JP2003012802A - 有機絶縁膜用材料及び有機絶縁膜 - Google Patents
有機絶縁膜用材料及び有機絶縁膜Info
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- JP2003012802A JP2003012802A JP2001195833A JP2001195833A JP2003012802A JP 2003012802 A JP2003012802 A JP 2003012802A JP 2001195833 A JP2001195833 A JP 2001195833A JP 2001195833 A JP2001195833 A JP 2001195833A JP 2003012802 A JP2003012802 A JP 2003012802A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電気特性、熱特性、機械特性および物理特性
に優れ、特に誘電率が低く耐熱性に優れた有機絶縁膜用
材料および有機絶縁膜を提供する。 【解決手段】 ジアミノフェノール化合物と、嵩高い構
造を有するジカルボン酸化合物とを反応させて得られ
る、一般式（７）で表されるポリベンゾオキサゾール樹
脂前駆体を主構造とする有機絶縁膜用材料を、さらに脱
水縮合反応させて有機絶縁膜とする。 【化７】
に優れ、特に誘電率が低く耐熱性に優れた有機絶縁膜用
材料および有機絶縁膜を提供する。 【解決手段】 ジアミノフェノール化合物と、嵩高い構
造を有するジカルボン酸化合物とを反応させて得られ
る、一般式（７）で表されるポリベンゾオキサゾール樹
脂前駆体を主構造とする有機絶縁膜用材料を、さらに脱
水縮合反応させて有機絶縁膜とする。 【化７】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気特性、熱特
性、機械特性、及び物理特性に優れ、半導体用の層間絶
縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅
張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜
等の用途に適した、有機絶縁膜材料及び有機絶縁膜に関
するものである。
性、機械特性、及び物理特性に優れ、半導体用の層間絶
縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅
張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜
等の用途に適した、有機絶縁膜材料及び有機絶縁膜に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体用材料には、必要とされる特性に
応じて、無機材料、有機材料などが、様々な部分で用い
られている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、
化学気相法で作製した二酸化ケイ素等の無機酸化物膜が
使用されている。しかしながら、近年の半導体の高速
化、高性能化に伴い、上記のような無機酸化物膜では、
比誘電率が高いことが問題となっている。この改良手段
の一つとして、有機材料の適用が検討されている。
応じて、無機材料、有機材料などが、様々な部分で用い
られている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、
化学気相法で作製した二酸化ケイ素等の無機酸化物膜が
使用されている。しかしながら、近年の半導体の高速
化、高性能化に伴い、上記のような無機酸化物膜では、
比誘電率が高いことが問題となっている。この改良手段
の一つとして、有機材料の適用が検討されている。
【０００３】半導体用途の有機材料としては、耐熱性、
電気特性、機械特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げ
られ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜など
に用いられている。しかしながら、一般にポリイミド樹
脂はイミド環にカルボニル基を２個有していることか
ら、吸水性、電気特性に問題がある。これらの問題に対
して、フッ素あるいはフッ素含有基を有機高分子内に導
入することにより、吸水性、電気特性を改良することが
試みられており、実用化されているものもある。また、
ポリイミド樹脂に比べて、耐熱性、吸水性、電気特性に
関して、より優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール
樹脂があり、様々な分野への適用が試みられている。例
えば、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェ
ニルとテレフタル酸からなる構造を有するもの、２,２
−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパンとテレフタル酸からなる構造を有する
ポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。
電気特性、機械特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げ
られ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜など
に用いられている。しかしながら、一般にポリイミド樹
脂はイミド環にカルボニル基を２個有していることか
ら、吸水性、電気特性に問題がある。これらの問題に対
して、フッ素あるいはフッ素含有基を有機高分子内に導
入することにより、吸水性、電気特性を改良することが
試みられており、実用化されているものもある。また、
ポリイミド樹脂に比べて、耐熱性、吸水性、電気特性に
関して、より優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール
樹脂があり、様々な分野への適用が試みられている。例
えば、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェ
ニルとテレフタル酸からなる構造を有するもの、２,２
−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパンとテレフタル酸からなる構造を有する
ポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。
【０００４】しかしながら、さらに厳しい耐熱性、電気
特性、吸水性等の向上を要求されている先端分野では、
このような要求全てを満足する材料は、未だ得られてい
ないのが現状である。つまり、優れた耐熱性を示すが、
誘電率等の電気特性は十分ではなく、また、フッ素導入
により電気特性は向上するものの、耐熱性の低下を招
く、多層配線形成プロセスで腐食性ガスを発生する可能
性がある、といった不具合が発生している。特に、半導
体用層間絶縁膜として有機材料を適用する場合、無機材
料に匹敵する耐熱性、機械特性、吸水性が要求され、そ
の上で更なる低誘電率化が求められている。
特性、吸水性等の向上を要求されている先端分野では、
このような要求全てを満足する材料は、未だ得られてい
ないのが現状である。つまり、優れた耐熱性を示すが、
誘電率等の電気特性は十分ではなく、また、フッ素導入
により電気特性は向上するものの、耐熱性の低下を招
く、多層配線形成プロセスで腐食性ガスを発生する可能
性がある、といった不具合が発生している。特に、半導
体用層間絶縁膜として有機材料を適用する場合、無機材
料に匹敵する耐熱性、機械特性、吸水性が要求され、そ
の上で更なる低誘電率化が求められている。
【０００５】このような高性能化の要求に対して、無機
