JP2000305268A - 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】感度が高く、パターンの形状や未露光部の残膜
率も良好なポジ型の感光性重合体組成物、該組成物を用
いたレリーフパターンの製造法、該レリーフパターンを
有する信頼性の高い電子部品を提供する。 【解決手段】（ａ）一般式（I） （式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を
示す）で表される繰り返し単位を有するアルカリ水溶液
可溶性のポリアミド、光により酸を発生する化合物、並
びに、メチロール基とフェノール性水酸基とを有する化
合物、アミノ基とフェノール性水酸基とを有する化合
物、２つの芳香環が単結合又は２価の基（但し、メチレ
ン基及びアルキリデン基を除く）を介して結合した構造
を有し、かつ、前記芳香環の少なくとも１つはフェノー
ル性水酸基を有する化合物、及び、３つ以上の芳香環を
有し、かつ、前記芳香環の少なくとも１つはフェノール
性水酸基を有する化合物から選択されるフェノール性水
酸基を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性重合体組成
物、この組成物を用いたレリーフパターンの製造法及び
電子部品に関し、さらに詳しくは、加熱処理により半導
体素子等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等として
適用可能なポリベンゾオキサゾール系耐熱性高分子とな
るポジ型で耐熱性の感光性重合体組成物、この組成物を
用いたレリーフパターンの製造方法及び電子部品に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜又は層間
絶縁膜としては、耐熱性、機械特性及び電気特性に優
れ、また、膜形成が容易であり、表面を平坦化できる等
の利点から、ポリイミドが幅広く使用されている。ポリ
イミドを表面保護膜又は層間絶縁膜として使用する場
合、スルーホール等の形成工程は、主にポジ型のフォト
レジストを用いるエッチングプロセスによって行われて
いる。しかし、工程にはフォトレジストの塗布や剥離が
含まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程
の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性材料の検討
がなされてきた。

【０００３】感光性ポリイミド組成物に関しては、１．
エステル結合により感光基を導入したポリイミド前駆体
組成物（特公昭５２−３０２０７号公報等）、２．ポリ
アミド酸に化学線の照射により２量化又は重合可能な炭
素−炭素二重結合及びアミノ基と芳香族ビスアジドを含
む化合物を添加した組成物（特公平３−３６８６１号公
報等）などが知られ、用いられている。

【０００４】感光性ポリイミド組成物の使用に際して
は、通常、溶液状態で基板上に塗布後乾燥し、マスクを
介して活性光線を照射し、露光部を現像液で除去し、パ
ターンを形成する。上記１及び２の組成物は、現像液に
有機溶剤を使用するネガ型である。有機溶剤の現像液
は、廃液処理の際の環境への負荷が大きく、近年環境へ
の配慮から、廃現像液の処理の容易な水性現像液で現像
可能な感光性耐熱材料が求められている。また、ポジ型
のフォトレジストを用いるエッチングプロセスからネガ
型の感光性ポリイミドに切り替えるためには、露光装置
のマスクや現像設備の変更が必要となる。上記１、２の
組成物は以上述べたような問題点がある。

【０００５】一方、ポジ型感光性ポリイミドとしては、
３．ｏ−ニトロベンジル基をエステル結合により導入し
たポリイミド前駆体（特開昭６０−３７５５０号公
報）、４．フェノール性水酸基を含むポリアミド酸エス
テルとｏ−ジアゾキノン化合物を含む組成物（特開平４
−２０４９４５号公報）等が知られている。また、ポジ
型の耐熱性材料として、ポリイミドと同等の、耐熱性、
機械特性、電気特性を有するポリベンズオキサゾールを
使用した感光剤材料、５．ポリベンズオキサゾール前駆
体とｏ−ジアゾキノン化合物を含む組成物（特開昭６４
−６９４７号公報、特開平９−３０２２２１号公報等）
も知られている。

【０００６】しかし、上記３は感光する波長が主に３０
０ｎｍ以下であるため、感度が低く、特に最近使用され
ているｉ線ステッパ（３６５ｎｍの単波長光）等では使
用が困難であるという問題がある。上記４、５の組成物
は、上記３の前駆体より感度はよいが、十分ではないと
いう問題がある。このように、十分な感度を有するポジ
型感光性耐熱材料は得られていないのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記した、従
来技術の問題点を克服するものである。すなわち、請求
項１〜１３記載の発明は、感度が高く、パターンの形状
や未露光部の残膜率も良好なポジ型の感光性重合体組成
物を提供するものである。また、請求項１４及び１５記
載の発明は、前記の組成物の使用により、解像度が高
く、良好な形状のパターンが得られるレリーフパターン
の製造法を提供するものである。さらに請求項１６記載
の発明は、良好な形状の精密なレリーフパターンを有す
ることにより、信頼性の高い電子部品を提供するもので
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）一般式
（I）

