CN101144943A - 液晶取向剂和液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

提供能够形成难以产生打磨伤的液晶取向膜的液晶取向剂。该液晶取向剂含有式(1)表示的芳香族胺化合物(式中，A表示3价的芳香族基团，R1至R6表示芳香族基团，R1至R6相互之间可以不同，也可以相同)。

Description

液晶取向剂和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及形成液晶显示元件的液晶取向膜所用的液晶取向剂，更具体地说，涉及能够形成电性能、液晶取向性良好且该液晶取向膜表面上难以产生打磨处理所伴随的损伤(以下也称为“打磨损伤”)的液晶取向膜的液晶取向剂。
背景技术
以前，已知具有TN(Twisted Nematic)型液晶盒的TN型液晶显示元件，其在通过透明导电膜于表面上形成了液晶取向膜的2块基板之间，形成具有正介电各向异性的向列型液晶层，构成夹层结构的盒，上述液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转90度。这种TN型液晶显示元件等液晶显示元件中液晶的取向，通常由通过打磨处理而赋予其液晶分子取向能的液晶取向膜来实现。这里，作为构成液晶显示元件的液晶取向膜的材料，据目前已知有聚酰亚胺、聚酰胺以及聚酯等树脂。特别是聚酰亚胺，由于其耐热性、与液晶的亲和性、机械强度等优良，而被用于多数液晶显示元件中。其中在使用聚酰亚胺树脂的液晶取向膜材料中，专利文献1列举了改进耐打磨处理性能的例子。
在专利文献1中，公开了向聚酰亚胺和聚酰胺酸树脂中添加含氮原子的环氧化合物的方法。相比之下，本发明者们为了使液晶取向膜材料表现出更好的耐打磨处理性能而进行了研究。
专利文献1特开平10-333153号公报
发明内容
本发明者们从专利文献1中所公开的分子中含2个氮原子的化合物结构着手进行研究，结果发现，通过将特定的芳香族胺化合物与聚酰亚胺或聚酰胺酸一起使用，可以进一步提高耐打磨处理性能，从而完成了本发明。提高耐打磨处理性能的机理，据推测是由于特定芳香族胺化合物的存在提高了取向膜的膜密度和膜硬度的原因。
即，根据本发明，第1，提供一种液晶取向剂，其特征在于含有下述式(1)表示的芳香族胺化合物(以下也称为“特定化合物”)。
Figure A20071014809500051
(式中，A表示3价的芳香族基团，R1至R6表示芳香族基团，R1至R6相互之间可以不同，也可以相同)。
另外，上述式(1)中，优选A为苯环。
另外，更具体地，上述芳香族胺化合物更优选为下述式(2)表示的化合物。
(式中，R7至R12各自独立地为氢、氨基或者1价的有机基团)。在上述式(2)中，优选R7至R12各自独立地为氢或氨基的芳香族胺化合物或者R7至R12各自独立地为氢或含环氧基的叔氨基的芳香族胺化合物。
另外，根据本发明，第2，还提供一种液晶取向剂，其特征在于含有由上述式(2)中R7至R12中二个为氨基的芳香族胺化合物与四羧酸二酸酐反应所得的聚酰胺酸(以下，也称为“特定聚酰胺酸”)。
另外，根据本发明，第3，同样还提供一种液晶取向剂，其特征在于含有上述芳香族胺化合物和/或聚酰胺酸聚合物，以及选自包含下述式(I-1)表示的重复单元的聚酰胺酸和包含(I-2)表示的重复单元的聚酰亚胺的至少一种聚合物。
Figure A20071014809500061
(其中，P1为4价的有机基团，且Q1为2价的有机基团)，
Figure A20071014809500062
(其中，P2为4价的有机基团，且Q2为2价的有机基团)。
另外，在包含上述式(I-1)表示的重复单元的聚酰胺酸和包含(I-2)表示的重复单元的聚酰亚胺的合成中所用的四羧酸二酸酐优选包括2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐。
根据本发明，可提供一种含有特定芳香族胺化合物的、能够形成难以产生打磨损伤的液晶取向膜的液晶取向剂。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体的说明。
本发明的液晶取向剂，通过使特定化合物和/或特定聚酰胺酸与选自其他聚酰胺酸和聚酰亚胺的至少一种聚合物溶于有机溶剂中而构成。
另外，本发明的液晶取向剂，还通过使式(1)表示的化合物和/或特定聚酰胺酸与选自聚酰胺酸和聚酰亚胺的至少一种聚合物溶于有机溶剂中而构成。
[特定化合物以及特定聚酰胺酸]
上述式(1)中，A表示3价的芳香族基团，具体地可以列举苯三基、联苯三基、萘三基等。其中优选苯三基、联苯三基，最优选的可以列举苯三基。R1至R6为表示芳香族基团，R1至R6相互之间可以不同，也可以相同，对其结构没有特别的限制，优选为苯基。
另外，上述式(2)中，R7至R12各自独立地为氢或1价的有机基团。具体地，可以为氢原子、氨基、烷基、烷氧基或者下述式(3)表示的基团。
Figure A20071014809500071
作为烷基和烷氧基，优选可以列举碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基。更具体地说，作为这些烷基和烷氧基中所含的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基-丙基、3-甲基-丙基、正戊基、正己基。作为R7至R12，优选可以列举氢、氨基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或式(3)表示的基团。
作为特定化合物，可以列举以下的化合物。
