WO2009107407A1 - 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置 - Google Patents

位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置 Download PDF

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WO2009107407A1
WO2009107407A1 PCT/JP2009/050115 JP2009050115W WO2009107407A1 WO 2009107407 A1 WO2009107407 A1 WO 2009107407A1 JP 2009050115 W JP2009050115 W JP 2009050115W WO 2009107407 A1 WO2009107407 A1 WO 2009107407A1
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liquid crystal
acid
film
group
polarizing plate
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PCT/JP2009/050115
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Inventor
博紀 梅田
真治 稲垣
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コニカミノルタオプト株式会社
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    • G02—OPTICS
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    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • G02F1/133634—Birefringent elements, e.g. for optical compensation the refractive index Nz perpendicular to the element surface being different from in-plane refractive indices Nx and Ny, e.g. biaxial or with normal optical axis
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    • G02F2413/00—Indexing scheme related to G02F1/13363, i.e. to birefringent elements, e.g. for optical compensation, characterised by the number, position, orientation or value of the compensation plates
    • G02F2413/12—Biaxial compensators

Definitions

  • the present invention relates to a retardation film having an optically anisotropic layer made of liquid crystal, a polarizing plate using the retardation film, and a liquid crystal display device.
  • a liquid crystal display device As a liquid crystal display device, a liquid crystal display device using a so-called in-plane switching (IPS) mode in which a lateral electric field excellent in viewing angle characteristics is applied to the liquid crystal, or a liquid crystal having a negative dielectric anisotropy is vertically aligned.
  • IPS in-plane switching
  • VA vertical alignment
  • Patent Document 1 a retardation layer formed by vertically aligning with an optical compensation sheet is provided on a support as an optically anisotropic layer, and by using an additive in the layer, not only a viewing angle but also a retardation is provided. Techniques have also been proposed for improving screen unevenness due to unevenness.
  • Patent Document 2 proposes a technique that defines the characteristics of a cellulose acylate film that serves as a support for providing an anisotropic layer.
  • Patent Document 3 describes a method for suppressing the occurrence of heat unevenness by using an optical film having a hard coat layer and a small photoelastic coefficient.
  • An object of the present invention is to provide a retardation film that is durable to environmental changes and has little alignment unevenness in a liquid crystal layer, a polarizing plate using the retardation film, and a liquid crystal display device.
  • the object of the present invention was achieved by the following.
  • Optically biaxial transparent film X, optically anisotropic layer Z in which rod-like liquid crystal is vertically aligned and fixed in alignment, and isotropic between biaxially transparent film and optically anisotropic layer A phase difference film having a conductive layer Y, wherein the tensile elastic moduli ⁇ (x), ⁇ (y) and ⁇ (z) of X, Y and Z at 50 ° C. have the following relationship at the same time: A characteristic retardation film.
  • the isotropic layer Y has a storage elastic modulus at 50 ° C. of 3.0 ⁇ 10 8 to 3.0 ⁇ 10 9 and a film thickness of y of 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the retardation film described.
  • a polarizing plate comprising a polarizer and two polarizing plate protective films sandwiching the polarizer, wherein at least one of the polarizing plate protective films is the retardation film according to 1 or 2, wherein the optically A polarizing plate, wherein an in-plane slow axis of an axial transparent film and an absorption axis of a polarizer are orthogonal to each other.
  • a liquid crystal display device having a first polarizing plate, a driving liquid crystal cell having a liquid crystal layer sandwiched between transparent substrates, and a second polarizing plate in this order.
  • a liquid crystal cell for driving wherein the absorption axes of the first and second polarizing plates are orthogonal, and the optically anisotropic layer of the first polarizing plate is viewed from the polarizer of the first polarizing plate.
  • the liquid crystal layer in the liquid crystal cell is aligned horizontally with respect to the substrate without applying a voltage, and the alignment direction of the liquid crystal layer in the liquid crystal cell is orthogonal to the absorption axis of the first polarizing plate
  • a liquid crystal display device characterized by that.
  • a liquid crystal display device having a first polarizing plate, a driving liquid crystal cell having a liquid crystal layer sandwiched between transparent substrates, and a second polarizing plate in this order.
  • a liquid crystal cell for driving wherein the absorption axes of the first and second polarizing plates are orthogonal, and the optically anisotropic layer of the first polarizing plate is viewed from the polarizer of the first polarizing plate.
  • a liquid crystal display device characterized in that the liquid crystal layer in the liquid crystal cell is aligned perpendicularly to the substrate without applying a voltage.
  • the second polarizing plate is a polarizing plate comprising a polarizer and two polarizing plate protective films sandwiching the polarizer, and at least one of the polarizing plate protective films is an optically isotropic film.
  • An optically negative uniaxial film and a film satisfying nx>ny> nz, and the selected polarizing plate protective film side as viewed from the polarizer is disposed in the driving liquid crystal cell. 6.
  • the liquid crystal display device as described in 4 or 5 above, which is a polarizing plate.
  • Nx represents the refractive index in the slow axis direction in the plane of the film
  • ny represents the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the plane
  • nz represents the refractive index in the thickness direction.
  • the present invention it is possible to obtain a retardation film that is durable against environmental changes and has little alignment unevenness in the liquid crystal layer, a polarizing plate using the retardation film, and a liquid crystal display device.
  • the retardation film of the present invention includes an optically biaxial transparent film X, an optically anisotropic layer Z in which rod-like liquid crystals are vertically aligned and fixed in alignment, and a biaxial transparent film and an optically anisotropic film.
  • Retardation film having an isotropic layer Y between the elastic layer and the tensile modulus ⁇ (x), ⁇ (y) and ⁇ (z) of X, Y and Z at 50 ° C. Has the following relationship at the same time.
  • the retardation film of the present invention has a thickness of 20 to 70 ⁇ m and has the following optical characteristics.
  • Ro (nx ⁇ ny) ⁇ d
  • Rt ⁇ (nx + ny) / 2 ⁇ nz ⁇ ⁇ d
  • d represents the film thickness (nm) of the retardation film.
  • Ro and Rt of the retardation film of the present invention are Ro of optically biaxial transparent film X, optically anisotropic layer Z in which rod-like liquid crystal is vertically aligned and fixed in orientation, and isotropic layer Y. , Rt.
  • the tensile elastic moduli ⁇ (x), ⁇ (y), and ⁇ (z) of X, Y, and Z at 50 ° C. have the above-mentioned relationship at the same time. Characterized by layer Y.
  • the contraction stress generated when the polarizer contracts is relieved, so that light leakage hardly occurs, and it is used for a long time. In contrast, no contrast reduction or panel warpage occurs.
  • the effect of the present invention can be obtained by adjusting the intermediate layer Y according to the tensile elastic modulus of X and Z with respect to the film whose phase difference is adjusted by the film X and the anisotropic layer Z.
  • the optically biaxial transparent film X means that the refractive index in the slow axis direction in the plane of the film is nx, the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the plane is ny, and the thickness direction A transparent film having such a property that nx>ny> nz, where nz is the refractive index.
  • the transparent film of the present invention preferably has the following characteristics.
  • Transmittance 80% or more Film thickness: 20-70 ⁇ m 30 nm ⁇ Ro ⁇ 250 nm 45 nm ⁇ Rt ⁇ 400 nm 1.5 ⁇ Ro / Rt ⁇ 7
  • a film selected from a cellulose ester film, a polycarbonate film, a polysulfone film, a polyethersulfone film and a polyacrylate film is preferable.
  • a cellulose ester film is more preferable because the tensile elastic modulus is easy to adjust.
  • the rod-like polarizability anisotropy ⁇ 1 represented by the following formula (1) is 200 ⁇ 10 ⁇ 25 cm 3 or more and 2000 ⁇ 10 ⁇ 25 cm 3 or less.
  • a compound having an end-to-end distance of a molecule of 1.5 nm to 10 nm, and a plane polarizability anisotropy ⁇ 2 represented by Formula (2) is 150 ⁇ 10 ⁇ 25 cm 3 or more and 1500 ⁇ 10 ⁇ 25 cm 3 or less
  • Formula (1): ⁇ 1 ⁇ x ⁇ ( ⁇ y + ⁇ z) / 2
  • Formula (2): ⁇ 2 ( ⁇ x + ⁇ y) / 2 ⁇ z (Where ⁇ x is the largest component of the eigenvalues obtained after diagonalizing the polarizability tensor; ⁇ y is the second largest component of the eigenvalues obtained after diagonalizing the polarizability tensor.
  • ⁇ z is the smallest component of the eigenvalues obtained after diagonalizing the polarizability tensor.
  • Compound with Planar Polarizability Anisotropy ⁇ 2 Represented by Formula (2) is 150 ⁇ 10 ⁇ 25 cm 3 or More and 1500 ⁇ 10 ⁇ 25 cm 3 or Less and the Distance between Molecular Ends is 1.5 nm or more and 10 nm or less>
  • the compound represented by the formula (1) or (2) of the present invention acts as a retardation increasing agent for increasing the so-called cellulose ester retardation.
  • the end-to-end distance of the retardation increasing agent of the present invention needs to be 1.5 nm or more and 10 nm or less for the function expression.
  • the end-to-end distance can be obtained from the optimized molecular structure by calculation using the molecular orbital method or the density functional method.
  • the retardation increasing agent used in the present invention is roughly classified into two types.
  • the first is the type represented by the mathematical formula (1) having a large rod-like polarizability anisotropy of the molecule
  • the second is the formula represented by the mathematical formula (2) having a large planar polarizability anisotropy of the molecule. It is.
  • ⁇ Equation is a rod-like polarizability anisotropy represented by (1) is 200 ⁇ 10 -25 cm 3 or more 2000 ⁇ 10 -25 cm 3 or less, end-to-end distance is 1.5nm or more 10nm following compounds of molecular>
  • the polarizability of the molecule of the compound according to the formula (1) of the present invention can be determined by calculation using the molecular orbital method or the density functional method, and the rod-shaped polarizability anisotropy represented by the following formula (1) Is required to be 200 ⁇ 10 ⁇ 25 cm 3 or more and 2000 ⁇ 10 ⁇ 25 cm 3 or less.
  • the rod-shaped polarizability anisotropy is preferably 250 ⁇ 10 ⁇ 25 cm 3 or more and 1500 ⁇ 10 ⁇ 25 cm 3 or less for the function expression.
  • ⁇ 1 ⁇ x ⁇ ( ⁇ y + ⁇ z) / 2 (Where ⁇ x is the largest component of the eigenvalues obtained after diagonalizing the polarizability tensor; ⁇ y is the second largest component of the eigenvalues obtained after diagonalizing the polarizability tensor.
  • ⁇ z is the smallest component of the eigenvalues obtained after diagonalizing the polarizability tensor.
  • Examples of the retardation increasing agent having a rod-like polarizability anisotropy of 200 ⁇ 10 ⁇ 25 cm 3 or more and 2000 ⁇ 10 ⁇ 25 cm 3 or less and a molecular end-to-end distance of 1.5 to 10 nm are as follows:
  • the compound represented by the general formula (1) is particularly preferable.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Ar1 and Ar2 each independently represent an aryl group or an aromatic heterocycle.
  • the aryl group represented by Ar1 or Ar2 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, which may be a single ring or may form a condensed ring with another ring. Further, if possible, it may have a substituent, and the substituent T described later can be applied as such a substituent.
  • the aryl group represented by Ar1 and Ar2 has 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyl, p-methylphenyl, and naphthyl.
  • the aromatic heterocycle represented by Ar1 or Ar2 may be anything as long as it is an aromatic heterocycle containing at least one of an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, preferably oxygen.
  • Substituent T described later can be applied as the substituent.
  • L1 and L2 each independently represent —C ( ⁇ O) O— or —C ( ⁇ O) NR— (R represents a hydrogen atom or an alkyl group), Likewise preferred.
  • the alkyl group represented by R is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferably, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, which will be described later.
  • the substituent T can be applied.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an amino group, an alkoxy group, a hydroxy group or a halogen atom, more preferably , A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, and a halogen atom, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, a hydroxy group, a chlorine atom, a fluorine atom And particularly preferably a hydrogen atom or a fluorine atom, and most preferably a hydrogen atom.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, which will be described later.
  • the substituent T can be applied.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an amino group, an alkoxy group, a hydroxy group or a halogen atom, more preferably , A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, and a halogen atom, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, a hydroxy group, a chlorine atom, a fluorine atom And particularly preferably a hydrogen atom or a fluorine atom, and most preferably a hydrogen atom.
  • substituent T examples include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group.
  • substituents when there are two or more substituents, they may be the same or different. If possible, they may be linked together to form a ring.
  • Examples of the retardation increasing agent having a rod-like polarizability anisotropy of 200 ⁇ 10 ⁇ 25 cm 3 or more and 2000 ⁇ 10 ⁇ 25 cm 3 or less and a molecular end-to-end distance of 1.5 to 10 nm are as follows: A compound represented by the general formula (4) is also particularly preferable.
  • R 2-1 , R 4-1 and R 5-1 each represent a hydrogen atom or a substituent
  • R 11-1 and R 13-1 each represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 1-1 and L 2-1 each represent a single bond or a divalent linking group
  • Ar 1-1 represents an arylene group or an aromatic heterocyclic ring
  • Ar 2-1 represents an aryl group or an aromatic group.
  • n1 represents an integer of 3 or more
  • L 2-1 and Ar 1-1 present in the n1 type may be the same or different, provided that R 11-1 and R 13-1 Are different from each other, and the alkyl group represented by R 13-1 does not include a hetero atom.
  • R ⁇ 2-1 > , R ⁇ 4-1> , R ⁇ 5-1> represents a hydrogen atom or a substituent, respectively, and the substituent T2 mentioned later can be applied to a substituent.
  • R 2-1 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, or a hydroxyl group having 6 or less carbon atoms.
  • R4-1 preferably has 6 or less carbon atoms and is a hydrogen atom or an electron donating group, and more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, or a hydroxyl group.
  • R 5-1 preferably has 6 or less carbon atoms and is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group or a hydroxyl group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group.
  • R 11-1 and R 13-1 each represent a hydrogen atom or an alkyl group, R 11-1 and R 13-1 are different from each other, and the alkyl group represented by R 13-1 represents a hetero atom.
  • the heteroatom means an atom other than a hydrogen atom or a carbon atom, such as an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, phosphorus, silicon, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), boron, etc. Is mentioned.
  • the alkyl groups represented by R 11-1 and R 13-1 each represent a linear, branched, or cyclic alkyl group that is substituted or unsubstituted, preferably a substituted or unsubstituted carbon atom.
  • a tricyclo structure having many ring structures.
  • Ar 1-1 represents an arylene group or an aromatic heterocyclic ring, and Ar 1-1 in the repeating unit may all be the same or different.
  • Ar 2-1 represents an aryl group or an aromatic heterocyclic ring.
  • the arylene group represented by Ar 1-1 is preferably an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, which may be a single ring or further forms a condensed ring with another ring. May be. Further, if possible, it may have a substituent, and the substituent T2 described later can be applied as the substituent.
  • the aryl group represented by Ar 2-1 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, which may be a single ring or may form a condensed ring with another ring. May be. Further, if possible, it may have a substituent, and the substituent T2 described later can be applied as the substituent.
  • the aryl group represented by Ar2-1 preferably has 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a p-methylphenyl group, and a naphthalene group.
  • the aromatic heterocycle represented by Ar 1-1 or Ar 2-1 is preferably an aromatic heterocycle containing at least one of an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, More preferably, it is an aromatic heterocycle containing at least one of a 5- to 6-membered oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom.
  • L 1-1 and L 2-1 each represent a single bond or a divalent linking group.
  • L 1-1 and L 2-1 may be the same or different.
  • all L 2-1 in the repeating unit may be the same or different.
  • the divalent linking group is —O—, —NR 1 -1- (R 1 -1 represents a hydrogen atom or an alkyl group or an aryl group which may have a substituent), —CO—, —SO 2 —, —S—, an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, a substituted alkenylene group, an alkynylene group, and a group obtained by combining two or more of these divalent groups, more preferably -O-, -NR-, -CO-, -SO 2 NR 1 -1-, -NR 1 -1SO 2- , -CONR 1 -1-, -NR 1 -1CO-, -COO-, and -OCO -, An alkynylene group.
  • R 1 -1 preferably represents a hydrogen atom.
  • Ar 1-1 is bonded to L 1-1 and L 2-1 , but when Ar 1-1 is a phenylene group, -L 1-1 Most preferably, -Ar 1-1 -L 2-1- and -L 2-1 -Ar 1-1 -L 2-1- are in a para-position (1,4-position) to each other.
  • n1 represents an integer of 3 or more, preferably 3 to 7, more preferably 3 to 7, and further preferably 3 to 6.
  • Examples of the substituent T2 include a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, a bicycloalkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a hydroxyl group, and a nitro group.
  • substituents when there are two or more substituents, they may be the same or different. If possible, they may be linked together to form a ring.
  • Examples of the retardation increasing agent having a rod-like polarizability anisotropy of 200 ⁇ 10 ⁇ 25 cm 3 or more and 2000 ⁇ 10 ⁇ 25 cm 3 or less and a molecular end-to-end distance of 1.5 to 10 nm are as follows: A compound represented by the general formula (5) is also particularly preferable.
  • L 1 and L 2 each represent a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include, for example, —NR 8 — (R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent, A hydrogen atom is preferable), —SO 2 —, —CO—, substituted or unsubstituted alkylene group, substituted or unsubstituted alkenylene group, alkynylene group, substituted or unsubstituted phenylene group, substituted or unsubstituted A substituted biphenylene group, a substituted or unsubstituted naphthalene group, —O—, —S—, —SO—, and a group obtained by combining two or more thereof.
  • L 1 and L 2 are each a single bond, —NR 8 —, —O— or —S—, more preferably a single bond or —NR 8 —, and most preferably —NR. 8- .
  • R 1 and R 2 are each a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents those of T and T2 can be applied.
  • those having a hydrogen atom may be substituted with the above groups after removing this.
  • R 1 and R 2 preferably have 10 or less carbon atoms, and each is a chlorine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an acyloxy group.
  • An amino group more preferably a chlorine atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, or an amino group.
  • R 3 and R 4 each represent a substituent.
  • substituents include the examples given for R 1 and R 2 .
  • n represents an integer of 0 to 4, and when n is 2 or more, a plurality of R 3 may be the same or different, and if possible, they may be bonded to each other to form a ring. It may be formed. n is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0.
  • m represents an integer of 0 to 4.
  • a plurality of R 4 may be the same or different from each other, and if possible, they may be bonded to each other to form a ring.
  • m is preferably an integer of 0 to 3.
  • X1 represents an integer of 1 to 5.
  • X1 is 2 or more, a plurality of (R 4 ) m may be the same or different.
  • X1 is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • R41 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include the examples given for R 1 and R 2 .
  • they are a halogen atom, an alkyl group, a cyano group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, or an alkoxycarbonyloxy group.
  • Ra, Rb and Rc are groups represented in Table 1 below, respectively.
  • the retardation increasing agents having large rod-like polarizability anisotropy of the molecule it is necessary to add at least one of the retardation increasing agents having large rod-like polarizability anisotropy of the molecule to the cellulose in an amount of 0.1 to 30% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass. More preferably, it is 1 to 15% by mass, particularly preferably 1 to 10% by mass. When using 2 or more types, it is preferable that the total amount satisfy
  • the polarizability of the molecule can be obtained by calculation using the molecular orbital method or the density functional method, and the plane polarizability anisotropy represented by the formula (2) is 150 ⁇ 10 ⁇ 25 cm 3 or more and 1500 ⁇ 10 ⁇ . it is required to be 25 cm 3 or less.
  • the plane polarizability anisotropy is preferably 350 ⁇ 10 ⁇ 25 cm 3 or more and 1500 ⁇ 10 ⁇ 25 cm 3 or less.
  • Formula (2): ⁇ 2 ( ⁇ x + ⁇ y) / 2 ⁇ z
  • the retardation increasing agent of the present invention having a plane polarizability anisotropy of 150 ⁇ 10 ⁇ 25 cm 3 or more and 1500 ⁇ 10 ⁇ 25 cm 3 or less and a molecular end-to-end distance of 1.5 nm or more and 10 nm or less is generally used.
  • a compound represented by formula (6) is particularly preferred.
  • R 21 , R 22 and R 23 are each independently an alkyl group, an alkenyl group, an aromatic ring group or a heterocyclic group.
  • R 21 , R 22 and R 23 each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an aromatic ring group or a heterocyclic group, and more preferably an aromatic ring or a heterocyclic ring.
  • the aromatic ring represented by each of R 21 , R 22 and R 23 is preferably phenyl or naphthyl.
  • R 21 , R 22 and R 23 may have a substituent on the aromatic ring or heterocyclic ring.
  • substituents include 10 or less carbon atoms, halogen atom, hydroxyl group, cyano group, nitro group, carboxyl group, alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group , Acyloxy group, alkoxycarbonyl group, alkenyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, sulfamoyl group, alkyl-substituted sulfamoyl group, alkenyl-substituted sulfamoyl group, aryl-substituted sulfamoyl group, sulfonamide group, carbamoyl group, alkyl-substituted carbamoyl group, alkenyl-substituted Examples include a carbamoyl group, an aryl-substituted carbamoyl group, an amide group, an alkylthio
  • the heterocyclic ring preferably has aromaticity.
  • the heterocycle having aromaticity is generally an unsaturated heterocycle, preferably a heterocycle having the largest number of double bonds.
  • the heterocyclic ring is preferably a 5-membered ring, a 6-membered ring or a 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and most preferably a 6-membered ring.
  • the hetero atom of the heterocyclic ring is preferably a nitrogen atom, a sulfur atom or an oxygen atom, and particularly preferably a nitrogen atom.
  • a pyridine ring (2-pyridyl or 4-pyridyl as the heterocyclic group) is particularly preferable.
  • the heterocyclic group may have a substituent.
  • substituent of the heterocyclic group are the same as the examples of the substituent described above. These substituents may be further substituted with the above substituents.
  • the retardation increasing agents having large plane polarizability anisotropy of the molecule it is necessary to add at least one of the retardation increasing agents having large plane polarizability anisotropy of the molecule to the cellulose in an amount of 0.1 to 30% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass. More preferably, it is 1 to 15% by mass, particularly preferably 1 to 10% by mass. When using 2 or more types, it is preferable that the total amount satisfy
  • planar polarizability anisotropy retardation increasing agents include the following compound E-1.
