CN102241639A - 二胺、液晶配向剂以及液晶显示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明是有关于一种二胺、液晶配向剂以及液晶显示元件，提供离子密度低、且其长期可靠性优异的液晶显示元件，且提供可带来该特性的液晶配向膜、用以形成该液晶配向膜的液晶配向剂、该液晶配向剂中所使用的聚合物、以及成为该聚合物的原料的二胺。通过使用含有聚合物(所述聚合物是使在分子内具有三嗪结构的特定的二胺与四羧酸二酐反应而所得的聚合物)的液晶配向剂，则包含由该液晶配向剂所形成的液晶配向膜的液晶显示元件的离子密度低、且其长期可靠性优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有三嗪(triazine)环与侧链(side chain)结构的新颖的二胺、使该二胺与四羧酸二酐反应而所得的聚合物、含有该聚合物的液晶配向剂、由该液晶配向剂所形成的液晶配向膜、以及具有该液晶配向膜的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件在以笔记本电脑(note personal computer)或台式电脑(desktop computer)的显示器(monitor)为首、摄像机(video camera)的寻像管(view finder)、投影显示器(projection display)等各种液晶显示装置中使用，在最近也开始制成电视而使用。另外，还可以用作光打印头(optical printer head)、光学傅里叶变换(optical Fouriertransform)元件、光阀(light valve)等光电子相关元件。先前的液晶显示元件的主流是使用向列型液晶的显示元件，且1)扭曲了90度的TN(Twisted Nematic，扭曲向列)型液晶显示元件2)通常扭曲了180度以上的STN(Super Twisted Nematic，超扭曲向列)型液晶显示元件、3)在对液晶层所施加的电压的开关元件中使用了薄膜晶体管的所谓TFT(Thin FilmTransistor，薄膜晶体管)型液晶显示元件已经得到了实用化。
这些液晶显示元件具有如下的缺点：可适当地视认(visual contact)影像的视角窄，且当自斜方向观看时，产生亮度或对比度的降低以及半色调的亮度反转。近年来，关于该视角的问题，利用如下技术进行改良，且其中一部分已经得到实用化：1)使用了光学补偿膜的TN-TFT型液晶显示元件、2)使用了垂直配向和光学补偿膜的VA(Vertical Alignment，垂直配向)型液晶显示元件、3)并用了垂直配向和突起结构物的技术的MVA(Multi Domain Vertical Alignment，多象限垂直配向)型液晶显示元件、或4)横向电场方式的IPS(In-Plane Switching，共面切换)型液晶显示元件、5)ECB(Electrically Controlled Birefringence，电控双折射)型液晶显示元件、6)光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend或Optically self-Compensated Birefringence：OCB)型液晶显示元件等。
液晶显示元件技术的发展，不仅仅可以通过它们的驱动方式和元件结构的改良来达成，而且还可以通过显示元件中所使用的构成部件的改良来达成。在显示元件中所使用的构成部件中，特别是液晶配向膜是关系到液晶显示元件的显示品质的重要因素之一，随着显示元件的高品质化，液晶配向膜的作用也逐年变得重要起来。
液晶配向膜可由液晶配向剂而形成。现在主要使用的液晶配向剂是使聚酰胺酸或可溶性聚酰亚胺溶解于有机溶剂而成的溶液。将此种溶液涂布于基板上后，利用加热等手段进行成膜而形成聚酰亚胺系配向膜。虽然还研究了聚酰胺酸或可溶性聚酰亚胺以外的各种液晶配向剂，但自耐热性、耐化学品性(耐液晶性)、涂布性、液晶配向性、电气特性、光学特性、显示特性等方面考虑，基本未得到实用化。
为了使液晶显示元件的显示品质提高而对液晶配向膜所要求的重要特性可列举离子密度。若离子密度高，则在帧(frame)时间中对液晶施加的电压降低，其结果存在亮度降低而对正常的灰阶(gray level)显示带来障碍的现象。而且，即使初始的离子密度低，也存在高温加速试验后的离子密度(长期可靠性)增加的情况，因而欠佳。
作为解决所述问题的尝试，例如已知有：用以形成液晶配向膜的聚酰胺酸组成物，所述聚酰胺酸组成物组合包含有物性不同的2种以上聚酰胺酸(例如参照日本专利平11-193345号公报及日本专利平11-193347号公报)。
另一方面，作为用以形成即使低温煅烧，酰亚胺(imidization)化率亦高的膜的液晶配向剂，已知有含有如下聚酰胺酸的液晶配向剂，所述聚酰胺酸是使如哌嗪(piperazine)这样的具有具碱性氮原子的二价有机基的二胺与四羧酸二酐反应而获得(例如参照日本专利平9-194725号公报)。
另外，已知具有氮原子的芳香族二胺与四羧酸二酐反应而所得的聚酰胺酸及其热特性(例如参照Journal of Polymer Science：Part A：PolymerChemistry，vol.30，p1099-1102(1992))。
然而，在利用这些先前技术所得的液晶配向剂中，关于离子密度减低的课题，尚且存在进一步研究的余地。
另一方面，虽然报告了将使用在分子内具有三嗪环的侧链型二胺而合成的聚酰亚胺用于液晶配向膜中的例子，但关于离子密度并未提及(参照第17次日本聚酰亚胺·芳香族系高分子会议演讲论文集，P-34以及2009高分子学会东北支部研究发表会演讲要旨集，A-15)。
发明内容
本发明的课题是提供离子密度低、且其长期可靠性优异的液晶显示元件，且提供可带来该特性的液晶配向膜、用以形成该液晶配向膜的液晶配向剂、该液晶配向剂中所使用的聚合物、以及成为该聚合物的原料的二胺。
本发明者等人发现在分子内具有三嗪环与侧链结构的新颖的二胺。将含有使该二胺与四羧酸二酐反应而所得的聚合物的组成物用于液晶配向剂中，结果发现具有由该液晶配向剂所形成的液晶配向膜的液晶显示元件显示出低的离子密度，且其长期可靠性亦优异，从而完成本发明。
本发明包含以下的构成。
[1]一种二胺，其是式(1)所表示的具有侧链结构的二胺，
[化1]
在式(I)中，
R1为-H、-F、-CN、碳数为1～30的烷基、碳数为1～30的经氟取代的烷基、碳数为1～30的烷氧基、或碳数为1～30的经氟取代的烷氧基；
A为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；
Z为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-NHCO-或-(CH2)m-，m为1～6的整数；
n为0或1；且
R2为-H或碳数为1～5的烷基。
[2]根据上述[1]所述的二胺，其中R1为碳数为4～20的烷基、碳数为4～20的经氟取代的烷基、碳数为4～20的烷氧基、或碳数为4～20的经氟取代的烷氧基；n为0；且R2为-H或-CH3。
[3]根据上述[1]所述的二胺，其中R1为碳数为4～20的烷基、碳数为4～20的经氟取代的烷基、碳数为4～20的烷氧基、或碳数为4～20的经氟取代的烷氧基；n为1；A为1，4-亚苯基；Z为单键、-O-、-COO-、-OCO-、或-(CH2)2-；且R2为-H或-CH3。
[4]一种聚合物，其是使用四羧酸二酐作为酸成分，使用上述[1]所述的具有侧链结构的二胺的至少1种作为二胺成分，使它们反应而所得的聚合物。
[5]根据上述[4]所述的聚合物，其中更使用选自下述式(III)～式(IX)及式(XV)所表示的二胺的群组的至少1种作为二胺成分，
[化2]
H2N-A1-NH2 (III)
在式(III)中，A1为-(CH2)m-，m为1～6的整数；
在式(V)、式(VII)及式(IX)中，X为单键、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-O-(CH2)m-O-、-N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-、或-S-(CH2)m-S-，m为1～6的整数；
在式(VII)中，L1及L2为-H，但在X为-NH-、-N(CH3)-、-CH2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-时也可以相互键合而形成单键；
在式(VIII)及式(IX)中，Y为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或碳数为1～3的亚烷基；
在式(VIII)中，环D为亚苯基或吡嗪-1，4-二基；
在式(VI)中，苯环的-H也可以被苄基所取代；
在式(XV)中，R33及R34独立为碳数为1～3的烷基或苯基；G独立为碳数为1～6的亚烷基、亚苯基或经烷基取代的亚苯基；m为1～10的整数；且
在上述各式中，环己烷环或苯环的-H也可以被-F、-CH3、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2、苄基、或羟基苄基所取代。
[6]根据上述[5]所述的聚合物，其中更使用式(I)所表示的二胺以外的具有侧链结构的二胺作为二胺成分。
[7]根据上述[4]所述的聚合物，其中更使用选自下述式(X)～式(XIV)
所表示的二胺的群组的至少1种作为二胺成分，
[化3]
在式(X)中，
Z1为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、或-(CH2)m-，m为1～6的整数，所述亚烷基中的任意-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代；
R3为具有类固醇骨架的基、碳数为3～30的烷基、具有碳数为1～30的烷基或碳数为1～30的烷氧基作为取代基的苯基、或下述式(X-a)所表示的基，所述碳数为1～30的烷基中的任意-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代；
[化4]
在式(X-a)中，
A2及A3独立为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-、或碳数为1～12的亚烷基，a及b独立为0～4的整数；
环B及环C独立为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基、或蒽-9，10-二基；
R4及R5独立为-F或CH3，f及g独立为0～2的整数；
R6为-F、-OH、-CN、碳数为1～30的烷基、碳数为1～30的烷氧基、或碳数为2～30的烷氧基烷基，在这些烷基、烷氧基、烷氧基烷基中，任意的-H也可以被-F所取代，任意的-CH2-也可以被-CF2-或下述式(s)所表示的2价基所取代；
[化5]
在式(s)中，R33及R34独立为碳数为1～3的烷基，m为1～6的整数；c、d及e独立为0～3的整数，且c+d+e 1；
[化6]
在式(XI)及式(XII)中，
R7独立为-H或-CH3；
R8为-H、碳数为1～20的烷基或碳数为2～20的烯基；
A4独立为单键、-CO-或-CH2-；
在式(XII)中，
R9及R10独立为碳数为1～20的烷基或苯基；
[化7]
在式(XIII)及式(XIV)中，A5独立为-O-或碳数为1～6的亚烷基；
在式(XIII)中，R11为-H或碳数为1～30的烷基所述烷基的任意-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代；
A6为单键或碳数为1～3的亚烷基；
环T为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；
h为0或1；
在式(XIV)中，R12为碳数为6～22的烷基；且
