JP4026246B2

JP4026246B2 - ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法

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Publication number: JP4026246B2
Application number: JP29048198A
Authority: JP
Inventors: 智之吉田; 尚代岡本; 真佐夫富川
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-10-13
Filing date: 1998-10-13
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2018-10-13
Also published as: JP2000119520A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくは、アルカリ現像液で現像可能であり、さらに熱処理によって半導体素子等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜として適用可能なポリイミド系耐熱樹脂となる感光性樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは容易に膜形成が可能であり、耐熱性、機械特性に優れていることから、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として広く利用されている。ポリイミドを表面保護膜、層間絶縁膜として使用する場合には、スルーホールの形成などの目的でポリイミド膜をパターン加工する必要がある。例えば、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液を基板に塗布し、熱処理によってポリイミドに変換した後、そのポリイミド膜上にポジ型のフォトレジストのレリーフパターンを形成し、ヒドラジン系エッチング剤によってポリイミド膜を選択的にエッチングする方法によってパターン加工される。しかし、上記のポリイミドのパターン加工では、フォトレジストの塗布や剥離などの工程が含まれるためにプロセスが複雑である。また、フォトレジストを介してポリイミド膜にレリーフパターンを転写するために寸法精度の低下が起こりやすい。これらの理由から、耐熱性樹脂、または熱処理などによって耐熱樹脂に変換可能な前駆体であって、さらにそれ自身がパターン加工可能な感光性樹脂組成物が検討されてきた。
【０００３】
感光性ポリイミド組成物に関しては、エステル結合によって感光基を導入したポリイミド前駆体組成物（特公昭５２−３０３０７号公報）、ポリアミド酸に化学線によって二量化または重合可能な炭素−炭素二重結合を含むアミン化合物を添加したポリイミド前駆体組成物（特公昭５９−５２８２２号公報）が知られている。感光性ポリイミド組成物の使用に際しては、通常、溶液状態で基板に塗布乾燥し、マスクを介して活性光線を照射する。上記のポリイミド前駆体組成物は未露光部が溶解するネガ型であり、現像には有機溶剤が使用される。従来のポジ型フォトレジストを使用した非感光性ポリイミドのパターン加工プロセスからネガ型感光性ポリイミド組成物を使用するプロセスに切り替える場合には、露光装置のマスクの変更や現像設備の変更などが必要となることが問題であった。また、環境汚染防止や作業環境改善の観点から、有機系現像液に代わり水系現像液で現像できる感光性材料が望まれていた。これらの理由からアルカリ現像可能なポジ型感光性ポリイミドが検討されている。
【０００４】
ｏ−ニトロベンジル基をエステル結合によって導入したポリイミド前駆体（特開昭６０−３７５５０号公報）、ポリアミド酸エステルにｏ−キノンジアジド化合物を混合したもの（特開平２−１８１１４９号公報）、フェノール性水酸基を有するポリアミド酸あるいはポリアミド酸エステルにｏ−キノンジアジド化合物を混合したもの（特開平３−１１５４６１号公報）、フェノール性水酸基を有するポリイミドにｏ−キノンジアジド化合物を混合したもの（特開平３−１７７４５５号公報）、ポリヒドロキシアミドにｏ−キノンジアジド化合物を混合したもの（特公昭１−４６８６２号公報）が知られていた。
【０００５】
しかし、ｏ−ニトロベンジル基をエステル結合によって導入したポリイミド前駆体は、感光する波長が主に３００ｎｍ以下であるため、感度が低い点に問題があった。ポリアミド酸エステルにｏ−キノンジアジド化合物を混合したものは、アルカリ現像液に対する溶解速度が小さいために現像時間が長い点、感度が低い点に問題があった。フェノール性水酸基を有するポリアミド酸にｏ−キノンジアジド化合物を混合したものは、アルカリ現像液に対する溶解性が大きすぎるために、希薄なアルカリ現像液にしか適用できない点、未露光部が現像液によって膨潤するために微細なパターン加工が困難である点に問題があった。フェノール性水酸基を有するポリアミド酸エステル、フェノール性水酸基を有するポリイミド、あるいはポリヒドロキシアミドにｏ−キノンジアジド化合物を混合したものは、アルカリ現像液に対する溶解性はある程度改良されたが、溶解性を調節することは容易ではなく、このためにはポリマー組成等の変更が必要である点に問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルカリ現像液に対する溶解性を容易に調節することが可能なポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を提供することにあり、加えて、アルカリ現像液に対する溶解速度が実用上望ましい速度に調節されたポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルカリ可溶性ポリマーとｏ−キノンジアジド化合物からなるポジ型感光性樹脂組成物の製造方法において、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性ポリマーを一般式（２）または一般式（３）のいずれかで表される、少なくとも一種類以上の化合物で部分エステル化処理することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物の製造方法である。
【０００８】
【化４】