  • the retardation increasing agent having a large rod-like polarizability anisotropy of the molecule of the present invention and a retardation increasing agent having a large planar polarizability anisotropy of the molecule can be used to suppress bleed out more effectively. And particularly preferred.
  • the total amount satisfies the same numerical range as in the case of the above one type.
  • the mixing ratio of these retardation increasing agents is 0.01 to 100 parts by mass of a retardation increasing agent having a large plane polarizability anisotropy with respect to 1 part by mass of the retardation increasing agent having a large rod-like polarizability anisotropy of the molecule. Is preferable, and 0.1 to 10 parts by mass is more preferable.
  • an acrylic polymer is added to the cellulose ester film.
  • the acrylic polymer includes a methacrylic polymer.
  • acrylic polymer used in the present invention when it is contained in a cellulose ester film, it preferably exhibits negative birefringence as a function of the stretching direction, and the structure is not particularly limited.
  • a polymer having a weight average molecular weight of 500 to 30,000 obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer is preferred.
  • the refractive index was measured using an Abbe refractometer-4T (manufactured by Atago Co., Ltd.) using a multi-wavelength light source.
  • the refractive index ny in the stretching direction and the refractive index in the orthogonal in-plane direction were nx.
  • the acrylic polymer is judged to be negatively birefringent with respect to the stretch direction.
  • the acrylic polymer having a weight average molecular weight of 500 to 30,000 used in the present invention may be an acrylic polymer having an aromatic ring in the side chain or an acrylic polymer having a cyclohexyl group in the side chain.
  • the weight average molecular weight of the polymer is 500 or more and 30000 or less and the composition of the polymer is controlled, for example, when the cellulose ester film is a particularly preferable cellulose ester film in the present invention, the cellulose ester and the polymer The compatibility with can be improved.
  • the acrylic polymer having an aromatic ring in the side chain or the acrylic polymer having a cyclohexyl group in the side chain if the weight average molecular weight is 500 or more and 10,000 or less, in addition to the above, cellulose after film formation
  • the transparency of the ester film is excellent, the moisture permeability is extremely low, and it exhibits excellent performance as a protective film for polarizing plates.
  • the polymer Since the polymer has a weight average molecular weight of 500 or more and 30000 or less, it is considered to be between the oligomer and the low molecular weight polymer. In order to synthesize such a polymer, it is difficult to control the molecular weight in normal polymerization, and it is desirable to use a method that can align the molecular weight as much as possible by a method that does not increase the molecular weight too much.
  • the acrylic polymer used in the cellulose ester film of the present invention includes an ethylenically unsaturated monomer Xa having no aromatic ring and a hydroxyl group in the molecule, and an ethylene having a hydroxyl group and no aromatic ring in the molecule.
  • Polymer X having a weight average molecular weight of 2,000 to 30,000 obtained by copolymerization of a polymerizable unsaturated monomer Xb and a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer excluding Xa and Xb, or ethylene having no aromatic ring
  • the polymer Y is preferably a polymer Y having a weight average molecular weight of 500 or more and 3000 or less, obtained by polymerizing the polymerizable unsaturated monomer Ya and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with Ya.
  • the method for adjusting Ro and Rt of the cellulose ester film according to the present invention includes an ethylenically unsaturated monomer Xa having no aromatic ring and a hydroxyl group in the molecule, and ethylene having a hydroxyl group and no aromatic ring in the molecule.
  • High molecular weight polymer X having a weight average molecular weight of 2,000 to 30,000 obtained by copolymerization of the polymerizable unsaturated monomer Xb and a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer excluding Xa and Xb, and more preferably, Contains a low molecular weight polymer Y having a weight average molecular weight of 500 to 3,000 obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer Ya having no aromatic ring and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with Ya It is preferable.
  • the polymer X used in the present invention includes an ethylenically unsaturated monomer Xa having no aromatic ring and a hydroxyl group in the molecule and an ethylenically unsaturated monomer Xb having no hydroxyl ring in the molecule and having a hydroxyl group, Xa and Xb.
  • Xa is an acrylic or methacrylic monomer that does not have an aromatic ring and a hydroxyl group in the molecule
  • Xb is an acrylic or methacrylic monomer that does not have an aromatic ring in the molecule and has a hydroxyl group.
  • the polymer X used in the present invention is represented by the following general formula (X).
  • Xa represents an ethylenically unsaturated monomer having no aromatic ring and hydroxyl group in the molecule
  • Xb represents an ethylenically unsaturated monomer having no aromatic ring and having a hydroxyl group in the molecule
  • Xc represents a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer excluding Xa and Xb.
  • polymer X is preferably a polymer represented by the following general formula (X-1).
  • R 1 and R 3 each represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group.
  • R 4 represents —CH 2 —, —C 2 H 4 — or —C 3 H 6 —.
  • Xc represents a monomer unit polymerizable to [CH 2 —C (—R 1 ) (— CO 2 R 2 )] or [CH 2 —C (—R 3 ) (— CO 2 R 4 —OH) —].
  • the monomer as a monomer unit constituting the polymer X according to the present invention is listed below, but is not limited thereto.
  • a hydroxyl group means not only a hydroxyl group but also a group having an ethylene oxide chain.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer Xa having no aromatic ring and hydroxyl group in the molecule include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (i-, n-), and butyl acrylate (n-, i-, s -, T-), pentyl acrylate (n-, i-, s-), hexyl acrylate (n-, i-), heptyl acrylate (n-, i-), octyl acrylate (n-, i -), Nonyl acrylate (n-, i-), myristyl acrylate (n-, i-), acrylic acid (2-ethylhexyl), acrylic acid ( ⁇ -caprolactone), etc.
  • the thing changed into acid ester can be mentioned.
  • methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate are preferable.
  • the ethylenically unsaturated monomer Xb having no hydroxyl ring in the molecule and having a hydroxyl group is preferably an acrylic acid or a methacrylic acid ester as a monomer unit having a hydroxyl group.
  • Xc is not particularly limited as long as it is a monomer other than Xa and Xb and is a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer, but preferably has no aromatic ring.
  • the molar composition ratio m: n of Xa and Xb is preferably in the range of 99: 1 to 65:35, more preferably in the range of 95: 5 to 75:25.
  • P of Xc is 0-10. Xc may be a plurality of monomer units.
  • haze tends to occur during film formation, and it is preferable to optimize these and determine the molar composition ratio of Xa and Xb.
  • the molecular weight of the high molecular weight polymer X is more preferably 5,000 or more and 30,000 or less, and still more preferably 8,000 or more and 25,000 or less.
  • the weight average molecular weight be 5000 or more because advantages such as little dimensional change of the cellulose ester film under high temperature and high humidity are obtained.
  • the compatibility with the cellulose ester is further improved, and bleeding out under high temperature and high humidity and further haze generation immediately after film formation are suppressed.
  • the weight average molecular weight of the polymer X according to the present invention can be adjusted by a known molecular weight adjusting method.
  • a molecular weight adjusting method include a method of adding a chain transfer agent such as carbon tetrachloride, lauryl mercaptan, octyl thioglycolate, and the like.
  • the polymerization temperature is usually from room temperature to 130 ° C., preferably from 50 ° C. to 100 ° C., but this temperature or the polymerization reaction time can be adjusted.
  • a weight average molecular weight etc. can be calculated
  • the low molecular weight polymer Y used in the present invention is a polymer having a weight average molecular weight of 500 or more and 3000 or less obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer Ya having no aromatic ring.
  • a weight average molecular weight of 500 or more is preferred because the residual monomer in the polymer is reduced.
  • Ya is preferably an acrylic or methacrylic monomer having no aromatic ring.
  • the polymer Y used in the present invention is represented by the following general formula (Y).
  • the polymer Y according to the present invention is more preferably a polymer represented by the following general formula (Y-1).
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, respectively.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group.
  • Yb represents a monomer unit copolymerizable with [CH 2 —C (—R 5 ) (— CO 2 R 6 )].
  • Yb is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with [CH 2 —C (—R 5 ) (— CO 2 R 6 )] which is Ya.
  • Yb may be plural.
  • k + q 100, q is preferably 0-30.
  • the ethylenically unsaturated monomer Ya constituting the polymer Y obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer having no aromatic ring is, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate ( i-, n-), butyl acrylate (n-, i-, s-, t-), pentyl acrylate (n-, i-, s-), hexyl acrylate (n-, i-), acrylic Heptyl acid (n-, i-), octyl acrylate (n-, i-), nonyl acrylate (n-, i-), myristyl acrylate (n-, i-), cyclohexyl acrylate, acrylic acid ( 2-ethylhexyl), acrylic acid ( ⁇ -caprolactone), acrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2-hydroxypropyl), acrylic acid (3-
  • Yb is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with Ya.
  • vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate, vinyl pivalate, and vinyl caproate.
  • Vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl octylate, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl sorbate, vinyl cinnamate and the like are preferred.
  • Yb may be plural.
  • Examples of such a polymerization method include a method using a peroxide polymerization initiator such as cumene peroxide and t-butyl hydroperoxide, a method using a polymerization initiator in a larger amount than usual polymerization, and a mercapto compound in addition to the polymerization initiator. And a method using a chain transfer agent such as carbon tetrachloride, a method using a polymerization terminator such as benzoquinone and dinitrobenzene in addition to the polymerization initiator, and further disclosed in JP-A Nos. 2000-128911 and 2000-344823. Examples thereof include a compound having one thiol group and a secondary hydroxyl group, or a bulk polymerization method using a polymerization catalyst in which the compound and an organometallic compound are used in combination. Used.
  • a peroxide polymerization initiator such as cumene peroxide and t-butyl hydroperoxide
  • the polymer Y is preferably a polymerization method using a compound having a thiol group and a secondary hydroxyl group in the molecule as a chain transfer agent.
  • the terminal of the polymer Y has a hydroxyl group and a thioether resulting from the polymerization catalyst and the chain transfer agent. The compatibility of Y and cellulose ester can be adjusted by this terminal residue.
  • Polymers X and Y preferably have a hydroxyl value of 30 to 150 [mgKOH / g].
  • a hydroxyl value is based on JIS K 0070 (1992). This hydroxyl value is defined as the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to a hydroxyl group when 1 g of a sample is acetylated.
  • sample Xg (about 1 g) is precisely weighed in a flask, and 20 ml of an acetylating reagent (a solution obtained by adding pyridine to 20 ml of acetic anhydride to 400 ml) is accurately added thereto. Attach an air cooling tube to the mouth of the flask and heat in a glycerol bath at 95-100 ° C.
  • an acetylating reagent a solution obtained by adding pyridine to 20 ml of acetic anhydride to 400 ml
  • titration is performed with a 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution using a potentiometric titrator, and the inflection point of the obtained titration curve is set as the end point.
  • hydroxyl value is calculated by the following formula.
  • Hydroxyl value ⁇ (BC) ⁇ f ⁇ 28.05 / X ⁇ + D
  • B is the amount (ml) of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used for the blank test
  • C is the amount (ml) of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used for titration
  • f is a factor of a 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution
  • D is an acid value
  • 28.05 is 1/2 of 1 mol amount 56.11 of potassium hydroxide.
  • polymer X and polymer Y are both excellent in compatibility with cellulose ester, excellent in productivity without evaporation and volatilization, good retention as a protective film for polarizing plates, low moisture permeability, and dimension stability. Excellent in properties.
  • the content of the polymer X and the polymer Y in the cellulose ester film is preferably in a range satisfying the following formulas (i) and (ii).
  • a preferred range of (Xg + Yg) in the formula (i) is 10 to 35% by mass. If the polymer X and the polymer Y are 5 mass% or more as a total amount with respect to the total mass of the cellulose ester, the polymer X and the polymer Y have a sufficient effect for adjusting the retardation value Rt.
  • Polymer X and polymer Y can be directly added and dissolved as a material constituting the dope solution described later, or can be added to the dope solution after being previously dissolved in an organic solvent for dissolving the cellulose ester.
  • the cellulose ester film of the present invention is characterized by comprising an ester compound having at least one pyranose structure or at least one furanose structure and having all or part of OH groups in the structure esterified.
  • the proportion of esterification is preferably 70% or more of the OH groups present in the pyranose structure or furanose structure.
  • ester compounds are collectively referred to as sugar ester compounds.
  • ester compound of the present invention examples include the following, for example, but the present invention is not limited to these.
  • Glucose galactose, mannose, fructose, xylose or arabinose, lactose, sucrose, nystose, 1F-fructosyl nystose, stachyose, maltitol, lactitol, lactulose, cellobiose, maltose, cellotriose, maltotriose, raffinose or kestose .
  • gentiobiose gentiotriose
  • gentiotetraose gentiotetraose
  • xylotriose galactosyl sucrose
  • sucrose examples include sucrose, kestose, nystose, 1F-fructosyl nystose, stachyose, and more preferably sucrose.
  • the monocarboxylic acid used for esterifying all or part of the OH groups in the pyranose structure or furanose structure of the present invention is not particularly limited, and known aliphatic monocarboxylic acids, alicyclic monocarboxylic acids, An aromatic monocarboxylic acid or the like can be used.
  • the carboxylic acid used may be one type or a mixture of two or more types.
  • Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid , Saturated fatty acids such as tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid, Examples include unsaturated fatty acids such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid and oc
  • Examples of preferable alicyclic monocarboxylic acids include acetic acid, cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid, and derivatives thereof.
  • aromatic monocarboxylic acids examples include aromatic monocarboxylic acids having an alkyl group or alkoxy group introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, cinnamic acid, benzylic acid, biphenylcarboxylic acid, and naphthalene.
  • aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings such as carboxylic acid and tetralin carboxylic acid, or derivatives thereof.
  • Oligosaccharide ester compounds can be applied as compounds having 1 to 12 at least one of the pyranose structure or furanose structure according to the present invention.
  • Oligosaccharides are produced by allowing an enzyme such as amylase to act on starch, sucrose, etc.
  • examples of oligosaccharides that can be applied to the present invention include maltooligosaccharides, isomaltoligosaccharides, fructooligosaccharides, galactooligosaccharides, and xylooligos. Sugar.
  • the said ester compound is a compound which condensed 1 or more and 12 or less of at least 1 sort (s) of the pyranose structure or furanose structure represented with the following general formula (A).
  • R 11 to R 15 and R 21 to R 25 each represents an acyl group having 2 to 22 carbon atoms or a hydrogen atom, m and n each represents an integer of 0 to 12, and m + n represents an integer of 1 to 12.
  • R 11 to R 15 and R 21 to R 25 are preferably a benzoyl group or a hydrogen atom.
  • the benzoyl group may further have a substituent R 26 (p is 0 to 5), and examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, and a phenyl group. Further, these alkyl groups, alkenyl groups, and phenyl groups May have a substituent. Oligosaccharides can also be produced by the same method as the ester compound of the present invention.
  • ester compound according to the present invention will be given below, but the present invention is not limited thereto.
  • the cellulose ester film of the present invention preferably contains the ester compound of the present invention in an amount of 1 to 30% by mass of the cellulose ester film, in order to stabilize the display quality by suppressing the fluctuation of the retardation value. It is preferable to contain 5 to 30% by mass.
  • the cellulose ester of the present invention is not particularly limited, but the cellulose ester is a carboxylic acid ester having about 2 to 22 carbon atoms, and may be an aromatic carboxylic acid ester, particularly a lower fatty acid ester having 6 or less carbon atoms. It is preferable.
  • the acyl group bonded to the hydroxyl group may be linear or branched or may form a ring. Furthermore, another substituent may be substituted. In the case of the same degree of substitution, birefringence decreases when the number of carbon atoms is large. Therefore, the number of carbon atoms is preferably selected from acyl groups having 2 to 6 carbon atoms.
  • the cellulose ester preferably has 2 to 4 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms.
  • the cellulose ester includes cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, or a mixed fatty acid ester of cellulose in which a propionate group or a butyrate group is bonded to an acetyl group such as cellulose acetate propionate butyrate. Can be used.
  • the butyryl group that forms butyrate may be linear or branched.
  • cellulose ester preferably used in the present invention, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate phthalate are particularly preferably used.
  • Preferred cellulose esters other than cellulose acetate phthalate for the present invention preferably satisfy the following formulas (1) and (2).
  • Formula (2) 0 ⁇ Y ⁇ 1.5
  • X is the degree of substitution of the acetyl group
  • Y is the degree of substitution of the propionyl group or butyryl group, or a mixture thereof.
  • resins having different degrees of substitution may be mixed and used.
  • the mixing ratio is preferably 100: 0 to 50:50 (mass ratio).
  • cellulose acetate propionate is particularly preferably used.
  • the method for measuring the substitution degree of the acyl group can be measured according to ASTM-D817-96.
  • the number average molecular weight of the cellulose ester used in the present invention is preferably in the range of 60,000 to 300,000, and the resulting film is preferably strong in mechanical strength. Furthermore, 70,000-200000 are preferably used.
  • the weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn of the cellulose ester were measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • the measurement conditions are as follows.
  • the cellulose used as a raw material of the cellulose ester used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp, and kenaf.
  • the cellulose ester obtained from them can be mixed and used at an arbitrary ratio.
  • the cellulose ester of the present invention can be produced by a known method. Specifically, it can be synthesized with reference to the method described in JP-A-10-45804.
  • the cellulose ester film of the present invention can contain a plasticizer as necessary to obtain the effects of the present invention.
  • the plasticizer is not particularly limited, but is preferably a polycarboxylic acid ester plasticizer, a glycolate plasticizer, a phthalate ester plasticizer, a fatty acid ester plasticizer, a polyhydric alcohol ester plasticizer, or a polyester plasticizer. Agent, acrylic plasticizer and the like.
  • At least one is preferably a polyhydric alcohol ester plasticizer.
  • the polyhydric alcohol ester plasticizer is a plasticizer composed of an ester of a divalent or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, and preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule.
  • a divalent to 20-valent aliphatic polyhydric alcohol ester is preferred.
  • the polyhydric alcohol preferably used in the present invention is represented by the following general formula (a).
  • R1- (OH) n represents an n-valent organic group
  • n represents a positive integer of 2 or more
  • the OH group represents an alcoholic and / or phenolic hydroxyl group.
  • Examples of preferred polyhydric alcohols include the following, but the present invention is not limited to these.
  • triethylene glycol triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, sorbitol, trimethylolpropane, and xylitol are preferable.
  • monocarboxylic acid used for polyhydric alcohol ester there is no restriction
  • Preferred examples of the monocarboxylic acid include the following, but the present invention is not limited to this.
  • aliphatic monocarboxylic acid a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used.
  • the number of carbon atoms is more preferably 1-20, and particularly preferably 1-10.
  • acetic acid is contained, the compatibility with the cellulose ester is increased, and it is also preferable to use a mixture of acetic acid and another monocarboxylic acid.
  • Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanoic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, Saturated fatty acids such as myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, laccelic acid, undecylenic acid, olein Examples thereof include unsaturated fatty acids such as acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid.
  • Examples of preferable alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, and derivatives thereof.
  • aromatic monocarboxylic acids examples include those in which 1 to 3 alkoxy groups such as alkyl group, methoxy group or ethoxy group are introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, biphenylcarboxylic acid, Examples thereof include aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings such as naphthalenecarboxylic acid and tetralincarboxylic acid, or derivatives thereof. Benzoic acid is particularly preferable.
  • the molecular weight of the polyhydric alcohol ester is not particularly limited, but is preferably 300 to 1500, and more preferably 350 to 750. A higher molecular weight is preferred because it is less likely to volatilize, and a smaller one is preferred in terms of moisture permeability and compatibility with cellulose ester.
  • the carboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds. Moreover, all the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are.
  • the glycolate plasticizer is not particularly limited, but alkylphthalylalkyl glycolates can be preferably used.
  • alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate, methyl phthalyl ethyl Glycolate, ethyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl methyl glycolate, butyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl butyl glycol Butyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl octyl glycolate, ethyl phthalyl octyl glycolate, octyl phthalyl
  • phthalate ester plasticizer examples include diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, and dicyclohexyl terephthalate.
  • citrate plasticizer examples include acetyl trimethyl citrate, acetyl triethyl citrate, and acetyl tributyl citrate.
  • fatty acid ester plasticizers examples include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, and dibutyl sebacate.
  • phosphate ester plasticizer examples include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, and the like.
  • the polyvalent carboxylic acid ester compound is composed of an ester of a divalent or higher, preferably a divalent to 20valent polyvalent carboxylic acid and an alcohol.
  • the aliphatic polyvalent carboxylic acid is preferably divalent to 20-valent, and in the case of an aromatic polyvalent carboxylic acid or alicyclic polyvalent carboxylic acid, it is preferably trivalent to 20-valent.
  • the polyvalent carboxylic acid is represented by the following general formula (b).
  • R2 (COOH) m (OH) n
  • R2 is an (m + n) -valent organic group
  • m is a positive integer of 2 or more
  • n is an integer of 0 or more
  • a COOH group is a carboxyl group
  • an OH group is an alcoholic or phenolic hydroxyl group
  • preferred polyvalent carboxylic acids include the following, but the present invention is not limited to these.
  • Trivalent or higher aromatic polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid or derivatives thereof, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, tetrahydrophthal
  • An aliphatic polyvalent carboxylic acid such as an acid, an oxypolyvalent carboxylic acid such as tartaric acid, tartronic acid, malic acid and citric acid can be preferably used.
  • the alcohol used in the polyvalent carboxylic acid ester compound that can be used in the present invention is not particularly limited, and known alcohols and phenols can be used.
  • an aliphatic saturated alcohol or aliphatic unsaturated alcohol having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. More preferably, it has 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • alicyclic alcohols such as cyclopentanol and cyclohexanol or derivatives thereof
  • aromatic alcohols such as benzyl alcohol and cinnamyl alcohol, or derivatives thereof can be preferably used.
  • the alcoholic or phenolic hydroxyl group of the oxypolycarboxylic acid may be esterified with a monocarboxylic acid.
  • monocarboxylic acids include the following, but the present invention is not limited thereto.
  • aliphatic monocarboxylic acid a straight-chain or side-chain fatty acid having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. More preferably, it has 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, Saturated fatty acids such as myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid, undecylenic acid, olein Examples thereof include unsaturated fatty acids such as acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid.
  • Examples of preferable alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, and derivatives thereof.
  • aromatic monocarboxylic acids examples include those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, and two or more benzene rings such as biphenyl carboxylic acid, naphthalene carboxylic acid, and tetralin carboxylic acid. And aromatic monocarboxylic acids possessed by them, or derivatives thereof. Particularly preferred are acetic acid, propionic acid, and benzoic acid.