材料である無機酸化物膜の膜中に微細孔を開けることに
より、低密度化を図り、比誘電率を低減させる方法が検
討されている。一方、有機材料において微細孔を得る技
術については、ブロックコポリマーを加熱処理して、サ
ブマイクロメーターオーダーの微細孔を有する樹脂を生
成させる技術が開示されている（米国特許第５,７７６,
９９０号）。しかしながら、比誘電率のみならず、機械
特性、電気特性、耐吸水性、耐熱性を満足させながら、
微細孔を有する樹脂組成物を得るためには、樹脂、ブロ
ック化技術、熱分解性成分などの組合わせの選択が非常
に限定され、すべての特性を満足できるものは得られて
いないのが実状である。
材料である無機酸化物膜の膜中に微細孔を開けることに
より、低密度化を図り、比誘電率を低減させる方法が検
討されている。一方、有機材料において微細孔を得る技
術については、ブロックコポリマーを加熱処理して、サ
ブマイクロメーターオーダーの微細孔を有する樹脂を生
成させる技術が開示されている（米国特許第５,７７６,
９９０号）。しかしながら、比誘電率のみならず、機械
特性、電気特性、耐吸水性、耐熱性を満足させながら、
微細孔を有する樹脂組成物を得るためには、樹脂、ブロ
ック化技術、熱分解性成分などの組合わせの選択が非常
に限定され、すべての特性を満足できるものは得られて
いないのが実状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、半導体用途
において、電気特性、熱特性及び物理特性にすべてに優
れ、特に誘電率が極めて低い耐熱性の有機絶縁膜用材料
及び有機絶縁膜を提供する事を目的とする。
において、電気特性、熱特性及び物理特性にすべてに優
れ、特に誘電率が極めて低い耐熱性の有機絶縁膜用材料
及び有機絶縁膜を提供する事を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な従来の有機絶縁膜用材料の問題点に鑑み、鋭意検討を
重ねた結果、特定構造のジアミノフェノール化合物とジ
カルボン酸化合物とを反応させて得られるポリベンゾオ
キサゾール樹脂が、構造中にフッ素を含まず、高耐熱性
を有し、また、嵩高い構造を有するモノマーから合成す
ることにより、樹脂中に微細孔を形成することなく樹脂
が低密度化されることで、低誘電率特性が得られること
を見いだし、さらに検討を進めて本発明を完成するに至
った。
な従来の有機絶縁膜用材料の問題点に鑑み、鋭意検討を
重ねた結果、特定構造のジアミノフェノール化合物とジ
カルボン酸化合物とを反応させて得られるポリベンゾオ
キサゾール樹脂が、構造中にフッ素を含まず、高耐熱性
を有し、また、嵩高い構造を有するモノマーから合成す
ることにより、樹脂中に微細孔を形成することなく樹脂
が低密度化されることで、低誘電率特性が得られること
を見いだし、さらに検討を進めて本発明を完成するに至
った。
【０００８】即ち本発明は、一般式（１）で表されるジ
アミノフェノール化合物と、一般式（４）で表されるジ
カルボン酸化合物と反応させることにより得られる、一
般式（７）で表されるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆
体を主構造とする、重合体からなることを特徴とする有
機絶縁膜用材料であり、さらには、この有機絶縁膜用材
料を用いて得られた有機絶縁膜であって、脱水縮合反応
を経て調製された、一般式（８）で表されるポリベンゾ
オキサゾール樹脂を主構造とする樹脂層からなることを
特徴とする有機絶縁膜である。
アミノフェノール化合物と、一般式（４）で表されるジ
カルボン酸化合物と反応させることにより得られる、一
般式（７）で表されるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆
体を主構造とする、重合体からなることを特徴とする有
機絶縁膜用材料であり、さらには、この有機絶縁膜用材
料を用いて得られた有機絶縁膜であって、脱水縮合反応
を経て調製された、一般式（８）で表されるポリベンゾ
オキサゾール樹脂を主構造とする樹脂層からなることを
特徴とする有機絶縁膜である。
【０００９】
【化９】
式中、Ｘは式（２）より選ばれた１つである構造を示
す。
す。
【００１０】
【化１０】
式中、Ｘ1は式（３）より選ばれる構造を示し、これら
の構造中のベンゼン環上の水素原子のうち少なくとも１
個は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、およびフ
ェニル基からなる群から選ばれる、一価の有機基で置換
されていてもよい。
の構造中のベンゼン環上の水素原子のうち少なくとも１
個は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、およびフ
ェニル基からなる群から選ばれる、一価の有機基で置換
されていてもよい。
【００１１】
【化１１】
【００１２】
【化１２】
式中、Ｙは式（５）または式（６）より選ばれた１つで
ある構造を示す。
ある構造を示す。
【００１３】
【化１３】
式（５）の構造上の水素原子のうち少なくとも１個は、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ト
リメチルシリル基、トリエチルシリル基、アダマンチル
基からなる群から選ばれる、一価の有機基で置換されて
いる。
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ト
リメチルシリル基、トリエチルシリル基、アダマンチル
基からなる群から選ばれる、一価の有機基で置換されて
いる。
【００１４】
【化１４】
式（６）の構造中の水素原子のうち少なくとも１個は、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ト
リメチルシリル基、トリエチルシリル基からなる群から
選ばれる、一価の有機基で置換されていてもよい。
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ト
リメチルシリル基、トリエチルシリル基からなる群から
選ばれる、一価の有機基で置換されていてもよい。
【００１５】
【化１５】
式中、ｎは２〜１０００の整数で、Ｘは式（２）より、
Ｙは式（５）または式（６）よりそれぞれ選ばれた１つ
である構造を示す。
Ｙは式（５）または式（６）よりそれぞれ選ばれた１つ
である構造を示す。
【００１６】
【化１６】
式中、ｎは２〜１０００の整数で、Ｘは前記式（２）よ
り、Ｙは前記式（５）または式（６）よりそれぞれ選ば
れた１つである構造を示す。
り、Ｙは前記式（５）または式（６）よりそれぞれ選ば
れた１つである構造を示す。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明の有機絶縁膜材料は、一般
式（１）に示すような嵩高い置換基構造を有するジアミ
ノフェノール化合物と、一般式（４）に示すような嵩高
い置換基構造を有するジカルボン酸化合物とを反応させ
ることにより、重合体の低誘電率化を図ることを主旨と
するもので、重合体は、従来の酸クロリド法、活性エス
テル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド
等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応による合成方法等
により得ることができる。
式（１）に示すような嵩高い置換基構造を有するジアミ
ノフェノール化合物と、一般式（４）に示すような嵩高
い置換基構造を有するジカルボン酸化合物とを反応させ
ることにより、重合体の低誘電率化を図ることを主旨と
するもので、重合体は、従来の酸クロリド法、活性エス
テル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド
