TW201139386A - Diamine, liquid crystal alignment agent and liquid crystal display device - Google Patents

Description

201139386 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及一種具有三嗪（triazine)環與侧鏈（side chain)結構的新穎的二胺、使該二胺與四羧酸二酐反應而 所得的聚合物、含有該聚合物的液晶配向劑、由該液晶配 向劑所形成的液晶配向膜、以及具有該液晶配向膜的液晶 顯示元件。 【先前技術】 液晶顯示元件在以筆記本電腦（note personal computer )或臺式電腦（desktop computer )的顯示器 (monitor)為首、攝像機（video camera)的尋像管（ view finder)、投影顯示器（projecti〇n display )等各種液晶顯示 裝置中使用，在最近也開始製成電視而使用。另外，還可 以用作光打印頭（optical printer head)、光學傅裏葉變換 (optical Fourier transform)元件、光閥（light valve)等 光電子相關元件。先前的液晶顯示元件的主流是使用向列 型液晶的顯示元件，且1)扭曲了 90度的TN (Twisted Nematic ’扭曲向列）型液晶顯示元件2)通常扭曲了 ι8〇 度以上的STN ( Super Twisted Nematic，超扭曲向列）型 液晶顯示元件、3 )在對液晶層所施加的電壓的開關元件中 使用了薄膜電晶體的所謂TFT ( Thin Film Transist〇r，薄膜 電晶體）型液晶顯示元件已經得到了實用化。 這些液晶顯示元件具有如下的缺點：可適當地視認 (visual contact)影像的視角窄，且當自斜方向觀看時， 4 201139386 產生亮度或對比度的降低以及半色調的亮度反轉。近年 來’關於該視角的問題，利用如下技術進行改良，且其中 一部分已經得到實用化：1)使用了光學補償膜的TN_TFT 型液晶顯示元件、2)使用了垂直配向和光學補償膜的VA (VerticalAlignment，垂直配向）型液晶顯示元件、3)並 用了垂直配向和突起結構物的技術的MVA (Multi Domain Vertical Alignment，多域垂直配向）型液晶顯示元件、或4) 檢向電％方式的IPS (In-Plane Switching，共面切換）型液 曰日顯示元件、5 ) ECB ( Electrically Controlled Birefringence，電控雙折射）型液晶顯示元件、6)光學補 償彎曲（Optically Compensated Bend 或 Optically self-Compensated Birefringence: OCB )型液晶顯示元件等。 液晶顯示元件技術的發展，不僅僅可以通過它們的驅 動方式和元件結構的改良來達成，而且還可以通過顯示元 件中所使用的構成部件的改良來達成。在顯示元件中所使 用的構成部件巾，特別是液晶配向膜是_到液晶顯示元 件的顯示品質的重要因素之―，隨著顯示元件的高品質 化，液晶配向膜的作用也逐年變得重要起來。 液晶配向膜可由液晶配向劑而形成。現在主要使用的 液晶配向劑是使聚醯胺酸或可溶性聚醯亞胺溶解於有機溶 劑而成的溶液。將此種溶液塗布於基板上後，利用加熱^ 手段進行成膜而形成聚醯亞胺系配向膜。雖然還研究了 醯胺酸或可溶性聚醯亞胺以外的各種液晶配向劑，但自耐 熱性、耐化學品性（耐液晶,j·生）、塗布性、液晶配向性、電 201139386 氣特性、光學特性、顯示特性等方面考慮，基本未得到實 用化。 為了使液晶顯示元件的顯示品質提高而對液晶配向膜 所要求的重要特性可列舉離子密度。若離子密度高，則在 幢（frame)時間中對液晶施加的電壓降低，其結果存在亮 度降低而對正常的灰階（gray level)顯示帶來障礙的現 象。而且，即使初始的離子密度低，也存在高溫加速試驗 後的離子密度（長期可靠性）增加的情況，因而欠佳。 作為解決所述問題的嘗試，例如已知有：用以形成液 晶配向膜的聚醯胺酸組成物，所述聚醯胺酸組成物組合包 含有物性不同的2種以上聚醯胺酸（例如參照日本專利平 11-193345號公報及曰本專利平1U193347號公報）。 另一方面，作為用以形成即使低溫烺燒，醯亞胺 (imidization)化率亦高的膜的液晶配向劑，已知有含有 如下聚醯胺酸的液晶配向劑，所述聚醯胺酸是使如呱嗪 (piperazine )這樣的具有具驗性氮原子的二價有機基的二 胺與四缓酸一·舒反應而獲得（例如參照日本專利平 9-194725 號公報）。 另外’已知具有氮原子的芳香族二胺與四羧酸二軒反 應而所得的聚醯胺酸及其熱特性（例如參照J〇urnal 〇f

Polymer Science:Part A: Polymer Chemistry, vol. 3〇 pl099-1102 (1992))。 ’ 然而，在利用這些先前技術所得的液晶配向劑中，關 於離子密度減低的課題，尚且存在進一步研究的餘地。 6 201139386 另方面’雖然報告了將使用在分子内具有三°秦環的 側鍵型二胺而合成的聚醯亞胺用於液晶配向膜中的例子， 但關於離子密度並未提及（參照第17次日本聚醯亞胺•芳 香族系高分子會議演講論文集，p_34以及2〇〇9高分子學 會東北支部研究發表會演講要旨集，A-15)。 【發明内容】 本發明的課題是提供離子密度低、且其長期可靠性優 異的液晶顯示it件，且提供可帶來該特性的液晶配向膜、 用以形成該液晶配向膜的液晶配向劑、該液晶配向劑中所 使用的聚合物、以及成為該聚合物的原料的二胺。 本發明者等人發現在分子内具有三嗪環與側鏈結構的 新穎的二胺。將含有使該二胺與四_二狀應而所得的 聚合物的組成物麟液晶配向劑中’ 祕現具有由該液 晶配向劑所形成的液晶配向膜的液，示it件顯示出低的 離子密度，且其長期可靠性亦優異，從而完成本發明。 本發明包含以下的構成。 [1]—種二胺，其是式（1)所表示的具有側鏈結構的 201139386

个 Z

N人N H2N-^-fj 人 N人 在式（I)中， R1為-H、-F、-CN、碳數為1〜30的烧基、碳數為i 〜30的經氟取代的烷基、碳數為1〜30的烷氧基、或碳數 為1〜30的經氟取代的烷氧基； A為1，4-亞苯基或l，4-亞環己基； Z 為單鍵、-〇-、-COO-、-oco-、-CO-、-CONH-、-NHCO- 或-(CH2)m-’ m為1〜6的整數； η為0或1 ;且 R2為-Η或碳數為1〜5的烧基。 [2] 根據上述[η所述的二胺，其中Ri為碳數為4〜2〇 的烷基、碳數為4〜20的經氟取代的烷基、碳數為4〜2〇 的烷氧基、或碳數為4〜2〇的經氟取代的烷氧基；n為〇 ; 且R2為-H或-CH3。 [3] 根據上述Π]所述的二胺，其中R1為碳數為4〜20 的烧基、碳數為4〜2G的經氟取代的絲、碳數為4〜20 的烧氧基、或碳數為4〜2G的雜取代眺氧基；η為i ; A為1，4-亞苯基；z為單鍵、_〇、_c〇〇、_〇c〇、 -(CH2)2-;且 R2 為-Η 或-CH3。 / 8 201139386 [4] 一種聚合物，其是使用四魏酸二酐作為酸成分， 使用上述[1]所述的具有侧鏈結構的二胺的至少1種作為二 胺成分，使它們反應而所得的聚合物。 [5] 根據上述[4]所述的聚合物，其中更使用選自下述 式（III)〜式（IX)及式（XV)所表示的二胺的群組的至 少1種作為二胺成分， [化2] H2N——A1-NH2 (III)

A H2N N~/

H2N——G—HSi—OH——Si—G——NH2 (XV) \ R34 /fn R34 在式（III)中，A1為-(CH2)m-，m為1〜6的整數； 在式（V)、式（VII)及式（IX)中，X為單鍵、-Ο-、 201139386 -S-、-S-S-、-S02-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、 -NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-0-(CH2)m-0-、 -N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)_、或-S-(CH2)m-S-，m 為 1〜6 的整 數； 在式（VII)中 ’ L1 及 L2 為-Η，但在 X 為-NH-、-N(CH3)_、 -CH2-、-C(CH3)2_、或-C(CF3)2-時也可以相互鍵合而形成單 鍵， 在式（VIII)及式（IX)中，Y為單鍵、_〇_、_S-、-CO-、 -C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或碳數為1〜3的亞烧基； 在式（VIII)中，環D為亞苯基或π比._ι，4_二基； 在式（VI)中，苯環的-H也可以被苄基所取代； 在式（XV)中，R33及R34獨立為碳數為1〜3的烷基 或苯基；G獨立為碳數為1〜6的亞烷基、亞苯基或經烷基 取代的亞苯基；m為1〜10的整數；且 在上述各式中，環己烷環或笨環的也可以被-F、 -CH3、-OH、-COOH、-S03H、-Ρ03Η2、苄基、或羥基笮 基所取代。 [6] 根據上述[5]所述的聚合物，其中更使用式（I)所 表示的二胺以外的具有側鏈結構的二胺作為二胺成分。 [7] 根據上述[4]所述的聚合物，其中更使用選自下述 式（X)〜式（XIV)所表示的二胺的群組的至少1種祚為 二胺成分， [化3] 201139386 ΐ