还可以与特定化合物同样地使用特定聚酰胺酸，该特定聚酰胺酸由在上述式(2)中R7至R12中二个为氨基的特定化合物与四羧酸二酸酐反应所得。在合成特定聚酰胺酸聚合物时，作为酸酐，对其没有特别的限制，而作为优选的，可以列举1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、顺式-3，7-二丁基环辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酸酐、3，5，6-三羰基-2-羧基降冰片烷-2∶3，5∶6-二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2∶3，5∶6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酸酐等。这些酸酐可以单独或2种以上组合使用。
另外，除了具有二胺结构的特定化合物以外，还可以联用其他二胺化合物。作为优选的其他二胺化合物，可以列举例如对-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对-亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间-亚苯基二异亚丙基)二苯胺、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己基胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)-对二氨基联苯、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基-对二氨基联苯等。这些其他二胺化合物可以单独或2种以上组合使用。
这些特定化合物的配比，相对于100重量份选自特定聚酰胺酸、其他聚酰胺酸和聚酰亚胺的至少一种聚合物，优选为0.1～40重量份，更优选为0.1～30重量份。
[其他聚酰胺酸]
<四羧酸二酸酐>
作为包含上述式(I-1)表示的重复单元的其他聚酰胺酸合成中所用的四羧酸二酸酐，例如，可以列举丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、3，5，6-三羰基-2-羧基降冰片烷-2∶3，5∶6-二酸酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酸酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2∶3，5∶6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、下述式(I)和(II)表示的化合物等脂肪族和脂环式四羧酸二酸酐，
Figure A20071014809500111
(式中，R1和R3表示具有芳香环的2价有机基团，R2和R4表示氢原子或者烷基，多个存在的R2和R4各自可以相同，也可不同)。
均苯四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酸酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酸酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酸酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酸酐、对-亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酸酐、间-亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酸酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酸酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酸酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(4)～(7)表示的化合物等芳香族四羧酸二酸酐。这些四羧酸二酸酐可以1种单独或2种以上组合使用。
上述四羧酸二酸酐中，从使其能够表现良好的液晶取向性的角度出发，优选丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酸酐、顺式-3，7-二丁基环辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酸酐、3，5，6-三羰基-2-羧基降冰片烷-2∶3，5∶6-二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2∶3，5∶6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、上述式(I)表示的化合物中的下述式(8)～(10)表示的化合物等脂环式四羧酸二酸酐以及上述式(II)表示的化合物中的下述式(11)表示的化合物等脂环式四羧酸二酸酐。作为特别优选的，可以列举1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、顺式-3，7-二丁基环辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酸酐、3，5，6-三羰基-2-羧基降冰片烷-2∶3，5∶6-二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)和5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2∶3，5∶6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、下述式(8)表示的化合物。
Figure A20071014809500141
作为脂环式四羧酸二酸酐以外的其它四羧酸二酸酐中优选的四羧酸二酸酐，可以列举例如均苯四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐等。