R13为碳数为1～22的烷基。
[8]根据上述[6]所述的聚合物，其中，式(I)所表示的二胺以外的具有侧链结构的二胺是选自上述[7]中所述的式(X)～式(XIV)所表示的二胺的群组的至少1种。
[9]根据上述[4]～[8]中任一项所述的聚合物，其中，与二胺反应的四羧酸二酐是选自下述式(An-1)～式(An-6)所表示的化合物的至少1种，
[化8]
在式(An-1)、式(An-4)及式(An-5)中，X1独立为单键或-CH2-；
在式(An-2)中，G1为单键、碳数为1～20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-；
在式(An-2)～式(An-4)中，Y1独立为选自下述3价基的群组的1种；
[化9]
在式(An-3)～式(An-5)中，环E表示碳数为3～10的单环式烃基或碳数为6～20的缩合多环式烃基，该基的任意氢亦可被甲基、乙基或苯基所取代；
环上所连的键可连结在构成环的任意碳上，2个键也可以连结在同一碳上；
在式(An-6)中，X11为碳数为2～6的亚烷基；
Me表示甲基，且Ph表示苯基。
[10]根据上述[4]～[8]中任一项所述的聚合物，其中与二胺反应的四羧酸二酐是芳香族四羧酸二酐的至少1种、与选自脂环族四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐的群组的至少1种的混合物。
[11]根据上述[4]～[8]中任一项所述的聚合物，其中与二胺反应的四羧酸二酐是选自脂环族四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐的群组的至少1种或2种以上的混合物。
[12]根据上述[10]所述的聚合物，其中芳香族四羧酸二酐是选自下述式(1)、式(2)、式(5)～式(7)及式(17)所表示的化合物的至少1种，
[化10]
[13]根据上述[10]或[11]所述的聚合物，其中脂环族四羧酸二酐及/或脂肪族四羧酸二酐是选自下述式(19)、式(23)、式(25)、式(35)～式(39)、式(44)、式(49)及式(68)所表示的化合物的至少1种，
[化11]
[14]一种液晶配向剂，其含有上述[4]～[13]中任一项所述的聚合物。
[15]一种液晶配向剂，其是混合有如下化合物的液晶配向剂：
上述[4]～[13]中任一项所述的聚合物的至少1种、
使选自上述[5]中所述的式(III)～式(IX)及式(XV)所表示的二胺的群组的至少1种及/或选自上述[7]中所述的式(X)～式(XIV)所表示的二胺的群组的至少1种与四羧酸二酐反应而所得的聚合物的至少1种。
[16]一种液晶配向膜，其是通过如下方式而形成的：涂布上述[14]或[15]所述的液晶配向剂，并进行加热。
[17]一种液晶显示元件，其具有上述[16]所述的液晶配向膜。
[发明效果]
可将含有使本发明的优选态样的二胺与四羧酸二酐反应而所得的聚合物的组成物用于液晶配向剂中。具有由该液晶配向剂而形成的液晶配向膜的液晶显示元件显示出低的离子密度，且其长期可靠性亦优异。
附图说明
图1是二胺(I-1)的1H-NMR图。
图2是二胺(I-2)的1H-NMR图。
图3是二胺(I-3)的1H-NMR图。
图4是二胺(I-33)的1H-NMR图。
图5是二胺(I-34)的1H-NMR图。
具体实施方式
对本说明书中所使用的术语加以说明。有时将式(I-1)所表示的二胺简称为二胺(I-1)。以其他式所表示的二胺也同样地简称。有时将式(1)所表示的四羧酸二酐简称为酸酐(1)。关于以其他式所表示的四羧酸二酐也同样地简称。“(甲基)丙烯酰氧基”是丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基的总称，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称，“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸及甲基丙烯酸的总称。
在说明化学结构式时所使用的术语“任意的”表示不仅位置任意而且个数也任意。而且，例如“任意的A也可以被B、C或D取代”的表达是表示：至少1个A也可以被B取代、至少1个A也可以被C取代、至少1个A也可以被D取代、而且另外多个A也可以被B～D的至少2个取代。然而，并不包括连续的多个-CH2-被相同的基取代的情况。
与构成环的碳的键合位置并不明确的取代基是表示其键合位置在并无化学性问题的范围内可以与环的任意碳键合。在化学结构式中，用六角形将文字(例如B或C)围住的基表示是环状结构的基(环B或环C)。在多个式中使用相同记号的情况下，表示该基具有相同的定义范围，但并不表示在所有式中必须同时是相同的基。在多个式中可以是相同的基，也可以是每个式中不同的基。
<本发明的具有侧链结构的二胺>
本发明的二胺是下述式(I)所表示的具有三嗪环与侧链结构的二胺。具有利用液晶配向剂(所述液晶配向剂含有使本发明的二胺与四羧酸二酐反应而所得的聚合物)而形成的液晶配向膜的液晶显示元件显示出低的离子密度，且其长期可靠性亦优异。另外，由于二胺(I)所具有的侧链的效果，可获得具有高的预倾(pretilt)角的液晶显示元件。
[化12]
在式(I)中，R1为-H、-F、-CN、碳数为1～30的烷基、碳数为1～30的经氟取代的烷基、碳数为1～30的烷氧基、或碳数为1～30的经氟取代的烷氧基。此处所列举的烷基、经氟取代的烷基、烷氧基、以及经氟取代的烷氧基可以是直链及支链的任意种，在支链的情况下，为了确保侧链的直线性，自主链分支的烷基优选为甲基、乙基、丙基等短链烷基。
碳数为1～30的烷基可列举碳数为1～30的直链烷基或碳数为3～30的支链烷基。优选的烷基是碳数为4～20的烷基。
具体的烷基可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基(sec-butyl)、叔丁基(tert-butyl)、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2，2-二甲基庚基、2，6-二甲基-4-庚基、3，5，5-三甲基己基、正癸基、正十一烷基、1-甲基癸基、正十二烷基、正十三烷基、1-己基庚基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正二十烷基等。
碳数为1～30的烷氧基可列举碳数为1～30的直链烷氧基或碳数为3～30的支链烷氧基。优选的烷氧基是碳数为4～20的烷氧基。
具体的烷氧基可列举：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、1-甲基戊氧基、4-甲基-2-戊氧基、3，3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正庚氧基、1-甲基己氧基、正辛基氧基、叔辛氧基、1-甲基庚氧基、2-乙基己氧基、2-丙基戊氧基、正壬氧基、2，2-二甲基庚氧基、2，6-二甲基-4-庚氧基、3，5，5-三甲基己基氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、1-甲基癸氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、1-己基庚氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正二十烷氧基等。
碳数为1～30的经氟取代的烷基可列举碳数为1～30的直链的经氟取代的烷基或碳数为3～30的支链的经氟取代的烷基。优选的经氟取代的烷基是碳数为4～20的经氟取代的烷基。经氟取代的烷基可以是所对应的烷基的所有氢均被氟所取代，也可以是末端的1～3左右的碳上所键合的氢被氟所取代。
具体的经氟取代的烷基可列举三氟甲基、二氟甲基、单氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、七氟丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、3，3，3-三氟丙基、正九氟丁基、4，4，4-三氟丁基、十一氟戊基、5，5，5-三氟戊基、全氟己基、3，3，4，4，5，5，6，6，6-十九氟己基(3，3，4，4，5，5，6，6，6-nonafluorohexyl)、6，6，6-三氟己基、全氟(perfluoro)庚基、7，7，7-三氟庚基、全氟辛基、十三氟-1，1，2，2-四氢辛基、8，8，8-三氟辛基、全氟壬基、9，9，9-三氟壬基、全氟癸基、十七氟-1，1，2，2-四氢癸基、10，10，10-三氟癸基、全氟十一烷基、全氟十二烷基、全氟十三烷基、全氟十四烷基、全氟-1H，1H，2H，2H-十四烷基、全氟十五烷基、全氟十六烷基、全氟十七烷基、全氟十八烷基、全氟二十烷基等。
碳数为1～30的经氟取代的烷氧基可列举碳数为1～30的直链的经氟取代的烷氧基或碳数为3～30的支链的经氟取代的烷氧基。优选的烷氧基是碳数为4～20的经氟取代的烷氧基。
具体的经氟取代的烷氧基可列举三氟甲氧基、二氟甲氧基、单氟甲氧基、五氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、七氟丙氧基、2，2，3，3，3-五氟丙氧基、3，3，3-三氟丙氧基、正九氟丁氧基、4，4，4-三氟丁氧基、十一氟戊氧基、5，5，5-三氟戊氧基、全氟己氧基、3，3，4，4，5，5，6，6，6-十九氟己氧基(3，3，4，4，5，5，6，6，6-nonafluoro hexyloxy)、6，6，6-三氟己氧基、全氟庚氧基、7，7，7-三氟庚氧基、全氟辛氧基、十三氟-1，1，2，2-四氢辛氧基、8，8，8-三氟辛氧基、全氟壬氧基、9，9，9-三氟壬氧基、全氟癸氧基、十七氟-1，1，2，2-四氢癸氧基、10，10，10-三氟癸氧基、全氟十一烷氧基、全氟十二烷氧基、全氟十三烷氧基、全氟十四烷氧基、全氟-1H，1H，2H，2H-十四烷氧基、全氟十五烷氧基、全氟十六烷氧基、全氟十七烷氧基、全氟十八烷氧基、全氟二十烷氧基等。
n为0或1，在n＝1时，A为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基，A优选为1，4-亚苯基。n也可以是0，但在欲提高液晶显示元件的预倾角的情况下，n优选为1。
Z为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、或-(CH2)m-所表示的亚烷基。亚烷基中的m为1～6的整数。Z若为用以连结2个环的2价基则可以是任意结构，但若考虑到作为本发明效果的使离子密度降低，优选为单键、-O-、-COO-、-OCO-、或-(CH2)m-。亚烷基中优选为-CH2CH2-。
R2为-H或碳数为1～5的烷基。碳数为1～5的烷基具体可列举上述的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、及叔戊基。R2优选为-H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、及正丁基，更优选为-H及甲基。
二胺(I)的具体例列举如下。
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
<二胺(I)的制造法>
二胺(I)可通过以下所例示的方法而制造。在这里，以二胺(I-1)的制造为例加以说明。
[化18]
在上述反应的第1阶段，使成为二胺(I)的侧链的胺与三聚氯氰(cyanuric chloride)进行等摩尔反应而获得中间体。接着，使该中间体与2倍摩尔以上的对苯二胺反应而获得目标物。例示的二胺(I-1)以外的化合物也可以通过适宜替换作为原料的胺，基于上述的方法而进行制造。