在式（X)中， Ζ1 為單鍵、-Ο-、-CO-、_c〇0-、-OCO-、-CONH-、 -CH20-、-〇CH2-、-CF20-、-〇CF2-、或-(CH2)m-，m 為1 〜6的整數，所述亞烷基中的任意_ch2-也可以被-O-、_cl1 = CH_或-C^C-所取代； R3為具有類固醇骨架的基、碳數為3〜30的烷基、具 有碳數為1〜30的烷基或碳數為1〜30的烷氧基作為取代 基的苯基、或下述式（X-a)所表示的基，所述碳數為1〜 30的烷基中的任意-CHr也可以被-0-、-CH=CH-或 所取代； Π匕4]

(X-a) 在式（X-a)中， 八2及八3獨立為單鍵、_〇_、_(：00-、-0(：0-、-(：〇]^1·、 -CH = CH-、或碳數為1〜12的亞烷基，a及b獨立為0〜4 的整數； 環B及環C獨立為ι，4-亞苯基、l，4-亞環己基、1，3_ °惡烧-2,5-·—基’嚷咬-之^-二基’吼^定-之^-二基〜蔡-]^- 11 201139386 二基、奈_2,7-二基、或惠-9，10-二基， R4及R5獨立為-F或CH3，f及g獨立為0〜2的整數； R6為-F、-OH、-CN、碳數為1〜30的烷基、碳數為1 〜30的烷氧基、或碳數為2〜30的烷氧基烷基，在這些烷 基、烷氧基、烷氧基烷基中，任意的-H也可以被-F所取代， 任意的-CH2-也可以被-CF2-或下述式（s)所表示的2價基 所取代； [化5]

在式（s)中，R33及R34獨立為碳數為1〜3的烷基， m為1〜6的整數； c、d及e獨立為0〜3的整數，且c + d + egl ; [化6] 12 (xi)201139386

(XII) 在式（XI)及式（XII)中， R7獨立為-H或-CH3 ; R8為-Η、碳數為1〜20的烷基或碳數為2〜20的烯基; Α4獨立為單鍵、-CO-或-CH2-; 在式（XII)中， R9及R1G獨立為碳數為1〜20的烷基或苯基； [化7] R11 A6

13 201139386 在式（XIII)及式（XIV)中，A5獨立為-Ο-或碳數為 1〜6的亞烧基； 在式（XIII)中，R11為-Η或碳數為1〜30的烷基， 所述烷基的任意-CH2-也可以被-0-、-CH = CH-或-OC-所 取代； A6為單鍵或碳數為1〜3的亞烷基； 環T為1，4-亞苯基或1，4-亞環己基； h為0或1 ; 在式（XIV)中，R12為碳數為6〜22的烷基；且 R13為碳數為1〜22的烷基。 [8] 根據上述[6]所述的聚合物，其中，式（I)所表示 的二胺以外的具有侧鏈結構的二胺是選自上述[7]中所述 的式（X)〜式（χΐν)所表示的二胺的群組的至少1種。 [9] 根據上述[4]〜[8]中任一項所述的聚合物，其中， 與二胺反應的四叛酸二酐是選自下述式（An-Ι)〜式 (An-6)所表示的化合物的至少1種， [化8] 201139386

(An-1) Ο Ο

ϊ U °γγ1-β1—Υγ( Ο Ο (Αη-2)

(Αη-5)

(Αη-3) (Αη-4)

在式（Αη-1)、式（Αη-4 )及式（Αη-5 )中，X1獨立 為單鍵或-CH2-; 在式（An-2)中’ G1為單鍵、碳數為1〜2〇的亞烷基、 -CO-、-0_、_S_、_S〇2_、_c(CH3)r、或_C(CF3)2_ ; 在式（An-2)〜式（Αη-4)中，Y1獨立為選自下述3 價基的群組的1種； [化9]

> 3- X 在式（An-3)〜式（An_5)巾，環E表示碳數為3〜 15 201139386 10的單環式烴基或碳數為6〜2〇的縮合多環式烴基，該基 的任意氫亦可被f基、乙基或苯基所取代； 環上所連的鍵讦連結在構成環的任意碳上，2個鍵也 可以連結在同一碳上， 在式（An-6)中’ X為碳數為2〜6的亞燒基；

Me表示甲基，J_Ph表示苯基。 Π〇]根據上述[4]〜[8]中任一項所述的聚合物其令 與二胺反應的四羧酸二酐是芳香族四羧酸二酐的至少；；丄 與選自脂環族四魏二酐及脂肪族赠酸 的至少1種的混合物。 砰、，且 =根據上述[4]〜[8]中任一項所述的聚合物 二一胺反應的四羧酸二酐是選自脂環 ^ =:的群+組的至少1種或2種二： [12]根據上述[10]所述的聚合物 ^ 二酐是選自下述式（1)、式 ’/、中方香族四羧® ⑼所表示的化合物的至少\ ^，式（5)〜式⑺及¥ [化 10]

16 201139386 [13]根據上述[10]或[li]所述的聚合物，其中脂環族 四羧酸二酐及/或脂肪族四羧酸二酐是選自下述式（19)、 式（23)、式（25)、式（35)〜式（39)、式（44)、式（49) 及式（68)所表示的化合物的直少1種’ [化 11]

[14] 一種液晶配向劑’其含有上述[4]〜[13]中任一項 所迷的聚合物。 [15] —種液晶配向劑’其是混合有如下化合物的液晶 配向劑： 上述[4]〜[13]中任一項所述的聚合物的至少1種、 使選自上述中所述的式（III)〜式（IX)及式（XV) 所表示的二胺的群組的炱少1種及/或選自上述[7]中所述 17 201139386 的式（X)〜式（XIV)所表示的二胺的群組的至少1種與 四羧酸二酐反應而所得的聚合物的至少1種。 [16] —種液晶配向膜，其是通過如下方式而形成的： 塗布上述[14]或[15]所述的液晶配向劑，並進行加熱。 [17] —種液晶顯示元件，其具有上述[16]所述的液晶 配向膜。 [發明效果] 可將含有使本發明的優選態樣的二胺與四缓酸二酐反 應而所得的聚合物的組成物用於液晶配向劑中。具有由該 液晶配向劑而形成的液晶配向膜的液晶顯示元件顯示出低 的離子密度，且其長期可靠性亦優異。 為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯 易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說 明如下。 【實施方式】 對本說明書中所使用的術語加以說明。有時將式⑴） 所表不的二胺簡稱為二胺⑴> 以其他式所表示的二胺 也同樣地簡稱。有時將式⑴所表示的四羧酸二酐簡稱為 酉夂酐（1)。陳以其他式所麵的_酸二酐也同樣地簡 稱。γ基)丙烯酿氧基，，是丙_氧基及甲基丙烯醯氧基 的，稱“，（甲基)丙烯酸酯，，是丙婦酸S旨及甲基丙烯酸醋的 總稱，“(曱基)_酸，，是丙騎及f基_酸的總稱。 在說明化學結構< 時所使用的術語“任意的，，表示不僅 位置任意而且錄也任意。而且，例如“㈢的A也可以 201139386

被B、C或D取代”的表達是表示··至少1個a也可以被B 取代、至少1個A也可以被c取代、至少1個a也可以 被D取代、而且另外多個A也可以被B〜D的至少2個取 代。然而，並不包括連續的多個_CHr被相同的基取代的情 況。 與構成環的碳的鍵合位置並不明確的取代基是表示其 鍵合位置在並無化學性問題的範圍内可以與環的任意碳鍵 合。在化學結構式中’用六角形將文字（例如B或C)圍 住的基表示是環狀結構的基（環B或環C)。在多個式中 使用相同記號的情況下，表示該基具有相同的定義範圍， 但並不表示在所有式中必須同時是相同的基。在多個式中 可以是相同的基，也可以是每個式中不同的基。 <本發明的具有側鍵結構的二胺> 本發明的二胺是下述式（I)所表示的具有三嗓環與側 鏈結構的二胺。具有利用液晶配向劑（所述液晶配向劑含 有使本發明的二胺與四羧酸二酐反應而所得的聚合物）而 形成的液晶配向膜的液晶顯示元件顯示出低的離子密度， 且其長期可靠性亦優異。另外，由於二胺d)所具有的側 鏈的效果，可獲得具有高的預傾（pretilt)角的液晶顯示元 件。 [化 12] 19 201139386 个

