經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1237740 A7 - B7 五、發明說明（i ) 鍪JLW景 1、 發明範疇： 本發明有關一種光敏性聚合物組合物，使用該化合物 以形成浮凸圖樣之方法，及電子零件。詳言之，有關一種 正片型耐熱性光敏性聚合物組合物，其可於加熱下成爲耐 熱性聚醯亞胺聚合物，其適用爲鈍化膜、中間層絕緣膜及 其他供電子零件諸如半導體裝置等使用者，一種使用該組 合物以形成之浮凸圖樣之方法，及電子零件。 2、 相關技藝描述： 聚醯亞胺具有良好耐熱性及良好機械性質，而可輕易 形成其表面充分經平面化之薄膜。因爲具有此等優點’故 其廣泛使用於鈍化膜、中間層絕緣膜、及其他供半導體裝 置使用者。 當聚醯亞胺使用於鈍化膜或中間層絕緣膜時，於該膜 中形成通孔等裝置之步驟實質上係於鈾刻方法中達成，其 中使用正片型光阻劑。然而，該步驟包括施加及去除該光 阻劑，故該步驟複雜。此係爲該步驟所遭遇之問題。爲了 使該操作步驟合理地進行，目前係硏究具有光敏性之耐熱 性材料。 就光敏性聚釀亞胺組合物而言，已知有例如（1 ) 一* 種聚醯亞胺先質組合物，其中經由酯鍵結導入光敏性基團 (JP — B 52 — 30207 等），及（2) —組合物 ，其係藉著添加含有可藉化學射線二聚化或聚合之碳一碳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I III---] 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1237740 A7 B7 五、發明說明（3 ) 詳言之，本發明申請專利範圍第1至1 0項係提出一 種正片型光敏性聚合物組合物，其具有高靈敏度而可形成 具有良好外型之圖樣。該組合物形成圖樣時，未曝光區域 中之可靠保留度高。 尤其，申請專利範圍第2至4項之光敏性聚合物組合 物具有極佳之耐熱性。 申請專利範圍第1 1及1 2項提出一種使用該組合物 以形成浮凸圖樣之方法，該浮凸圖樣具有高解析度且具有 良好外型。 申請專利範圍第1 3及1 4項係提出一種具有精細浮 凸圖樣之電子零件，其中所形成之浮凸圖樣具有良好之外 型，因而具有高可信度。 本發明光敏性聚合物組合物包含（a ) —種可溶於鹼 水溶液中之聚合物，（b ) —種鄰一醌二疊氮化合物，及 (c ) 一種溶解抑制劑，於鹼水溶液中供成分（a )使用 〇 於該組合物中，成分（a )以聚醯亞胺或其可溶於鹼 水溶液中之先質爲佳。 成分（a )亦可爲可溶於鹼水溶液中之聚苯噁唑先質 〇 成分（a )亦可爲具有通式（I )之重現單元之聚醯 胺酸酯： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ϋ I I t— Λτ ϋ ϋ —1 ϋ · ϋ 1 n ϋ I ϋ n 一：ον I ϋ I I ϋ I ϋ ϋ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1237740 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4 ) 〇 Ο Η Η II II I I (I)
—f- c 一 Ri — c— N—R1 — N v J
I (COOR2 )2 . 其中R3係表示四價有機基；R1係表示具有羧基或酚 羥基之二價有機基；而兩R 2個別係表示單價之有機基。 組合物中之成分（C )亦可爲任何鎩鹽、二芳基化合 物或四烷基銨鹽。 成分（C )亦可爲任何二芳基碘鐵鹽、二芳基砸化合 物或四甲基銨鹵化物。 成分（c )亦可爲通式（Π)之二芳基碘鎗鹽： I----*-----4. I --------^ · I I----I (請先閱讀背面之注咅2事項再填寫本頁) 1 (R4)m (R5)n 其中R4及R5個別表示單價有機基，而R4及R5可相 同或相異；而m及η個別表示由0至5之整數；而X—係 表示抗衡離子。 2 另外，該組合物可包含相對於1 0 0重量份數成分（ a)由5至100重量份數之成分（b)及由〇· 01至 30重量份數之成分（c)。 3 . X (II) 4 本發明使用光敏性聚合物組合物以形成浮凸圖樣之方 法係包括施加該組合物於基板上並將彼乾燥之步驟’使彼 曝光之步驟，使用鹼水溶液使之顯影之步驟，及加熱之步 驟。 5 於該方法中，曝光步驟所使用之光以具有丨一線爲佳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1237740 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 五、發明說明（5 ) 〇 本發明電子零件具有於前述方法中所形成之浮凸圖樣 ’其中該浮凸圖樣係作爲鈍化膜或中間層絕緣膜。 單說明 圖1A至圖1E係顯示一種製造具有多層互連結構之 半導體裝置的方法。 元件對照表 1 半導體基板 2 保護膜 3 第一導體層 4 薄膜 5 光敏性樹脂層 6 A 窗口 6 B 窗口 6 C 窗口 7 第二導體層 8 鈍化膜 發明詳述 於本發明之光敏性聚合物組合物中，成分（a )係爲 一種可溶於鹼水溶液中之聚合物，通常具有酸基。該酸基 係包括例如羧基、酚羥基、磺基等。供本發明使用之聚合 ’0 - — I------J----s— 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1237740 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) 物以具有羧基或酚羥基爲佳。具有該酸基時，該聚合物可 溶於充作顯影劑之鹼水溶液中。經曝光之後，聚合物組合 物薄膜之曝光區的溶解度因組合物中成分（b)之鄰醌二 疊氮化合物的改變而增高，使曝光區域之溶解速率異於未 曝光區域，而產生浮凸圖樣。 鹼水溶液係爲含有溶於水中之氫氧化四甲基銨、金屬 氫氧化物、胺等之水溶液，而係爲鹼性。 就使用於本發明中之聚合物的種類而言，以具有良好 耐熱性之聚合物爲佳，例如聚醯亞胺先質諸如聚醯胺酸、 聚醯胺酸酯、聚醯胺酸醯胺等；聚噁唑先質諸如聚羥基醯 胺等；及其他聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯並噁唑等，自彼形 成之具有圖樣之薄膜具有良好之物性，包括耐熱性等。 其中，以聚醯亞胺先質、聚醯亞胺及聚噁唑先質更佳 ，因爲彼所形成之熟化浮凸圖樣具有特別良好之耐熱性。 尤其以具有前述式（I )重現單元之聚醯胺酸酯更佳，因 其對基板之黏著性良好。 於式（I )中，R 1所示之四價有機基係爲四羧酸或其 可與二胺反應以形成聚醯亞胺結構之二酐或衍生物之殘基 ，以四價芳族或脂族基爲佳，具有由4至4 0個碳原子更 佳。R 1以具有4至4 0個碳原子之四價芳族基更佳。該芳 族基係爲含有芳族環（例如苯環、蔡環等）者。於四價芳 族基中，以所有四個鍵結部位皆位於該芳族環上爲佳。該 鍵結部位係分成兩對，期望每一對之兩個鍵結部位係位於 該芳族環之原位-或迫位。