这些四羧酸二酸酐中，优选脂环式四羧酸二酸酐相对于全部四羧酸二酸酐为50摩尔％以上。
<二胺化合物>
作为包含上述式(I-1)表示的重复单元的聚酰胺酸合成中所用的二胺化合物，例如，可以列举对-苯二胺、间-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、1，4，4’-(对-亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间-亚苯基异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等芳香族二胺；
1，1-间苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02，7]-十一碳烯二甲二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)等脂肪族和脂环式二胺；
2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)-对二氨基联苯、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基-对二氨基联苯等分子内具有2个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺；下述式(III)表示的二氨基有机硅氧烷等。这些二胺化合物可以单独或者2种以上组合使用。
Figure A20071014809500161
(式中，R5表示碳原子数为1～12的烃基，多个存在的R5各自可以相同也可以不同，p为1～3的整数，q为1～20的整数)。
其中，优选对-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对-亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间-亚苯基二异亚丙基)二苯胺、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)-对二氨基联苯、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基-对二氨基联苯等。
另外，包含上述式(I-2)表示的重复单元的聚酰亚胺可以通过使上述聚酰胺酸脱水闭环而制备。
在使本发明液晶取向剂具有预倾角表现性能时，优选使用上述式(I-1)和(I-2)中的Q1、Q2的一部分或全部为选自下述式(Q-1)和下述式(Q-2)表示的至少一种基团的二胺化合物(以下也称为“特定二胺”)。即，采用具有下述式(Q-1)或下述式(Q-2)表示的基团的二胺化合物。它们可以1种单独或2种以上组合使用。
Figure A20071014809500171
(式中，X为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或亚芳基，R6是碳原子数为10～20的烷基、碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的1价有机基团或者碳原子数为6～20的含氟原子的1价有机基团)。
Figure A20071014809500172
(式中，X为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或亚芳基，R7是碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的2价有机基团)。
上述式(Q-1)中，作为R6表示的碳原子数为10～20的烷基，可以列举例如正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基等。另外，作为上述式(Q-1)的R6和上述式(Q-2)中的R7表示的碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的有机基团，可以列举例如具有来源于环丁烷、环戊烷、环己烷、环癸烷等环烷的脂环式骨架的基团；具有胆甾醇、胆甾烷醇等甾体骨架的基团；具有降冰片烯、金刚烷等桥环式骨架的基团等。其中，特别优选具有甾体骨架的基团。具有上述脂环式骨架的有机基团还可以是被卤素原子，优选氟原子或氟代烷基，优选三氟甲基取代的基团。
此外，作为上述式(Q-1)的R6表示的碳原子数为6～20的含氟原子的基团，可以列举例如正己基、正辛基、正癸基等碳原子数为6以上的直链烷基；环己基、环辛基等碳原子数为6以上的脂环式烃基；苯基、联苯基等碳原子数为6以上的芳香族烃基等有机基团中氢原子一部分或全部被氟原子或三氟甲基等氟代烷基取代的基团。
另外，上述式(Q-1)和上述式(Q-2)中的X为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或者亚芳基，作为亚芳基，可以列举亚苯基、亚甲苯基、亚联苯基、亚萘基等。其中，特别优选为-O-、-COO-、-OCO-表示的基团。作为具有上述式(Q-1)表示的基团的二胺的具体例子，优选的可以列举十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、下述式(12)～(16)表示的化合物。
Figure A20071014809500181
另外，作为具有上述式(Q-2)表示的基团的二胺化合物的具体例子，优选的可以列举下述式(17)～(19)表示的二胺化合物。
其中，作为特别优选的，可以列举上述式(12)、(14)、(16)、(17)表示的化合物。
特定二胺相对于全部二胺量的使用比率，随着所要使其表现的预倾角的大小而不同，对于TN型、STN型液晶显示元件的情况，优选为0～5摩尔％，对于垂直取向型液晶显示元件的情况，优选为5～100摩尔％。
