CN102863966A - 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件，所述液晶配向剂用以获得在高温使用时显示出高的电压保持率，且热劣化少的液晶配向膜。所述液晶配向剂含有选自由四羧酸二酐与二胺反应而所得的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物所构成的群组的至少一种聚合物，所述四羧酸二酐包含脂肪族四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐(其中2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐除外)的至少任意者，所述二胺包含下述式(1)所表示的化合物(D)。在下述式(1)中，AIII是具有芳香环或环己撑环作为环状结构的1价基。

Description

液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件。
背景技术
在以前，液晶显示元件已知有TN(Twisted Nematic，扭曲向列)模式或IPS(In-Plane Switching，共面转换)模式、FFS(Fringe Field Switching，边缘场转换)模式等水平配向型液晶显示元件，或VA(Vertical Alignment，垂直配向)模式等垂直配向型液晶显示元件。该些液晶显示元件包含用以使液晶分子配向的液晶配向膜。而且，自耐热性、机械强度、与液晶的亲和性等各种特性良好的方面考虑，一般情况下使用聚酰胺酸或聚酰亚胺作为液晶配向膜的材料。
而且，近年来，液晶显示元件不仅如以前那样在个人电脑等的显示终端中使用，而且在例如液晶电视或汽车导航系统、手机、智能手机等的显示屏幕等多种用途中使用。而且，由于这些用途，有时需要在比先前更严酷的环境下使用。特别是关于汽车导航系统等车载用途或者如手机及智能手机这样的以移动为前提的用途，设想液晶显示元件可在高温环境下放置或使用。另一方面，在高温环境下存在如下的可能：液晶配向膜由于热而劣化，从而造成电压保持率降低，其结果液晶显示元件的显示品质降低。
因此，在以前提出了各种液晶配向剂，所述液晶配向剂用以获得可以在高温环境下显示出良好的显示特性的液晶配向膜(例如参照专利文献1)。在专利文献1中揭示了一种液晶配向剂，所述液晶配向剂含有使具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐与二氨基二苯基胺反应而所得的聚酰胺酸或聚酰亚胺。在使用该专利文献1的液晶配向剂而制作的液晶显示元件中表现出即使在90℃的温度下亦保持高的电压保持率的现象。
现有技术文献
专利文献
专利文献1国际公开第2004/021076号
作为液晶显示元件，若考虑其使用形态，则仅仅在暂时的高温环境下显示出高的显示品质(电压保持率)并不能够令人满意，还要求在高温环境下长时间地显示出稳定的显示品质，以及由于热所造成的劣化较少。然而，在上述专利文献1的液晶配向剂中，虽然对在暂时的高温环境下的电压保持率进行了研究，但未必能够说即使由于长时间的热应力亦稳定地显示出高的显示品质。
发明内容
本发明是鉴于上述课题而成的，其主要目的在于提供一种液晶配向剂(所述液晶配向剂用以获得在高温下使用液晶显示元件时显示出高的电压保持率，且热劣化少的液晶配向膜)、及使用该液晶配向剂而制作的液晶配向膜及液晶显示元件。
本发明人等为了达成上述的现有技术的课题而进行了锐意研究，结果发现通过在液晶配向剂中含有使特定结构的二胺与四羧酸二酐反应而所得的聚合物，可解决上述课题，从而完成本发明。具体而言，通过本发明而提供以下的液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件。
通过本发明而提供一种液晶配向剂，其特征在于：含有选自由四羧酸二酐与二胺反应而所得的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物所构成的群组的至少一种聚合物，所述四羧酸二酐包含脂肪族四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐(其中2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐除外)的至少任意者，所述二胺包含下述式(1)所表示的化合物(D)。
[化1]
式中，AI及AII分别独立为苯撑、萘撑、吡啶撑、嘧啶撑或三嗪撑，该些基亦可具有取代基。AIII是具有芳香环或环己撑环作为环状结构的1价基，该环状结构键结于叔氮原子上。
根据本发明的液晶配向剂，由于包含上述聚合物，因此可获得在高温使用时显示出高的电压保持率的液晶配向膜。而且，可使液晶配向膜的刚性提高，可获得即使在高温环境下长时间放置的情况时电压保持率的减低亦较小，亦即由于热所造成的劣化较少的液晶配向膜。
而且，根据本发明而提供一种所述化合物(D)由下述式(2)而表示的液晶配向剂。通过设为在化合物(D)的叔氮原子上键结有苯撑的构成，可使液晶配向膜的电压保持率及热稳定性更良好。
[化2]
Figure BDA00001785711000031
式中，AI及AII分别独立为苯撑、萘撑、吡啶撑、嘧啶撑或三嗪撑，该些基亦可具有取代基。RI是卤素原子、羟基、碳数为1～30的烷基、碳数为1～30的烷氧基或碳数为3～30的1价脂环式烃基，与碳原子键结的氢原子的至少一部分亦可被取代，亚甲基的一部分亦可被氧原子、-CO-或-COO-取代。n为0～5的整数，在n为2～5的情况时，多个RI分别独立地具有上述定义。
本发明的液晶配向剂的一个形态是所述AI及AII分别独立为经取代或未经取代的苯撑。藉由使用三苯基胺系作为上述二胺，可使所形成的涂膜的液晶配向性进一步变良好。
而且，另一个形态是所述RI为卤素原子、羟基或碳数为1～6的烷基、烷氧基或氟烷基。在此种情况下，可适宜地用于水平配向型液晶显示元件中。在水平配向型液晶显示元件中使用的情况时的一个优选形态是所述n为0。
另外，通过本发明可提供由上述所记载的液晶配向剂而形成的液晶配向膜、及包含该液晶配向膜的液晶显示元件。本发明的液晶配向膜由上述所记载的液晶配向剂而形成，因此在高温使用时显示出高的电压保持率，且由于热所造成的劣化较少。因此，藉由包含此种液晶配向膜的液晶显示元件，即使在高温环境下使用的情况时，亦可稳定地维持高的显示品质。因此，亦适于例如汽车导航系统或手机、智能手机等这样的设想放置在高温环境下的用途中。