艾R2 W H2N-hQ-NANAN^Q-NH2 在式（I)中，R1為-Η、-F、-CN、碳數為1〜3〇的烷 基、碳數為1〜30的經氟取代的烷基、碳數為1〜3〇的燒 氧基、或碳數為1〜30的經氟取代的燒氧基。此處所列$ 的烷基、經氟取代的烷基、烷氧基、以及經敦取代的燒氧 基可以是直鏈及支鏈的任意種，在支鏈的情況下，為了確 保側鏈的直線性，自主鏈分支的烷基優選為曱基、乙基、 丙基等短鏈烷基。 & 碳數為1〜30的烧基可列舉碳數為1〜3〇的直鏈燒基 或碳數為3〜30的支鏈烧基。優選的烧基是碳數為4〜2〇 的烧基。 具體的烷基可列舉曱基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、異丁基、仲丁基（sec-butyl )、叔丁基（tert-butyl)、 正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、正己基、1_曱基戊基、 4-曱基-2-戊基、3,3-二曱基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、正辛基、叔辛基、1_甲基庚基、2_乙基己基、 2-丙基戊基、正壬基、2,2-二曱基庚基、2,6-二曱基-4-庚基、 3,5,5-三甲基己基、正癸基、正-j —烧基、1-曱基癸基、正 十二烷基、正十三烷基、1-己基庚基、正十四烷基、正十 五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正二十 烷基等。 碳數為1〜30的烷氧基可列舉碳數為1〜3〇的直鏈烷 氧基或碳數為3〜30的支鏈烷氧基。優選的烷氧基是碳數 為4〜20的烷氧基。 201139386 f體的烷氧基可列舉：曱氧基、乙氧基、正丙氧基、 異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、 正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、 1-甲基戊氧基、4-曱基-2-戊氧基、3,3-二曱基丁氧基、厶 乙基丁氧基、正庚氧基、1_曱基己氧基、正辛基氧基、叔 辛氧基、1-曱基庚氧基、2-乙基己氧基、2-丙基戊氧基、 士壬氧基、2,2-二曱基庚氧基、2,6-二曱基-4-庚氧基、3,5少 二甲基己基氧基、正癸氧基、正十一烧氧基、1_曱基癸氧 基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、丨_己基庚氧基、正十 四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、 正十八烷氧基、正二十烷氧基等。 碳數為1〜30的經氟取代的烷基可列舉碳數為1〜3〇 巧直鍵的經氟取代的烧基或碳數為3〜30的支鍵的經氟取 代的烷基。優選的經氟取代的烷基是碳數為4〜20的經氣 取代的烷基。經氟取代的烷基可以是所對應的烷基的所有 氫均被氟所取代’也可以是末端的1〜3左右的碳上所鍵合 的氫被氟所取代。 σ 具體的經氟取代的烷基可列舉三氟曱基、二氟甲基、 單氟曱基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、正九氟丁基、4,4,4-三氟丁基、 十一氟戊基、5,5,5-三氟戊基、全氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6~ 十九敗己基（3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluoro hexyl)、6,6,6-三 氟己基、全氟（perfhioro)庚基、7,7,7-三氟庚基、全氟辛 基、十二氟-1，1，2,2-四氫辛基、8,8,8-三氟辛基、全氣壬基、 9,9,9-三氟壬基、全氟癸基、十七氟-m2·四氫癸基、 1〇，上〇，10-三氟癸基、全氟十一烧基、全氟十二烧基、全氟 十^烷基、全氟十四烷基、全氟_111，111，211,211-十四烷基、 全氟十五烧基、全氟十六炫基、全氟十七烧基、全氟十八 烷基、全氟二十烷基等。 碳數為1〜30的經氟取代的烷氧基可列舉碳數為1〜 巧的直鏈的經氟取代的烷氧基或碳數為3〜30的支鏈的經 氟取代的烷氧基。優選的烷氧基是碳數為4〜20的經氟取 21 201139386 代的烷氧基。 具體的經氟取代的烷氧基可列舉三氟甲氧基、二盡 if:單敗f氧基、五氟乙氧基、2,2,2_三氟乙氧基、七氟 丙、2,2,3,3,3·五氟丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、正九龜 巧基、4,4,4·三氟丁氧基、十—敗戊氧基、5,5,5_三氣J 氧f、全氟己氧基、3,3,4,4,5,5,6,m_十九氟己 C3,3,454,5,5,6,6,6-nonafluorohexyloxy)、6 6 6-=^p^ 基、全氟庚氧基、7,7,7-三氟庚氧基、全氣^基一m -一1土，2,2-四氫辛氧基、8,8,8_三氟辛氧基、全氟壬氧基、9 二氟壬氧基、全氟癸氧基、十七氟一丨2 2_四氫癸氣 三氟癸氧基、全氟十一院氧基、全氟十mi、、 f氟十二烷氧基、全氟十四烷氧基、全氟_1H，1H，2H 十氧基、全氟十五烷氧基、全氟十六烷氧基、全k + 七烷氧基、全氟十八烷氧基、全氟二十烷氧基等。 η為〇或卜在！!^時，八為M_亞苯基或M亞 優選為1，4-亞苯基。！!也可以是〇,但在欲提高液 曰曰顯示元件的預傾角的情況下，η優選為1。

Ζ 為單鍵、-〇_、·〇：〇〇_、_〇co_、_c〇_、_c〇NH -N^ICO-、或_(CH2)m-所表示的亞烷基。亞烷基中的m為i ^^的整數。Z若為用以連結2個環的2價基則可以是任 ^'、，。構，但若考慮到作為本發明效果的使離子密度降低， ί彻…。C。-、祕H2)m•。亞烧基十 R2為-H或碳數為1〜5的烷基。碳數為的烷基且 ，可列舉上述的曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、、 ίTf、仲2丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、及 叔戊基。R優選為-H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、及 正丁基，更優選為-H及曱基。 一胺（I)的具體例列舉如下。 [化 13] 22 201139386

(1-3) (1-4) OC2〇H4i Λ 〇c7h15 rS V c=o 1 V c=o 1 〇 Λ I 0 Λ V N-H y N-H N人N | H2N—Η N〆 Κ~{Γ~^~ΝΗ2 H2N—Nx N人N 1X _/=v N iri>NH2 (1-5) (1-6) 23 201139386 [化 14] 24 201139386

(1-7) (1-8)

(1-9) (I-10)

(1-11) (1-12) 25 201139386 [化 15] 26 201139386

(1-15) (1-16)

_2 -2 CIC

(1-17) (1-18) 27 201139386 [化 16] 28 201139386 h2n-^-n

(1-19) (1-20) OC5H10CF3 Φ ?c=o

H2N-0)-N

(1-23)

N-H

(1-22)

(1-24) 201139386 [化 17] h2nhQkn C15H31 [η ^18^37 rS N-H V n-ch3 I In J. /=\ N IM H2N--卩人N人比 (1-25) (1-26)

-NH 2 h2NHQ-n

(1-27) (1-28) h^-〇-k

(1-29)

(1-30) h2N_^kn

(1-31) (1-32) 30 201139386

(1-33) (1-34) <二胺（i)的製造法> 二胺（I)可通過以下所例示的方法而製造。在這裏， 以二胺（1-1)的製造為例加以說明。 [化 18]