<聚酰胺酸的合成>
供给聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酸酐与二胺化合物的使用比率，优选相对于1当量二胺化合物的氨基，使四羧酸二酸酐的酸酐基为0.2～2当量的比率，更优选使其为0.3～1.2当量的比率。
聚酰胺酸的合成反应，在有机溶剂中，优选于-20℃～150℃、更优选于0～100℃的温度条件下进行。
这里，作为有机溶剂，只要能够溶解合成的聚酰胺酸，则对其没有特别的限制，可以例示例如1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-己氧基-N，N-二甲基丙酰胺等酰胺类溶剂、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。此外，有机溶剂的用量(α)优选为使四羧酸二酸酐和二胺化合物的总量(β)相对于反应溶液的总量(α+β)为0.1～30重量％的量。
另外，在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，上述有机溶剂中还可以联用聚酰胺酸的不良溶剂醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚等。
如上所述，得到溶解了聚酰胺酸的反应溶液。然后，将该反应溶液投入到大量的不良溶剂中，获得析出物，通过减压干燥该析出物或用蒸发器将反应溶液减压馏出能够获得聚酰胺酸。又，将该聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中、然后用不良溶剂析出的工序、或用蒸发器减压馏出的工序进行一次或数次，由此能够精制聚酰胺酸。
<脱水闭环反应>
构成本发明液晶取向剂的聚酰亚胺可以通过将上述聚酰胺酸的一部分或全部脱水闭环而合成。
聚酰胺酸的脱水闭环可以(i)通过加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)通过将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热的方法而进行。
上述(i)的加热聚酰胺酸的方法中的反应温度，优选为50～200℃，更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，则脱水闭环反应不能进行完全，如果反应温度超过200℃，则会出现所得酰亚胺化聚合物的分子量下降的情况。
另一方面，在上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，根据所需酰亚胺化率而定，但优选相对于1摩尔聚酰胺酸的重复单元，为0.01～20摩尔。另外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的用量，相对于1摩尔所用脱水剂，优选为0.01～10摩尔。上述脱水剂、脱水闭环催化剂的用量越多，则可使酰亚胺化率越高。此外，作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸合成中所用溶剂而例示的有机溶剂。并且，脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为10～150℃。此外，通过对如此得到的反应溶液进行与聚酰胺酸精制方法中同样的操作，可以精制所得聚酰亚胺。
本发明使用的聚酰亚胺，在全部重复单元中具有酰亚胺环的重复单元的比率(以下也称之为酰亚胺化率)为40摩尔％以上，优选50摩尔％以上。因采用了酰亚胺化率为40摩尔％以上的聚合物，能够得到可形成残像消去时间短的液晶取向膜的液晶取向剂。
酰亚胺化率可根据下述方法求出。
[酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率测定方法]
将酰亚胺化聚合物在室温下减压干燥后，溶解在氘代二甲基亚砜中，以四甲基硅烷为基准物质，在室温下进行1H-NMR测定。以下述(ii)表示的公式求得。
酰亚胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100------(ii)
A1：来源于NH基的质子的峰值面积(10ppm)
A2：来源于其它的质子的峰值面积
α：相对1个聚合物的前体(聚酰胺酸)中NH基的质子其它的质子的个数比例
<末端修饰型聚合物>
本发明中所用的聚酰胺酸和聚酰亚胺还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。通过使用该末端修饰型聚合物，可以在不损害本发明效果的前提下改善液晶取向剂的涂敷特性等。这种末端修饰型聚合物可以通过在聚酰胺酸的合成时，向反应体系中加入一元酸酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等而合成。其中，作为一元酸酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。此外，作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此外，作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。
[溶液粘度]
本发明的取向剂使用的聚合物，在为10％的溶液时，优选具有20～800mPa·s的粘度，更优选具有30～500mPa·s的粘度。
又，聚合物的溶液粘度(mPa·s)，在采用规定的溶剂、稀释成规定固体部分浓度的溶液中，采用E型旋转粘度计在25℃下进行粘度的测定。
[液晶取向剂]
本发明的液晶取向剂优选通过使特定化合物和/或特定聚酰胺酸与其他聚酰胺酸和/或聚酰亚胺溶解于有机溶剂中而构成。
调制本发明液晶取向剂时的温度优选为0℃～200℃，更优选为20℃～60℃。