具体实施方式
本发明的液晶配向剂含有使四羧酸二酐与二胺反应而所得的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物的至少任意聚合物。以下对本发明的液晶配向剂加以详细说明。
聚酰胺酸
四羧酸二酐
用以合成本发明中的聚酰胺酸的四羧酸二酐包含脂肪族四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐(其中2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐除外)的至少任意者。
此处，“脂肪族四羧酸二酐”是指键结于链状烃基上的4个羧基进行分子内脱水而所得的酸二酐。然而，无需仅仅包含链状结构，其一部分中也可具有环状结构。而且，“脂环式四羧酸二酐”是指键结于脂肪族环上的至少1个羧基进行分子内脱水而所得的酸二酐。然而，无需仅仅包含脂环式结构，其一部分中也可具有链状结构或芳香环结构。
具体而言，脂肪族四羧酸二酐例如可列举1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐。
而且，脂环式四羧酸二酐例如可列举1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧代双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3′-(四氢呋喃-2′，5′-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、双环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、4，9-二氧代三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、环己烷四羧酸二酐等。除此以外可使用于日本专利特开2010-97188号公报中所记载的脂环式四羧酸二酐中的除上述以外的化合物。
作为脂环式四羧酸二酐，该些化合物中特别优选为选自由1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、双环[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、及环己烷四羧酸二酐所构成的群组的至少1种。更优选为选自由1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、(1S，2S，4R，5R)-环己烷四羧酸二酐及(1R，2S，4S，5R)-环己烷四羧酸二酐所构成的群组的至少1种，特别优选为1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐。
另外，上述脂肪族四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
四羧酸二酐可仅仅使用选自脂肪族四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐的至少1种，也可进一步组合芳香族四羧酸二酐而使用。此处，所谓“芳香族四羧酸二酐”是指键结于同一或不同之芳香环上的4个羧基进行分子内脱水而所得的酸二酐。
芳香族四羧酸二酐具体而言可使用均苯四甲酸二酐(PMDA)或3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、以及日本专利特开2010-97188号公报中所记载的芳香族四羧酸二酐。作为芳香族四羧酸二酐，特别是优选使用选自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸酐及3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐所构成的群组的至少1种。由于通过将该些芳香族四羧酸二酐与脂肪族四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐的至少任意者组合使用，与单独使用脂肪族四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐的情况相比，可使膜的液晶配向性提高，且可使施加直流电压时的储存电荷变少，因此优选组合使用。
作为脂肪族四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐的含有比率α，其合计量相对于四羧酸二酐的总量而言优选为10mol％～100mol％，更优选为30mol％～100mol％，进一步更优选为50mol％～100mol％，特别优选为70mol％～100mol％。通过使其为上述范围，可使液晶配向膜的电压保持率变得更良好。如果自使高温使用时的电压保持率及热稳定性进一步提高的观点考虑，则特别优选单独使用脂肪族四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐的至少1种(含有比率α＝100％)。
二胺
用以合成本发明的聚酰胺酸的二胺包含下述式(1)所表示的化合物(D)。
[化3]
Figure BDA00001785711000061
式中、AI及AII分别独立为苯撑、萘撑、吡啶撑、嘧啶撑或三嗪撑，该些基亦可具有取代基。AIII为具有芳香环或环己撑环作为环状结构的1价基，该环状结构键结于叔氮原子上。
在上述AI及AII中，苯撑可列举1，3-苯撑、1，4-苯撑等；萘撑可列举1，4-萘撑、1，5-萘撑等；吡啶撑可列举2，4-吡啶撑、2，5-吡啶撑等；嘧啶撑可列举2，5-嘧啶撑等；三嗪撑可列举2，4-三嗪撑等。
而且，这些基所亦可具有的取代基例如可列举卤素原子、羟基或碳数为1～6的烷基、烷氧基或氟烷基等。
此处，卤素原子例如可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
而且，碳数为1～6的烷基可为直链状也可为分支状，具体而言可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基等。
碳数为1～6的烷氧基可列举作为上述碳数为1～6的烷基而列举的基键结于氧原子上而成的烷氧基，具体而言可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