該兩對鍵結部位可位於單一而 —ί I I 1 I J--I Ji I · —--— I I I 訂- -------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） =^= 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1237740 A7 B7 五、發明說明（7 ) 相同之芳族環上，或可位於不同之芳族環上，以任何所需 之鍵結方式彼此鍵結。 於式（I )中，具有羧基或酚羥基而由R2表示之二價 有機基係爲自具有羧基或酚羥基之二胺化合物藉著自該化 合物移除胺基而衍生之殘基，此可與四羧酸反應而形成聚 醯亞胺結構。該二價有機基以芳族或脂族基爲佳，具有由 2至4 0個碳原子爲更佳。碳原子數介於前述範圍內之芳 族基更佳。於該二價芳族基中，該兩鍵結部位以直接位於 方族環上爲佳。其中’該兩鍵結部位可位於單一'而相同之 芳族環上，或可位於不同之芳族環上。期望該二價芳族基 具有由1至8個羧基或酚羥基，而此等羧基或酚羥基係直 接位於芳族環上。 於式（I )中，R 3所示之單價有機基係以脂族或芳族 煙基爲佳’具有由1至2 0個碳原子更佳。 該聚醯胺酸酯除了式（I )之重現單元之外，可視情 況具有任何其他重現單元。例如，其可具有下式（m )之 重現單元： 〇 Ο Η η II 丨丨丨 I (hi)
—f~C 一 一 C_N—r7 —N V I 丁 (COOR8 )2 其中R6係表示四價有機基；R7係表示不具有羧基亦 不具有酚羥基之二價有機基；而r 8係表示單價有機基。 於式（瓜）中，R6所示之四價有機基可與R1所述者 相同。於式（瓜）中，R6所表示之不具有羧基亦不具有酚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格mo X 297公釐） II IHI1IIJ· — --------^ — — — — — — — I— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1237740 A7 __ B7 五、發明說明（8 ) 經基之二價有機基係與R 2所示者相同，不同處係爲R 7之 基團應不具有羧基亦不具有酚羥基。另外，於式（瓜）中 ，R 8所表示之單價有機基係與R 3所示者相同。 該成分（a )可另外具有其他式（1 )或（瓜）之單 現單元，其中該兩R3或該兩R8中之一或兩個係爲氫原子 〇 於成分（a )中，期望式（I )之重現單元相對於式 (皿）之比例係介於〇 · 2及1之間，以介於〇 · 4及1 之間爲佳，表示爲〇/(o+p)，其中〇係表示式（I )重現單元之數目，而p係表示式（m)之重現單元的數 目。若該比例小於〇 · 2，則成分（a )於鹼水溶液中之 溶解度較差。 於成分（a )之聚醯胺酸酯中，期望式（I )及（皿 )之重現單元的總和或該四羧酸殘基中完全經酯化之羧基 的重現單元之總和相對於構成該聚醯胺酸酯之所有重現單 元係介於5 0百分比及1 0 0百分比之間，以介於8 0百 分比及1 0 0百分比之間爲佳，而介於9 0百分比及 1 0 0百分比之間更佳。本發明所指稱之一重現單元係包 含一酸殘基及一胺殘基。 成分（a)以具有由3，000至200，000之 重量平均分子量爲佳，由5，000至100，000更 佳。該分子量係基於標準物聚苯乙烯之校正曲線而經由凝 膠滲透層析測定。 式（I)及（m)之高重現單元具有兩個R3基及兩個 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----*--J----裝--------訂---------^9— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1237740 ___ —_B7_ 五、發明說明（9 ) R8基，而該兩基團可相同或相異。於具有該式之多個重現 單元中，Rl、R2、R3、R4、r5、r6、R7 及 R8 可 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 相同或相異。 ’ 於本發明中，該聚醯胺酸酯可藉著例如使四羧酸二酯 二鹵化物（例如氯化物、溴化物等）與具有羧基及酚羥基 之二胺化合物及選擇性之不具有羧基或酚羥基之二胺化合 物反應而製備。此情況下，該反應以於有機溶劑中於脫氫 鹵化觸媒存在下進行爲佳。 就該四羧酸二酯二鹵化物而言，以四羧酸二酯二氯化 物爲佳。該四羧酸二酯二氯化物可藉著四羧酸二酯（經由 四羧酸二酐與與醇化合物反應而得）與亞硫醯氯反應而製 備。 就聚醯胺酸酯及其他聚醯亞胺先質及聚醯亞胺所使用 之起始物質而言，一般採用四羧酸二酐。就四羧酸二酐而 言，較佳者有例如芳族四羧酸二酐諸如苯均四酸二酐、3 ，3 ‘，4，4，一聯苯四羧酸二酐、2，3，3 ‘，4，一聯 苯四羧酸二酐、2，2 ‘，3，3 ’ 一聯苯四羧酸二酐、3， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3‘，4，4，—二苯基酮四羧酸二酐、3，3‘，4，4，— 聯苯基醚一四羧酸二酐、3，3 ‘，4，4 ’ —二苯基硕四羧 酸二酉干、1，2，3，4 —環戊院四羧酸一酐、1 ’ 2， 5，6 -萘四羧酸二酐、2，3，6，7 -萘四羧酸二酐 、1，4，5，8 — 萘四羧酸二酐、2，3，5，6 —吡 啶四羧酸二酐、3，4，9，1 〇 —茈四羧酸二酐、3， 3 ‘，4，4，—二苯基砸四羧酸二酐、3，3 ‘，4，4，— ，丨丨_ 1 丨··· " -1 ? - _ mi· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） A7 B7 1237740 五、發明說明（10 ) 四苯基矽烷四羧酸二酐、2，2 -雙（3，4 —二錢基苯 基）六氟丙烷二酐等。其中一或多種可單獨或結合使用。 於聚醯胺酸酯中，醇化合物可作爲供酯部分使用之起 始物質。就醇化合物而言，較佳者有例如烷醇諸如甲醇、 乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、 異丁醇、1 一戊醇、2 -戊醇、3 -戊醇、異戊醇、1 一 己醇、2 —己醇、3 —己醇等；及酚、苄醇等。其中一種 多種可單獨或結合使用。 供聚醯胺酸酯使用之其他起始物質及供其他聚醯亞胺 先質及聚醯亞胺使用者亦可爲二胺。 具有羧基及酚羥基之二胺係作爲一起始物質’以將酸 基導入不具有羧基之聚合物（可自前述四羧酸衍生）中’ 例如導入聚醯胺酸酯、聚醯胺酸醯胺及聚醯亞胺中。