作为构成本发明液晶取向剂的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸合成反应中使用的溶剂所例示的溶剂。另外，还可以适当地选择作为在聚酰胺酸合成反应时可以联用而例示的不良溶剂进行联用。
本发明液晶取向剂中固体含量浓度考虑粘性、挥发性等而进行选择，优选为1～10重量％的范围。也就是说，将本发明液晶取向剂涂敷于基板表面，形成作为液晶取向膜的涂膜，当固体含量浓度不足1重量％时，将导致该涂膜的厚度过小，从而难以得到良好的液晶取向膜；当固体含量浓度超过10重量％时，将导致涂膜厚度过厚，从而难以得到良好的液晶取向膜，并且，液晶取向剂的粘性增大，涂敷特性容易变差。
另外，特别优选的固体含量浓度范围根据向基板涂敷液晶取向剂时所采用的方法而不同。例如，当为旋涂法时，特别优选1.5～4.5重量％的范围。当采用印刷法时，特别优选固体含量浓度为3～9重量％的范围，这样，可以使溶液粘度落在12～50mPa·s的范围。当采用喷墨法时，特别优选固体含量浓度为1～5重量％的范围，这样可以使溶液粘度落在3～15mPa·s的范围。
作为本发明液晶取向剂特别优选使用的的有机溶剂，可以列举1-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-己氧基-N，N-二甲基丙酰胺、二异丁酮(DIBK)、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚等。其中，3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-己氧基-N，N-二甲基丙酰胺由于显示良好的印刷性而特别优选。
本发明的液晶取向剂在不损害目的物性的范围内，从提高对基板表面粘合性的角度考虑，还可以含有含官能性硅烷的化合物、特定化合物以外的环氧基化合物。作为这种含官能性硅烷的化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。作为这种环氧基化合物，可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-二缩水甘油基-苄胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等。这些含官能性硅烷化合物和含环氧基化合物的配比，相对于100重量份聚合物，优选为40重量份以下，更优选为30重量份以下。
<液晶显示元件>
用本发明液晶取向剂制得的液晶显示元件，可以通过例如以下的方法制造。
(1)通过例如胶版印刷法、旋涂法或者喷墨印刷法，将本发明的液晶取向剂涂敷在设有形成图案的透明导电膜的基板一面上，接着，通过对涂敷面进行加热形成涂膜。这里，作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、脂环式聚烯烃等塑料制透明基板。作为基板一面上所设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(SnO2)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)制的ITO膜等。这些透明导电膜图案的形成采用光刻蚀法或预先使用掩模的方法。在液晶取向剂的涂敷时，为了进一步改善基板表面和透明导电膜与涂膜的粘合性，还可以在基板的该表面上预先涂敷含官能性硅烷的化合物、含官能性钛的化合物等。涂敷液晶取向剂后，为了防止涂敷的取向剂液体下垂等的目的，优选进行预加热(预烘焙)。预烘焙温度优选为30～300℃，更优选为40～200℃，特别优选50～150℃。然后，完全除去溶剂，为了使聚酰胺酸热酰亚胺化的目的，进行焙烧(后烘焙)工序。该焙烧(后烘焙)温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。这样，含聚酰胺酸的本发明液晶取向剂，通过涂敷后除去有机溶剂，形成作为取向膜的涂膜，还可以通过进一步加热使其脱水闭环，形成进一步酰亚胺化的液晶取向膜。形成的液晶取向膜的厚度优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
(2)对所形成的涂膜表面用缠有例如尼龙、人造纤维、棉花等纤维制的布的辊进行以一定方向摩擦的打磨处理。这样，制成在涂膜上产生了液晶分子取向能的液晶取向膜。另外，对由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜，进行例如特开平6-222366号公报或特开平6-281937号公报中所示的、部分照射紫外线而使预倾角改变的处理，或者进行特开平5-107544号公报中所示的在实施打磨处理后的液晶取向膜表面上部分地形成保护膜，以与先前打磨处理不同的方向进行打磨处理后，除去保护膜，使液晶取向膜的液晶取向能改变的处理，这样能够改善液晶显示元件的视场特性。
(3)制作2块如上形成液晶取向膜的基板，将2块基板通过间隙(盒间隙)相对放置，使各自液晶取向膜的打磨方向相互垂直或逆平行，将2块基板周边部位用密封剂贴合，向由基板表面和密封剂分割出的盒间隙内注充液晶，封闭注入孔，构成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即构成液晶盒的各基板的另一侧面上贴合偏振片，使其偏光方向与该基板一面上所形成的液晶取向膜的打磨方向一致或者垂直，由此制得液晶显示元件。
这里，作为密封剂，可以使用例如作为固化剂和分隔物的含氧化铝球的环氧树脂等。
作为液晶，可以列举向列型液晶和碟状型液晶，其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，这些液晶中还可以添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶和以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)销售的手性剂等而进行使用。并且，还可以使用对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电性液晶。