【化９】 （式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を
示す）で表される繰り返し単位を有するアルカリ水溶液
可溶性のポリアミド、（ｂ）光により酸を発生する化合
物、並びに、（ｃ）メチロール基とフェノール性水酸基
とを有する化合物（ｃ１）、アミノ基とフェノール性水
酸基とを有する化合物（ｃ２）、２つの芳香環が単結合
又は２価の基（但し、メチレン基及びアルキリデン基を
除く）を介して結合した構造を有し、かつ、前記芳香環
の少なくとも１つはフェノール性水酸基を有する化合物
（ｃ３）、及び、３つ以上の芳香環を有し、かつ、前記
芳香環の少なくとも１つはフェノール性水酸基を有する
化合物（ｃ４）から選択されるフェノール性水酸基を有
する化合物を含有してなる感光性重合体組成物に関す
る。

【０００９】また本発明は、前記（ｃ）成分が、（ｃ
１）として、一般式（ＩＩ）

【化１０】 （式中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ¹及び
Ｒ²は各々独立にアルキル基又はアルケニル基を示し、
ｍ及びｎは各々独立に１又は２であり、ｐ及びｑは各々
独立に０〜３の整数である）で表される化合物である感
光性重合体組成物に関する。

【００１０】また本発明は、前記のＸで表される基が、

【化１１】 （式中、２つのＡは各々独立に水素原子又は炭素原子数
１〜１０のアルキル基を示す）である感光性重合体組成
物に関する。また本発明は、前記の一般式（ＩＩ）で表
される化合物が、３,３'−メチレンビス（２−ヒドロキ
シ−５−メチルベンゼンメタノール）である感光性重合
体組成物に関する。また本発明は、前記（ｃ）成分が、
（ｃ２）として、一般式（ＩＩＩ）

【化１２】 （式中、Ｙは単結合又は２価の基を示し、Ｒ^３及びＲ^４
は各々独立にアルキル基を示し、ｒ及びｓは各々独立に
０から３の整数を示す）で表される化合物を含む感光性
重合体組成物に関する。

【００１１】また本発明は、前記一般式（ＩＩＩ）で表
される化合物が、Ｙで表される基として、下記式から選
択されるものを有する感光性重合体組成物に関する。

【化１３】

【００１２】また本発明は、前記一般式（ＩＩＩ）で表
される化合物が、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオ
ロプロパンである感光性重合体組成物に関する。また本
発明は、前記（ｃ）成分が、（ｃ３）又は（ｃ４）とし
て、一般式（ＩＶ）

【化１４】 （式中、Ｚは単結合又は２価の基（但し、メチレン基及
びアルキリデン基を除く）を示し、Ｒ^５及びＲ^６は各々
独立にアルキル基を示し、ｔ及びｕは各々独立に０〜３
の整数を示す）で表される化合物を含む感光性重合体組
成物に関する。

【００１３】また本発明は、前記Ｚで表される基が、１
個以上の芳香環を含む２価の有機基である感光性重合体
組成物に関する。また本発明は、さらに（ｄ）アルカリ
水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する化合物を含
有する前記の何れかに記載の感光性重合体組成物に関す
る。

【００１４】また本発明は、（ａ）一般式（I）

【化１５】 （式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を
示す）で表される繰り返し単位を有するアルカリ水溶液
可溶性のポリアミド、（ｂ）光により酸を発生する化合
物、（ｃ’）フェノール性水酸基を有する化合物及び
（ｄ）アルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害
する化合物を含有してなる感光性重合体組成物に関す
る。

【００１５】また本発明は、前記（ｄ）成分が、一般式
（Ｖ）

【化１６】 （式中、Ｘ⁻は対陰イオンを示し、Ｒ^７及びＲ^８は各々
独立にアルキル基、アルケニル基を示し、ａ及びｂは各
々独立に０〜５の整数である）で表されるジアリールヨ
ードニウム塩を含む感光性重合体組成物に関する。

【００１６】また本発明は、（ａ）成分１００重量部に
対して、（ｂ）成分５〜１００重量部、（ｃ）成分又は
（ｃ’）成分１〜３０重量部、（ｄ）成分０．０１〜１
５重量部を配合する前記の感光性重合体組成物に関す
る。また本発明は、前記の何れかに記載の感光性重合体
組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工
程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むレリーフ
パターンの製造方法に関する。

【００１７】また本発明は、前記の露光する工程におい
て使用する光源が、ｉ線であるレリーフパターンの製造
方法に関する。また本発明は、前記の製造方法により得
られるレリーフパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜と
して有してなる電子部品に関する。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明における前記一般式（I）
で表される繰り返し単位を有する成分（ａ）は、アルカ
リ水溶液可溶性のフェノール性水酸基含有ポリアミドで
ある。なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機
アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。一般式
（I）で表される、ヒドロキシ基を含有するアミドユニ
ットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、
機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換され
る。

【００１９】本発明で用いる一般式（I）で表される繰
り返し単位を有するポリアミドは、前記繰り返し単位を
有していればよいが、ポリアミドのアルカリ水溶液に対
する可溶性は、フェノール性水酸基に由来するため、ヒ
ドロキシ基を含有するアミドユニットが、ある割合以上
含まれていることが好ましい。