該類 二胺中較佳者有芳族二胺化合物，諸如2 ’ 5 -二胺基； 酸、3，4 一二胺基苄酸、3，5 —二胺基苄酸、2 ’ 5 一二胺基對苯二甲酸、雙（4 一胺基一 3 —竣基苯基）甲 烷、雙（4 一胺基—3 -羧基苯基）醚、4 ’ 4 ‘一二胺基 一 3，3，—二羧基聯苯、4，4‘ —二胺基一 5，5，—二 羧基—2，2 ‘一二甲基聯苯、1，3 —二胺基一 4 一羥基 苯、1，3 -二胺基—5 —羥基苯、3，3,—二胺基一 4 ，4‘一二羥基聯苯、4，4 ‘一二胺基一 3，3,一二羥基 聯苯、雙（3 —胺基一 4 一羥基苯基）丙垸、雙（4 一胺 基一 3 -羥基苯基）丙烷、雙（3 -胺基一 4 一羥基苯基 )砸、雙（4 一胺基一 3 -羥基苯基）砸、雙（3 一胺基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------J— 裝--------訂-----I--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1237740 A7 _ B7 五、發明說明（n) 一 4 一羥基苯基）六氟丙烷、雙（4 一胺基一 3 -羥基苯 基）六氟丙烷等。其中一或多種可單獨或結合使用。 不具有羧基亦不具有酚羥基之二胺之較佳實例有芳族 二胺化合物諸如4，4 ‘ —二胺基二苯基醚、4，4 ‘ 一二胺 基二苯基甲烷、4，4 ‘一二胺基二苯基硕、4，4 ‘一二胺 基二苯基硫醚、聯苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1，5 -萘二胺、2，6 -萘二胺、雙（4 一胺基苯氧苯基）硕、 雙（3 -胺基苯氧苯基）硕、雙（4 一胺基苯氧）聯苯、 雙〔4 一（4 一胺基苯氧基）苯基〕醚、1，4 一雙（4 -胺基苯氧基）苯等。其中一或多種可單獨或結合使用。 就其他可用以改善聚合物之耐熱性之二胺而言，可選 擇性地使用具有磺醯胺基或羧醯胺基之二胺化合物，例如 4，4 ‘一二胺基二苯基醚一 3 —磺醯胺、3，4‘一二胺基 二苯基醚一 4 一磺醯胺、3，4 ‘一二胺基二苯基醚一 3’一 磺醯胺、3，3‘一二胺基二苯基醚—4 一磺醯胺、4，4 ‘ 一二胺基二苯基醚一 3 —羧醯胺、3，4‘ —二胺基二苯基 醚一 4 一羧醯胺、3，4 ‘ —二胺基二苯基醚—3 ’ 一羧醯胺 、3，3 ‘一二胺基二苯基醚一 4 一羧醯胺等。可使用其中 一或多種，而與前述二胺結合。若經結合，則期望附加二 胺之用量最高爲所使用之所有二胺化合物之總量之1 5莫 耳百分比，以最高1 0莫耳百分比爲佳。 產製本發明所使用之聚醯胺酸酯時，製備四羧酸二酯 。一種製備四羧酸二酯之方法係包括例如於一有機溶劑中 於一鹼存在下混合四羧酸二酐諸如前述者及醇化合物諸如 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----1 I J----Γ — 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1237740 A7 一 B7 五、發明說明（12 ) 前述者。此情況下，四羧酸二酐相對於醇化合物之比例（ 以莫耳計）係介於1 / 2及1 / 2 · 5之間（前者/後者 之比例），但1 / 2最佳。反應溫度以介於1 〇及6 0 °C '之間爲佳，而反應時間以介於3及2 4小時之間爲佳。 產製四羧酸二酯二鹽酸鹽之方法係已知。例如，在溶 解於有機溶劑中之四羧酸二酯中逐滴添加亞硫醯氯並與之 反應，以得到彼化合物。於此反應中，該四羧酸二酯相對 於亞硫醯氯之比例（以莫耳計）以介於1 / 1 · 1及1 / 2 . 5之間爲佳（前者/後者之比例），但以介於1 / 1 · 5及1 / 2 · 2之間更佳。反應溫度以介於一 2 0及 4 0 °C之間爲佳，而反應時間以介於1及1 0小時之間爲 佳。 聚醯胺酸二酯可例如如下製備：二胺化合物諸如前述 者及脫鹵化氫劑諸如吡啶等溶於一有機溶劑中’逐滴添加 溶於一有機溶劑中之四羧酸二酯二鹵化物並與之反應’之 後將形成之反應混合物倒入較差溶劑諸如水等物質中。過 濾取出所形成之沉澱物’乾燥得到所需之產物’聚醯胺酸 酯。於此方法中，該二胺化合物之總量相對於四羧酸二酯 二鹵化物之比例（以莫耳計）以介於〇 · 6 / 1及1 / 0 · 6之間爲佳（前者/後者之比例）’但介於0 · 7 / 1及1/0·7之間更佳。反應溫度以介於一20及40 °c之間爲佳，而反應時間以介於1及1 〇小時之間爲佳。 脫鹵化氫劑相對於四羧酸二酯二鹵化物之比例（以莫耳計 )以介於0 · 95/1及1/0 · 95之間爲佳（前者/ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —-— — III1IIJ- — — — — — — — II ^ I I I I---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1237740 A7 B7 五、發明說明（13) 後者之比例）’介於0 · 9 8 / 1及1 / 0 · 9 8之間更 佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 產製聚醯胺酸酯時，使用不具有羧基亦不具有酚羥基 之附加二胺化合物，具有羧基或具有酚羥基之二胺化合物 相對於不具有羧基亦不具有酚羥基之附加二胺化合物之比 例以使前者之量介於2 0及1 0 0莫耳百分比之間，而後 者之量介於0及8 0莫耳百分比之間爲佳。其中，所使用 之二胺化合物之總量應係爲1 〇 〇莫耳百分比。而前者之 量介於4 0及1 〇 〇莫耳百分比之間，而後者之量介於〇 及6 0莫耳百分比之間更佳，而該二胺化合物之總量係爲 1 〇 〇莫耳百分比。前一種具有羧基或酚羥基之二胺化合 物係用以使形成之聚醯胺酸酯可溶於鹼水溶液中。若其用 量小於2 0莫耳百分比，則包含該聚合物之組合物之靈敏 度低，而組合物所用之顯影時間需較長。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 產製供具有酸基而可溶於本發明所使用之鹼水溶液之 聚合物使用之聚醯胺酸時，並非始終必要使用具有羧基或 酚羥基之化合物。此因聚醯胺酸具有羧基，其係爲用以製 造彼者之四羧酸的殘基。聚醯胺酸可經由四羧酸二酐與二 胺諸如前述者之直接反應而製備。 產製供本發明使用之聚醯胺酸醯胺及聚醯亞胺時，一 般係使用具有羧基或酚羥基之二胺化合物。產製時，該二 胺化合物相對於不具有羧基亦不具有酚羥基之任何其他二 胺化合物之比例係與前述產製聚醯胺酸酯時相同。 簡言之，聚醯胺酸醯胺可於前述產製聚醯胺酸酯之情 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1237740 A7 B7 五、發明說明（14 ) 況下產製，不同處係該單胺化合物係用以取代醇化合物° 該單胺化合物係包括例如一級胺基板甲基胺、乙基胺、正 丙基胺、異丙基胺、正丁基胺、第二丁基胺、第三丁基胺 '、異丁基胺、1 一戊基胺、2 -戊基胺、3 -戊基胺、異 戊基胺、1 一己基胺、2 -己基胺、3 -己基胺等；二級 胺諸如二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二異丙基胺、 二正丁基胺等；脂環族胺諸如六氫吡啶、六氫吡井、嗎啉 等；及苯胺、苄基胺等。 聚醯亞胺可自聚醯胺酸經由脫水環閉合而產製。 