KR102102210B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

(과제) 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 제조 가능한 액정 배향제를 제공한다.
(해결 수단) 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (A)와, 방향환을 갖는 다관능성의 블록이소시아네이트 화합물 (B-1)을 액정 배향제에 함유시킨다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것으로, 특히 액정 표시 소자의 신뢰성을 개선하는 기술에 관한 것이다.
종래, 액정 표시 소자로서는, 전극 구조나 사용하는 액정 분자의 물성 등이 상이한 여러 가지 구동 방식이 개발되고 있으며, 예를 들면 TN형이나 STN형, VA형, MVA형, 면 내 스위칭형(IPS형), FFS형, 광학 보상 밴드형(OCB형) 등의 각종 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위한 액정 배향막을 갖는다. 액정 배향막의 재료로서는, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리오르가노실록산 등의 중합체가 사용되고, 그 중에서도, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 폴리암산이나 폴리이미드가 일반적으로 사용되고 있다.
최근, 액정 표시 소자는, 종래와 같이 퍼스널 컴퓨터 등의 표시 장치에 사용될 뿐만 아니라, 예를 들면 액정 텔레비전이나 카 내비게이션 시스템, 휴대 전화, 스마트폰, 인포메이션 디스플레이 등의 다양한 종류의 용도로 사용되고 있다. 또한, 액정 표시 소자로서는, 장기 사용에도 견딜 수 있는 신뢰성이 높은 것이 요구되고 있으며, 이러한 요구를 충족하기 위해 여러 가지 액정 배향제가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조). 특허문헌 1, 2에는, 중합체 성분으로서, 카복실기를 갖는 폴리이미드를 함유함과 함께, 첨가 성분으로서, 1급 아미노기 및 질소 함유 방향족 복소환을 갖고, 또한 1급 아미노기가 지방족 탄화수소기에 결합하고 있는 1급 아민 화합물을 함유하는 액정 배향제에 대해서 개시되어 있다.
국제공개공보 제2008/013285호 국제공개공보 제2009/084665호
액정 표시 소자의 고성능화에 대한 요구는 더욱 높아지고 있으며, 액정 배향막으로서는, 종래의 것보다도 장기 사용 후의 변질·열화가 적고, 액정 배향막으로서의 성능을 적합하게 발현 가능한 신뢰성이 높은 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 액정 표시 소자의 신뢰성을 개선할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다. 또한, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 제공하는 것을 다른 하나의 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 첨가 성분으로서 특정의 화합물을 액정 배향제 중에 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결 가능하다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자가 제공된다.
본 발명은 하나의 측면에 있어서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (A)와, 방향환을 갖는 다관능성의 블록이소시아네이트 화합물 (B-1)을 함유하는 액정 배향제를 제공한다.
본 발명은 하나의 측면에 있어서, 상기에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 제공한다. 또한, 본 발명은 다른 하나의 측면에 있어서, 상기 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다.
본 발명의 액정 배향제에 의하면, 첨가 성분으로서 상기 화합물 (B-1)을 함유함으로써, 장시간의 사용 후라도 전압 보전율의 저하가 적고, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 얻는 것이 가능한 액정 배향막을 형성할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 발명의 액정 배향제에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.
<중합체 (A)>
본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분으로서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (A)를 함유한다.
[폴리암산]
본 발명에 있어서의 중합체 (A)로서의 폴리암산(이하, 「폴리암산 (A)」라고도 함)은, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(테트라카본산 2무수물)
본 발명에 있어서의 폴리암산 (A)의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는,
지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을;
각각 들 수 있는 것 외에 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 테트라카본산 2무수물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리암산 (A)의 합성에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 용매에 대한 용해성이나 투명성이 양호한 점에 있어서, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카본산 2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「특정 테트라카본산 2무수물」이라고도 함)을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물 및 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 「특정 테트라카본산 2무수물」이라고도 함)을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 상기 특정 테트라카본산 2무수물을, 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 20몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 80몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
(디아민)
본 발명에 있어서의 폴리암산 (A)의 합성에 사용하는 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;
지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민, 3,5-디아미노벤조산, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N―디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민 및, 하기식 (D-1):
Figure 112014031193893-pat00001
(식 (D-1) 중, XⅠ 및 XⅡ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이고, RⅠ 및 RⅡ는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 1∼20의 정수이고, n은 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없음)로 나타나는 화합물 등을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을;
각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다. 그 외의 디아민으로서는, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기식 (D-1)에 있어서의 「-XⅠ-(RⅠ-XⅡ)n-」으로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, *-O-, *-COO- 또는 *-O-C2H4-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 「-CcH2c ＋1」의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 기타 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.