  • the molecular weight of the polyvalent carboxylic acid ester compound is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 1000, more preferably in the range of 350 to 750.
  • the larger one is preferable in terms of improvement in retention, and the smaller one is preferable in terms of moisture permeability and compatibility with cellulose ester.
  • the alcohol used for the polyvalent carboxylic acid ester that can be used in the present invention may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the acid value of the polyvalent carboxylic acid ester compound that can be used in the present invention is preferably 1 mgKOH / g or less, and more preferably 0.2 mgKOH / g or less. Setting the acid value in the above range is preferable because the environmental fluctuation of retardation is also suppressed.
  • the acid value refers to the number of milligrams of potassium hydroxide necessary to neutralize the acid (carboxyl group present in the sample) contained in 1 g of the sample.
  • the acid value is measured according to JIS K0070.
  • tributyl trimellitic acid and tetrabutyl pyromellitic acid.
  • the polyester plasticizer is not particularly limited, and a polyester plasticizer having an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule can be used. Although it does not specifically limit as a polyester plasticizer, for example, the aromatic terminal ester plasticizer represented by the following general formula (c) can be used.
  • Formula (c) B- (GA) n-GB (Wherein B is a benzene monocarboxylic acid residue, G is an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene glycol residue having 4 to 12 carbon atoms, A represents an alkylene dicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms or an aryl dicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 1 or more.)
  • benzene monocarboxylic acid component of the polyester plasticizer used in the present invention examples include benzoic acid, para-tert-butylbenzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, p-toluic acid, dimethylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, and normalpropyl.
  • benzoic acid aminobenzoic acid, acetoxybenzoic acid, etc., and these can be used as 1 type, or 2 or more types of mixtures, respectively.
  • alkylene glycol component having 2 to 12 carbon atoms of the polyester plasticizer examples include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neo Pentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolheptane) 3-methyl-1,5-pentanediol 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl 1,3-pen Diols,
  • alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms are particularly preferable because of excellent compatibility with cellulose esters.
  • Examples of the oxyalkylene glycol component having 4 to 12 carbon atoms of the aromatic terminal ester include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol. These glycols include 1 It can be used as a seed or a mixture of two or more.
  • alkylene dicarboxylic acid component having 4 to 12 carbon atoms of the aromatic terminal ester examples include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid. These are used as one kind or a mixture of two or more kinds.
  • arylene dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms examples include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5 naphthalene dicarboxylic acid, and 1,4 naphthalene dicarboxylic acid.
  • the number average molecular weight of the polyester plasticizer used in the present invention is preferably in the range of 300 to 1500, more preferably 400 to 1000.
  • the acid value is 0.5 mgKOH / g or less, the hydroxyl value is 25 mgKOH / g or less, more preferably the acid value is 0.3 mgKOH / g or less, and the hydroxyl value is 15 mgKOH / g or less.
  • the cellulose ester film B according to the present invention can also contain an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber is intended to improve durability by absorbing ultraviolet light having a wavelength of 400 nm or less.
  • the transmittance at a wavelength of 370 nm is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, Preferably it is 2% or less.
  • the ultraviolet absorber used in the present invention is not particularly limited, for example, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, nickel complex compounds, inorganic powders Examples include the body.
  • These are commercially available products manufactured by Ciba Specialty Chemicals and can be preferably used.
  • the UV absorbers preferably used in the present invention are benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, and triazine UV absorbers, particularly preferably benzotriazole UV absorbers and benzophenone UV absorbers. .
  • a discotic compound such as a compound having a 1,3,5 triazine ring is also preferably used as an ultraviolet absorber.
  • the polarizing plate protective film according to the present invention preferably contains two or more ultraviolet absorbers.
  • a polymeric ultraviolet absorber can be preferably used, and in particular, a polymer type ultraviolet absorber described in JP-A-6-148430 is preferably used.
  • the method for adding the UV absorber is to add the UV absorber to the dope after dissolving the UV absorber in an alcohol such as methanol, ethanol or butanol, an organic solvent such as methylene chloride, methyl acetate, acetone or dioxolane, or a mixed solvent thereof. Or you may add directly in dope composition.
  • an alcohol such as methanol, ethanol or butanol
  • an organic solvent such as methylene chloride, methyl acetate, acetone or dioxolane, or a mixed solvent thereof.
  • inorganic powders that do not dissolve in organic solvents use a dissolver or sand mill in the organic solvent and cellulose ester to disperse them before adding them to the dope.
  • the amount of the UV absorber used is not uniform depending on the type of UV absorber, the operating conditions, etc., but when the dry film thickness of the polarizing plate protective film is 30 to 200 ⁇ m, the amount used is 0.5 to the polarizing plate protective film. Is preferably 10 to 10% by mass, and more preferably 0.6 to 4% by mass.
  • Antioxidant are also referred to as deterioration inhibitors.
  • a liquid crystal image display device or the like is placed in a high humidity and high temperature state, the cellulose ester film may be deteriorated.
  • the antioxidant has a role of delaying or preventing the cellulose ester film from being decomposed by, for example, a residual solvent amount of halogen in the cellulose ester film or phosphoric acid of a phosphoric acid plasticizer. It is preferable to make it contain in a film.
  • a hindered phenol compound is preferably used.
  • 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di- -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)- 1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], oct Decyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl
  • 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3 -(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred.
  • hydrazine-based metal deactivators such as N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine and tris (2,4-di- A phosphorus processing stabilizer such as t-butylphenyl) phosphite may be used in combination.
  • the amount of these compounds to be added is preferably 1 ppm to 1.0%, more preferably 10 to 1000 ppm by mass with respect to the cellulose derivative.
  • the cellulose ester film according to the present invention preferably contains fine particles.
  • examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, and hydrated silicic acid. Mention may be made of calcium, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate.
  • Fine particles containing silicon are preferable in terms of low turbidity, and silicon dioxide is particularly preferable.
  • the average primary particle size of the fine particles is preferably 5 to 400 nm, and more preferably 10 to 300 nm.
  • These may be mainly contained as secondary aggregates having a particle size of 0.05 to 0.3 ⁇ m, and may be contained as primary particles without being aggregated if the particles have an average particle size of 100 to 400 nm. preferable.
  • the content of these fine particles in the polarizing plate protective film is preferably 0.01 to 1% by mass, particularly preferably 0.05 to 0.5% by mass. In the case of a polarizing plate protective film having a multilayer structure by the co-casting method, it is preferable to contain fine particles of this addition amount on the surface.
  • Silicon dioxide fine particles are commercially available, for example, under the trade names Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). it can.
  • Zirconium oxide fine particles are commercially available under the trade names of Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and can be used.
  • Examples of the polymer include silicone resin, fluororesin and acrylic resin. Silicone resins are preferable, and those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. For example, Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120, and 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) It is marketed by name and can be used.
  • Aerosil 200V and Aerosil R972V are particularly preferably used because they have a large effect of reducing the friction coefficient while keeping the turbidity of the polarizing plate protective film low.
  • the dynamic friction coefficient of at least one surface is 0.2 to 1.0.
  • additives may be batch-added to a dope that is a cellulose ester-containing solution before film formation, or an additive solution may be separately prepared and added in-line.
  • an additive solution may be separately prepared and added in-line.
  • a preferable amount of the cellulose ester is 1 to 10 parts by mass, and more preferably 3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent.
  • an in-line mixer such as a static mixer (manufactured by Toray Engineering), SWJ (Toray static type in-tube mixer Hi-Mixer) or the like is preferably used.
  • the cellulose ester film according to the present invention can be preferably used regardless of whether it is a film produced by a solution casting method or a film produced by a melt casting method.
  • the cellulose ester film of the present invention is prepared by dissolving a cellulose ester and an additive in a solvent to prepare a dope, casting a dope onto an endless metal support, and casting the dope. It is performed by a step of drying as a web, a step of peeling from a metal support, a step of stretching or maintaining the width, a step of further drying, and a step of winding up the finished film.
  • the concentration of cellulose ester in the dope is preferably higher because the drying load after casting on the metal support can be reduced. However, if the concentration of cellulose ester is too high, the load during filtration increases and the filtration accuracy is poor. Become.
  • the concentration that achieves both of these is preferably 10 to 35% by mass, and more preferably 15 to 25% by mass.
  • the solvent used in the dope may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use a mixture of a good solvent and a poor solvent of cellulose ester in terms of production efficiency, and there are many good solvents. This is preferable from the viewpoint of the solubility of the cellulose ester.
  • a preferable range of the mixing ratio of the good solvent and the poor solvent is 70 to 98% by mass for the good solvent and 2 to 30% by mass for the poor solvent.
  • the good solvent and the poor solvent change depending on the average acetylation degree (acetyl group substitution degree) of the cellulose ester.
  • the good solvent and the poor solvent change depending on the average acetylation degree (acetyl group substitution degree) of the cellulose ester.
  • the good solvent and the poor solvent change depending on the average acetylation degree (acetyl group substitution degree) of the cellulose ester.
  • the cellulose ester acetate ester acetyl group substitution degree 2.4
  • cellulose Acetate propionate is a good solvent
  • cellulose acetate (acetyl group substitution degree 2.8) is a poor solvent.
  • the good solvent used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include organic halogen compounds such as methylene chloride, dioxolanes, acetone, methyl acetate, and methyl acetoacetate. Particularly preferred is methylene chloride or methyl acetate.
  • the poor solvent used in the present invention is not particularly limited, but for example, methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane, cyclohexanone and the like are preferably used.
  • the dope preferably contains 0.01 to 2% by mass of water.
  • the solvent used for dissolving the cellulose ester is used by collecting the solvent removed from the film by drying in the film-forming process and reusing it.
  • the recovery solvent may contain trace amounts of additives added to the cellulose ester, such as plasticizers, UV absorbers, polymers, monomer components, etc., but even if these are included, they are preferably reused. Can be purified and reused if necessary.
  • additives added to the cellulose ester such as plasticizers, UV absorbers, polymers, monomer components, etc., but even if these are included, they are preferably reused. Can be purified and reused if necessary.
  • a general method can be used. When heating and pressurization are combined, it is possible to heat above the boiling point at normal pressure.
  • a method in which a cellulose ester is mixed with a poor solvent and wetted or swollen, and then a good solvent is added and dissolved is also preferably used.
  • Pressurization may be performed by a method of injecting an inert gas such as nitrogen gas or a method of increasing the vapor pressure of the solvent by heating. Heating is preferably performed from the outside.
  • a jacket type is preferable because temperature control is easy.
  • the heating temperature with the addition of the solvent is preferably higher from the viewpoint of the solubility of the cellulose ester, but if the heating temperature is too high, the required pressure increases and the productivity deteriorates.
  • the preferred heating temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 60 to 110 ° C, and even more preferably 70 ° C to 105 ° C.
  • the pressure is adjusted so that the solvent does not boil at the set temperature.
  • a cooling dissolution method is also preferably used, whereby the cellulose ester can be dissolved in a solvent such as methyl acetate.
  • the cellulose ester solution is filtered using an appropriate filter medium such as filter paper.
  • an appropriate filter medium such as filter paper.
  • the filter medium it is preferable that the absolute filtration accuracy is small in order to remove insoluble matters and the like, but there is a problem that the filter medium is likely to be clogged if the absolute filtration accuracy is too small.
  • a filter medium with an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less is preferable, a filter medium with 0.001 to 0.008 mm is more preferable, and a filter medium with 0.003 to 0.006 mm is more preferable.
  • the material of the filter medium there are no particular restrictions on the material of the filter medium, and ordinary filter media can be used. However, plastic filter media such as polypropylene and Teflon (registered trademark), and metal filter media such as stainless steel do not drop off fibers. preferable.
  • Bright spot foreign matter means that when two polarizing plates are placed in a crossed Nicol state, an optical film or the like is placed between them, light is applied from one polarizing plate side, and observation is performed from the other polarizing plate side. It is a point (foreign matter) where light from the opposite side appears to leak, and the number of bright spots having a diameter of 0.01 mm or more is preferably 200 / cm 2 or less.
  • it is 100 pieces / cm 2 or less, further preferably 50 pieces / m 2 or less, and further preferably 0 to 10 pieces / cm 2 . Further, it is preferable that the number of bright spots of 0.01 mm or less is small.
  • the dope can be filtered by a normal method, but the method of filtering while heating at a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal pressure and in a range where the solvent does not boil under pressure is the filtration pressure before and after filtration.
  • the increase in the difference (referred to as differential pressure) is small and preferable.
  • a preferable temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 45 to 70 ° C, and further preferably 45 to 55 ° C.
  • the filtration pressure is preferably 1.6 MPa or less, more preferably 1.2 MPa or less, and further preferably 1.0 MPa or less.
  • the metal support in the casting process is preferably a mirror-finished surface, and a stainless steel belt or a drum whose surface is plated with a casting is preferably used as the metal support.
  • the cast width can be 1 ⁇ 4m.
  • the surface temperature of the metal support in the casting step is ⁇ 50 ° C. to less than the boiling point of the solvent, and a higher temperature is preferable because the web drying speed can be increased. May deteriorate.
  • a preferable support temperature is 0 to 40 ° C., more preferably 5 to 30 ° C.
  • the method for controlling the temperature of the metal support is not particularly limited, but there are a method of blowing hot air or cold air, and a method of contacting hot water with the back side of the metal support. It is preferable to use warm water because heat transfer is performed efficiently, so that the time until the temperature of the metal support becomes constant is short. When warm air is used, wind at a temperature higher than the target temperature may be used.
  • the residual solvent amount when peeling the web from the metal support is preferably 10 to 150% by mass, more preferably 20 to 40% by mass or 60 to 130% by mass. Particularly preferred is 20 to 30% by mass or 70 to 120% by mass.
  • the amount of residual solvent is defined by the following formula.
  • Residual solvent amount (% by mass) ⁇ (MN) / N ⁇ ⁇ 100 M is the mass of a sample collected during or after the production of the web or film, and N is the mass after heating M at 115 ° C. for 1 hour.
  • the web is peeled off from the metal support, and further dried, and the residual solvent amount is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, Particularly preferred is 0 to 0.01% by mass or less.
  • a roll drying method (a method in which webs are alternately passed through a plurality of rolls arranged above and below) and a method in which the web is dried while being conveyed by a tenter method are employed.
  • the cellulose ester film of the present invention it is particularly preferable to stretch in the width direction (lateral direction) by a tenter method in which both ends of the web are gripped by clips or the like. Peeling is preferably performed at a peeling tension of 300 N / m or less.
  • the means for drying the web is not particularly limited, and can be generally performed with hot air, infrared rays, a heating roll, microwave, or the like, but is preferably performed with hot air in terms of simplicity.
  • drying temperature in the web drying process is increased stepwise from 40 to 200 ° C.
  • the cellulose ester film has the configuration of the present invention and further the refractive index is controlled by a stretching operation.
  • biaxial stretching or uniaxial stretching can be performed sequentially or simultaneously with respect to the longitudinal direction (film forming direction) of the film and the direction orthogonal to the longitudinal direction of the film, that is, the width direction.
  • the draw ratios in the biaxial directions perpendicular to each other are preferably in the range of 0.8 to 1.5 times in the casting direction and 1.1 to 2.5 times in the width direction, respectively. It is preferable to carry out in the range of 0.8 to 1.0 times in the extending direction and 1.2 to 2.0 times in the width direction.
  • the stretching temperature is preferably 120 ° C. to 200 ° C., more preferably 160 ° C. to 200 ° C., more preferably more than 170 ° C. and 200 ° C. or less.
  • the residual solvent in the film is preferably 20 to 0%, more preferably 15 to 0%.
  • the residual solvent is stretched by 11% at 175 ° C., or the residual solvent is stretched by 2% at 175 ° C. Alternatively, it is preferred that the residual solvent is stretched at 11% at 185 ° C., or it is preferred that the residual solvent is stretched at less than 1% at 185 ° C.
  • the method of stretching the web For example, a method in which a circumferential speed difference is applied to a plurality of rolls, and the roll circumferential speed difference is used to stretch the rolls in the longitudinal direction. And a method of stretching in the vertical direction, a method of stretching in the horizontal direction and stretching in the horizontal direction, or a method of stretching in the vertical and horizontal directions and stretching in both the vertical and horizontal directions. Of course, these methods may be used in combination.
  • a tenter it may be a pin tenter or a clip tenter.
  • the slow axis or the fast axis of the cellulose ester film of the present invention exists in the film plane, and ⁇ 1 is preferably ⁇ 1 ° or more and + 1 ° or less, assuming that the angle formed with the film forming direction is ⁇ 1. More preferably, it is 5 ° or more and + 0.5 ° or less.
  • This ⁇ 1 can be defined as an orientation angle, and ⁇ 1 can be measured using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (Oji Scientific Instruments).
  • KOBRA-21ADH Oji Scientific Instruments
  • optically anisotropic layer Z in which alignment is fixed by vertically aligning rod-like liquid crystal preferably has the following characteristics.
  • the optically anisotropic layer of the present invention is obtained by applying a liquid crystal material or a liquid crystal solution on an isotropic layer provided on a cellulose ester film, drying and heat-treating (also referred to as orientation treatment), ultraviolet curing, thermal polymerization, etc.
  • the liquid crystal alignment is fixed by the above, and it has a retardation layer satisfying the tensile elastic modulus 2000 MPa ⁇ (z) ⁇ (y) ⁇ 5000 MPa of the present invention by a rod-like liquid crystal aligned in the vertical direction.
  • ⁇ (z) can be adjusted by the thickness of the rod-like liquid crystal layer and the degree of crosslinking.
  • orienting in the vertical direction means that the rod-like liquid crystal is within a range of 70 to 90 ° (the vertical direction is 90 °) with respect to the film surface serving as a support.
  • the rod-like liquid crystal may be oriented obliquely or the orientation angle may be gradually changed.
  • the range is preferably from 80 to 90 °.
  • the retardation layer of the present invention is a retardation layer made of rod-like liquid crystal aligned in the vertical direction with Ro in the range of 0 to 10 nm and Rt in the range of ⁇ 500 to ⁇ 75 nm.
  • Ro is more preferably in the range of 0 to 5 nm.
  • the phase difference of the phase difference of the layer on which the liquid crystal alignment is fixed on these supports can be measured using AxoScan manufactured by Opto Science Co., Ltd.
  • the alignment regulating force extends to the interface opposite to the air interface, and the isotropic layer is not particularly necessary, and from the viewpoint of simplifying the configuration. Is preferred.
  • an isotropic layer comprising a cross-linked product of a block polymer composition containing a (meth) acrylic block polymer described in JP-A-2005-148473 or the like And the like, a method using a vertical isotropic layer described in JP 2005-265889 A, a method using an air interface vertical alignment agent, and the like can be used.
  • the isotropic layer thickness of the rod-like liquid crystal layer In order to make the retardation layer in the above range, it is preferable to control the isotropic layer thickness of the rod-like liquid crystal layer, the temperature during UV curing, the tilt angle control, and the control of the pretilt angle at the support / air interface. .
  • the liquid crystal layer is formed by curing a liquid crystal material capable of forming a liquid crystal phase at a predetermined temperature with a predetermined liquid crystal regularity.
  • the upper limit of the temperature showing the liquid crystal phase is not particularly limited as long as the cellulose ester film of the base material is not damaged.
  • a temperature of 120 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of easy control of the process temperature and maintenance of dimensional accuracy, and a liquid crystal material that becomes a liquid crystal phase at a temperature of 100 ° C. or lower is preferably used.
  • the lower limit of the temperature showing the liquid crystal phase can be said to be a temperature at which the liquid crystal material can maintain the alignment state when used as a polarizing plate.
  • a polymerizable liquid crystal material is preferably used as the liquid crystal material used for the retardation layer of the present invention.
  • the polymerizable liquid crystal material can be used by being polymerized by irradiating with predetermined actinic radiation. In the polymerized state, the vertical alignment state is fixed.
  • a polymerizable liquid crystal material for designing the retardation film of the present invention to have a satisfactory tensile elastic modulus it is possible to use any of a polymerizable liquid crystal monomer, a polymerizable liquid crystal oligomer, and a polymerizable liquid crystal polymer. It can also be used as a mixture with each other.
  • a polymerizable liquid crystal monomer is preferably used as the polymerizable liquid crystal material because of its high sensitivity during alignment and easy vertical alignment.
  • the polymerizable liquid crystal monomer examples include a rod-like liquid crystal compound (I) represented by the following general formula (1) and a rod-like liquid crystal compound (II) represented by the following general formula (2).
  • a rod-like liquid crystal compound (I) represented by the following general formula (1) examples include two or more compounds included in the general formula (1) and a rod-like liquid crystal compound (II) represented by the following general formula (2).
  • the compound (I) two or more compounds included in the general formula (1) can be mixed and used.
  • the compound (II) is included in the general formula (2). Two or more kinds of compounds may be mixed and used.
  • one or more compounds (I) and one or more compounds (II) may be mixed and used.
  • R 1 and R 2 each represent hydrogen or a methyl group, but R 1 and R 2 are both hydrogen due to the wide temperature range showing the liquid crystal phase. preferable.
  • X may be hydrogen, chlorine, bromine, iodine, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methoxy group, a cyano group, or a nitro group, but is preferably a chlorine or methyl group.
  • a and b indicating the chain length of the (meth) acryloyloxy group at both ends of the molecular chain of the compound (I) and the alkylene group as a spacer with the aromatic ring are each independently an arbitrary integer in the range of 2 to 12. However, it is preferably in the range of 4 to 10, more preferably in the range of 6 to 9.
  • conventionally known materials can be appropriately selected and used as the polymerizable liquid crystal oligomer and the polymerizable liquid crystal polymer.
  • a photopolymerization initiator is used as necessary.
  • a photopolymerization initiator may not be necessary.
  • photopolymerization is usually performed.
  • An initiator is used to promote polymerization.
  • benzyl also called bibenzoyl
  • benzoin isobutyl ether benzoin isopropyl ether
  • benzophenone benzoylbenzoic acid
  • methyl benzoylbenzoate 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide
  • benzylmethyl ketal dimethylamino Methylbenzoate, 2-n-butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, methylobenzoyl formate, 2-methyl-1- (4 -(Methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2 Hydroxy
  • the addition amount of the photopolymerization initiator is generally preferably from 0.01% to 20%, more preferably from 0.1% to 10%, and even more preferably from 0.5% to 5%. Can be added to the polymerizable liquid crystal material of the present invention.