本發明所使用之聚噁唑先質一般有欲自起始物質二羧 酸及二羥基二胺所產製之羥基聚醯胺。 該二羧酸包括例如芳族二羧酸諸如異苯二甲酸、對苯 二甲酸、4，4 ‘一六氟異亞丙基二苄酸、4，4，一聯苯基 二羧酸、4，4 ‘一二羧基二苯基醚、4，4，—二羧基四苯 基矽烷、雙（4 一羧基苯基）_、2，2 -雙（對一羧基 苯基）丙烷、5 -第三丁基異苯二甲酸、5 —溴異苯二甲 酸、5 —氟異苯二甲酸、5 —氯異苯二甲酸、2，6 —萘 二羧酸等；脂族二羧酸諸如1，2 -環丁烷二羧酸、1， 4 一環己院二羧酸、1，3 -環戊院二竣酸、草酸、丙二 酸、琥珀酸等。其中一或多種可單獨或結合使用。就所產 製之聚噁唑先質之耐熱性而言，其中以芳族二羧酸較佳。 較佳之二羥基二胺有例如芳族二胺諸如3，3 ‘ 一二胺 基—4，4’一二羥基聯苯、4，4 ‘〜二胺基一 3，3，— 二羥基聯苯、雙（3 -胺基一 4 —羥基苯基）丙烷、雙（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----— -----I ----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1237740 A7 B7 五、發明說明（15 ) 4 一胺基一 3 -羥基苯基）丙烷、雙（3 -胺基一 4 一羥 基苯基）硕、雙（4 一胺基一 3 -羥基苯基）砸、雙（3 一胺基一 4 一經基苯基）六氟丙院 '雙（4 一胺基一 3 -'羥基苯基）六氟丙烷等。該芳族二胺產生具有良好耐熱性 之聚苯並噁唑先質。 使用於本發明之聚苯並噁唑先質可例如藉著二羧酸二 鹵化物（例如氯化物、溴化物等）與二羥基二胺反應而產 製。 該反應以於脫鹵化氫觸媒存在下於有機溶劑中進行爲 佳。 就二羧酸二鹵化物而言，以二羧酸二氯化物爲佳。該 二羧酸二氯化物可藉著二羧酸與亞硫醯氯反應而製得。 本發明所使用之成分（b )之鄰醌二疊氮化合物係爲 具有可於曝光下轉化成羧酸之部位的光敏劑。較佳化合物 係經由鄰醌二疊氮磺醯氯、羥基化合物及胺基化合物於脫 氯化氫觸媒存在下進行縮合所產製。 該鄰醌二疊氮磺醯氯包括例如苯醌- 1 ’ 2 -二疊氮 一 4 一磺醯氯、萘醌一 1，2 -二疊氮一 5 -磺醯氯、萘 醌一 1，2 —二疊氮一 4 一磺醯氯等。 該羥基化合物包括例如氫醌、間苯二酚、焦掊旨分 '雙 酚A、雙（4 —羥基苯基）甲烷、2，2 -雙（4 一經基 苯基）六氟丙烷、2，3，4 —三羥基二苯基酮、2 ’ 3 ，4，4‘ —四羥基二苯基酮、2，2，，4，4‘ —四羥基 二苯基酮、2，3，4，2，，3 ‘―五羥基二苯基酮、2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1· . ------! — *^^裳---— II--訂- - ----11 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) -10- 1237740 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（16) 3，4，3，，4 ‘，5，—六羥基二苯基酮、雙（2，3， 4 一三羥基苯基）甲烷、雙（2，3，4 一三羥基苯基） 丙烷、4b，5，9b，10 —四氫 一1 ，3，6，8 — 四經基一5，10 —二曱基節並〔2，1 一 a〕節、三（ 4 一羥基苯基）甲烷、三（4 一羥基苯基）乙烷等。 胺基化合物包括例如對-苯二胺、間一苯二胺、4， 4 ‘〜二胺基二苯基醚、4，4’一二胺基二苯基甲烷、4， 4 ‘一二胺基二苯基硕、鄰胺基酚、間胺基酚、對胺基酚、 3，3，—二胺基—4，4‘ —二羥基聯苯、4，4‘一二胺 基一 3，3’一二羥基聯苯、雙（3 -胺基一 4 一羥基苯基 )丙烷、雙（4 一胺基一 3 -羥基苯基）丙烷、雙（3 -胺基—4 一羥基苯基）硕、雙（4 一胺基一 3 -羥基苯基 )硕、雙（3 -胺基一 4 一羥基苯基）六氟丙烷、雙（4 -胺基一 3 -羥基苯基）六氟丙烷等。 就其縮合而言，期望鄰醌二疊氮磺醯氯及羥基化合物 及/或該胺基化合物係控制於使羥基及胺基之總和相對於 一莫耳鄰醌二疊氮磺醯氯係由0 · 5至1當量。該脫氯化 氫觸媒相對於該鄰醌二疊氮磺醯氯之比例係介於0 . 9 5 /1及1/0 · 95之間。 反應溫度介於0及4 0 °C之間，而反應時間介於1及 1 0小時之間亦佳。 就反應溶劑而言，可使用二噁烷、丙酮、甲基乙基酮 、四氫呋喃、二乙醚、N -甲基吡咯啉酮等物質中之任一 種。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I --------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -19- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1237740 A7 __ B7 五、發明說明（17) 該脫氯化氫觸媒包括例如碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫 鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、三甲基胺、三乙胺、吡啶等。 本發明光敏性聚合物組合物中，就組合物膜之曝光區 及未曝光區之間的溶解速率差及組合物靈敏度之寬容度而 言’相對於成分（a)之100重量百分比，成分（b) 之用量以介於5及1 0 0重量份數之間爲佳，介於1 〇及 4 0重量份數之間更佳。 本發明組合物中之成分（c )係爲成分（a )於鹼水 溶液中之溶解抑制劑，或其係爲延阻成分（a )溶解於鹼 水溶液中之化合物。當組合物曝光膜以鹼水溶液顯影時， 與成分（b )結合時，成分（c )係用以降低該未曝光區 域之溶解速率，以增加曝光區及未曝光區之間的溶解度差 異，以產生較佳之圖樣。 就供成分（a )於鹼水溶液中使用之溶解抑制劑（c )而言，較佳係鎩鹽、二芳基化合物及四烷基銨鹽。該鏺 鹽包括例如碘鑰鹽諸如二芳基碘鎗鹽等；硫鎩鹽諸如三芳 基硫鐵鹽等；錢鏺鹽；重氮鏺鹽諸如芳基重氮鑰鹽等。該 二芳基化合物包括例如具有兩個經由其間之鍵結基彼此鍵 結之芳基者，諸如二芳基硕、二芳基酮、二芳基醚、二芳 基丙院、二芳基六氟丙院等。四垸基錢鹽包括例如四院基 銨鹵化物，其中該烷基可爲甲基、乙基等。 其中二芳基碘鐵鹽、二芳基脲化合物、二芳基硕化合 物及四甲基銨鹵化物之溶解抑制效果良好。例如，該二芳 基碘鐵鹽包括二苯基碘鐵鹽等；該二芳基脲化合物包括二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I I —1---裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1237740