作为制造本发明的液晶配向剂中所使用的聚合物时的原料的二胺，可以仅仅是二胺(I)的至少1种，还可以进一步含有这些二胺以外的其他二胺的至少1种。二胺(I)的使用比例在制造聚合物所使用的二胺原料中所占的比例为1mol％～100mol％，优选为10mol％～100mol％，更优选为20mol％～100mol％。通过使二胺(I)为此种使用比例，可使液晶显示元件的离子密度减低，且可长时间地保持低的离子密度。
<其他二胺>
其他二胺根据其结构的不同可分为2种。即，将连结2个氨基的骨架视为主链时，具有自主链分支的基、即侧链基的二胺以及不具侧链基的二胺。通过使具有侧链基的二胺与四羧酸二酐反应，而获得对于聚合物的主链而言具有许多侧链基的聚酰胺酸。使用此种对于聚合物主链而言具有侧链基的聚酰胺酸时，由含有该聚合物的液晶配向剂所形成的液晶配向膜可增大液晶显示元件中的预倾角。即，该侧链基是具有增大预倾角的效果的基。具有此种效果的侧链基必须是碳数为3以上的基，具体例可列举碳数为3以上的烷基、碳数为3以上的烷氧基、碳数为3以上的烷氧基烷基、以及具有类固醇骨架的基。具有1个以上环，且其末端的环具有碳数为1以上的烷基、碳数为1以上的烷氧基及碳数为2以上的烷氧基烷基的任1种作为取代基的基也具有作为侧链基的效果。本发明中的侧链基是选自这些基。在以下的说明中，有时将具有此种侧链基的二胺称为侧链型二胺。而且，有时将并不具有此种侧链基的二胺称为非侧链型二胺。
而且，通过将侧链型二胺与非侧链型二胺适宜地分开使用，可对应上述各种显示元件各自所必须的预倾角。即，在以TN方式或VA方式为代表的纵向电场方式中，必须比较大的预倾角，因此主要使用侧链型二胺。此时，为了进一步控制预倾角，也可以并用非侧链型二胺。非侧链型二胺与侧链型二胺的调配比率可根据目标预倾角的大小而决定。当然，通过适当选择侧链基，也可以仅仅使用侧链型二胺而对应。由此，本发明的液晶配向剂可适用于任意种类的液晶显示元件中。
侧链基的具体例如下所述。首先，可列举：烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、烷基氨基羰基、烯基、烯氧基、烯基羰基、烯基羰氧基、烯氧基羰基、烯基氨基羰基、炔基、炔氧基、炔基羰基、炔基羰氧基、炔氧基羰基、炔基氨基羰基等。而且，这些基中的烷基、烯基及炔基均为碳数为3以上的基。然而，在烷氧基烷基中，整体的碳数为3以上即可。另外，这些基可为直链状也可以为支链状。
其次，以末端的环具有碳数为1以上的烷基、碳数为1以上的烷氧基或碳数为2以上的烷氧基烷基作为取代基为条件，可列举：苯基、苯基烷基、苯基烷氧基、苯基氧基、苯基羰基、苯基羰氧基、苯基氧基羰基、苯基氨基羰基、苯基环己基氧基、碳数为3以上的环烷基、环己基烷基、环己基氧基、环己基氧基羰基、环己基苯基、环己基苯基烷基、环己基苯基氧基、双(环己基)氧基、双(环己基)烷基、双(环己基)苯基、双(环己基)苯基烷基、双(环己基)氧基羰基、双(环己基)苯基氧基羰基、以及环己基双(苯基)氧基羰基等环状结构基。而且，除苯基及环己基以外，还可以适宜使用1，3-二噁烷(1，3-dioxane)、嘧啶、吡啶、萘、以及蒽等环。
另外，可列举集合环基(ring set group)，所述集合环基是具有2个以上苯环的基、具有2个以上环己烷环的基、或由苯环以及环己烷环所构成的2环以上的基，且结合基独立为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-、或碳数为1～12的亚烷基，末端的环具有碳数为1以上的烷基、碳数为1以上的经氟取代的烷基、碳数为1以上的烷氧基、碳数为1以上的经氟取代的烷氧基、或碳数为2以上的烷氧基烷基作为取代基。在这里，除苯及环己烷以外，还可以适宜使用1，3-二噁烷、嘧啶、吡啶、萘、及蒽等环。具有类固醇骨架的基也可以有效地作为侧链基。
<非侧链型二胺>
不具侧链基的二胺、即非侧链型二胺的例子可列举式(III)～式(IX)及式(XV)所表示的化合物。
[化19]
H2N-A1-NH2 (III)
在式(III)中，A1为-(CH2)m-，m为1～6的整数；
在式(V)、式(VII)及式(IX)中，X为单键、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-O-(CH2)m-O-、-N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-、或-S-(CH2)m-S-，m为1～6的整数；
在式(VII)中，L1及L2为-H，但在X为-NH-、-N(CH3)-、-CH2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-时也可以相互键合而形成单键；
在式(VIII)及式(IX)中，Y为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或碳数为1～3的亚烷基；
在式(VIII)中，环D为亚苯基或吡嗪-1，4-二基；
在式(VI)中，苯环的-H也可以被苄基所取代；
在式(XV)中，R33及R34独立为碳数为1～3的烷基或苯基；G独立为碳数为1～6的亚烷基、亚苯基或经烷基取代的亚苯基；m为1～10的整数；且
在上述各式中，环己烷环或苯环的-H也可以被-F、-CH3、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2、苄基、或羟基苄基所取代。
二胺(III)的具体例如下所示。
[化20]
二胺(IV)的具体例如下所示。
[化21]
二胺(V)的具体例如下所示。
[化22]
二胺(VI)的具体例如下所示。
[化23]
二胺(VII)的具体例如下所示。
[化24]
[化25]
[化26]
二胺(VIII)的具体例如下所示。
[化27]
二胺(IX)的具体例如下所示。
[化28]
[化29]
二胺(XV)的具体例如下所示。
[化30]
上述非侧链型二胺中，优选二胺(VI-1)～二胺(VI-5)、二胺(VI-15)～二胺(VI-17)、二胺(VII-1)～二胺(VII-12)、二胺(VII-26)、二胺(VII-27)、二胺(VII-31)、二胺(VII-33)、二胺(VII-35)～二胺(VII-37)、二胺(VIII-1)、二胺(VIII-2)、二胺(VIII-6)、二胺(VIII-1)～二胺(IX-5)及二胺(XV-1)，更优选二胺(VI-1)、二胺(VI-2)、二胺(VI-15)～二胺(VI-17)、二胺(VII-1)～二胺(VII-12)、二胺(VII-33)、二胺(VII-35)～二胺(VII-37)、二胺(VIII-7)、二胺(IX-2)及二胺(XV-1)。
为了在液晶显示元件中带来低的离子密度，此种非侧链型二胺在作为本发明的液晶配向剂中的聚酰胺酸的原料的二胺总量中以摩尔比计而言，优选含有1％～98％，更优选含有10％～95％。
<侧链型二胺>
具有侧链结构的二胺、即侧链型二胺的例子可列举式(X)～式(XIV)所表示的化合物。
[化31]
在式(X)中，Z1为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、或-(CH2)m-，m为1～6的整数。该亚烷基中的任意-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代。R3为具有类固醇骨架的基、碳数为3～30的烷基、具有碳数为1～30的烷基或碳数为1～30的烷氧基作为取代基的苯基、或下述式(X-1)所表示的基，所述碳数为1～30的烷基中的任意-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代。R3的优选例是碳数为3～30的烷基、具有碳数为1～30的烷基或碳数为1～30的烷氧基作为取代基的苯基、及式(X-1)所表示的基。在将Z1的键合位置设为1位时，2个氨基与苯环的键合位置优选为3位与5位或2位与5位。
[化32]
在式(X-a)中，A2及A3独立为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-、或碳数为1～12的亚烷基，a及b独立为0～4的整数。环B及环C独立为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基、或蒽-9，10-二基。R4及R5独立为-F或CH3，f及g独立为0～2的整数。R6为-F、-OH、-CN、碳数为1～30的烷基、碳数为1～30的烷氧基、或碳数为2～30的烷氧基烷基，在这些烷基、烷氧基、烷氧基烷基中，任意的-H也可以被-F所取代，任意的-CH2-也可以被-CF2-或下述式(s)所表示的2价基所取代。
[化33]
在式(s)中，R33及R34独立为碳数为1～3的烷基，m为1～6的整数，c、d及e独立为0～3的整数，且c+d+e 1。R6的优选例为碳数为1～30的烷基以及碳数为1～30的烷氧基。
[化34]
在式(XI)及式(XII)中，R7独立为-H或-CH3。R8为-H、碳数为1～20的烷基或碳数为2～20的烯基。A4独立为单键、-CO-或-CH2-。在式(XII)中，R9及R10独立为碳数为1～20的烷基或苯基。在式(XI)中，优选2个「NH2-Ph-A4-O-」的一个键合于类固醇骨架的3位，另一个键合于6位。而且，优选2个氨基的与苯环的键合位置均是相对于A4的键合位置而言为间位或对位。在式(XII)中，优选2个「NH2-(R10-)Ph-A4-O-」的与苯环的键合位置均是相对于类固醇骨架所键合的碳而言为间位或对位。而且，优选2个氨基的与苯环的键合位置均是相对于A4的键合位置而言为间位或对位。
[化35]
在式(XIII)及式(XIV)中，A5独立为-O-或碳数为1～6的亚烷基。在式(XIII)中，R11为-H或碳数为1～30的烷基，所述烷基的任意-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代。A6为单键或碳数为1～3的亚烷基，环T为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基，h为0或1。在式(XIV)中，R12为碳数为6～22的烷基，R13为碳数为1～22的烷基。在式(XIII)中，优选2个氨基的与苯环的键合位置均是相对于A5的键合位置而言为间位或对位。在式(XIV)中，优选2个氨基的与苯环的键合位置均是相对于A5的键合位置而言为间位或对位。
二胺(X)的具体例如下所示。
[化36]
在式(X-1)～式(X-11)中，R23为碳数为1～30的烷基或碳数为1～30的烷氧基，优选为碳数为5～25的烷基或碳数为5～25的烷氧基。R24为碳数为1～30的烷基或碳数为1～30的烷氧基，优选为碳数为3～25的烷基或碳数为3～25的烷氧基。
[化37]
在式(X-12)～式(X-17)中，R25为碳数为4～30的烷基，优选为碳数为6～25的烷基。R26为碳数为6～30的烷基，优选为碳数为8～25的烷基。
[化38]
[化39]
在式(X-18)～式(X-37)中，R27为碳数为1～30的烷基或碳数为1～30的烷氧基，优选为碳数为3～25的烷基或碳数为3～25的烷氧基。R28为氢、氟、碳数为1～30的烷基、碳数为1～30的烷氧基、-C≡N、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3，优选为碳数为3～25的烷基、或碳数为3～25的烷氧基。
[化40]
上述的二胺(X-1)～二胺(X-43)中，优选二胺(X-1)～二胺(X-11)，更优选二胺(X-2)及二胺(X-4)～二胺(X-6)。
二胺(XI)的具体例如下所示。
[化41]
二胺(XII)的具体例如下所示。
[化42]
[化43]
二胺(XIII)的具体例如下所示。
[化44]
[化45]
在式(XIII-1)～式(XIII-3)中，R29为碳数为1～30的烷基或碳数为1～30的烷氧基，优选为碳数为3～30的烷基或碳数为3～30的烷氧基。在式(XIII-4)～式(XIII-8)中，R30为碳数为1～30的烷基或碳数为1～30的烷氧基，优选为碳数为3～30的烷基或碳数为3～30的烷氧基。