+ H2N

OC12H25

Ν32〇〇3 0 〜5°C /THF

OC12H25 NH 回流/ 1，4-二噁烷 h2n h2n_O~

NH )= y NH />_Ν-{ΓΛ-〇-〇-/^-〇012Η25 ^广'^ (i-i) 31 201139386 在上述反應的第1階段，使成為二胺（j)的側鏈的胺 與三聚氣氰（cyanuric chloride)進行等莫耳反應而獲得中 間體。接著，使該中間體與2倍莫耳以上的對苯二胺反應 而獲得目標物。例示的二胺（Ι·1)以外的化合物也可以通 過適宜替換作為原料的胺，基於上述的方法而進行製造。 作為製造本發明的液晶配向劑中所使用的聚合物時的 原料的二胺，可以僅僅是二胺（I)的至少丨種，還可以進 一步含有這些二胺以外的其他二胺的至少1種。二胺 的使用比例在製造聚合物所使用的二胺原料中所占的比例 為 1 mol%〜1〇〇 mol%，優選為 10 mol%〜1〇〇 m〇i%，更 優選為20 mol%〜100 mol%。通過使二胺⑴為此種使用 比例’可使液晶顯示元件的離子密度減低，且可長時間地 保持低的離子密度。 <其他二胺> 其他二胺根據其結構的不同可分為2種。即，將連結 2個氨基的骨架視為主鏈時，具有自主鏈分支的基、即側 鍵基的一胺以及不具側鍵基的一胺。通過使具有側鍵基的 二胺與四羧酸二酐反應，而獲得對於聚合物的主鏈而言具 有許多側鏈基的聚醯胺酸。使用此種對於聚合物主鏈而言 具有側鏈基的聚醯胺酸時，由含有該聚合物的液晶配向劑 所形成的液晶配向膜可增大液晶顯示元件中的預傾角。 即’該側鏈基是具有增大預傾角的效果的基。具有此種效 果的側鍵基必須是碳數為3以上的基，具體例可列舉碳數 為3以上的烷基、碳數為3以上的烷氧基、碳數為3以上 32 201139386 的烷氧基烷基、以及具有類固醇骨架的基。具有丨個以上 環，且其末端的環具有碳數為1以上的烷基、碳數為1以 上的烧氡基及為2社的烧氧基絲的任丨種作為取 代基的基也具有作為側鏈基的效果。本發明中的侧鏈基是 遠自这些基。在以下的說日种’有時將具有此種側鏈基的 二胺稱為側鏈型二胺。而且，有時將並不具有此種側鍵基 的一胺稱為非側鍵型二胺。 而且，通過將側鏈型二胺與非側鏈型二胺適宜地分開 使用，可對應上述各種顯示元件各自所必須的預傾角。即， 在=TN方式或VA方式為代表的縱向電場方式中必須 比較大的預傾角，因此主要使用侧鏈型二胺。此時，為了 進一步控制預傾角，也可以並用非側鏈型二胺。非側鏈型 二胺與側鏈型二胺的調配比率可根據目標預傾角的大小而 決定。當然，通過適當選擇側鏈基，也可以僅僅使用側鏈 型二胺而對應。由此，本發明的液晶配向劑可適用於任意 種類的液晶顯示元件中。 一側鏈基的具體例如下所述。首先，可列舉：烷基、烷 氧基、炫氧基絲、絲餘、絲絲基、絲基羧基、 燒基氨基隸、職、烯減、烯基誠、縣幾氧基、 婦氧基幾基、縣氨絲基、絲、炔氧基、炔基幾基、 块基幾氧基、炔氧絲基、炔基氨絲鱗。而且，這些 基中的烷基、烯基及炔基均為碳數為3以上的基。然而， 在燒氧基烧基中，整體的碳數為3以上即可。另外，這此 基可為直鏈狀也可以為支鍵狀。 33 201139386 、其次’以末端的環具有碳數為1以上的烷基、碳數為 1以上的絲基錢數為2以±狀祕絲作為取代基 為條可列舉：苯基、苯基絲、苯基錄基、苯基氧 基、=基羰基、苯基羰氧基、笨基氧基羰基、苯基氨基羰 基、Ϊ基環己基氧基、碳數為3以上的環絲、環己基烧 j、環己基氧基、環己基氧基羰基、環己基苯基、環己基 苯基烷基、環己基苯基氧基、雙(環己基)氧基、雙(環己基) 烷基、雙(環己基)苯基、雙(環己基)苯基烷基、雙(環己基) 氧基羰基、雙(環己基)苯基氧基羰基、以及環己基雙(苯基) 氧基羰基等環狀結構基。而且，除苯基及環己基以外，還 "T以適且使用1，3-二。惡烧（i，3_di〇xane)、0密0定、。比0定、萘、 以及蒽等環。 ' 另外’可列舉集合環基（ring setgr〇up)，所述集合環 基是具有2個以上苯環的基、具有2個以上環己烷環的基、 或由苯環以及環己烷環所構成的2環以上的基，且結合基 獨立為單鍵、_〇_、_C〇〇-、-OCO-、-CONH-、-CH=CH-、 或碳數為1〜12的亞烷基，末端的環具有碳數為1以上的 烷基、碳數為1以上的經氟取代的烷基、碳數為丨以上的 烷氧基、碳數為1以上的經氟取代的烷氧基、或碳數為2 以上的烧氧基烷基作為取代基。在這裏，除苯及環己烷以 外’還可以適宜使用1，3-二》惡烧、哺σ定、定、萘、及蒽 等環。具有類固醇骨架的基也可以有效地作為側鏈基。 <非側鏈型二胺> 不具侧鏈基的二胺、即非側鏈型二胺的例子可列舉式 34 201139386 (III)〜式（IX)及式（XV)所表示的化合物。 [化 19] H2N—A1—NH2 (III)

H2N——G--Si—OH——Si—-G—NH2 (XV) \ R34 j m r34 在式（III)中，A1為-(CH2)m-，m為1〜6的整數； 在式（V)、式（VII)及式（IX)中，X為單鍵、-Ο-、 -S-、-S-S-、-S02-、-CO-、-ΝΗ-、-N(CH3)-、-CONH-、 -NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-0-(CH2)m-0-、 -N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-、或-S-(CH2)m-S-，m 為 1〜6 的整 數； 在式（VII)中，L1 及 L2 為-Η，但在 X 為-NH-、-N(CH3)-、 35 201139386 -CHr、-C(CH3)2·、或_C(CF3)2_時也可以相互鍵合而形成單 鍵； 在式（VIII)及式（IX)中，γ為單鍵、_a、_s_、_c〇_、 -C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或碳數為！〜3的亞烷基； 在式（VIII)中，環D為亞苯基或吡嘻二基； 在式（VI)中，苯環的$也可以被苄基所取代； …在式（XV)中’R、R34獨立為碳數為㈠的炫基 或苯基’ G獨立為碳數為i〜6的亞烷基、亞苯基或經烷基 取代的亞苯基；m為1〜1〇的整數；且 在上述各式中，環己烷環或苯環的_H也可以被_F、 -CH3、-OH、-COOH、-S03H、-p〇3H2、苄基、或羥基苄 基所取代。 一胺（III)的具體例如下所示。 [化 20] h2n〜nh2 h2n^\z\^nh2 H2N^^^nh2 (IIM) (m-2) (III-3) 二胺（IV)的具體例如下所示。 [化 21] H2N—^ y~NH2 H2N~|^J~NH2 ，） (IV-2) 二胺（V)的具體例如下所示。 [化 22] 36 201139386

二胺（νι)的具體例如下所示。 [化 23] h2n^nh2 h2n-^-Nh2 h2n (VI-1) (VI-2)

S03H HOOC H2N (VI-9)

NH2

(VI-10) HO^S H2N (VI-11)

nh2 p〇3h2

(VI-12)

nh2

二胺（vii)的具體例如下所示。 37 201139386

NH, H2N J-m2 h2nH^ [i (VII-1) (VII-2) h3c ch3 ch3 ch3

(VII-3)

NH2 H2N—^ (VII-4)

(VII-9)

(VII-8) h2n-\

(VII-11) (VII-10) nh2 h2n

(VII-12) [化 25] 38 201139386

Η2Ν-^^^0ρΝΗ2 Η2Ν-ίΤ y 丫 ΥΝΗ, (VII-13) (VII-14) (VII-15)

(V1I-16) (VII-17) ^-NH2 H2N-^K°\^\/\〇-^j)-NH2 (VII-19) /-nh2 h2n-^^s{)-nh2 (VII-20) (VII-21)h2nhQ^v〇·叫 h2n~〇^s^〇^ (VII-22) (VII-23)s、八 /^λ..... <y h2n \=/ (VII-18)H2N 乂) -NH,

H2N h2n -〇^S^S-^VJ>-NH2 H2N^^S^^S^y (VII-24) (VII-25) -nh2 h2n- (VII-26) (VII-27)

NH 2 N0_NH2 [化 26] 39 201139386

f3c cf3

(VII-30)

η〇_Κη〇-νη2 (VII-36) (VII-37) 二胺（VIII)的具體例如下所示 [化 27]

(VIII-2) η2ν-λ /r Λ\ r h2n^ (VIII-1) 分。分- (VIII-3) (VIII-5) h2nh^-n^n-^^-nh2 H2N-H〇"°"Qf〇v〇^NH2 (VIII-4) H3C ch3 h3c ch3 (VIII-6) 40 201139386 二胺（ιχ)的具體例如下所示。 [化 28]

(IX-1) (IX-2) (IX-3) (IX-4) (IX-5) (IX-6) (IX-7) (IX-8) (IX-9) (IX-10) (IX-11) (IX-12) [化 29] 41 201139386

二胺（XV)的具體例如下所示。 [化 30] (IX-14) (IX-15) (IX-16) (IX-17) ch3 ch3 H2N-C3Hg-Si-〇-Si-C3H6—NH2 (XV-1) CH3 ch3 上述非侧鏈型二胺中，優選二胺（vi-l)〜二用 (VI-5)、二胺（VI-15)〜二胺（VI-17)、二胺（) 一 二胺（VII-12)、二胺（VII-26)、二胺（VII-27)、二月5 (VII-31)、二胺（VII-33 )、二胺（VII_35 )〜二胺（VII-37 ) 二胺（VIII-1 )、二胺（VIII-2)、二胺（VIII-6)、二胺（vm-l 〜二胺（IX-5)及二胺（xv-i)，更優選二胺（Μ·〗）、二 胺（VI-2)、二胺（VI-15)〜二胺（VI_17)、二胺（VJJ」 〜一胺（VII-12)、二胺（νπ_33)、二胺（νιι_35)〜二逛 (Vn-37)、二胺（娜7)、二胺（吸）及二胺（⑽）。 為了在液晶齡元件巾帶來低_子密度，此種非側 ^二為ί發明的液晶配向劑，的聚醯胺酸的原料 m ^料料而言，魏対I %〜98%，更優 42 201139386 選含有10%〜95%。 <侧鏈型二胺> 具有側鏈結構的二胺、即側鏈型二胺的例子可列舉式 (X )〜式（XIV )所表示的化合物。 [化 31]

在式（X)中，Z1 為單鍵、-0-、-CO-、-COO-、-OCO-、

m為1〜6的整數。該亞烷基中的任意_ch2-也可以被-〇—、 -CH=CH-或-OC-所取代。R3為具有類固醇骨架的基、碳 數為3〜30的烷基、具有碳數為丨〜％的烷基或碳數為1 〜30的烷氧基作為取代基的苯基、或下述式（xj)所表 示的基’所述碳數為1〜3〇的烷基中的任意_CH2-也可以被 -0-、-CH = CH-或-OC-所取代。R3的優選例是碳數為3 〜30的烷基、具有碳數為1〜3〇的烷基或碳數為1〜30的 烷氧基作為取代基的苯基、及式（χ—丨）所表示的基。在 將Z1的鍵合位置設為1位時，2個氨基與苯環的鍵合位置 優選為3位與5位或2位與5位。 [化 32] 43 201139386