（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の３または４価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数２以上の２価の有機基を示し、Ｒ３は水素原子または炭素数１以上の１価の有機基を示す。ｍは１または２の整数を示し、ｎは３から１０００の整数を示す。）
【化５】

（一般式（２）中、Ｒ４は水素原子または炭素数１以上の１価の有機基を示し、Ｒ５は水素原子または炭素数１以上の１価の有機基、含窒素有機基、含酸素有機基のいずれかを示し、Ｒ６は炭素数１以上の１価の有機基を示す。）
【化６】

（一般式（３）中、Ｒ７は炭素数１以上の２価の有機基、含窒素有機基、含酸素有機基のいずれかを示し、Ｒ８は炭素数１以上の１価の有機基を示す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、一般式（１）はポリアミドの構造単位を示す。一般式（１）中のＲ１は炭素数２以上の３または４価の有機基であり、Ｒ２は炭素数２以上の２価の有機基であり、Ｒ３は水素原子または炭素数１以上の有機基であることが好ましい。
【００１０】
一般式（１）で表されるポリマーは、一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物と一般式（５）で表されるジアミン化合物とを反応させて得られる。
【００１１】
【化７】

（一般式（４）中、Ｒ１は一般式（１）と同じである。）
【化８】

（一般式（５）中、Ｒ２は一般式（１）と同じである。）
前記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物が単独または２種以上を組み合わせて使用される。
【００１２】
一般式（５）で表されるジアミン化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等のジアミン化合物、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、４，５−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等のフェノール性水酸基を有するジアミン化合物、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニル等のカルボキシル基を有するジアミン化合物が挙げられる。これらのジアミン化合物は、単独または２種以上を組み合わせて使用される。
【００１３】
基板との接着性を向上させる目的で、耐熱性を低下させない範囲でシロキサン構造を有するジアミン化合物を使用することもできる。シロキサン構造を有するジアミン化合物としては、例えば、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が使用される。
【００１４】
一般式（１）で表されるポリマーは、一般式（５）で表されるジアミン化合物と一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を公知の方法で反応することによって合成される。すなわち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホロアミド、γ−ブチロラクトン、クレゾール等を主成分とする有機溶剤中で反応することによって合成される。
【００１５】
一般式（２）の化合物は、アセタールまたはケタール化合物である。Ｒ４は水素原子または炭素数１以上の１価の有機基を示し、Ｒ５は水素原子または炭素数１以上の１価の有機基、含窒素有機基、含酸素有機基のいずれかを示し、Ｒ６は炭素数１以上の１価の有機基を示す。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジベンジルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドビス［２−（トリメチルシリル）エチル］アセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジエチルアセタール、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルト安息香酸トリメチル、オルト安息香酸トリエチル等が挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジベンジルアセタールである。
【００１６】
一般式（３）で表される化合物は、環状カルボニル化合物のアセタールまたはケタール化合物である。Ｒ７は炭素数１以上の２価の有機基、含窒素有機基、含酸素有機基のいずれかを示し、Ｒ８は炭素数１以上の１価の有機基を示す。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンジアルキルアセタール、１，３−ジメチルイミダゾリジノンジアルキルアセタール、炭酸エチレンジアルキルアセタール、炭酸プロピレンジアルキルアセタール、γ−ブチロラクトンジアルキルアセタール、シクロヘキサノンジアルキルアセタールが挙げられ、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンジメチルアセタール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンジエチルアセタール、γ−ブチロラクトンジメチルアセタール、γ−ブチロラクトンジエチルアセタールである。
【００１７】
一般式（１）で表されるポリマーを溶剤に溶解し、この溶液に一般式（２）または一般式（３）のいずれか一種類以上の化合物をそのまま、あるいはその溶液を混合攪拌することによって、部分エステル化処理することができる。一般式（１）で表されるポリマーを重合した後の溶液に一般式（２）または一般式（３）のいずれか一種類以上の化合物をそのまま、あるいはその溶液を混合攪拌して、部分エステル化処理することもできる。一般式（２）または一般式（３）のいずれか一種類以上の化合物によって処理することによって、一般式（１）で表されるポリマー中のカルボキシル基を部分エステル化することができる。この処理の際、副反応のイミド化反応も進行するが、エステル化反応に対するイミド化反応の割合は、反応条件の選択、すなわち、反応溶剤や反応温度等を選択することによって抑えることが可能である。反応溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホロアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。反応温度は０℃から２００℃の範囲であり、好ましくは２０℃から１００℃であり、より好ましくは３０℃から８０℃である。反応温度が０℃よりも低いと、反応が完結するまでの時間が長くなり実用的でなくなる。また反応温度が２００℃を超えるとイミド化反応の割合が高くなり、ポリマーの透明性が低下したり、ゲル成分が生成するなど問題が生じやすい。