二胺(XIV)的具体例如下所示。
[化46]
在式(XIV-1)～式(XIV-3)中，R31为碳数为6～22的烷基，优选为碳数为6～20的烷基。R32为碳数为1～22的烷基，优选为碳数为1～10的烷基。
上述侧链型二胺的具体例中，优选二胺(X-2)、二胺(X-4)～二胺(X-6)、二胺(XII-2)、二胺(XIII-4)、及(XIII-6)。
在必须大的预倾角的液晶显示元件中使用的情况下，在制造本发明的液晶配向剂中所用的聚合物时，优选将包含二胺(I)的上述侧链型二胺在二胺总量中的比例设为1mol％～90mol％，更优选为5mol％～70mol％。
在本发明中，也可以使用上述二胺(III)～二胺(VIII)、二胺(X)～二胺(XIV)及二胺(XV)以外的二胺。此种二胺例如可列举具有芴环的芴系二胺以及二胺(X)～二胺(XIV)以外的侧链型二胺。此种侧链型二胺的具体例如下所示。
[化47]
在这些式中，R35及R36分别独立为碳数为3～30的烷基。这些二胺在制造本发明的液晶配向剂中的聚合物时，可在不损及本发明的效果的程度的范围内使用。
另外，成为本发明的聚合物的原料的胺成分中所含的二胺并不限定于所述二胺，当然可以在达成本发明的目的的范围内使用其他各种结构的二胺。而且，在这种情况下也是该二胺可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
成为本发明的聚合物的原料的胺成分可以通过适宜选择二胺的种类及其组合，而赋予使用本发明的液晶配向剂所形成的液晶配向膜适宜的预倾角。在VA型液晶显示元件的情况下，要求80°～90°左右的大的预倾角的情况较多。可适宜调整高的预倾角的本发明的液晶配向剂适用于此种液晶显示元件中。
<本发明的聚合物>
本发明的液晶配向剂含有使二胺(I)的至少1种或该(这些)二胺与并非以式(I)所表示的其他二胺的混合物、与四羧酸二酐反应而所得的聚合物。该聚合物是聚酰胺酸或聚酰胺酸的衍生物，可分别单独使用，也可以是聚酰胺酸与其衍生物的混合物。
聚酰胺酸的衍生物可列举：1)使聚酰胺酸进行完全脱水闭环反应而所得的聚酰亚胺、2)使聚酰胺酸进行部分脱水闭环反应而所得的部分酰亚胺化聚酰胺酸、3)聚酰胺酸酯、4)通过将四羧酸二酐的一部分替换为二羧酸而所得的聚酰胺酸-聚酰胺共聚物、5)使该聚酰胺酸-聚酰胺共聚物的一部分或全部进行脱水闭环反应而所得的聚酰胺-酰亚胺。这些化合物中优选聚酰亚胺及部分酰亚胺化聚酰胺酸，更优选聚酰亚胺。在本说明书中，除了实例部分，使用“聚酰胺酸”作为聚酰胺酸及其衍生物的总称。
在制造聚酰胺酸时，也可以在二胺中添加单胺。通过添加单胺，可终止生成聚酰胺酸时的聚合反应，可抑制更进一步的聚合反应的进行。即，可容易地控制所得聚合物(聚酰胺酸或其衍生物)的分子量，且例如可不损及本发明的效果地改善液晶配向剂的涂布特性。单胺的添加比例可考虑目标聚酰胺酸的分子量而适宜地调整，优选使单胺相对于所有胺成分的比率为10mol％以下。
若不损及本发明的效果，则可添加2种以上的单胺。单胺的例子是苯胺(aniline)、4-羟基苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、以及正二十烷基胺。
在本发明中，在使二胺与四羧酸二酐反应而获得聚酰胺酸时，可单独使用选自二胺(I)的群组的二胺或者使用多种二胺(I)的混合物。亦可使用选自二胺(I)的群组的二胺与其他二胺的混合物。此时，其他二胺的优选例之一是选自二胺(III)～二胺(IX)及二胺(XV)的群组的非侧链型二胺的至少1种。特别是在必须高的预倾角的液晶显示元件中使用的情况下，其他二胺优选使用选自二胺(X)～二胺(XIV)的群组的侧链型二胺的至少1种。其他二胺也可以是选自二胺(III)～二胺(IX)及二胺(XV)的群组的非侧链型二胺的至少1种、与侧链型二胺的至少1种的混合物。该侧链型二胺优选为选自二胺(X)～二胺(XIV)的群组的侧链型二胺的至少1种。所述第[5]项～第[8]项是选自二胺(I)的群组的二胺、与非侧链型二胺及/或侧链型二胺的组合的优选例。
在本发明的液晶配向剂中，含有如上所述那样使二胺(I)或二胺(I)和其他二胺的混合物与四羧酸二酐反应而所得的聚酰胺酸作为聚合物成分。该聚酰胺酸可单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
在本发明的液晶配向剂中，也可以含有源自二胺(I)的聚酰胺酸、与源自不含二胺(I)的原料的聚酰胺酸的混合物作为聚合物成分。此种聚酰胺酸的混合物的优选例之一是如下的聚酰胺酸的混合物：使选自二胺(I)的群组的二胺的至少1种和选自二胺(III)～二胺(IX)及二胺(XV)的群组的非侧链型二胺的至少1种的混合物与四羧酸二酐反应而所得的聚酰胺酸与，使所述非侧链型二胺的至少1种与四羧酸二酐反应而所得的聚酰胺酸的混合物。
聚酰胺酸的混合物的另一个优选例是如下的聚酰胺酸的混合物：使选自二胺(I)的群组的二胺的至少1种、选自二胺(III)～二胺(IX)以及二胺(XV)的群组的非侧链型二胺的至少1种、以及选自二胺(X)～二胺(XIV)的群组的侧链型二胺的至少1种的混合物与四羧酸二酐反应而所得的聚酰胺酸与，使所述非侧链型二胺的至少1种与四羧酸二酐反应而所得的聚酰胺酸的混合物。
<四羧酸二酐>
本发明的酸成分由1种或2种以上的四羧酸二酐所构成。四羧酸二酐大致可分为芳香族四羧酸二酐与芳香族以外的四羧酸二酐。芳香族以外的四羧酸二酐的例子是脂环族四羧酸二酐以及脂肪族四羧酸二酐。本发明中的芳香族四羧酸二酐是指4个羧基直接键合于1个或多个芳香环上的四羧酸二酐。
芳香族四羧酸二酐的例子如下所示。
[化48]
[化49]
上述芳香族四羧酸二酐中，优选酸酐(1)、酸酐(2)、酸酐(5)～酸酐(7)、酸酐(11)及酸酐(17)，特别优选酸酐(1)。
脂环族四羧酸二酐的例子如下所示。
[化50]
[化51]
[化52]
上述脂环族四羧酸二酐中，优选酸酐(19)、酸酐(25)、酸酐(35)～酸酐(37)、酸酐(39)、酸酐(44)及酸酐(49)，更优选酸酐(19)。
脂肪族四羧酸二酐的例子如下所示。下述例中，优选酸酐(23)及酸酐(68)。
[化53]
在本发明中，也可以使用上述酸酐(1)～酸酐(68)以外的四羧酸二酐。其例可列举具有侧链基的四羧酸二酐。通过使用具有侧链基的四羧酸二酐，可使液晶显示元件的预倾角变大。具有侧链基的四羧酸二酐例如可列举具有类固醇骨架的酸酐(69)及酸酐(70)。
[化54]
在制造聚酰胺酸时，也可以在四羧酸二酐中添加二羧酸酐而使用。由此可终止生成聚酰胺酸时的聚合反应，可抑制更进一步的聚合反应的进行。即，可容易地控制所得的聚合物(聚酰胺酸)的分子量，且例如可不损及本发明的效果地改善液晶配向剂的涂布特性。二羧酸酐的添加比例可考虑目标聚酰胺酸的分子量而适宜地调整，优选使二羧酸相对于所有酸成分的比率为10mol％以下。而且，若不损及本发明的效果，则所添加的二羧酸酐的种类也可以为2种以上。二羧酸酐的例子是马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐以及环己烷二羧酸酐。
在本发明中，在制造聚酰胺酸时，也可以进一步添加单异氰酸酯化合物。通过添加单异氰酸酯化合物，所得的聚酰胺酸的末端得到改性，分子量得到调节。通过使用该末端改性型聚酰胺酸，例如可不损及本发明的效果地改善液晶配向剂的涂布特性。自上述观点考虑，单异氰酸酯化合物的添加量优选相对于二胺及四羧酸二酐的总量而言为1mol％～10mol％。单异氰酸酯化合物例如可列举异氰酸苯酯及异氰酸萘酯。
<聚酰胺酸的合成>
本发明的聚酰胺酸可以与聚酰亚胺膜的形成中所使用的公知的聚酰胺酸同样地制造。即，在氮气流下，将二胺搅拌、溶解于脱水的N-甲基-2-吡咯烷酮等适当的溶剂中，然后添加在相同的溶剂中所溶解的四羧酸二酐，在0℃～70℃的温度下搅拌1小时～48小时，由此可获得聚酰胺酸的溶液。二胺与四羧酸二酐的装入量优选大致等摩尔。
以聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)计，聚酰胺酸的分子量优选为10,000～500,000，更优选为20,000～200,000。聚酰胺酸的分子量可根据凝胶渗透色谱(GPC)法的测定值而求出。
聚酰胺酸可通过如下方式而确认其存在：以大量贫溶剂使其沉淀而获得固形物，用IR、NMR对所述固形物进行分析。用KOH或NaOH等强碱的水溶液将聚酰胺酸分解后，用GC、HPLC或GC-MS对该分解物的利用有机溶剂所萃取的萃取物进行分析，由此可确认所使用的原料。
<添加剂>
本发明的液晶配向剂还可以进一步含有所述聚酰胺酸以外的其他成分。例如，自使液晶显示元件的电气特性长期稳定的观点考虑，本发明的液晶配向剂还可以进一步含有经烯基取代的耐地酰亚胺化合物。该经烯基取代的耐地酰亚胺化合物的优选例如下所示。
[化55]
[化56]
[化57]
例如自使液晶显示元件的电气特性长期稳定的观点考虑，本发明的液晶配向剂也可以进一步含有具有自由基聚合性不饱和双键的化合物。具有自由基聚合性不饱和双键的化合物可列举(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸衍生物、及双马来酰亚胺，更优选具有2个以上自由基聚合性不饱和双键的(甲基)丙烯酸衍生物。
而且，例如自液晶显示元件的电气特性的长期稳定性的观点考虑，本发明的液晶配向剂还可以进一步含有噁嗪化合物。噁嗪化合物例如可列举式(a)～式(f)所表示的化合物。
[化58]
在式(a)～式(f)中，R41及R42为碳数为1～30的有机基；R43～R46为氢或碳数为1～6的烃基；X20为单键、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-O-(CH2)m-O-、-S-(CH2)m-S-，m为1～6的整数；Y20独立为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳数为1～3的亚烷基。
例如自液晶显示元件的电气特性的长期稳定性的观点考虑，本发明的液晶配向剂还可以进一步含有在分子内具有1个或2个以上环氧环的环氧化合物。该环氧化合物可以是具有环氧环的单体、寡聚物或聚合物。
本发明的液晶配向剂也可以进一步含有各种添加剂。各种添加剂例如可列举聚酰胺酸及其衍生物以外的聚合物、以及低分子化合物，可对应各自的目的而选择使用。该聚合物可列举可溶于有机溶剂中的聚合物。自控制所形成的液晶配向膜的电气特性或配向性的观点考虑，优选将此种聚合物添加于本发明的液晶配向剂中。该聚合物例如可列举聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯、聚环氧化物、聚酯多元醇、有机硅改性聚氨酯、及有机硅改性聚酯。
所述低分子化合物例如1)当希望提高涂布性时，可列举用来实现该目的的表面活性剂；2)当必须提高抗静电时，可列举抗静电剂；3)当希望提高与基板的密着性或耐摩擦性时，可列举硅烷偶联剂或钛系偶联剂；而且4)当在低温下进行酰亚胺化的情况下，可列举酰亚胺化触媒。
硅烷偶联剂例如可列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基硅烷基)-1-丙基胺、以及N，N′-双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙二胺。
酰亚胺化触媒例如可列举三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等脂肪族胺类；N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、经甲基取代的苯胺、经羟基取代的苯胺等芳香族胺类；吡啶、经甲基取代的吡啶、经羟基取代的吡啶、喹啉、经甲基取代的喹啉、经羟基取代的喹啉、异喹啉、经甲基取代的异喹啉、经羟基取代的异喹啉、咪唑、经甲基取代的咪唑、经羟基取代的咪唑等环式胺类。所述酰亚胺化触媒优选为选自N，N-二甲基苯胺、邻羟基苯胺、间羟基苯胺、对羟基苯胺、邻羟基吡啶、间羟基吡啶、对羟基吡啶、以及异喹啉的一种或两种以上。