碳数为1～6的氟烷基可列举作为上述碳数为1～6的烷基而列举的基的至少1个氢原子被氟原子取代而成的基，具体而言例如可列举三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、3，3，3-三氟丙基、全氟丙基、4，4，4-三氟丁基、4，4，5，5，5-五氟戊基等。
上述式(1)中的AIII是具有芳香环或环己撑环作为环状结构的1价基。在AIII是具有芳香环作为环状结构的1价基(1价芳香族基)的情况时，该1价芳香族基只限于芳香环所具有的1个氢原子脱离而键结于上述式(1)中的氮原子上，例如可以如苯基或甲苯基等这样地仅仅具有1个芳香环，也可如联苯基等这样的通过例如单键而键结有多个芳香环。而且，AIII中的1价芳香族基可仅仅由芳香环而构成，芳香环的至少1个氢原子也可被取代。
上述芳香环例如可列举苯环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、三嗪环、呋喃环、吡咯环、噻吩环等单环；萘环、蒽环、菲环、茚环、芘环、喹啉环等多环等。
而且，AIII中的具有环己撑环的1价基只要是环己撑环直接键结在上述式(1)中的氮原子上，则其结构并无特别限定。例如，用于水平配向型液晶显示元件的情况时，该1价基优选为下述式(c1)所表示的基。
[化4]
Figure BDA00001785711000071
式中，Ra为碳数为1～6的烷基、烷氧基或氟烷基，r为0或1。“*”表示键结于上述式(1)中的氮原子上的键。
Ra中的碳数为1～6的烷基可为直链状也可为分支状，具体而言可列举作为AI及AII中的碳数为1～6的烷基而例示的基。
碳数为1～6的烷氧基可列举作为上述碳数为1～6的烷基而列举的基键结于氧原子上而成的基，具体而言例如可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
碳数为1～6的氟烷基可列举作为上述碳数为1～6的烷基而列举的基的至少1个氢原子被氟原子取代的基，具体而言可列举于AI及AII中所例示的基等。
另外，在作为Ra而例示的基中，亚甲基的一部分亦可被氧原子、-CO-或-COO-取代。
Ra的键结位置可以是任意位置，优选为3-位或4-位，特别优选4-位。另外，上述式(c1)中的环己撑环的氢原子的至少一部分也可以被例如卤素原子或羟基等所取代。
作为Ra而优选的基由于r值而不同，具体而言，在r为0的情况时，优选为碳数为1～5的基，更优选为碳数为1～3的基，进一步更优选为碳数为1～3的烷基。另一方面，在r为1的情况时，优选为碳数为1或2的基，更优选为碳数为1或2的烷基，进一步更优选为甲基。自适宜地进行液晶分子的水平配向的观点考虑，上述式(c1)所表示的基特别优选r＝0且Ra为碳数为1～3的烷基的基。
作为AIII，自可使热劣化减少的观点考虑，在这些中优选1价芳香族基，更优选具有苯环作为芳香环的基。具体而言，化合物(D)优选为下述式(2)所表示的二胺。而且，自可使所形成的涂膜的液晶配向性良好的观点考虑，特别优选下述式(3)所表示的三苯基胺系二胺。
[化5]
Figure BDA00001785711000081
式中，RI是卤素原子、羟基、碳数为1～30的烷基、碳数为1～30的烷氧基或碳数为3～30的1价脂环式烃基，键结于碳原子上的氢原子的至少一部分亦可被取代，亚甲基的一部分亦可被氧原子、-CO-或-COO-所取代。n为0～5的整数，在n为2～5的情况时，多个RI分别独立地具有上述定义。AI及AII与上述式(1)同义。
[化6]
Figure BDA00001785711000082
式中，RI及n与上述式(2)同义，RII是卤素原子、羟基或碳数为1～6的烷基、烷氧基或氟烷基。p及q为0～4的整数，多个RII分别独立地具有上述定义。
在上述RI中，卤素原子例如可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
而且，碳数为1～30的烷基可为直链状也可为分支状。优选碳数为1～12，具体而言，除了作为AI及AII中的碳数为1～6的烷基而例示的基以外，也可列举正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。
碳数为1～30的烷氧基可列举上述碳数为1～30的烷基键结于氧原子上而成的基，具体而言可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
碳数为3～30的1价脂环式烃基可仅仅包括脂肪族环，而且亦可于其一部分中包含链状结构。脂肪族环例如可列举环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环；降冰片烷、金刚烷等桥环；类固醇骨架等缩合环等。而且，上述脂环式烃基所也可具有的链状结构例如可列举碳数为1～12的直链状或分支状的烷基等。
RI中的烷基、烷氧基及脂环式烃基的与碳原子键结的氢原子的至少一部分也可被取代。此时的取代基例如可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，羟基，氰基，硝基等。而且，亚甲基的一部分也可被氧原子、-CO-或-COO-所取代。
另外，此处所例示的RI的具体例亦可适用为上述AIII的1价芳香族基中的芳香环所亦可具有的取代基。
作为n为1～5的整数的情况时的RI，在适用于水平配向型液晶显示元件中的情况时，优选为卤素原子、羟基或碳数为1～6的烷基、烷氧基或氟烷基，更优选为卤素原子、羟基或碳数为1～3的烷基、烷氧基或氟烷基，进一步更优选为碳数为1或2的烷基。
n优选为0～2，更优选为0或1。特别是在n＝0的情况时，可进一步抑制液晶分子的预倾角变得过大，可适宜地用于水平配向型液晶显示元件中。
而且，在上述式(3)所表示的二胺中，伯氨基的键结位置并无特别限定，优选相对于叔氮原子而言为3-位或4-位，更优选为4-位。
p及q优选为0～2，更优选为0或1。
上述式(1)所表示的化合物(D)具体而言例如可列举3，3′-二氨基三苯基胺、4，4′-二氨基三苯基胺、4，4′-二氨基-4″-甲基三苯基胺、4，4′-二氨基-3″-甲基三苯基胺、4，4′-二氨基-4″-乙基三苯基胺、4，4′-二氨基-4″-丙基三苯基胺、4，4′-二氨基-4″-异丙基三苯基胺、4，4′-二氨基-4″-叔丁基三苯基胺、4，4′-二氨基-4″-己基三苯基胺、4，4′-二氨基-4″-辛基三苯基胺、4，4′-二氨基-4″-羟基三苯基胺、4，4′-二氨基-4″-甲氧基三苯基胺、4，4′-二氨基-4″-乙氧基三苯基胺、N，N-双(4-氨基苯基)-对(胆甾烷基氧基羰基)苯基胺、N，N-双(4-氨基苯基)-对(胆甾醇基氧基羰基)苯基胺、N，N-双(4-氨基苯基)-对(胆甾烷基氧基)苯基胺、N，N-双(4-氨基苯基)-对(胆甾醇基氧基)苯基胺等。