상기식 (D-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (D-1-1)∼(D-1-5)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:
Figure 112014031193893-pat00002
[분자량 조절제]
폴리암산의 합성시에 있어서, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 더욱 개선할 수 있다.
분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 산 1무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을;
모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등을; 모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을; 각각 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
[폴리암산의 합성]
본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는 -20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.
여기에서, 유기 용매로서는, 예를 들면 비(非)프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매의 구체예로서는, 상기 비프로톤성 극성 용매로서, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을; 상기 페놀계 용매로서, 예를 들면, 페놀, m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;
상기 알코올로서, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을; 상기 케톤으로서, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등을; 상기 에스테르로서, 예를 들면, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트 등을;
상기 에테르로서, 예를 들면, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디이소펜틸에테르 등을;
상기 할로겐화 탄화수소로서, 예를 들면, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을; 상기 탄화수소로서, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을; 각각 들 수 있다.
이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 그리고 페놀계 용매로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다. 유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산 (A)를 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 (A)를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산 (A)를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산 (A)를 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 (A)를 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산 (A)를 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산 (A)의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
[폴리암산 에스테르]
상기 중합체 (A)로서의 폴리암산 에스테르(이하, 폴리암산 에스테르 (A)라고도 함)는, 예를 들면, [Ⅰ] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산 (A)와, 수산기 함유 화합물, 할로겐화물, 에폭시기 함유 화합물 등을 반응시킴으로써 합성하는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법, 등에 의해 얻을 수 있다.
여기에서, 방법 [Ⅰ]에서 사용하는 수산기 함유 화합물로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 페놀, 크레졸 등의 페놀류 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐화물로서는, 예를 들면 브롬화 메틸, 브롬화 에틸, 브롬화 스테아릴, 염화 메틸, 염화 스테아릴, 1,1,1-트리플루오로-2-요오도에탄 등을 들 수 있고, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다. 방법 [Ⅱ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르는, 예를 들면 테트라카본산 2무수물을 상기의 알코올류를 이용하여 개환함으로써 얻을 수 있다. 또한, 방법 [Ⅲ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물은, 상기와 같이 하여 얻은 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티올닐 등의 적당한 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 방법 [Ⅱ] 및 [Ⅲ]에서 사용하는 디아민으로서는, 폴리암산 (A)의 합성시에 있어서 사용하는 디아민 등을 들 수 있다. 또한, 폴리암산 에스테르 (A)는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다.
[폴리이미드]
상기 중합체 (A)로서의 폴리이미드(이하, 「폴리이미드 (A)」라고도 함)는, 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산 (A)를 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
상기 폴리이미드 (A)는, 그 전구체인 폴리암산 (A)가 갖고 있었던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 상기 폴리이미드 (A)는, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50∼99％인 것이 보다 바람직하고, 60∼99％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산 (A)의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산 (A)를 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산 (A)를 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.
상기 폴리암산 (A)의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산 (A)의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산 (A)의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.
이와 같이 하여 폴리이미드 (A)를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드 (A)를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드 (A)를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다. 또한, 폴리이미드 (A)의 합성 방법은 상기에 한정되지 않고, 예를 들면 폴리암산 에스테르 (A)의 이미드화에 의해 행해도 좋다.
이상과 같이 하여 얻어지는 중합체 (A)로서의 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체 (A)의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체 (A)의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
또한, 상기 중합체 (A)로서의 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 500∼100,000인 것이 바람직하고, 1,000∼50,000인 것이 보다 바람직하다.
<블록이소시아네이트 화합물 (B)>
첨가 성분으로서는, 다관능성의 블록이소시아네이트 화합물 (B)(이하, 단순히 「화합물 (B)」라고도 함)를 들 수 있다. 여기에서, 「블록이소시아네이트 화합물」이란, 이소시아네이트기(-NCO)를 갖는 화합물(이소시아네이트 화합물)을, 활성 수소를 갖는 화합물이나 활성 메틸렌 화합물 등의 블록제와 반응시켜 상온에서 불활성으로 한 화합물을 말한다. 또한, 「활성 수소」는, 탄소 원자 이외의 원자에 결합한 수소 원자를 말하며, 바람직하게는 폴리메틸렌의 탄소-수소 결합보다도 결합 에너지가 낮은 것을 가리킨다.
상기 화합물 (B)는, 다관능성의 이소시아네이트 화합물과 블록제와의 반응에 의해 얻어지는 저분자 화합물이라도 좋고, 다관능성의 이소시아네이트 화합물을 중합하여 이루어지는 폴리이소시아네이트와 블록제와의 반응에 의해 얻어지는 고분자 화합물이라도 좋다. 상기 화합물 (B)는 저분자 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면 하기식 (b-1)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:
Figure 112014031193893-pat00003
(식 (b-1) 중, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기이고, X1은, 탄소수 1∼30의 n가의 유기기이고, X2는, 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이고; n은 2∼6의 정수이고; 단, 식 중의 복수의 R1은 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 X2는 동일해도 상이해도 좋음).