  • the film thickness of the liquid crystal layer in the present invention is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.2 to 5 ⁇ m.
  • a polymerizable liquid crystal material is prepared by using a composition for forming a liquid crystal layer by blending a photopolymerization initiator, a sensitizer, etc., if necessary, and coating on a substrate to form a liquid crystal layer forming layer. To do.
  • a method of forming a layer in which the alignment of liquid crystal is fixed for example, a dry film or the like is formed in advance and a layer in which the alignment of liquid crystal is fixed is laminated on a substrate, or a liquid crystal composition is dissolved.
  • a liquid crystal composition is added with a solvent and a coating composition in which other components are dissolved is used. It is preferable to form a layer in which the orientation of the liquid crystal is fixed by coating on the substrate and removing the solvent. This is simple in terms of process as compared with other methods.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the above-described polymerizable liquid crystal material and the like and does not deteriorate the properties of the transparent resin film.
  • benzene Hydrocarbons such as toluene, xylene, n-butylbenzene, diethylbenzene, tetralin; ethers such as methoxybenzene, 1,2-dimethoxybenzene, diethylene glycol dimethyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, or 2,4- Ketones such as pentanedione; ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, or ⁇ -butyrolactone Ters; Amide solvents such as 2-pyrrolidone, N-
  • the solubility of the polymerizable liquid crystal material or the like may be insufficient, or the substrate may be eroded as described above. However, this inconvenience can be avoided by using a mixture of two or more solvents.
  • a preferred mixed solvent is a mixed system of ethers or ketones and glycols. It is.
  • the concentration of the solution depends on the solubility of the polymerizable liquid crystal material or the like and the film thickness of the liquid crystal layer to be produced, but cannot be defined unconditionally, but is usually preferably 1% to 60%, more preferably 3% to It is adjusted within the range of 40%.
  • composition for forming a liquid crystal layer used in the present invention compounds other than those described above can be added within a range not impairing the object of the present invention.
  • Examples of compounds that can be added include polyester (meth) acrylate obtained by reacting (meth) acrylic acid with a polyester prepolymer obtained by condensing polyhydric alcohol and monobasic acid or polybasic acid; A polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting a compound having two isocyanate groups with each other and then reacting the reaction product with (meth) acrylic acid; bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolak Type epoxy resin, polycarboxylic acid polyglycidyl ester, polyol polyglycidyl ether, aliphatic or cycloaliphatic epoxy resin, amine epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, dihydroxybenzene type epoxy resin and the like (meth) A A photopolymerizable compound such as epoxy (meth) acrylate obtained by reacting rilic acid, or a photopolymerizable liquid crystal compound having an acryl group or a methacryl group, an onium salt described in JP-A
  • the amount of these compounds added to the composition for forming a liquid crystal layer of the present invention is selected within a range that does not impair the purpose of the present invention, and is generally 40% or less of the composition for forming a liquid crystal layer of the present invention. Preferably, it is 20% or less.
  • a surfactant or the like can be added to the composition for forming a liquid crystal layer containing a solvent in order to facilitate coating.
  • surfactants examples include cationic surfactants such as imidazoline, quaternary ammonium salts, alkylamine oxides, polyamine derivatives; polyoxyethylene-polyoxypropylene condensates, primary or secondary Alcohol ethoxylates, alkylphenol ethoxylates, polyethylene glycol and esters thereof, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, lauryl sulfate amines, alkyl-substituted aromatic sulfonates, alkyl phosphates, aliphatic or aromatic sulfonic acid formalin condensates, etc.
  • cationic surfactants such as imidazoline, quaternary ammonium salts, alkylamine oxides, polyamine derivatives; polyoxyethylene-polyoxypropylene condensates, primary or secondary Alcohol ethoxylates, alkylphenol ethoxylates, polyethylene glycol and esters thereof, sodium lauryl
  • Anionic surfactants such as: amphoteric surfactants such as laurylamidopropylbetaine and laurylaminoacetic acid betaine; non-ionic surfactants such as polyethylene glycol fatty acid esters and polyoxyethylene alkylamine Surfactants: perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyltrimethylammonium salts, oligomers containing perfluoroalkyl groups / hydrophilic groups, perfluoroalkyls / lipophiles Fluorosurfactants such as a group-containing oligomer perfluoroalkyl group-containing urethane can be used.
  • the amount of surfactant added depends on the type of surfactant, the type of liquid crystal material, the type of solvent, and the type of isotropic layer on which the solution is applied, but the polymerizable liquid crystal usually contained in the solution 10 ppm to 10% of the material is preferred, more preferably 100 ppm to 5%, and even more preferably in the range of 0.1 to 1%.
  • a spin coating method As a method for coating the composition for forming a liquid crystal layer, a spin coating method, a roll coating method, a printing method, a dip pulling method, a die coating method, a casting method, a bar coating method, a blade coating method, a spray coating method, a gravure coating method , Reverse coating method or extrusion coating method.
  • the method for removing the solvent after coating the liquid crystal layer forming composition is performed by, for example, air drying, heat removal, or reduced pressure removal, or a combination of these. By removing the solvent, a layer in which the alignment of the liquid crystal is fixed is formed.
  • energy for curing the polymerizable liquid crystal material is given, and thermal energy may be used, but it is usually performed by irradiation with ionizing radiation capable of causing polymerization.
  • a polymerization initiator may be contained in the polymerizable liquid crystal material.
  • the ionizing radiation is not particularly limited as long as it is a radiation capable of polymerizing the polymerizable liquid crystal material, but usually ultraviolet light or visible light is used from the viewpoint of the ease of the apparatus, and the wavelength. Is preferably from 150 to 500 nm, more preferably from 250 to 450 nm, and even more preferably from 300 to 400 nm.
  • a method of performing radical polymerization by irradiating ultraviolet rays (UV) as actinic radiation and generating radicals from the polymerization initiator with ultraviolet rays is preferable. Since the method using UV as the actinic radiation is an already established technique, it can be easily applied to the present invention including the polymerization initiator to be used.
  • UV ultraviolet rays
  • a low-pressure mercury lamp (sterilization lamp, fluorescent chemical lamp, black light), a high-pressure discharge lamp (high-pressure mercury lamp, metal halide lamp), or a short arc discharge lamp (ultra-high-pressure mercury lamp, xenon) Lamp, mercury xenon lamp) and the like.
  • the irradiation intensity may be appropriately adjusted depending on the composition of the polymerizable liquid crystal material used for forming the layer in which the alignment of the liquid crystal is fixed and the amount of the photopolymerization initiator.
  • the alignment fixing step by irradiation with actinic radiation may be performed under the processing temperature in the above-described step of forming the liquid crystal layer forming layer, that is, the temperature condition in which the polymerizable liquid crystal material becomes a liquid crystal phase, and the temperature at which the liquid crystal phase becomes a liquid crystal phase. It may be performed at a lower temperature.
  • the isotropic layer Y of the present invention is an optically provided biaxial transparent film X and an optically anisotropic layer Z in which rod-like liquid crystals are vertically aligned and fixed in alignment.
  • the isotropic layer is generally applied to the transparent film X.
  • the isotropic layer Y of the present invention is composed of a transparent polymer having a tensile modulus of elasticity of 300 MPa ⁇ (y) ⁇ 2700 MPa (hereinafter abbreviated as isotropic layer polymer).
  • isotropic layer polymer either an isotropic layer polymer which can be crosslinked per se or an isotropic layer polymer which is crosslinked by a crosslinking agent can be used.
  • a transparent polymer having a storage elastic modulus at 50 ° C. of 3.0 ⁇ 10 8 to 3.0 ⁇ 10 9 is preferable.
  • the tensile elastic modulus ⁇ (y) of the isotropic layer of the present invention is more preferably in the range of 300 to 2500 MPa, and most preferably in the range of 300 MPa to 2000 MPa.
  • the measuring method peels the film
  • the tensile modulus of elasticity of the isotropic layer of the present invention is preferably low as long as the above problem does not occur.
  • the isotropic layer of the present invention preferably has a storage elastic modulus at 50 ° C. of 3.0 ⁇ 10 8 to 3.0 ⁇ 10 9 , and a range of 3.0 ⁇ 10 8 to 2.0 ⁇ 10 9 Is more preferable. Thereby, the contraction stress when the polarizer contracts due to the heat generated by the backlight can be more efficiently relaxed.
  • Examples of the isotropic layer polymer having a tensile modulus of elasticity of 200 MPa ⁇ (y) ⁇ 2500 MPa and a storage modulus of 3.0 ⁇ 10 8 to 3.0 ⁇ 10 9 include gelatin, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl Alcohol, polyvinyl butyral, polyurethane, and the like are preferred, and gelatin, polyvir alcohol, and modified polyvinyl alcohol are preferred, and polyville alcohol and modified polyvinyl alcohol can be particularly mentioned.
  • polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol is preferable.
  • the polyvinyl alcohol has, for example, a saponification degree of 70 to 100%, generally a saponification degree of 80 to 100%, and more preferably a saponification degree of 85 to 95%.
  • the degree of polymerization is preferably in the range of 100 to 3000.
  • modified polyvinyl alcohol examples include those modified by copolymerization (for example, COONa, Si (OX) 3 , N (CH 3 ) 3 .Cl, C 9 H 19 COO, SO 3 Na, C 12 H 25, etc.
  • Modified by chain transfer for example, COONa, SH, C 12 H 25 or the like is introduced as a modifying group
  • modified by block polymerization for example, COOH as a modifying group
  • CONH 2 , COOR, C 6 H 5, etc. are introduced).
  • the degree of polymerization is preferably in the range of 100 to 3000.
  • unmodified or modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 to 100% more preferably unmodified or alkylthio-modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 85 to 95%.
  • modified polyvinyl alcohol of the present invention in particular the following general formula (1):
  • R 1 represents an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with an acrylolyl group, a methacryloyl group or an epoxy group
  • W represents a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group
  • X represents an active ester, an acid anhydride
  • a reaction product of a compound represented by the following formula: a group of atoms necessary to form an acid halide, 1 represents 0 or 1, and n represents an integer of 0 to 4) and polyvinyl alcohol is preferred.
  • the reactant specifically modified polyvinyl alcohol
  • the unmodified polyvinyl alcohol and the copolymer-modified one that is, by chain transfer.
  • modified products of polyvinyl alcohol such as modified products and modified products by block polymerization.
  • Preferred examples of the specific modified polyvinyl alcohol include the following compounds. These are described in detail in JP-A-8-338913 and JP-A-2007-297613.
  • the specific modified polyvinyl alcohol of the present invention which is a reaction product with the compound of the general formula (1) of the present invention may be used alone as an isotropic layer polymer of the isotropic layer, or conventionally. It may be used as a mixture with a known isotropic layer polymer.
  • isotropic layer polymer of the present invention examples include a layer obtained by crosslinking a urethane acrylate oligomer with ultraviolet rays, heat, or the like.
  • the isotropic layer polymer of the present invention is preferably used in an amount of 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more.
  • crosslinking agent used together with the isotropic layer polymer such as polyvinyl alcohol include the following, and these include the above water-soluble isotropic layer polymers, particularly polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol ( Including the above-mentioned specific modified product), it is preferable.
  • aldehydes eg, formaldehyde, glyoxal and glutaraldehyde
  • N-methylol compounds eg, dimethylolurea and methyloldimethylhydantoin
  • dioxane derivatives eg, 2,3-dihydroxydioxane
  • carboxyl groups Compounds (eg, carbenium, 2-naphthalenesulfonate, 1,1-bispyrrolidino-1-chloropyridinium and 1-morpholinocarbonyl-3- (sulfonatoaminomethyl)), active vinyl compounds (eg, 1,3) , 5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, bis (vinylsulfone) methane and N, N′-methylenebis- [ ⁇ - (vinylsulfonyl) propionamide]), active halogen compounds (eg, 2,4-dichloro- - hydroxy -S- tria
  • an aldehyde having a high reaction activity particularly glutaraldehyde.
  • the cross-linking agent there is no particular limitation on the cross-linking agent, and the amount of the additive added tends to improve as regards moisture resistance. However, since the orientation ability as an isotropic layer is lowered when added in an amount of 50% by mass or more with respect to the isotropic layer polymer, 0.1 to 20% by mass is preferable, and particularly 0.5 to 15% by mass. % Is preferred.
  • the isotropic layer Y of the present invention contains some crosslinking agent that has not reacted even after the crosslinking reaction is completed, but the amount of the crosslinking agent is 1.0% by mass or less in the isotropic layer. It is preferable that it is 0.5 mass% or less especially.
  • the coating solution should be a mixed solvent of water and an organic solvent such as methanol having a defoaming action.
  • the mass ratio of water: methanol is generally from 0: 100 to 99: 1, and preferably from 0: 100 to 91: 9.
  • the coating method include a spin coating method, a dip coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method, a bar coating method, and an E type coating method.
  • the E-type coating method is particularly preferable.
  • the film thickness is preferably 0.1 to 10 ⁇ m. Heating and drying can be performed at 20 ° C to 110 ° C. In order to form a sufficient crosslink, 60 ° C to 100 ° C is preferable, and 80 ° C to 100 ° C is particularly preferable.
  • Drying time can be 1 minute to 36 hours. Preferably it is 5 minutes to 30 minutes.
  • the pH is also preferably set to an optimum value for the cross-linking agent to be used. When glutaraldehyde is used, the pH is 4.5 to 5.5, and 5 is particularly preferable.
  • the isotropic layer may contain a fluorine-acrylic copolymer resin.
  • the fluorine-acrylic copolymer resin is a copolymer resin comprising a fluorine monomer and an acrylic monomer, and a block copolymer comprising a fluorine monomer segment and an acrylic monomer segment is particularly preferred.
  • Two or more isotropic layers may be used in the present invention.
  • the retardation film of the present invention can be at least one of the polarizing plate protective films.
  • the polarizing plate of the present invention is characterized by being a polarizing plate bonded to at least one surface of a polarizer using the retardation film of the present invention as a polarizing plate protective film.
  • the polarizing plate of the present invention can be produced by a general method.
  • the cellulose ester film which is the retardation film of the present invention is subjected to alkali saponification treatment on the polarizer side, and is attached to at least one surface of a polarizer prepared by immersion and stretching in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. It is preferable to match.
  • cellulose ester films for example, Konica Minoltac KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA-C8UY-HA-C8K -RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC, manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.
  • cellulose ester films for example, Konica Minoltac KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA-C8UY-HA-C8K -RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC, manufactured by Konica
  • the polarizing plate protective film used on the surface side of the display device preferably has an antireflection layer, an antistatic layer, an antifouling layer, and a backcoat layer in addition to the isotropic layer or the clear hard coat layer.
  • a polarizer which is a main component of a polarizing plate, is an element that allows only light of a plane of polarization in a certain direction to pass.
  • a typical polarizer currently known is a polyvinyl alcohol-based polarizing film, which is polyvinyl alcohol.
  • iodine is dyed on a system film and one in which dichroic dye is dyed.
  • the polarizer is formed by forming a polyvinyl alcohol aqueous solution into a film and dyeing the film by uniaxial stretching or dyeing or uniaxially stretching, and then performing a durability treatment with a boron compound.
  • the film thickness of the polarizer is preferably 5 to 30 ⁇ m, particularly preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the ethylene unit content described in JP-A-2003-248123, JP-A-2003-342322, etc. is 1 to 4 mol%
  • the degree of polymerization is 2000 to 4000
  • the degree of saponification is 99.0 to 99.99 mol%.
  • Ethylene-modified polyvinyl alcohol is also preferably used.
  • an ethylene-modified polyvinyl alcohol film having a hot water cutting temperature of 66 to 73 ° C. is preferably used.
  • the difference in hot water cutting temperature between two points 5 cm away in the TD direction of the film is more preferably 1 ° C. or less in order to reduce color spots, and two points separated 1 cm in the TD direction of the film. In order to reduce color spots, it is more preferable that the difference in hot water cutting temperature between them is 0.5 ° C. or less.
  • a polarizer using this ethylene-modified polyvinyl alcohol film is excellent in polarization performance and durability performance and has few color spots, and is particularly preferably used for a large liquid crystal display device.
  • the polarizer obtained as described above is used as a polarizing plate by bonding a polarizing plate protective film, which is the retardation film of the present invention, on both sides or one side thereof.
  • Examples of the adhesive used for pasting include PVA-based adhesives and urethane-based adhesives, among which PVA-based adhesives are preferably used.
  • the in-plane slow axis of the retardation film of the present invention and the absorption axis of the polarizer are bonded at right angles or 45 °. This angle can be selected as appropriate in the suitability of the liquid crystal display device.
  • ⁇ Liquid crystal display device using the polarizing plate of the present invention By using the polarizing plate of the present invention for a liquid crystal display device, the liquid crystal display device of the present invention with improved alignment unevenness can be produced.
  • the liquid crystal display device of the present invention has a first polarizing plate using the retardation film of the present invention, a driving liquid crystal cell having a liquid crystal layer sandwiched between transparent substrates, and a second polarizing plate in this order. It is a liquid crystal display device.
  • the absorption axes of the first and second polarizing plates are arranged in a crossed Nicols and are orthogonal to each other as in a normal liquid crystal display device.
  • the optically anisotropic layer of the first polarizing plate of the present invention is disposed on the driving liquid crystal cell side when viewed from the polarizer of the first polarizing plate, and the liquid crystal layer in the liquid crystal cell does not apply voltage.
  • the liquid crystal layer is aligned horizontally with respect to the substrate, and the alignment direction of the liquid crystal layer in the liquid crystal cell is arranged to be orthogonal to the slow axis of the first polarizing plate.
  • the second polarizing plate of the present invention is a polarizing plate comprising a polarizer and two polarizing plate protective films sandwiching the polarizer, and at least one of the polarizing plate protective films is optically isotropic. Film, an optically negative uniaxial film, and a film satisfying nx>ny> nz, and the selected polarizing plate protective film side as viewed from the polarizer is disposed in the driving liquid crystal cell. It is characterized by being a polarizing plate.
  • nx represents the refractive index in the slow axis direction in the plane of the film
  • ny represents the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the plane
  • nz represents the refractive index in the thickness direction.
  • the film thickness of the selected polarizing plate protective film is 20 to 70 ⁇ m.
  • nx> ny> nz has 30 ⁇ Ro ⁇ 140 nm, 70 ⁇ Rt ⁇ 400 nm, and 1.1 ⁇ Rt / Ro ⁇ 11.
  • the second polarizing plate it is possible to cope with various types of liquid crystal display devices such as VA type and IPS type.
  • These polarizing plate protective films can be produced by a known method.
  • the selected polarizing plate protective film may be used, or another polarizing plate protective film may be bonded.
  • cellulose ester films for example, Konica Minoltac KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA-C8UY-HA-C8K -RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC, manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.
  • those having a film thickness of 20 to 70 ⁇ m are preferable.
  • liquid crystal display device In the liquid crystal display device of the present invention, either the first polarizing plate or the second polarizing plate can be disposed on the backlight side, but the second polarizing plate is disposed on the backlight side against heat. This is preferable because the influence can be improved.
  • the retardation film of the present invention can be used for liquid crystal display devices of various drive systems such as STN, TN, OCB, HAN, VA (MVA, PVA), IPS, OCB.
  • liquid crystal display device with a 30-inch screen or more can obtain a liquid crystal display device with excellent visibility such as uneven coloring and front contrast with little environmental fluctuation, reduced light leakage.
  • the driving liquid crystal cell has a structure in which a driving circuit is provided on two transparent supports, such as a glass plate and a transparent resin film, which are used in a normal liquid crystal display device, and liquid crystal is enclosed. Can be used in the usual way.
  • Example 1 Provide of Samples 201 to 213 of Optically Biaxial Transparent Film X> (Additive solution B) Aerosil R972V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 2 parts by mass (average primary particle diameter 16 nm, apparent specific gravity 90 g / liter) 18 parts by mass or more of ethanol was stirred and mixed with a dissolver for 30 minutes, and then dispersed with Manton Gorin. The liquid turbidity after dispersion was 100 ppm. To this silicon dioxide dispersion, 18 parts by mass of methylene chloride was added while stirring, and the mixture was stirred and mixed for 30 minutes with a dissolver to prepare additive liquid B.
  • Aerosil R972V manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • the dope liquid whose temperature was adjusted to 33 ° C. was fed to the die and uniformly cast from the die slit onto the stainless steel belt.
  • the cast part of the stainless steel belt was heated with 37 ° C. hot water from the back side.
  • the dope film (referred to as a web after casting on a stainless steel belt) on a metal support was dried by applying hot air of 44 ° C., and peeling was performed at a residual solvent amount of 120% by mass.
  • the film was stretched so as to have a stretching ratio shown in Table 6 in the casting direction (film forming direction) by applying tension at the time of peeling.
  • the film thickness of the film is adjusted by the flow rate of the dope, and the residual melt is 120% by mass by controlling the air flow on the stainless steel belt.
  • the film prepared and peeled in the same manner as described above after adjusting the dope flow rate was stretched in the width direction under the stretching conditions described in Table 6 after preheating at 155 ° C. for 2 seconds, and held for 5 seconds while maintaining the width after stretching. Thereafter, the width direction was released by relaxing the tension in the width direction, and drying was performed at 120 ° C.
  • phase differences (Ro, Rt) of the transparent films 201 to 213 were as shown in Table 8.
  • the transparent film sample 201 was coated with 200 ml / m 2 of isotropic layer coating liquid composition-1 having the following composition using a wire bar coater. Drying was performed with warm air at 60 ° C. for 160 seconds and further with warm air at 100 ° C. for 120 seconds, and isotropic layers described in Tables 5 and 6 were provided.
  • Isotropic layer coating composition-1 Isotropic layer polymer (described in Tables 5 and 6) 10 parts by weight Water 371 parts by weight Methanol 119 parts by weight Glutaraldehyde 0.5 parts by weight
  • the isotropic layer polymer G has the following composition (configuration of isotropic coating solution- 2) is applied to a transparent film sample, dried with warm air at 80 ° C. for 40 seconds, allowed to cool at 25 ° C. for 10 seconds, and cured by irradiating 120 mJ ultraviolet rays at 1.0% oxygen concentration to form an isotropic layer. Provided.
