KR19990088649A - 감광성중합조성물과그릴리프패턴을형성하는제조방법및그전자부품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 수용성 알칼리 용액에 녹는 중합체, (b) o-퀴논디아지드 화합물 그리고 (c) 수용성 알칼리 용액에서 구성 요소에 대한 용해 억제제를 포함하는 감광성 중합 조성물을 개시한다. 본 발명은 또한 릴리프 패턴(relief pattern)을 형성하기 위한 조성물을 사용하는 방법; 그리고 보호막(passivating film) 혹은 내부층 절연막으로서, 그 방법으로 형성된 릴리프 패턴을 갖는 전자 부품을 개시한다. 그 조성물은 높은 민감도를 갖고 우수한 프로파일을 갖는 우수한 릴리프 패턴을 제공한다.

Description

감광성 중합 조성물과 그 릴리프 패턴을 형성하는 제조 방법 및 그 전자 부품{PHOTOSENSITIVE POLYMER COMPOSITION, METHOD FOR FORMING RELIEF PATTERNS, AND ELECTRONIC PARTS}
산업상 이용 분야
본 발명은 감광성 중합 조성물에 관한 것과 릴리프 패턴(relief pattern)을 형성하기 위한 조성물을 사용하는 방법 및 그 전자 부품에 관한 것이다.
더욱 상세하게는 가열 하에서 내열성 폴리이미드 중합체 내에 존재할 수 있는 전기적으로 양극을 띠는 내열성 중합 조성물에 관한 것이다. 폴리이미드 중합체는 반도체 장치와 같은 전자 부품을 위한 막, 내부층 절연막(interlayer insulating film) 그리고 기타 그 이외의 것을 부동화(passivating)하는데 적합하다.
또한, 릴리프 패턴을 형성하는 그 조성물을 사용하는 방법 및 그 전자 부품에 관한 것이다.
그 분야의 종래 기술
폴리이미드는 우수한 내열성(heat resistance) 및 우수한 기계적 특성을 가진다. 그리고 그 표면이 잘 평평해지는 막들로 쉽게 정렬되어진다. 이러한 이점들을 가지기 때문에 폴리이미드는 반도체와 같은 장치들에 대하여 막, 내부층 절연막 및 기타 이외의 것들을 부동화하는데 널리 사용되어진다.
여기에서 폴리이미드는 막들 혹은 내부층 절연막들을 부동화하는데 사용되어지는데, 그러한 막들에서 관통홀(throuth-hole) 및 그와 같은 것을 형성하는 과정은 반드시 전기적으로 양극을 띠는 포토레지스터가 사용되는 에칭 공정에서 이루어진다.
그러나, 이 공정은 그러한 포토레지스터를 적용하고 제거하는 공정을 포함하는데 이러한 공정으로 인하여 제조과정이 복잡해지는 문제점이 있다. 그 작업 공정을 개선하기 위한 목적으로 감광성을 갖는 내열성 물질들이 종래부터 연구되어져 왔다.
감광성 폴리이미드 조성물과 비교하여 예를 들어, (1) 에스테르 결합을 통해서 감광성기가 그 내부로 도입되어지는 폴리이미드 전구체 조성물(JP-B 52-30207, 등)이 알려져 있으며, 그리고 (2) 폴리이미드산에 대하여 화학선의 작용에 의해 이량화 또는 중합화될 수 있는 탄소-탄소 이중결합, 아미노기와 비스아지드기를 포함하는 화합물을 첨가함으로써 제조되는 조성물(JP-B 3-36861, 등) 또한 알려져 있다.
그러한 감광성 폴리이미드 조성물의 사용에 있어서, 일반적으로 조성물의 용액은 기판(substrate) 위에 적용되며, 건조되고, 마스크를 통하여 활성광에 노출되고, 그 후에 기판 위에 패턴을 형성하도록 노출되지 않은 부분을 현상액과 같이 제거한다.
그러나, 상기 언급된 조성물 (1)과 (2)는 둘 다 전기적으로 음극을 띠고 이러한 것들을 위한 현상(develope) 공정은 유기 용매를 요구한다. 따라서, 전기적으로 양극을 띠는 포토레지스터를 사용하는 에칭 공정이 전기적으로 음극을 띠는 감광성 폴리이미드를 사용하는 공정으로 대체될 때, 노출 장비에 대한 마스크와 현상(developement) 장비가 바뀌어야 하는 문제가 있다.
이와는 달리, 전기적으로 양극을 띠는 감광성 폴리이미드와 비교하여, 예를 들어, (3) 에스테르 결합을 통한 o-니트로벤질기가 그 내부에 도입된 폴리이미드 전구체 (JP-A 60-37550)와 (4) 폴리아미데이트와 o-퀴논디아지드 화합물을 갖는 페놀계 하이드록시기를 포함하는 조성물이 알려져 있다.
그러나, 그 전구체(3)는 반드시 300 nm 이하의 파장을 갖는 빛에 민감하여야 하며 그 민감도는 낮다. 그러므로, 그 전구체(3)는 그 기술 분야에서 현재 많이 사용되는 i-라인 스텝퍼(line stepper)(365 nm 의 단일 파장선에 대한)는 거기에 거의 적용될 수 없다라는 점에서 문제점이 있다. 반면, 그 조성물(4)은 그 민감도가 그 전구체의 민감도보다 더욱 높더라도 여전히 불만족스럽다는 문제점이 있다. 현재에는 어느 누구도 만족할 만한 우수한 민감도를 갖는 전기적으로 양극을 띠는 감광성 폴리이미드를 얻을 수 없다.
본 발명은 종래 기술에서 상기 언급된 문제점을 극복하기 위한 것이다.
상세하게는 청구항 1 내지 10에서 청구하고 있는 발명은 높은 민감도를 갖고, 우수한 프로파일을 갖는 패턴을 형성할 수 있는 전기적으로 양극을 띠는 감광성 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 그 조성물을 패턴하는 데에 있어서는 비 노출 부분에서는 펌 리텐션(firm retention)이 높다.
더욱 상세하게는 청구항 2 내지 4에서 청구하고 있는 감광성 중합 조성물은 극히 우수한 내열성을 갖는다.
청구항 11 내지 12에서 청구하고 있는 발명은 높은 분해능과 우수한 프로파일을 갖는 릴리프 패턴을 형성하기 위한 조성물을 사용하는 방법을 제공한다.
청구항 13 내지 14에서 청구하고 있는 발명은 우수한 릴리프 패턴을 갖는 전자 부품을 제공하는 것이다. 거기에서 형성된 릴리프 패턴은 우수한 프로파일을 가지며, 높은 신뢰성을 갖는다.
본 발명의 감광성 중합 조성물은 (a) 수용성 알칼리 용액에 녹는 중합체, (b) o-퀴논디아지드와 (c) 수용성 알칼리 용액에서 그 구성 요소(a)에 대하여 용해 억제제를 포함한다.
그 조성물에서 바람직하게는 그 구성 요소(a)는 폴리이미드 또는 수용성 알칼리 용액에 녹는 폴리이미드의 전구체이다.
또한 더욱 바람직하게는 그 구성 요소(a)는 수용성 알칼리 용액에 녹는 폴리벤족사졸 전구체이다.
더욱 바람직하게는 그 구성 요소(a)는 화학식 1의 반복 단위를 갖는 폴리아믹산 에스테르이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1은 4 원자가를 갖는 유기기를 나타내며, R2는 카르복시기 혹은 페놀계 하이드록실기를 갖는 2 원자가 유기기를 나타내며, 그리고 R3'의 각각은 독립적으로 단일원자가 유기기를 나타낸다.
더욱 바람직하게는 조성물에서 그 구성 요소(c)는 오늄염 또는 디알릴 화합물 또는 테트라알킬암모늄염 중에 어느 하나이다.
더욱 바람직하게는 그 구성 요소(c)는 디알릴요도늄염, 디알릴 설폰 화합물 또는 테트라메틸암모늄 할로겐 화합물 중의 어느 하나이다.
더욱 바람직하게는 그 구성 요소(c)는 화학식 2의 디알릴요도늄염이다.
[화학식 2]
여기에서 R4와 R5는 각각 독립적으로 단일원자가의 유기기를 나타내며, 이 R4와 R5는 같을 수도 있고 다를 수도 있다; m 과 n 은 각각 0부터 5까지의 정수를 나타낸다. X-는 짝 음이온을 나타낸다.
더욱 바람직하게는 그 조성물은 그 구성 요소(a) 백분 중량%에 대하여 그 구성 요소(b) 5 내지 100 중량% 그리고, 그 구성 요소(c) 0.01 내지 30 중량%를 포함한다.
릴리프 패턴을 형성하기 위한 감광성 중합 조성물을 사용하는 본 발명의 방법은 그 기판 위에 그 조성물을 적용하는 공정과 그것을 그 위에서 건조하는 공정, 수용성 알칼리 용액으로 그것을 현상하는 공정 및 가열하는 공정을 포함한다.
바람직하게는 그 방법에 있어서, 노출 공정에서 사용되는 빛은 i-라인의 것이다.
본 발명의 전자 부품은 상기 언급된 방법에서 형성된 릴리프 패턴을 갖는다. 거기에서 그 릴리프 패턴은 보호막 혹은 내부층 절연막의 역할을 한다.
도 1부터 도 5까지는 다중층 내부결합 구조(multi-layered interconnection structure)를 갖는 반도체 장치를 제조하기 위한 공정을 나타낸다.
본 발명에서의 감광성 중합 조성물에서 그 구성 요소(a)는 수용성 알칼리 용액에 녹고, 일반적으로 산기를 갖는 중합체이다. 산기는, 예를 들어, 카르복시기, 페놀계 하이드록실기, 설포기 등을 포함한다. 본 발명에서 사용하기 위한 중합체는 바람직하게는 카르복시기 또는 페놀계 하이드록실기를 갖는다. 그러한 산기를 갖기 때문에 그 중합체는 현상액으로 사용되는 수용성 알칼리 용액에 녹는다. 노출되어진 후에 중합체 조성물 막의 노출된 부분의 용해도는 조성물에서 그 구성 요소(b)의 o-퀴논디아지드 화합물에서의 변화에 기인하여 증가된다. 그것에 의해서, 릴리프 패턴을 제공하기 위해서 노출된 부분은 노출되지 않은 부분과는 용해 비율에 있어서 다르게 된다.