用以合成上述聚酰胺酸的二胺可仅使用上述化合物(D)，也可与上述化合物(D)一同并用其他二胺。
此处可使用的其他二胺例如可列举下述所示的脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。作为该些的具体例，脂肪族二胺例如可列举1，3-间苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺等；
脂环式二胺例如可列举1，4-二氨基环己烷、4，4′-亚甲基双(环己胺)、1，3-双(氨基甲基)环己烷等；
芳香族二胺例如可列举邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)联苯、2，7-二氨基芴、4，4′-二氨基二苯醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4′-(对苯撑二异亚丙基)双苯胺、4，4′-(间苯撑二异亚丙基)双苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N′-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二甲基联苯胺、1，4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3，5-二氨基苯甲酸、十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十四烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十四烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-3，5-二氨基苯、胆甾醇基氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-2，4-二氨基苯、胆甾醇基氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾醇基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4′-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4′-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺、4-氨基苯甲胺、3-氨基苯甲胺、1-(2，4-二氨基苯基)哌嗪-4-甲酸、4-(吗啉-4-基)苯-1，3-二胺、1，3-双(N-(4-氨基苯基)哌啶基)丙烷、α-氨基-ω-氨基苯基烷、1-(2-丙炔基氧基)-2，4-苯二胺、4-氨基苯甲酸-4-氨基苯酯、4，4′-[4，4′-丙烷-4，4-丙烷-1，3-二基双(哌啶-1，4-二基)]二苯胺、及下述式(A-1)所表示的化合物等；
[化7]
Figure BDA00001785711000111
式中，XI及XII分别为单键、-O-、-COO-或-OCO-，RI是碳数为1～3的烷二基，a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数，n为0或1。其中，a及b并不同时为0。
二氨基有机硅氧烷例如可列举1，3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等，除此以外亦可使用日本专利特开2010-97188号公报中所记载的二胺。
上述式(A-1)中的“-XI-(RI-XII)n-”所表示的2价基优选为碳数为1～3的烷二基、*-O-、*-COO-或*-O-C2H4-O-(其中，附有“*”的键与二氨基苯基键结)。至于基“-CcH2c+1”的具体例，例如可列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。优选二氨基苯基中的2个氨基相对于其他基而言位于2，4-位或3，5-位。
上述式(A-1)所表示的化合物的具体例可列举例如下述式(A-1-1)～式(A-1-6)的各式所表示的化合物等。
[化8]
Figure BDA00001785711000112
相对于本发明的聚酰胺酸的合成中所使用的二胺的总量而言，上述化合物(D)的比率优选为10mol％～100mol％，更优选为30mol％～100mol％，进一步更优选为60mol％～100mol％。通过使上述化合物(D)的比率为此种范围内，可获得即使在高温下使用的情况时也显示出高的电压保持率且热稳定性优异的液晶配向膜。特别是在单独使用上述化合物(D)作为本发明的聚酰胺酸的合成中所使用的二胺的情况时，在高温使用时的电压保持特性或热稳定性方面进一步优选。
分子量调节剂
在合成聚酰胺酸时，亦可与如上所述的四羧酸二酐及二胺一同使用适当的分子量调节剂而合成末端改性型聚合物。通过制成该末端改性型的聚合物，可不损及本发明的效果地进一步改善液晶配向剂的涂布性(印刷性)。
分子量调节剂例如可列举酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。作为该些化合物的具体例，酸单酐例如可列举马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；
单胺化合物例如可列举苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等；
单异氰酸酯化合物例如可列举异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等。
相对于所使用的四羧酸二酐及二胺的合计100重量份而言，分子量调节剂的使用比例优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下。
聚酰胺酸的合成