  • Isotropic layer coating composition-2 20 parts by mass of urethane acrylate oligomer UV7510 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) Urethane acrylate 550B (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) 5 parts by mass Irgacure 907 0.1 part by mass (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 75 parts by mass of isopropyl alcohol A commercially available vertical isotropic layer (JALS-204R, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) is diluted 1: 1 with methyl ethyl ketone as a second isotropic layer on each of the isotropic layers.
  • JALS-204R manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.
  • the coated film was irradiated with UV light of 250 mJ / mm for 10 seconds at an oxygen concentration of 0.2% and a temperature of 23 ° C. to cure the polymerizable liquid crystal composition, and retardation films 201 to 213 were obtained.
  • each optically anisotropic layer is as described in Tables 5 and 6.
  • a 10% ethanol solution of an isotropic layer polymer for forming the isotropic layer (an aqueous solution when not dissolved) was cast on a glass plate and dried to prepare a film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the viscoelasticity of the film was measured using a humidity-controlled viscoelasticity measuring device (DVA-225Rheometer manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.), relative humidity 40% RH, frequency 10 Hz, temperature 30 to 90 ° C. (temperature increase rate 0.
  • the storage elastic modulus at 50 ° C. was determined from the obtained data.
  • the retardation values Ro and Rt were measured by adjusting the humidity to a wavelength of 590 nm and 23 ° C. and 55% RH using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (Oji Scientific Instruments). (Evaluation method for uneven orientation) ⁇ Phase difference unevenness>
  • the retardation film sample was subjected to retardation Ro measurement at a measurement spot of 0.1 mm and a pitch of 0.1 mm using a birefringence measuring device manufactured by Mizoji Optical Co., Ltd. The measurement was performed by inclining 40 ° with the in-plane slow axis of the film as the tilt axis.
  • phase difference unevenness of the biaxial transparent film X was measured before applying the liquid crystal layer, and it was confirmed that the retardation difference was less than 0.1 nm at 0.1 mm intervals and there was no unevenness. .
  • TAC isotropic cellulose triacetate
  • the production of the polarizing plate (first polarizing plate) on the viewing side of the present invention was performed as follows. KC4UY subjected to saponification treatment is bonded to one surface of a polarizer obtained by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film using a polyvinyl alcohol adhesive, and the retardation film of the present invention is bonded to the other surface.
  • the support side of was saponified and bonded with the same adhesive.
  • a polarizing plate using a norbornene-based resin film having a hard coat layer described in Example 1 of JP-A-2007-171943 (Patent Document 3) (as a triacetyl cellulose film, Konica Minoltac KC8UY ( Konica Minolta Opto Co., Ltd.) was used as a comparative viewing side polarizing plate 214.
  • the backlight side polarizing plate (second polarizing plate) was saponified on both sides of the cellulose ester film as usual, and bonded using a polyvinyl alcohol adhesive to produce a polarizing plate.
  • the retardation film produced as described above was stored at 70 ° C. and 95% RH for 1000 hours, then bonded to a liquid crystal panel, the backlight was turned on, the display was black, and the intensity of unevenness was visually observed after 2 hours. .

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Abstract

　本発明は、環境変化に耐久性のあり液晶層の配向ムラの小さい位相差フィルム、その位相差フィルムを使用した偏光板および液晶表示装置を提供することを目的とする。 　本発明の目的は、光学的に二軸性の透明フィルムＸ、棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層Ｚ、および二軸性の透明フィルムと光学異方性層との間に等方性層Ｙを有してなる位相差フィルムであって、該Ｘ、ＹおよびＺの５０°Cにおける引っ張り弾性率ε（ｘ）、ε（ｙ）およびε（ｚ）が下記関係を同時に有することを特徴とする位相差フィルムによって達成された。 （１）　３００ＭＰａ＜ε（ｙ）＜２７００ＭＰａ （２）　－９５０ＭＰａ＜ε（ｘ）－ε（ｙ）＜３５００ＭＰａ （３）　２０００ＭＰａ＜ε（ｚ）－ε（ｙ）＜５０００ＭＰａ ε（ｘ）とε（ｙ）はフィルム及び各層の面内遅相軸の平行方向と直交方向との平均値である。

Description

位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
　本発明は、液晶からなる光学異方性層を有する位相差フィルム、その位相差フィルムを使用した偏光板および液晶表示装置に関する。
　液晶表示装置としては、視野角特性に優れた横電界を液晶に対して印加する、いわゆるインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モードによる液晶表示装置や、誘電率異方性が負の液晶を垂直配向してパネル内に形成した突起やスリット電極によって配向分割した垂直配向（ＶＡ）モードが提案され、実用化されている。
　近年、これらのパネルはモニター用途に留まらず、ＴＶ用途として開発が進められており、それに伴って画面の輝度が大きく向上してきている。このため、これらの動作モードで従来問題とされていなっかった、黒表示時の対角位斜め入射方向での僅かな光漏れが表示品質の低下の原因として顕在化してきた。
　この色調や黒表示の視野角を改善する手段の提案された方式の多くは、液晶セル中の液晶の複屈折の異方性を、位相差フィルム等の光学補償シートを使用して視野角を改善する方式であるために、直交偏光板を斜めから見た場合の偏光軸交差角度の直交からのズレに基づく光漏れを十分に解決できないという問題がある。
　そこで特許文献１では、支持体上に光学補償シートに垂直配向してなる位相差層を光学異方性層として設け、さらにその層に添加剤を併用することにより視野角だけでなく、位相差ムラを原因とする画面のムラも改善する技術が提案されている。
　特許文献２では、異方性層を設けるための支持体となるセルロースアシレートフィルムの特性を規定した技術が提案されている。
　しかしながら、これらの技術も光学異方性層を設けるための支持体の環境変化、特にバックライトによる熱に対して発生する画面のムラには十分な対応といえず、さらに液晶表示装置の大画面化は、最終的に光学異方性層である液晶層の配向ムラを顕在化した。
　特許文献３には、ハードコート層を有する光弾性係数の小さな光学フィルムによって、熱ムラの発生を抑制する方法が記載されている。
　しかしながら、光弾性係数は素材によりほぼ決定され、特許文献３に記載のノルボルネン系樹脂に限られる技術であることから、特許文献１、２には適用することができなかった。
特開２００７－４５９９３号公報 特開２００７－１５５９７２号公報 特開２００７－１７１９４３号公報
　本発明は、環境変化に耐久性のあり液晶層の配向ムラの小さい位相差フィルム、その位相差フィルムを使用した偏光板および液晶表示装置を提供することを目的とする。
　本発明の目的は、下記によって達成された。
　１．光学的に二軸性の透明フィルムＸ、棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層Ｚ、および二軸性の透明フィルムと光学異方性層との間に等方性層Ｙを有してなる位相差フィルムであって、該Ｘ、ＹおよびＺの５０℃における引っ張り弾性率ε（ｘ）、ε（ｙ）およびε（ｚ）が下記関係を同時に有することを特徴とする位相差フィルム。
（１）　３００ＭＰａ＜ε（ｙ）＜２７００ＭＰａ
（２）　－９５０ＭＰａ＜ε（ｘ）－ε（ｙ）＜３５００ＭＰａ
（３）　２０００ＭＰａ＜ε（ｚ）－ε（ｙ）＜５０００ＭＰａ
ε（ｘ）とε（ｙ）はフィルム及び各層の面内遅相軸の平行方向と直交方向との平均値である。
　２．前記等方性層Ｙの５０℃における貯蔵弾性率が、３．０×１０8～３．０×１０9であり、ｙの膜厚が０．１～２０μｍであることを特徴とする前記１記載の位相差フィルム。
　３．偏光子と偏光子を挟む２枚の偏光板保護フィルムとからなる偏光板において、該偏光板保護フィルムの少なくとも一枚が、前記１または２記載の位相差フィルムであって、前記光学的に二軸性の透明フィルムの面内遅相軸と偏光子の吸収軸とが直交していることを特徴とする偏光板。
　４．第一の偏光板と、透明基板に挟まれた液晶層を有する駆動用液晶セルと、第二の偏光板とをこの順に有する液晶表示装置であり、第一の偏光板が前記３に記載の偏光板であって、第一と第二の偏光板の吸収軸が直交しており、第一の偏光板の光学異方性層が第一の偏光板の偏光子から見て駆動用液晶セル側に配置され、該液晶セル内の液晶層が電圧をかけない状態で基板に対して水平に配向し、該液晶セル内の液晶層の配向方向は、第一の偏光板の吸収軸と直交していることを特徴とする液晶表示装置。
　５．第一の偏光板と、透明基板に挟まれた液晶層を有する駆動用液晶セルと、第二の偏光板とをこの順に有する液晶表示装置であり、第一の偏光板が前記３に記載の偏光板であって、第一と第二の偏光板の吸収軸が直交しており、第一の偏光板の光学異方性層が第一の偏光板の偏光子から見て駆動用液晶セル側に配置され、該液晶セル内の液晶層が電圧をかけない状態で基板に対して垂直に配向していることを特徴とする液晶表示装置。
　６．前記第二の偏光板が、偏光子と偏光子を挟む２枚の偏光板保護フィルムとからなる偏光板であって、該偏光板保護フィルムの少なくとも一枚が、光学的に等方性のフィルム、光学的に負の一軸性のフィルムおよびｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであるフィルムから選択されるものであり、偏光子から見てこの選択された偏光板保護フィルム側が駆動用液晶セルに配置されている偏光板であることを特徴とする前記４または５に記載の液晶表示装置。
（ｎｘはフィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を、ｎｙは面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を、ｎｚは厚み方向の屈折率をそれぞれ表す。）
　本発明によって、環境変化に耐久性のあり液晶層の配向ムラの小さい位相差フィルム、その位相差フィルムを使用した偏光板および液晶表示装置を得ることができた。
本発明のＩＰＳ型液晶表示装置に係る実施態様の一つの概略図である。
符号の説明
　１、９　ＴＡＣフィルム
　２、８　偏光子２と８とで示される偏光子の吸収軸は直交している。
　３　光学的に二軸性の透明フィルム
　４　等方性層
　５　棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層
　６　駆動用液晶セル
　６－１　視認側ガラス基板
　６－２　バックライト側ガラス基板
　６－３　液晶層
　７　等方性セルローストリアセテートフィルム
　１０　第一の偏光板（視認側偏光板）
　１１　本発明の位相差フィルム
　１２　第二の偏光板（バックライト側偏光板）
　１３　バックライト
＜本発明の位相差フィルム＞
　本発明の位相差フィルムは、光学的に二軸性の透明フィルムＸ、棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層Ｚ、および二軸性の透明フィルムと光学異方性層との間に等方性層Ｙを有してなる位相差フィルムであって、該Ｘ、ＹおよびＺの５０℃における引っ張り弾性率ε（ｘ）、ε（ｙ）およびε（ｚ）が下記関係を同時に有することを特徴とする。
（１）　３００ＭＰａ＜ε（ｙ）＜２７００ＭＰａ
（２）　－１４００ＭＰａ＜ε（ｘ）－ε（ｙ）＜１８０００ＭＰａ
（３）　２０００ＭＰａ＜ε（ｚ）－ε（ｙ）＜５０００ＭＰａ
ε（ｘ）とε（ｙ）は各フィルムおよび層の面内遅相軸の平行方向と直交方向との平均値である。
　なお、棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層Ｚのε（ｚ）は、１０μｍの膜厚の層を形成しその膜厚でのε（ｚ）をいう。
　本発明の位相差フィルムは、膜厚が２０～７０μｍであって、下記の光学特性を有する。
　　　３０ｎｍ≦Ｒｏ≦３００ｎｍ
　－１００ｎｍ≦Ｒｔ≦１００ｎｍ
Ｒｏ、Ｒｔの測定波長は５９０ｎｍ、Ｒｏ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ、Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ｝×ｄであり、ｄは位相差フィルムの膜厚（ｎｍ）を表す。
　本発明の位相差フィルムのＲｏ、Ｒｔは、光学的に二軸性の透明フィルムＸ、棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層Ｚおよび等方性層ＹのＲｏ、Ｒｔの総和となる。
　本発明においては、Ｘ、ＹおよびＺの５０℃における引っ張り弾性率ε（ｘ）、ε（ｙ）およびε（ｚ）が上記記関係を同時に有することを特徴とするが、その中でも等方性層Ｙに特徴を有する。
　つまり、この等方性層Ｙの引っ張り弾性率が本発明の範囲にあっては、偏光子が収縮する際に発生する収縮応力が緩和されることから光漏れが発生しにくく、長時間の使用においてもコントラスト低下や、パネルのソリが発生しない。
　したがって、フィルムＸ、異方性層Ｚによって位相差を調整したフィルムに対し、中間層ＹをＸ、Ｚの引っ張り弾性率に合わせて調整することにより、本発明の効果を得ることができる。
　《光学的に二軸性の透明フィルムＸ》
　本発明において、光学的に二軸性の透明フィルムＸとは、フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚとしたときに、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであるような性質を有する透明フィルムをいう。
　本発明の透明フィルムは、下記の特性を有することが好ましい。
　　透過率：８０％以上
　　膜厚　：２０～７０μｍ
　　　３０ｎｍ≦Ｒｏ≦２５０ｎｍ
　　　４５ｎｍ≦Ｒｔ≦４００ｎｍ
　　　１．５≦Ｒｏ／Ｒｔ≦７
　なお、Ｒｏ、Ｒｔの測定波長は５９０ｎｍ、Ｒｏ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ、Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ｝×ｄであり、ｄは透明フィルムの膜厚（ｎｍ）を表す。
　本発明の引っ張り弾性率を有するように設計するために好ましい透明フィルムとしては、セルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルムおよびポリアクリレートフィルムから選ばれるものが好ましく、水酸基の置換基によって引っ張り弾性率が調整しやすいことからセルロースエステルフィルムであることがさらに好ましい。
　本発明のセルロースエステルフィルムの二軸性を調整するために、下記数式（１）で表される棒状分極率異方性Δα１が２００×１０-25ｃｍ3以上２０００×１０-25ｃｍ3以下であり分子の末端間距離が１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の化合物、数式（２）で表される平面分極率異方性Δα２が１５０×１０-25ｃｍ3以上１５００×１０-25ｃｍ3以下であり分子の末端間距離が１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の化合物、アクリル系重合体、およびピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物、を少なくとも一種含有するセルロースエステルフィルムであってもよい。
　数式（１）：Δα１＝αｘ－（αｙ＋αｚ）／２
　数式（２）：Δα２＝（αｘ＋αｙ）／２－αｚ
（式中、αｘは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、最大の成分であり；αｙは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、二番目に大きい成分であり；αｚは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、最小の成分である。）
〈式（１）で表される棒状分極率異方性Δα１が２００×１０-25ｃｍ3以上２０００×１０-25ｃｍ3以下であり分子の末端間距離が１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の化合物、数式（２）で表される平面分極率異方性Δα２が１５０×１０-25ｃｍ3以上１５００×１０-25ｃｍ3以下であり分子の末端間距離が１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の化合物〉
　本発明の数式（１）または（２）で表される化合物は、いわゆるセルロースエステルのレターデーションを上昇させるレターデーション上昇剤として作用する。
　本発明のレターデーション上昇剤の末端間距離は、その機能発現のためには１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが必要である。
　末端間距離は、分子軌道法又は密度汎関数法を用いた計算によって、最適化された分子構造より求めることができる。
　本発明で使用するレターデーション上昇剤は２種類に大別される。第１は、分子の棒状分極率異方性が大きい数式（１）で表されるタイプのものであり、第２は分子の平面分極率異方性が大きい数式（２）で表されるものである。
　これらの化合物については、特開２００６－１９３７２４号公報に記載の化合物を参考にすることができる。
　〈数式（１）で表される棒状分極率異方性が２００×１０-25ｃｍ3以上２０００×１０-25ｃｍ3以下であり、分子の末端間距離が１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の化合物〉
　本発明の数式（１）に係る化合物の分子の分極率は、分子軌道法又は密度汎関数法を用いた計算により求めることができ、下記数式（１）で表される棒状分極率異方性は２００×１０-25ｃｍ3以上２０００×１０-25ｃｍ3以下であることが必要である。
　棒状分極率異方性は、２５０×１０-25ｃｍ3以上１５００×１０-25ｃｍ3以下であることが、その機能発現のために好ましい。
　数式（１）：Δα１＝αｘ－（αｙ＋αｚ）／２
（式中、αｘは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、最大の成分であり；αｙは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、二番目に大きい成分であり；αｚは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、最小の成分である。）
　本発明の棒状分極率異方性が２００×１０-25ｃｍ3以上２０００×１０-25ｃｍ3以下であり、分子の末端間距離が１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下のレターデーション上昇剤としては、下記一般式（１）で表される化合物が特に好ましい。
　以下に、一般式（１）で表される化合物に関して詳細に説明する。
一般式（１）：
Ａｒ１－Ｌ１－Ｘ－Ｌ２－Ａｒ２
｛式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立に、アリール基又は芳香族ヘテロ環を表す。Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立に、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－を表す（Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）。Ｘは下記一般式（２）又は一般式（３）を表す。｝
一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）
一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）
　一般式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立に、アリール基又は芳香族ヘテロ環を表す。Ａｒ１、Ａｒ２で表されるアリール基として好ましくは、炭素数６～３０のアリール基であり、単環であってもよいし、さらに他の環と縮合環を形成してもよい。また、可能な場合には置換基を有してもよく、このような置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。
　Ａｒ１、Ａｒ２で表されるアリール基としてより好ましくは、炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２であり、例えばフェニル、ｐ－メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
　一般式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２で表される芳香族ヘテロ環としては、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子のうち少なくとも１つを含む芳香族ヘテロ環であれば何でもよいが、好ましくは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子のうち少なくとも１つを含む５～６員環の芳香族ヘテロ環である。また、可能な場合にはさらに置換基を有してもよい。置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。
　前記一般式（１）中、Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立に、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－を表し（Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）、どちらも同様に好ましい。
　Ｒで表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１～６アルキル基であり、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。さらに好ましくは、Ｒは水素原子、メチル基を表し、特に好ましくは水素原子である。
　前記一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8として好ましくは、水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、フッ素原子であり、特に好ましくは水素原子、フッ素原子であり、最も好ましくは水素原子である。
　前記一般式（３）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。
　Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18として好ましくは、水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、フッ素原子であり、特に好ましくは水素原子、フッ素原子であり、最も好ましくは水素原子である。
　置換基Ｔとしては例えば炭素数１～２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換又は未置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基、シリル基などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。
　また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
　以下に前記一般式（１）で表される化合物に関して具体例をあげて詳細に説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本発明の棒状分極率異方性が２００×１０-25ｃｍ3以上２０００×１０-25ｃｍ3以下であり、分子の末端間距離が１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下のレターデーション上昇剤としては、下記一般式（４）で表される化合物も特に好ましい。
　以下に一般式（４）の化合物に関して詳細に説明する。
一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（一般式（４）中、Ｒ2-1、Ｒ4-1、Ｒ5-1はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ11-1、Ｒ13-1はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ1-1、Ｌ2-1はそれぞれ単結合
または２価の連結基を表す。Ａｒ1-1はアリーレン基または芳香族へテロ環を表し、Ａｒ2-1はアリール基または芳香族へテロ環を表し、ｎ１は３以上の整数を表し、ｎ１種存在するＬ2-1、Ａｒ1-1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ただしＲ11-1、Ｒ13-1は互いに異なっており、Ｒ13-1で表されるアルキル基はへテロ原子を含まない。）
　一般式（４）中、Ｒ2-1、Ｒ4-1、Ｒ5-1はそれぞれ水素原子または置換基を表し、置換基は後述の置換基Ｔ２が適用できる。
　Ｒ2-1として好ましくは、炭素原子数６以下であって水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基である。
　Ｒ4-1として好ましくは、炭素原子数６以下であって、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基である。
　Ｒ5-1として好ましくは、炭素原子数６以下であって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基である。
　Ｒ11-1およびＲ13-1は、それぞれ水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ11-1、Ｒ13-1は互いに異なっており、Ｒ13-1で表されるアルキル基はへテロ原子を含まない。ここでヘテロ原子とは水素原子、炭素原子以外の原子のことを表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン、ケイ素、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ホウ素などが挙げられる。
　Ｒ11-1およびＲ13-1で表されるアルキル基としては、それぞれ、直鎖、分岐、または環状であって、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、好ましくは置換もしくは無置換の炭素原子数１～３０のアルキル基、炭素原子数３～３０の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、炭素原子数５～３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基（つまり、炭素原子数５～３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った１価の基。）、さらに環構造が多いトリシクロ構造などが挙げられる。
　Ａｒ1-1はアリーレン基または芳香族へテロ環を表し、繰り返し単位中のＡｒ1-1は、すべて同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ2-1はアリール基または芳香族へテロ環を表す。
　一般式（４）中、Ａｒ1-1で表されるアリーレン基として好ましくは炭素原子数６～３０のアリーレン基であり、単環であってもよいし、さらに他の環と縮合環を形成してもよい。また、可能な場合には置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｔ２が適用できる。
　一般式（４）中、Ａｒ2-1で表されるアリール基として好ましくは炭素原子数６～３０のアリール基であり、単環であってもよいし、さらに他の環と縮合環を形成してもよい。また、可能な場合には置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｔ２が適用できる。
　Ａｒ２－１で表されるアリール基としてより好ましくは炭素原子数６～２０、特に好ましくは炭素原子数６～１２であり、例えばフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ナフタレン基などが挙げられる。
　一般式（４）中、Ａｒ1-1、Ａｒ2-1で表される芳香族ヘテロ環は、好ましくは酸素原子、窒素原子または硫黄原子のうち少なくとも１つを含む芳香族ヘテロ環であり、より好ましくは５ないし６員環の酸素原子、窒素原子または硫黄原子のうち少なくとも１つを含む芳香族ヘテロ環である。
　また、可能な場合にはさらに置換基を有してもよい。置換基としては後述の置換基Ｔ２が適用できる。
　一般式（４）中、Ｌ1-1およびＬ2-1はそれぞれ単結合、または２価の連結基を表す。Ｌ1-1およびＬ2-1は、同じであってもよく異なっていてもよい。また、繰り返し単位中のＬ2-1は、すべて同一であっても異なっていてもよい。
　２価の連結基として好ましいものは、－Ｏ－、－ＮＲ1－１－（Ｒ1－１は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を表す）、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－Ｓ－、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基およびこれらの２価の基を２つ以上組み合わせて得られる基であり、その内より好ましいものは－Ｏ－、－ＮＲ－、－ＣＯ－、－ＳＯ2ＮＲ1－１－、－ＮＲ1－１ＳＯ2－、－ＣＯＮＲ1－１－、－ＮＲ1－１ＣＯ－、－ＣＯＯ－、および－ＯＣＯ－、アルキニレン基である。Ｒ1－１は好ましくは水素原子を表す。
　本発明における一般式（４）で表される化合物において、Ａｒ1-1はＬ1-1およびＬ2-1と結合するが、Ａｒ1-1がフェニレン基である場合、－Ｌ1-1－Ａｒ1-1－Ｌ2-1－、および－Ｌ2-1－Ａｒ1-1－Ｌ2-1－は互いにパラ位（１，４－位）の関係にあることが最も好ましい。
　一般式（４）中、ｎ１は３以上の整数を表し、好ましくは３～７であり、より好ましくは３～７であり、さらに好ましくは３～６である。
　置換基Ｔ２としては例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、Ｎ－アセチルスルファモイル基、Ｎ－ベンゾイルスルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
　また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
　以下に一般式（４）で表される化合物に関して具体例をあげて詳細に説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　本発明の棒状分極率異方性が２００×１０-25ｃｍ3以上２０００×１０-25ｃｍ3以下であり、分子の末端間距離が１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下のレターデーション上昇剤としては、下記一般式（５）で表される化合物も特に好ましい。
　以下に式（５）の化合物に関して詳細に説明する。