수용성 알칼리 용액은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 금속 하이드록사이드, 아민 또는 물에서 용해되는 것과 같은 것을 포함하는 용액이고 염기성 물질이다.
본 발명에서 사용되는 중합체의 형태를 고려하면 그것으로부터 형성된 패턴화된 막들은 내열성 등을 포함한 우수한 물리적 특성을 갖기 때문에 우수한 내열성을 갖는 중합체들이 바람직하다. 예를 들어, 폴리아미드산, 폴리아믹산 에스테르 및 폴리아미드산 아미드 등과 같은 폴리이미드 전구체; 폴리하이드록시아미드와 같은 폴리옥사졸 전구체; 또한 다른 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리벤족사졸 등이다.
그것들 중에는 그것들로부터 개선된 릴리프 패턴은 특히 우수한 내열성을 갖기 때문에 폴리이미드, 폴리이미드 전구체 그리고 폴리옥사졸 전구체가 더욱 바람직하다. 특히 그 중에서도, 그 폴리아믹산은 기판에 대한 접착력이 우수하기 때문에 상기 화학식 1의 반복 단위를 갖는 폴리아믹산이 더더욱 바람직하다.
상기 화학식 1에서 R1으로 표현되는 4 원자가 유기기는 폴리이미드 구조를 형성하기 위하여 디아민과 반응할 수 있는 유도체 또는 테트라카르복시산 또는 그 2무수물의 잔기이다. 이것은 바람직하게는 4원자가 방향족 또는 지방족 그룹이며, 더욱 바람직하게는 4부터 40까지의 탄소 원자를 갖는 것이다. 더더욱 바람직하게는 R1은 4부터 40 까지의 탄소 원자를 갖는 4원자가 방향족 그룹이다. 방향족 그룹은 방향족 고리(예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 포함하는 것이다. 4원자가 방향족 그룹에서 바람직하게는 모든 네 개의 결합 장소가 방향족 고리 위에 있다. 결합 장소는 두 짝을 이루고 있으며, 그리고 그것은 각 한 짝의 두 개의 결합 장소가 방향족 고리에서 o- 또는 peri- 위치에 위치하는 것이 바람직하다. 그 결합 장소의 두 짝은 그 하나 또는 동일한 방향족 고리 위에 있을 수도 있으며, 혹은 어떤 바람직한 결합 방법으로 서로 결합됨으로써 다른 방향족 고리 위에 있을 수도 있다.
상기 화학식 1에서 R2로 표현되는 카르복시기 또는 페놀계 하이드록실기를 갖는 2원자가 유기기는 화합물로부터 아미노기를 제거함으로써 카르복시기 또는 페놀계 하이드록실기를 갖는 디아민 화합물로부터 얻을 수 있는 잔기이다. 그리고 이것은 폴리이미드 구조를 형성하도록 테트라카르복시산과 반응할 수 있다. 그 2원자가 유기기는 바람직하게는 방향족 또는 지방족 그룹이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는다. 더더욱 바람직하게는 이것은 탄소 원자들의 수가 한정된 범위 내가 되는 방향족 그룹이다. 2원자가 방향족 그룹에서 바람직하게는 두 개의 결합 장소가 직접적으로 방향족 고리 위에 있다. 이것에서 그 두 개의 결합 장소는 하나 그리고 동일한 방향족 고리 위에 있을 수도 있고, 다른 방향족 고리 위에 있을 수도 있다. 2원자가 그룹은 1부터 8까지의 카르복시 그룹 또는 페놀계 하이드록실 그룹을 갖는 것이고 이러한 카르복시 또는 페놀계 하이드록실 그룹은 직접적으로 방향족 고리 위에 있는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서 R3로 표현되는 단일 원자가 유기기는 바람직하게는 지방족 또는 방향족 탄화 수소 그룹이며, 더욱 바람직하게는 1부터 20까지의 탄소 원자를 갖는 그룹이다.
폴리아믹산 에스테르는 선택적으로 상기 화학식 1의 반복 단위에 부가하여 다른 반복 단위를 갖는다. 예를 들어, 그것들은 아래의 화학식 3의 반복 단위를 가질 수 있다.
[화학식3]
상기 화학식 3에서 R6는 4원자가 유기기이며; R7은 카르복시기 및 페놀계 하이드록실기가 아닌 2원자가 유기기를 나타내고; R8은 단일 원자가 유기기를 나타낸다.
상기 화학식 3에서 R6으로 표현되는 4원자가 유기기에 대하여 R1에 대하여 위에서 언급된 것과 동일한 것이 언급된다. 또한, 상기 화학식 3에서 R7으로 표현되는 카르복시기 및 페놀계 하이드록실기 둘 다 가지지 않는 2원자가 유기기에 대하여 R7에 대한 그룹들이 카르복시기 및 페놀계 하이드록실기를 갖지 않는 것을 제외하고는 R2에 대하여 상기 언급된 것과 동일한 것이 언급된다. 상기 화학식 3에서 더욱 R8로 표현되는 단일 원자가 유기기는 R3에 대하여 상기 언급된 것과 동일한 것이 언급된다.
그 구성 요소(a) 는 여전히 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 3의 다른 반복 단위를 더욱 가질 수 있다. 그 식에서 두 개의 R3'또는 두 개의 R8'의 둘 다 또는 그 중 하나는 수소 원자(들)이다.
그 구성 요소(a)에서 화학식 3의 반복 단위에 대한 화학식 1의 반복 단위의 비율, 즉 o/(o+p)의 관계에서는 0.2와 1사이가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.4 와 1사이이다. o는 화학식 1의 반복 단위의 수를 지시하며, p는 화학식 3의 반복 단위의 수를 지시한다. 만약 그 비율이 0.2보다 작으면 수용성 알칼리 용액에서 그 구성 요소(a)의 용해도는 나쁠 것이다.
그 구성 요소(a)의 폴리아믹산 에스테르에서 화학식 1과 화학식 3의 반복 단위의 총합은, 즉, 테트라카르복시산 잔기에서 완전히 에스테르화된 카르복시기의 반복 단위의 총합, 폴리아믹산 에스테르를 구성하는 모든 반복 단위에 대하여 50 %에서 100 % 사이에 있는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 80 %에서 100 %이고, 더더욱 바람직하게는 90 %에서 100 %이다. 여기에 관계되는 하나의 반복 단위는 하나의 산 잔기와 하나의 아민 잔기를 포함한다.
바람직하게는 그 구성 요소(a)는 3,000에서 200,000까지의 중량 평균 분자량을 가지며, 더욱 바람직하게는 5,000에서 100,000까지의 중량 평균 분자량을 갖는다. 분자량은 기준 물질인 폴리스티렌의 검정선을 기초로 하여 겔 투과 크로마토그라피를 통해서 측정된다.
화학식 1과 화학식 3의 하나의 반복 단위는 두 개의 R3및 두 개의 R8그룹을 갖고, 그 두 개의 그룹들은 같을 수도 있고 다를 수도 있다. 그 식들의 복수의 반복 단위에서는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7그리고 R8는 같을 수도 있고 다를 수도 있다.
본 발명에서는 예를 들어, 카르복시기 혹은 페놀계 하이드록실기를 갖는 디아민 또는 선택적으로 카르복시기 또는 하이드록실기를 갖지 않는 디아민과 테트라카르복시산 디에스테르 할로겐(예를 들어, 염소, 브롬 등)과의 반응에 의해서 폴리아믹산 에스테르가 제조될 수 있다. 이러한 경우, 그 반응은 유기 용매에서 탈수 할로겐 촉매 존재 하에서 바람직하게 영향을 받는다.
그 테트라카르복시산 디에스테르 디할로겐으로서는 테트라카르복시산 디에스테르 디클로라이드가 바람직하다. 테트라카르복시산 디에스테르 디클로라이드는 테트라카르복시산 디에스테르를 반응시켜서 제조될 수 있고, 테트라카르복시산 디에스테르는 테트라카르복시산 2무수물과 알코올 화합물, 티오닐 클로라이드의 반응에 의해서 얻어질 수 있다.
폴리아믹산 에스테르에 대한 출발 물질과 다른 폴리이미드 전구체와 폴리이미드에 대한 출발 물질로서는 일반적으로 테트라카르복시산 2무수물이 채용된다. 예를 들어, 테트라카르복시산 2무수물로서는 다음과 같은 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 포함한다. 피로멜릭산 2무수물, 3,3',4,4'- 비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4 - 비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'- 비페닐테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'- 벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'- 비페닐에테르-테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'- 디페닐설폰-테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4 - 사이클로펜탄테트라카르복시산 2무수물, 1,2,5,6 - 나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7 - 나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,4,5,8 - 나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,5,6 -피리딘-테트라카르복시산 2무수물, 3,4,9,10 - 페릴린-테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'- 디페닐설폰-테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'- 테트라페닐실란-테트라카르복시산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오르프로판 2무수물 등이다. 이것들 중의 하나 또는 그 이상은 단독으로 혹은 조합으로 사용될 수 있다.
폴리아믹산 에스테르에서 알코올 화합물은 에스테르 부분(moiety)에 대한 출발 물질로 사용될 수 있다. 예를 들어, 알코올 화합물로서는 다음과 같은 알킬 알코올을 포함한다. 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 2차-부틸 알코올, 3차-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 이소아밀알코올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올 및 페놀, 벤질 알코올 등이다. 이것들 중 하나 또는 그 이상은 단독으로 혹은 조합하여 사용될 수 있다.