【００１８】
一般式（２）または一般式（３）のいずれか一種類以上の化合物は、反応を促進する目的で、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、りん酸等の酸を一般式（２）または一般式（３）のいずれか一種類以上の化合物の総量に対して０．０１から１０モル％の範囲で併せて使用することもできる。
【００１９】
一般式（１）で表されるポリマーに対する一般式（２）または一般式（３）のいずれか一種類以上の化合物の割合は、前者ポリマー中のカルボキシル基／後者化合物の総量（モル比）が１００／１から１００／１０００である。好ましくは、１００／１０から１００／５００であり、より好ましくは、１００／２０から１００／２００である。最適な割合は、一般式（１）で表されるポリマーの構造および適用されるべきパターン加工のプロセス条件を考慮することによって決定される。処理後のポリマー中の残存カルボキシル基量は、０．００１から５モル／ｋｇであることが好ましく、さらに２モル／ｋｇ以下であることがより好ましい。
【００２０】
本発明に使用される感光剤であるｏ−キノンジアジド化合物は、１，２−ベンゾキノン−２−アジド−４−スルホン酸エステルまたはスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステルまたはスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステルまたはスルホン酸アミド等がある。これらは、例えば、１，２−ベンゾキノン−２−アジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等のｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とポリヒドロキシ化合物またはポリアミン化合物を脱塩酸触媒の存在下で縮合反応することによって得ることができる。
【００２１】
ポリヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、レソルシノール、カテコール、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−ナフトール、２−ナフトール、没食子酸メチル、没食子酸エチル等が挙げられる。
【００２２】
ポリアミノ化合物としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４−ジアミノジフェニルメタン、３，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、３，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００２３】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられる。
【００２４】
ｏ−キノンジアジド化合物は、アルカリ可溶性ポリマー１００重量部に対して好ましくは１から１００重量部、より好ましくは５から４０重量部の範囲で配合される。配合量が１重量部未満では十分な感度が得られず、また、１００重量部を超えると樹脂組成物の耐熱性が低下する可能性がある。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性ポリマーと、ｏ−キノンジアジドを溶剤に溶解して、溶液状態で使用することが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホロアミド、γ−ブチロラクトン、テトラメチルウレア等の非プロトン性極性溶剤が単独または２種以上併用して使用される。塗布膜の均一性を改良する目的で、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエーテル類あるいはエステル類の溶剤を混合して使用しても良い。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物は、接着助剤として、有機シラン化合物やアルミキレート化合物を含むことができる。有機シラン化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセテート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。接着助剤は、アルカリ可溶性ポリマー１００重量部に対して、０．１から２０重量部、好ましくは１から１０重量部の範囲で使用される。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物からは、以下のようにしてレリーフパターンを得ることができる。すなわち、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えば、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂等）、窒化ケイ素等の支持基板上に、この感光性樹脂組成物をスピナー等によって回転塗布し、その後ホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。次いで、支持基板上で被膜となった樹脂組成物に、マスクを介して活性光線を照射する。活性光線としては、紫外線、可視光線、放射線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましく、さらに好ましくは水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）である。露光部を現像液で除去することによってレリーフパターンが得られる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の水溶液が挙げられるがこれらに限定されない。これらの水溶液の濃度は、０．１から１０重量％とされることが好ましい。さらに、現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液に対して好ましくは０．０１から１０重量部、より好ましくは０．１から５重量部の範囲で配合する。次いで、得られたレリーフパターンを１５０から４５０℃の加熱処理をすることによって、イミド環や他の環状基をもつ耐熱性重合体のレリーフパターンになる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