R6 (X-a) 在式（X-a)中，A2及A3獨立為單鍵、-0-、-(：00-、 -OCO-、-CONH-、-CH = CH-、或碳數為1〜12的亞烷基， a及b獨立為0〜4的整數。環B及環C獨立為1,4-亞苯基、 1，4-亞壤己基、1,3-二°惡烧-2,5-二基、D密α定-2,5-二基、°比〇定 -2,5-二基、奈-1,5-二基、禮·_2,7-二基、或葱-9,10-二基。R4 及R5獨立為-F或CH3，f及g獨立為0〜2的整數。R6為 -F、-OH、-CN、碳數為1〜30的烷基、碳數為1〜30的烷 氧基、或碳數為2〜30的烷氧基烷基，在這些烷基、烷氧 基、烷氧基烷基中，任意的-H也可以被-F所取代，任意的 -CH2-也可以被-CF2-或下述式（s )所表示的2價基所取代。 [化 33] ,R33 v R33

Si— (s) 在式（s)中，R33及R34獨立為碳數為1〜3的烷基， m為1〜6的整數，c、d及e獨立為0〜3的整數，且c + d + egl。R6的優選例為碳數為1〜30的烷基以及碳數為1 〜30的烷氧基。 [化 34] 44 (XI)201139386

(XII) 在式（XI)及式（XII)中，R7獨立為-Η或-CH3。R8 為-Η、碳數為1〜20的烷基或碳數為2〜20的烯基。A4 獨立為單鍵、-CO-或-CH2-。在式（XII)中，R9及R10獨 立為碳數為1〜20的烷基或苯基。在式（XI)中，優選2 個「NH2-Ph-A4-0-」的一個鍵合於類固醇骨架的3位，另 一個鍵合於6位。而且，優選2個氨基的與苯環的鍵合位 置均是相對於A4的鍵合位置而言為間位或對位。在式 (XII)中，優選2個「NH2-(R1G-)Ph-A4-0-」的與苯環的鍵 合位置均是相對於類固醇骨架所鍵合的碳而言為間位或對 位。而且，優選2個氨基的與苯環的鍵合位置均是相對於 A4的鍵合位置而言為間位或對位。 [化 35] 45 201139386 R11

(XIII) nh2 NH2 (XIV) 在式（XIII)及式（XIV)中，A5獨立為_〇_或碳數為 1〜6的亞烷基。在式（χπΐ)中，R11為-Η或碳數為1〜 3〇的烷基，所述烷基的任意-CH2-也可以被-0-、-CH = CH-或-OC-所取代。Αό為單鍵或碳數為丨〜〗的亞烷基，環T 為1，4-亞苯基或1,4-亞環己基，h為0或1。在式（XIV) 中，R12為碳數為6〜22的烷基，R13為碳數為1〜22的烷 基。在式（XIII)中，優選2個氨基的與苯環的鍵合位置 岣疋相對於A5的鍵合位置而言為間位或對位。在式（χιν) 中’優選2個氨基的與苯環的鍵合位置均是相對於a5的鍵 合位置而言為間位或對位。 一胺（X)的具體例如下所示。 [化 36] 46 201139386

碳數為^Γ25，烧氧基〇R24為碳數為1〜30的烧基或 數為3〜k的絲基’優選為碳數為3〜25祕基或碳 25的烷氧基。 [化 37] 广美ΐ式（x_1)〜式（）中為啜數為1〜則 1〜30的烷氧基’優選為碳數為5〜2观 201139386

(Χ-16) (Χ-17) 在式（Χ-12)〜式（Χ-17)中，R25為碳數為4〜30 的烷基，優選為碳數為6〜25的烷基。R26為碳數為6〜30 的烷基，優選為碳數為8〜25的烷基。 [化 38] 48 ?27 201139386 h2n h2n >。仆27 ^°^κ> h2n h2n (X-18) (X-19) H2N h2n ^0O〇-R28 ^°^-R28 h2n h2n (X-20) (X-21) h2n h2n h2n h2n (X-22) (X-23) h2n 仆27 h2n ° (X-24) [化 39] 49 201139386

27 (X-27) (X-28)

H2N

^°-^R28 H2N (X-32)

?27

(X-34) h2n h2n 0-〇-^28 h2n (X-33) H^Nv 〇 h2n H (X-35) R27 h2n h2n h2n ch2x/^

(X-37) 〒O~r28 H (X-36) CH3 ch3 Si-O-Si-R27 ch3 ch3 在式（X-18)〜式（X-37)中，R27為碳數為1〜30 50 201139386 的烷基或碳數為1〜30的烷氧基，優選為碳數為3〜25的 烷基或碳數為3〜25的烷氧基。R28為氫、氟、碳數為1〜 30的烷基、碳數為1〜30的烷氧基、-CeN、-OCH2F、-OCHF2 或-OCF3，優選為碳數為3〜25的烷基、或碳數為3〜25 的烧氧基。 [化 40]

51 201139386 上述的二胺（Χ-l)〜二胺（X-43)中，優選二胺（X-l) 〜二胺（X-11)，更優選二胺（X-2)及二胺（X-4)〜二 胺（X-6)。 二胺（XI)的具體例如下所示。 [化 41] 52 201139386

(XI-3)

(XI-4) 53 201139386 二胺（XII)的具體例如下所示。 [化 42] h2n

(XIM) h2n

(XII-2)

(ΧΙΙ-3)

(ΧΙΙ-4) 54 201139386 [化 43]

(XII-5)

(XII-6) (XII-7) h2n

(XII-8) 55 201139386 二胺（XIII)的具體例如下所示。 [化 44] R29

(ΧΠΙ-3) (XIII-4) (XIII-5) [化 45] 56 201139386 R30

nh2 nh2

(ΧΙΪΪ-6) (XIII-7) (XIII-8) 在式（XIII-l)〜式（XIII-3)中，R29為碳數為1〜30 的烷基或碳數為1〜30的烷氧基，優選為碳數為3〜30的 烷基或碳數為3〜30的烷氧基。在式（XIII-4)〜式（XIII-8) 中，R3()為碳數為1〜30的烷基或碳數為1〜30的烷氧基， 優選為碳數為3〜30的烧基或碳數為3〜30的烧氧基。 二胺（XIV)的具體例如下所示。 [化 46] 57 201139386

h2n (XIV-1)

2 (XIV-2) h2n

(XIV-3) 為碳數為6〜22 為碳數為1〜22 在式（XIV-1)〜式（XIV-3)中，R3l 的烧基，優選為碳數為6〜20的烧基e 的烷基，優選為碳數為1〜10的烧基。 上述側鏈型二胺的具體例中，優選二胺（χ_2)、二胺 (Χ-4)〜二胺（Χ_6)、二胺（χΠ_2)、二胺（χπι_4)7^ (ΧΙΙΙ-6 ) 〇 在必須大的預傾角的液晶顯示元件中使用的情況下， 在製造本發明的液晶配向劑中所用的聚合物時，優選將包 含二胺（I)的上述側鏈型二胺在二胺總量中的比例設為1 mol°/。〜90 mol%，更優選為 5 mol。/。〜70 mol%。 在本發明中’也可以使用上述二胺（III)〜二胺 (VIII)、二胺（X)〜二胺（χιν)及二胺（χν)以外的 一胺。此種二胺例如可列舉具有芴環的芴系二胺以及二胺 (X)〜二胺（XIV)以外的側鏈型二胺。此種側鏈型二胺 的具體例如下所示。 [化 47] 58 201139386