等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応による合成方法等
により得ることができる。
【００１８】本発明において、一般式（１）で表される
ジアミノフェノール化合物（Ｍモル）と、一般式（４）
で表されるジカルボン酸（Ｎモル）とのモル比（Ｎ／
Ｍ）が、０.５〜０.９９の範囲で反応させ、枝分かれ構
造を有する重合体とするのが好ましい。モル比（Ｎ／
Ｍ）が０.９９よりも大きいと、ジカルボン酸の嵩高い
置換基による低誘電率化の効果が低くなる恐れがあり、
またモル比（Ｎ／Ｍ）が０.５よりも小さいと、得られ
る重合体の分子量が上がらず、未反応のジアミノフェノ
ール化合物が残存し、有機絶縁膜の成膜において問題が
生じるか、或いは脆い有機絶縁膜になってしまう恐れが
ある。
ジアミノフェノール化合物（Ｍモル）と、一般式（４）
で表されるジカルボン酸（Ｎモル）とのモル比（Ｎ／
Ｍ）が、０.５〜０.９９の範囲で反応させ、枝分かれ構
造を有する重合体とするのが好ましい。モル比（Ｎ／
Ｍ）が０.９９よりも大きいと、ジカルボン酸の嵩高い
置換基による低誘電率化の効果が低くなる恐れがあり、
またモル比（Ｎ／Ｍ）が０.５よりも小さいと、得られ
る重合体の分子量が上がらず、未反応のジアミノフェノ
ール化合物が残存し、有機絶縁膜の成膜において問題が
生じるか、或いは脆い有機絶縁膜になってしまう恐れが
ある。
【００１９】本発明に用いる一般式（１）で表されるジ
アミノフェノール化合物としては、例えば、２,４−ジ
アミノレゾルシノール、４,６−ジアミノレゾルシノー
ル、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、３,３'−ジアミノ−４,４'−
ジヒドロキシビフェニルスルフォン、４,４'−ジアミノ
−３,３'−ジヒドロキシビフェニルスルフォン、３,３'
−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'
−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニル、９,９
−ビス−｛４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェ
ノキシ）フェニル｝フルオレン、９,９−ビス−｛４−
（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニ
ル｝フルオレン、９,９−ビス−｛４−（（４−アミノ
−３−ヒドロキシ）フェノキシ−３−フェニル）フェニ
ル｝フルオレン、９,９−ビス−｛４−（（３−アミノ
−４−ヒドロキシ）フェノキシ−３−フェニル）フェニ
ル｝フルオレン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノ−３,３'−
ジヒドロキシジフェニルエーテルなどを挙げることがで
きるが、必ずしもこれらに限られるものではない。ま
た、これら２種以上のジアミノフェノール化合物を組み
合わせて使用することも可能である。
アミノフェノール化合物としては、例えば、２,４−ジ
アミノレゾルシノール、４,６−ジアミノレゾルシノー
ル、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、３,３'−ジアミノ−４,４'−
ジヒドロキシビフェニルスルフォン、４,４'−ジアミノ
−３,３'−ジヒドロキシビフェニルスルフォン、３,３'
−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'
−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニル、９,９
−ビス−｛４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェ
ノキシ）フェニル｝フルオレン、９,９−ビス−｛４−
（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニ
ル｝フルオレン、９,９−ビス−｛４−（（４−アミノ
−３−ヒドロキシ）フェノキシ−３−フェニル）フェニ
ル｝フルオレン、９,９−ビス−｛４−（（３−アミノ
−４−ヒドロキシ）フェノキシ−３−フェニル）フェニ
ル｝フルオレン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノ−３,３'−
ジヒドロキシジフェニルエーテルなどを挙げることがで
きるが、必ずしもこれらに限られるものではない。ま
た、これら２種以上のジアミノフェノール化合物を組み
合わせて使用することも可能である。
【００２０】本発明に用いる一般式（４）で表されるジ
カルボン酸としては、例えば、４−メチルイソフタル
酸、４−フェニルイソフタル酸、４−ｔ−ブチルイソフ
タル酸、４−トリメチルシリルイソフタル酸、４−アダ
マンチルイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−
フェニルイソルタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、
５−トリメチルシリルイソフタル酸、５−アダマンチル
イソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２−フェニル
テレフタル酸、２−t−ブチルテレフタル酸、２−トリ
メチルシリルテレフタル酸、２−アダマンチルテレフタ
ル酸、４,４'−ビス（２−メチル）フェニルジカルボン
酸、４,４'−ビス（３−メチル）フェニルジカルボン
酸、４,４'−ビス（２−ｔ−ブチル）フェニルジカルボ
ン酸、４,４'−ビス（３−ｔ−ブチル）フェニルジカル
ボン酸、４,４'−ビス（２−トリメチルシリル）フェニ
ルジカルボン酸、４,４'−ビス（３−トリメチルシリ
ル）フェニルジカルボン酸、４,４'−ビス（２−アダマ
ンチル）フェニルジカルボン酸、４,４'−ビス（３−ア
ダマンチル）フェニルジカルボン酸、６−メチルナフタ
レン−１,４−ジカルボン酸、６−ｔ−ブチルナフタレ
ン−１，４−ジカルボン酸、６−トリメチルシリルナフ
タレン−１,４−ジカルボン酸、６−アダマンチルナフ
タレン−１,４−ジカルボン酸、４−メチルナフタレン
−２，６−ジカルボン酸、４−ｔ−ブチルナフタレン−
２，６−ジカルボン酸、４−トリメチルシリルナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸、４−アダマンチルナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸などが挙げられるが、必ずし
もこれらに限られるものではない。また、これら２種以
上のジカルボン酸を組み合わせて使用することも可能で
ある。
カルボン酸としては、例えば、４−メチルイソフタル
酸、４−フェニルイソフタル酸、４−ｔ−ブチルイソフ
タル酸、４−トリメチルシリルイソフタル酸、４−アダ
マンチルイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−
フェニルイソルタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、
５−トリメチルシリルイソフタル酸、５−アダマンチル
イソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２−フェニル
テレフタル酸、２−t−ブチルテレフタル酸、２−トリ
メチルシリルテレフタル酸、２−アダマンチルテレフタ
ル酸、４,４'−ビス（２−メチル）フェニルジカルボン
酸、４,４'−ビス（３−メチル）フェニルジカルボン
酸、４,４'−ビス（２−ｔ−ブチル）フェニルジカルボ
ン酸、４,４'−ビス（３−ｔ−ブチル）フェニルジカル
ボン酸、４,４'−ビス（２−トリメチルシリル）フェニ
ルジカルボン酸、４,４'−ビス（３−トリメチルシリ