상기 화합물 (B)로서는, 장기 사용에 수반하는 액정 배향막의 성능 저하가 발생하기 어렵다는 효과를 적합하게 얻는 관점에서, 방향환을 갖는 다관능성의 블록이소시아네이트 화합물 (B-1)인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 하기식 (b1-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다:
Figure 112014031193893-pat00004
(식 (b1-1) 중, X11은, 방향환을 갖는 n가의 유기기이고; R1, X2 및 n은 상기식 (b-1)과 동일한 의미임).
상기식의 R1에 있어서의 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기로서는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 여기에서, 본 명세서에 있어서 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 의미한다. 단, 쇄상 구조는 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없으며, 그 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 또한, 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다.
R1의 구체예로서는, 쇄상 탄화수소기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기와 같은 탄소수 1∼6의 알킬기; 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 탄소수 1∼6의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기 등의 탄소수 1∼6의 알키닐기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 또한, 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을; 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기 등을; 각각 들 수 있다.
R1은, 상기 중에서도 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 특히, R1이 수소 원자인 경우, 가열 처리에 의해 화합물 중으로부터 X2가 탈리하기 쉽고, 이소시아네이트기가 재생되기 쉬운 점에서 적합하다.
X1에 있어서의 탄소수 1∼30의 n가의 유기기로서는, 예를 들면 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기와 같은 탄화수소기나, 당해 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 결합 간에, -O-, -COO-, -CO-, -NHCO-, -S-, -NH- 등의 관능기가 도입되어 이루어지는 기, 복소환을 갖는 기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 각 기는, 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
여기에서, n가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 에이코산 등의 탄소수 1∼30의 알칸으로부터 n개의 수소 원자를 제거한 기 등을; 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐 등의 탄소수 1∼30의 알켄으로부터 n개의 수소 원자를 제거한 기 등을; 아세틸렌, 메틸아세틸렌 등의 탄소수 1∼30의 알킨으로부터 n개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 또한, n가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 사이클로프로판, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 탄소수 3∼30의 지환식 탄화수소로부터 n개의 수소 원자를 제거한 기 등을; n가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 비페닐, 디페닐메탄, 디페닐에탄, 나프탈렌, 안트라센 등의 탄소수 5∼30의 방향족 탄화수소로부터 n개의 수소 원자를 제거한 기 등을; 복소환을 갖는 n가의 기로서는, 예를 들면 복소환으로부터 n개의 수소 원자를 제거한 n가의 기, 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조와 복소환 구조로 이루어지는 n가의 기 등을; 각각 들 수 있다.
X1은, 중합체 (A)가 갖는 카복실기와의 반응성을 높일 수 있는 점에서, 상기 중에서도 탄소수 5∼30의 n가의 방향족 탄화수소기 또는 복소환을 갖는 n가의 기인 것이 바람직하고, 식 (b-1) 중의 기 「*-NR1-CO-X2(단, *는 X1과의 결합손을 나타냄)」가 방향환 또는 복소환에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 당해 방향환은 벤젠환인 것이 특히 바람직하다.
X1은, 중합체 (A)가 갖는 카복실기와의 반응성을 높일 수 있는 점에서, 방향환을 갖는 n가의 유기기, 즉 X11인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 5∼30의 n가의 방향족 탄화수소기이거나, 또는 방향족 복소환을 갖는 n가의 기인 것이 보다 바람직하다. X11은 탄소수 30 이하이고, 탄소수 3∼20인 것이 바람직하고, 탄소수 3∼15인 것이 보다 바람직하다.
X1 및 X11에 있어서의 탄소수 5∼30의 n가의 방향족 탄화수소기는, 탄소수 5∼30의 방향족 탄화수소의 환부분으로부터 n개의 수소 원자를 제거한 n가의 기인 것이 바람직하다. 이 경우, 동일한 환으로부터 n개의 수소 원자를 제거한 기라도 좋고, 복수의 환으로부터 합계 n개의 수소 원자를 제거한 기라도 좋다.