<溶剂>
自调整液晶配向剂的涂布性或所述聚酰胺酸的浓度的观点考虑，本发明的液晶配向剂也可以进一步含有溶剂。该溶剂若为具有溶解聚合物成分能力的溶剂则可并无特别限制地使用。所述溶剂广泛包括在聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺等聚合物成分的制造步骤或用途方面中所通常使用的溶剂，可根据使用目的而适宜选择。所述溶剂可为一种也可以是两种以上的混合溶剂。此种溶剂可列举所述聚酰胺酸的母液或者以改善涂布性为目的的其他溶剂。
对于聚酰胺酸而言为母液的非质子性极性有机溶剂可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidone)、二甲基咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺(N-methylcaprolactam)、N-甲基丙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、γ-丁内酯等内酯。
以改善涂布性等为目的的其他溶剂的例子可列举：乳酸烷基酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、四氢萘(tetralin)、异佛尔酮、乙二醇单烷基醚(例如乙二醇单丁醚)、二乙二醇单烷基醚(例如二乙二醇单乙醚)、乙二醇单烷基醚乙酸酯、乙二醇单苯醚乙酸酯、三乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚(例如丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚)、丙二酸二烷基酯(例如丙二酸二乙酯)、二丙二醇单烷基醚(例如二丙二醇单甲醚)、以及这些化合物的末端OH基被酯化而成的乙酸酯(acetate)类。
这些溶剂中特别优选的溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基咪唑啉酮、γ-丁内酯、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、及二丙二醇单甲醚。
在本发明中，液晶配向剂中的包含所述聚酰胺酸的聚合物成分的浓度并无特别的限定，优选为0.1wt％～40wt％。在将该液晶配向剂涂布于基板上时，有时需要为了调整膜厚而将所含有的聚合物成分预先用溶剂加以稀释的操作。此时，自将液晶配向剂的粘度调整为适于将溶剂容易地混合于液晶配向剂中的粘度的观点考虑，优选所述聚合物成分的浓度为40wt％以下。
而且，还存在根据液晶配向剂的涂布方法而调整液晶配向剂中的所述聚合物成分的浓度的情况。液晶配向剂的涂布方法为旋涂法或印刷法时，为了良好地保持膜厚，多数情况下使所述聚合物成分的浓度通常为10wt％以下。在其他涂布方法、例如浸渍法或喷墨法中，也可以进一步降低浓度。另一方面，如果所述聚合物成分的浓度为0.1wt％以上，则所得的液晶配向膜的膜厚容易变得最适宜。因此，所述聚合物成分的浓度在通常的旋涂法或印刷法等中为0.1wt％以上，优选为0.5wt％～10wt％。然而，也可以根据液晶配向剂的涂布方法而以更低的浓度而使用。
另外，在液晶配向膜的制作中使用的情况下，本发明的液晶配向剂的粘度可以根据形成该液晶配向剂的膜的手段或方法而决定。例如，在使用印刷机而形成液晶配向剂的膜的情况下，自获得充分的膜厚的观点考虑，优选为5mPa·s以上、且自抑制印刷不均的观点考虑优选为100mPa·s以下，更优选为10mPa·s～80mPa·s。在利用旋涂来涂布液晶配向剂而形成液晶配向剂的膜的情况下，自同样的观点考虑，优选为5mPa·s～200mPa·s，更优选为10mPa·s～100mPa·s。液晶配向剂的粘度可以通过利用溶剂进行稀释或者伴随着搅拌的熟化而减小。
<液晶配向膜>
本发明的液晶配向膜是对所述本发明的液晶配向剂的涂膜进行加热而形成的膜。本发明的液晶配向膜可以利用由液晶配向剂制作液晶配向膜的通常方法而获得，例如本发明的液晶配向膜可以通过如下步骤而获得：形成本发明的液晶配向剂的涂膜的步骤，对所述涂膜进行加热而煅烧的步骤。本发明的液晶配向膜在必须高的预倾角的液晶显示元件中使用，因此通常无须摩擦处理，如果在所适用的液晶显示元件的制造步骤中产生需要，则也可以对通过所述煅烧步骤而获得的膜进行摩擦处理。
所述涂膜可以与通常的液晶配向膜的制作同样地将本发明的液晶配向剂涂布于液晶显示元件的基板上而形成。所述基板可列举也可以设置ITO(Indium Tin Oxide)电极等电极或彩色滤光片等的玻璃制基板。
将液晶配向剂涂布于基板上的方法通常已知有旋涂法、印刷法、浸渍法、滴下法、喷墨法等。这些方法也可以同样地适用于本发明中。
所述涂膜的煅烧可以在所述聚酰胺酸呈现脱水、闭环反应所必须的条件下进行。所述涂膜的煅烧通常已知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。这些方法也可以同样地适用于本发明中。通常优选在150℃～300℃左右的温度下进行1分钟～3小时。
所述摩擦(rubbing)处理可以与通常用于液晶配向膜的配向处理的摩擦处理同样地进行，如果是在本发明的液晶配向膜中获得充分的延迟的条件即可。特别优选的条件是毛压入量为0.2mm～0.8mm、平台移动速度为5mm/sec～250mm/sec、辊旋转速度为500rpm～2,000rpm。液晶配向膜的配向处理方法除了摩擦法以外，通常已知有光配向法或转印法等。在获得本发明的效果的范围内，也可以在所述摩擦处理中并用这些其他配向处理方法。
本发明的液晶配向膜可以利用更进一步包含上述步骤以外的其他步骤的方法而适宜地获得。此种其他步骤可列举：使所述涂膜干燥的步骤，或者用清洗液对摩擦处理前后的膜进行清洗的步骤等。
干燥步骤与所述煅烧步骤同样地通常已知有：在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法，在加热板上进行加热处理的方法等。这些方法也可以同样地适用于所述干燥步骤中。干燥步骤优选在溶剂可蒸发的范围内的温度下实施，更优选在相对于所述煅烧步骤中的温度而言较低的温度下实施。
配向处理前后的液晶配向膜的利用清洗液的清洗方法可列举：刷洗(brushing)、喷雾(jet spray)、蒸汽清洗或超声波清洗等。这些方法可单独进行，也可以并用。清洗液可使用纯水，或者甲醇、乙醇、异丙醇等各种醇类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二氯甲烷等卤素系溶剂，丙酮、丁酮等酮类，但并不限定于这些清洗液。当然，这些清洗液需使用经过充分纯化的杂质较少的清洗液。此种清洗方法还可以适用于形成本发明的液晶配向膜时的所述清洗步骤中。
本发明的液晶配向膜的膜厚并无特别的限定，优选为10nm～300nm，更优选为30nm～200nm。本发明的液晶配向膜的膜厚可以使用轮廓仪(profilometer)或椭偏仪(ellipsometer)等公知的膜厚测定装置而进行测定。
本发明的液晶显示元件具有：一对基板、含有液晶分子且形成于该一对基板之间的液晶层、对液晶层施加电压的电极、使液晶分子配向于规定方向上的本发明的液晶配向膜。
基板可使用在本发明的液晶配向膜中所述的玻璃制基板，电极可以使用如本发明的液晶配向膜中所述的形成在玻璃制基板上的ITO电极。液晶层由被密封在使液晶配向膜面为内侧的基板间的液晶组成物而形成。
所使用的液晶组成物并无特别的限制，可使用介电各向异性为正或负的各种液晶组成物。介电各向异性为正的优选的液晶组成物可列举：在日本专利第3086228号公报、日本专利第2635435号公报、日本专利特表平5-501735号公报、日本专利平8-157826号公报、日本专利平8-231960号公报、日本专利平9-241644号公报(EP885272A1说明书)、日本专利平9-302346号公报(EP806466A1说明书)、日本专利平8-199168号公报(EP722998A1说明书)、日本专利平9-235552号公报、日本专利平9-255956号公报、日本专利平9-241643号公报(EP885271A1说明书)、日本专利平10-204016号公报(EP844229A1说明书)、日本专利平10-204436号公报、日本专利平10-231482号公报、日本专利2000-087040公报、日本专利2001-48822公报等中所揭示的液晶组成物。
介电各向异性为负的优选的液晶组成物可列举：在日本专利昭57-114532号公报、日本专利平2-4725号公报、日本专利平4-224885号公报、日本专利平8-40953号公报、日本专利平8-104869号公报、日本专利平10-168076号公报、日本专利平10-168453号公报、日本专利平10-236989号公报、日本专利平10-236990号公报、日本专利平10-236992号公报、日本专利平10-236993号公报、日本专利平10-236994号公报、日本专利平10-237000号公报、日本专利平10-237004号公报、日本专利平10-237024号公报、日本专利平10-237035号公报、日本专利平10-237075号公报、日本专利平10-237076号公报、日本专利平10-237448号公报(EP967261A1说明书)、日本专利平10-287874号公报、日本专利平10-287875号公报、日本专利平10-291945号公报、日本专利平11-029581号公报、日本专利平11-080049号公报、日本专利2000-256307公报、日本专利2001-019965公报、日本专利2001-072626公报、日本专利2001-192657公报等中所揭示的液晶组成物。
即使在所述介电各向异性为正或负的液晶组成物中添加至少1种光学活性化合物而使用也都可以。
使用本发明的液晶配向膜，可形成各种电场方式用液晶显示元件。纵向电场方式用液晶显示元件需要比较大的预倾角。因此，在纵向电场方式用液晶显示元件中适宜使用由含有侧链型聚酰胺酸的液晶配向剂所形成的液晶配向膜，所述侧链型聚酰胺酸是使用侧链型二胺或含有所述侧链型二胺的二胺混合物而所得的。本发明的液晶配向膜可适宜地用于纵向电场方式用液晶显示元件中。以本发明的液晶配向剂为原料而制作的液晶配向膜可以通过适宜选择作为其原料的聚合物，而适用于各种显示驱动方式的液晶显示元件中。
本发明的液晶显示元件还可以进一步具有上述构成要素以外的要素。作为此种其他构成要素，在本发明的液晶显示元件中还可以安装偏光板(偏光膜)、波片(wave plate)、光散射膜、驱动电路等在液晶显示元件中所通常使用的构成要素。
[实例]
以下，利用实例对本发明加以说明。另外，实例中所使用的化合物如下所示。
<四羧酸二酐>
酸酐(1)：均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride)
酸酐(19)：1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐(1，2，3，4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride)
酸酐(23)：1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐
酸酐(25)：1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐
酸酐(37)：3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐(3，4-dicarboxy-1，2，3，4-tetrahydro-1-naphthalene succinic aciddianhydride)
酸酐(39)：3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷2：3，5：6-二酐