五、發明說明（18 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本基脲、二甲基二苯基脲等；該二芳基硕化合物包括二苯 基硕、二甲基二苯基硕等；該四甲基銨鹵化物包括氯化四 甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨等。 其中’以具有以下通式（Π)之二芳基碘鏺鹽爲佳：
攀Ί·χ- (ID (R4)m (R5)n 其中R 4及R 5個別表示單價有機基（以具有由1至 2 0個碳原子爲佳），例如烷基諸如甲基、乙基、丙基等 ，或烷氧基諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基等，或芳基諸如 苯基，而此等R4及R5可相同或相異；m及η個別表示由 0至5之整數；而X -表示抗衡陰離子。抗衡陰離子之較 佳實例包括硝酸根絡離子、硫酸根絡離子、碘基離子、硼 酸根絡離子等。 式（Π )化合物之特例係包括硝酸二苯基碘鑰、三氟 甲烷磺酸二苯基碘鑰、九氟丁烷磺酸二苯基碘鐵、甲苯磺 酸二苯基碘鑰、氯化二苯基碘鏺、溴化二苯基碘鐵、碘化 二苯基碘鏺、六氟磷酸二苯基碘鐵、9，10 -二甲氧基 蒽一 2 -磺酸二苯基碘鏺、8 -苯胺基萘一 1 一磺酸一苯 基碘鐵、硝酸4 一甲氧二苯基碘鑰、三氟甲烷磺酸4 一甲 氧二苯基碘鑰、三氟甲烷磺酸4，4 ‘一二一第三丁基二苯 基碘鐵等。 其中，以硝酸二苯基碘鑰、三氟甲烷磺酸二苯基碘鐵 、8 -苯胺基萘一 1 一磺酸二苯基碘鐵及三氟甲院磺酸4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----r--------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -21"=· 1237740 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（19) -甲氧基二苯基碘鏺更佳，因其效果較高。 就組合物之靈敏度及該組合物之顯影時間而言，於本 發明光敏性聚合物組合物中，相對於1 〇 〇重量份數成分 (a)，成分（C)之用量以介於〇· 01及30重量份 數之間爲佳，以介於0 · 0 1及1 0重量份數之間更佳， 而介於0 · 1及5重量份數之間更佳，而介於0 · 0 5及 3重量份數之間更佳，介於〇 · 1及2重量份數之間更佳 〇 本發明光敏性聚合物組合物可藉著將成分（a )、（ b )及（c )溶於一溶劑中而製備。 較佳溶劑有例如非質子極性溶劑諸如N -甲基- 2 -吡咯啉酮（NMP) 、N，N —二甲基甲醯胺、N，N — 二甲基乙醯胺、二甲基亞硕、六甲基膦醯胺、四亞甲基硕 、r 一丁內酯等。其中一或多種可單獨或結合使用。 爲了改善該組合物之塗佈性質，任何其他溶劑諸如二 乙酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、乳酸乙酯、丙二醇單甲 醚乙酸酯等可與前述溶劑結合。 雖未詳細定義，但組合物中溶劑用量通常係控制於該 組合物之2 0至9 0重量百分比。 若需要，則本發明光敏性聚合物組合物可選擇性地含 有任何有機矽烷化合物、鋁鉗合化合物及具有以下通式（ IV )重現單元之聚醯胺酸以作爲黏著促進劑： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —ί I ! 1 I I J I - I I I I I I I ^ ·1111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1237740 A7 B7 五、發明說明（20 )
〇 (COOH). 〇 R11 R11 C一 N— R10十 Si— 0 女 Si— Ri〇一 n (IV) R11 R11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R 9係表示四價有機基團；R 1 ^係表示二價有機 基；R11係表示單價有機基；而Q係表示1或更大之整數 0 該有機矽烷化合物包括例如T -胺基丙基三甲氧基矽 烷、r -胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、 τ -縮水甘油基丙基二乙氧基砂院、τ -甲基丙嫌酸氧丙 基三甲氧基矽烷、脲基丙基三乙氧基矽烷等。 該鋁鉗合化合物包括例如三（乙醯基丙酮酸根絡）鋁 、二異丙酸乙醯基丙酮酸根絡鋁等。 於包括式（IV )之重現單元而具有矽氧烷結構之聚醯 胺酸中，R 9所表示之四價有機基係爲可作爲聚醯亞胺之起 始化合物之四羧酸二酐之殘基，以四價芳族或脂族基爲佳 ，具有由4至4 0個碳原子更佳。以具有4至4 0個碳原 子之四價芳族基爲更佳。期望於該四價芳族基中，該四個 鍵結部位皆位於該芳族環上。鍵結部位係分成兩對，期望 每一對之兩個鍵結部位皆位於該芳族環之鄰位碳原子上（ 即，於芳族環之鄰位）。該兩對鍵結部位可位於單一而相 同之芳族環上，或可於任何期望方式下彼此鍵結而位於不 同芳族環上。 於式（IV )中，夾置於該兩R 1 ◦之間的部分係爲聚矽 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1237740 A7 B7 五、發明說明（21 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氧二胺化合物之殘基，自彼去除胺基，期望此部分具有總 數由6至4 0個碳原子。由R1Q表示之二價有機基以具有 1至1 0個碳原子爲佳，包括例如伸烷基、伸苯基等，其 中碳原子數係介於較佳範圍內。該兩R 1 ^可相同或相異。 R11所表示之單價有機基以具有由1至7個碳原子爲佳， 包括例如烷基或苯基，其中碳原子數係介於較佳範圍內。 於本發明組合物中，相對1 0 0重量份數成分（a ) ，黏著促進劑（若存在）之用量以介於0 · 1及2 0重量 份數之間爲佳，以介於1及1 0重量份數之間更佳。 本發明光敏性聚合物組合物可形成樹脂浮凸圖樣，方 法包括施加該組合物於一基板及使其於該處乾燥之步驟， 使其曝光之步驟，顯影之步驟及加熱之步驟。 於塗佈及乾燥步驟中，該光敏性聚合物組合物係經由 轉塗法使用旋轉器施加於例如玻璃、半導體、金屬氧化物 絕緣體（例如T i 0 2，S i〇2等）、氮化矽等基板上， 之後於例如熱板或爐等器具中使其乾燥。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於後續曝光步驟中，位於該基板上之光敏性聚合物組 合物膜經由罩幕曝照活性射線，諸如紫外線、可見光、輻 射等。 於後續顯影步驟中，曝光區域係使用顯影劑去除，而 於該基板上形成一圖樣。就該顯影劑之較佳實例而言，可 使用例如氣氧化鈉、氫氧化鉀、砂酸鈉、氨、乙基胺、二 乙基胺、三乙胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨等物之鹼水 溶液。該水溶液中鹼之濃度以介於〇 · 1及1 Q重量百分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1237740 A7 __ B7 五、發明說明（22 ) 比之間爲佳。