ル）フェニルジカルボン酸、４,４'−ビス（２−アダマ
ンチル）フェニルジカルボン酸、４,４'−ビス（３−ア
ダマンチル）フェニルジカルボン酸、６−メチルナフタ
レン−１,４−ジカルボン酸、６−ｔ−ブチルナフタレ
ン−１，４−ジカルボン酸、６−トリメチルシリルナフ
タレン−１,４−ジカルボン酸、６−アダマンチルナフ
タレン−１,４−ジカルボン酸、４−メチルナフタレン
−２，６−ジカルボン酸、４−ｔ−ブチルナフタレン−
２，６−ジカルボン酸、４−トリメチルシリルナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸、４−アダマンチルナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸などが挙げられるが、必ずし
もこれらに限られるものではない。また、これら２種以
上のジカルボン酸を組み合わせて使用することも可能で
ある。
【００２１】また、本発明に用いる一般式（６）で表さ
れる構造を含むジカルボン酸としては、例えば、１,３
−アダマンタンジカルボン酸、２,５−ジメチルアダマ
ンタン−１,３−ジカルボン酸、２,５−ジフェニルアダ
マンタン−１,３−ジカルボン酸、２,５−ビス（ｔ−ブ
チル）アダマンタン−１,３−ジカルボン酸などが挙げ
られるが、必ずしもこれらに限られるものではない。ま
た、これら２種以上のジカルボン酸を組み合わせて使用
することも可能である。
れる構造を含むジカルボン酸としては、例えば、１,３
−アダマンタンジカルボン酸、２,５−ジメチルアダマ
ンタン−１,３−ジカルボン酸、２,５−ジフェニルアダ
マンタン−１,３−ジカルボン酸、２,５−ビス（ｔ−ブ
チル）アダマンタン−１,３−ジカルボン酸などが挙げ
られるが、必ずしもこれらに限られるものではない。ま
た、これら２種以上のジカルボン酸を組み合わせて使用
することも可能である。
【００２２】有機絶縁膜材料の製造方法として、例え
ば、酸クロリド法では、まず使用する酸クロリドを調製
する。一例として、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の
触媒存在下で、一般式（４）で表されるジカルボン酸、
例えば、５−ｔ−ブチルイソフタル酸と過剰量の塩化チ
オニルとを、室温ないし７５℃で反応させ、過剰の塩化
チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残渣をヘキ
サン等の溶媒で再結晶することにより、５−ｔ−ブチル
イソフタル酸クロリドが得られる。
ば、酸クロリド法では、まず使用する酸クロリドを調製
する。一例として、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の
触媒存在下で、一般式（４）で表されるジカルボン酸、
例えば、５−ｔ−ブチルイソフタル酸と過剰量の塩化チ
オニルとを、室温ないし７５℃で反応させ、過剰の塩化
チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残渣をヘキ
サン等の溶媒で再結晶することにより、５−ｔ−ブチル
イソフタル酸クロリドが得られる。
【００２３】次に、一般式（１）で表されるジアミノフ
ェノール化合物、例えば、２,２−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパンを、通常、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等
の極性溶媒に溶解し、これに予め調製した前記ジカルボ
ン酸のクロリド化合物を、トリエチルアミン等の酸受容
剤存在下で、室温ないし−３０℃で反応させることによ
り、一般式（７）で表されるポリベンゾオキサゾール前
駆体を主構造とする、重合体からなる有機絶縁膜材料を
得ることができる。
ェノール化合物、例えば、２,２−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパンを、通常、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等
の極性溶媒に溶解し、これに予め調製した前記ジカルボ
ン酸のクロリド化合物を、トリエチルアミン等の酸受容
剤存在下で、室温ないし−３０℃で反応させることによ
り、一般式（７）で表されるポリベンゾオキサゾール前
駆体を主構造とする、重合体からなる有機絶縁膜材料を
得ることができる。
【００２４】また、前記酸クロリド化合物の代わりに、
一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物の活性エス
テル化合物を、ジアミノフェノール化合物と反応させる
ことによっても、有機絶縁膜材料を得ることができる。
一般式（４）で表されるジカルボン酸化合物の活性エス
テル化合物を、ジアミノフェノール化合物と反応させる
ことによっても、有機絶縁膜材料を得ることができる。
【００２５】本発明の有機絶縁膜材料は、通常、その４
倍程度の重量の溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する
のが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳
酸ブチル、メチル−１,３−ブチレングリコールアセテ
ート、１,３−ブチレングリコール−３−モノメチルエ
ーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル
−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン等を
１種、または２種以上混合して用いることが出来る。
倍程度の重量の溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する
のが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳
酸ブチル、メチル−１,３−ブチレングリコールアセテ
ート、１,３−ブチレングリコール−３−モノメチルエ
ーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル
−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン等を
１種、または２種以上混合して用いることが出来る。
【００２６】また、本発明の有機絶縁膜材料には、必要
により、各種添加剤として、界面活性剤やカップリング
剤等を添加し、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路
の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソ
ルダーレジスト膜、液晶配向膜等として用いることがで
きる。
により、各種添加剤として、界面活性剤やカップリング
剤等を添加し、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路
の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソ
ルダーレジスト膜、液晶配向膜等として用いることがで
きる。
【００２７】本発明の絶縁膜の製造方法としては、本発
明の有機絶縁膜材料を、上記溶剤に溶解してワニスとし
て、適当な支持体、例えば、ガラス、金属、シリコンウ
エハーやセラミック基盤等に塗布する。塗布方法として
は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを
用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が
挙げられる。このようにして、塗膜を形成した後、加熱
処理をして、脱水縮合反応により、ポリベンゾオキサゾ