【００２０】即ち、次式

【化１７】 （式中、Ｕは４価の有機基を示し、ＶとＷは２価の有機
基を示す。ｊとｋは、モル分率を示し、ｊとｋの和は１
００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｋが４０
〜０モル％である）で表されるポリアミドであることが
好ましい。ここで、式中のｊとｋのモル分率は、ｊ＝８
０〜１００モル％、ｋ＝２０〜０モル％であることが好
ましい。

【００２１】（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で
３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜
１００，０００がより好ましい。ここで、分子量は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定
し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値であ
る。

【００２２】本発明において、一般式（I）で表される
繰り返し単位を有するポリアミドは、一般的にジカルボ
ン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成で
きる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘
導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことによ
り合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド
誘導体が好ましい。

【００２３】ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体
にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハ
ロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロ化反応に
使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩
化リン、五塩化リン等が使用できる。

【００２４】ジクロリド誘導体を合成する方法として
は、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で
反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った
後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒とし
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用でき
る。

【００２５】これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中
で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、
１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルが
より好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、
４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより
好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０
〜２０℃がより好ましい。

【００２６】ジクロリド誘導体とジアミン類との反応
は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行う
ことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、
ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用され
る。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用でき
る。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０
℃がより好ましい。

【００２７】ここで、一般式（I）において、Ｕで表さ
れる４価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応し
てポリアミド構造を形成する、２個のヒドロキシ基がそ
れぞれアミンのオルト位に位置した構造を有するジアミ
ンの残基であり、４価の芳香族基が好ましく、炭素原子
数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜
４０の４価の芳香族基がより好ましい。４価の芳香族基
としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在す
るものが好ましい。

【００２８】このようなジアミン類としては、３，３’
−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）
スルホン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロ
パン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェ
ニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン
等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以
上を組み合わせて用いることができる。

【００２９】また、前記ポリアミドの式において、Ｗで
表される２価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反
応してポリアミド構造を形成する、ジアミンの残基であ
り、前記Ｕを形成するジアミン以外の残基であり、２価
の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数として
は４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の２
価の芳香族基がより好ましい。

【００３０】このようなジアミン類としては、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジ
シン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレン
ジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スル
ホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳
香族ジアミン化合物、この他にもシリコーン基の入った
ジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１Ａ
Ｓ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２
２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化
学工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの
化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。

【００３１】また一般式（I）において、Ｖで表される
２価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミド構造
を形成する、ジカルボン酸の残基であり、２価の芳香族
基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好
ましく、炭素原子数６〜４０の２価の芳香族基がより好
ましい。２価の芳香族基としては、２個の結合部位がい
ずれも芳香環上に存在するものが好ましい。

【００３２】このようなジカルボン酸としては、イソフ
タル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシ
フェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロ
パン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−
ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボ
キシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェ
ニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニ
ル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５
−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５
−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジ
カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸などが挙げら
れる。これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合
わせて使用することができる。

【００３３】本発明に使用される（ｂ）成分である光に
より酸を発生する化合物は、感光剤であり、酸を発生さ
せ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させ
る機能を有するものである。その種類としては、ｏ−キ
ノンジアジド化合物、アリルジアゾニウム塩、ジアリル
ヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩などが挙げ
られ、特に制限はないが、ｏ−キノンジアジド化合物が
感度が高く好ましいものとして挙げられる。

【００３４】ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ
−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化
合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反
応させることで得られる。前記ｏ−キノンジアジドスル
ホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−
１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナ
フトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリ
ド等が使用できる。

【００３５】前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、
ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフ
ェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テ
トラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，
１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。

【００３６】アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−ア
ミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒド
ロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４
−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパンなどが使用できる。

【００３７】ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと
ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キ
ノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒド
ロキシ基とアミノ基の合計が０.５〜１当量になるよう
に配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジ
アジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０.９５
／１〜１／０.９５の範囲である。好ましい反応温度は
０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされ
る。

【００３８】反応溶媒としては，ジオキサン，アセト
ン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，ジエチ
ルエーテル，Ｎ-メチルピロリドン等の溶媒が用いられ
る。脱塩酸剤としては，炭酸ナトリウム，水酸化ナトリ
ウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸カリウム，水酸化カリ
ウム，トリメチルアミン，トリエチルアミン，ピリジン
などがあげられる。