또한, X1 및 X11에 있어서의 방향족 복소환을 갖는 n가의 기에 있어서, 방향족 복소환으로서는, 환부분에 질소 원자를 갖는 질소 함유 방향족 복소환인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 트리아진환 등을 들 수 있고, 피리딘환, 피리미딘환 또는 트리아진환인 것이 보다 바람직하다. X1 및 X11이 갖는 방향족 복소환의 수는 특별히 한정되지 않고, 1개라도 좋고 2개 이상이라도 좋다. 방향족 복소환을 갖는 n가의 기로서는, 방향족 복소환의 환부분으로부터 n개의 수소 원자를 제거한 n가의 기인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 동일한 복소환으로부터 n개의 수소 원자를 제거한 기라도 좋고, 복수의 복소환으로부터 합계 n개의 수소 원자를 제거한 기라도 좋다.
n은, 중합체 (A)의 가교를 적절히 발생시키는 점 및 입수 용이성의 점에서, 2∼4의 정수인 것이 바람직하고, 2 또는 3인 것이 보다 바람직하고, 2인 것이 특히 바람직하다.
X2에 있어서의 탄소수 1∼30의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기와 같은 탄화수소기나, 당해 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 결합 간에, 또는 식 (b-1) 중의 카보닐기에 인접하는 위치에, -O-, -COO-, -CO-, -NHCO-, -S-, -NH- 등의 관능기가 도입되어 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 각 기는, 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. X2에 있어서의 1가의 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들면 상기 R1의 설명에서 예시한 기 등을 들 수 있다.
X2는, 가열에 의한 이소시아네이트기의 재생에 수반하여 생성한 「H-X2」가 반응계 중에 잔존하는 양을 적게 하는 점에서, 탄소수 1∼6인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4인 것이 보다 바람직하다.
X2로서는, 예를 들면 하기식 (x2-1)∼식 (x2-7)의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있다:
Figure 112014031193893-pat00005
(식 (x2-1)∼(x2-7) 중, R2, R5, R6, R7 및 R9는, 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기이고; R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 1가의 탄화수소기 또는 기 「-O-R10」(단, R10은 1가의 탄화수소기를 나타냄)이고; R8은, 1가의 방향족 탄화수소기이고; m은 2∼11의 정수이고; 「*」는, 카보닐기와의 결합손을 나타냄).
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10의 1가의 탄화수소기의 구체예로서는, R1의 1가의 탄화수소기로서 예시한 기 등을 들 수 있다. R2∼R10은, 각각 탄소수 1∼30인 것이 바람직하다.
m은, 3∼8의 정수인 것이 바람직하고, 4∼6의 정수인 것이 보다 바람직하다.
X2는, 탈리한 X2가 막 특성에 미치는 영향이 적은 점에서, 상기 중에서도 상기식 (x2-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다. X2 중의 R2는, 바람직하게는 탄소수 1∼30의 1가의 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼30의 1가의 쇄상 탄화수소기이다. R2의 1가의 쇄상 탄화수소기는, 이소시아네이트기의 재생에 수반하여 생성한 「H-X2」의 반응계 중에 있어서의 잔존량을 적게 하는 점에서, 탄소수 1∼10인 것이 바람직하고, 1∼6인 것이 보다 바람직하고, 1∼4인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
X2의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (x2-1-1)∼(x2-7-1)의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있다:
Figure 112014031193893-pat00006
(식 중, 「*」는, 카보닐기와의 결합손을 나타냄).
상기 화합물 (B)의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (b-1-1)∼식 (b-1-11)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 화합물 (B)로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112014031193893-pat00007
Figure 112014031193893-pat00008
상기 화합물 (B)의 배합 비율은, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분의 전체량 100중량부에 대하여, 0.1∼50중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼30중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 1∼20중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 막 형성한 경우, 막 형성시의 가열(포스트베이킹)에 의해 상기 화합물 (B)로부터 X2가 해리되어 이소시아네이트기가 재생됨과 함께, 재생된 이소시아네이트기와, 중합체 (A)가 갖는 카복실기가 반응하여 가교 구조를 형성하는 것이라고 생각된다.
액정 배향제 중의 블록이소시아네이트기(-NR1-CO-X2)의 함유 비율은, 액정 배향제 중의 중합체 (A)가 갖는 카복실기 1당량에 대하여, 0.01∼1.0당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.1∼1.0당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.
상기 화합물 (B-1)의 배합 비율은, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분의 전체량 100중량부에 대하여, 0.1∼50중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼30중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 1∼20중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
<그 외의 성분>
본 발명의 액정 배향제는, 필요에 따라서, 상기 중합체 (A) 및 상기 화합물 (B) 이외의 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 상기 중합체 (A) 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
[그 외의 중합체]
상기 그 외의 중합체는, 용액 특성이나 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체로서는, 예를 들면 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 외의 중합체를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 당해 조성물 중의 전체 중합체량에 대하여 50중량％ 이하가 바람직하고, 0.1∼40중량％가 보다 바람직하고, 0.1∼30중량％가 더욱 바람직하다.
[에폭시기 함유 화합물]
에폭시기 함유 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성이나 전기 특성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 여기에서, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그 외, 에폭시기 함유 화합물의 예로서는, 국제공개공보 제2009/096598호에 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산도 이용할 수 있다.