若需要，則該顯影劑可另外含有任何醇及界 面活性劑。相對於1 〇 〇重量份數該顯影劑，該添加劑之 用量以介於0 · 0 1及1 〇重量份數之間爲佳，以介於 0 · 1及5重量份數之間更佳。 於後續加熱步驟中，先前步驟所形成之圖樣係於介於 1 5 0及4 5 0 °C間之溫度下加熱爲佳，以形成耐熱性聚 醯亞胺、聚苯並噁唑等具有醯亞胺環、噁唑環或任何其他 環狀基之物質的浮凸圖樣。 本發明光敏性聚合物組合物可使用於電子零件基板半 導體裝置、多層互連板等。具體言之，可於半導體裝置中 用以形成鈍化膜及中間層絕緣膜，或用以於多層互連板中 形成中間層絕緣膜等。 本發明半導體裝置並未特別定義，先決條件爲其具有 由該組合物製造之鈍化膜或中間層絕緣膜，而可具有各種 結構。 下文係描述製造本發明半導體裝置之方法之一實例。 圖1 A至圖1 E係顯示一種製造具有多層互連結構之 半導體裝置的方法。如其說明，由例如S i等物所製造之 半導體基板1具有電路元，塗佈由例如二氧化矽等物所製 之保護膜2，除該電路元件之預定部分之外，於已曝光之 電路元件上形成第一導體層3。該半導體基板係根據轉塗 法等方法塗佈由例如聚醯亞胺樹脂等物質所製之膜4，以 作爲中間層絕緣膜（圖1 A之步驟）。 其次，根據轉塗法，於該中間層絕緣膜4上形成以橡 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I I -----1 --------^--------- (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) -2^ A7 1237740 B7 五、發明說明（23 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 膠氯化物爲底質或以酚醛淸漆樹脂爲底質之光敏性樹脂層 5，形成窗口 6 A，根據已知之微影術’使中間層絕緣膜 4之預定部分經彼外露（圖1 B之步驟）。 位於各窗品6 A下之中間層絕緣膜4係根據乾式蝕刻 法選擇性地蝕刻，使用氧、四氟化碳等蒸汽，以產生窗口 6 B。其次，使用可僅蝕刻光敏性樹脂層5之蝕刻溶液完 全去除光敏性樹脂層5，而不蝕刻經窗口 6 B外露之第一 導體層3 (圖1C之步驟）。 其次，根據已知之微影術，形成第二導體層7，其完 全電聯於第一導體層3 (圖1D之步驟）。 爲了形成具有3或更多層之多層互連結構，每一層皆 重複所說明之步驟。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其次，形成鈍化膜8 (圖1 E之步驟）。於所說明之 實例中，該鈍化膜係根據轉塗法形成，其中本發明光敏性 聚合物組合物係施加於該晶圓上並於其上層乾燥，之後經 由具有欲於預定部分上形成之窗口 6 C之圖樣的罩幕曝光 ’使用鹼水溶液顯影，以產生預定圖樣，該圖樣隨之加熱 而成爲聚醯亞胺膜。該聚醯亞胺膜保護該導體層以防止外 來應力、α -射線等，所產製之半導體裝置具有良好之可 信度。 於所說明之實例中，亦可自本發明光敏性聚合物組合 物形成中間層絕緣膜。 參照以下實施例更詳細地描述本發明，然而不限制本 發明範圍。 本i張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（21G χ 297公髮）~-- 1237740 A7 B7 五、發明說明（24 ) 實施例1 : (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 24.82 克（0·〇8 莫耳）3 ’3 ’4，4’一二 苯基醚四羧酸二酐、11 · 86克（〇 · 16莫耳）正丁 醇、0 · 37克（0 · 〇〇24莫耳）1 ’ 8〜二氮雜二 環〔5 · 4 · 0〕一 7 -十一烯及135克NMP置入 0 · 5升裝置有攪拌器及溫度計之燒瓶中’攪拌並於室溫 下反應1 5小時，以得到3，3 ‘，4，4，—二苯基醚四羧 酸二正丁酯之Ν Μ P溶液。 其次，該燒瓶於0 °C下冷卻’逐滴添加1 5 · 2 3克 (0 · 1 2 8莫耳）亞硫醯氯，此與該酯反應1小時’產 生3，3‘，4，4,一二苯基醚四羧酸二正丁酯二鹽酸鹽之 溶液（α )。 另一方面，將9 4克Ν -甲基吡咯啉酮置入裝置有攪 拌器及溫度計之0 · 5升燒瓶中’添加2 3 · 4 4克（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〇· 064莫耳）雙（3 —胺基一 4 一羥基苯基）六氟丙 烷，於攪拌下溶解。其次，添加2 0 · 2 5克吡啶’之後 使用2 0分鐘之時間逐滴添加3，3 ‘，4，4 ’ 一二苯基醚 四羧酸二正丁酯二鹽酸鹽之溶液（α )，燒瓶中之溫度係 保持於0至5 °C，之後再攪拌1小時。形成之溶液倒入4 升水中，收集所形成之沉澱物，洗滌，之後於減壓下乾燥 ，以產生聚醯胺酸正丁酯。 1 5 · 0 0克聚醯胺酸正丁酯、2 · 2 5克鄰醌二疊 氮化合物（藉著莫耳比爲1/2 · 9之三（4 一羥基苯基 ----2?___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1237740 A7 一 B7 五、發明說明（25 ) )甲烷與萘醌一 1，2 —二疊氮一 4 一磺醯氯反應而製備 )、0 . 15克硝酸二苯基碘鐵、及〇 . 30克50重量 百分比脲丙基三乙氧基矽烷之甲醇溶液於攪拌下溶於 2 3 · 0 0克N -甲基吡咯啉酮中。形成之溶液於減壓下 經3微米-鐵弗龍濾器過濾，以得到光敏性聚合物組合物 〇 所得之光敏性聚合物組合物經由旋轉塗佈法使用旋轉 器施加於矽晶圓上，於1 1 0 °C熱板上加熱並乾燥3分鐘 ，以於晶圓上形成7 · 5微米之薄膜。該膜隨後使用曝光 裝置i 一線步進器（Hitachi,Ltd.)經由標線曝照由1 0 0 至5 0 0毫焦耳/厘米2之i 一線。其次，使用閘門以顯影 劑2 · 3 8重量百分比氫氧化四甲基銨水溶液顯影歷經 6 0秒，以純水淋洗以形成圖樣。觀察圖樣，已知此時之 適當曝光劑量係爲2 5 0毫焦耳/厘米2。經由該曝光’所 形成之圖樣具有良好外型。未曝光區域之可靠保留度係爲 8 2百分比。該圖樣係於3 5 0 °C下於氮氛圔中加熱1小 時。所形成之聚醯亞胺膜之浮凸圖樣具有良好外型。 實施例2 : 1 5 · 0 0克實施例1所製備之聚醯胺酸正丁酯、 2 · 25克鄰醌二疊氮化合物（藉著莫耳比爲I〆2 · 9 之三（4 一羥基苯基）甲烷與萘醌一 1，2 —二疊氮一 4 一磺醯氯反應而製備）、〇 · 1 5克三氟甲烷擴酸二苯基 碘鐵、及0 · 3 0克5 0重量百分比脲丙基三乙氧基砂院 ___3S- klIllllllj— 1111111 — — — — — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1237740 Δ7 Α7 _____ Β7 五、發明說明（26 ) 之甲醇溶液於攪拌下溶於2 3 · 〇 〇克N -甲基吡咯啉酮 中。