一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（５）中、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ、単結合または二価の連結基を表す。二価の連結基の具体例としては、例えば、－ＮＲ8－（Ｒ8は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい）で表される基、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基、アルキニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のナフタレン基、－Ｏ－、－Ｓ－および－ＳＯ－ならびにこれらを２つ以上組み合わせて得られる基である。
　より好ましくは、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ、単結合、－ＮＲ8－、－Ｏ－または－Ｓ－であり、さらに好ましくは、単結合または－ＮＲ8－出有り、最も好ましくは－ＮＲ8－である。
　一般式（５）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子または置換基である。置換基の例としては前記Ｔ、Ｔ２のものが適用できる。
　上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。
　Ｒ1およびＲ2は、好ましくは、炭素数１０以下であってそれぞれ、塩素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基であり、さらに好ましくは、塩素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基である。
　一般式（５）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、置換基を表す。置換基の例としてはＲ1およびＲ2で挙げた例が挙げられる。
　一般式（５）中、ｎは０～４の整数を表し、ｎが２以上の場合は、複数存在するＲ3はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、可能であれば互いに結合して環を形成してもよい。ｎは好ましくは、０～２の整数であり、より好ましくは０である。
　一般式（５）中、ｍは０～４の整数を表す。ｍが２以上の場合は、複数存在するＲ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、可能であれば互いに結合して環を形成してもよい。ｍは好ましくは、０～３の整数である。
　一般式（５）中、Ｘ１は１～５の整数を表す。Ｘ１が２以上の場合は、複数存在する（Ｒ4）ｍはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｘ１は、好ましくは１～３の整数であり、より好ましくは１または２である。
　一般式（５）中、Ｒ41は水素原子または置換基を表す。置換基の例としてはＲ1およびＲ2で挙げた例が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基またはアルコキシカルボニルオキシ基である。
　以下に一般式（５）で表される化合物に関して具体例をあげて詳細に説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。下記化合物に関しては、指定のない限り括弧（　）内の数字にて例示化合物（Ｘ）と示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ、下記表１に表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　ここで、表１における、Ｒ－１～Ｒ－２３の基は、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　分子の棒状分極率異方性が大きいレターデーション上昇剤は、少なくともその１種を、セルロースに対して０．１～３０質量％添加することが必要であり、好ましくは０．５～２０質量％、より好ましくは１～１５質量％、特に好ましくは１～１０質量％である。２種類以上を用いる場合には、その合計量が、上記の範囲を満たしていることが好ましい。
　その他の好ましい棒状分極率異方性のレターデーション上昇剤としては、下記の化合物Ｄ－１が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　〈数式（２）で表される平面分極率異方性が１５０×１０-25ｃｍ3以上１５００×１０-25ｃｍ3以下であり分子の末端間距離が１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の化合物〉
　分子の分極率は分子軌道法又は密度汎関数法を用いた計算により求めることができ、数式（２）で表される平面分極率異方性が１５０×１０-25ｃｍ3以上１５００×１０-25ｃｍ3以下であることが必要である。
　本発明の効果発現のためには、平面分極率異方性は、３５０×１０-25ｃｍ3以上１５００×１０-25ｃｍ3以下であることが好ましい。
　数式（２）：Δα２＝（αｘ＋αｙ）／２－αｚ
　本発明の平面分極率異方性が１５０×１０-25ｃｍ3以上１５００×１０-25ｃｍ3以下であり、分子の末端間距離が１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下のレターデーション上昇剤としては、一般式（６）で表される化合物が特に好ましい。
一般式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、芳香族環基又は複素環基である。）
　Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、芳香族環基又は複素環基を表すが、芳香族環又は複素環がより好ましい。
　Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23がそれぞれ表す芳香族環は、フェニル又はナフチルであることが好ましい。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は芳香環又は複素環に置換基を有していてもよい。
　置換基の例としては、炭素原子数１０以下であって、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基およびアシル基があげられる。
　上記Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23が複素環基を表す場合、複素環は芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環とは、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。
　複素環は５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２－ピリジル又は４－ピリジル）が特に好ましい。
　複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記に挙げた置換基の例と同様である。これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
　以下に本発明の一般式（６）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　分子の平面分極率異方性の大きいレターデーション上昇剤は、少なくともその１種を、セルロースに対して０．１～３０質量％添加することが必要であり、好ましくは０．５～２０質量％、より好ましくは１～１５質量％、特に好ましくは１～１０質量％である。２種類以上を用いる場合には、その合計量が、上記の範囲を満たしていることが好ましい。
　その他の好ましい平面分極率異方性のレターデーション上昇剤としては、下記の化合物Ｅ－１が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　また、本発明の分子の棒状分極率異方性の大きいレターデーション上昇剤と、分子の平面分極率異方性の大きいレターデーション上昇剤は、併用して使用するとブリードアウトがより効果的に抑制され、特に好ましい。
　併用する場合には、その合計量が、上記の１種類の場合と同じ数値範囲を満たしていることが好ましい。これらレターデーション上昇剤の混合比は、分子の棒状分極率異方性の大きいレターデーション上昇剤１質量部に対して、平面分極率異方性の大きいレターデーション上昇剤０．０１～１００質量部が好ましく、０．１～１０質量部がさらに好ましい。
　〈アクリル系重合体〉
　本発明では、アクリル系重合体をセルロースエステルフィルムに添加する。なお、ここでアクリル系重合体にはメタクリル系重合体も含まれる。
　本発明に用いられるアクリル系重合体としては、セルロースエステルフィルムに含有させた場合、機能として延伸方向に対して負の複屈折性を示すことが好ましく、特に構造が限定されるものではないが、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量が５００以上３００００以下である重合体であることが好ましい。
　（アクリル系重合体の複屈折性試験法）
　アクリル系重合体を溶媒に溶解しキャスト製膜した後、加熱乾燥し、透過率８０％以上のフィルムについて複屈折性の評価を行った。
　アッベ屈折率計－４Ｔ（（株）アタゴ製）に多波長光源を用いて屈折率測定を行った。延伸方向の屈折率ｎｙおよび直交する面内方向の屈折率をｎｘとした。５５０ｎｍの各々の屈折率について（ｎｙ－ｎｘ）＜０であるフィルムについて、アクリル系重合体は延伸方向に対して負の複屈折性であると判断する。
　本発明に用いられる重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリル系重合体は、芳香環を側鎖に有するアクリル系重合体またはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系重合体であってもよい。
　該重合体の重量平均分子量が５００以上３００００以下のもので該重合体の組成を制御することにより、例えばセルロースエステルフィルムが本発明において特に好ましいセルロースエステルフィルムである場合、該セルロースエステルと該重合体との相溶性を良好にすることができる。
　芳香環を側鎖に有するアクリル系重合体またはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系重合体について、好ましくは重量平均分子量が５００以上１００００以下のものであれば、上記に加え、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。
　該重合体は、重量平均分子量が５００以上３００００以下であるから、オリゴマーから低分子量重合体の間にあると考えられるものである。このような重合体を合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。
　特に、本発明のセルロースエステルフィルムに用いられるアクリル系重合体としては、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂと、Ｘａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上３００００以下の重合体Ｘ、または芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａと、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体Ｙであることが好ましい。
　［重合体Ｘ、重合体Ｙ］
　本発明に係るセルロースエステルフィルムのＲｏおよびＲｔを調整する方法としては、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上３００００以下の高分子量の重合体Ｘ、そして、より好ましくは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａと、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の低分子量の重合体Ｙを含有することが好ましい。
　本発明に用いられる重合体Ｘは、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上、３００００以下の重合体である。
　好ましくは、Ｘａは分子内に芳香環と水酸基を有しないアクリルまたはメタクリルモノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず水酸基を有するアクリルまたはメタクリルモノマーである。
　本発明に用いられる重合体Ｘは、下記一般式（Ｘ）で表される。
　一般式（Ｘ）
　　　－［Ｘａ］ｍ－［Ｘｂ］ｎ－［Ｘｃ］ｐ－
　上記一般式（Ｘ）において、Ｘａは分子内に芳香環と水酸基とを有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを表し、ＸｃはＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。ｍ、ｎおよびｐは、各々モル組成比を表す。ただし、ｍ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。
　さらに、重合体Ｘとして好ましくは、下記一般式（Ｘ－１）で表される重合体である。
　一般式（Ｘ－１）
　　　－［ＣＨ2－Ｃ（－Ｒ1）（－ＣＯ2Ｒ2）］ｍ－［ＣＨ2－Ｃ（－Ｒ3）（－ＣＯ2Ｒ4－ＯＨ）－］ｎ－［Ｘｃ］ｐ－
　上記一般式（Ｘ－１）において、Ｒ1、Ｒ3は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１～１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ4は－ＣＨ2－、－Ｃ2Ｈ4－または－Ｃ3Ｈ6－を表す。Ｘｃは、［ＣＨ2－Ｃ（－Ｒ1）（－ＣＯ2Ｒ2）］または［ＣＨ2－Ｃ（－Ｒ3）（－ＣＯ2Ｒ4－ＯＨ）－］に重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎおよびｐは、モル組成比を表す。ただしｍ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。
　本発明に係る重合体Ｘを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるが、これに限定されない。
　Ｘにおいて、水酸基とは、水酸基のみならずエチレンオキシド連鎖を有する基をいう。
　分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ－、ｎ－）、アクリル酸ブチル（ｎ－、ｉ－、ｓ－、ｔ－）、アクリル酸ペンチル（ｎ－、ｉ－、ｓ－）、アクリル酸ヘキシル（ｎ－、ｉ－）、アクリル酸ヘプチル（ｎ－、ｉ－）、アクリル酸オクチル（ｎ－、ｉ－）、アクリル酸ノニル（ｎ－、ｉ－）、アクリル酸ミリスチル（ｎ－、ｉ－）、アクリル酸（２－エチルヘキシル）、アクリル酸（ε－カプロラクトン）、等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。
　中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ－、ｎ－）であることが好ましい。
　分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２－ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２－ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３－ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４－ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２－ヒドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸（２－ヒドロキシエチル）およびメタクリル酸（２－ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２－ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３－ヒドロキシプロピル）である。
　Ｘｃとしては、Ｘａ、Ｘｂ以外のモノマーで、かつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。
　ＸａおよびＸｂのモル組成比ｍ：ｎは９９：１～６５：３５の範囲が好ましく、さらに好ましくは９５：５～７５：２５の範囲である。Ｘｃのｐは０～１０である。Ｘｃは複数のモノマー単位であってもよい。
　Ｘａのモル組成比が多いと、セルロースエステルとの相溶性が良化するがフィルム厚み方向のレターデーション値Ｒｔが大きくなる。Ｘｂのモル組成比が多いと上記相溶性が悪くなるが、Ｒｔを低減させる効果が高い。
　また、Ｘｂのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りＸａ、Ｘｂのモル組成比を決めることが好ましい。
　高分子量の重合体Ｘの分子量は、重量平均分子量が５０００以上３００００以下であることがより好ましく、さらに好ましくは８０００以上２５０００以下である。
　重量平均分子量を５０００以上とすることにより、セルロースエステルフィルムの高温高湿下における寸法変化が少ない等の利点が得られ好ましい。
　重量平均分子量が３００００以下とした場合は、セルロースエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、さらに製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。
　本発明に係る重合体Ｘの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することができる。そのような分子量調節方法としては、例えば、四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。
　また、重合温度は、通常、室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度または重合反応時間を調整することで可能である。
　なお、重量平均分子量等は、前述の方法に準じて求めることができる。
　本発明に用いられる低分子量の重合体Ｙは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体である。重量平均分子量５００以上であれば重合体の残存モノマーが減少し好ましい。
　また、３０００以下とすることは、レターデーション値Ｒｔ低下性能を維持するために好ましい。Ｙａは、好ましくは芳香環を有さないアクリルまたはメタクリルモノマーである。
　本発明に用いられる重合体Ｙは、下記一般式（Ｙ）で表される。
　一般式（Ｙ）
　　－［Ｙａ］ｋ－［Ｙｂ］ｑ－
　上記一般式（Ｙ）において、Ｙａは芳香環を有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、ＹｂはＹａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。ｋおよびｑは、各々モル組成比を表す。ただし、ｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。
　本発明に係る重合体Ｙにおいて、さらに好ましくは下記一般式（Ｙ－１）で表される重合体である。
　一般式（Ｙ－１）
　　　－［ＣＨ2－Ｃ（－Ｒ5）（－ＣＯ2Ｒ6）］ｋ－［Ｙｂ］ｑ－
　上記一般式（Ｙ－１）において、Ｒ5は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ6は炭素数１～１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙｂは、［ＣＨ2－Ｃ（－Ｒ5）（－ＣＯ2Ｒ6）］と共重合可能なモノマー単位を表す。ｋおよびｑは、それぞれモル組成比を表す。ただしｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。
　Ｙｂは、Ｙａである［ＣＨ2－Ｃ（－Ｒ5）（－ＣＯ2Ｒ6）］と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。Ｙｂは複数であってもよい。ｋ＋ｑ＝１００、ｑは好ましくは０～３０である。
　芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られる重合体Ｙを構成するエチレン性不飽和モノマーＹａは、アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ－、ｎ－）、アクリル酸ブチル（ｎ－、ｉ－、ｓ－、ｔ－）、アクリル酸ペンチル（ｎ－、ｉ－、ｓ－）、アクリル酸ヘキシル（ｎ－、ｉ－）、アクリル酸ヘプチル（ｎ－、ｉ－）、アクリル酸オクチル（ｎ－、ｉ－）、アクリル酸ノニル（ｎ－、ｉ－）、アクリル酸ミリスチル（ｎ－、ｉ－）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２－エチルヘキシル）、アクリル酸（ε－カプロラクトン）、アクリル酸（２－ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２－ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３－ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４－ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２－ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。
　Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等が好ましい。Ｙｂは複数であってもよい。
　重合体Ｘ、Ｙを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法で、かつ出来るだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。
　かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ－ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、さらに特開２０００－１２８９１１号または同２０００－３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられる。
　特に、重合体Ｙは、分子中にチオール基と２級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ましい。この場合、重合体Ｙの末端には、重合触媒および連鎖移動剤に起因する水酸基、チオエーテルを有することとなる。この末端残基により、Ｙとセルロースエステルとの相溶性を調整することができる。
　重合体ＸおよびＹの水酸基価は、３０～１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましい。
　なお、水酸基価の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。
　具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５～１００℃のグリセリン浴にて加熱する。
　１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。
　次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。
　さらに空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって算出する。
　　　水酸基価＝｛（Ｂ－Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
　式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表す。
　上述の重合体Ｘ、重合体Ｙは何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。
　重合体Ｘと重合体Ｙのセルロースエステルフィルム中での含有量は、下記式（ｉ）、式（ii）を満足する範囲であることが好ましい。重合体Ｘの含有量をＸｇ（質量％＝（重合体Ｘの質量／セルロースエステルの質量）×１００）、重合体Ｙの含有量をＹｇ（質量％）とすると、
　式（ｉ）　５≦Ｘｇ＋Ｙｇ≦３５（質量％）
　式（ii）　０．０５≦Ｙｇ／（Ｘｇ＋Ｙｇ）≦０．４
　式（ｉ）の（Ｘｇ＋Ｙｇ）の好ましい範囲は、１０～３５質量％である。重合体Ｘと重合体Ｙは、セルロースエステル全質量に対し、総量として５質量％以上であれば、レターデーション値Ｒｔの調整に十分な作用をする。
　重合体Ｘと重合体Ｙは、後述するドープ液を構成する素材として直接添加、溶解するか、もしくはセルロースエステルを溶解する有機溶媒に予め溶解した後ドープ液に添加することができる。
　〈ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物〉
　本発明のセルロースエステルフィルムは、ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物を含むことを特徴とする。
　エステル化の割合としては、ピラノース構造またはフラノース構造内に存在するＯＨ基の７０％以上であることが好ましい。
　本発明においては、エステル化合物を総称して、糖エステル化合物とも称す。
　本発明のエステル化合物の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、或いはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ－フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノース或いはケストース挙げられる。
　このほか、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
　これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。
　例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ－フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、さらに好ましくは、スクロースである。
　本発明ピラノース構造またはフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。
　好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
　好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
　好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ－イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α－イソジュリル酸、クミン酸、α－トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ－アニス酸、ｍ－アニス酸、ｐ－アニス酸、クレオソート酸、ｏ－ホモサリチル酸、ｍ－ホモサリチル酸、ｐ－ホモサリチル酸、ｏ－ピロカテク酸、β－レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ－ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ－ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ－クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
　オリゴ糖のエステル化合物を、本発明に係るピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１～１２個を有する化合物として適用できる。
　オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、本発明に適用できるオリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
　また、前記エステル化合物は、下記一般式（Ａ）で表されるピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下縮合した化合物である。ただし、Ｒ11～Ｒ15、Ｒ21～Ｒ25は、炭素数２～２２のアシル基または水素原子を、ｍ、ｎはそれぞれ０～１２の整数、ｍ＋ｎは１～１２の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　Ｒ11～Ｒ15、Ｒ21～Ｒ25は、ベンゾイル基、水素原子であることが好ましい。ベンゾイル基はさらに置換基Ｒ26（ｐは０～５）を有していてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、さらにこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。オリゴ糖も本発明のエステル化合物と同様な方法で製造することができる。
　以下に、本発明に係るエステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　本発明のセルロースエステルフィルムは、位相差値の変動を抑制して、表示品位を安定化する為に、本発明のエステル化合物を、セルロースエステルフィルムの１～３０質量％含むことが好ましく、特には、５～３０質量％含むことが好ましい。
　〈セルロースエステル〉
　本発明のセルロースエステルとしては特に限定はないが、セルロースエステルとして炭素数２～２２程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特に炭素数が６以下の低級脂肪酸エステルであることが好ましい。
　水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。さらに別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、前記炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２～６のアシル基の中で選択することが好ましい。前記セルロースエステルとしての炭素数が２～４であることが好ましく、炭素数が２～３であることがより好ましい。
　具体的には、セルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基のほかにプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルを用いることができる。
　尚、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。本発明において好ましく用いられるセルロースエステルとしては、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレートが好ましく用いられる。
　本発明に好ましいセルロースアセテートフタレート以外のセルロースエステルとしては、下記式（１）及び（２）を同時に満足するものが好ましい。
　式（１）　　２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
　式（２）　　０≦Ｙ≦１．５
　式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基、もしくはその混合物の置換度である。
　また、目的に叶う光学特性を得るために置換度の異なる樹脂を混合して用いても良い。混合比としては１００：０～５０：５０（質量比）が好ましい。
　この中で特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。セルロースアセテートプロピオネートでは、１．０≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦１．５、２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０であることが好ましい。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６に準じて測定することができる。
　本発明に用いられるセルロースエステルの数平均分子量は、６００００～３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。さらに７００００～２０００００のものが好ましく用いられる。
　セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
　測定条件は以下の通りである。
　溶媒：　　　メチレンクロライド
　カラム：　　Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
　カラム温度：２５℃
　試料濃度：　０．１質量％
　検出器：　　ＲＩ　Ｍｏｄｅｌ　５０４（ＧＬサイエンス社製）
　ポンプ：　　Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
　流量：　　　１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線：　標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００～５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
　本発明に用いられる、セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。
　またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
　本発明のセルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。具体的には特開平１０－４５８０４号に記載の方法を参考にして合成することができる。
　〈その他の添加剤〉
　（可塑剤）
　本発明のセルロースエステルフィルムは、本発明の効果を得る上で必要に応じて可塑剤を含有することができる。
　可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。
　そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
　多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２～２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
　本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。
　一般式（ａ）　Ｒ１－（ＯＨ）ｎ
　但し、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／またはフェノール性水酸基を表す。
　好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４－ブタントリオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。
　特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
　多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
　好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１～３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１～２０であることがさらに好ましく、１～１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
　好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