폴리아믹산 에스테르에 대한 출발 물질과 다른 폴리이미드 전구체와 폴리이미드에 대한 출발 물질로써는 더욱 디아민을 채용할 수 있다.
카르복시 그룹 또는 페놀계 하이드록실 그룹을 갖는 디아민은 카르복실 그룹을 갖지 않는 중합체 속에 산기를 도입할 목적으로 사용된다. 그 카르복시 그룹은 예를 들어, 폴리아믹산 에스테르, 폴리아미드산 아미드 그리고 폴리이미드 내에서 상기 언급된 테트라카르복시산으로부터 얻을 수 있다. 그러한 형태의 디아민으로서는 예를 들어, 다음과 같은 방향족 디아민 화합물이 바람직하다. 2,5-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤조산. 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노테레프탈산, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)메틸렌, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-5,5'-디카르복시-2,2'-디메틸비페닐, 1,3-디아미노-4-하이드록시벤젠, 1,3-디아미노-5-하이드록시벤젠, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 등이다. 이것들 중에서 하나 또는 그 이상이 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다.
카르복시기 및 페놀계 하이드록실기를 갖지 않는 디아민으로서는 예를 들어, 다음과 같은 방향족 디아민 화합물이 바람직하다.
4,4'-디아미노페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 벤지딘, m-페닐린디아민, p-페닐린디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)설폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)설폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등이다. 이것들 중에서 하나 또는 그 이상이 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다.
중합체의 내열성을 향상시키기 위한 다른 디아민으로서는 여기에서 선택적으로 채용된 것은 예를 들어, 다음과 같은 설폰아미도 그룹이나 카르복사아미도 그룹을 갖는 디아민 화합물을 포함한다.
4,4'-디아미노디페닐에테르-3-설폰아미도, 3,4'-디아미노디페닐에테르-4-설폰아미드, 3,4'-디아미노디페닐에테르-3'-설폰아미드, 3,3'-디아미노디페닐에테르-4-설폰아미드, 4,4'-디아미노디페닐에테르-3-카르복사미드, 3,4'-디아미노디페닐에테르-4-카르복사미드, 3,4'-디아미노디페닐에테르-3'-카르복사미드, 3,3'-디아미노디페닐에테르-4-카르복사미드 등이다. 이것들 중 하나 또는 그 이상이 사용될 수 있으며, 상기 언급된 디아민과 조합으로 사용될 수 있다. 만약 조합된다면, 첨가되는 디아민의 양은 최대한 사용된 모든 디아민 화합물의 총량의 15 몰%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 최대한 10 몰%이다.
본 발명에서 사용을 위한 폴리아믹산 에스테르를 생산하는 데에는 테트라카르복시산 디에스테르가 제조된다. 테트라카르복시산 디에스테르를 제조하는 방법 중 하나는 예를 들어, 염기의 존재 하에 유기 용매에서 상기 언급된 것과 같은 테트라카르복시산 2무수물과 상기 언급된 알코올 화합물을 혼합하는 것을 포함한다. 여기에서 알코올 화합물에 대한 테트라카르복시산 2무수물의 (몰)비율은 바람직하게는 1/2에서 1/2.5이며(전자/후자), 가장 바람직하게는 1/2이다. 반응 온도는 바람직하게는 10에서 60 ℃이고 그 반응 시간은 바람직하게는 3에서 24 시간이다.
테트라카르복시산 디에스테르 디할로겐의 제조 방법은 알려져 있다. 예를 들어, 그것들을 얻기 위해서 티오닐 클로라이드를 적가(dropwise)하여 첨가하고 유기 용매에서 불용성인 테트라카르복시산 디에스테르와 함께 반응시킨다. 이 반응에서 티오닐 클로라이드에 대한 테트라카르복시산 디에스테르의 (몰)비율은 바람직하게는 1/1.1에서 1/2.5이고(전자/후자), 더욱 바람직하게는 1/1.5에서 1/2.2이다. 반응 온도는 바람직하게는 -20에서 40 ℃이고 반응 시간은 바람직하게는 1에서 10 시간이다.
폴리아믹산 에스테르는 예를 들어, 다음과 같이 제조될 수 있다.
상기에서 언급된 것과 같은 디아민 화합물과 피리딘 등과 같은 탈수 할로겐 에이전트는 유기 용매에 녹는다. 그리고 나서, 유기 용매에 녹는 테트라카르복시산 디에스테르 디할로겐을 적가하여 첨가하고 상기 혼합물과 함께 반응시킨다. 그리고 나서, 결과 반응 혼합물을 물 등과 같은 bad 용매에 방사시킨다. 그 형성된 침전물은 필터를 통하여 분리하고 목적물인 폴리아믹산 에스테르를 얻기 위해서 건조시킨다. 이러한 공정에서 테트라카르복시산 디에스테르 디할로겐에 대한 디아민 혼합물의 총량의 (몰)비율은 바람직하게는 0.6/1에서 1/0.6이며(전자/후자), 더욱 바람직하게는 0.7/1에서 1/0.7까지이다. 그 반응 온도는 바람직하게는 -20에서 40 ℃까지이며, 그리고 반응 시간은 바람직하게는 1에서 10 시간이다. 테트라카르복시산 디에스테르 디할로겐에 대한 탈수 할로겐 에이전트의 (몰)비율은 바람직하게는 0.95/1에서 1/0.95까지이며(전자/후자), 더욱 바람직하게는 0.98/1에서 1/0.98까지이다.
폴리아믹산 에스테르의 생성물에서 카르복시 그룹 및 페놀계 하이드록실 그룹을 갖지 않는 부가적인 디아민 화합물이 사용되며, 카르복시 그룹 및 페놀계 하이드록실 그룹을 갖지 않는 부가적인 디아민 화합물에 대한 카르복시 그룹 및 페놀계 하이드록실 그룹을 갖는 디아민 화합물의 비율은 바람직하게는 전자의 양은 20에서 100 몰%이고, 후자의 양은 0에서 80 몰%이다. 여기에서 사용된 디아민 화합물의 총량은 100 몰%가 되어야 한다. 더욱 바람직하게는 전자의 양은 40에서 100 몰%이고 반면에 후자의 양은 0에서 60 몰%이다. 카르복시 그룹 혹은 페놀계 하이드록실 그룹을 갖는 전자의 디아민 화합물은 수용성 알칼리 용액에 녹는 결과 폴리아믹산 에스테르를 만드는데 사용한다. 만약 그 양이 20 몰%보다 작으면 그 중합체를 포함하는 조성물의 민감도는 낮을 것이고, 조성물을 제조하기 위하여 현상하는 시간은 길어져야만 한다.
본 발명에서 사용되는 수용성 알칼리 용액에 녹고 산기를 갖는 중합체를 위한 폴리아미드산을 제조하기 위해서는 카르복시 그룹 혹은 페놀계 하이드록실 그룹을 갖는 디아민 화합물의 사용이 항상 필수적인 것은 아니다. 이것은 폴리아미드산이 그것들을 제조하기 위해서 사용된 테트라카르복시산의 잔기가 있는 카르복시 그룹을 갖기 때문이다. 폴리아미드산은 테트라카르복시산 2무수물과 상기 언급된 것과 같은 디아민의 직접적인 반응을 통하여 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용되기 위한 폴리아미드산 아미드와 폴리이미드를 제조하기 위해서는 일반적으로 카르복시 그룹 혹은 페놀계 하이드록실 그룹을 갖는 디아민 화합물을 사용한다. 그것들을 제조하는데 있어서, 카르복시 그룹 혹은 페놀계 하이드록실 그룹을 갖지 않는 다른 디아민 화합물에 대한 디아민 화합물의 비율에 대해서는 폴리아믹산 에스테르를 제조하는 상기 위에서 언급된 경우와 동일한 관계를 갖는다.
간단히 말해서, 모노아민 화합물이 알코올 화합물을 대신해서 사용된 것을 제외하고는 상기 언급된 폴리아믹산 에스테르의 경우와 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 모노 아민 화합물은 예를 들어, 다음과 같은 일차 아민을 포함한다. 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 2차-부틸아민, 3차-부틸아민, 이소부틸아민, 1-펜틸아민, 2-펜틸아민, 3-펜틸아민, 이소아밀아민, 1-헥실아민, 2-헥실아민, 3-헥실아민 등이다. 또한 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-이소프로필아민, 디-n-부틸아민 등의 2차 아민을 포함한다. 그리고 아닐린, 벤질아민 뿐만 아니라 피페리딘, 피페라진, 모폴린 등과 같은 지방족 고리 아민들을 포함한다.
폴리이미드들은 탈수 폐환을 통하여 그러한 폴리아미드산으로부터 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 폴리옥사졸 전구체로서는 일반적으로 디하이드록시디아민과 디카르목시산을 출발 물질로 하여 제조된 하이드록시아미드가 언급된다.
디카르복시산은 예를 들어, 다음과 같은 방향족 디카르복시산을 포함한다. 테레프탈산, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴-디벤조산, 4,4'-비페닐디카르복시산, 4,4'-디카르복시디페닐 에테르, 4,4'-디카르복시테트라페닐실란, 비스(4-카르복시페닐)솔폰, 2,2-비스(p-카르복시페닐)프로판, 5-3차-부틸이소프탈산, 5-브로모이소프탈산, 5-플루오로프탈산, 5-클로로이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르목시산 등이 포함되며, 1,2-사이클로부탄디카르복시산, 1,4-사이클로헥산디카르복시산, 1,3-사이클로펜탄디카르복시산, 옥살산, 말론산, 썩신산 등의 지방족 디카르복시산을 포함한다. 이것들 중에서 하나 또는 그 이상이 단독 혹은 조합으로 사용될 수 있다. 그것들 중에서 그것들로부터 제조되는 폴리옥사졸 전구체의 내열성의 관점에서 방향족 디카르복시산이 바람직하다.
디카르복시산디아민으로서는 예를 들어 다음과 같은 방향족 디아민이 바람직하다. 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 등이다. 방향족 디아민은 폴리벤족사졸 전구체가 우수한 내열성을 갖도록 한다.