이들 에폭시기 함유 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여 40중량부 이하가 바람직하고, 0.1∼30중량부가 보다 바람직하다.
[관능성 실란 화합물]
상기 관능성 실란 화합물은, 액정 배향제의 인쇄성의 향상을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여 2중량부 이하가 바람직하고, 0.02∼0.2중량부가 보다 바람직하다.
또한, 그 외의 성분으로서는, 상기 외, 분자 내에 적어도 1개의 옥세타닐기를 갖는 화합물이나 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.
[용매]
본 발명의 액정 배향제는, 상기 중합체 (A), 첨가 성분으로서의 블록이소시아네이트 화합물 (B) 및 필요에 따라서 사용되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에 분산 또는 용해하여 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다.
사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워진다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포성이 저하되는 경향이 있다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는, 고형분 농도(액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)가 1.5∼4.5중량％의 범위인 것이 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이고, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.
<액정 배향막 및 액정 표시 소자>
본 발명의 액정 배향막은, 상기와 같이 조제한 액정 배향제에 의해 형성된다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 당해 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 당해 액정 표시 소자의 구동 모드는 특별히 한정되지 않고, TN형, STN형, IPS형, FFS형, VA형, MVA형, PSA형 등의 여러 가지 구동 모드에 적용할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 (1)∼(3)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1)은, 소망하는 구동 모드에 의해 사용 기판이 상이하다. 공정 (2) 및 공정 (3)은 각 구동 모드에 공통된다.
[공정 (1): 도막의 형성]
우선, 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.
(1-1) TN형, STN형, VA형, MVA형 또는 PSA형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하고, 각각의 기판에 있어서의 투명 도전막의 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 여기에서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후에 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前) 처리를 시행해 두어도 좋다.
액정 배향제의 도포 후, 도포한 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 보다 바람직하게는 40∼150℃이고, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은 바람직하게는 0.25∼10분이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용매를 완전하게 제거할 목적으로, 또한 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼300℃이고, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이고, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
(1-2) IPS형 또는 FFS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법, 기판의 전 처리, 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1)과 동일하다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.
상기 (1-1) 및 (1-2)의 어느 경우도, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가, 폴리암산이거나, 폴리암산 에스테르이거나 또는 이미드환 구조와 암산 구조를 갖는 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후에 더욱 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.
[공정 (2): 러빙 처리]
TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 시행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 한편, VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 러빙 처리를 시행해도 좋다. 또한, 러빙 처리 후의 액정 배향막에 대하여, 추가로, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞선 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하고, 액정 배향막이 영역 마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 해도 좋다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다.
PSA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을 그대로 이용하여 이하의 공정 (3)을 실시해도 좋지만, 액정 분자의 기울어짐을 제어하고, 배향 분할을 간이한 방법으로 행할 목적으로 약한 러빙 처리를 행해도 좋다.
[공정 (3): 액정 셀의 구축]
(3-1) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다. 우선, 제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 이 방법에서는, 우선 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조한다. 또한, 제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 이 수법에서는, 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 또한 액정 배향막면 상의 소정의 수개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합한다. 그리고, 액정을 기판의 전체면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써 액정 셀을 제조한다. 어느 방법에 의한 경우에서도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 더욱 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 또한, 액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 좋다.
(3-2) PSA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 액정과 함께 광중합성 화합물을 주입 또는 적하하는 점 이외는 상기 (3-1)과 동일하게 하여 액정 셀을 구축한다. 그 후, 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광조사한다. 여기에서 인가하는 전압은, 예를 들면 5∼50V의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 또한, 조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000J/㎡ 이상 200,000J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 1,000∼100,000J/㎡이다.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다. 또한, 도막에 대하여 러빙 처리를 행한 경우에는, 2매의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트형 PC, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체 용액 중의 폴리이미드의 이미드화율, 중합체 용액의 용액 점도, 중합체의 중량 평균 분자량 및 에폭시 당량은 이하의 방법에 의해 측정했다.
[폴리이미드의 이미드화율]
폴리이미드의 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로하여 실온에서 1H-NMR을 측정했다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)에 의해 이미드화율[％]을 구했다:
이미드화율[％]＝{(1-A1)/(A2×α)}×100　　　…(1)
(수식 (1) 중, A1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이며, A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이며, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).
[중합체 용액의 용액 점도]
중합체 용액의 용액 점도[mPa·s]는, 소정의 용매를 이용하여, 중합체 농도 10중량％으로 조제한 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
[중합체의 중량 평균 분자량]
중량 평균 분자량은, 이하의 조건에 있어서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
칼럼: 토소(주) 제조, TSKgelGRCXLⅡ
용매: 테트라하이드로푸란
온도: 40℃
압력: 68kgf/㎠
[에폭시 당량]
에폭시 당량은, JIS C 2105에 기재된 염산-메틸에틸케톤법에 의해 측정했다.