【００３９】本発明の感光性重合体組成物において、
（ｂ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差
と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に
対して５〜１００重量部が好ましく、８〜４０重量部が
より好ましい。本発明に使用される（ｃ）成分は、フェ
ノール性水酸基を有する特定の化合物である。（ｃ）成
分は、メチロール基とフェノール性水酸基とを有する化
合物（ｃ１）、アミノ基とフェノール性水酸基とを有す
る化合物（ｃ２）、２つの芳香環が単結合又は２価の基
（但し、メチレン基及びアルキリデン基を除く）を介し
て結合した構造を有し、かつ、前記芳香環の少なくとも
１つはフェノール性水酸基を有する化合物（ｃ３）、及
び、３つ以上の芳香環を有し、かつ、前記芳香環の少な
くとも１つはフェノール性水酸基を有する化合物（ｃ
４）から選択される。前記（ｃ）成分を使用することに
より、アルカリ水溶液で現像すると露光部の溶解速度が
増加し、感度を上げることができる。（ｃ）成分は、分
子量が大きくなると露光部の溶解促進効果が小さくなる
ので、一般に分子量が１，５００以下の化合物が好まし
い。

【００４０】（ｃ）成分である、フェノール性水酸基を
有する化合物の具体例としては、（ｃ１）成分としての
前記一般式（ＩＩ）で示されるメチロール基とフェノー
ル性水酸基を有する化合物、（ｃ２）成分としての前記
一般式（ＩＩＩ）で示されるアミノ基とフェノール性水
酸基を有する化合物及び（ｃ３）又は（ｃ４）成分とし
ての前記一般式（ＩＶ）で示される化合物が好ましいも
のとして挙げられる。

【００４１】これらのうち、（ｃ）成分として、一般式
（ＩＩ）で示される、メチロール基とフェノール性水酸
基を有する化合物を使用すると、アルカリ水溶液で現像
する際に露光部の溶解速度が増加し感度が上がり、パタ
ーン形成後の膜の硬化時に膜の溶融を防ぐことができる
点に優れるので好ましい。

【００４２】一般式（ＩＩ）において、Ｘで示される２
価の基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基
等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基
等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これらの炭化水
素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲ
ン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エー
テル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げら
れ、また下記一般式

【化１８】 （式中、個々のＸ’は、各々独立に、単結合、アルキレ
ン基（例えば炭素原子数が１〜１０のもの）、アルキリ
デン基（例えば炭素数が２〜１０のもの）、それらの水
素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、ス
ルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル
結合、アミド結合等から選択されるものであり、Ｒ⁹は
水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロアルキル
基であり、複数存在する場合は互いに同一でも異なって
いてもよく、mは１〜１０である）で示される２価の有
機基が挙げられる。

【００４３】一般式（ＩＩ）の中で、Ｚで表される基
が、

【化１９】 （式中、２つのＡは各々独立に水素原子又は炭素原子数
１〜１０のアルキル基を示す）であるものはその効果が
高く好ましいものとして挙げられる。

【００４４】一般式（ＩＩ）で表される化合物として
は、３，３'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メ
チルベンゼンメタノール）、４，４'−（１−メチルエ
チリデン）ビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフ
ェノール］、３，３'，５，５'，−テトラキス（ヒドロ
キシメチル）［（１，１'−ビフェニル）−４，４'−ジ
オール］、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス
［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、
２，２'−メチレンビス（４，６−ビスヒドロキシメチ
ルフェノール）、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−３
−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］−
４−メチルフェノール等が挙げられる。これらの中で、
特に３，３'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メ
チルベンゼンメタノール）は効果が高く最も好ましいも
のとして挙げられる。

【００４５】前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物
は、特に優れた解像度を与えることができるので好まし
い。一般式（ＩＩＩ）において、Ｙで示される２価の基
としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の
炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭
素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭
素数が６〜３０のアリーレン基、これらの炭化水素基の
水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子
で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結
合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられ、また
下記一般式

【化２０】 （式中、個々のＹ’は、各々独立に、単結合、アルキレ
ン基（例えば炭素原子数が１〜１０のもの）、アルキリ
デン基（例えば炭素原子数が２〜１０のもの）、その水
素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、ス
ルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル
結合、アミド結合等から選択されるものであり、Ｒ^１０
は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロゲン化
アルキル基であり、複数存在する場合は互いに同一でも
異なっていてもよく、ｎは１〜１０である）で示される
２価の有機基が挙げられる。また一般式（ＩＩＩ）にお
いて、Ｒ^３及びＲ^４で示される基のうちアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基等の炭素数が１〜１０のもの
が挙げられる。

【００４６】一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の中で
は、Ｙで表される基が、

【化２１】 から選択されるものが解像度の点で優れるので好まし
い。

【００４７】一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体
例としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロ
キシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒ
ドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３
−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビ
ス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、

【化２２】 等が挙げられる。これらの中で、特に、ビス（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
が、感度や解像度向上の効果が高く好ましい化合物とし
て挙げられる。

【００４８】一般式（ＩＶ）で表される化合物もまた、
優れた解像度を与える化合物として好ましいものであ
る。一般式（ＩＶ）において、Ｚで示される２価の有機
基は、メチレン基及びアルキリデン基は効果に劣るので
除かれる。Ｚで示される２価の有機基の好ましいものと
しては、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が２〜１
０のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０
のアリーレン基、これらの炭化水素基の水素原子の一部
又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、
スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテ
ル結合、アミド結合等の他、下記一般式