窒素雰囲気下で２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１７．５８ｇ（４８ｍｍｏｌ）とビス（３−アミノプロピル）ヘキサメチルジシロキサン０．５０ｇ（２ｍｍｏｌ）を乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン７９ｇに溶解した溶液に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１５．１７ｇ（４９ｍｍｏｌ）を混合攪拌し、５０℃で５時間反応した。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間攪拌し、部分エステル化したポリアミド酸の溶液（Ａ）を得た。
【００３０】
得られたポリアミド酸溶液（Ａ）に、ｏ−キノンジアジド化合物４ＮＴ−３００（東洋合成工業製：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルに対して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３モルを反応させて得られたエステル）６．７７ｇを溶解した後、０．５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、感光性組成物を調製した。
【００３１】
６インチのシリコンウエハー上に前記感光性組成物をスピナーによって回転塗布し、１２０℃のホットプレート上で３分間加熱して、厚さ９．０μｍの感光性組成物層を形成した。この塗膜にｇ線ステッパー露光機（ニコン製、ＮＳＲ−１５０５Ｇ６）によりレチクルを通して、５０ｍＪ／ｃｍ²間隔で５０ｍＪ／ｃｍ²から１０００ｍＪ／ｃｍ²まで露光を行った。レチクルには５、１０、１５、２０、３０、４０、５０μｍの評価用パターンを配したものを使用した。次に、ＮＭＤ−３（東京応化工業製、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液）に９０秒間浸漬し、さらに２０秒間水洗した。
【００３２】
その結果、露光量４００ｍＪ／ｃｍ²を照射した部分から、パターンが形成されていることが確認できた（感度４００ｍＪ／ｃｍ²）。このときの未露光部の膜厚は７．２μｍであり、現像による膜減りは１．８μｍと少なく良好であった。さらに、電子顕微鏡によってパターン断面を観察したところ、パターン形成したなかで最小の５μｍのパターンが良好に解像されていた（解像度５μm）。
【００３３】
実施例２
実施例１におけるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタールの添加量を１７．６７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）に変更して、ポリマー溶液（Ｂ）を得た。
【００３４】
実施例１と同様に感光性組成物を調製し、評価を行った。この結果を表１に示した。実用的な光照射量、現像時間において、膜減りが少なく、かつ良好なパターン形成ができた。
【００３５】
実施例３
実施例１におけるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタールの添加量を１１．７８ｇ（８０ｍｍｏｌ）に変更して、ポリマー溶液（Ｃ）を得た。
【００３６】
実施例１と同様に感光性組成物を調製し、評価を行った。この結果を表１に示した。実用的な光照射量、現像時間において、膜減りが少なく、かつ良好なパターン形成ができた。
【００３７】
実施例４
実施例１におけるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタールをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタールに変更して、ポリマー溶液（Ｄ）を得た。
【００３８】
実施例１と同様に感光性組成物を調製し、評価を行った。この結果を表１に示した。実用的な光照射量、現像時間において、膜減りが少なく、かつ良好なパターン形成ができた。
【００３９】
実施例５
窒素雰囲気下で４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９．６１ｇ（４８ｍｍｏｌ）とビス（３−アミノプロピル）ヘキサメチルジシロキサン０．５ｇ（２ｍｍｏｌ）を乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン５９ｇに溶解し、この溶液に３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１５．２０ｇ（４９ｍｍｏｌ）を混合攪拌し、５０℃で５時間反応させた。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１１．７８ｇ（８０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間攪拌し、部分エステル化したポリアミド酸の溶液（Ｅ）を得た。
【００４０】
実施例１と同様に感光性組成物を調製し、評価を行った。この結果を表１に示した。実用的な光照射量、現像時間において、膜減りが少なく、かつ良好なパターン形成ができた。
【００４１】
実施例６
窒素雰囲気下で２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン５９ｇに溶解し、この溶液に３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１５．２０ｇ（４９ｍｍｏｌ）を混合攪拌し、５０℃で５時間反応させた。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール２２．０８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間攪拌した。反応溶液を室温に戻した後、水１リットル／メタノール０．１リットルの混合液中に投入し、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾取した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥して、部分エステル化ポリアミド酸を得た。
【００４２】
この部分エステル化ポリアミド酸１４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２６ｇに溶解しポリマー溶液（Ｆ）を得た。このポリマー溶液（Ｆ）に、ｏ−キノンジアジド化合物ＭＧ−３００（東洋合成工業株式会社製：没食子酸メチル１モルに対して、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３モルを反応させて得られたエステル）２．８ｇと接着改良剤（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とビス（３−アミノプロピル）ヘキサメチルジシロキサンから調製したポリアミド酸）１．４ｇを混合溶解した後、０．５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、感光性組成物を調製した。
【００４３】