酸酐(49)：2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐
酸酐(68)：乙二胺四乙酸二酐
<二胺>
二胺(I-1)：4-十二烷氧基苯甲酸-4-(4，6-双(4-氨基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酯
二胺(I-2)：N2，N4-双(4-氨基苯基)-N6-(4-十二烷基苯基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺
二胺(I-3)：4-十二烷基氧基苯甲酸-4-((4，6-双(4-氨基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基)(甲基)氨基)苯酯
二胺(I-33)：4-辛氧基苯甲酸-4-(4，6-双(4-氨基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酯
二胺(I-34)：4-十六烷氧基苯甲酸-4-(4，6-双(4-氨基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酯
二胺(BATT)：第17次日本聚酰亚胺·芳香族系高分子会议演讲论文集，P-34以及2009高分子学会东北支部研究发表会演讲要旨集，A-15中所记载的X＝正十二烷基氧基的化合物：3，4，5-三(十二烷基氧基)苯甲酸-4-(4，6-双(4-氨基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酯
二胺(VII-1)：4，4′-二氨基二苯甲烷
二胺(VII-5)：4，4′-亚甲基双(3-甲基苯胺)
二胺(VII-7)：4，4′-二氨基-1，2-二苯乙烷
二胺(IX-2)：1，3-双(4-(4-氨基苯基甲基)苯基)丙烷
二胺(XIII-4-1)：(XIII-4)的R30为正戊基的化合物：1，1-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)-4-(反式-4-正戊基环己基)环己烷
<溶剂>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BC：丁基溶纤剂(乙二醇单丁醚)
<添加剂>
化合物：3，4-环氧基环己烯基甲基-3′，4′-环氧基环己烯甲酸酯(产品名：Celloxide 2021P)：EHE
化合物：2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷：EHS
化合物：4，4′-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)：MGA
化合物：N，N′-(1，2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺：HBA
<二胺的合成>
[合成例1]二胺(I-1)的合成
[1-1]4-十二烷氧基苯甲酸-4-(4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酯的合成
在烧瓶中装入三聚氯氰8.82g与THF 200ml，一面以冰浴冷却至0℃～5℃一面加以搅拌使其完全溶解。在其中一面搅拌一面滴下在THF 150ml中溶解有4-十二烷氧基苯甲酸-4-氨基苯酯17.28g的溶液。滴下结束后，一面将温度保持为0℃～5℃一面持续搅拌2小时。在其中以溶液温度不超过5℃的方式每次少量投入固体碳酸钠共2.53g。滴下结束后，一面将温度保持为0℃～5℃一面进一步搅拌4小时。搅拌结束后，将反应混合物移至分液漏斗中，用饱和食盐水清洗3次，以硫酸镁对采集的有机层进行1晚的脱水。过滤除去硫酸镁后减压馏去溶剂，将残留物在60℃下减压干燥6小时。将其在甲苯中进行再结晶，获得4-十二烷氧基苯甲酸-4-(4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酯19.02g(无色针状结晶、产率为81.1％)。
[1-2]4-十二烷氧基苯甲酸-4-(4，6-双(4-氨基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酯：(I-1)的合成
在三口烧瓶中加入对苯二胺60.33g、1，4-二噁烷100ml、碳酸钠3.70g，在回流温度下进行搅拌。将在1，4-二噁烷100ml中溶解有[1-1]中所合成的4-(十二烷氧基)苯甲酸-4-(4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酯19.02g的溶液以5小时滴下至其中。在回流温度下搅拌24小时后，将反应混合物投入至大量的热水中，利用抽滤分离所析出的固体。将所得的固体移至茄形烧瓶中而溶解于丙酮1000ml中，在回流温度下搅拌1小时。将溶液冷却至室温后进行抽滤而除去不溶物。减压馏去溶剂，使残留物在60℃下减压干燥6小时。将其在甲苯中进行再结晶，获得4-十二烷氧基苯甲酸-4-(4，6-双(4-氨基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酯17.53g(乳白色针状结晶、产率为72.9％)。在图1中表示本化合物的1H-NMR图。
[合成例2]二胺(I-2)的合成
使用4-十二烷基苯胺代替4-十二烷氧基苯甲酸-4-氨基苯酯，除此以外基于合成例1中记载的方法进行，合成N2，N4-双(4-氨基苯基)-N6-(4-十二烷基苯基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺：(I-2)。在图2中表示本化合物的1H-NMR图。
[合成例3]二胺(I-3)的合成
使用4-十二烷氧基苯甲酸-4-(N-甲基氨基)苯酯代替4-十二烷氧基苯甲酸-4-氨基苯酯，除此以外基于合成例1中记载的方法进行，合成4-十二烷氧基苯甲酸-4-((4，6-双(4-氨基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基)(甲基)氨基)苯酯：(I-3)。图3中表示本化合物的1H-NMR图。
[合成例4]二胺(I-33)的合成
使用4-辛氧基苯甲酸-4-氨基苯酯代替4-十二烷氧基苯甲酸-4-氨基苯酯，除此以外基于合成例1中记载的方法进行，合成4-辛氧基苯甲酸-4-(4，6-双(4-氨基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酯：(I-2)。在图4中表示本化合物的1H-NMR图。
[合成例5]二胺(I-34)的合成
使用4-十六烷氧基苯甲酸-4-氨基苯酯代替4-十二烷氧基苯甲酸-4-氨基苯酯，除此以外基于合成例1中记载的方法进行，合成4-十六烷氧基苯甲酸-4-(4，6-双(4-氨基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酯：(I-34)。于图5中表示本化合物的1H-NMR图。
<聚酰胺酸的合成>
[聚酰胺酸合成例1]
在具有温度计、搅拌机、原料投入口及氮气导入口的100ml的四口烧瓶中加入二胺(I-1)4.613g以及脱水NMP 27.0g，在干燥氮气流下进行搅拌溶解。其次，加入酸酐(1)0.730g、酸酐(19)0.657g以及脱水NMP 27.0g，在室温下搅拌30小时。在搅拌中温度上升的情况下，使用水浴将温度抑制在约70℃以下而进行反应。在所得的反应液中添加BC 40.0g，获得包含未反应的单体、副产物的聚合物固形物(以后略记为聚合物固形物)的浓度为6wt％的聚酰胺酸溶液。将该聚酰胺酸作为PA1。PA1的重量平均分子量为75,400。
聚酰胺酸的重量平均分子量是通过如下方式而求出的：用磷酸-DMF混合溶液(磷酸/DMF＝0.6/100，重量比)对所得的聚酰胺酸进行稀释以使聚酰胺酸浓度成为约2wt％，使用2695 separation module·2414示差折射仪(Waters制造)，将上述混合溶液作为展开剂而利用GPC法进行测定，并进行聚苯乙烯换算。另外，管柱使用HSPgel RT MB-M(Waters制造)，在管柱温度为50℃、流速为0.40ml/min的条件下进行测定。
[聚酰胺酸合成例2～聚酰胺酸合成例17以及聚酰胺酸合成例19～聚酰胺酸合成例28]
以表1中所示的方式变更四羧酸二酐及二胺，除此以外基于合成例1而制造聚酰胺酸溶液PA2～聚酰胺酸溶液PA17以及聚酰胺酸合成例19～聚酰胺酸合成例28。将包括合成例1的结果汇总于表1中。
[可溶性聚酰亚胺合成例18]
在具有温度计、搅拌机、原料投入口及氮气导入口的100ml的四口烧瓶中加入二胺(I-1)4.5269g及脱水NMP 24.0g，在干燥氮气流下进行搅拌溶解。其次，加入酸酐(49)1.4731g及脱水NMP 20.0g，在室温下搅拌30小时。在搅拌中温度上升的情况下，使用水浴将温度抑制在约70℃以下而进行反应。在所得的聚酰胺酸中间体溶液50g中添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐2g、吡啶0.5g，在50℃下使其反应3小时，获得聚酰亚胺溶液。该该溶液投入至200ml甲醇中，滤别所得的白色沉淀，获得聚酰亚胺粉末。利用1H-NMR求出所得的聚酰亚胺的酰亚胺化率，为53％。此处，酰亚胺化率通过如下方式而求出。
<酰亚胺化率>
将聚酰亚胺聚合物在室温下进行减压干燥后，使其溶解于氘化二甲基亚砜中，以四甲基硅烷为基准物质而在室温下测定1H-NMR，利用下述式(i)所示的式而求出。
式(i)酰亚胺化率(％)＝(1-A1/A2×B)×100
A1：源自NH基的质子的峰面积(10ppm)
A2：源自芳香族基的质子的峰面积(7ppm～8ppm)
B：聚合物的前驱物(聚酰胺酸)中的源自芳香族的质子相对于1个NH基质子的个数比例
使所得的聚酰亚胺3g溶于脱水NMP 37.0g、BC 10.0g中，调制6wt％的聚酰亚胺溶液。将该聚酰亚胺作为PI18。将结果记载于表1中。
表1
表1(续)
[聚酰胺酸合成例29～聚酰胺酸合成例31]
使用第17次日本聚酰亚胺·芳香族系高分子会议演讲论文集，P-34以及2009高分子学会东北支部研究发表会演讲要旨集，A-15中记载的二胺(BATT)，除此以外基于合成例1而制造聚酰胺酸溶液PAX～聚酰胺酸溶液PAZ。将结果汇总于表2中。
[化59]
表2
<涂布性的评价>
用旋涂法将所述的聚酰胺酸溶液PA1、聚酰胺酸溶液PA2、聚酰胺酸溶液PA16、聚酰胺酸溶液PAX、聚酰胺酸溶液PAY及聚酰胺酸溶液PAZ涂布于附有ITO电极的玻璃基板上，目视观察收缩或不均等的有无。将结果汇总于表3中。表中，将不存在收缩或不均的情况记为涂布性○，将存在的情况记为涂布性×。
表3
| 聚合物溶液 | 涂布性 |
| PA1 | ○ |
| PA2 | ○ |
| PA16 | ○ |
| PAX | × |
| PAY | × |
| PAZ | × |
[实例1]
在聚酰胺酸合成例1中所制造的浓度为6wt％的聚酰胺酸溶液PA1中，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而稀释至聚合物固形物浓度成为4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，以如下所示那样制作液晶显示元件。
<液晶显示元件的制作>
用旋涂法将液晶配向剂涂布于2枚附有ITO电极的玻璃基板上，形成膜厚为80nm的膜。在涂膜后，在80℃下加热干燥约1分钟，然后在210℃下进行15分钟的加热处理，形成液晶配向膜。其次，将形成有液晶配向膜的玻璃基板在超纯水中进行5分钟的超声波清洗，然后在120℃的烘箱中干燥30分钟。