基。這’，^及尺36分別獨立為碳數為3〜30的炫 可在不製造本發明的液晶配向劑中的聚合物時， 3 的效果的程度的範圍内使用。 -Μ 為本發日㈣聚合物的原料的胺成分中所含的 所述二L可以在達成本發明的目的 3圍内^料他各種結構的二胺。而且，在這種情況下 疋以一胺可單獨使用1種’也可以組合使用2種以上。 成為本發明的聚合物的原料的胺成分可以通過適宜選 59 201139386 擇二胺的種類及其組合，而賦予使用本發明的液晶配向劑 所形成的液晶配向膜適宜的預傾角。在VA型液晶顯示元 件的情況下，要求80。〜90。左右的大的預傾角的情況較 多。可適宜調整高的預傾角的本發明的液晶配向劑適用於 此種液晶顯示元件中。 <本發明的聚合物> 本發明的液晶配向劑含有使二胺（I)的至少1種或該 (這些）一胺與並非以式（I)所表示的其他二胺的混合物、 與四敌酸二酐反應而所得的聚合物。該聚合物是聚醯胺酸 或聚醯胺酸的衍生物，可分別單獨使用，也可以是聚醯胺 酸與其衍生物的混合物。 聚醯胺酸的衍生物可列舉：1:>使聚醯胺酸進行完全脫 水閉環反應而所得的聚醯亞胺、2 )使聚醯胺酸進行部分脫 水閉環反應而所得的部分醯亞胺化聚醯胺酸、3 )聚醯胺酸 酯、4)通過將四羧酸二酐的一部分替換為二羧酸而所得^ 聚醢胺酸-聚醯胺共聚物、5)使該聚醯胺酸_聚醯胺共聚物 的一部分或全部進行脫水閉環反應而所得的聚醯胺_醯亞 胺。這些化合物中優選聚醯亞胺及部分醯亞胺化聚醯胺 酸，更優選聚醯亞胺。在本說明書中，除了實例部分’使 用‘‘聚醯胺酸”作為聚醯胺酸及其衍生物的總稱。 在製造聚醯胺酸時，也可以在二胺中添加單胺。通過 添加單胺，可終止生成聚醯胺酸時的聚合反應，可抑制= 進一步的聚合反應的進行。即，可容易地控制所得聚合 (聚醯胺酸或其衍生物）的分子量，且例如可不損及本&明 201139386 的效果地改善液晶配向_塗布特性。單胺的添加 考慮目標聚酿胺酸的分子量而適宜地調整，優選使單胺相 對於所有胺成分的比率為ίοmol%以下。 若不損及本發明的效果，則可添加2種以上的單胺。 單胺的例子是苯胺（aniline)、4_羥基苯 胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正/胺己 正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷 基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正 十八烧基胺、以及正二十烧基胺。 在本發明中，在使二胺與四羧酸二酐反應而獲得聚醯 胺酸時，可單獨使用選自二胺（I)的群組的二胺或者使用 多種一胺（I)的混合物。亦可使用選自二胺（I)的群組 的二胺與其他二胺的混合物。此時，其他二胺的優選例之 一是選自二胺（III)〜二胺（IX)及二胺（XV)的群組的 非侧鏈型二胺的至少1種。特別是在必須高的預傾角的液 晶顯示元件中使用的情況下，其他二胺優選使用選自二胺 (X)〜二胺（XIV)的群組的侧鏈型二胺的至少1種。其 他二胺也可以是選自二胺（III)〜二胺（IX)及二胺（XV) 的群組的非側鏈型二胺的至少1種、與側鏈型二胺的至少 1種的混合物。該側鏈型二胺優選為選自二胺（X)〜二胺 (XIV)的群組的側鏈型二胺的至少1種。所述第[5]項〜第 [8]項是選自二胺（I)的群組的二胺、與非侧鏈型二胺及/ 或側鏈型二胺的組合的優選例。 在本發明的液晶配向劑中，含有如上所述那樣使二胺 61 201139386 (I)或二胺（i)和其他二胺的混合物與四叛酸二酐反應而 所得的聚醯胺酸作為聚合物成分。該聚醯胺酸可單獨使用 1種，也可以混合使用2種以上。 在本發明的液晶配向劑中，也可以含有源自二胺（I) 的聚醯胺酸、與源自不含二胺（I)的原料的聚醯胺酸的混 合物作為聚合物成分。此種聚醯胺酸的混合物的優選例之 一是如下的聚醯胺酸的混合物：使選自二胺（I)的群組的 二胺的至少1種和選自二胺（III)〜二胺（IX)及二胺（XV) 的群組的非侧鏈型二胺的至少1種的混合物與四羧酸二軒 反應而所得的聚醯胺酸與’使所述非侧鏈型二胺的至少1 種與四叛酸二酐反應而所得的聚醯胺酸的混合物。 聚醯胺酸的混合物的另一個優選例是如下的聚醯胺酸 的混合物：使選自二胺（I)的群組的二胺的至少1種、選 自二胺（III)〜二胺（IX)以及二胺（χν)的群組的非側 鏈型二胺的至少1種、以及選自二胺（χ)〜二胺（χιν) 的群組的側鏈型二胺的至少i種的混合物與四羧酸二酐反 應而所传的聚醯胺酸與，使所述非側鍵型二胺的至少1種 與四羧酸二酐反應而所得的聚醯胺酸的混合物。 <四羧酸二酐> 本發明的酸成分由1種或2種以上的四羧酸二酐 成。四羧酸二酐大致可分為芳香族四羧酸二酐與芳香族 =的四羧酸二酐。芳香族以外的四羧酸二酐的例子是沪二 方矢四羧酸二酐以及脂肪族四羧酸二閉^本發明中的芳^ 四羧酸二酐是指4個綾基直接鍵合於丨個或多個芳香琿$ 62 201139386 的四缓酸二酐。 芳香族四叛酸二酐的例子如下所示。

[化 49] 63 201139386

上述芳香族四羧酸二酐中，優選酸酐（1)、酸酐（2)、 酸酐（5)〜酸酐（7)、酸酐（11)及酸酐（17)，特別優 選酸酐（1)。 脂環族四羧酸二酐的例子如下所示。 [化 50]

(19) (20) (21) (22)

[化 51] 64 201139386

(32) (33) (34) n ChU η η CH〇 r\

[化 52] 65 201139386

上述脂環族四羧酸二酐中，優選酸酐（丨9)、酸酐（25)、 酸酐（35)〜酸酐（37)、酸酐（39)、酸酐（44)及酸酐 (49)，更優選酸Sf (19)。 脂肪族四叛酸二酐的例子如下所示。下述例中，優選 酸酐（23)及酸酐（68)。 [化 53] 66 201139386

在本發明中，也可以使用上述酸酐（1)〜酸酐（68) 以外的四羧酸二酐。其例可列舉具有側鏈基的四羧酸二 酐。通過使用具有側鏈基的四羧酸二酐，可使液晶顯示元 件的預傾角變大。具有側鏈基的四羧酸二酐例如可列舉具 有類固醇骨架的酸酐（69)及酸酐（70)。 [化 54] 67 (69)201139386

(70) 在製造聚醯胺酸時’也可以在四羧酸二酐中添加二緩 酸酐而使用。由此可終止生成聚醯胺酸時的聚合反應，可 抑制更進一步的聚合反應的進行。即，可容易地控制所得 的聚合物（聚醯胺酸）的分子量，且例如可不損及本發明 的效果地改善液晶配向劑的塗布特性。二叛酸針的添加比 例可考慮目標聚醯胺酸的分子量而適宜地調整，優選使二 羧酸相對於所有酸成分的比率為10 m〇1%以下。而且，若 不損及本發明的效果’則所添加的二羧酸酐的種類也可以 為2種以上。二缓酸酐的例子是馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、 衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十 四烧基琥珀酸酐、正十六烧基琥珀酸酐以及環己烧二叛酸 酐。 在本發明令，在製造聚醯胺酸時，也可以進一步添加 單異氰酸酯化合物。通過添加單異氰酸酯化合物，所得的 68 201139386 酸的末端得到改性，分子量得到調節。通過使用該 末w性型《魏，例如可不損及本發明的效果地改盖 iil 己向劑ΐ塗布特性。自上述觀點考慮，單異氰酸醋化 。。添加量優選相對於二胺及四細H的總量而言為 1 mol/。1G ηκ)1% 〇單異氰酸酯化合物例如可列舉異氛酸 苯酯及異氰酸萘酯。 、 <聚醯胺酸的合成> 本發明的聚酿胺酸可以與聚醯亞胺膜的形成中所使用 的公知的聚醯胺酸同樣地製造。即，在氮氣流下，將二胺 擾拌、;谷解於脫水的N-甲基-2-吼略烧酮等適當的溶劑中， 然後添加在相同的溶劑中所溶解的四羧酸二酐，在〇艽〜 70 C的溫度下攪拌1小時〜48小時，由此可獲得聚醯胺酸 的溶液。二胺與四羧酸二酐的裝入量優選大致等莫耳。 以聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw)計，聚醯 胺酸的分子量優選為1〇,〇〇〇〜5〇〇〇〇〇,更優選為2〇,〇〇〇 〜200,000。聚醯胺酸的分子量可根據凝膠滲透色譜（Gpc ) 法的測定值而求出。 聚醯胺酸可通過如下方式而確認其存在：以大量貧溶 劑使其沉澱而獲得固形物，用、NMR對所述固形物進 行分析。用KOH或NaOH等強鹼的水溶液將聚醯胺酸分 解後’用GC、HPLC或GC-MS對該分解物的利用有機溶 劑所萃取的萃取物進行分析，由此可確認所使用的原料。 <添加劑> 本發明的液晶配向劑還可以進一步含有所述聚醯胺酸 69 201139386 以外的其他成分。例如，自使液晶顯示元件的電氣特性長 期穩定的觀點考慮，本發明的液晶配向劑還可以進一步含 有經烯基取代的耐地醯亞胺化合物。該經烯基取代的耐地 醯亞胺化合物的優選例如下所示。 [化 55]

(I na— 3) 例如自使液晶顯示元件的電氣特性長期穩定的觀點 慮，本發明的液晶配向劑也可以進一步含有具有自”取 合性不飽和雙鍵的化合物。具有自由基聚合,丨 土水 ,A u σ 1王不飽和雙鍵 的化合物可列舉（曱基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯醯胺等 丙烯酸衍生物、及雙馬來醯亞胺，更優選具有2個以上 201139386 由基聚合性不飽和雙鍵的（曱基)丙烯酸衍生物。 而且，例如自液晶顯示元件的電氣特性的長期穩定性 的觀點考慮，本發明的液晶配向劑還可以進一步含有噁嗪 化合物。°惡13秦化合物例如可列舉式（a)〜式（f)所表示 的化合物。 [化 58]