본 발명에서 사용되기 위한 폴리벤족사졸 전구체는 예를 들어, 디카르복시산 디할로겐(예를 들어, 염소, 브롬 등이다.)과 디하이드록시디아민과의 반응에 의해서 제조될 수 있다.
바람직하게는 그 반응은 유기 용매에서 탈수 할로겐 촉매 존재 하에서 효과적이다.
디카르복시산 디할로겐으로서는 디카르복시산 디클로라이드가 바람직하다. 그 디카르복시산 디클로라이드는 티오닐 클로라이드와 디카르복시산 과의 반응으로 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 그 구성 요소(b)의 o-퀴논디아지드 화합물은 빛에 노출되었을 때 카르복시산으로 변환될 수 있는 자리를 갖는 감광성 에이전트이다. 그러한 화합물에 대해서는 탈수 염소화 촉매 존재 하에서 o-디아지도설폰닐클로라이드, 하이드록시 화합물과 아미노 화합물의 축합 반응을 통하여 생성되는 것들을 사용하는 것이 바람직하다.
o-디아지도설폰닐클로라이드는 예를 들어, 다음과 같은 것을 포함한다. 벤조퀴논-1,2-디아지도-4-설포닐 클로라이드, 나프토퀴논-1,2-디아지도-5-설폰닐 클로라이드, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-설폰닐 클로라이드 등이다.
하이드록시 화합물들은 예를 들어, 다음과 같은 것을 포함한다.
하이드로퀴논, 레조시놀, 피로갈롤, 비스페놀 A, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,2',3'-펜타하이드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판, 4b,5,9b,10-테트라하이드로-1,2,3,6,8-테트라하이드록시-5,10-디메틸린데노[2,1-a]인딘, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄 등이다.
아미노 화합물은 예를 들어, 다음과 같은 것을 포함한다.
p-페닐린디아민, m-페닐린디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 등이다.
그것들의 축합 반응을 위해서 o-퀴논디아지도설폰닐 클로라이드와 하이드록시 화합물 및/또는 아미노 화합물들을 조정해서 하이드록시 그룹과 아미노 그룹의 총량이 o-퀴논디아지도설폰닐 클로라이드 1 몰에 대하여 0.5에서 1 당량이 되게 한다. 바람직하게는 o-퀴논디아지도설폰닐 클로라이드에 대한 탈수 염소화 촉매의 비율은 0.95/1에서 1/0.95이다.
또한 바람직하게는 반응 온도는 0에서 40 ℃까지이며, 반응 시간은 1에서 10 시간이다.
반응 용매로서는 디옥산, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 테트라하이드로퓨란, 디에틸 에테르, N-메틸피롤리돈 등의 어느 것을 사용할 수 있다.
탈수 염소화 촉매는 예를 들어, 다음과 같은 것을 포함한다. 소듐 카보네이트, 소듐 하이드록사이드, 소듐 하이드로진카보네이트, 포타슘 카보네이트, 포타슘 하이드록사이드, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등이다.
본 발명의 감광성 중합 조성물에서 노출된 부분과 노출되지 않은 조성물의 막 부분과의 용해 비율 차이와 조성물의 민감도에서 관용도(latitude)의 관점에서 그 구성 요소(b)의 양은 그 구성 요소(a)의 100 중량에 대해서 바람직하게는 5에서 100 중량%이며, 더욱 바람직하게는 10에서 40 중량%이다.
본 발명의 조성물에 있는 그 구성 요소(c)는 수용성 알칼리 용액에서 그 구성 요소(a)에 대한 용해 억제제이다. 즉, 수용성 알칼리 용액에서 그 구성 요소(a)의 용해를 억제하는 데 효과적인 화합물이다. 그 구성 요소(b)와의 결합으로서, 그 구성 요소(c)는 조성물의 노출된 막이 수용성 알칼리 용액으로 현상될 때 노출되지 않은 부분의 용해 비율이 더 낮도록 작용한다. 거기에 의해서, 노출 부위와 비 노출 부위 사이의 용해도 차이는 더 우수한 패턴을 제공할 수 있도록 증가된다.
수용성 알칼리 용액에서 그 구성 요소(a)에 대한 용해 억제제(c)로서는 오늄염, 디알릴 화합물과 테트라알킬암모늄염이 바람직하다. 그 오늄염은 예를 들어, 디알릴요도늄염 등과 같은 요도늄염; 트리알릴설포늄염과 같은 설폰늄염; 포스포늄염; 알릴디아조늄염과 같은 디아조늄염 등을 포함한다. 디알릴 화합물은 예를 들어, 다음과 같이 그들 사이에서 결합기를 통하여 서로 결합함으로써 두 개의 알릴 그룹을 갖는 것을 포함한다.
디알릴 설폰, 디알릴 케톤, 디알릴 에테르, 디알릴 프로판, 디알릴 헥사플루오로프로판 등이다. 테트라알킬암모늄염은 예를 들어, 알킬 그룹이 메틸 그룹, 에틸 그룹 또는 그와 같은 것을 갖는 테트라알킬암모늄 할로겐을 포함한다.
그것들 중에서 디알릴요도늄염, 디알릴 레아 화합물, 디알릴설폰 화합물과 테트라메틸암모늄 할로겐 화합물의 용해 억제 효과는 우수하다. 예를 들어, 디알릴요도늄염은 디페닐요도늄염 등을 포함하며, 디알릴우레아 화합물은 디페닐우레아, 디메틸디페닐우레아 등을 포함하고, 디알릴 설폰 화합물은 디페닐설폰, 디메틸디페닐 설폰 등을 포함하며, 테트라메틸암모늄 할로겐 화합물은 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 이오다이드 등을 포함한다.
어느 것보다도 아래와 같은 화학식 2의 디알릴요도늄이 바람직하다.
[화학식 2]
여기에서 R4, R5는 각각 독립적으로 단일원자가 유기 그룹을 나타내며(바람직하게는 1에서 20까지의 탄소 원자를 갖는), 예를 들어, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹과 같은 알킬 그룹, 혹은 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹과 같은 알콕시 그룹, 혹은 페닐 그룹과 같은 알릴 그룹 등이다. 이러한 R4, R5는 동일하거나 또는 다른 것일 수 있다; m 과 n은 각각 독립적으로 0부터 5까지의 정수를 나타내고; X-는 짝 음이온을 나타낸다. 짝 음이온의 바람직한 예들은 니트라토 이온, 설폰나토 이온, 이오다이드 이온 , 보라토 이온 등을 포함한다.
상기 화학식 2의 화합물의 자세한 예들은 다음과 같은 것들을 포함한다.
디페닐요도늄 나이트레이트, 디페닐요도늄 트리플루오로메탄설폰네이트, 디페닐요도늄 나노플루오로부탄설폰네이트, 디페닐요도늄 톨루엔설폰네이트, 디페닐요도늄 클로라이드, 디페닐요도늄 브로마이드, 디페닐요도늄 이오다이드, 디페닐요도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도늄 9,10-디메톡시안트라센-2-설폰네이트, 디페닐요도늄 8-아닐리노나프탈렌-1-설폰네이트, 4-메톡시디페닐요도늄 나이트레이트, 4-메톡시디페닐요도늄 트리플루오로메탄설폰네이트, 4,4'-디-3차-부틸디페닐요도늄 트리플루오로메탄설폰네이트 등이다.
그것들 중에서, 더욱 바람직하게는 디페닐요도늄 나이트레이트, 디페닐요도늄 트리플루오로메탄설폰네이트, 디페닐요도늄 8-아닐리노나프탈렌-1-설폰네이트와 4-메톡시디페닐요도늄 트리플루오로메탄설폰네이트 등이며, 그들의 효과는 더욱 높다.
본 발명의 감광성 중합 조성물에서 조성물에 대하여 현상하는 시간과 민감도에서 관용도의 관점에서 그 구성 요소(a)의 100 중량%에 비하여 그 구성 요소(c)의 양은 바람직하게는 0.01에서 30 중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.01에서 10 중량%이고, 더더욱 바람직하게는 0.1에서 5 중량%이고, 더더더욱 바람직하게는 0.05에서 3 중량%이다.
본 발명의 감광성 중합 조성물은 용매에서 그 구성 요소(a), (b) 및 (c)를 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
용매로서는 예를 들어, 다음과 같은 비양자성(aprotic) 극성 용매가 바람직하다. N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N,N-디메틸퍼마미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포닐아미드, 테트라메틸렌 설폰, γ-부틸로락톤 등이다. 이것들 중 하나 또는 그 이상의 것들이 단독 혹은 조합으로 사용될 수 있다.
조성물의 코팅력의 개선을 위하여 예를 들어, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등과 같은 다른 용매를 상기 언급된 용매와 결합하여 사용할 수 있다.
명확하게 한정되지 않을지라도, 조성물 내에 존재하는 용매의 양은 일반적으로 조정되어서 그것은 그 조성물의 20에서 90 중량%일 수 있다.
바람직하다면, 본 발명의 감광성 중합 조성물은 선택적으로 접착 증진제로서 아래의 화학식 4의 반복 단위를 갖는 폴리아미드산과 알루미늄 킬레이트 화합물, 유기 실란 화합물의 어떤 것을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서 R9는 4원자가 유기 그룹을 나타내며; R10은 2원자가 유기 그룹을 나타내며; R11은 단일 원자가 유기 그룹을 나타내며; q는 정수 1 혹은 그 이상을 나타낸다.
유기 실란 화합물은 예를 들어, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-그리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시트리메톡시실란, 우레이도프로필트리에톡시실란 등을 포함한다.
알루미늄 킬레이트 화합물은 예를 들어, 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄, 아세틸아세토나토알루미늄 디이소프로피온네이트 등을 포함한다.