另外，作为液晶盒外表面上贴合的偏振片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘所得的称作为H膜的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏振片或者H膜自身制成的偏振片。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于这些实施例。
[液晶取向膜的耐打磨性]
在石英基板上形成液晶取向膜，采用装有缠绕人造纤维布的辊的打磨机，在绒毛挤入长度为0.8mm，辊转速为400rpm、操作台移动速度为3cm/秒、打磨次数为2次的条件下进行打磨处理，将所形成的液晶取向膜在异丙醇中洗净，目测确认有无取向膜从基板上脱落或者产生打磨伤，没有脱落和/或打磨伤发生的记为“○”，有其发生的记为“×”。
[液晶取向性]
通过偏光显微镜观察对液晶显示元件进行电压通·断(施加·解除)时有无异常区域，无异常区域时判定为“良好”。
[液晶显示元件的电压保持率]
在16.7毫秒的时间跨度内，在60℃下给液晶显示元件施加5V的电压，电压施加时间为60微秒，然后测定从电压解除至16.7毫秒后的电压保持率。测定装置采用(株)東陽テクニカ制的VHR-1。
[电离电位值的测定]
照原样使用粉末状的化合物，通过紫外线光电子分析装置AC-2(理研计器制造)测定电离电位值。
<特定化合物的合成>
合成例1
Figure A20071014809500281
化合物1
将1，3，5-三溴苯2.2g(7mmol)、4-硝基二苯基胺4.9g(23mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯91.6mg(0.1mmol)、2-(二叔丁基膦)联苯119mg(0.4mmol)、叔丁氧基钠2.98g(31mmol)加入到装有迪姆罗回流冷凝器的三颈烧瓶中。用真空泵抽气干燥后，使体系中为氮气环境。用注射器加入20ml脱水甲苯。在80℃下加热搅拌15小时，使反应完成。将反应溶液冷却至室温，用1N-HCl水溶液分液洗涤2次，再用饱和食盐水分液洗涤1次。蒸馏除去溶剂，再进行硅胶柱精制，得到4g化合物1。
合成例2
Figure A20071014809500291
将2.6g(3.68mmol)化合物1、4.81g(73.6mmol)锌、0.787g(14.7mmol)氯化铵、20ml乙醇、2.5ml水在装有迪姆罗回流冷凝器的三颈烧瓶中进行混合。将反应溶液在100℃下加热搅拌5小时。滤出反应溶液中的锌，将滤液滴入到250ml水中。过滤析出的粉末，并干燥，得到2.1g目标化合物2(特定化合物A-1)。
合成例3
Figure A20071014809500292
将1g(1.66mmol)化合物2、1.85g(20mmol)环氧氯丙烷在10mlTHF、1.5ml水中的混合溶液在80℃下加热搅拌4小时。将反应温度降低到60℃后，滴加1g50％的NaOH水溶液。加热搅拌4小时后，减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷。将残留物在甲苯/水中进行分液洗涤，蒸馏除去溶剂，得到1.0g目标化合物3(特定化合物A-2)。
聚酰亚胺合成例1
将作为四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐112g(0.50摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮157g(0.50摩尔)，作为二胺化合物的对-苯二胺94g(0.865摩尔)、3，3’-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)25g(0.10摩尔)和3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷(式17)13g(0.02摩尔)、作为单胺的正十八烷基胺8.1g(0.03摩尔)溶于960g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应6小时。将得到的聚酰胺酸溶液分取少量，加入NMP，在固体部分浓度10％的溶液下测定粘度，为60mPa·s，接着，在所得聚酰胺酸溶液中添加2700gN-甲基-2-吡咯烷酮、396g吡啶和409g醋酸酐，在110℃下脱水闭环4小时。酰亚胺化反应后，在体系内的溶剂以新的γ-丁内酯进行溶剂置换(在本操作中，在体系外除去酰亚胺化反应中使用的吡啶、醋酸酐)，得到约2000g固体成分浓度15wt％、固体成分浓度6.0％时(γ-丁内酯溶液)的溶液粘度为16mPa·s、酰亚胺化率约95％的酰亚胺化聚合物(其作为“聚酰亚胺(a-1)”)溶液。
聚酰亚胺合成例2
将作为四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐224g(1.0摩尔)，作为二胺化合物的对-苯二胺108g(1.0摩尔)和3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯(式12)7.8g(0.015摩尔)溶于3000gN-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反应6小时，得到溶液粘度约400mPa·s的聚酰胺酸溶液。接着，在所得聚酰胺酸溶液中添加3400g N-甲基-2-吡咯烷酮、396g吡啶和306g醋酸酐，在110℃下脱水闭环4小时。酰亚胺化反应后，在体系内的溶剂以新的γ-丁内酯进行溶剂置换(在本操作中，在体系外除去酰亚胺化反应中使用的吡啶、醋酸酐)，得到约6800g固体成分浓度4wt％、溶液粘度为40mPa·s、酰亚胺化率约89％的酰亚胺化聚合物(其作为“聚酰亚胺(a-2)”)溶液。