<중합체 (A)의 합성>
[합성예 1: 폴리이미드 (PⅠ-1)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 22.4g(0.1몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 8.6g(0.08몰) 및 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐 10.5g(0.02몰)을, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 166g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 90mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP를 추가하여 폴리암산 농도 7중량％의 용액으로 하고, 피리딘 11.9g 및 무수 아세트산 15.3g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환(본 조작에 의해 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 외로 제거함, 이하 동일)함으로써, 이미드화율 약 68％의 폴리이미드 (PⅠ-1)을 26중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 45mPa·s였다.
[합성예 2: 폴리이미드 (PⅠ-2)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 22.5g(0.1몰), 디아민으로서 3,5-디아미노벤조산 10.7g(0.07몰), 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠 7.35g(0.015몰) 및 상기식 (D-1-5)로 나타나는 화합물 6.94g(0.015몰)을 NMP 190g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 80mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP를 추가하여 폴리암산 농도 7중량％의 용액으로 하고, 피리딘 15.7g 및 무수 아세트산 20.3g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 80％의 폴리이미드 (PI-2)를 26중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 40mPa·s였다.
[합성예 3: 폴리이미드 (PI-3)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물 18.7g(0.075몰) 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 4.90g(0.025몰), 디아민으로서 3,5-디아미노벤조산 10.7g(0.07몰) 및 1,3-디아미노-4-{4-[트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸사이클로헥실)사이클로헥실]페녹시}벤젠(상기식 (D-1-2)로 나타나는 화합물) 13.1g(0.03몰)을, NMP 190g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 85mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP를 추가하여 폴리암산 농도 7중량％의 용액으로 하고, 피리딘 9.5g 및 무수 아세트산 12.3g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 65％의 폴리이미드 (PI-3)을 26중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 45 mPa·s였다.
[합성예 4: 폴리이미드 (PI-4)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 110g(0.50몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 160g(0.50몰), 디아민으로서, p-페닐렌디아민 91g(0.85몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 25g(0.10몰) 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 25g(0.040몰), 그리고 모노아민으로서 아닐린 1.4g(0.015몰)을, NMP 960g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행함으로써, 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 60mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 2,700g을 추가하고, 피리딘 390g 및 무수 아세트산 410g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 95％의 폴리이미드 (PI-4)를 15중량％ 함유하는 용액 약 2,500g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여, 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 70mPa·s였다.
[합성예 5: 폴리이미드 (PI-5)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 22.4g(0.1몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 8.6g(0.08몰), 4,4'-디아미노페닐메탄 2.0g(0.01몰) 및 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 3.2g(0.01몰)을, NMP 324g에 용해하고, 60℃에서 4시간 반응을 행하여, 폴리암산을 10중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 360g을 추가하고, 피리딘 39.5g 및 무수 아세트산 30.6g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환하여, 이미드화율 약 93％의 폴리이미드 (PI-5)를 10중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하여 측정한 용액 점도는 30mPa·s였다.
[합성예 6: 폴리이미드 (PI-6)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 22.4g(0.1몰), 디아민으로서 3,5-디아미노벤조산 12.2g(0.08몰) 및 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠 9.80g(0.02몰)을, NMP 178g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 80 mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP를 추가하여 폴리암산 농도 7중량％의 용액으로 하고, 피리딘 11.9g 및 무수 아세트산 15.3g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 65％의 폴리이미드 (PI-6)을 26중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 40mPa·s였다.
[합성예 7: 폴리오르가노실록산 (APS-1)의 합성]
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 교반하면서, 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하여, 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해, 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류제거함으로써, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (EPS-1)을 점조한 투명 액체로서 얻었다. 이 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (EPS-1)에 대해서, 1H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어져, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나지 않은 것이 확인되었다. 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량 Mw는 3,500, 에폭시 당량은 180g/몰이었다.
이어서, 200mL의 3구 플라스크에, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 (EPS-1)을 10.0g, 용매로서 메틸이소부틸케톤 30.28g, 4-도데실옥시벤조산 3.98g 및, 촉매로서 UCAT 18X(상품명, 산아프론(주) 제조) 0.10g을 넣고, 100℃에서 48시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸을 더하여 얻은 용액을 3회 물세정하고, 유기층을 황산 마그네슘을 이용하여 건조한 후, 용매를 증류제거함으로써, 액정 배향성 폴리오르가노실록산 (APS-1)을 9.0g 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 9,900이었다.