作为提供至本发明的聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例，优选相对于二胺的氨基1当量而言，四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例，更优选成为0.3当量～1.2当量的比例。
聚酰胺酸的合成反应优选于有机溶剂中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～100℃。而且，反应时间优选为0.1小时～24小时，更优选为0.5小时～12小时。
此处，有机溶剂例如可列举非质子性极性溶剂、酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、卤代烃、烃等。
作为该些有机溶剂的具体例，上述非质子性极性溶剂例如可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等；
上述酚衍生物例如可列举间甲酚、二甲苯酚、卤代酚等；
上述醇例如可列举甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚等；
上述酮例如可列举丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等；
上述酯例如可列举乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等；
上述醚例如可列举二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃等；
上述卤代烃例如可列举二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等；
上述烃例如可列举己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚等。
在该些有机溶剂中，优选使用选自由非质子性极性溶剂以及酚及其衍生物所构成的群组(第一群组的有机溶剂)的一种以上、或者选自第一群组的有机溶剂的一种以上与选自由醇、酮、酯、醚、卤代烃及烃所构成的群组(第二群组的有机溶剂)的一种以上的混合物。在后者的情况时，作为第二群组的有机溶剂的使用比例，相对于第一群组的有机溶剂及第二群组的有机溶剂的合计量而言优选为50wt％以下，更优选为40wt％以下，进一步更优选为30wt％以下。
有机溶剂的使用量(a)优选设为如下的量：四羧酸二酐及二胺的合计量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)而言成为0.1wt％～50wt％的量。
如上所述而获得使聚酰胺酸溶解而成的反应溶液。该反应溶液可直接供至液晶配向剂的调制，也可以分离反应溶液中所含的聚酰胺酸后供至液晶配向剂的调制，或者对经分离的聚酰胺酸进行纯化后供至液晶配向剂的调制。在使聚酰胺酸进行脱水闭环而制成聚酰亚胺的情况时，可将上述反应溶液直接供至脱水闭环反应，亦可将反应溶液中所含的聚酰胺酸离析后供至脱水闭环反应，或者对离析的聚酰胺酸进行纯化后供至脱水闭环反应。聚酰胺酸的离析及纯化可依照公知的方法而进行。
酰亚胺化聚合物的合成
本发明的液晶配向剂中所含的酰亚胺化聚合物(聚酰亚胺)可通过对如上所述合成的聚酰胺酸进行脱水闭环而将其酰亚胺化来获得。
上述聚酰亚胺可以是作为其前驱体的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可为酰胺酸结构的仅仅一部分脱水闭环、酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。本发明中的聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为30％以上，更优选为35％～99％，进一步更优选为40％～99％。该酰亚胺化率是以百分率表示聚酰亚胺的酰亚胺环结构数相对于酰胺酸结构数与酰亚胺环结构数的合计所占的比例。此处，酰亚胺环的一部分也可为异酰亚胺环。
聚酰胺酸的脱水闭环优选通过如下方法而进行：对聚酰胺酸进行加热的方法；或者将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂而视需要进行加热的方法。其中优选利用后者的方法。
在上述聚酰胺酸溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂的方法中，脱水剂例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。作为脱水剂的使用量，相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构1摩尔而言优选为0.01摩尔～20摩尔。脱水闭环催化剂例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等叔胺。作为脱水闭环催化剂的使用量，相对于所使用的脱水剂1摩尔而言优选为0.01摩尔～10摩尔。作为脱水闭环反应中所使用的有机溶剂，可列举作为聚酰胺酸的合成中所使用的有机溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃，更优选为10℃～150℃。反应时间优选为1.0小时～120小时，更优选为2.0小时～30小时。
如此进行而获得含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可直接供至液晶配向剂的调制，也可以自反应溶液中除去脱水剂及脱水闭环催化剂后而供至液晶配向剂的调制，也可以使聚酰亚胺离析后而供至液晶配向剂的调制，或者也可以对离析的聚酰亚胺进行纯化后供至液晶配向剂的调制。该些纯化操作可依照公知的方法而进行。
聚合物的溶液粘度
作为如上所述而所得的本发明的聚酰胺酸或酰亚胺化聚合物(以下亦称为特定聚合物)，在将其制成浓度为10wt％的溶液时，优选具有10mPa·s～800mPa·s的溶液粘度，更优选具有15mPa·s～500mPa·s的溶液粘度。另外，上述特定聚合物的溶液粘度(mPa·s)是对使用该特定聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)而调制的浓度为10wt％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计而在25℃下测定的值。
其他添加剂