ール樹脂に変換して、一般式（８）で表される構造を主
構造とする樹脂層からなる有機絶縁膜を得るのが好まし
い。
明の有機絶縁膜材料を、上記溶剤に溶解してワニスとし
て、適当な支持体、例えば、ガラス、金属、シリコンウ
エハーやセラミック基盤等に塗布する。塗布方法として
は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを
用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が
挙げられる。このようにして、塗膜を形成した後、加熱
処理をして、脱水縮合反応により、ポリベンゾオキサゾ
ール樹脂に変換して、一般式（８）で表される構造を主
構造とする樹脂層からなる有機絶縁膜を得るのが好まし
い。
【００２８】本発明の有機絶縁膜材料は、感光剤として
のナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、
感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
のナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、
感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００２９】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は実施例の内容になんら限定されるもので
はない。特性評価のため、実施例及び比較例で作成した
フィルムを用いて、誘電率、耐熱性、および密度を測定
した。各特性の測定条件は、次のとおりとし、その測定
結果は表１にまとめて示した。以下、部は重量部を示
す。
るが、本発明は実施例の内容になんら限定されるもので
はない。特性評価のため、実施例及び比較例で作成した
フィルムを用いて、誘電率、耐熱性、および密度を測定
した。各特性の測定条件は、次のとおりとし、その測定
結果は表１にまとめて示した。以下、部は重量部を示
す。
【００３０】１．誘電率
ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅ
ｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて、測定周波数１
ＭＨｚで測定を行った。
ｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて、測定周波数１
ＭＨｚで測定を行った。
【００３１】２．耐熱性
セイコーインスツルメンツ(株)製ＴＧ／ＤＴＡ２２０を
用いて、窒素ガスフロー下、昇温速度１０℃／分の条件
により、重量減少が５％に達した時の温度を測定した。
用いて、窒素ガスフロー下、昇温速度１０℃／分の条件
により、重量減少が５％に達した時の温度を測定した。
【００３２】３．密度
水−よう化ナトリウムによる勾配液を、２３℃で密度
１.１７から１.２５の間で調製し、(株)柴山科学機械製
作所製の密度勾配式比重測定装置Ｂ型を用いて測定を行
った。
１.１７から１.２５の間で調製し、(株)柴山科学機械製
作所製の密度勾配式比重測定装置Ｂ型を用いて測定を行
った。
【００３３】「実施例１」９,９−ビス−｛４−（（４
−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ−３−フェニ
ル）フェニル｝フルオレン５.６５部（１０ｍｍｏｌ）
を、乾燥窒素雰囲気下で、乾燥した４０部のＮ−メチル
−２−ピロリドンに溶解し、これに５℃で、５−メチル
イソフタル酸ジクロリドの固体２.０６部（９.５ｍｍｏ
ｌ）を、３０分かけてゆっくり添加した。続いて、室温
まで戻し、室温で１時間攪拌した。その後、５℃で、ト
リエチルアミン２.４５部（２２ｍｍｏｌ）を、３０分
かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で３
時間攪拌して反応させることにより、ポリベンゾオキサ
ゾール前駆体（有機絶縁膜材料）を得た。得られたポリ
ベンゾオキサゾール前駆体を、東ソー(株)製ＧＰＣを用
いて、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）を求め
たところ、７.０×１０3、重量平均分子量（Ｍｗ）が
１.３６×１０4であった。
−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ−３−フェニ
ル）フェニル｝フルオレン５.６５部（１０ｍｍｏｌ）
を、乾燥窒素雰囲気下で、乾燥した４０部のＮ−メチル
−２−ピロリドンに溶解し、これに５℃で、５−メチル
イソフタル酸ジクロリドの固体２.０６部（９.５ｍｍｏ
ｌ）を、３０分かけてゆっくり添加した。続いて、室温
まで戻し、室温で１時間攪拌した。その後、５℃で、ト
リエチルアミン２.４５部（２２ｍｍｏｌ）を、３０分
かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で３
時間攪拌して反応させることにより、ポリベンゾオキサ
ゾール前駆体（有機絶縁膜材料）を得た。得られたポリ
ベンゾオキサゾール前駆体を、東ソー(株)製ＧＰＣを用
いて、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）を求め
たところ、７.０×１０3、重量平均分子量（Ｍｗ）が
１.３６×１０4であった。
【００３４】このポリベンゾオキサゾール前駆体１０ｇ
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解して２０％の溶
液とし、孔径０.２μｍのテフロンフィルターで濾過
し、ワニスを得た。このワニスを、スピンコーターを用
いてシリコンウエハー上に塗布した。塗布後、９０℃の
ホットプレート上で、２４０秒乾燥した後、窒素を流入
して、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブン
を用いて、２５０℃／６０分、３５０℃／６０分の順で
加熱し、脱水縮合反応によりポリベンゾオキサゾール樹
脂に変換し、絶縁膜用樹脂フィルムを得た。得られたフ
ィルムを用いて、各種特性の評価を行った。
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解して２０％の溶
液とし、孔径０.２μｍのテフロンフィルターで濾過
し、ワニスを得た。このワニスを、スピンコーターを用
いてシリコンウエハー上に塗布した。塗布後、９０℃の
ホットプレート上で、２４０秒乾燥した後、窒素を流入
して、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブン
を用いて、２５０℃／６０分、３５０℃／６０分の順で
加熱し、脱水縮合反応によりポリベンゾオキサゾール樹
脂に変換し、絶縁膜用樹脂フィルムを得た。得られたフ
ィルムを用いて、各種特性の評価を行った。
【００３５】「実施例２」実施例１において、５−メチ
ルイソフタル酸ジクロリド２.０６部（９.５ｍｍｏｌ）
に代えて、５−ｔ−ブチルイソフタル酸ジクロリド２.
４６部（９.５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例
１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（有機
絶縁膜材料）の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測
定したところ、ポリスチレン換算でＭｎが７.０×１
０3、Ｍｗが１.３７×１０4であった。その後、実施例
１と同様にしてワニスを調製し、絶縁膜用樹脂フィルム
を作製して、評価を行った。
ルイソフタル酸ジクロリド２.０６部（９.５ｍｍｏｌ）
に代えて、５−ｔ−ブチルイソフタル酸ジクロリド２.