形成之溶液於減壓下經3微米-鐵弗龍濾器過濾，以 得到光敏性聚合物組合物。 所得之光敏性聚合物組合物經由旋轉塗佈法使用旋轉 器施加於矽晶圓上，於1 1 0 °C熱板上加熱並乾燥3分鐘 ，以於晶圓上形成7 · 5微米之薄膜。該膜隨後使用曝光 裝置i —線步進器（Hitachi，Ltd.)經由標線曝照由1 0〇 至5 0 0毫焦耳/厘米2之i 一線。其次，使用閘門以顯影 劑2 · 3 8重量百分比氫氧化四甲基銨水溶液顯影歷經 3 5秒，以純水淋洗以形成圖樣。觀察圖樣，已知此時之 適當曝光劑量係爲3 0 0毫焦耳/厘米2。經由該曝光，所 形成之圖樣具有良好外型。未曝光區域之可靠保留度係爲 8 1百分比。該圖樣係於3 5 0 °C下於氮氛圍中加熱1小 時。所形成之聚醯亞胺膜之浮凸圖樣具有良好外型。 實施例3 : 1 5 . 0 0克實施例1所製備之聚醯胺酸正丁酯、 2 . 25克藉著莫耳比爲1/2 . 9之三（4 一羥基苯基 )甲烷與萘醌一 1，2 -二疊氮一 4 一磺醯氯反應而製備 之化合物、0 · 2 0克8 -苯胺萘一 1 —磺酸二苯基碘鑰 、及0·30克50重量百分比脲丙基三乙氧基矽烷之甲 醇溶液於攪拌下溶於2 3 · 0 0克N -甲基吡咯啉酮中。 形成之溶液於減壓下經3微米-鐵弗龍濾器過濾，以得到 光敏性聚合物組合物。 ---^29_______ l· —”—f —.—裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1237740 Δ7 Α7 ________________ ________ Β7 五、發明說明（27 ) 所得之光敏性聚合物組合物經由旋轉塗佈法使用旋轉 器施加於矽晶圓上，於1 1 〇 °C熱板上加熱並乾燥3分鐘 ，以於晶圓上形成6 · 8微米之組合物正片型薄膜。該光 敏性聚醯亞胺先質薄膜隨後使用i -線步進器L D -5〇1 0 i型（Hitachi，Ltd.)經由標線曝照由1 0 0至 5〇0毫焦耳/厘米2之i 一線。其次，使用閘門以顯影劑 2 . 3 8重量百分比氫氧化四甲基銨水溶液顯影歷經3 0 秒，以純水淋洗以形成圖樣。觀察圖樣，已知此時之適當 曝光劑量係爲4 0 0毫焦耳/厘米2。經由該曝光，所形成 之圖樣具有良好外型。未曝光區域之可靠保留度係爲8 0 百分比。該圖樣係於3 5 0 °C下於氮氛圍中加熱1小時。 所形成之聚醯亞胺膜之浮凸圖樣具有良好外型。 實施例4 : 1 5 · 0 0克實施例1所製備之聚醯胺酸正丁酯、 2 · 25克藉著莫耳比爲1/2 · 9之三（4 一羥基苯基 )甲烷與萘醌一 1，2 -二疊氮一 4 一磺醯氯反應而製備 之化合物、0 · 15克二苯基脲、及0 · 30克50重量 百分比脲丙基三乙氧基矽烷之甲醇溶液於攪拌下溶於 2 3 · 0 0克N —甲基吡咯啉酮中。形成之溶液於減壓下 經3微米-鐵弗龍濾器過濾，以得到光敏性聚合物組合物 〇 所得之光敏性聚合物組合物經由旋轉塗佈法使用旋轉 器施加於矽晶圓上，於1 1 0 °C熱板上加熱並乾燥3分鐘 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------I --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1237740 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（28 ) ，以於晶圓上形成7 · 4微米之組合物正片型薄膜。該光 敏性聚醯亞胺先質薄膜隨後使用i 一線步進器L d -5〇1 0 1型（Hitachi，Ltd.)經由標線曝照由；[〇〇至 5 0 0毫焦耳/厘米2之i 一線。其次，使用閘門以顯影劑 2 · 3 8重量百分比氫氧化四甲基銨水溶液顯影歷經2 3 秒，以純水淋洗以形成圖樣。觀察圖樣，已知此時之適當 曝光劑量係爲4 0 0毫焦耳/厘米2。經由該曝光，所形成 之圖樣具有良好外型。未曝光區域之可靠保留度係爲8 〇 百分比。該圖樣係於3 5 0 °C下於氮氛圍中加熱1小時。 所形成之聚醯亞胺膜之浮凸圖樣具有良好外型。 實施例5 : 1 5 · 0 0克實施例1所製備之聚醯胺酸正丁酯、 2 · 25克藉著莫耳比爲1/2 · 9之三（4 一羥基苯基 )甲烷與萘醌一 1，2 -二疊氮一 4 一磺醯氯反應而製備 之化合物、0 · 1 5克三氟甲烷磺酸4 一甲氧二苯基碘鑰 、及0 · 3 0克5 0重量百分比脲丙基三乙氧基矽烷之甲 醇溶液於攪拌下溶於2 3 · 0 0克N -甲基吡咯啉酮中。 形成之溶液於減壓下經3微米-鐵弗龍濾器過濾，以得到 光敏性聚合物組合物。 所得之光敏性聚合物組合物經由旋轉塗佈法使用旋轉 器施加於矽晶圓上，於1 1 0 °C熱板上加熱並乾燥3分鐘 ，以於晶圓上形成7 · 5微米之組合物正片型薄膜。該光 敏性聚醯亞胺先質薄膜隨後使用i -線步進器L D - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） L. ------1--^--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 1237740 A7 B7 五、發明說明（29 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5 〇 1 0 i型（mtachi，Ltd.)經由標線曝照由1 0 0至 5 〇 0毫焦耳/厘米2之i 一線。其次，使用閘門以顯影劑 2 · 3 8重量百分比氫氧化四甲基銨水溶液顯影歷經3 9 秒’以純水淋洗以形成圖樣。觀察圖樣，已知此時之適當 曝光劑量係爲3 0 0毫焦耳/厘米2。經由該曝光，所形成 之圖樣具有良好外型。未曝光區域之可靠保留度係爲8 〇 百分比。該圖樣係於3 5 0 °C下於氮氛圍中加熱1小時。 所形成之聚醯亞胺膜之浮凸圖樣具有良好外型。 實施例6 : 1 5 · 0 〇克實施例1所製備之聚醯胺酸正丁酯、 2 · 25克藉著莫耳比爲1/2 · 9之三（4 一羥基苯基 )甲烷與萘醌一 1，2 -二疊氮一 4 一磺醯氯反應而製備 之化合物、0 · 15克氯化四甲基銨、及〇 · 30克50 重量百分比脲丙基三乙氧基矽烷之甲醇溶液於攪拌下溶於 2 3 · 0 0克N -甲基吡咯啉酮中。形成之溶液於減壓下 經3微米-鐵弗龍濾器過濾，以得到光敏性聚合物組合物 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〇 所得之光敏性聚合物組合物經由旋轉塗佈法使用旋轉 器施加於矽晶圓上，於1 1 0 熱板上加熱並乾燥3分鐘 ，以於晶圓上形成7 · 8微米之組合物正片型薄膜。該光 敏性聚醯亞胺先質薄膜隨後使用i -線步進器L D — 5 0 1 〇 i型（Hitachi，Ltd.)經由標線曝照由1 〇 〇至 5 0 0毫焦耳/厘米2之i 一線。