本发明的液晶配向剂含有如上所述的特定聚合物作为必需成分，亦可视需要而含有其他成分。该其他成分例如可列举上述特定聚合物以外的其他聚合物、在分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下称为“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物等。
其他聚合物
上述其他聚合物可用以改善溶液特性及电气特性。该其他聚合物是特定聚合物以外的聚合物，例如可列举使化合物(D)以外的二胺与四羧酸二酐反应而所得的聚酰胺酸、或者使化合物(D)与芳香族四羧酸二酐反应而所得的聚酰胺酸(以下称为“其他聚酰胺酸”)、该其他聚酰胺酸进行脱水闭环而成的聚酰亚胺(以下称为“其他聚酰亚胺”)、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚甲醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。另外，用以合成其他聚酰胺酸及其他聚酰亚胺的四羧酸二酐及二胺可列举作为用以合成上述特定聚合物的化合物而例示中的相对应的化合物。
在将其他聚合物添加于液晶配向剂中时，相对于该组成物中的所有聚合物量而言，其调配比率优选为50wt％以下，更优选为0.1wt％～40wt％，进一步更优选为0.1wt％～30wt％。
环氧化合物
上述环氧化合物可用以使与液晶配向膜的基板表面的接着性提高。此处，环氧化合物例如可列举乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油胺甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苯甲胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基-环己胺等作为优选的环氧化合物。
在将该些环氧化合物添加于液晶配向剂中时，相对于液晶配向剂中所含的聚合物的合计100重量份而言，其调配比率优选为40重量份以下，更优选为0.1重量份～30重量份。
官能性硅烷化合物
上述官能性硅烷化合物可用以使液晶配向剂的印刷性提高。此种官能性硅烷化合物例如可列举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三乙撑三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三乙撑三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等。
在将该些官能性硅烷化合物添加于液晶配向剂中时，相对于聚合物的合计100重量份而言，其调配比率优选为2重量份以下，更优选为0.02重量份～0.2重量份。
有机溶剂
本发明的液晶配向剂优选使特定聚合物及视需要而任意地调配的其他添加剂溶解含有于有机溶剂中而构成。
所使用的有机溶剂例如可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。该些有机溶剂可单独使用或者将2种以上混合使用。
本发明的液晶配向剂中的固形物浓度(液晶配向剂中的除溶剂以外的成分的合计重量于液晶配向剂的总重量中所占的比例)可考虑粘性、挥发性等而适宜选择，优选为1wt％～10wt％的范围。亦即，如后所述那样将本发明的液晶配向剂涂布在基板表面，并优选进行加热，由此而形成作为液晶配向膜的涂膜或者成为液晶配向膜的涂膜，此时，在固形物浓度不足1wt％的情况时，该涂膜的膜厚变得过小而无法获得良好的液晶配向膜。另一方面，在固形物浓度超过10wt％的情况时，涂膜的膜厚变得过大而无法获得良好的液晶配向膜，而且，液晶配向剂的粘性增大而造成涂布特性变差。
特别优选的固形物浓度的范围因将液晶配向剂涂布于基板上时所使用的方法而异。例如，在利用旋涂法的情况时，特别优选固形物浓度为1.5wt％～4.5wt％的范围。在利用印刷法的情况时，特别优选使固形物浓度为3wt％～9wt％的范围，由此而使溶液粘度成为12mPa·s～50mPa·s的范围。在利用喷墨法的情况时，特别优选使固形物浓度为1wt％～5wt％的范围，由此而使溶液粘度成为3mPa·s～15mPa·s的范围。
调制本发明的液晶配向剂时的温度优选为10℃～50℃，更优选为20℃～30℃。
液晶配向膜及液晶显示元件
本发明的液晶配向膜由本发明的液晶配向剂而形成。而且，本发明的液晶显示元件包含使用本发明的液晶配向剂而形成的液晶配向膜。本发明的液晶显示元件可适用于IPS型或TN型、STN型、FFS型等水平配向型的运行模式中，亦可适用于如VA型这样的垂直配向型的运行模式中。优选为水平配向型。
以下，对本发明的液晶显示元件的制造方法加以说明，且在该说明中对本发明的液晶配向膜的制造方法也加以说明。本发明的液晶显示元件例如可通过以下的(1)～(3)的步骤而制造。步骤(1)根据所期望的运行模式而使用不同的基板。步骤(2)及步骤(3)通用于各运行模式中。
步骤(1)：涂膜的形成
首先，在基板上涂布本发明的液晶配向剂，其次对涂布面进行加热而在基板上形成涂膜。
(1-1)在制造TN型、STN型或VA型液晶显示元件的情况时，将二枚设有图案化的透明导电膜的基板设为一对，优选利用胶版印刷法(offsetprinting process)、旋涂法、辊涂法或喷墨印刷法而将本发明的液晶配向剂分别涂布于其各透明性导电膜形成面上，其次通过对各涂布面进行加热(优选包含预热(预焙)及煅烧(后烘)的二阶段加热)而形成涂膜。此处，基板例如可使用浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。作为于基板的一个面所设的透明导电膜，可使用包含氧化锡(SnO2)的NESA膜(美国PPG公司的注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的ITO膜等，为了获得图案化的透明导电膜，例如可利用如下方法：在形成无图案的透明导电膜以后，利用光蚀刻而形成图案的方法；在形成透明导电膜时使用具有所期望的图案的掩模的方法等。在涂布液晶配向剂时，为了使基板表面及透明导电膜与涂膜的接着性变得更良好，也可对基板表面中的需形成涂膜的面实施预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的预处理。