상기 화학식 4의 반복 단위를 포함하는 실록산 구조를 갖는 폴리아미드산에서 R9로 표현되는 4원자가 그룹은 폴리이미드를 위한 출발 화합물일 수도 있는 테트라카르복시산의 잔기이고, 그것은 바람직하게는 4원자가 방향족 혹은 지방족 그룹, 더욱 바람직하게는 4에서 40까지의 탄소 원자를 갖는 것이다. 더더욱 바람직하게는 그것은 4에서 40까지의 탄소 원자를 갖는 4원자가 방향족 그룹이다. 4원자가 방향족에서 네 개의 결합 장소는 모두 방향족 고리 위에 있는 것이 바람직하다. 그 결합 장소는 두 짝으로 그룹지어지고, 그것은 각각 하나의 짝의 두 결합 장소가 방향족 고리(즉, 방향족 고리에서 오르토 위치에서)에서 이웃하는 탄소 원자 위에 위치되어진다. 결합 장소의 두 짝은 하나 그리고 동일한 방향족 고리 위에 있을 수도 있고, 혹은 바람직한 결합 방법으로 서로 결합됨으로서 다른 방향족 고리 위에 있을 수도 있다.
상기 화학식 4에서 그 두 개의 R10''사이에서 포개어진 부분은 그것으로부터 아미노 그룹이 제거된 실리콘디아민 화합물의 잔기이고, 그것은 이 부분 전부에서 6에서 40까지의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. R10으로 표현되는 2원자가 유기 그룹은 1에서 10까지의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 예를 들어, 알킬렌 그룹, 페닐렌 그룹 등과 같이 그 안에 탄소 원자의 수가 바람직한 범위 내의 탄소 원자를 갖는 그룹 등을 포함한다. 그러한 두 개의 R10'은 동일할 수도 있고 다를 수도 있다. R11로 표현되는 단일원자가 유기 그룹은 바람직하게는 예를 들어, 알킬 그룹, 페닐 그룹과 같이 바람직한 범위 내에서 그 안에 탄소 원자를 갖는 그룹들을 포함하는 1에서 7까지의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에서 만약 있다면, 접착 증진제의 양은 그 구성 요소(a)의 100 중량%에 대하여 바람직하게는 0.1에서 20 중량% 사이이고, 더욱 바람직하게는 1에서 10 중량%이다.
본 발명의 감광성 중합 조성물은 기판 위로 조성물을 적용하는 공정, 그 위에서 그것을 건조하는 공정, 그것을 노출하는 공정, 그것을 현상하는 공정 및 열처리하는 공정을 포함하는 공정에서 수지 릴리프 패턴으로 형성될 수 있다.
코팅과 건조 공정에서 감광성 중합 조성물은 스핀너 등과 같은 스핀 코팅과 핫 플레이트나 오븐 등과 같은 것 위에서 건조 공정을 통하여 예를 들어, 유리, 반도체, 금속 산화 절연체(예를 들어, TiO2, SiO2 등) 및 실리콘 나이트라이드 등과 같은 기판 위로 적용될 수 있다.
그 다음 노출 공정에서 기판 위에 형성된 감광성 중합 조성물의 막은 마스크를 경유하여 자외선, 가시광선, 방사선과 같은 활성선에 노출된다.
그 다음의 현상 공정에서 노출 부위는 기판 위에 패턴을 형성하는 현상액과 함께 제거된다. 현상액의 바람직한 실시예로서, 다음과 같은 수용성 알칼리 용액이 언급된다. 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 소듐 실리케이트, 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 등이다. 그러한 수용액에서 염기 농도는 바람직하게는 0.1에서 10 중량%이다. 바람직하다면, 현상액은 부가적으로 알코올과 계면활성제의 어떤 것을 포함한다. 첨가물의 양은 현상액의 100 중량%에 대하여 바람직하게는 0.01에서 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1에서 5 중량%이다.
그 다음 가열 공정에서 앞 공정에서 형성된 패턴은 바람직하게는 150에서 450 ℃ 사이에서의 온도에서 가열된다. 그 가열 공정에 의해서 형성된 패턴은 이미도 고리, 옥사졸 고리 혹은 다른 사이클릭 그룹을 갖는 내열성 폴리이미드, 폴리베녹사졸의 릴리프 패턴으로 형성된다.
본 발명의 감광성 중합 조성물은 다중층 내부결합 보드, 반도체 장치 등과 같은 전자 부품에서 사용될 수 있다. 구체적으로 반도체 장치에서 내부층 절연막과 보호막을 형성하기 위해서 또는 다중층 내부결합 보드 등에서 내부층 절연막을 형성하기 위해서 사용될 수 있다.
본 발명의 반도체 장치는 그 조성물로부터 만들어진 내부층 절연막 혹은 보호막을 갖는 한 특별히 한정되지는 않으며, 그리고 여러 가지 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 반도체 장치를 제조하는 공정의 한 예는 하기에 언급되어 있다.
도 1부터 도 5까지 다중층 내부결합 구조를 갖는 반도체 장치를 제조하는 공정을 보여준다. 도시한 바와 같이, 회로 구성 소자(circuit element)를 갖는 Si와 같은 반도체 기판 1은 회로 구성 소자의 미리 결정된 부분을 제외하고는 산화 실리콘과 같은 프로텍트 막 2로 코팅되고, 첫 전도층 3은 노출된 회로 구성 소자 위에 형성된다. 반도체 기판은 스핀-코팅법과 같은 내부층 절연막으로 작용하는 폴리이미드 수지 등과 같은 막 4로 코팅된다 (도 1의 과정).
다음, 고무 클로라이드 또는 페놀-노볼락 수지가 기초가 된 감광성 수지 층 5는 스핀-코팅법에 따라서 내부층 절연막 4위에 형성되고, 창 6A가 형성되며, 창 6A를 통하여 알려진 사진 석판 기술(photolithographic technique) (도1의 과정)에 의해서 내부층 절연막 4의 이미 결정된 부분이 외부로 노출된다.
각각 창 6A 아래의 내부층 절연막 4는 창 6B에 공급하기 위하여 4불화 탄소 등과 같은 증기, 산소를 사용하는 건조 에칭법에 따라서 선택적으로 에칭된다. 다음, 감광성 수지층 5는 창 6B를 통하여 외부로 노출된 첫 번째 전도층 3은 에칭하지 않고 단지 감광성 수지층 5를 에칭할 수 있는 에칭액과 함께 제거된다 (도 3의 과정).
그 다음, 알려진 사진 석판 기술에 의하여, 두 번째 전도층 7은 형성되어지며, 그것은 완전하게 전기적으로 첫 번째 전도층 3과 연결되어져 있다 (도 4의 과정).
3 또는 그 이상의 층을 갖는 다중층 내부결합 구조를 형성하기 위하여 도시된 과정은 각각의 층에 대하여 반복된다.
다음, 부동화된 막 8은 형성된다 (도 5의 과정).
도시된 이 예에서 부동화된 막은 스핀-코팅법에 의해서 형성된다. 거기에서 본 발명의 감광성 중합 조성물은 웨이퍼 위에 적용되며, 그리고 그 위에서 건조된다. 그리고 나서, 이것은 미리 결정된 부분에서 형성된 창 6C에 대한 패턴을 갖는 마스크를 경유하여 빛에 노출되며, 그 후 이미 결정된 패턴을 공급하기 위하여 수용성 알칼리 용액으로 현상하고 그 패턴은 폴리이미드 막 존재 하에 가열된다. 폴리이미드 막은 외부의 스트레스, α-선 그리고 그 이외의 것으로부터 전도층을 보호하고, 이렇게 제조된 반도체 장치는 우수한 신뢰성을 갖는다.
도시된 예에서 내부층 절연막은 또한 본 발명의 감광성 중합 조성물로부터 형성되어질 수 있다.
본 발명을 아래의 예들을 참조하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 24.82 g (0.08 몰), n-부틸 알코올 11.86 g (0.16 몰), NMP 135 g과 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]-7-운데신 0.37 g (0.0024 몰)을 온도계와 스터러(stirrer)가 있는 0.5 ℓ플라스크에 투입한다. 이것들을 혼합하고 플라스크 내에서 실온에서 15 시간 동안 반응시킨 후 디-n-부틸 3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르보시레이트의 NMP 용액을 얻는다.
다음, 플라스크는 0 ℃에서 냉각시키고, 거기에다 티오닐 클로라이드 15.23 g (0.128 몰)을 적가하여 첨가한다. 그리고 이것을 디-n-부틸 3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복시레이트 디클로라이드의 용액(α)를 제공하기 위하여 1 시간 동안 에스테르와 반응시킨다.
이와는 달리, N-메틸피롤리돈 94 g을 온도계와 스터를 갖춘 0.5 ℓ 플라스크에 투입하고, 거기에다 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 23.44 g (0.064 몰)을 첨가한다. 그리고 혼합하여 용해시킨다.
다음, 피리딘 20.25 g을 혼합 용액에 첨가하고, 그 후 디-n-부틸 3,3',4,4'-디페닐에테르-테트라카르복시레이트 디클로라이드의 용액(α)을 0에서 5 ℃를 유지하고 있는 플라스크에서 그 온도로 20 분 동안 그 혼합 용액에 적가하여 첨가한다. 그리고 그 후 1 시간 동안 더욱 혼합한다. 그 결과 용액을 물 4 ℓ에 분산시킨다. 폴리아믹산 n-부틸 에스테르를 얻기 위하여 형성된 침전물을 분리하고, 세척하고 그리고 감압 하에서 건조시킨다.
폴리아믹산 n-부틸 에스테르 15.00 g, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄과 1/2.9 분율의 나프토퀴논-1,2-디아지도-4-설폰닐 클로라이드를 반응시켜 제조된 오르토퀴논디아지드 화합물 2.25 g, 디페닐요도늄 나이트레이트 0.15 g과 50 중량%를 갖는 우리이도프로필트리에톡시실란의 메탄올 용액을 스터링하여 N-메틸피롤리돈 23.00 g에 용해시킨다. 그 결과 용액은 감광성 중합 조성물을 얻기 위하여 3 ㎛-테플론 필터를 통하여 가압 하에서 여과한다.