　好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
　好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基或いはエトキシ基などのアルコキシ基を１～３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
　多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００～１５００であることが好ましく、３５０～７５０であることがさらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
　多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
　以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。
　アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
　フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
　クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
　脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
　リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
　多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価～２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２～２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価～２０価であることが好ましい。
　多価カルボン酸は次の一般式（ｂ）で表される。
　一般式（ｂ）Ｒ２（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒ２は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す）
　好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。
　本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。
　例えば炭素数１～３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１～２０であることがさらに好ましく、炭素数１～１０であることが特に好ましい。
　また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることができる。
　多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１～３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１～２０であることがさらに好ましく、炭素数１～１０であることが特に好ましい。
　好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
　好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
　好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
　多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００～１０００の範囲であることが好ましく、３５０～７５０の範囲であることがさらに好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
　本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
　本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、レターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。
　なお、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
　特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
　例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
　ポリエステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を用いることができる。ポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ｃ）で表せる芳香族末端エステル系可塑剤を用いることができる。
　一般式（ｃ）　Ｂ－（Ｇ－Ａ）ｎ－Ｇ－Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２～１２のアルキレングリコール残基または炭素数６～１２のアリールグリコール残基または炭素数が４～１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４～１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６～１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
　一般式（ｃ）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
　本発明で使用されるポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
　本発明に用いることのできるポリエステル系可塑剤の炭素数２～１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル１，３－ペンタンジオール、２－エチル１，３－ヘキサンジオール、２－メチル１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
　特に炭素数２～１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
　また、上記芳香族末端エステルの炭素数４～１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
　芳香族末端エステルの炭素数４～１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６～１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
　本発明で使用されるポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００～１５００、より好ましくは４００～１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
　以下に、本発明に用いることのできる芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　（紫外線吸収剤）
　本発明に係るセルロースエステルフィルムＢは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である。
　本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
　例えば、５－クロロ－２－（３，５－ジ－ｓｅｃ－ブチル－２－ヒドロキシルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、（２－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（直鎖及び側鎖ドデシル）－４－メチルフェノール、２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４－ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の市販品であり好ましく使用できる。
　本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。
　この他、１，３，５トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
　本発明に係わる偏光板保護フィルムは紫外線吸収剤を２種以上を含有することが好ましい。
　また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６－１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
　紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒或いはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。
　無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
　紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、偏光板保護フィルムの乾燥膜厚が３０～２００μｍの場合は、偏光板保護フィルムに対して０．５～１０質量％が好ましく、０．６～４質量％がさらに好ましい。
　（酸化防止剤）
　酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などがおかれた場合には、セルロースエステルフィルムの劣化が起こる場合がある。
　酸化防止剤は、例えば、セルロースエステルフィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりセルロースエステルフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記セルロースエステルフィルム中に含有させるのが好ましい。
　このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト等を挙げることができる。
　特に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
　これらの化合物の添加量は、セルロース誘導体に対して質量割合で１ｐｐｍ～１．０％が好ましく、１０～１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
　（微粒子）
　本発明に係るセルロースエステルフィルムは、微粒子を含有することが好ましい。
　本発明に使用される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。
　微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
　微粒子の一次粒子の平均粒径は５～４００ｎｍが好ましく、さらに好ましいのは１０～３００ｎｍである。
　これらは主に粒径０．０５～０．３μｍの２次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００～４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。
　偏光板保護フィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０１～１質量％であることが好ましく、特に０．０５～０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成の偏光板保護フィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
　二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
　酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
　ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
　これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが偏光板保護フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明で用いられる偏光板保護フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２～１．０であることが好ましい。
　各種添加剤は製膜前のセルロースエステル含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子は濾過材への負荷を減らすために、一部または全量をインライン添加することが好ましい。
　添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量のセルロースエステルを溶解するのが好ましい。好ましいセルロースエステルの量は、溶剤１００質量部に対して１～１０質量部で、より好ましくは、３～５質量部である。
　本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器　Ｈｉ－Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
　〈セルロースエステルフィルムからなる二軸性の透明フィルムの製造方法〉
　次に、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
　本発明に係るセルロースエステルフィルムは溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができる。
　本発明のセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、さらに乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
　ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０～３５質量％が好ましく、さらに好ましくは、１５～２５質量％である。
　ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。
　良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０～９８質量％であり、貧溶剤が２～３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。
　そのため、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。
　本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
　また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１～２質量％含有していることが好ましい。
　また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
　回収溶剤中に、セルロースエステルに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
　上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。
　溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。
　また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、さらに良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
　加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
　溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。
　好ましい加熱温度は４５～１２０℃であり、６０～１１０℃がより好ましく、７０℃～１０５℃がさらに好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
　もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
　次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。
　このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１～０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３～０．００６ｍｍの濾材がさらに好ましい。
　濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
　濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
　輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましい。
　より好ましくは１００個／ｃｍ2以下であり、さらに好ましくは５０個／ｍ2以下であり、さらに好ましくは０～１０個／ｃｍ2以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
　ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。
　好ましい温度は４５～１２０℃であり、４５～７０℃がより好ましく、４５～５５℃であることがさらに好ましい。
　濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
　ここで、ドープの流延について説明する。
　流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
　キャストの幅は１～４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は－５０℃～溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
　好ましい支持体温度は０～４０℃であり、５～３０℃がさらに好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
　金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
　セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０～１５０質量％が好ましく、さらに好ましくは２０～４０質量％または６０～１３０質量％であり、特に好ましくは、２０～３０質量％または７０～１２０質量％である。
　本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
　残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ－Ｎ）／Ｎ｝×１００
　尚、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
　また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、さらに乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０～０．０１質量％以下である。
　フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
　本発明のセルロースエステルフィルムを作製するためには、ウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅手方向（横方向）に延伸を行うことが特に好ましい。剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下で剥離することが好ましい。
　ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
　ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０～２００℃で段階的に高くしていくことが好ましい。
　本発明で目標とするレターデーション値Ｒｏ、Ｒｔを得るには、セルロースエステルフィルムが本発明の構成をとり、さらに延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。
　例えばフィルムの長手方向（製膜方向）及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に２軸延伸もしくは１軸延伸することができる。
　互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に０．８～１．５倍、幅手方向に１．１～２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に０．８～１．０倍、幅手方向に１．２～２．０倍に範囲で行うことが好ましい。
　延伸温度は１２０℃～２００℃が好ましく、さらに好ましくは１６０℃～２００℃であり、さらに好ましくは１７０℃を超えて２００℃以下で延伸するのが好ましい。
　フィルム中の残留溶媒は２０～０％が好ましく、さらに好ましくは１５～０％で延伸するのが好ましい。
　具体的には１７５℃で残留溶媒が１１％で延伸する、あるいは１７５℃で残留溶媒が２％で延伸するのが好ましい。もしくは１８５℃で残留溶媒が１１％で延伸するのが好ましく、あるいは１８５℃で残留溶媒が１％未満で延伸するのが好ましい。
　ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、或いは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。
　また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
　製膜工程のこれらの幅保持或いは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
　本発明のセルロースエステルフィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は－１°以上＋１°以下であることが好ましく、－０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。
　このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行なうことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
　《棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層Ｚ》
　本発明の光学異方性層は、下記特性を有することが好ましい。
　　　　０≦Ｒｏ≦１０
　－５００≦Ｒｔ≦－７５
　本発明の光学異方性層は、液晶材料もしくは液晶の溶液をセルロースエステルフィルム上設けられた等方性層上に塗布し、乾燥と熱処理（配向処理ともいう）を行い紫外線硬化もしくは熱重合などで液晶配向の固定化を行い、垂直方向に配向した棒状液晶による本発明の引っ張り弾性率２０００ＭＰａ＜ε（ｚ）－ε（ｙ）＜５０００ＭＰａを満足する位相差層を有することが特徴である。ε（ｚ）は、棒状液晶層の厚み、架橋度によって調整することができる。
　ここで垂直方向に配向するとは、棒状液晶が支持体となるフィルム面に対して７０～９０°（垂直方向を９０°とする）の範囲内にあることをいう。
　棒状液晶は、斜め配向しても、配向角を徐々に変化していてもよい。好ましくは８０～９０°の範囲である。
　本発明の位相差層はＲｏが０～１０ｎｍ、Ｒｔが－５００～－７５ｎｍの範囲にある垂直方向に配向した棒状液晶による位相差層である。
　さらにＲｏは０～５ｎｍの範囲がより好ましい。これらの支持体上の液晶配向を固定化した層の位相差の位相差測定は、株式会社オプトサイエンス社製ＡｘｏＳｃａｎを用いて測定することができる。
　棒状液晶を配向させて位相差層を形成する際には、いわゆる液晶材料が垂直方向に配列するような垂直配向剤を塗布した等方性層を用い、液晶材料を垂直配向したのち固定する方法をとることができる。
　液晶材料自身が空気界面で垂直方向に配向する場合には、その配向規制力が空気界面と反対の界面まで及び、該等方性層は特に必要ではなく、構成が簡素化できる観点からもその方が好ましい。
　液晶材料を垂直に配向する具体的な方法としては、特開２００５－１４８４７３号公報などに記載されている（メタ）アクリル系ブロックポリマーを含有するブロックポリマー組成物の架橋体からなる等方性層等を用いる方法、同２００５－２６５８８９号公報に記載されている垂直等方性層を使用する方法、空気界面垂直配向剤を使用する方法等公知の方法を使用することができる。
　位相差層を上記範囲とするためには、棒状液晶層の等方性層厚制御、紫外線硬化時の温度、チルト角制御、および支持体と空気界面でのプレチルト角の制御を行なうことが好ましい。
　前記液晶層は、所定の温度で液晶相となり得る液晶材料が、所定の液晶規則性を有して硬化することにより形成されたものである。液晶相を示す温度の上限は、例えば基材のセルロースエステルフィルムがダメージを受けない温度であれば特に限定されるものはない。
　具体的には、プロセス温度のコントロールの容易性と寸法精度維持の観点から１２０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下の温度で液晶相となる液晶材料が好適に用いられる。一方、液晶相を示す温度の下限は、偏光板として用いる際に、液晶材料が配向状態を保持し得る温度であるといえる。
　本発明の位相差層に用いられる液晶材料としては、重合性液晶材料を用いることが好ましい。重合性液晶材料は、所定の活性放射線を照射することにより重合させて用いることができ、重合させた状態では垂直の配向状態は固定化される。
　本発明の位相差フィルムが満足する引っ張り弾性率を有するように設計するために好ましい重合性液晶材料としては、重合性液晶モノマー、重合性液晶オリゴマー、もしくは重合性液晶ポリマーのいずれかを用いることができ、相互に混合して用いることもできる。
　重合性液晶材料としては、上記のうちでも、配向に際しての感度が高く垂直に配向させることが容易であることから重合性液晶モノマーが好適に用いられる。
　具体的な重合性液晶モノマーとしては、下記の一般式（１）で表される棒状液晶性化合物（Ｉ）、および下記の一般式（２）で表される棒状液晶性化合物（II）を挙げることができる。化合物（Ｉ）としては、一般式（１）に包含される化合物の２種以上を混合して使用することもでき、同様に、化合物（II）としては、一般式（２）に包含される化合物の２種以上を混合して使用することもできる。また、化合物（Ｉ）を１種以上と化合物（II）を１種以上を混合して使用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　化合物（Ｉ）を表す一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素またはメチル基を示すが、液晶相を示す温度範囲の広さからＲ1およびＲ2は共に水素であることが好ましい。
　Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１～４のアルキル基、メトキシ基、シアノ基、もしくはニトロ基のいずれであっても差し支えないが、塩素またはメチル基であることが好ましい。
　また、化合物（Ｉ）の分子鎖両端の（メタ）アクリロイロキシ基と、芳香環とのスペーサであるアルキレン基の鎖長を示すａおよびｂは、それぞれ個別に２～１２の範囲で任意の整数を取り得るが、４～１０の範囲であることが好ましく、６～９の範囲であることがさらに好ましい。
　以上のほか、本発明においては、重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマーとして、従来提案されている公知の材料を適宜選択して用いることが可能である。
　例えば、重合性棒状液晶性化合物としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開ＷＯ９５／２２５８６号公報、同９５／２４４５５号公報、同９７／００６００号公報、同９８／２３５８０号公報、同９８／５２９０５号公報、特開平１－２７２５５１号公報、同６－１６６１６号公報、同７－１１０４６９号公報、同１１－８００８１号公報、特開２００１－３２８９７３号公報、特開２００４－２４０１８８号公報、特開２００５－９９２３６号公報、特開２００５－９９２３７号公報、特開２００５－１２１８２７号公報、特開２００２－３００４２号公報などに記載の化合物を用いることができる。
　市販の化合物としてはＵＣＬ－０１８（大日本インキ化学工業（株）製）、パリオカラーＬＣ２４２（ＢＡＳＦ（株）製）等を使用することができる。
　本発明においては、重合性液晶材料に加え、必要に応じて光重合開始剤を使用する。電子線照射により重合性液晶材料を重合させる際には、光重合開始剤が不要な場合があるが、一般的に用いられている例えば紫外線（ＵＶ）照射による硬化の場合においては、通常光重合開始剤が重合促進のために用いられる。
　光重合開始剤としては、ベンジル（ビベンゾイルとも言う）、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、２－ｎ－ブトキシエチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメート、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、もしくは１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン等を挙げることができる。
　光重合開始剤の添加量としては、一般的には０．０１％～２０％が好ましく、より好ましくは０．１％～１０％であり、もっと好ましくは０．５％～５％の範囲で、本発明の重合性液晶材料に添加することができる。
　尚、光重合開始剤のほかに、本発明の目的が損なわれない範囲で増感剤を添加することも可能である。
　本発明における液晶層の膜厚は０．１μｍ～１０μｍの範囲内であることが好ましく、０．２～５μｍの範囲内であることがより好ましい。
　重合性液晶材料は、必要に応じて光重合開始剤、増感剤等を配合して液晶層形成用組成物を調製して用い、基材上に塗工し、液晶層形成用層を形成する。
　液晶の配向を固定した層を形成する方法としては、例えばドライフィルム等を予め形成してこれを液晶の配向を固定した層としたものを基材上に積層する方法や、液晶組成物を溶解あるいは融解させて基材上に塗工する方法等をとることも可能であるが、本発明においては、液晶組成物としては溶媒を加えて、その他の成分を溶解した塗工用組成物を用いて基材上に塗工し、溶媒を除去することにより液晶の配向を固定した層を形成することが好ましい。これは、他の方法と比較して工程上簡便である。
　溶媒としては、上述した重合性液晶材料等を溶解することが可能な溶媒であり、かつ透明樹脂フィルムの性状を低下させない溶媒であれば特に限定されるものではなく、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ－ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素類；メトキシベンゼン、１，２－ジメトキシベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、もしくは２，４－ペンタンジオン等のケトン類；酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、もしくはγ－ブチロラクトン等のエステル類；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、もしくはジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、もしくはオルソジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ｔ－ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、もしくはブチルセルソルブ等のアルコール類；フェノール、パラクロロフェノール等のフェノール類等の１種または２種以上が使用可能である。
　単一種の溶媒を使用しただけでは、重合性液晶材料等の溶解性が不充分であったり、上述したように基材が侵食される場合がある。しかし２種以上の溶媒を混合使用することにより、この不都合を回避することができる。
　上記した溶媒のなかにあって、単独溶媒として好ましいものは、炭化水素系溶媒とグリコールモノエーテルアセテート系溶媒であり、混合溶媒として好ましいのは、エーテル類またはケトン類と、グリコール類との混合系である。
　溶液の濃度は、重合性液晶材料等の溶解性や製造しようとする液晶層の膜厚に依存するため一概には規定できないが、通常は１％～６０％が好ましく、より好ましくは３％～４０％の範囲で調整される。
　本発明に用いられる液晶層形成用組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記以外の化合物を添加することができる。
　添加できる化合物としては、例えば、多価アルコールと１塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を互いに反応させた後、その反応生成物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪族もしくは脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等の光重合性化合物、またはアクリル基もしくはメタクリル基を有する光重合性の液晶性化合物、特開２００７－４５９９３号公報に記載のオニウム塩、フッ化アクリレートポリマー等が挙げられる。
　本発明の液晶層形成用組成物に対するこれら化合物の添加量は、本発明の目的が損なわれない範囲で選択され、一般的には、本発明の液晶層形成用組成物の４０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下である。
　これらの化合物の添加により、本発明における液晶材料の硬化性が向上し、得られる液晶層の機械強度が増大し、またその安定性が改善される。
　また、溶剤を配合した液晶層形成用組成物には、塗工を容易にするために界面活性剤等を加えることができる。
　添加可能な界面活性剤を例示すると、イミダゾリン、第四級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体等の陽イオン系界面活性剤；ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン縮合物、第一級あるいは第二級アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族あるいは芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン系界面活性剤；ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン等の両性系界面活性剤；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の非イオン系界面活性剤；パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル・親油基含有オリゴマーパーフルオロアルキル基含有ウレタン等のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。
　界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、液晶材料の種類、溶媒の種類、さらには溶液を塗工する等方性層の種類にもよるが、通常は溶液に含まれる重合性液晶材料の１０ｐｐｍ～１０％が好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ～５％であり、もっと好ましくは０．１～１％の範囲である。