【化２３】 （式中、個々のＺ’は、各々独立に、単結合、アルキレ
ン基（例えば炭素原子数が１〜１０のもの）、アルキリ
デン基（例えば炭素原子数が２〜１０のもの）、その水
素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、ス
ルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル
結合、アミド結合等から選択されるものであり、Ｒ^１１
は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロゲン化
アルキル基であり、複数存在する場合は互いに同一でも
異なっていてもよく、Ｐは１〜１０である）で示される
２価の有機基、下記一般式

【化２４】 （式中、Ｚ”は、単結合、アルキレン基（例えば炭素数
が１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば炭素数が
２〜１０のもの）、それらの水素原子の一部又は全部を
ハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル
基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等か
ら選択されるものであり、２つのＺ”は同一でも異なっ
ていてもよく、Ｒ^１２及びＲ^１３は各々独立に水素原子
又は１価の有機基である）で示される２価の有機基が挙
げられる。ここで、Ｒ^１２及びＲ^１３のうち１価の有機
基としては、アルキル基（例えば炭素数が１〜１０のも
の）、アリール基（例えば炭素数が６〜２０のもの）、
ヒドロキシアリール基（例えば炭素数が６〜２０のも
の）などが挙げられる。中でも、Ｚとして、一個以上の
芳香環を含む２価の有機基が好ましい。

【００４９】なお、本発明において、後述する（ｄ）成
分を使用する場合は、（ｃ）成分として、前記一般式
（ＩＶ）におけるＺがメチレン基や、エチリデン基等の
炭素数が２〜１０のアルキリデン基のものを用いること
が可能である。

【００５０】一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例
としては、ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、２，４’，４”−メチリデントリスフェノール、ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−
ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、２，６−ビ
ス[（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル]−
４−メチルフェノール、４，４’，４”，４’’’−
（１，２−エタンジリデン）テトラキスフェノール、
２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］
等が使用できる。また、（ｄ）成分を併用する場合は、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（２−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）メタン等が使用できる。

【００５１】本発明の感光性重合体組成物において、
（ｃ）成分の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の
許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して１〜
３０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好まし
い。

【００５２】本発明において、必要に応じ使用される
（ｄ）成分は、（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶
解性を阻害する化合物である。このような（ｄ）成分と
しては、オニウム塩、ジアリ−ル化合物及びテトラアル
キルアンモニウム塩が好ましい。オニウム塩としては、
ジアリ−ルヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリア
リ−ルスルホニウム塩等のスルホニウム塩、ホスホニウ
ム塩、アリ−ルジアゾニウム塩等のジアゾニウム塩など
が挙げられる。ジアリ−ル化合物としては、ジアリ−ル
尿素、ジアリ−ルスルホン、ジアリ−ルケトン、ジアリ
−ルエーテル、ジアリ−ルプロパン、ジアリ−ルヘキサ
フルオロプロパン等の二つのアリ−ル基が結合基を介し
て結合したものが挙げられ、前記アリール基としては、
フェニル基が好ましい。テトラアルキルアンモニウム塩
としては、前記アルキル基がメチル基、エチル基等のテ
トラアルキルアンミニウムハライドが挙げられる。

【００５３】これらの中で良好な溶解阻害効果を示すも
のとしては、ジアリールヨードニウム塩、ジアリール尿
素化合物、ジアリールスルホン化合物、テトラメチルア
ンモニウムハライド化合物等が挙げられ、ジアリール尿
素化合物としてはジフェニル尿素、ジメチルジフェニル
尿素等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムハライド
化合物としては、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチル
アンモニウムヨーダイドなどが挙げられる。

【００５４】中でも、一般式（Ｖ）

【化２５】 （式中、Ｘ⁻は対陰イオンを示し、Ｒ^７及びＲ^８は各々
独立にアルキル基又はアルケニル基を示し、ａ及びｂは
各々独立に０〜５の整数である。）で表されるジアリー
ルヨードニウム塩化合物が好ましい。陰イオンとして
は、硝酸イオン、４弗化硼素イオン、過塩素酸イオン、
トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、塩素イオン、臭
素イオン、沃素イオン等が挙げられる。

【００５５】ジアリールヨードニウム塩としては、例え
ば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジ
フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナー
ト、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨード
ニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、
ジフェニルヨードニウムヨーダイト等が使用できる。

【００５６】これらの中で、ジフェニルヨードニウムニ
トラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタン
スルホナート及びジフェニルヨードニウム−８−アニリ
ノナフタレン−１−スルホナートが、効果が高く好まし
いものとして挙げられる。本発明の感光性重合体組成物
において、（ｄ）成分を用いる場合、（ｃ）成分として
は、特定の化合物ではなく、フェノール性水酸基を有す
る化合物全般（以下（ｃ’）成分とする）が使用でき
る。