其次，使用閘門以顯影劑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1237740 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（30 ) 2 · 3 8重量百分比氫氧化四甲基銨水溶液顯影歷經3 5 秒’以純水淋洗以形成圖樣。觀察圖樣，已知此時之適當 曝光劑量係爲2 5 0毫焦耳/厘米2。經由該曝光，所形成 之圖樣具有良好外型。未曝光區域之可靠保留度係爲8 〇 百分比。該圖樣係於3 5 0 °C下於氮氛圍中加熱1小時。 所形成之聚醯亞胺膜之浮凸圖樣具有良好外型。 實施例7 : 21 · 69克（0 · 084莫耳）4，4’ —二苯基醚 二羧酸及1 2 3克NMP置入〇 . 5升裝置有攪拌器及溫 度計之燒瓶中。之後，該燒瓶於0 °C下冷卻，逐滴添加 19 · 99克（0 · 168莫耳）亞硫醯氯，此與該酸反 應1小時，產生4，4 ’ 一二苯基醚二羧酸氯化物之溶液（ β )。 另一方面，將1 0 3克Ν -甲基吡咯啉酮置入裝置有 攪拌器及溫度計之0 · 5升燒瓶中，添加2 5 · 8 3克（ 0·1莫耳）雙（3-胺基一4一羥基苯基）六氟丙烷， 於攪拌下溶解。其次，添加2 6 . 5 8克吡啶’之後使用 2 0分鐘之時間逐滴添加4，4 ’ 一二苯基醚二羧酸氯化物 之溶液（A )，燒瓶中之溫度係保持於0至5 °c，之後再 攪拌1小時。形成之溶液倒入4升水中’收集所形成之沉 澱物，洗滌’之後於減壓下乾燥’以產生聚經醯胺。 1 5 · 0 0克聚羥醯胺、2 · 2 5克鄰醌二疊氮化合 物（藉著莫耳比爲1/2 · 9之三（4 一羥基苯基）甲烷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） L. I I. I --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1237740 A7 _ B7 五、發明說明（31 ) 與萘醌一 1，2 -二疊氮一 4 一磺醯氯反應而製備）、 0 · 15克硝酸二苯基碘鐵、及〇 · 30克50重量百分 比脲丙基三乙氧基矽烷之甲醇溶液於攪拌下溶於 2 3 · 0 0克N —甲基吡咯啉酮中。形成之溶液於減壓下 經3微米-鐵弗龍濾器過濾，以得到光敏性聚合物組合物 〇 所得之光敏性聚合物組合物經由旋轉塗佈法使用旋轉 器施加於矽晶圓上，於1 1 0 °C熱板上加熱並乾燥3分鐘 ，以於晶圓上形成7 · 4微米之薄膜。該膜隨後使用曝光 裝置i 一線步進器（Hitachi, Ltd.)經由標線曝照由1 〇 〇 至5 0 0毫焦耳/厘米2之i 一線。其次，使用閘門以顯影 劑2 · 3 8重量百分比氫氧化四甲基銨水溶液顯影歷經 9 0秒，以純水淋洗以形成圖樣。觀察圖樣，已知此時之 適當曝光劑量係爲3 5 0毫焦耳/厘米2。經由該曝光，所 形成之圖樣具有良好外型。未曝光區域之可靠保留度係爲 8〇百分比。該圖樣係於3 5 0 t下於氮氛圍中加熱1小 時。所形成之聚醯亞胺膜之浮凸圖樣具有良好外型。 對照例1 : 1 5 · 0 0克實施例1所製備之聚醯胺酸正丁酯、
2·25克鄰醌二疊氮化合物（藉著莫耳比爲1/2·9 之三（4 一羥基苯基）甲烷與萘醌一 1，2 —二疊氮一 4 一磺醯氯反應而製備）及〇 · 3 0克5 0重量百分比脲丙 基三乙氧基矽烷之甲醇溶液於攪拌下溶於2 3 · 0 0克N 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1. ---II--1 ^--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 54 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1237740 A7 B7 五、發明說明（32 ) 一甲基吡咯啉酮中。形成之溶液於減壓下經3微米-鐵弗 龍濾器過濾’以得到光敏性聚合物組合物。 所得之光敏性聚合物組合物經由旋轉塗佈法使用旋轉 器施加於砂晶圓上’於1 1 〇 °c熱板上加熱並乾燥3分鐘 ，以於晶圓上形成7 · 5微米之薄膜。該膜隨後使用曝光 裝置i 一線步進器（HhachiLtd·)經由標線曝照由1 〇 〇 至5 0 0毫焦耳/厘米2之i 一線。其次，使用閘門以顯影 劑2 · 3 8重量百分比氫氧化四甲基銨水溶液顯影歷經 1 3秒，以純水淋洗以形成圖樣。觀察圖樣，已知此時之 適當曝光劑量係爲4 5 0毫焦耳/厘米2。未曝光區域之可 靠保留度係爲8 0百分比。 對照例2 : 15 . 00克實施例7所製備之聚羥醯胺、2 · 25 克鄰醌二疊氮化合物（藉著莫耳比爲1/2 · 9之三（4 一羥基苯基）甲烷與萘醌一 1，2 -二疊氮一 4 一磺醯氯 反應而製備）及0 . 3 0克5 0重量百分比脲丙基三乙氧 基矽烷之甲醇溶液於攪拌下溶於2 3 . 0 0克N —甲基吡 咯啉酮中。形成之溶液於減壓下經3微米-鐵弗龍濾器過 濾，以得到光敏性聚合物組合物。 所得之光敏性聚合物組合物經由旋轉塗佈法使用旋轉 器施加於矽晶圓上，於1 1 0 °C熱板上加熱並乾燥3分鐘 ，以於晶圓上形成7 . 4微米之薄膜。該膜隨後使用曝光 裝置i 一線步進器（HhachiLtd.)經由標線曝照由1 0〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I------r--I --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1237740 A7 B7 五、發明說明（33 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 至5 Ο 0毫焦耳/厘米2之i 一線。其次，使用閘門以顯影 劑2 · 3 8重量百分比氫氧化四甲基銨水溶液顯影歷經 3 0秒，以純水淋洗以形成圖樣。觀察圖樣，已知此時之 適當曝光劑量係爲5 0 0毫焦耳/厘米2。未曝光區域之可 靠保留度係爲7 7百分比。 如前文所述，本發明申請專利範圍第1至1 0項所述 之光敏性聚合物組合物具有高靈敏度，而可形成具有良好 外型之圖樣。於該組合物形成圖樣時，未曝光區中可靠保 留度高。 申請專利範圍第2至4項所述之光敏性聚合物組合物 特別具有極佳之耐熱性。 於申請專利範圍第1 1及1 2項之用以形成浮凸圖樣 之方法中，所使用之組合物具有高靈敏度，而該浮凸圖樣 具有良好外型。其中，未曝光區中之可靠保留度高。 申請專利範圍第1 3及1 4項之電子零件具有精密之 浮凸圖樣，其中所形成之浮凸圖樣係具有良好外型，因此 具有高可信度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 雖已參照特定具體實例描述本發明，但熟習此技藝者 已知可於不偏離其精神及範圍之下進行各種改變及改良。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）