(0 在式（a)〜式（f)中，R41及R42為碳數為1〜30的 有機基；R43〜R46為氫或碳數為1〜6的烴基；X2Q為單鍵、 -0-、-S-、-S-S-、-S02-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、 -C(CF3)2-、-(CH2)m-、-0-(CH2)m-0-、-S-(CH2)m-S-，m 為 1 71 201139386 〜ό的整數 -C(CF3)2-或圾默兩1 定性的觀點

5)2-或奴默兩i〜j的亞烷基。 例如自液晶顯示元件的電氣特性的長期穩 考慮 有1 , 以是具虿環氧環的單體、寡聚物或聚合物 "ι>ν -¾¾ 〇 ifv# 〇 本發_液晶配向劑也可以進—步含有各種添加劑。 各種添加劑例如可列舉聚醯胺酸及其衍生物以 物、以及低分子化合物，可對應各自的目_選擇使用: 該聚合物可列舉可溶於有機溶财的聚合物。自控制所形 成的液晶配向膜的電氣特性或配向性的觀財慮，優選將 此種聚合物添加於本發明的液晶配向劑中。該聚合物例如 可列舉聚醯胺、聚氨g旨、聚脲、聚酯、聚環氧化物、聚醋 多7L醇、有機矽改性聚氨酯、及有機矽改性聚酯。 所述低分子化合物例如D當希望提高塗布性時，可 列舉用來貫現該目的的表面活性劑；2)當必須提高抗靜電 時’可列舉抗靜電劑；3)當希望提高與基板的密著性或耐 摩擦性時’可列舉矽烷偶聯劑或鈦系偶聯劑 ;而且4)當 在低溫下進行醯亞胺化的情況下’可列舉醯亞胺化觸媒。 石夕烧偶聯劑例如可列舉：乙烯基三曱氧基矽烷、乙烯 基三乙氧基石夕烧、沭(2_氨基乙基)-3_氨基丙基曱基二曱氧 基石夕烧、N-(2-氨基乙基)冬氨基丙基曱基三曱氧基矽烷、 對氨基苯基三曱氧基矽烷、對氨基苯基三乙氧基矽烷、間 氨基苯基三曱氧基矽烷、間氨基苯基三乙氧基矽烷、3_氨 72 201139386 基丙基三曱氧基石夕炫、3-氨基丙基三乙氧基石夕烧、氣丙 基甲基二甲氧基矽烷、3-氣丙基三甲氧基矽烷、3_甲基丙 稀醯氧基丙基三曱氧基石夕烧、3-疏基丙基三曱氧基石夕烧、 N-(l，3-二曱基亞丁基)-3-(三乙氧基石夕烧基)小丙基胺、以及 N，N’-雙[3-(三曱氧基矽烷基)丙基]乙二胺。 醯亞胺化觸媒例如可列舉三曱胺、三乙胺、三丙胺、 三丁胺等脂肪族胺類；Ν,Ν-二甲基苯胺、凡沭二乙基苯 胺、經曱基取代的苯胺、經羥基取代的苯胺等芳香族胺類； °比咬、經甲基取代的D比°定、經羥基取代的吼。定、啥琳、經 曱基取代的喹啉、經羥基取代的喹啉、異喹琳、經甲基取 代的異喧琳、經經基取代的異喧琳、喃嗤、經曱基取代的 咪唑、經羥基取代的咪唑等環式胺類。所述醯亞胺化觸媒 優選為選自N，N-二甲基苯胺、鄰經基苯胺、間經基苯胺、 對羥基苯胺、鄰羥基吡啶、間羥基吡啶、對羥基吡咬、以 及異啥琳的一種或兩種以上。 <溶劑> 自調整液晶配向劑的塗布性或所述聚醯胺酸的濃度的 觀點考慮’本發明的液晶配向劑也可以進一步含有溶劑。 s亥溶劑若為具有溶解聚合物成分能力的溶劑則可並無特別 限制地使用。所述溶劑廣泛包括在聚醯胺酸、可溶性聚酿 亞胺等聚合物成分的製造步驟或用途方面中所通常使用的 溶劑’可根據使用目的而適宜選擇。所述溶劑可為一種也 可以是兩種以上的混合溶劑。此種溶劑可列舉所述聚醯胺 酸的母液或者以改善塗布性為目的的其他溶劑。 73 201139386 對於I醯胺酸而έ為母液的非質子性極性有 列舉：酬靜。脇ne)、：甲基=2 N-曱基己内醯胺（N_methylcapr〇lactam)、N_曱基丙醯胺、 N，N_二曱基乙醯胺、二曱基亞砜、N，N-二甲基甲醯胺、n，n_ 二乙基甲醯胺、二乙基乙醯胺、丫_丁内酯等内酯。， 以改善塗布性等為目的的其他溶劑的例子可列舉：乳 酸烧基S旨、3_曱基·3·曱氧基了醇、四氫萘（她alin)、里佛 爾酮、乙二醇單烷基醚（例如乙二醇單丁醚）、二乙二醇單 烷基醚（例如二乙二醇單乙醚）、乙二醇單烷基醚乙酸酯、 乙二醇單苯醚乙酸酯、三乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基 醚（例如丙二醇單曱醚、丙二醇單頂）、丙二酸二烧基酿 (J列如丙二酸二乙醋）、二丙二醇單烷基醚（例如二丙二醇 早甲醚）、以及這些化合物的末端〇H基被酯化而成的乙酸 酉旨（acetate)類。 這些溶劑中特別優選的溶劑是N_曱基_2_吡咯烷酮、 N，N-二曱基乙醯胺、二甲基咪唑啉^丁内酯、乙二醇 單丁醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲 及二丙二醇單甲醚。 在本發明中’液晶配向劑中的包含所述聚酿胺酸的聚 合物成分的濃度並無特別的限定，優選為〇1 wt%〜4〇 wt%。在將該液晶配向劑塗布於基板上時，有時需要為了 調整膜厚㈣所含有《合物成分預先时劑加以稀釋的 操作。此時’自將液晶配向劑的點度調整為適於將溶劑容 易地混合於液晶配向劑中的枯度的觀點考慮，優選所述聚 74 201139386 合物成分的濃度為40 wt%以下。 而且，還存在根據液晶配向劑的塗布方法而調整液晶 配向劑中的所述聚合物成分的濃度的情況。液晶配向劑的 塗布方法為旋塗法或印刷法時，為了良好地保持膜厚，多 數障況下使所述聚合物成分的濃度通常為10 wt%以下。在 其他塗布方法、例如浸潰法或喷墨法中，也可以進一步降 低濃度。另一方面，如果所述聚合物成分的濃度為0J wt〇/〇 以上’則所得的液晶配向膜的膜厚容易變得最適宜。因此， 所述聚合物成分的濃度在通常的旋塗法或印刷法等中為 〇·1 Wt%以上’優選為0.5 wt〇/0〜10 wt%。然而，也可以根 據液晶配向劑的塗布方法而以更低的濃度而使用。 另外’在液晶配向膜的製作中使用的情況下，本發明 的液晶配向劑的粘度可以根據形成該液晶配向劑的膜的手 段或方法而決定。例如’在使用印刷機而形成液晶配向劑 的膜的情況下’自獲得充分的膜厚的觀點考慮，優選為5 mPa.s以上、且自抑制印刷不均的觀點考慮優選為1〇〇 mPa· s以下，更優選為1〇mPa· s〜8〇mPa· s。在利用旋 塗來塗布液晶配向劑而形成液晶配向劑的膜的情況下，自 同樣的觀點考慮，優選為5 mPa · s〜200 mPa · s，更優選 為10 mPa · s〜100 mPa · s。液晶配向劑的粘度可以通過 利用溶劑進行稀釋或者伴隨著攪拌的熟化而減小。 <液晶配向膜> 本發明的液晶配向膜是對所述本發明的液晶配向劑的 塗膜進行加熱而形成的膜。本發明的液晶配向膜可以利用 75 201139386 由液晶配向劑製作液晶配向膜的通常方法而獲得，例如本 發明的液晶配向膜可以通過如下步驟而獲得：形成本發明 的液晶配向劑的塗膜的步驟，對所述塗膜進行加熱而煆燒 的步驟。本發明的液晶配向膜在必須高的預傾角的液晶^ 示元件中使用，因此通常無須摩擦處理，如果在所適用的 液晶顯示元件的製造步驟中產生需要，則也可以對通過所 述版燒步驟而獲得的膜進行摩擦處理。 所述塗膜可以與通常的液晶配向膜的製作同樣地將本 發明的液晶配向劑塗布於液晶顯示元件的基板上而形成。 所述基板可列舉也可以設置IT0 (IndiumTin〇xid 等電極或彩色濾光片等的玻璃制基板。 電才· 將液晶配向劑塗布於基板上的方法通常已知有旋塗 法、印刷法、浸潰法、滴下法、喷墨法等。這些方法也可 以同樣地適用於本發明中。 所述塗膜的煆燒可以在所述聚醯賊呈賴水、閉 反應所必須的條件下進行。所職_煆燒通常已知有名 =或紅外爐中進行加熱處理的方法、在加熱板上進行办 广理的方法等。這些方法也可以同樣地義於 中1常優選在赋〜赋左右的溫度下進行！分鐘〜 3小時。 二斤察irubblng)處理可以與通常用於液晶配㈣ 的配向處理的摩擦處理同樣地進行，如果是在本發侧 得充分的延遲的條件即可。特別優選的剌 疋i里為0.2 mm〜0.8醜、平臺移動逮度為5mm/⑽ 76 201139386 〜250 mm/sec、輥旋轉速度為5〇〇卬m〜2 〇〇〇 rpm。液曰 配向膜的配向處理方法除了摩擦法以外，通常已知有光： 向法或轉印法等。在獲得本發明的效果的範圍内，也可以 在所述摩擦處理中並用這些其他配向處理方法。 本發明的液晶配向膜可以利用更進—步包含上述步驟 =外的其他步驟的方法㈣宜地獲得。此種其他步驟可列 :.使所4塗膜乾燥的步驟，或者用清洗液對摩擦處理前 後的膜進行清洗的步驟等。 ，燥倾與所述錢步_樣地通常已 ==進:加熱處理的方法，在加熱板上進行加熱: 、 乂些方法也可以同樣地適用於所述乾燥步驟 :優驟優選在溶劑可蒸發的範圍内的溫度下實施， H1：在㈣於所述概步财的溫心言減的溫度下 可列後的液晶配向膜的利用清洗液的清洗方法 超聲波清_ Μ—)、蒸汽清洗或 液可使用址 > 、二方去可早獨進行，也可以並用。清洗 甲苯、二醇、乙醇、異丙醇等各種醇類，苯、 酉同、丁ίυ等芳香族烴類’二氣曱烧等-素系溶劑，丙 清洗ίΓ鴨’但並狐定於這些清洗液。當然，這些 洗方法^用㈣充分純化的雜質較少的清洗液。此種清 洗步驟gΒ以適用於形成本發明的液晶配向膜時的所述清 &明的液晶配向膜的膜厚並無特別的限定，優選為 77 201139386 10nm〜300 nm，更優選為30nm〜200nm。本發明的液晶 配向膜的膜厚可以使用輪廓儀（profilometer)或橢偏儀 (ellipsometer)等公知的膜厚測定裝置而進行測定。 本發明的液晶顯示元件具有：一對基板、含有液晶分 子且形成於該一對基板之間的液晶層、對液晶層施加電壓 的電極、使液晶分子配向於規定方向上的本發明的液晶配 向膜。 基板可使用在本發明的液晶配向膜中所述的玻璃制基 板，電極可以使用如本發明的液晶配向膜中所述的形成在 玻璃制基板上的ITO電極。液晶層由被密封在使液晶配向 膜面為内側的基板間的液晶組成物而形成。 所使用的液晶組成物並無特別的限制，可使用介電各 向異性為正或負的各種液晶組成物。介電各向異性為正的 優選的液晶組成物可列舉：在日本專利第3086228號公 報、日本專利第2635435號公報、日本專利特表平5_5〇1735 號公報、日本專财M57826號公報、日本專 8431960號公報、曰本專利平9_241644號