【００５７】（ｄ）成分の配合量は、感度と、現像時間
の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して
０．０１〜３０重量部が好ましく、０．０１〜１０重量
部がより好ましく、０．０５〜３重量部がさらに好まし
く、０．１〜２重量部が特に好ましい。本発明の感光性
重合体組成物は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）
成分又は（ｃ’）成分、及び、必要に応じて（ｄ）成分
を溶剤に溶解して得ることができる。

【００５８】溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、γ
−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が好まし
く、これらを単独で又は２種以上併用して用いられる。

【００５９】また、塗布性向上のため、ジエチルケト
ン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、乳酸エ
チル、プロピレンフリコールモノメチルエーテルアセテ
ート等の溶剤を併用することができる。溶剤の量は特に
制限はないが、一般に組成物中溶剤の量が２０〜９０重
量％となるように調整される。

【００６０】本発明の感光性重合体組成物は、さらに必
要に応じて接着助剤として、有機シラン化合物、アルミ
キレート化合物等を含むことができる。有機シラン化合
物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、等が挙
げられる。アルミキレート化合物としては、例えば、ト
リス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチル
アセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げら
れる。

【００６１】本発明の感光性重合体組成物は、支持基板
上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程
及び加熱処理する工程を経て、ポリイミドのレリーフパ
ターンとすることができる。支持基板上に塗布し乾燥す
る工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体
（例えばＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２等）、窒化ケイ素などの支
持基板上に、この感光性重合体組成物をスピンナーなど
を用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを
用いて乾燥する。

【００６２】次いで、露光工程では、支持基板上で被膜
となった感光性重合体組成物に、マスクを介して紫外
線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。現像
工程では、露光部を現像液で除去することによりレリー
フパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸
化ナトリウム，水酸化カリウム，ケイ酸ナトリウム，ア
ンモニア，エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチル
アミン，トリエタノールアミン，テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいもの
として挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．
１〜１０重量％とされることが好ましい。さらに上記現
像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用するこ
ともできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に
対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好まし
くは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。

【００６３】ついで、加熱処理工程では、得られたレリ
ーフパターンに好ましくは１５０〜４５０℃の加熱処理
をすることにより、オキサゾール環や他の官能基を有す
る耐熱性のポリベンズオキサゾールのレリーフパターン
になる。

【００６４】本発明の感光性重合体組成物は、半導体装
置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具
体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層
配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。
本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される
表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限さ
れず、様々な構造をとることができる。

【００６５】本発明の半導体装置の製造工程の一例を以
下に説明する。図１は多層配線構造の半導体装置の製造
工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板
等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコ
ン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上
に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にス
ピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等
の膜４が形成される（工程（ａ））。

【００６６】次に塩化ゴム系またはフェノールノボラッ
ク系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコ
ート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部
分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられて
いる（工程（ｂ））。前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸
素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手
段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられ
ている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食
することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッ
チング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される
（工程（ｃ））。

【００６７】さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２
導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完
全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造
を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を
形成することができる。

【００６８】次に表面保護膜８が形成される。この図の
例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をス
ピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形
成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後ア
ルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して
ポリベンゾオキサゾール膜とする。このポリベンゾオキ
サゾール膜は、導体層を外部からの応力、α線などから
保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優
れる。なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感
光性重合体組成物を用いて形成することも可能である。

【００６９】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 実施例１ 攪拌機及び温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中
に、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル２１．
７ｇ（０．０８４モル）及びＮ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）１２５ｇを仕込み、フラスコを０℃に冷却し、塩
化チオニル２０．０ｇ（０．１６８モル）を反応温度を
１０℃以下に保持しながら滴下し、滴下後１０℃付近で
３０分間撹拌して、４，４’−ジカルボキシジフェニル
エーテルジクロリドの溶液（α）を得た。

【００７０】次いで、攪拌機及び温度計を備えた０．５
リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１００
ｇを仕込み、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプ
ロパン２３．４ｇ（０．１０モル）を添加し、攪拌溶解
した後、ピリジン２６．６ｇを添加した。この溶液を冷
却し、温度を０〜１０℃に保ちながら、４，４’−ジカ
ルボキシジフェニルエーテルジクロリドの溶液（α）を
３０分間かけて滴下した後、１０℃付近で３０分間撹拌
した。反応液を４リットルの水に投入し、析出物を回
収、洗浄した後、４０℃で二日間減圧乾燥してポリヒド
ロキシアミドを得た。

【００７１】ポリヒドロキシアミド１５．００ｇ及びト
リス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン
−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを、１／
２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合
物２．２５ｇ、３，３'−メチレンビス（２−ヒドロキ
シ−５−メチルベンゼンメタノール）１．５ｇ、ジフェ
ニルヨードニウムニトラート０．１５ｇ及び尿素プロピ
ルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０
ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２３．００ｇに攪拌溶解し
た。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィル
タを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。