在涂布液晶配向剂后，其次对该涂布面进行预热(预焙)，进一步进行煅烧(后烘)，由此而形成涂膜。预焙条件是例如在40℃～120℃下进行0.1分钟～5分钟，后烘条件是于优选为120℃～300℃、更优选为150℃～250℃下，优选进行5分钟～200分钟、更优选进行10分钟～100分钟。所形成的涂膜的膜厚优选为0.001μm～1μm，更优选为0.005μm～0.5μm。
(1-2)在制造IPS型液晶显示元件的情况时，将本发明的液晶配向剂分别涂布于设有图案化为梳齿型的透明导电膜的基板的导电膜形成面上、与并未设有导电膜的对向基板的一个面上，其次对各涂布面进行加热，由此而形成涂膜。关于此时所使用的基板及透明导电膜的材质、涂布方法、涂布后的加热条件、透明导电膜的图案化方法、基板的预处理以及所形成的涂膜的优选膜厚，与上述(1-1)相同。
在上述(1-1)及(1-2)的任意情况时，均是将液晶配向剂涂布于基板上，然后除去有机溶剂而形成成为配向膜的涂膜。此时，本发明的液晶配向剂中所含有的聚合物为聚酰胺酸或者具有酰亚胺环结构与酰胺酸结构的酰亚胺化聚合物的情况时，亦可在涂膜形成后进一步进行加热而进行脱水闭环反应，制成更进一步酰亚胺化的涂膜。
步骤(2)：摩擦处理
在制造TN型、STN型或IPS型液晶显示元件的情况时，实施如下的摩擦处理：利用卷绕有布(所述布包含例如尼龙、人造丝、棉等纤维)的辊，在固定方向上对上述步骤(1)中所形成的涂膜进行摩擦。由此而对涂膜赋予液晶分子的配向能力，从而成为液晶配向膜。
另外，亦可对上述液晶配向膜进行如下的处理，从而使液晶配向膜具有于每个区域中不同的液晶配向能力：通过对液晶配向膜的一部分照射紫外线而使液晶配向膜的一部分区域的预倾角变化的处理；或者在液晶配向膜表面的一部分上形成抗蚀膜以后，在与先前的摩擦处理不同的方向上进行摩擦处理，然后除去抗蚀膜的处理。在此种情况时，可改善所得的液晶显示元件的视野特性。
另外，在制造VA型液晶显示元件的情况时，可将上述步骤(1)中所形成的涂膜直接用作液晶配向膜，亦可对该涂膜实施摩擦处理。
步骤(3)：液晶单元的构筑
对于如上所述而形成有液晶配向膜的一对基板，以二枚基板的液晶配向膜的摩擦方向成为正交或反平行的方式介隔间隙(单元间隙)而对向配置，使用密封剂而贴合二枚基板的周边部，在由基板表面及密封剂而划分的单元间隙内注入填充液晶后，对注入孔进行密封而构成液晶单元。其次，将偏光板以其偏光方向与各基板上所形成的液晶配向膜的摩擦方向一致或正交的方式贴合于液晶单元的外表面上，由此可获得液晶显示元件。
密封剂例如可使用含有硬化剂及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。
液晶可列举向列型液晶及层列型液晶，其中优选向列型液晶，例如可使用席夫碱系液晶、氧化偶氮系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯系液晶、联苯基环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷系液晶等。而且，在该些液晶中例如可添加如下化合物而使用：氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾醇型液晶；作为商品名“C-15”、“CB-15”(默克公司制造)而市售的手性剂(chiral agent)；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电液晶等。
作为贴合于液晶单元的外表面的偏光板，可列举以乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜(所述H膜是一面使聚乙烯醇延伸配向一面吸收碘而成的偏光膜)而成的偏光板或包含H膜自身的偏光板。
本发明的液晶显示元件可有效地适用于各种装置中，例如可在时钟、携带型ゲ一ム、文字处理机、笔记本电脑、汽车导航系统、可携式摄像机、个人数字助理(PDA)、数码相机、手机、智能手机、各种显示器、液晶电视等的显示装置中使用。
实施例
以下，通过实例对本发明加以更具体的说明，但本发明并不受该些实例限制。
聚合物的合成
合成例1～合成例4及比较合成例1～比较合成例3
在N-甲基-2-吡咯烷酮中，分别顺次加入下述表1中所示的种类及调配比例的二胺及四羧酸二酐，制成单体浓度为15wt％的溶液。其后，在室温下进行6小时的反应，分别获得含有聚酰胺酸(PA-1)～聚酰胺酸(PA-4)及聚酰胺酸(PAR-1)～聚酰胺酸(PAR-3)的溶液。少量分取各溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，制成聚酰胺酸浓度为10wt％的溶液。将测定该溶液粘度的结果示于下述表1中。另外，各合成例中的聚合物的溶液粘度均是使用E型旋转粘度计而在25℃下测定的值。
[表1]
Figure BDA00001785711000211
在表1中，二胺及四羧酸二酐的调配比例[摩尔份]是表示相对于所使用的二胺的合计量100摩尔份的值。而且，二胺及四羧酸二酐的略称分别如下所示。
二胺
d-1：4，4′-二氨基三苯基胺
d-2：4，4′-二氨基-4″-甲基三苯基胺
d-3：4，4′-二氨基二苯基胺
d-4：N，N-双(4-氨基苯基)甲基胺
d-5：对苯二胺
d-6：4，4′-二氨基二苯醚
四羧酸二酐
t-1：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐
t-2：均苯四甲酸二酐
t-3：2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐
液晶配向剂的调制
实例1
在含有上述合成例1中所得的聚酰胺酸(PA-1)的溶液中加入γ-丁内酯(BL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及丁基溶纤剂(BC)，进一步加入相对于聚合物的合计100重量份而言为10重量份的作为环氧化合物的N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷而进行搅拌，制成溶剂比为BL∶NMP∶BC＝40∶40∶20(重量比)、固形物浓度为4.0wt％的溶液。
使用孔径为1μm的过滤器对该溶液进行过滤。将由此而所得的溶液作为液晶配向剂(S-1)。
实例2～实例4及比较例1～比较例3
将所使用的聚酰胺酸变更为(PA-2)～(PA-4)或(PAR-1)～(PAR-3)，除此以外利用与上述实例1相同的方法而调制液晶配向剂(S-2)～液晶配向剂(S-4)及液晶配向剂(SR-1)～液晶配向剂(SR-3)。