　液晶層形成用組成物を塗工する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、プリント法、浸漬引き上げ法、ダイコート法、キャスティング法、バーコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、リバースコート法、もしくは押し出しコート法等が挙げられる。
　液晶層形成用組成物を塗工した後、溶媒を除去する方法としては、例えば、風乾、加熱除去、もしくは減圧除去、さらにはこれらを組み合わせる方法等により行われる。溶媒が除去されることにより、液晶の配向を固定した層が形成される。
　重合性液晶材料を硬化させる工程では、重合性液晶材料を硬化させるためのエネルギーが与えられ、熱エネルギーでもよいが、通常は、重合を起こさせる能力がある電離放射線の照射によって行なう。
　必要であれば重合性液晶材料内に重合開始剤が含まれていてもよい。電離放射線としては、重合性液晶材料を重合せさることが可能な放射線であれば特に限定されるものではないが、通常は装置の容易性等の観点から紫外光または可視光線が使用され、波長が１５０～５００ｎｍの光が好ましく、より好ましくは２５０～４５０ｎｍであり、より好ましくは３００～４００ｎｍの波長の紫外線である。
　本発明においては、紫外線（ＵＶ）を活性放射線として照射し、紫外線で重合開始剤からラジカルを発生させ、ラジカル重合を行なわせる方法が好ましい。活性放射線としてＵＶを用いる方法は、既に確立された技術であることから、用いる重合開始剤を含めて、本発明への応用が容易である。
　この紫外線を照射するための光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、もしくはショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）等を挙げることができる。
　なかでもメタルハライドランプ、キセノンランプ、高圧水銀ランプ灯等の使用が推奨される。照射強度は、液晶の配向を固定した層の形成に用いられる重合性液晶材料の組成や光重合開始剤の多寡によって適宜に調整すればよい。
　活性放射線の照射による配向固定化工程は、上述した液晶層形成用層を形成する工程における処理温度、すなわち重合性液晶材料が液晶相となる温度条件で行ってもよく、また液晶相となる温度より低い温度で行ってもよい。
　《等方性層Ｙ》
　本発明の等方性層Ｙは、光学的に二軸性の透明フィルムＸと、棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層Ｚの間に設けられた、光学的に等方性の層であって、一般的には、透明フィルムＸに塗設される。
　光学的に等方性とは、実質的にｎｘ＝ｎｙ＝ｎｚであることをいい、０≦Ｒｏ≦１０ｎｍ、－１０≦Ｒｔ≦１０ｎｍであることをいう。
　等方性層は、本来はｎｘ＝ｎｙ＝ｎｚを目的とするものではあるが、大量の製造において常に完全なものを作製することは困難であることから、上記の範囲であれば、本発明の効果が得られることを確認した。
　本発明の等方性層Ｙは、引っ張り弾性率が３００ＭＰａ＜ε（ｙ）＜２７００ＭＰａである透明ポリマーで構成される（以下、等方性層ポリマーと略す）。使用される等方性層ポリマーは、それ自体架橋可能な等方性層ポリマーあるいは架橋剤により架橋される等方性層ポリマーのいずれも使用することができる。好ましくは５０℃における貯蔵弾性率が、３．０×１０8～３．０×１０9の透明ポリマーである。
　本発明の等方性層の引っ張り弾性率ε（ｙ）は、３００～２５００ＭＰａの範囲がさらに好ましく、３００ＭＰａ～２０００ＭＰａの範囲が最も好ましい。その測定方法は、１０μｍの膜厚で剥離可能な基板上に作成した膜を剥離しバックライトによる発熱を考慮して５０℃で引っ張り試験を行なう。
　本発明の等方性層の引っ張り弾性率の範囲においては、偏光子が収縮する際に発生する収縮応力が緩和されることから光漏れが発生しにくく、長時間の使用においてもコントラスト低下や、パネルのソリが発生しない。
　コントラスト低下の原因はいまだ明確ではないが、ポリビニルアルコール系樹脂である偏光子の湿熱収縮を抑えることができないために、偏光子の軸ズレが発生しているためと推定している。
　本発明の等方性層の引っ張り弾性率は、前記問題が発生しない範囲で低い方が好ましい。
　本発明の等方性層の５０℃における貯蔵弾性率が、３．０×１０8～３．０×１０9であることが好ましく、３．０×１０8～２．０×１０9の範囲がより好ましい。
それによりバックライトにより発生する熱により偏光子が収縮する際の収縮応力をより効率的に緩和することができる。
　引っ張り弾性率が２００ＭＰａ＜ε（ｙ）＜２５００ＭＰａ、貯蔵弾性率が３．０×１０8～３．０×１０9である等方性層ポリマーの例としては、ゼラチン、ポリビルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールおよびポリウレタン等であり、さらにゼラチン、ポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。
　上記等方性層ポリマーの中で、ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールとしては、例えば鹸化度７０～１００％のものであり、一般に鹸化度８０～１００％のものであり、より好ましくは鹸化度８５～９５％のものである。重合度としては、１００～３０００の範囲が好ましい。
　変性ポリビニルアルコールとしては、共重合変性したもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＮａ、Ｓｉ（ＯＸ）3、Ｎ（ＣＨ3）3・Ｃｌ、Ｃ9Ｈ19ＣＯＯ、ＳＯ3Ｎａ、Ｃ12Ｈ25等が導入される）、連鎖移動により変性したもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＮａ、ＳＨ、Ｃ12Ｈ25等が導入されている）、ブロック重合による変性をしたもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＯＲ、Ｃ6Ｈ5等が導入される）等のポリビニルアルコールの変性物を挙げることができる。
　重合度としては、１００～３０００のも範囲が好ましい。これらの中で、鹸化度８０～１００％の未変性または変性ポリビニルアルコールであり、より好ましくは鹸化度８５～９５％の未変性ないしアルキルチオ変性ポリビニルアルコールである。
本発明の変性ポリビニルアルコールとして、特に、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（但し、Ｒ1は無置換のアルキル基またはアクリロリル基、メタクリロイルあるいはエポキシ基で置換されたアルキル基を表わし、Ｗはハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わし、Ｘは活性エステル、酸無水物および酸ハロゲン化物を形成するために必要な原子群を表わし、ｌは０または１を表わし、そしてｎは０～４の整数を表わす。）で表わされる化合物とポリビニルアルコールとの反応物が好ましい。
上記反応物（特定の変性ポリビニルアルコール）は、さらに下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（但し、Ｘ1は活性エステル、酸無水物および酸ハロゲン化物を形成するために必要な原子群を表わし、そしてｍは２～２４の整数を表わす。）で表わされる化合物とポリビニルアルコールとの反応物が好ましい。
　本発明の一般式（１）および一般式（２）により表される化合物と反応させるために用いられるポリビニルアルコールとしては、上記変性されていないポリビニルアルコールおよび上記共重合変性したもの、即ち連鎖移動により変性したもの、ブロック重合による変性をしたもの等のポリビニルアルコールの変性物、を挙げることができる。
　上記特定の変性ポリビニルアルコールの好ましい例としては、下記の化合物を挙げることができる。これらは、特開平８－３３８９１３号公報、特開２００７－２９７６１３号公報に詳しく記載されている。
　以下に好ましく使用される等方性層を構成する等方性層ポリマーの具体例を示す。
等方性層ポリマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
等方性層ポリマーＥ　Ｍｗ＝１９００、ε（ｙ）＝１８００
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
等方性層ポリマーＦ　Ｍｗ＝１８５０、ε（ｙ）＝２４００
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
等方性層ポリマーＨ　Ｍｗ＝２０００、ε（ｙ）＝１５００
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　本発明の上記一般式（１）の化合物との反応物である本発明の特定の変性ポリビニルアルコールは、等方性層の等方性層ポリマーとして単独で使用しても良いし、あるいは従来から知られている等方性層ポリマーとの混合物として使用しても良い。
　その他使用可能な本発明の等方性層ポリマーとしては、ウレタンアクリレートオリゴマーを紫外線、熱等により架橋した層を挙げることができる。
　混合物の場合、本発明の等方性層ポリマーを１０質量％以上使用することが好ましく、さらに３０質量％以上使用することが好ましい。
　上記ポリビニルアルコール等の等方性層ポリマーと共に使用される架橋剤の具体例として、下記のものを挙げることができるが、これらは上記水溶性等方性層ポリマー、特にポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール（上記特定の変性物も含む）、と併用する場合に好ましい。
　例えば、アルデヒド類（例、ホルムアルデヒド、グリオキザールおよびグルタルアルデヒド）、Ｎ－メチロール化合物（例、ジメチロール尿素およびメチロールジメチルヒダントイン）、ジオキサン誘導体（例、２，３－ジヒドロキシジオキサン）、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物（例、カルベニウム、２－ナフタレンスルホナート、１，１－ビスピロリジノ－１－クロロピリジニウムおよび１－モルホリノカルボニル－３－（スルホナトアミノメチル））、活性ビニル化合物（例、１，３，５－トリアクリロイル－ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、ビス（ビニルスルホン）メタンおよびＮ、Ｎ’－メチレンビス－［β－（ビニルスルホニル）プロピオンアミド］）、活性ハロゲン化合物（例、２，４－ジクロロ－６－ヒドロキシ－Ｓ－トリアジン）、イソオキサゾール類、およびジアルデヒド澱粉、などを上げることができる。
　これらは、単独または組合せて用いることができる。生産性を考慮した場合、反応活性の高いアルデヒド類、とりわけグルタルアルデヒドの使用が好ましい。
　架橋剤としては、特に限定はなく、添加量は、耐湿性に関しては、多く添加した方が良化傾向にある。しかし、等方性層としての配向能が、等方性層ポリマーに対して５０質量％以上添加した場合に低下することから、０．１～２０質量％が好ましく、特に０．５～１５質量％が好ましい。
　本発明の等方性層Ｙの引っ張り弾性率および貯蔵弾性率を調整する方法としては、等方性層を形成する等方性層ポリマーの架橋性分の調整および架橋剤量の調整が簡便でありまた最も有効である。
　本発明の等方性層Ｙは、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいるが、その架橋剤の量は、等方性層中に１．０質量％以下であることが好ましく、特に０．５質量％以下であることが好ましい。
　したがって、塗布乾燥後に架橋反応を促進する工程または揮発させ除去する工程を設けることが有効である。
〈等方性層の製造方法〉
　上記等方性層ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができ、架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行なっても良い。そして、前記のポリビニルアルコール等の水溶性等方性層ポリマーを等方性層形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のあるメタノール等の有機溶媒と水の混合溶媒とすることが好ましく、その比率は質量比で水：メタノールが０：１００～９９：１が一般的であり、０：１００～９１：９であることが好ましい。
　これにより、泡の発生が抑えられ、等方性層、さらには光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。塗布方法としては、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を挙げることができる。特にＥ型塗布法が好ましい。
　また、膜厚は０．１～１０μｍが好ましい。加熱乾燥は２０℃ないし１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成させるためには６０℃～１００℃が好ましく、特に８０℃～１００℃が好ましい。
　乾燥時間は１分～３６時間で行なうことができる。好ましくは５分間ないし３０分間である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５～５．５で、特に５が好ましい。
　また、等方性層には、フッ素－アクリル共重合体樹脂を含有しても良い。フッ素－アクリル共重合体樹脂とは、フッ素単量体とアクリル単量体とからなる共重合体樹脂で、特にフッ素単量体セグメントとアクリル単量体セグメントとから成るブロック共重合体が好ましい。
　本発明の等方性層は、２層以上であってもよい。
＜本発明の位相差フィルムを偏光板保護フィルムとして使用した偏光板＞
　本発明の位相差フィルムは、偏光子と偏光子を挟む２枚の偏光板保護フィルムとからなる偏光板において、該偏光板保護フィルムの少なくとも一枚とすることができる。
　本発明の偏光板は、前記本発明の位相差フィルムを偏光板保護フィルムとして用いて、偏光子の少なくとも一方の面に貼合した偏光板であることが特徴である。
　本発明の偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の位相差フィルムであるセルロースエステルフィルムの偏光子側をアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
　もう一方の面には該位相差フィルムを用いても、また他の偏光板保護フィルムを貼合することが好ましい。
　例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック　ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ－ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ－ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ－ＲＨＡ－Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ－ＲＨＡ－ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ－ＲＨＡ－ＮＣ、以上コニカミノルタオプト（株）製）も好ましく用いられる。
　表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには、等方性層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を有することが好ましい。
　偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
　偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５～３０μｍが好ましく、特に１０～２０μｍであることが好ましい。
　また、特開２００３－２４８１２３号公報、特開２００３－３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１～４モル％、重合度２０００～４０００、けん化度９９．０～９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。
　なかでも熱水切断温度が６６～７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。
　又、フィルムのＴＤ方向に５ｃｍ離れた二点間の熱水切断温度の差が１℃以下であることが、色斑を低減させるうえでさらに好ましく、さらにフィルムのＴＤ方向に１ｃｍ離れた二点間の熱水切断温度の差が０．５℃以下であることが、色斑を低減させるうえでさらに好ましい。
　このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
　以上のようにして得られた偏光子は、その両面または片面に本発明の位相差フィルムである偏光板保護フィルムが貼合されて偏光板として使用される。
　貼合する際に用いられる接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることができるが、なかでもＰＶＡ系の接着剤が好ましく用いられる。
　本発明の位相差フィルムの面内遅相軸と偏光子の吸収軸とが直交または４５°に貼合することが好ましい。この角度は、液晶表示装置の適性において適宜選択することができる。
　ここで軸が直交する４５°または、平行若しくは水平であるとは、厳密な角度に対して±７度の範囲にあることをいい、好ましくは±４度であることをいう。
＜本発明の偏光板を使用した液晶表示装置＞
　本発明の偏光板を液晶表示装置に用いることによって、配向ムラの改善された本発明の液晶表示装置を作製することができる。
　本発明の液晶表示装置は、本発明の位相差フィルムを使用した第一の偏光板と、透明基板に挟まれた液晶層を有する駆動用液晶セルと、第二の偏光板とをこの順に有する液晶表示装置である。
　第一と第二の偏光板の吸収軸は、通常の液晶表示装置と同様にクロスニコルに配置され直交している。
　さらに、本発明の第一の偏光板の光学異方性層が第一の偏光板の偏光子から見て駆動用液晶セル側に配置され、該液晶セル内の液晶層が電圧をかけない状態で基板に対して水平に配向し、該液晶セル内の液晶層の配向方向は、第一の偏光板の遅相軸と直交するように配置される。
　〈第二の偏光板〉
　本発明の第二の偏光板は、偏光子と偏光子を挟む２枚の偏光板保護フィルムとからなる偏光板であって、該偏光板保護フィルムの少なくとも一枚が、光学的に等方性のフィルム、光学的に負の一軸性のフィルムおよびｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであるフィルムから選択されるものであり、偏光子から見てこの選択された偏光板保護フィルム側が駆動用液晶セルに配置されている偏光板であることを特徴とする。
　なお、ｎｘはフィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を、ｎｙは面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を、ｎｚは厚み方向の屈折率をそれぞれ表す。
　選択された偏光板保護フィルムの膜厚は、２０～７０μｍである。
　光学的に等方性のフィルムとは、実質的にｎｘ＝ｎｙ＝ｎｚであるフィルムをいい、０≦Ｒｏ≦１０ｎｍ、－１０≦Ｒｔ≦１０ｎｍであることをいう。
　光学的に負の一軸性のフィルムとは、実質的にｎｘ＜ｎｙ＝ｎｚのフィルムをいい、０≦Ｒｏ≦１０ｎｍ、１２０≦Ｒｔ≦５００ｎｍであることをいう。
　ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであるフィルムは、３０≦Ｒｏ≦１４０ｎｍ、７０≦Ｒｔ≦４００ｎｍ、１．１≦Ｒｔ／Ｒｏ≦１１である。
　このように第二の偏光板を選択することにより、ＶＡタイプ、ＩＰＳタイプ等多品種の液晶表示装置に対応することが可能となる。
　これらの偏光板保護フィルムは、公知の方法で作製することができる。
　選択された偏光板保護フィルムとは反対側の保護フィルムとしては、選択された偏光板保護フィルムを用いても、また他の偏光板保護フィルムを貼合してもよい。
　例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック　ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ－ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ－ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ－ＲＨＡ－Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ－ＲＨＡ－ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ－ＲＨＡ－ＮＣ、以上コニカミノルタオプト（株）製）も好ましく用いられるが、膜厚が２０～７０μｍであるものが好ましい。
　《液晶表示装置》
　本発明の液晶表示装置において、第一の偏光板と第二の偏光板のいずれ側をバックライト側に配置することができるが、第二の偏光板をバックライト側に配置することが熱に対する影響を改善することができるため好ましい。
　本発明の位相差フィルムは、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。
　特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、環境変動が少なく、光漏れが低減された、色味むら、正面コントラストなど視認性に優れ液晶表示装置を得ることができる。
　駆動用液晶セルは、通常の液晶表示装置に使用されている、２枚の透明支持体、例えばガラス板、透明樹脂フィルム等に駆動用回路が設けられ液晶が封入された構造を有しているものを、通常の方法で使用することができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
＜光学的に二軸性の透明フィルムＸの試料２０１～２１３の作製＞
　（添加液Ｂ）
　アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）　　　　　　　２質量部
　　（一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８質量部
　以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は１００ｐｐｍであった。この二酸化珪素分散液に１８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、添加液Ｂを作製した。
　（セルロースエステル用ドープ液）
　セルロースエステル（表３、６に記載）　　　　　　　　　　１００質量部
　数式（１）または（２）の化合物　　　　　　　　　　　　表４、６に記載
　トリフェニルホスフェート（可塑剤）　　　　　　　　　　　７．８質量部
　ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）　　　　　　　３．９質量部
　メチレンクロライド（第１溶媒）　　　　　　　　　　　　　３００質量部
　メタノール（第２溶媒）　　　　　　　　　　　　　　　　　　５４質量部
　１－ブタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１質量部
　添加液Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５質量部
　以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液Ａを調製した。製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液を濾過した。
　３３℃に温度調整したドープ液を、ダイに送液して、ダイスリットからステンレスベルト上に均一に流延した。
　ステンレスベルトの流延部は裏面から３７℃の温水で加熱した。流延後、金属支持体上のドープ膜（ステンレスベルトに流延以降はウェブという）に４４℃の温風をあてて乾燥させ、剥離の残留溶媒量が１２０質量％で剥離した。
　剥離の際の張力をかけて流延方向（製膜方向）に表６記載の延伸倍率となるように延伸した。
　なお、フィルムの膜厚はドープの流量によって調整し、剥離残溶はステンレスベルト上での風量コントロールにて全て１２０質量％となるようにしてある。
　ドープ流量調整後上記と同様に作成し剥離したフィルムを、１５５℃２秒の予熱後表６記載の延伸条件で幅手方向に延伸処理を行い、延伸後その幅を維持したまま５秒間保持した後、幅手方向の張力を緩和させて幅保持を解放し１２０℃で乾燥させた。
　このようにして作製した厚み６０μｍ幅１．５ｍのフィルム試料２０１を得た。同様にして表６記載の光学的に二軸性の透明フィルムＸの試料２０２～２１３を作製した。
　透明フィルム２０１～２１３の位相差（Ｒｏ、Ｒｔ）は表８に記載の通りであった。
　透明フィルム試料２０１には、下記組成の等方性層塗布液構成－１をワイヤーバーコーターで２００ｍｌ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で１６０秒、さらに１００℃の温風で１２０秒乾燥し、表５、６に記載の等方性層を設けた。
　（等方性層塗布液構成－１）
　等方性層ポリマー（表５、６に記載）　　　　　　　　　　　１０質量部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３７１質量部
　メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１９質量部
　グルタルアルデヒド　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５質量部
　等方性層ポリマーＧは、下記組成物（等方性塗布液構成－２）を透明フィルム試料に塗布後、８０℃の温風で４０秒乾燥、２５℃１０秒放冷し１．０％酸素濃度化で１２０ｍＪの紫外線を照射して硬化し、等方性層を設けた。
　（等方性層塗布液構成－２）
　ウレタンアクリレートオリゴマーＵＶ７５１０　　　　　　２０質量部
（日本合成化学（株）製）
　ウレタンアクリレート５５０Ｂ（荒川化学（株）製）　　　　５質量部
　イルガキュア９０７　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　７５質量部
　この各々の等方性層上に第２の等方性層として市販の垂直等方性層（ＪＡＬＳ－２０４Ｒ、日本合成ゴム（株）製）をメチルエチルケトンで１：１に希釈したのち、ワイヤーバーコーターで２．４ｍｌ／ｍ2塗布し、直ちに１２０℃の温風で１２０秒乾燥した。
（異方性層塗布液）
　紫外線重合性液晶材料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
（ＵＣＬ－０１８　大日本インキ化学工業（株）製）
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　　　　　８０質量部
　光重合開始剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４質量部
（ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ（株）製））
　ヒンダードアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２質量部
　ＬＳ－７６５（三共ライフテック株式会社製）
　増感剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０質量部
（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）
　空気界面側垂直配向剤１　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１質量部
　この異方性層塗布液をダイコータにより前記等方性層上にウェット１２μｍの厚みで塗布した。その後１００℃の恒温槽中で１分間加熱後２０℃で４５秒熱処理し、棒状液晶化合物を垂直配向させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　次に塗布したフィルムに酸素濃度０．２％、温度２３℃にて２５０ｍＪ／ｍｍの紫外線を１０秒照射して、重合性液晶組成物を硬化させ、位相差フィルム２０１～２１３を得た。
　なお、それぞれの光学異方性層の膜厚は表５、６に記載したとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
　このようにして得た透明フィルムＸ、等方性層Ｙ、異方性層Ｚおよび位相差フィルムについて下記の評価を行った。
（引っ張り弾性率の測定）
　ＪＩＳＫ７１６１、Ｋ７１６２に準じ２３℃、５５％ＲＨの調湿室で２４時間保存した後、長さ１００ｍｍ、巾１０ｍｍの試料を作製し（株）オリエンテック社製万能試験機テンシロンＲＴＣ１２２５Ａ（湿熱調整ヒーター付き）を用いて、５０℃・５５％ＲＨ雰囲気中、引っ張り速度１０％／分で０．５％伸びにおける応力を測定し、引っ張り弾性率を求めた。
（貯蔵弾性率の測定）
　等方性層を形成する等方性層ポリマーの１０％エタノール溶液（溶解しない場合は水溶液）をガラス板上に流延、乾燥して厚さ１０μｍのフィルムを作製した。該フィルムの粘弾性を、調湿粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社製、ＤＶＡ－２２５Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて、相対湿度４０％ＲＨ、周波数１０Ｈｚ、温度３０～９０℃（昇温速度０．５℃／分）の条件で測定し、得られたデータから５０℃における貯蔵弾性率を求めた。
（Ｒｏ、Ｒｔの測定方法）
　レターデーション値Ｒｏ、Ｒｔは、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて、波長５９０ｎｍ、２３℃５５％ＲＨに調湿して測定した。
（配向ムラの評価方法）
　〈位相差ムラ〉
　位相差フィルム試料を、溝尻光学工業所（株）製複屈折測定装置を用いて、測定スポット０．１ｍｍで０．１ｍｍピッチでのリタデーションＲｏ測定を行った。測定は、フィルムの面内遅相軸を傾斜軸として４０°傾斜させて行った。
　なお、液晶層の塗布を行なう前に二軸性の透明フィルムＸの位相差ムラは測定して、０．１ｍｍ間隔でレターデーション差が０．１ｎｍ未満でムラがないことを確認しておいた。
　位相差ムラの基準としては、以下を用いた。
　　　　間隔　　　　　　　レターデーション差　　　　　　　　　評価
　　　０．１ｍｍ　　　　　０．１００ｎｍ未満　　　　　　　　　　◎
　　　０．１ｍｍ　　　　　０．１００以上０．１５０ｎｍ未満　　　○
　　　０．１ｍｍ　　　　　０．１５０ｎｍ以上　　　　　　　　　　×
　〈熱ムラ〉
　松下電器製２６インチ液晶テレビ、ビエラ２６ＬＸ６０のＩＰＳ液晶パネルの偏光板を剥がし、代わりに長期保存した本発明の位相差フィルムを使用した偏光板を液晶パネルの視認側に、位相差層（液晶硬化層）が液晶セル側になるように貼り合わせ評価した。
　バックライト側には位相差をＲｏ＝０．８ｎｍ、Ｒｔ＝１．１ｎｍに調整した等方性セルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムを両面に使用した偏光板を貼合した。
　これらの構成を図１に示す。図中ＴＡＣフィルムと記載されているものは、コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）を使用した。
　本発明の視認側の偏光板（第一の偏光板）の作製は次のように行った。延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させた偏光子の一方の面には、ケン化処理したＫＣ４ＵＹを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼合し、他方の面には本発明の位相差フィルムの支持体側をケン化処理し、同じ接着剤で貼合した。
　比較用として、特開２００７－１７１９４３号（特許文献３）の実施例１に記載のハードコート層を有するノルボルネン系樹脂フィルムを使用した偏光板を（トリアセチルセルロースフィルムとしては、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）を使用）、比較用視認側偏光板２１４として作製した。
　バックライト側偏光板（第二の偏光板）は、通常のようにセルロースエステルフィルム両面をケン化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼合し、偏光板を作製した。
　上記のようにして作製した位相差フィルムを７０℃９５％ＲＨで１０００時間保存し、その後液晶パネルに貼合しバックライトを点灯、黒表示にして２時間後に目視でムラの発生強度を観察した。
　　　　　　状況　　　　　　　　　　　　　　　　評価
　　四隅に強いムラと全面に雲状ムラが発生　　　　××
　　四隅に強いムラが発生　　　　　　　　　　　　×
　　弱い雲状ムラが発生　　　　　　　　　　　　　△
　　ムラの発生ナシ　　　　　　　　　　　　　　　○
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054

Claims (6)

  1. 　光学的に二軸性の透明フィルムＸ、棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層Ｚ、および二軸性の透明フィルムと光学異方性層との間に等方性層Ｙを有してなる位相差フィルムであって、該Ｘ、ＹおよびＺの５０℃における引っ張り弾性率ε（ｘ）、ε（ｙ）およびε（ｚ）が下記関係を同時に有することを特徴とする位相差フィルム。
    （１）　３００ＭＰａ＜ε（ｙ）＜２７００ＭＰａ
    （２）　－９５０ＭＰａ＜ε（ｘ）－ε（ｙ）＜３５００ＭＰａ
    （３）　２０００ＭＰａ＜ε（ｚ）－ε（ｙ）＜５０００ＭＰａ
    ε（ｘ）とε（ｙ）はフィルム及び各層の面内遅相軸の平行方向と直交方向との平均値である。
  2. 　前記等方性層Ｙの５０℃における貯蔵弾性率が、３．０×１０8～３．０×１０9であり、ｙの膜厚が０．１～２０μｍであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の位相差フィルム。
  3. 　偏光子と偏光子を挟む２枚の偏光板保護フィルムとからなる偏光板において、該偏光板保護フィルムの少なくとも一枚が、請求の範囲第１項または第２項に記載の位相差フィルムであって、前記光学的に二軸性の透明フィルムＸの面内遅相軸と偏光子の吸収軸とが直交していることを特徴とする偏光板。
  4. 　第一の偏光板と、透明基板に挟まれた液晶層を有する駆動用液晶セルと、第二の偏光板とをこの順に有する液晶表示装置であり、第一の偏光板が請求の範囲第３項に記載の偏光板であって、第一と第二の偏光板の吸収軸が直交しており、第一の偏光板の光学異方性層が第一の偏光板の偏光子から見て駆動用液晶セル側に配置され、該液晶セル内の液晶層が電圧をかけない状態で基板に対して水平に配向し、該液晶セル内の液晶層の配向方向は、第一の偏光板の吸収軸と直交していることを特徴とする液晶表示装置。
  5. 　第一の偏光板と、透明基板に挟まれた液晶層を有する駆動用液晶セルと、第二の偏光板とをこの順に有する液晶表示装置であり、第一の偏光板が請求の範囲第３項に記載の偏光板であって、第一と第二の偏光板の吸収軸が直交しており、第一の偏光板の光学異方性層が第一の偏光板の偏光子から見て駆動用液晶セル側に配置され、該液晶セル内の液晶層が電圧をかけない状態で基板に対して垂直に配向していることを特徴とする液晶表示装置。
  6. 　前記第二の偏光板が、偏光子と偏光子を挟む２枚の偏光板保護フィルムとからなる偏光板であって、該偏光板保護フィルムの少なくとも一枚が、光学的に等方性のフィルム、光学的に負の一軸性のフィルムおよびｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであるフィルムから選択されるものであり、偏光子から見てこの選択された偏光板保護フィルム側が駆動用液晶セルに配置されている偏光板であることを特徴とする請求の範囲第４項または第５項に記載の液晶表示装置。
    （ｎｘはフィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を、ｎｙは面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を、ｎｚは厚み方向の屈折率をそれぞれ表す。）
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