성하는 방법.
  13. 제 11 항의 방법으로 형성되어진 릴리프 패턴을 표면 보호막 또는 층간 절연막으로 포함하는 전자 부품
  14. 제 12항의 방법으로 형성되는 릴리프 패턴을 표면 보호막 또는 층간 절연막으로 포함하는 전자 부품.
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