그리하여 얻은 감광성 중합 조성물을 스핀너를 사용하여 스핀-코팅법을 통하여 실리콘 웨이퍼 위로 적용한다. 그리고 나서 웨이퍼 위에 7.5 ㎛ 막을 형성하기 위하여 3 분 동안 110 ℃에서 핫 플레이트 위에서 가열하고, 건조시킨다. 그 막은 i-라인 스텝퍼(Hitachi사에서 구입)인 노출 장치를 사용하는 레티클을 통하여 100에서 500 mJ/㎠의 i-라인에 노출시킨다.
다음, 이것은 패들을 사용하여 60 초 동안 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액인 현상액을 사용하여 현상한다. 그리고 나서, 패턴을 형성하기 위하여 순수로 세척한다. 패턴 관측을 통하여 이러한 경우 적당한 노출량은 250 mJ/㎠라고 알려져 있다. 그러한 노출을 통하여 형성된 패턴은 우수한 프로파일을 갖는다. 비 노출 부위에서 펌 리텐션(firm retention)은 82 %였다. 패턴은 1 시간 동안 350 ℃에서 질소 분위기 하에서 가열하였다. 그리하여 형성된 폴리이미드 막의 릴리프 패턴은 우수한 프로파일을 갖는다.
실시예 2
실시예 1에서 제조된 폴리아믹산 n-부틸 에스테르 15.00 g, 1/2.9의 몰 비율로 트리스(4-하이드록시페닐)메탄과 나프토퀴논-1,2-디아지도-4-설폰닐 클로라이드를 반응시켜서 제조된 오르토퀴논디아지드 화합물 2.25 g, 디페닐요도늄 트리플루오로메탄설폰네이트 0.15 g, 50 중량% 우리이도프로필트리에톡시실란의 메탄올 용액 0.30 g을 스터링하면서 N-메틸피로리돈 23.00 g에 용해시켰다. 그 결과 용액을 감광성 중합 조성물을 얻기 위하여 3 ㎛-테프론 필터를 통하여 가압 하에서 여과시켰다.
그래서 얻은 감광성 중합 조성물은 스핀너를 사용하는 스핀-코팅법을 통하여 실리콘 웨이퍼에 적용시켰다. 그리고 나서, 웨이퍼 위에 7.5 ㎛ 막을 형성하기 위하여 3 분 동안 110 ℃에서 핫 플레이트 위에서 가열, 건조시켰다. 막은 노출 장치인 i-라인 스텝퍼(Hitachi에서 구입)를 사용하는 레티클을 통하여 100에서 500 mJ/㎠의 i-라인에 노출시켰다.
다음, 이것은 패들을 사용하여 35 초 동안 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액인 현상액을 사용하여 현상시켰다. 그리고 나서, 패턴을 형성하기 위하여 순수로 세척하였다.
패턴 관측을 통하여 이 경우에 적당한 노출량은 300 mJ/㎠로 알려져 있다. 그 노출을 통하여 형성된 패턴은 우수한 프로파일을 갖는다. 비 노출 부분의 펌 리텐션은 81 % 였다. 패턴은 1 시간 동안 350 ℃에서 질소 분위기 하에서 가열시켰다. 형성된 폴리이미드 막의 릴리프 패턴은 우수한 프로파일을 갖는다.
실시예 3
실시예 1에서 제조된 폴리아믹산 n-부틸 에스테르 15.00 g, 1/2.9의 몰 비율로 트리스(4-하이드록시페닐)메탄과 나프토퀴논-1,2-디아지도-4-설폰닐 클로라이드를 반응시켜서 제조된 오르토퀴논디아지드 화합물 2.25 g, 디페닐요도늄-8-아닐리노나프탈렌-1-설폰네이트 0.20 g, 50 중량% 우리이도프로필트리에톡시실란의 메탄올 용액 0.30 g을 스터링하면서 NMP 용액 23.00 g에 용해시켰다. 결과 용액을 감광성 중합 조성물을 얻기 위하여 3 ㎛-테프론 필터를 통하여 가압 하에서 여과시켰다.
그래서 얻은 감광성 중합 조성물을 스핀너를 사용하는 스핀-코팅법을 통하여 실리콘 웨이퍼 위에 적용시켰다. 그 후, 웨이퍼 위에 6.8 ㎛ 양극 막을 형성하기 위하여 3 분 동안 110 ℃에서 핫 플레이트에서 가열, 건조시켰다. 감광성 폴리이미드 전구체 막을 LD-5010i 모델(Hitachi에서 구입)인 i-라인 스텝퍼를 사용하는 레티클을 통하여 100에서 500 mJ/㎠의 i-라인에 노출시켰다.
다음, 이것을 패들을 사용하여 30초 동안 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액인 현상액을 사용하여 현상시켰다. 그리고 나서, 패턴을 형성하도록 순수로 세척하였다. 패턴 관측을 통하여 이 경우 적당한 노출량은 400 mJ/㎠로 알려져 있다. 그러한 노출을 통하여 형성된 패턴은 우수한 프로파일을 가졌다. 비 노출 부분에서의 펌 리텐션은 80 %였다. 패턴은 1 시간 동안 350 ℃에서 질소 분위기 하에서 가열시켰다. 형성된 폴리이미드 막의 릴리프 패턴은 우수한 프로파일을 가졌다.
실시예 4
실시예 1에서 제조된 폴리아믹산 n-부틸 에스테르 15.00 g, 1/2.9의 몰 비율로 트리스(4-하이드록시페닐)메탄과 나프토퀴논-1,2-디아지도-4-설폰닐 클로라이드를 반응시켜서 제조된 오르토퀴논디아지드 화합물 2.25 g, 0.15 g의 디페닐우레아, 50 중량% 우리이도프로필트리에톡시실란의 메탄올 용액 0.30 g을 스터링하면서 NMP 용액 23.00 g에 용해시켰다. 그 결과 용액을 감광성 중합 조성물을 얻기 위하여 3 ㎛-테프론 필터를 통하여 가압 하에서 여과시켰다.
그래서 얻은 감광성 중합 조성물을 스핀너를 사용하는 스핀-코팅법을 통하여 실리콘 웨이퍼 위에 적용시켰다. 그 후, 웨이퍼 위에 7.4 ㎛ 양극 막을 형성하기 위하여 3 분 동안 110 ℃에서 핫 플레이트에서 가열, 건조시켰다. 감광성 폴리이미드 전구체 막을 LD-5010i 모델(Hitachi에서 구입)인 i-라인 스텝퍼를 사용하는 레티클을 통하여 100에서 500 mJ/㎠의 i-라인에 노출시켰다.
다음, 이것을 패들을 사용하여 23초 동안 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액인 현상액을 사용하여 현상시켰다. 그리고 나서, 패턴을 형성하도록 순수로 세척하였다. 패턴 관측을 통하여 이 경우 적당한 노출량은 400 mJ/㎠로 알려져 있다. 그러한 노출을 통하여 형성된 패턴은 우수한 프로파일을 가졌다. 비 노출 부분에서의 펌 리텐션은 80 %였다. 패턴은 1 시간 동안 350 ℃에서 질소 분위기 하에서 가열시켰다. 형성된 폴리이미드 막의 릴리프 패턴은 우수한 프로파일을 가졌다.
실시예 5
실시예 1에서 제조된 폴리아믹산 n-부틸 에스테르 15.00 g, 1/2.9의 몰 비율로 트리스(4-하이드록시페닐)메탄과 나프토퀴논-1,2-디아지도-4-설폰닐 클로라이드를 반응시켜서 제조된 오르토퀴논디아지드 화합물 2.25 g, 0.15 g의 4-메톡시디페닐요도늄 트리플루오로메탄설폰네이트, 50 중량% 우리이도프로필트리에톡시실란의 메탄올 용액 0.30 g을 스터링하면서 NMP 용액 23.00 g에 용해시켰다. 그 결과 용액을 감광성 중합 조성물을 얻기 위하여 3 ㎛-테프론 필터를 통하여 가압 하에서 여과시켰다.
그래서 얻은 감광성 중합 조성물을 스핀너를 사용하는 스핀-코팅법을 통하여 실리콘 웨이퍼 위에 적용시켰다. 그 후, 웨이퍼 위에 7.5 ㎛ 양극 막을 형성하기 위하여 3 분 동안 110 ℃에서 핫 플레이트에서 가열, 건조시켰다. 감광성 폴리이미드 전구체 막을 LD-5010i 모델(Hitachi에서 구입)인 i-라인 스텝퍼를 사용하는 레티클을 통하여 100에서 500 mJ/㎠의 i-라인에 노출시켰다.
다음, 이것을 패들을 사용하여 39초 동안 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액인 현상액을 사용하여 현상시켰다. 그리고 나서, 패턴을 형성하도록 순수로 세척하였다. 패턴 관측을 통하여 이 경우 적당한 노출량은 300 mJ/㎠로 알려져 있다. 그러한 노출을 통하여 형성된 패턴은 우수한 프로파일을 가졌다. 비 노출 부분에서의 펌 리텐션은 80 %였다. 패턴은 1 시간 동안 350 ℃에서 질소 분위기 하에서 가열시켰다. 형성된 폴리이미드 막의 릴리프 패턴은 우수한 프로파일을 가졌다.
실시예 6
실시예 1에서 제조된 폴리아믹산 n-부틸 에스테르 15.00 g, 1/2.9의 몰 비율로 트리스(4-하이드록시페닐)메탄과 나프토퀴논-1,2-디아지도-4-설폰닐 클로라이드를 반응시켜서 제조된 오르토퀴논디아지드 화합물 2.25 g, 0.15 g의 테트라메틸암모늄 클로라이드, 50 중량% 우리이도프로필트리에톡시실란의 메탄올 용액 0.30 g을 스터링하면서 NMP 용액 23.00 g에 용해시켰다. 그 결과 용액을 감광성 중합 조성물을 얻기 위하여 3 ㎛-테프론 필터를 통하여 가압 하에서 여과시켰다.