<실시예 1>
[액정 배향제의 조제]
중합체 (A)로서 폴리이미드 (PI-1)을 함유하는 용액에, 블록이소시아네이트 화합물 (B)로서 상기식 (b-1-1)로 나타나는 화합물의 NMP 용액을, 중합체의 100중량부에 대하여 5중량부 더하여, 용액 조성이 NMP:BC＝50:50(중량비), 고형분 농도 6.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제 (S1)을 조제했다.
[액정 셀의 제조]
상기에서 조제한 액정 배향제 (S1)을, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 210℃의 핫 플레이트 상에서 30분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 80㎚의 도막을 형성했다.
이 도막에 대하여, 레이온천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전 수 500rpm, 스테이지 이동 속도 3㎝/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.4㎜로 러빙 처리를 행하고, 액정 배향능을 부여했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
다음으로, 상기 한 쌍의 기판의 각각에 대해서, 액정 배향막을 갖는 면의 외연(外緣)에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 상대하도록 겹쳐 맞추어 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에 네마틱 액정(메르크사 제조 MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조했다.
[액정 배향막의 신뢰성의 평가]
상기에서 얻어진 액정 셀에 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율(VHR1)을 측정했다. 이어서, 액정 셀을, LED 램프 조사하의 80℃ 오븐 중에서 200시간 정치한 후, 실온 중에 정치하여 실온까지 자연 냉각했다. 냉각 후, 액정 셀에 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율(VHR2)을 측정했다. 또한, 측정 장치는 (주)토요 테크니카 제조 「VHR-1」을 사용했다. 이때의 VHR의 변화율(ΔVHR)을 하기 수식 (2)로부터 산출하고, ΔVHR에 의해 액정 배향막의 신뢰성을 평가했다.
ΔVHR[％]＝{(VHR1-VHR2)/(VHR1)}×100　　　…(2)
평가는, ΔVHR이 0％ 이상 0.4％ 미만이었을 경우를 신뢰성 「특히 양호(◎)」, 0.4％ 이상 1.5％ 미만이었을 경우를 신뢰성 「양호(○)」, 1.5％ 이상 2.0％ 이하였을 경우를 신뢰성 「가능(△)」, 2.0％보다도 컸던 경우를 신뢰성 「불량(×)」으로 하여 행했다. 그 결과, 상기 액정 셀에서는 ΔVHR＝0.5[％]이고, 신뢰성은 양호였다.
<실시예 2∼9 및 비교예 1>
사용하는 중합체 성분 및 첨가 성분의 종류 및 양을 하기 표 1과 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제 (S2)∼(S9) 및 (R1)을 각각 조제했다. 또한, 조제한 액정 배향제의 각각에 대해서, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 액정 셀의 신뢰성을 평가했다. 그들 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112014031193893-pat00009
표 1 중, 중합체 성분칸의 「양(量)」은, 액정 배향제에 함유시킨 중합체 성분의 전체량 100중량부에 대한 각 배향 비율(중량부)을 나타낸다. 또한, 첨가제칸의 「첨가량」은, 액정 배향제 중의 중합체 성분의 전체량 100중량부에 대한 배향 비율(중량부)을 나타낸다. 표 1 중의 첨가제의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
Add-1: 상기식 (b-1-1)로 나타나는 화합물
Add-2: 상기식 (b-1-2)로 나타나는 화합물
Add-3: 하기식 (m-1)로 나타나는 화합물
Figure 112014031193893-pat00010
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼9에서는 모두 ΔVHR이 1.0 미만으로 작고, 액정 표시 소자의 신뢰성 「양호」였다. 이에 대하여, 비교예 1에서는 ΔVHR이 2.9로 크고, 신뢰성 「불량」이었다.
<실시예 10∼13 및 비교예 2>
사용하는 중합체 성분 및 첨가 성분의 종류 및 양을 하기 표 2와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제 (S10)∼(S13) 및 (R2)를 각각 조제했다. 또한, 조제한 액정 배향제의 각각에 대해서, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 액정 셀의 신뢰성을 평가했다. 그들 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112014031193893-pat00011
표 2 중, 중합체 성분칸의 「양」 및 첨가제칸의 「첨가량」이 나타내는 수치에 대해서는 상기 표 1과 동일하다. 표 2 중의 첨가제의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
Add-4: 상기식 (b-1-9)로 나타나는 화합물
Add-5: 상기식 (b-1-10)으로 나타나는 화합물
Add-6: 하기식 (m-2)로 나타나는 화합물
Add-7: 상기식 (b-1-11)로 나타나는 화합물
Figure 112014031193893-pat00012
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 10∼12에서는 ΔVHR이 0.2％ 이하로 작고, 액정 표시 소자의 신뢰성은 「특히 양호」의 평가였다. 또한, 실시예 13에서는 ΔVHR이 1.8％이고, 신뢰성 「가능」의 평가였다. 한편, 비교예 2에서는 ΔVHR이 2.9％로 크고, 신뢰성 「불량」이었다.