聚酰胺酸合成例1
将作为四羧酸二酸酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐196g(1.0摩尔)，作为二胺化合物的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯212g(1.0摩尔)溶于370g N-甲基-2-吡咯烷酮、3300gγ-丁内酯中，使其在40℃下反应3小时，得到溶液粘度160mPa·s的聚酰胺酸(其作为“聚酰胺酸(b-1)”)溶液约3700g。
聚酰胺酸合成例2
将作为四羧酸二酸酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐95g(0.50摩尔)、均苯四酸二酸酐109g(0.50摩尔)，作为二胺化合物的2，7-二氨基芴196g(1.0摩尔)溶于230g N-甲基-2-吡咯烷酮、2060gγ-丁内酯中，使其在40℃下反应3小时，追加1350gγ-丁内酯，得到固体部分浓度10％下的溶液粘度为125mPa·s的聚酰胺酸(其作为“聚酰胺酸(b-2)”)溶液约3600g。
实施例1～2
特定化合物A-1、A-2各自的电离电位通过AC-2测定。结果列于表1。
实施例3
将聚酰亚胺合成例1中制得的聚酰亚胺(a-1)和聚酰胺酸合成例1中制得的聚酰胺酸(b-1)以聚酰亚胺∶聚酰胺酸＝20∶80(重量比)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂混合溶剂(重量比95/5)中，相对于100重量份聚合物加入10重量份特定化合物A-1，制成固体含量浓度为3.5重量％的溶液。将各溶液充分搅拌后，用孔径为1μm的滤器过滤，调制出本发明的液晶取向剂。
采用旋涂机将上述液晶取向剂中固体含量浓度为3.5重量％的溶液涂敷于厚度为1mm的玻璃基板的一面上所设置的ITO膜制透明导电膜上(转速：2500rpm，涂敷时间：1分钟)，在200℃下干燥1小时，形成干燥膜厚为0.08μm的覆膜。采用装有缠绕人造纤维布的辊的打磨机，在辊转速为400rpm、操作台移动速度为3cm/秒，绒毛挤入长度为0.4mm的条件下，对该覆膜进行打磨处理。接着，在超纯水中以超声波洗净1分钟后，在100℃的干净烤箱中干燥10分钟。在一对透明电极/透明电极基板的上述液晶取向膜涂敷基板的具有液晶取向膜的各外缘上，涂敷加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，然后，使液晶取向膜面相对地重合并压合，使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向基板间填充向列型液晶(メルク社制，MLC-6221)，然后用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，制成液晶显示元件。对所得液晶显示元件的电压保持率和液晶取向性的评价按照以上所述的方法进行。采用旋涂机将如上调制的本发明液晶取向剂涂敷于厚度为1.5mm的石英基板上，与制作液晶显示元件时同样地形成涂膜，耐打磨性的评价按照以上所述的方法进行。结果列于表2。
实施例4～6
除了聚酰亚胺、聚酰胺酸、特定化合物使用如表2中所示的物质以外，按照与实施例1同样的流程进行。结果列于表2。
实施例7
将聚酰亚胺合成例2中制得的聚酰亚胺(a-2)溶于N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂混合溶剂(重量比95/5)中，相对于100重量份聚合物加入10重量份特定化合物A-1，制成固体含量浓度为3.5重量％的溶液。将各溶液充分搅拌后，用孔径为1μm的滤器过滤，调制出本发明的液晶取向剂。采用该取向剂，按照实施例1中所述的方法制成液晶显示元件。
对所得液晶显示元件电压保持率和液晶取向性的评价按照以上所述的方法进行。采用旋涂机将如上调制的本发明液晶取向剂涂敷于厚度为1.5mm的石英基板上，与制作液晶显示元件时同样地形成涂膜，按照以上所述的方法进行耐打磨性评价。结果列于表2。
实施例8
除了A-2作为特定化合物以外，按照与实施例7同样的流程进行。结果列于表2。
比较例1～2
除了聚酰亚胺、聚酰胺酸使用如表2中所示的物质，且不加入特定化合物以外，按照与实施例1同样的流程进行。结果列于表2。
比较例3
除了不加入特定化合物以外，按照与实施例7同样的流程进行。结果列于表2。
比较例4～5
聚酰亚胺、聚酰胺酸使用如表2中所示的物质，作为特定化合物，使用N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺(化合物X)，除此以外，按照与实施例1同样的流程进行。N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺使用从三菱ガス化学株式会社购买的产品。结果列于表2。
比较例6
聚酰亚胺、聚酰胺酸使用如表2中所示的物质，作为特定化合物，使用N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺(化合物X)，除此以外，按照与实施例7同样的流程进行。N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺使用从三菱ガス化学株式会社购买的产品。结果列于表2。
表1
特定化合物 电离电位
实施例1 A-1 5.1eV
实施例2 A-2 5.3eV
表2
聚酰亚胺 聚酰胺酸 特定化合物 电压保持率 取向性 耐打磨性
实施例3 a-1 b-1 A-1 >99％ 良好 ○
实施例4 a-1 b-1 A-2 >99％ 良好 ○
实施例5 a-1 b-2 A-1 >99％ 良好 ○