【００７２】得られた感光性重合体組成物をスピンナー
によりシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート
上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの塗膜
を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会
社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜
５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光をした。次いで、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を
現像液とし６０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄して
レリーフパターンを得た。パターン観察により、適正露
光量は２５０ｍＪ／ｃｍ^２と判断され、この露光量で良
好な形状のパターンが形成された。未露光部の残膜率は
８３％であった。得られたレリーフパターンを窒素雰囲
気下、３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好な形
状のポリベンズオキサゾール膜のパターンが得られた。

【００７３】実施例２ 実施例１で作成したポリヒドロキシアミド１５．００
ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフト
キノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを
１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド
化合物２．２５ｇ、２，２−ビス（３―アミノ−４−ヒ
ドロキシ）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロ
パン２．２５ｇ、ジフェニルヨードニウムニトレート
０．１５ｇ及び尿素プロピルトリエトキシシランの５０
％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン
２３．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテ
フロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成
物を得た。

【００７４】得られた感光性重合体組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．６μｍの
塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株
式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１０
０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光をした。次いで、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶
液を現像液とし４５秒間パドル現像を行い、純水で洗浄
してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適
正露光量は２５０ｍＪ／ｃｍ^２と判断され、この露光量
で良好な形状のパターンが形成された。未露光部の残膜
率は８１％であった。得られたレリーフパターンを窒素
雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好な
形状のポリベンズオキサゾール膜のパターンが得られ
た。

【００７５】実施例３ 実施例１で作成したポリヒドロキシアミド１５．００
ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフト
キノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを
１／２．９のモル比で反応させた化合物２．２５ｇ、
２，２'−メチレンビス（４−メチルフェノール）とジ
フェニルヨードニウムニトラート０．１５ｇ及び尿素プ
ロピルトリエトキシシランの５０重量％メタノール溶液
０．３０ｇをＮＭＰ２３．００ｇに攪拌溶解した。この
溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過し
て感光性重合体組成物を得た。

【００７６】得られた感光性重合体組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの
ポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイ
ミド前駆体塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製
作所製 ＬＤ−５０１０ｉ）を用い、レティクルを介
し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光をした。次い
で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８
重量％水溶液を現像液として５０秒間パドル現像を行
い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン
観察により、適正露光量は３００ｍＪ／ｃｍ^２と判断さ
れ、この露光量で良好な形状のパターンが形成された。
未露光部の残膜率は８４％であった。このパターンを窒
素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ良好な
形状のポリベンズオキサゾール膜のパターンを得た。

【００７７】比較例１ 実施例１で得られたポリヒドロキシアミド１５．００
ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフト
キノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを
１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド
化合物２．２５ｇ及び尿素プロピルトリエトキシシラン
の５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロ
リドン２３．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ
孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合
体組成物を得た。

【００７８】得られた感光性重合体組成物をスピンナー
を使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレ
ート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの
塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株
式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１０
０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光をした。次いで、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶
液を現像液とし１３秒間パドル現像を行い、純水で洗浄
してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適
正露光量は４５０ｍＪ／ｃｍ^２と判断された。未露光部
の残膜率は８０％であった。

【００７９】

【発明の効果】本発明の感光性重合体組成物は、感度が
高く、解像度が高く、パターンの形状や未露光部の残膜
率も良好で、耐熱性にも優れるものである。また本発明
のレリーフパターンの製造法によれば、前記の、感度が
高い組成物の使用により、解像度が高く、良好な形状の
パターンが得られる。また、本発明の電子部品は、良好
な形状のポリベンゾオキサゾールのパターンを表面保護
膜または層間絶縁膜として有することにより、信頼性が
高いものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 多層配線構造の半導体装置の製造工程図であ
る。

【符号の説明】 １…半導体基板、 ２…保護膜、 ３…第１導体層、
４…層間絶縁膜層 ５…感光樹脂層、 ６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、 ７…第２
導体層、 ８…表面保護膜層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３Ｚ 7/40 ５０１ 7/40 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 布村 昌隆 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成デュポンマイクロシステムズ株式会社山 崎開発センタ内 (72)発明者 山崎 範幸 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成デュポンマイクロシステムズ株式会社山 崎開発センタ内 (72)発明者 安斎 隆徳 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成デュポンマイクロシステムズ株式会社山 崎開発センタ内 (72)発明者 藤枝 永敏 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成デュポンマイクロシステムズ株式会社山 崎開発センタ内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA10 AA20 AB17 AC01 AD03 BE00 BE07 CB25 CB26 CB45 CC20 FA17 FA29 2H096 AA27 BA09 EA02 GA08 HA01 4J002 CM031 EA048 EB118 ED058 EE038 EJ017 EJ037 EJ047 EJ057 EJ067 EN138 EQ018 EQ036 ET018 EV227 EV246 EV248 EV286 EV298 EW178 FD206 FD207 FD208 GJ02 GP03 GQ05 4J043 QB23 QB52 RA52 SA06 SA71 SB01 TA26 TA42 TA45 TA47 TA66 TB01 UA022 UA032 UA042 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UA152 UA261 UA262 UB011 UB021 UB022 UB061 UB062 UB121 UB122 UB281 UB301 UB302 UB312 VA012 VA021 VA022 VA041 VA042 VA052 VA061 VA081 VA082 XA03 XA36 XB27 XB28 ZA12 ZA60 ZB02 ZB50