４６部（９.５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例
１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（有機
絶縁膜材料）の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測
定したところ、ポリスチレン換算でＭｎが７.０×１
０3、Ｍｗが１.３７×１０4であった。その後、実施例
１と同様にしてワニスを調製し、絶縁膜用樹脂フィルム
を作製して、評価を行った。
【００３６】「実施例３」実施例１において、５−メチ
ルイソフタル酸ジクロリド２.０６部（９.５ｍｍｏｌ）
に代えて、５−トリメチルシリルイソフタル酸ジクロリ
ド２.６１部（９.５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実
施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体
（有機絶縁膜材料）の合成を行った。ＧＰＣにより分子
量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｎが７.０
×１０3、Ｍｗが１.３７×１０4であった。その後、実
施例１と同様にしてワニスを調製し、絶縁膜用樹脂フィ
ルムを作製して、評価を行った。
ルイソフタル酸ジクロリド２.０６部（９.５ｍｍｏｌ）
に代えて、５−トリメチルシリルイソフタル酸ジクロリ
ド２.６１部（９.５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実
施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体
（有機絶縁膜材料）の合成を行った。ＧＰＣにより分子
量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｎが７.０
×１０3、Ｍｗが１.３７×１０4であった。その後、実
施例１と同様にしてワニスを調製し、絶縁膜用樹脂フィ
ルムを作製して、評価を行った。
【００３７】「実施例４」実施例１において、５−メチ
ルイソフタル酸ジクロリド２.０６部（９.５ｍｍｏｌ）
に代えて、５−アダマンチルイソフタル酸ジクロリド
３.２０部（９.５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施
例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（有
機絶縁膜材料）の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を
測定したところ、ポリスチレン換算でＭｎが６.７×１
０3、Ｍｗが１.２３×１０4であった。その後、実施例
１と同様にしてワニスを調製し、絶縁膜用樹脂フィルム
を作製して、評価を行った。
ルイソフタル酸ジクロリド２.０６部（９.５ｍｍｏｌ）
に代えて、５−アダマンチルイソフタル酸ジクロリド
３.２０部（９.５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施
例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（有
機絶縁膜材料）の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を
測定したところ、ポリスチレン換算でＭｎが６.７×１
０3、Ｍｗが１.２３×１０4であった。その後、実施例
１と同様にしてワニスを調製し、絶縁膜用樹脂フィルム
を作製して、評価を行った。
【００３８】「実施例５」実施例１において、５−メチ
ルイソフタル酸ジクロリド２.０６部（９.５ｍｍｏｌ）
に代えて、１,３−アダマンチルジカルボン酸２.４８部
（９.５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同
様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（有機絶縁膜
材料）の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定した
ところ、ポリスチレン換算でＭｎが６.５×１０3、Ｍｗ
が１.１２×１０4であった。その後、実施例１と同様に
してワニスを調製し、絶縁膜用樹脂フィルムを作製し
て、評価を行った。
ルイソフタル酸ジクロリド２.０６部（９.５ｍｍｏｌ）
に代えて、１,３−アダマンチルジカルボン酸２.４８部
（９.５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同
様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（有機絶縁膜
材料）の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定した
ところ、ポリスチレン換算でＭｎが６.５×１０3、Ｍｗ
が１.１２×１０4であった。その後、実施例１と同様に
してワニスを調製し、絶縁膜用樹脂フィルムを作製し
て、評価を行った。
【００３９】「参考例」撹拌装置、窒素導入管、および
滴下漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、２,２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン１４．６５部（４０ｍｍｏｌ）を、乾燥した
ジメチルアセトアミド２００部に溶解し、ピリジン７.
９２部（２００ｍｍｏｌ）を添加した後、乾燥窒素導入
下、−１５℃で、ジメチルアセトアミド１００ｇに、
４,４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンビフェニルジ
カルボン酸ジクロリド１６.９２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を
溶解したものを、３０分かけて滴下し、沈殿物を回収
し、乾燥して、ポリベンゾオキサゾール前駆体（有機絶
縁膜材料）の粉末を得た。ＧＰＣにより分子量を測定し
たところ、スチレン換算でＭｎが３.８×１０4、Ｍｗが
８.０３×１０4であった。その後、実施例１と同様にし
てワニスを調製し、絶縁膜用樹脂フィルムを作製して、
評価を行ったところ、誘電率２．６０、耐熱性５０５
℃、密度１．４３g/cm3であった。
滴下漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、２,２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン１４．６５部（４０ｍｍｏｌ）を、乾燥した
ジメチルアセトアミド２００部に溶解し、ピリジン７.
９２部（２００ｍｍｏｌ）を添加した後、乾燥窒素導入
下、−１５℃で、ジメチルアセトアミド１００ｇに、
４,４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンビフェニルジ
カルボン酸ジクロリド１６.９２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を
溶解したものを、３０分かけて滴下し、沈殿物を回収
し、乾燥して、ポリベンゾオキサゾール前駆体（有機絶
縁膜材料）の粉末を得た。ＧＰＣにより分子量を測定し
たところ、スチレン換算でＭｎが３.８×１０4、Ｍｗが
８.０３×１０4であった。その後、実施例１と同様にし
てワニスを調製し、絶縁膜用樹脂フィルムを作製して、
評価を行ったところ、誘電率２．６０、耐熱性５０５
℃、密度１．４３g/cm3であった。
【００４０】「比較例１」実施例１において、５−メチ
ルイソフタル酸ジクロリド２.０６部（９.５ｍｍｏｌ）
に代えて、イソフタル酸ジクロリド１.９３部（９.５ｍ
ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、
ポリベンゾオキサゾール前駆体（有機絶縁膜材料）の合
成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポ
リスチレン換算でＭｎが７.３×１０3、Ｍｗが１.４２
×１０4であった。その後、実施例１と同様にしてワニ
スを調製し、絶縁膜用樹脂フィルムを作製して、評価を
行った。
ルイソフタル酸ジクロリド２.０６部（９.５ｍｍｏｌ）
に代えて、イソフタル酸ジクロリド１.９３部（９.５ｍ
ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、
ポリベンゾオキサゾール前駆体（有機絶縁膜材料）の合
成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポ
リスチレン換算でＭｎが７.３×１０3、Ｍｗが１.４２
×１０4であった。その後、実施例１と同様にしてワニ
スを調製し、絶縁膜用樹脂フィルムを作製して、評価を
行った。
【００４１】「比較例２」実施例１において、５−メチ
ルイソフタル酸ジクロリド２.０６部（９.５ｍｍｏｌ）
に代えて、テレフタル酸ジクロリド１.９３部（９.５ｍ
ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、
ポリベンゾオキサゾール前駆体（有機絶縁膜材料）の合
成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポ
リスチレン換算でＭｎが７.３×１０3、Ｍｗが１.４２
×１０4であった。その後、実施例１と同様にしてワニ
スを調製し、絶縁膜用樹脂フィルムを作製して、評価を
行った。