在其中一个玻璃基板上散布4μm的间隙材料，将形成有液晶配向膜的面作为内侧而配置2枚玻璃基板，然后用环氧硬化剂进行密封，制作间距为4μm的单元。在该单元中注入如下所示的液晶组成物，将注入口用光硬化性密封剂加以密封。其次，在110℃下进行30分钟的加热处理，制作液晶显示元件。
[化60]
液晶组成物
[实例2]
在聚酰胺酸合成例2中所制造的浓度6wt％的聚酰胺酸溶液PA2中，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而稀释至聚合物固形物浓度成为4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，与实例1同样地制作液晶显示元件。
[实例3]
在聚酰胺酸合成例3中所制造的浓度6wt％的聚酰胺酸溶液PA3中，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而稀释至聚合物固形物浓度成为4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，与实例1同样地制作液晶显示元件。
[实例4]
在聚酰胺酸合成例4中所制造的浓度6wt％的聚酰胺酸溶液PA4中，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而稀释至聚合物固形物浓度成为4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，与实例1同样地制作液晶显示元件。
[实例5]
在聚酰胺酸合成例5中所制造的浓度6wt％的聚酰胺酸溶液PA5中，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而稀释至聚合物固形物浓度成为4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，与实例1同样地制作液晶显示元件。
[实例6]
在聚酰胺酸合成例6中所制造的浓度6wt％的聚酰胺酸溶液PA6中，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而稀释至聚合物固形物浓度成为4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，与实例1同样地制作液晶显示元件。
[实例7]
在聚酰胺酸合成例7中所制造的浓度6wt％的聚酰胺酸溶液PA7中，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而稀释至聚合物固形物浓度成为4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，与实例1同样地制作液晶显示元件
[实例8]
在聚酰胺酸合成例8中所制造的浓度6wt％的聚酰胺酸溶液PA8中，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而稀释至聚合物固形物浓度成为4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，与实例1同样地制作液晶显示元件。
[实例9]
在聚酰胺酸合成例9中所制造的浓度6wt％的聚酰胺酸溶液PA9中，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而稀释至聚合物固形物浓度成为4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，与实例1同样地制作液晶显示元件。
[实例10]
在聚酰胺酸合成例10中所制造的浓度6wt％的聚酰胺酸溶液PA10中，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而稀释至聚合物固形物浓度成为4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，与实例1同样地制作液晶显示元件。
[实例11]
在聚酰胺酸合成例11中所制造的浓度6wt％的聚酰胺酸溶液PA11中，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而稀释至聚合物固形物浓度成为4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，与实例1同样地制作液晶显示元件。
[实例12]
在聚酰胺酸合成例12中所制造的浓度6wt％的聚酰胺酸溶液PA12中，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而稀释至聚合物固形物浓度成为4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，与实例1同样地制作液晶显示元件。
[实例13]
在聚酰胺酸合成例13中所制造的浓度6wt％的聚酰胺酸溶液PA13中，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而稀释至聚合物固形物浓度成为4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，与实例1同样地制作液晶显示元件。
[实例14]
将聚酰胺酸合成例3中所制造的浓度6wt％的聚酰胺酸溶液PA3、与聚酰胺酸合成例15中所制造的浓度6wt％的聚酰胺酸溶液PA15以2/8的重量比加以混合。其次，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而稀释至聚合物固形物浓度成为4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，与实例1同样地制作液晶显示元件。
[实例15]
将聚酰胺酸合成例6中所制造的浓度6wt％的聚酰胺酸溶液PA6、与聚酰胺酸合成例15中所制造的浓度6wt％的聚酰胺酸溶液PA15以2/8的重量比加以混合。其次，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而稀释至聚合物固形物浓度成为4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，与实例1同样地制作液晶显示元件。
[实例16]
在聚酰胺酸合成例16中所调制的浓度6wt％的聚酰胺酸溶液PA16中，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而稀释至聚合物固形物浓度成为4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，与实例1同样地制作液晶显示元件。
[实例17]
在聚酰胺酸合成例17中所调制的浓度6wt％的聚酰胺酸溶液PA17中，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而稀释至聚合物固形物浓度成为4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，与实例1同样地制作液晶显示元件。
[实例18]
在合成例18中所调制的浓度6wt％的聚酰亚胺溶液PI18中，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而稀释至聚合物固形物浓度成为4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，与实例1同样地制作液晶显示元件。
[实例19]
在聚酰胺酸合成例19中所调制的浓度6wt％的聚酰胺酸溶液PA19中，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而稀释至聚合物固形物浓度成为4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，与实例1同样地制作液晶显示元件。
[实例20]
在聚酰胺酸合成例20中所调制的浓度6wt％的聚酰胺酸溶液PA20中，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而稀释至聚合物固形物浓度成为4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，与实例1同样地制作液晶显示元件。
[实例21]
在聚酰胺酸合成例13中所调制的浓度6wt％的聚酰胺酸溶液(PA13)中添加相对于聚合物重量为20wt％的MGA。用NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂将所得的混合物稀释为4wt％而制成液晶配向剂。使用液晶配向剂，与实例1同样地制作液晶显示元件。
[实例22]
在聚酰胺酸合成例17中所调制的浓度6wt％的聚酰胺酸溶液(PA17)中添加相对于聚合物重量为20wt％的EHS。用NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂将所得的混合物稀释为4wt％而制成液晶配向剂。使用液晶配向剂，与实例1同样地制作液晶显示元件。
[实例23]
将聚酰胺酸合成例6中所制造的浓度6wt％的聚酰胺酸溶液PA6、与聚酰胺酸合成例15中所制造的浓度6wt％的聚酰胺酸溶液PA15以2/8的重量比加以混合，添加相对于聚合物重量为20wt％的EHE。其次，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而稀释至聚合物固形物浓度成为4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，与实例1同样地制作液晶显示元件。
[比较例1]
在聚酰胺酸合成例14中所制造的浓度6wt％的聚酰胺酸溶液PA14中，添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而稀释至聚合物固形物浓度成为4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，与实例1同样地制作液晶显示元件。
<电气特性的评价>
对实例1～实例23、比较例1中所制作的液晶显示元件，以如下方式进行离子密度的测定与长期可靠性的测定。
1)离子密度的测定
使用Toyo Corporation制造的液晶物性评价装置6254型而进行离子密度的测定。测定条件是波形：三角波、频率：0.01Hz、电压：±10V，测定温度为60℃。该值越小则越可以说电气特性良好。将结果示于表4中。
2)离子密度的保持特性的测定
对所制作的液晶显示元件，经时性地求出离子密度[pC]，评价其保持特性。在保持特性的试验方法中采用如下的方法：在温度为100℃的环境中放置液晶显示元件，中途经时性地取出，测定离子密度[pC]。将300小时后以及500小时后的离子密度的数据示于表4中。表4中的增加量是500小时后的离子密度减去初始(0小时)的离子密度的值。离子密度的增加越小(例如增加量不足200的情况)则越可以说离子密度的保持特性良好，且可以说电气特性的长期可靠性良好。
表4
[实例24]
<液晶显示元件的制作>
将合成例21中所合成的浓度为6wt％的聚酰胺酸溶液(PA21)，通过添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而将整体稀释为4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，以如下所示那样制作液晶显示元件。
<液晶显示元件的制作方法>
用旋涂法将液晶配向剂涂布于二枚附有ITO电极的玻璃基板上，形成膜厚为100nm的膜。在涂膜后，在80℃下加热干燥约1分钟，然后在210℃下进行15分钟的加热处理，形成液晶配向膜。其次，将形成有液晶配向膜的玻璃基板在超纯水中进行5分钟的超声波清洗，然后在120℃的烘箱中干燥30分钟。使用饭沼量具制作所股份有限公司(Iinuma GaugeManufacturig Co.，Ltd.)制造的摩擦处理装置，在配向布(毛长1.8mm：人造丝)的毛压入量为0.40mm、平台移动速度为60mm/sec、辊旋转速度为1,000rpm的条件下对所得的液晶配向膜进行摩擦处理。其后，将液晶配向膜在超纯水中进行5分钟的超声波清洗后，在烘箱中在120℃下干燥30分钟。