实施例6 a-1 b-2 A-2 >99％ 良好 ○
实施例7 a-2 - A-1 >99％ 良好 ○
实施例8 a-2 - A-2 >99％ 良好 ○
比较例1 a-1 b-1 无 >99％ 良好 ×
比较例2 a-1 b-2 无 >99％ 良好 ×
比较例3 a-2 - 无 >99％ 良好 ×
比较例4 a-1 b-1 化合物X 98％ 部分不良 ×
比较例5 a-1 b-2 化合物X 98％ 部分不良 ×
比较例6 a-2 - 化合物X 98％ 部分不良 ×

Claims (9)

1.一种液晶取向剂，其特征在于含有下述式(1)表示的芳香族胺，
Figure A2007101480950002C1
(式中，A表示3价的芳香族基团，R1至R6表示芳香族基团，R1至R6相互之间可以不同，也可以相同)。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中上述式(1)中，A为苯环。
3.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中芳香族胺化合物由下述式(2)表示，
Figure A2007101480950002C2
(式中，R7至R12各自独立地为氢、氨基或者1价的有机基团)。
4.根据权利要求3所述的液晶取向剂，其中式(2)中，R7至R12各自独立地为氢或氨基。
5.根据权利要求3所述的液晶取向剂，其中式(2)中，R7至R12各自独立地为氢或者含环氧基的叔氨基。
6.一种液晶取向剂，其特征在于含有由式(2)中R7至R12中二个为氨基的化合物与四羧酸二酸酐反应所得的聚酰胺酸聚合物。
7.一种液晶取向剂，其特征在于含有权利要求1～5任一项所述的香族胺化合物和/或权利要求6所述的聚酰胺酸聚合物，以及选自包含下述式(I-1)表示的重复单元的聚酰胺酸和包含下述式(I-2)表示的重复单元的聚酰亚胺的至少一种聚合物，
Figure A2007101480950003C1
(其中，P2为4价的有机基团，且Q2为2价的有机基团)。
8.根据权利要求7所述的液晶取向剂，其中在包含上述式(I-1)表示的重复单元的聚酰胺酸和包含(I-2)表示的重复单元的聚酰亚胺的合成中所用的四羧酸二酸酐包括2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐。
9.一种液晶显示元件，其特征在于具有用权利要求1～8任一项所述的液晶取向剂制得的液晶取向膜。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102241639A (zh) * 2010-05-10 2011-11-16 智索株式会社 二胺、液晶配向剂以及液晶显示元件
CN102863966A (zh) * 2011-07-06 2013-01-09 Jsr株式会社 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件
CN105566127A (zh) * 2016-03-02 2016-05-11 吉林大学 一种三胺单体及其制备方法和应用
CN108192643A (zh) * 2018-01-30 2018-06-22 深圳市华星光电技术有限公司 自取向材料、自取向液晶材料、液晶面板及其制作方法
CN109913241A (zh) * 2014-09-09 2019-06-21 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE278731T1 (de) * 2000-01-24 2004-10-15 Rolic Ag Photoaktive polyimide, polyamidsäuren oder -ester mit seitenständigen, photovernetzbaren gruppen
TWI359189B (en) * 2004-01-27 2012-03-01 Jsr Corp Liquid crystal alignment agent, liquid crystal ali

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102241639A (zh) * 2010-05-10 2011-11-16 智索株式会社 二胺、液晶配向剂以及液晶显示元件
CN102241639B (zh) * 2010-05-10 2014-12-10 Jnc株式会社 二胺、液晶配向剂以及液晶显示元件
CN102863966A (zh) * 2011-07-06 2013-01-09 Jsr株式会社 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件
CN109913241A (zh) * 2014-09-09 2019-06-21 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
CN109913241B (zh) * 2014-09-09 2022-07-26 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
CN105566127A (zh) * 2016-03-02 2016-05-11 吉林大学 一种三胺单体及其制备方法和应用
CN108192643A (zh) * 2018-01-30 2018-06-22 深圳市华星光电技术有限公司 自取向材料、自取向液晶材料、液晶面板及其制作方法
CN108192643B (zh) * 2018-01-30 2020-07-28 深圳市华星光电技术有限公司 自取向材料、自取向液晶材料、液晶面板及其制作方法

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