ルイソフタル酸ジクロリド２.０６部（９.５ｍｍｏｌ）
に代えて、テレフタル酸ジクロリド１.９３部（９.５ｍ
ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、
ポリベンゾオキサゾール前駆体（有機絶縁膜材料）の合
成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポ
リスチレン換算でＭｎが７.３×１０3、Ｍｗが１.４２
×１０4であった。その後、実施例１と同様にしてワニ
スを調製し、絶縁膜用樹脂フィルムを作製して、評価を
行った。
【００４２】
【表１】
【００４３】表１にまとめた結果から明らかなように、
本発明の有機絶縁膜用材料（ポリベンゾオキサゾール前
駆体）を用いて作製した、絶縁膜用樹脂フィルムは、い
ずれも誘電率が２.５７〜２.７５と低く、フッ素含有基
を有する例である参考例と同等の誘電率が得られ、さら
に耐熱性が高いという良好な特性を示した。これに対し
て、比較例では、ポリベンゾオキサゾール樹脂ではある
ものの、比較例１，２においては、ジカルボン酸が嵩高
い構造を有していないため、実施例に比べて密度が高
く、また実施例に比べて誘電率が高くなり、２．９７で
あった。一方、参考例においては、誘電率は２．６０と
低いが、樹脂構造中にフッ素を含むため耐熱性が低かっ
た。
本発明の有機絶縁膜用材料（ポリベンゾオキサゾール前
駆体）を用いて作製した、絶縁膜用樹脂フィルムは、い
ずれも誘電率が２.５７〜２.７５と低く、フッ素含有基
を有する例である参考例と同等の誘電率が得られ、さら
に耐熱性が高いという良好な特性を示した。これに対し
て、比較例では、ポリベンゾオキサゾール樹脂ではある
ものの、比較例１，２においては、ジカルボン酸が嵩高
い構造を有していないため、実施例に比べて密度が高
く、また実施例に比べて誘電率が高くなり、２．９７で
あった。一方、参考例においては、誘電率は２．６０と
低いが、樹脂構造中にフッ素を含むため耐熱性が低かっ
た。
【００４４】
【発明の効果】本発明は、電気特性、熱特性、機械特性
および物理特性に優れ、特に誘電率が極めて低い耐熱性
の有機絶縁膜用材料および有機絶縁膜を提供でき、この
ような特性が要求される様々な分野、例えば半導体用の
層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシ
ブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶
配向膜などとして適用できる。
および物理特性に優れ、特に誘電率が極めて低い耐熱性
の有機絶縁膜用材料および有機絶縁膜を提供でき、この
ような特性が要求される様々な分野、例えば半導体用の
層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシ
ブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶
配向膜などとして適用できる。
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4F071 AA58 AF39 AG27 AH12 AH13
BA02 BB02 BC01 BC02
4J043 PA02 PA19 PC015 PC016
PC195 PC196 QB15 QB21
QB23 QB34 RA52 SA06 SA42
SA43 SA44 SA46 SA47 SA71
SB01 TA12 TA26 TA66 TA67
TA68 TA70 TA71 TA78 TB01
UA121 UA122 UA131 UA132
UA141 UA151 UA161 UA221
UA231 UB021 UB121 UB131
UB301 UB401 UB402 VA012
VA022 VA042 VA052 VA062
VA092 VA102 YA06 ZA12
ZA42 ZA46 ZB03 ZB11 ZB23
ZB50
5G305 AA07 AA11 AB10 AB24 BA09
BA18 CA32
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式（１）で表されるジアミノフェノ
ール化合物と、一般式（４）で表されるジカルボン酸化
合物と反応させることにより得られる、一般式（７）で
表されるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を主構造と
する、重合体からなることを特徴とする有機絶縁膜用材
料。 【化１】 式中、Ｘは式（２）より選ばれた１つである構造を示
す。 【化２】 式中、Ｘ1は式（３）より選ばれる構造を示し、これら
の構造中のベンゼン環上の水素原子のうち少なくとも１
個は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、およびフ
ェニル基からなる群から選ばれる、一価の有機基で置換
されていてもよい。 【化３】 【化４】 式中、Ｙは式（５）または式（６）より選ばれた１つで
ある構造を示す。 【化５】 式（５）の構造上の水素原子のうち少なくとも１個は、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ト
リメチルシリル基、トリエチルシリル基、アダマンチル
基からなる群から選ばれる、一価の有機基で置換されて
いる。 【化６】 式（６）の構造中の水素原子のうち少なくとも１個は、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ト
リメチルシリル基、トリエチルシリル基からなる群から
選ばれる、一価の有機基で置換されていてもよい。 【化７】 式中、ｎは２〜１０００の整数で、Ｘは式（２）より、
Ｙは式（５）または式（６）よりそれぞれ選ばれた１つ
である構造を示す。 - 【請求項２】 一般式（４）で表されるジカルボン酸
が、５−メチルイソフタル酸であることを特徴とする有
機絶縁膜用材料。 - 【請求項３】 一般式（４）で表されるジカルボン酸
が、５−ｔ−ブチルイソフタル酸であることを特徴とす
る有機絶縁膜用材料。 - 【請求項４】 一般式（４）で表されるジカルボン酸
が、５−トリメチルシリルイソフタル酸であることを特
徴とする有機絶縁膜用材料。 - 【請求項５】 一般式（４）で表されるジカルボン酸
が、５−アダマンチルイソフタル酸であることを特徴と
する有機絶縁膜用材料。 - 【請求項６】 一般式（４）で表されるジカルボン酸
が、１,３−アダマンタンジカルボン酸であることを特
徴とする有機絶縁膜用材料。 - 【請求項７】 請求項１ないし請求項６のいずれかに記
載された、有機絶縁膜用材料を用いて得られた有機絶縁
膜であって、脱水縮合反応を経て調製された、一般式
（８）で表されるポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造
とする樹脂層からなることを特徴とする有機絶縁膜。 【化８】 式中、ｎは２〜１０００の整数で、Ｘは前記式（２）よ
り、Ｙは前記式（５）または式（６）よりそれぞれ選ば
れた１つである構造を示す。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003085032A1 (fr) * | 2002-04-08 | 2003-10-16 | Matsushita Electric Industrial Co.,Ltd. | Procede de synthese de matiere polymere, procede de formation d'un film polymere mince, et procede de formation d'une dielectrique intercouches |
| JP2005139424A (ja) * | 2003-04-08 | 2005-06-02 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 絶縁膜用ワニスおよび絶縁膜 |
| WO2006035904A1 (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-06 | Sumitomo Bakelite Company, Ltd. | 樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物、ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物、ワニス、樹脂膜及びそれを用いた半導体装置 |
| JP2006257387A (ja) * | 2004-09-30 | 2006-09-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物、ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物、ワニス、樹脂膜およびそれを用いた半導体装置 |
| WO2007034902A1 (ja) * | 2005-09-21 | 2007-03-29 | Sumitomo Bakelite Company, Ltd. | 樹脂組成物、ワニス、樹脂膜および半導体装置 |
| WO2008105551A1 (ja) * | 2007-02-28 | 2008-09-04 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | 有機絶縁材料、それを用いた有機絶縁膜用ワニス、有機絶縁膜及び半導体装置 |
| CN113307967A (zh) * | 2020-02-27 | 2021-08-27 | 北京大学 | 一种含金刚烷基团的聚芳酰胺材料及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4952293A (ja) * | 1972-06-21 | 1974-05-21 | ||