在其中一个玻璃基板上散布4μm的间隙材料，将形成有液晶配向膜的面作为内侧而以摩擦方向成为反平行的方式进行对向配置，然后用环氧硬化剂进行密封，制作间距为4μm的反平行单元。在该单元中注入如下所示的液晶组成物，将注入口用光硬化剂加以密封。其次，在110℃下进行30分钟的加热处理，制作液晶显示元件。
[实例25～实例31]
将表1中记载的浓度为6wt％的聚酰胺酸溶液(PA22～PA28)，通过添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而将整体稀释为4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，与实例24同样地制作液晶显示元件。
[实例32]
将合成例15中所合成的浓度6wt％的聚酰胺酸溶液(PA15)与合成例24中所合成的浓度6wt％的聚酰胺酸溶液(PA24)以8/2的重量比加以混合，添加相对于聚合物重量为20wt％的HBA。其次，在所得的混合物中添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而将整体稀释为4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，与实例24同样地制作液晶显示元件。
[实例33]
将合成例15中所合成的浓度6wt％的聚酰胺酸溶液(PA15)与合成例27中所合成的浓度6wt％的聚酰胺酸溶液(PA27)以8/2的重量比加以混合。在所得的混合物中添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而将整体稀释为4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，与实例24同样地制作液晶显示元件。
[比较例2]
将表1中所记载的浓度6wt％的聚酰胺酸溶液(PA15)，通过添加NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂而将整体稀释为4wt％，制成液晶配向剂。使用所得的液晶配向剂，与实例24同样地制作液晶显示元件。
<电气特性的评价>
关于实例24～实例33、比较例2中所制作的液晶显示元件，将离子密度与长期可靠性的结果示于表5中。
表5
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (18)
1.一种二胺，其特征在于其是式(1)所表示的具有侧链结构的二胺，
[化1]
在式(I)中，
R1为-H、-F、-CN、碳数为1～30的烷基、碳数为1～30的经氟取代的烷基、碳数为1～30的烷氧基、或碳数为1～30的经氟取代的烷氧基；
A为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；
Z为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-NHCO-或-(CH2)m-，m为1～6的整数；
n为0或1；且
R2为-H或碳数为1～5的烷基。
2.根据权利要求1所述的二胺，其特征在于其中R1为碳数为4～20的烷基、碳数为4～20的经氟取代的烷基、碳数为4～20的烷氧基、或碳数为4～20的经氟取代的烷氧基；n为0；且R2为-H或-CH3。
3.根据权利要求1所述的二胺，其特征在于其中R1为碳数为4～20的烷基、碳数为4～20的经氟取代的烷基、碳数为4～20的烷氧基、或碳数为4～20的经氟取代的烷氧基；n为1；A为1，4-亚苯基；Z为单键、-O-、-COO-、-OCO-、或-(CH2)2-；且R2为-H或-CH3。
4.一种聚合物，其特征在于其是使用四羧酸二酐作为酸成分，使用权利要求1中所述的具有侧链结构的二胺的至少1种作为二胺成分，使它们反应而所得的聚合物。
5.根据权利要求4所述的聚合物，其特征在于其中更使用选自下述式(III)～式(IX)及式(XV)所表示的二胺的群组的至少1种作为二胺成分，
[化2]
H2N-A1-NH2 (III)
在式(III)中，A1为-(CH2)m-，m为1～6的整数；
在式(V)、式(VII)及式(IX)中，X为单键、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-O-(CH2)m-O-、-N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-、或-S-(CH2)m-S-，m为1～6的整数；
在式(VII)中，L1及L2为-H，但在X为-NH-、-N(CH3)-、-CH2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-时也可以相互键合而形成单键；
在式(VIII)及式(IX)中，Y为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或碳数为1～3的亚烷基；
在式(VIII)中，环D为亚苯基或吡嗪-1，4-二基；
在式(VI)中，苯环的-H可被苄基所取代；
在式(XV)中，R33及R34独立为碳数为1～3的烷基或苯基；G独立为碳数为1～6的亚烷基、亚苯基或经烷基取代的亚苯基；m为1～10的整数；且
在上述各式中，环己烷环或苯环的-H也可以被-F、-CH3、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2、苄基、或羟基苄基所取代。
6.根据权利要求5所述的聚合物，其特征在于其中更使用式(I)所表示的二胺以外的具有侧链结构的二胺作为二胺成分。
7.根据权利要求4所述的聚合物，其特征在于其中更使用选自下述式(X)～式(XIV)所表示的二胺的群组的至少1种作为二胺成分，
[化3]
在式(X)中，
Z1为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、或-(CH2)m-，m为1～6的整数，所述亚烷基中的任意-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代；
R3为具有类固醇骨架的基、碳数为3～30的烷基、具有碳数为1～30的烷基或碳数为1～30的烷氧基作为取代基的苯基、或下述式(X-a)所表示的基，所述碳数为1～30的烷基中的任意-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代；
[化4]
在式(X-a)中，
A2及A3独立为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-、或碳数为1～12的亚烷基，a及b独立为0～4的整数；
环B及环C独立为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基、或蒽-9，10-二基；
R4及R5独立为-F或CH3，f及g独立为0～2的整数；
R6为-F、-OH、-CN、碳数为1～30的烷基、碳数为1～30的烷氧基、或碳数为2～30的烷氧基烷基，在这些烷基、烷氧基、烷氧基烷基中，任意的-H可被-F所取代，任意的-CH2-可被-CF2-或下述式(s)所表示的2价基所取代；
[化5]
在式(s)中，R33及R34独立为碳数为1～3的烷基，m为1～6的整数；c、d及e独立为0～3的整数，且c+d+e 1；
[化6]
在式(XI)及式(XII)中，
R7独立为-H或-CH3；
R8为-H、碳数为1～20的烷基或碳数为2～20的烯基；
A4独立为单键、-CO-或-CH2-；
在式(XII)中，
R9及R10独立为碳数为1～20的烷基或苯基；
[化7]
在式(XIII)及式(XIV)中，A5独立为-O-或碳数为1～6的亚烷基；
在式(XIII)中，R11为-H或碳数为1～30的烷基，所述烷基的任意-CH2-可被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代；
A6为单键或碳数为1～3的亚烷基；
环T为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；
h为0或1；
在式(XIV)中，R12为碳数为6～22的烷基；且
R13为碳数为1～22的烷基。
8.根据权利要求6所述的聚合物，其特征在于其中式(I)所表示的二胺以外的具有侧链结构的二胺是选自权利要求7中所述的式(X)～式(XIV)所表示的二胺的群组的至少1种。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的聚合物，其特征在于其中与二胺反应的四羧酸二酐是选自下述式(An-1)～式(An-6)所表示的化合物的至少1种，
[化8]
在式(An-1)、式(An-4)及式(An-5)中，X1独立为单键或-CH2-；
在式(An-2)中，G1为单键、碳数为1～20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-；
在式(An-2)～式(An-4)中，Y1独立为选自下述3价基的群组的1种；
[化9]
在式(An-3)～式(An-5)中，环E表示碳数为3～10的单环式烃基或碳数为6～20的缩合多环式烃基，该基的任意氢可被甲基、乙基或苯基所取代；
环上所连的键可连结在构成环的任意碳上，2个键也可连结在同一碳上；
在式(An-6)中，X11为碳数为2～6的亚烷基；
Me表示甲基，且Ph表示苯基。
10.根据权利要求4至8中任一项所述的聚合物，其特征在于其中与二胺反应的四羧酸二酐是芳香族四羧酸二酐的至少1种、与选自脂环族四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐的群组的至少1种的混合物。
11.根据权利要求4至8中任一项所述的聚合物，其特征在于其中与二胺反应的四羧酸二酐是选自脂环族四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐的群组的至少1种或2种以上的混合物。
12.根据权利要求10所述的聚合物，其特征在于其中芳香族四羧酸二酐是选自下述式(1)、式(2)、式(5)～式(7)及式(17)所表示的化合物的至少1种，
[化10]
13.根据权利要求10所述的聚合物，其特征在于其中脂环族四羧酸二酐及/或脂肪族四羧酸二酐是选自下述式(19)、式(23)、式(25)、式(35)～式(39)、式(44)、式(49)及式(68)所表示的化合物的至少1种，
[化11]
14.根据权利要求11所述的聚合物，其特征在于其中脂环族四羧酸二酐及/或脂肪族四羧酸二酐是选自下述式(19)、式(23)、式(25)、式(35)～式(39)、式(44)、式(49)及式(68)所表示的化合物的至少1种，
[化11]
15.一种液晶配向剂，其特征在于其含有权利要求4至14中任一项所述的聚合物。
16.一种液晶配向剂，其特征在于其是混合有如下化合物的液晶配向剂：
权利要求4至14中任一项所述的聚合物的至少1种、
使选自权利要求5中所述的式(III)～式(IX)及式(XV)所表示的二胺的群组的至少1种及/或选自权利要求7中所述的式(X)～式(XIV)所表示的二胺的群组的至少1种与四羧酸二酐反应而所得的聚合物的至少1种。
17.一种液晶配向膜，其特征在于其是通过如下方式而形成的：涂布权利要求15或16所述的液晶配向剂，并进行加热。
18.一种液晶显示元件，其特征在于其具有权利要求17所述的液晶配向膜。
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