実施例１と同様に評価を行った結果を表１に示した。実用的な光照射量、現像時間において、膜減りが少なく、かつ良好なパターン形成ができた。
【００４４】
比較例１
窒素雰囲気下で２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１７．５８ｇ（４８ｍｍｏｌ）とビス（３−アミノプロピル）ヘキサメチルジシロキサン０．５０ｇ（２ｍｍｏｌ）を乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン７９ｇ溶解した溶液に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１５．１７ｇ（４９ｍｍｏｌ）を混合攪拌し、５０℃で５時間反応することによって、ポリアミド酸の溶液（Ｆ）を得た。
【００４５】
実施例１と同様に、得られたポリアミド酸溶液（Ｇ）に、実施例１で用いたｏ−キノンジアジド化合物（４ＮＴ−３００）６．７７ｇを溶解した後、０．５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、感光性組成物を調製した。
【００４６】
次いで、４インチのシリコンウエハー上に前記感光性組成物をスピナーによって回転塗布し、１２０℃のホットプレート上で３分間加熱して、厚さ９．０μｍの感光性組成物層を形成した。実施例１と同様に露光、現像したところ、２０秒間ですべての膜が溶解し、パターンを得ることができなかった。
【００４７】
比較例２
窒素雰囲気下で２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１７．５８ｇ（４８ｍｍｏｌ）とビス（３−アミノプロピル）ヘキサメチルジシロキサン０．５０ｇ（２ｍｍｏｌ）を乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン７９ｇに溶解した溶液に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１５．１７ｇ（４９ｍｍｏｌ）を混合攪拌し、５０℃で５時間反応することによって、ポリアミド酸の溶液を得た。さらに、水分定量器付き還流コンデンサーを取り付け、トルエン５０ｇと２−エチル−４−メチルイミダゾール２ｇを加え、１２０℃で３時間攪拌し還流した。反応溶液を室温に戻した後、水１リットル／メタノール０．１リットルの混合液中に投入し、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾取した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥して、赤褐色のポリイミドを得た。
【００４８】
このポリイミド１４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２６ｇに溶解しポリマー溶液（Ｈ）を得た。このポリマー溶液（Ｈ）に、実施例１で用いたｏ−キノンジアジド化合物（４ＮＴ−３００）２．８ｇを混合溶解した後、０．５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、感光性組成物を調製した。
【００４９】
実施例１と同様に評価を行った結果を表１に示した。現像によっても、実用的な光照射量（１０００ｍＪ／ｃｍ²以下）では、露光部の溶解に時間がかかり、１０分間の現像によっても７μｍの膜が露光部に残り、パターン形成ができなかった。
【００５０】
比較例３
ピロメリット酸二無水物５０ｇとエタノール３００ｍｌを５００ｍｌのフラスコに入れ、ピリジン０．２ｍｌを加えて窒素雰囲気下３０℃で１０時間攪拌した。過剰のエタノールを減圧下で留去し、残留物を真空乾燥することによってピロメリット酸ジエチルエステルを得た。
【００５１】
得られたピロメリット酸ジエチルエステル３１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、塩化チオニル１００ｍｌをフラスコに入れ室温で１時間攪拌した後、３時間還流した。アスピレーターによって過剰の塩化チオニルを除去し、塩化物を得た。
【００５２】
得られた塩化物をγ−ブチロラクトン６０ｇに溶解し、０℃に保持した２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６２ｇ（１００ｍｍｏｌ）とピリジン５０ｍｌをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｍｌに溶解した溶液に滴下した。０℃で３時間攪拌を続けた後、さらに３０℃で３時間攪拌した。不溶物を濾過した後、濾液を５リットルの水に投入し、ポリマーを析出させた。
【００５３】
得られたポリアミド酸ジエチルエステル１４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２６ｇに溶解し、ポリアミド酸エステルの溶液（Ｉ）を得た。このポリマー溶液（Ｉ）に、実施例１で用いたｏ−キノンジアジド化合物（４ＮＴ−３００）２．８ｇを混合溶解した後、０．５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、感光性組成物を調製した。
【００５４】
実施例１と同様に評価を行った結果を表１に示した。現像によっても、実用的な光照射量（１０００ｍＪ／ｃｍ²以下）では、露光部の溶解に時間がかかり、１０分間の現像によっても５μｍの膜が露光部に残り、パターン形成ができなかった。
【００５５】
比較例４
窒素雰囲気下で４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９．６１ｇ（４８ｍｍｏｌ）とビス（３−アミノプロピル）ヘキサメチルジシロキサン０．５ｇ（２ｍｍｏｌ）を乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン５９ｇに溶解し、この溶液に３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１５．２０ｇ（４９ｍｍｏｌ）を混合攪拌し、５０℃で５時間反応させることによって、ポリアミド酸の溶液（Ｊ）を得た。
【００５６】
実施例１と同様に感光性組成物を調製し、評価を行ったが、２０秒間の現像ですべての膜が溶解し、パターンを得ることができなかった。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【発明の効果】
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物の製造方法は、簡便にポリマーのアルカリ現像液に対する溶解速度を任意に調節することができ、この製造方法によって製造されるポジ型感光性樹脂組成物は、感度が高く、現像時間が短く、形成されたパターンの耐熱性が高く、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等に使用することができる。