| JP2000302863A (ja) * | 1999-04-21 | 2000-10-31 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 芳香族ポリヒドロキシアミド |
| JP2000305268A (ja) * | 1999-04-16 | 2000-11-02 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品 |
| JP2000344896A (ja) * | 1999-03-31 | 2000-12-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 有機絶縁膜材料、有機絶縁膜及びその製造方法 |
| JP2001249452A (ja) * | 2000-03-08 | 2001-09-14 | Toray Ind Inc | ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物および感光性樹脂前駆体組成物 |
| JP2003525985A (ja) * | 2000-03-10 | 2003-09-02 | インフィネオン テクノロジーズ アクチエンゲゼルシャフト | ポリベンゾ・オキサゾール前駆体 |
-
2001
- 2001-06-28 JP JP2001195833A patent/JP4945858B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4952293A (ja) * | 1972-06-21 | 1974-05-21 | ||
| JP2000344896A (ja) * | 1999-03-31 | 2000-12-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 有機絶縁膜材料、有機絶縁膜及びその製造方法 |
| JP2000305268A (ja) * | 1999-04-16 | 2000-11-02 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品 |
| JP2000302863A (ja) * | 1999-04-21 | 2000-10-31 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 芳香族ポリヒドロキシアミド |
| JP2001249452A (ja) * | 2000-03-08 | 2001-09-14 | Toray Ind Inc | ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物および感光性樹脂前駆体組成物 |
| JP2003525985A (ja) * | 2000-03-10 | 2003-09-02 | インフィネオン テクノロジーズ アクチエンゲゼルシャフト | ポリベンゾ・オキサゾール前駆体 |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7396778B2 (en) | 2002-04-08 | 2008-07-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for synthesizing polymeric material, method for forming polymer thin film and method for forming interlayer insulating film |
| US6936552B2 (en) | 2002-04-08 | 2005-08-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for synthesizing polymeric material, method for forming polymer thin film and method for forming interlayer insulating film |
| WO2003085032A1 (fr) * | 2002-04-08 | 2003-10-16 | Matsushita Electric Industrial Co.,Ltd. | Procede de synthese de matiere polymere, procede de formation d'un film polymere mince, et procede de formation d'une dielectrique intercouches |
| JP2005139424A (ja) * | 2003-04-08 | 2005-06-02 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 絶縁膜用ワニスおよび絶縁膜 |
| JP4677731B2 (ja) * | 2003-04-08 | 2011-04-27 | 住友ベークライト株式会社 | 絶縁膜用ワニスおよび絶縁膜 |
| EP1813637A4 (en) * | 2004-09-30 | 2011-08-31 | Sumitomo Bakelite Co | RESIN COMPOSITION, POLYIMIDE RESIN COMPOSITION, POLYBENZOZAZOL RESIN COMPOSITION, RESIN FILMS, AND SEMICONDUCTOR EQUIPMENT MANUFACTURED THEREWITH |
| EP1813637A1 (en) * | 2004-09-30 | 2007-08-01 | Sumitomo Bakelite Company, Limited | Resin composition, polyimide resin composition, poly- benzoxazole resin composition, varnishes, resin films and semiconductor devices made by using the same |
| US7652125B2 (en) | 2004-09-30 | 2010-01-26 | Sumitomo Bakelite Company, Ltd. | Resin composition, polyimide resin composition, polybenzoxazole resin composition, varnish, resin film and semiconductor device using the same |
| JP2006257387A (ja) * | 2004-09-30 | 2006-09-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物、ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物、ワニス、樹脂膜およびそれを用いた半導体装置 |
| WO2006035904A1 (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-06 | Sumitomo Bakelite Company, Ltd. | 樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物、ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物、ワニス、樹脂膜及びそれを用いた半導体装置 |
| WO2007034902A1 (ja) * | 2005-09-21 | 2007-03-29 | Sumitomo Bakelite Company, Ltd. | 樹脂組成物、ワニス、樹脂膜および半導体装置 |
| KR101021163B1 (ko) | 2005-09-21 | 2011-03-15 | 스미토모 베이클라이트 가부시키가이샤 | 수지 조성물, 바니시, 수지막 및 반도체 장치 |
| US8178631B2 (en) | 2005-09-21 | 2012-05-15 | Sumitomo Bakelite Company, Ltd. | Resin composition, varnish, resin film and semiconductor device |
| JP5169219B2 (ja) * | 2005-09-21 | 2013-03-27 | 住友ベークライト株式会社 | 樹脂組成物、ワニス、樹脂膜および半導体装置 |
| WO2008105551A1 (ja) * | 2007-02-28 | 2008-09-04 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | 有機絶縁材料、それを用いた有機絶縁膜用ワニス、有機絶縁膜及び半導体装置 |
| JP5299266B2 (ja) * | 2007-02-28 | 2013-09-25 | 住友ベークライト株式会社 | 有機絶縁材料、それを用いた有機絶縁膜用ワニス、有機絶縁膜及び半導体装置 |
| CN113307967A (zh) * | 2020-02-27 | 2021-08-27 | 北京大学 | 一种含金刚烷基团的聚芳酰胺材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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