그래서 얻은 감광성 중합 조성물을 스핀너를 사용하는 스핀-코팅법을 통하여 실리콘 웨이퍼 위에 적용시켰다. 그 후, 웨이퍼 위에 7.8 ㎛ 양극 막을 형성하기 위하여 3 분 동안 110 ℃에서 핫 플레이트에서 가열, 건조시켰다. 감광성 폴리이미드 전구체 막을 LD-5010i 모델(Hitachi에서 구입)인 i-라인 스텝퍼를 사용하는 레티클을 통하여 100에서 500 mJ/㎠의 i-라인에 노출시켰다.
다음, 이것을 패들을 사용하여 35초 동안 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액인 현상액을 사용하여 현상시켰다. 그리고 나서, 패턴을 형성하도록 순수로 세척하였다. 패턴 관측을 통하여 이 경우 적당한 노출량은 250 mJ/㎠로 알려져 있다. 그러한 노출을 통하여 형성된 패턴은 우수한 프로파일을 가졌다. 비 노출 부분에서의 펌 리텐션은 80 %였다. 패턴은 1 시간 동안 350 ℃에서 질소 분위기 하에서 가열시켰다. 형성된 폴리이미드 막의 릴리프 패턴은 우수한 프로파일을 가졌다.
실시예 7
4,4'-디페닐에테르-디카르복시산 21.69 g과 NMP 용액 123 g을 스터러와 온도계를 갖춘 0.5 ℓ 플라스크에 투입하였다. 그 다음, 그 플라스크를 0 ℃에서 냉각시켰고, 거기에다 티오닐 클로라이드 19.99 g(0.168 몰)을 첨가하여 dropwise하고, 4,4'-디페닐에테르-디카르복시산 클로라이드인 용액(β)을 제공하기 위하여 1 시간 동안 산과 반응시켰다.
이와는 달리, N-메틸피로리돈 103 g을 스터러와 온도계를 갖춘 0.5 ℓ 플라스크에 투입하고, 거기에다 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 25.83 g(0.1 몰)을 첨가한 후, 스터링하면서 용해시켰다.
다음, 피리딘 26.58 g을 거기에다 첨가하고, 그리고 4,4'-디페닐에테르-디카르복시산 클로라이드인 용액(β)를 0에서 5 ℃로 유지하고 있는 플라스크에 그 온도로 20 분 이상 거기에 첨가하고, 더욱 더 1 시간 동안 스터링하고 적가하여 첨가하였다. 그 결과 용액을 물 4 ℓ에 분산하고, 그렇게 형성된 침전물을 분리하여 세척한 후 폴리하이드록시아미드를 제공하기 위하여 감압 하에서 건조시켰다.
폴리아믹산 n-부틸 에스테르 15.00 g, 1/2.9의 몰 비율로 트리스(4-하이드록시페닐)메탄과 나프토퀴논-1,2-디아지도-4-설폰닐 클로라이드를 반응시켜서 제조된 오르토퀴논디아지드 화합물 2.25 g, 0.15 g의 디페닐요도늄 나이트레이트, 50 중량% 우리이도프로필트리에톡시실란의 메탄올 용액 0.30 g을 스터링하면서 NMP 용액 23.00 g에 용해시켰다. 그 결과 용액을 감광성 중합 조성물을 얻기 위하여 3 ㎛-테프론 필터를 통하여 가압 하에서 여과시켰다.
그래서 얻은 감광성 중합 조성물을 스핀너를 사용하는 스핀-코팅법을 통하여 실리콘 웨이퍼 위에 적용시켰다. 그 후, 웨이퍼 위에 7.4 ㎛ 양극 막을 형성하기 위하여 3 분 동안 110 ℃에서 핫 플레이트에서 가열, 건조시켰다. 감광성 폴리이미드 전구체 막을 LD-5010i 모델(Hitachi에서 구입)인 i-라인 스텝퍼를 사용하는 레티클을 통하여 100에서 500 mJ/㎠의 i-라인에 노출시켰다.
다음, 이것을 패들을 사용하여 90초 동안 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액인 현상액을 사용하여 현상시켰다. 그리고 나서, 패턴을 형성하도록 순수로 세척하였다. 패턴 관측을 통하여 이 경우 적당한 노출량은 350 mJ/㎠로 알려져 있다. 그러한 노출을 통하여 형성된 패턴은 우수한 프로파일을 가졌다. 비 노출 부분에서의 펌 리텐션은 80 %였다. 패턴은 1 시간 동안 350 ℃에서 질소 분위기 하에서 가열시켰다. 형성된 폴리이미드 막의 릴리프 패턴은 우수한 프로파일을 가졌다.
비교예 1
실시예 1에서 제조된 폴리아믹산 n-부틸 에스테르 15.00 g, 1/2.9의 몰 비율로 트리스(4-하이드록시페닐)메탄과 나프토퀴논-1,2-디아지도-4-설폰닐 클로라이드를 반응시켜서 제조된 오르토퀴논디아지드 화합물 2.25 g, 50 중량% 우리이도프로필트리에톡시실란의 메탄올 용액 0.30 g을 스터링하면서 NMP 용액 23.00 g에 용해시켰다. 그 결과 용액을 감광성 중합 조성물을 얻기 위하여 3 ㎛-테프론 필터를 통하여 가압 하에서 여과시켰다.
그래서 얻은 감광성 중합 조성물을 스핀너를 사용하는 스핀-코팅법을 통하여 실리콘 웨이퍼 위에 적용시켰다. 그 후, 웨이퍼 위에 7.5 ㎛ 양극 막을 형성하기 위하여 3 분 동안 110 ℃에서 핫 플레이트에서 가열, 건조시켰다. 감광성 폴리이미드 전구체 막을 LD-5010i 모델(Hitachi에서 구입)인 i-라인 스텝퍼를 사용하는 레티클을 통하여 100에서 500 mJ/㎠의 i-라인에 노출시켰다.
다음, 이것을 패들을 사용하여 13초 동안 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액인 현상액을 사용하여 현상시켰다. 그리고 나서, 패턴을 형성하도록 순수로 세척하였다. 패턴 관측을 통하여 이 경우 적당한 노출량은 450 mJ/㎠로 알려져 있다. 그러한 노출을 통하여 형성된 패턴은 우수한 프로파일을 가졌다. 비 노출 부분에서의 펌 리텐션은 80 %였다.
비교예 2
실시예 7에서 제조된 폴리하이드록시아미드 15.00 g, 1/2.9의 몰 비율로 트리스(4-하이드록시페닐)메탄과 나프토퀴논-1,2-디아지도-4-설폰닐 클로라이드를 반응시켜서 제조된 오르토퀴논디아지드 화합물 2.25 g, 50 중량% 우리이도프로필트리에톡시실란의 메탄올 용액 0.30 g을 스터링하면서 NMP 용액 23.00 g에 용해시켰다. 그 결과 용액을 감광성 중합 조성물을 얻기 위하여 3 ㎛-테프론 필터를 통하여 가압 하에서 여과시켰다.
그래서 얻은 감광성 중합 조성물을 스핀너를 사용하는 스핀-코팅법을 통하여 실리콘 웨이퍼 위에 적용시켰다. 그 후, 웨이퍼 위에 7.4 ㎛ 양극 막을 형성하기 위하여 3 분 동안 110 ℃에서 핫 플레이트에서 가열, 건조시켰다. 감광성 폴리이미드 전구체 막을 LD-5010i 모델(Hitachi에서 구입)인 i-라인 스텝퍼를 사용하는 레티클을 통하여 100에서 500 mJ/㎠의 i-라인에 노출시켰다.
다음, 이것을 패들을 사용하여 30초 동안 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액인 현상액을 사용하여 현상시켰다. 그리고 나서, 패턴을 형성하도록 순수로 세척하였다. 패턴 관측을 통하여 이 경우 적당한 노출량은 500 mJ/㎠로 알려져 있다. 그러한 노출을 통하여 형성된 패턴은 우수한 프로파일을 가졌다. 비 노출 부분에서의 확실히 펌 리텐션은 77 %였다.
상기 위에서 상세히 설명한 바와 같이 청구항 1에서 10까지 여기에서 청구하고 있는 본 발명의 감광성 중합 조성물은 높은 민감도를 가지며, 우수한 프로파일을 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 그 조성물을 패턴하는 데에는 비 노출 부분에서의 펌 리텐션이 높다.
특별하게는 청구항 2 내지 4에서 청구되고 있는 감광성 중합 조성물은 극히 우수한 내열성을 갖는다.
청구항 11 내지 12에서 청구된 릴리프 패턴을 형성하는 방법에서 사용된 조성물은 높은 민감도와 형성된 릴리프 패턴은 우수한 프로파일을 갖는다. 여기에서 비 노출 부분에서의 펌 리텐션은 높다.
청구항 13 내지 14에서 청구된 전자 부품은 우수한 릴리프 패턴을 갖고, 거기에서 형성된 릴리프 패턴은 우수한 프로파일을 가지며, 그러므로 그것은 높은 신뢰성을 갖는다.
본 발명이 상세하게 설명되어지고, 그것의 특별한 실시예들을 참조로 할지라도 여러 가지 변화와 변형이 그것의 목적과 범위로부터 벗어남이 없이 여기에서 제조될 수 있다는 것은 당업자에게는 명백할 것이다.