液晶显示元件的制造
实例1
在单面具有铬电极(所述铬电极被设为梳齿状)的厚度为1mm的玻璃基板上，利用旋转器而涂布上述所调制的实例1的液晶配向剂(S-1)，在80℃的加热板上进行1分钟的预焙后，在230℃的加热板上进行10分钟的后烘，形成膜厚约
Figure BDA00001785711000221
的涂膜。使用具有辊(所述辊卷绕有尼龙制的布)的摩擦机，在辊的转速为1,000rpm、平台的移动速度为25mm/sec、毛压入长度为0.4mm的条件下对所形成的涂膜面进行摩擦处理，赋予液晶配向能力。进一步将该基板在超纯水中进行1分钟的超声波清洗，在100℃的洁净烘箱中进行10分钟的干燥，由此而制造于具有梳齿状铬电极的面上具有液晶配向膜的基板(基板A)。
与此分开地，与上述同样地在不具电极的厚度为1mm的玻璃基板的一个面上形成液晶配向剂的涂膜，进行摩擦处理后加以清洗、干燥，制造在单面上具有液晶配向膜的基板(基板B)。
其次，将放入有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂，涂布于基板的具有经摩擦处理的液晶配向膜的面的外缘后，以各液晶配向膜的摩擦方向成为反平行的方式而将2枚基板A、B介隔间隙而对向配置，使外缘部彼此抵接而进行压接，使接着剂硬化。其次，自液晶注入口而在一对基板间填充向列型液晶(默克公司制造、MLC-2042)，然后用丙烯酸系光硬化接着剂而对液晶注入口进行密封。由此而获得液晶显示元件。
实例2～实例4及比较例1～比较例3
将所使用的液晶配向剂变更为(S-2)～(S-4)或(SR-1)～(SR-3)，除此以外利用与上述实例1同样的方法而制造液晶显示元件。
液晶显示元件的性能评价
印刷性的评价
利用倍率为20倍的显微镜对基板上所形成的涂膜进行观察而检查有无膜缩孔(Cissing)。将完全无膜缩孔或者几乎看不到膜缩孔的情况评价为“良好”，将确认膜缩孔的情况评价为“稍差”。将其结果示于下述表2中。
电压保持特性的评价
对于上述所制造的液晶显示元件，在100℃下，以20微秒的施加时间、167毫秒的跨度(span)而施加1V的电压后，测定解除施压以后167毫秒后的电压保持率。测定装置使用东阳技术株式会社(Toyo Corporation)制造的VHR-1。将测定结果示于下述表2中。
热稳定性的评价
对于上述所制造的液晶显示元件，附加30小时的100℃的热应力后，利用与上述同样的方法而测定电压保持率。此时，将附加热应力前后的电压保持率的变化ΔVHR为2％以下的情况评价为“+++”，将大于2％且为3％以下的情况评价为“++”，将大于3％且为5％以下的情况评价为“+”，将大于5％的情况评价为“-”。将其结果示于下述表2中。
[表2]
实例1～实例4
如表2所示，在实例1～实例4中印刷性均良好，且在100℃的温度下施加电压的情况时，电压保持率显示为高达90％以上的值。而且，即使在长时间附加100℃的热应力的情况下，电压保持率的降低亦少，可知热稳定性优异。特别是实例1的液晶配向剂，附加热应力前的电压保持率高达95％，显示特性特别良好，且即使附加热应力，电压保持率的减少量亦极其少，为2％，热稳定性特别优异。
比较例1～比较例3
相对于此，关于比较例1～比较例3，在比较例1、比较例2中，印刷性稍差，在比较例2、比较例3中，在100℃的温度下的电压保持率低至不足90％。而且，在比较例1～比较例3中均由于热应力而造成电压保持率较大程度的降低，发现由于热而造成的劣化。

Claims (8)

1.一种液晶配向剂，其特征在于：含有选自由四羧酸二酐与二胺反应而得的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物所构成的群组中的至少一种聚合物，
所述四羧酸二酐包含脂肪族四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐的至少任意者，其中2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐除外，
所述二胺包含下述式(1)所表示的化合物(D)，
[化1]
Figure FDA00001785710900011
式中，AI及AII分别独立为苯撑、萘撑、吡啶撑、嘧啶撑或三嗪撑，该些基亦可具有取代基；AIII是具有芳香环或环己撑环作为环状结构的1价基，该环状结构键结于叔氮原子上。
2.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于：所述化合物(D)由下述式(2)表示，
[化2]
Figure FDA00001785710900012
式中，AI及AII分别独立为苯撑、萘撑、吡啶撑、嘧啶撑或三嗪撑，该些基亦可具有取代基；RI是卤素原子、羟基、碳数为1～30的烷基、碳数为1～30的烷氧基或碳数为3～30的1价脂环式烃基，与碳原子键结的氢原子的至少一部分亦可被取代，亚甲基的一部分亦可被氧原子、-CO-或-COO-取代；n为0～5的整数，在n为2～5的情况时，多个RI分别独立地具有上述定义。
3.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于：所述AI及AII分别独立为经取代或未经取代的苯撑。
4.根据权利要求2所述的液晶配向剂，其特征在于：所述RI是卤素原子、羟基或碳数为1～6的烷基、烷氧基或氟烷基。
5.根据权利要求2所述的液晶配向剂，其特征在于：所述n为0。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的液晶配向剂，其特征在于：
所述脂肪族四羧酸二酐是1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐，
所述脂环式四羧酸二酐是选自由如下化合物所构成的群组中的至少一种：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、双环[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、及环己烷四羧酸二酐。
7.一种液晶配向膜，其特征在于：由根据权利要求1至6中任一项所述的液晶配向剂而形成。
8.一种液晶显示元件，其特征在于：包含根据权利要求7所述的液晶配向膜。
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