Claims (13)

  1. 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (A)와, 방향환을 갖는 다관능성의 블록이소시아네이트 화합물 (B-1)을 함유하고,
    상기 블록이소시아네이트 화합물 (B-1)이 하기식 (b1-1)로 나타나는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112019119919778-pat00014

    (식 (b1-1) 중, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기이고, X11은, 방향환을 갖는 n가의 유기기이고; X2는, 탄소수 1∼30의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 1∼30의 1가의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 1∼30의 1가의 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 1가의 탄화수소기, 또는, 당해 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 결합 간 또는 식 (b1-1) 중의 카보닐기에 인접하는 위치에, -O-, -COO-, -CO-, -NHCO-, -S- 또는 -NH-가 도입되어 이루어지는 기이고, 할로겐 원자 및 알콕시기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 좋고; n은 2∼6의 정수이고; 단, 식 중의 복수의 R1은 동일해도 상이해도 좋고, 복수의 X2는 동일해도 상이해도 좋음).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 X11은, 탄소수 5∼30의 n가의 방향족 탄화수소기이거나, 또는 방향족 복소환을 갖는 n가의 기인 액정 배향제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 X11은, 탄소수 5∼30의 방향족 탄화수소의 환부분으로부터 n개의 수소 원자를 제거한 n가의 기인 액정 배향제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 X11은, 방향족 복소환을 갖는 n가의 유기기인 액정 배향제.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 X11은, 방향족 복소환의 환부분으로부터 n개의 수소 원자를 제거한 n가의 기인 액정 배향제.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 X2는, 기 「*-O-R2」(단, R2는 탄소수 1∼30의 1가의 탄화수소기이고, 「*」는 카보닐기와의 결합손을 나타냄)인 액정 배향제.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 R2는, 탄소수 1∼30의 1가의 쇄상 탄화수소기인 액정 배향제.
  9. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 X11은, 방향환을 갖는 탄소수 3∼15의 n가의 유기기인 액정 배향제.
  10. 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록이소시아네이트 화합물 (B-1)의 함유량이, 상기 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분의 전체량 100중량부에 대하여, 0.1∼50중량부인 액정 배향제.
  11. 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 (A)로서, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물 및 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 테트라카본산 2무수물과, 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 폴리이미드 중 적어도 1종을 포함하는 액정 배향제.
  12. 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
  13. 제12항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106462010B (zh) * 2014-03-17 2019-05-28 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
TWI746666B (zh) * 2016-10-20 2021-11-21 日商Ｊｓｒ股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶元件
CN111448510B (zh) * 2018-01-25 2023-03-14 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及液晶元件的制造方法
KR102404080B1 (ko) * 2018-04-05 2022-05-30 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 소자 및 액정 소자의 제조 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006220716A (ja) * 2005-02-08 2006-08-24 Dainippon Printing Co Ltd 配向膜用組成物、及び光学素子

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0586047A (ja) * 1991-09-30 1993-04-06 Hitachi Ltd 新規なテトラカルボン酸二無水物化合物およびテトラカ ルボン酸化合物
JPH05119323A (ja) * 1991-10-25 1993-05-18 Fuji Photo Film Co Ltd 配向膜
JPH05127167A (ja) * 1991-11-07 1993-05-25 Fuji Photo Film Co Ltd 配向膜
US7745516B2 (en) * 2005-10-12 2010-06-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composition of polyimide and sterically-hindered hydrophobic epoxy
KR101426102B1 (ko) 2006-07-28 2014-08-05 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
JP5293943B2 (ja) * 2007-08-16 2013-09-18 Ｊｎｃ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
WO2009084665A1 (ja) 2007-12-28 2009-07-09 Nissan Chemical Industries, Ltd. 液晶配向処理剤、及びそれを用いた液晶表示素子
TWI449727B (zh) * 2008-01-25 2014-08-21 Nissan Chemical Ind Ltd A liquid crystal alignment agent, and a liquid crystal display device using the liquid crystal display device
TWI460209B (zh) * 2008-05-09 2014-11-11 Chi Mei Corp Liquid crystal aligning agent and method for producing liquid crystal alignment film
JP5158356B2 (ja) * 2008-06-03 2013-03-06 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
CN101614912B (zh) * 2008-06-26 2011-01-05 奇美实业股份有限公司 液晶定向剂及其所形成液晶定向膜的制造方法
TWI628214B (zh) * 2012-02-13 2018-07-01 日產化學工業股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006220716A (ja) * 2005-02-08 2006-08-24 Dainippon Printing Co Ltd 配向膜用組成物、及び光学素子

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