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）一般式（I） 【化１】 （式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を
   示す）で表される繰り返し単位を有するアルカリ水溶液
   可溶性のポリアミド、（ｂ）光により酸を発生する化合
   物、並びに、（ｃ）メチロール基とフェノール性水酸基
   とを有する化合物（ｃ１）、アミノ基とフェノール性水
   酸基とを有する化合物（ｃ２）、２つの芳香環が単結合
   又は２価の基（但し、メチレン基及びアルキリデン基を
   除く）を介して結合した構造を有し、かつ、前記芳香環
   の少なくとも１つはフェノール性水酸基を有する化合物
   （ｃ３）、及び、３つ以上の芳香環を有し、かつ、前記
   芳香環の少なくとも１つはフェノール性水酸基を有する
   化合物（ｃ４）から選択されるフェノール性水酸基を有
   する化合物を含有してなる感光性重合体組成物。
2. 【請求項２】（ｃ）成分が、（ｃ１）として、一般式
   （ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ¹及び
   Ｒ²は各々独立にアルキル基又はアルケニル基を示し、
   ｍ及びｎは各々独立に１又は２であり、ｐ及びｑは各々
   独立に０〜３の整数である）で表される化合物である請
   求項１記載の感光性重合体組成物。
3. 【請求項３】Ｘで表される基が、 【化３】 （式中、２つのＡは各々独立に水素原子又は炭素原子数
   １〜１０のアルキル基を示す）である請求項２記載の感
   光性重合体組成物。
4. 【請求項４】一般式（ＩＩ）で表される化合物が、３,
   ３'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベン
   ゼンメタノール）である請求項２記載の感光性重合体組
   成物。
5. 【請求項５】（ｃ）成分が、（ｃ２）として、一般式
   （ＩＩＩ） 【化４】 （式中、Ｙは単結合又は２価の基を示し、Ｒ^３及びＲ^４
   は各々独立にアルキル基を示し、ｒ及びｓは各々独立に
   ０から３の整数を示す）で表される化合物を含む請求項
   １記載の感光性重合体組成物。
6. 【請求項６】一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が、Ｙ
   で表される基として、下記式から選択されるものを有す
   る請求項５記載の感光性重合体組成物。 【化５】
7. 【請求項７】一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が、
   ２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
   −１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパンである
   請求項６記載の感光性重合体組成物。
8. 【請求項８】（ｃ）成分が、（ｃ３）又は（ｃ４）とし
   て、一般式（ＩＶ） 【化６】 （式中、Ｚは単結合又は２価の基（但し、メチレン基及
   びアルキリデン基を除く）を示し、Ｒ^５及びＲ^６は各々
   独立にアルキル基を示し、ｔ及びｕは各々独立に０〜３
   の整数を示す）で表される化合物を含む請求項１記載の
   感光性重合体組成物。
9. 【請求項９】Ｚで表される基が、１個以上の芳香環を含
   む２価の有機基である請求項８記載の感光性重合体組成
   物。
10. 【請求項１０】さらに（ｄ）アルカリ水溶液に対する
    （ａ）成分の溶解を阻害する化合物を含有する請求項１
    〜１０の何れかに記載の感光性重合体組成物。
11. 【請求項１１】（ａ）一般式（I） 【化７】 （式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を
    示す）で表される繰り返し単位を有するアルカリ水溶液
    可溶性のポリアミド、（ｂ）光により酸を発生する化合
    物、（ｃ’）フェノール性水酸基を有する化合物及び
    （ｄ）アルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害
    する化合物を含有してなる感光性重合体組成物。
12. 【請求項１２】 【化８】 （式中、Ｘ⁻は対陰イオンを示し、Ｒ^７及びＲ^８は各々
    独立にアルキル基、アルケニル基を示し、ａ及びｂは各
    々独立に０〜５の整数である）で表されるジアリールヨ
    ードニウム塩を含む請求項１１又は１２記載の感光性重
    合体組成物。
13. 【請求項１３】（ａ）成分１００重量部に対して、
    （ｂ）成分５〜１００重量部、（ｃ）成分又は（ｃ’）
    成分１〜３０重量部、（ｄ）成分０．０１〜１５重量部
    を配合する請求項１０、１１又は１２記載の感光性重合
    体組成物。
14. 【請求項１４】請求項１〜１３の何れかに記載の感光性
    重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光
    する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むレ
    リーフパターンの製造方法。
15. 【請求項１５】露光する工程において使用する光源が、
    ｉ線である請求項１４記載のレリーフパターンの製造方
    法。
16. 【請求項１６】請求項１４又は１５記載の製造方法によ
    り得られるレリーフパターンを表面保護膜又は層間絶縁
    膜として有してなる電子部品。