Claims (14)

  1. (a) 수용성 알칼리 용액에 녹는 중합체, (b) o-퀴논디아지드 화합물, 그리고 (c) 수용성 알칼리 용액에서 상기 구성 요소 (a)에 대한 용해 억제제를 포함하는 감광성 중합 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 구성 요소 (a)가 폴리이미드 또는 수용성 알칼리 용액에 녹을 수 있는 그것의 전구체인 감광성 중합 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 구성 요소 (a)가 수용성 알칼리 수용액에 녹을 수 있는 폴리벤족사졸 전구체인 감광성 중합 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 구성 요소 (a)가 하기 화학식 1의 반복 단위를 갖는 폴리아믹산 에스테르인 감광성 중합 조성물:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서 R1은 4 원자가를 갖는 유기기를 나타내며, R2는 카르복시기 혹은 페놀계 하이드록실기를 갖는 2 원자가 유기기를 나타내며, R3'의 각각은 독립적으로 단일원자가 유기기를 나타낸다.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 구성 요소 (c)가 오늄염, 디알릴 화합물 또는 테트라알킬암모늄염 중 어느 하나인 감광성 중합 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 구성 요소 (c)가 오늄염, 디알릴 화합물 또는 테트라알킬암모늄염 중 어느 하나인 감광성 중합 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 구성 요소 (c)가 오늄염, 디알릴 화합물 또는 테트라알킬암모늄염 중 어느 하나인 감광성 중합 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 구성 요소 (c)가 디알릴요도늄염, 디알릴 설폰 화합물 또는 테트라메틸암모늄 할로겐 화합물 중 어느 하나인 감광성 중합 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 구성 요소 (c)가 화학식 2로 표시되는 디알릴요도늄염인 감광성 중합 조성물:
    [화학식 2]
    상기 화학식 2에서 R4와 R5는 각각 독립적으로 단일원자가의 유기기를 나타내고, 이 R4와 R5는 같거나 다를 수 있으며, m 과 n 은 각각 0부터 5까지의 정수를 나타내고, X-는 짝 음이온을 나타낸다.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 구성 요소 (a)의 100 중량%에 대하여 상기 구성 요소 (b)는 5에서 100 중량%를 포함하고, 상기 구성 요소 (c)는 0.01에서 30 중량%를 포함하는 감광성 중합 조성물.
  11. a) 기판 위에 제 1항의 감광성 중합 조성물을 도포하는 단계;
    b) 상기 기판 상의 감광성 중합 조성물을 건조하는 단계;
    c) 상기 감광성 중합 조성물을 노출시키는 단계;
    d) 수용성 알칼리 용액으로 상기 감광성 중합 조성물을 현상하는 단 계; 및
    e) 상기 감광성 중합 조성물을 가열하는 단계;
    를 포함하는 릴리프 패턴을 형성하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 노출 단계에서 사용된 빛이 i-라인인 릴리프 패턴을 형성하는 방법.
  13. 보호막 또는 내부층 절연막으로써, 제 11항의 방법으로 형성되어진 릴리프 패턴을 갖는 전자 부품.
  14. 보호막 또는 내부층 절연막으로써, 제 12항의 방법으로 형성되는 릴리프 패턴을 갖는 전자 부품.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100532590B1 (ko) * 2002-11-07 2005-12-01 삼성전자주식회사 감광성 폴리이미드 전구체용 가용성 폴리이미드 및, 이를포함하는 감광성 폴리이드 전구체 조성물
KR100911076B1 (ko) * 2006-11-22 2009-08-06 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물 및 액정 패널용 스페이서
US8841064B2 (en) 2010-12-31 2014-09-23 Cheil Industries Inc. Positive photosensitive resin composition, photosensitive resin film prepared by using the same, and semiconductor device including the photosensitive resin film
US9176381B2 (en) 2009-12-29 2015-11-03 Cheil Industries Inc. Positive type photosensitive resin composition
KR20180107756A (ko) * 2017-03-22 2018-10-02 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 폴리이미드 전구체의 중합체, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 경화 피막 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막 및 전자 부품

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000014604A1 (fr) * 1998-09-09 2000-03-16 Toray Industries, Inc. Composition-precurseur de resine photosensible positive et procede de fabrication correspondant
KR100427832B1 (ko) * 1999-01-21 2004-04-28 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리아미드산 에스테르
KR100598005B1 (ko) * 2001-10-05 2006-07-13 요코하마 티엘오 가부시키가이샤 반응현상 화상형성법
KR100783603B1 (ko) * 2002-01-05 2007-12-07 삼성전자주식회사 포토레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴의 형성방법
JP4430670B2 (ja) * 2003-06-05 2010-03-10 フジフィルム・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・インコーポレイテッド 新規なポジ型感光性樹脂組成物
KR100774672B1 (ko) * 2004-05-07 2007-11-08 히다치 가세이듀퐁 마이쿠로시스데무즈 가부시키가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴의 제조방법 및전자부품
US7638254B2 (en) * 2004-05-07 2009-12-29 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd Positive photosensitive resin composition, method for forming pattern, and electronic part
JP2005347356A (ja) * 2004-05-31 2005-12-15 Sanyo Electric Co Ltd 回路装置の製造方法
TW200702913A (en) * 2005-06-03 2007-01-16 Fujifilm Electronic Materials Pretreatment compositions
WO2007029614A1 (ja) * 2005-09-05 2007-03-15 Asahi Kasei Emd Corporation ポジ型感光性樹脂組成物
WO2007063721A1 (ja) * 2005-11-30 2007-06-07 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. ポジ型感光性樹脂組成物、およびそれを用いた半導体装置及び表示装置
KR100833706B1 (ko) * 2007-02-01 2008-05-29 삼성전자주식회사 감광성 폴리이미드 조성물, 폴리이미드 필름 및 이를 이용한 반도체 소자
KR100913058B1 (ko) * 2008-08-25 2009-08-20 금호석유화학 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체소자
KR101023089B1 (ko) * 2008-09-29 2011-03-24 제일모직주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물
JP5504735B2 (ja) * 2009-07-31 2014-05-28 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品
KR20110023354A (ko) * 2009-08-31 2011-03-08 금호석유화학 주식회사 포지티브형 감광성 조성물
KR101200140B1 (ko) * 2009-08-31 2012-11-12 금호석유화학 주식회사 포지티브형 감광성 조성물
JP5732815B2 (ja) * 2009-10-30 2015-06-10 日立化成株式会社 感光性接着剤組成物、並びにそれを用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、接着剤層付透明基板、及び半導体装置。
TWI430415B (zh) * 2009-12-01 2014-03-11 Xintec Inc 晶片封裝體及其製造方法
KR101667787B1 (ko) * 2013-08-13 2016-10-19 제일모직 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 감광성 수지막 및 표시 소자
WO2016117347A1 (ja) * 2015-01-23 2016-07-28 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、パターン硬化膜及び電子部品
JP2019028316A (ja) 2017-07-31 2019-02-21 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板および半導体素子

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5839437B2 (ja) 1978-08-24 1983-08-30 岩崎通信機株式会社 ボタン電話装置における本電話機接続方式
JPS6037550A (ja) 1983-08-09 1985-02-26 Mitsubishi Electric Corp ポジ型感光性耐熱材料
US5021320A (en) * 1986-10-02 1991-06-04 Hoechst Celanese Corporation Polyamide containing the hexafluoroisopropylidene group with O-quinone diazide in positive working photoresist
US4927736A (en) * 1987-07-21 1990-05-22 Hoechst Celanese Corporation Hydroxy polyimides and high temperature positive photoresists therefrom
DE3837612A1 (de) 1988-11-05 1990-05-23 Ciba Geigy Ag Positiv-fotoresists von polyimid-typ
JPH0336861A (ja) 1989-07-03 1991-02-18 Nec Corp 着信規制方式
EP0459395B1 (en) 1990-05-29 1999-08-18 Sumitomo Bakelite Company Limited Positive photo-sensitive resin composition
EP0478321B1 (en) 1990-09-28 1997-11-12 Kabushiki Kaisha Toshiba Photosenstive resin composition for forming polyimide film pattern and method of forming polyimide film pattern
JP3011457B2 (ja) 1990-11-30 2000-02-21 株式会社東芝 感光性樹脂組成物
JP3036861B2 (ja) 1991-02-13 2000-04-24 高田工業株式会社 車両用幌の取付装置
KR0134753B1 (ko) * 1993-02-26 1998-04-18 사토 후미오 폴리아미드산 조성물
US5573886A (en) * 1994-01-21 1996-11-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photosensitive resin composition comprising a polyimide precursor and method for making a polyimide film pattern from the same
JPH07219216A (ja) 1994-01-31 1995-08-18 Nippon Kayaku Co Ltd ポジ型感放射線性樹脂組成物及びそれを用いるパターン形成法
US5942367A (en) * 1996-04-24 1999-08-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Chemically amplified positive resist composition, pattern forming method, and method for preparing polymer having a crosslinking group
TW502135B (en) * 1996-05-13 2002-09-11 Sumitomo Bakelite Co Positive type photosensitive resin composition and process for preparing polybenzoxazole resin film by using the same
JPH09319082A (ja) 1996-05-27 1997-12-12 Hitachi Ltd ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた電子装置
US6060217A (en) * 1997-09-02 2000-05-09 Kodak Polychrome Graphics Llc Thermal lithographic printing plates

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100532590B1 (ko) * 2002-11-07 2005-12-01 삼성전자주식회사 감광성 폴리이미드 전구체용 가용성 폴리이미드 및, 이를포함하는 감광성 폴리이드 전구체 조성물
KR100911076B1 (ko) * 2006-11-22 2009-08-06 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물 및 액정 패널용 스페이서
US9176381B2 (en) 2009-12-29 2015-11-03 Cheil Industries Inc. Positive type photosensitive resin composition
US8841064B2 (en) 2010-12-31 2014-09-23 Cheil Industries Inc. Positive photosensitive resin composition, photosensitive resin film prepared by using the same, and semiconductor device including the photosensitive resin film
KR20180107756A (ko) * 2017-03-22 2018-10-02 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 폴리이미드 전구체의 중합체, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 경화 피막 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막 및 전자 부품
US11150556B2 (en) 2017-03-22 2021-10-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer of polyimide precursor, positive type photosensitive resin composition, negative type photosensitive resin composition, patterning process, method for forming cured film, interlayer insulating film, surface protective film, and electronic parts

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Publication number Publication date
US6232032B1 (en) 2001-05-15
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KR100620864B1 (ko) 2006-09-06
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