Claims

アルカリ可溶性ポリマーとｏ−キノンジアジド化合物からなるポジ型感光性樹脂組成物の製造方法であって、下記一般式（１）で表されるアルカリ可溶性ポリマーを下記一般式（２）または一般式（３）のいずれかで表される、少なくとも一種類以上の化合物で部分エステル化処理することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。

（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の３または４価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数２以上の２価の有機基を示し、Ｒ３は水素原子または炭素数１以上の１価の有機基を示す。ｍは１または２の整数を示し、ｎは３から１０００の整数を示す。）

（一般式（２）中、Ｒ４は水素原子または炭素数１以上の１価の有機基を示し、Ｒ５は水素原子または炭素数１以上の１価の有機基、含窒素有機基、含酸素有機基のいずれかを示し、Ｒ６は炭素数１以上の１価の有機基を示す。）

（一般式（３）中、Ｒ７は炭素数１以上の２価の有機基、含窒素有機基、含酸素有機基のいずれかを示し、Ｒ８は炭素数１以上の１価の有機基を示す。）
一般式（１）で表されるアルカリ可溶性ポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジアルキルアセタールで部分エステル化処理することを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
ポリマー中の残存カルボキシル基量が０．００１〜５モル／ｋｇとなるよう部分エステル化処理することを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。