(丽52·說明書）、日本專利平9細牝號 (EP806466A1說明書）、日本專利平8]99168號 (EP722998A1說明書）、日本專利平9_235552號公 本專利平9-2應號公報、日本專利平9捕 I (太A1說明f )、日本專利平⑽鄕號公報、: 本專利平㈣麗號公報、日本專利漏彻扣公報、 78 201139386 日本ί^Γ8822公報等中所揭示的液晶組成物。 本專生為負的優選的液晶組成物可列舉:在曰 本專利昭57-114532號公報、η 士由， 日本專利平4_2綱5 #八如日本專利平2·4725號公報、 鉬η 士垂⑵ #ϋΑ報、曰本專利平8-40953號公 二L 1()4_號公報、日本專利平职_76 報、^本專利平10侧453號公報、曰本專利平 :^3^89號公報、日本專利平1()·23699()號公報、日本專 二糞二6"2號公報、曰本專利平1〇_236"3號公報、 ^專利平⑽6994號公報、日本專利平職7_號 ^報、日本專利平⑽7_冑公報、日本專利平 職7〇24號公報、日本專利平咖删5號公報、日本專 利平10-237075號公報、日本專利平1〇_237σ76號公報、 日本專利平1G_237448號公報（ΕΡ967261Α1說明奎）、日 本專利平10·287874號公報、日本專利平丨㈣787曰$號公 報、日本專利平1〇_291945號公報、日本專利平 號公報、曰本專利平Η-080049號公報、曰本專利 2000- 256307公報、日本專利2〇〇1_〇19965公報日本專利 2001- 072626公報、日本專利2〇〇1_192657公報等中所 的液晶組成物。 即使在所述介電各向異性為正或負的液晶組成物中添 加至少1種光學活性化合物而使用也都可以。 使用本發明的液晶配向膜，可形成各種電場方式用液 晶顯示元件。縱向電場方式用液晶顯示元件需要比較大的 預傾角。因此，在縱向電場方式用液晶顯示元件中適宜使 79 201139386 用由含有側鏈型聚醯胺酸的液晶配向劑所形成的液晶配向 膜，所述侧鏈型聚醯胺酸是使用側鏈型二胺或含有所述侧 鏈型二胺的二胺混合物而所得的。本發明的液晶配向膜可 適且地用於縱向電場方式用液晶顯示元件中。以本發明的 液晶配向劑為原料而製作的液晶配向膜可以通過適宜選擇 作為其原料的聚合物，而適用於各種顯示驅動方式的液晶 顯示元件中。 本發明的液晶顯示元件還可以進一步具有上述構成要 素以外的要素。作為此種其他構成要素，在本發明的液晶 顯示元件中還可以安裝偏光板（偏光膜）、波片 (wave plate)、光散射膜、驅動電路等在液晶顯示元件中所通常使 用的構成要素。 [實例] 以下’利用實例對本發明加以說明。另外，實例中所 使用的化合物如下所示。 <四羧酸二酐> 酸針（1).均苯四曱酸二肝（pyroniellitic dianhydride) 酸酐（19 ) : 1，2,3,4-環丁烷四曱酸二酐 C lj2,3j4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride) 酸酐（23): 1，2,3,4-丁烧四曱酸二酐 酸酐（25): 1，2,4,5_環己烧四甲酸二酐 酸針（37) : 3,4-二缓基-1，2,3,4-四氳-1-萘琥珀酸二酐 (3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1 -naphthalene succinic acid dianhydride ) 201139386 @义針（39 ). 3,5,6-三叛基-2-叛基曱基降冰片烧2·3 5.6- 二酐 ’’’ 酸酐（49) : 2,3,5·三羧基環戊基乙酸二酐 酸奸（68):乙二胺四乙酸二酐 < 二胺:> 二胺（1-1): 4-十二烷氧基苯曱酸冰(4,6-雙(4-氨基苯 基氨基)-1，3,5-三嗪-2-基氨基)苯酯 二胺（1-2) : Ν2，Ν4·雙(4_氨基苯基)-N6-(4-十二烷基苯 基)-1，3,5-三嘹_2,4,6-三胺 二胺（1-3): 4-十二烷基氧基苯曱酸_4-((4,6-雙(4-氨基 苯基氨基)-1，3,5-三嗪-2-基)(曱基)氨基)苯酯 一月女（1-33 ) : 4-辛氧基苯曱酸-4-(4,6-雙(4-氨基苯基氧 基)-1，3,5-三嗪基氨基)苯酯 二胺（1-34): 4-十六烷氧基苯甲酸-4-(4,6-雙(4-氨基苯 基氨基)-1,3,5-三嗪_2_基氨基)苯酯 土 二胺（BATT):第17次曰本聚酰亚胺·芳香族系高分 子会议演讲论文集，P-34以及2009高分子学会东北支部 研究发表会演讲要旨集，A-15中所记载的X==正十二烷基 氧基的化合物：3,4,5-三(十二烷基氧基)苯甲酸 氨基本基氣基)-1,3,5 -三°秦_2-基氨基)苯酉旨 二胺（VII-1) : 4,4，-二氨基二苯甲烷 二胺（VII-5): 4,4，-亞曱基雙(3-曱基苯胺） 二胺（VII-7): 4,4，-二氨基-1，2-二苯乙烷 二胺（IX-2): 雙(4_(4_氨基笨基曱基)笨基)丙烷 81 201139386 二胺（xm_4-i):(腹_4)的R3〇為正戊基的化合物·· 1，1-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)_4_(反式·4_正戊基環己基)環 己炫 <溶劑> NMP : Ν-甲基-2-吼略貌酮 BC : 丁基溶纖劑（乙二醇單丁醚） <添加劑> 化合物.3,4-環氧基環己烯基甲基_3,，4，_環氧基環己烯 甲酸酯（產品名：Cell〇xide2021P) : ΕΗΕ 化合物.2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷：]51^ 化口物.4,4-亞甲基雙(n，N-二縮水甘油基苯胺）：μ〇α 化5物.N，N-(1，2-一經基亞乙基)雙丙烯醯胺：hba <二胺的合成> [合成例1]二胺（1_1)的合成 十二烧氧基苯甲酸邻，6_二氣切三嘻_2 基氣基)苯酯的合成 在燒瓶中褒入三聚氯氰8.82 g與THF 2〇〇㈤，一面〇 I至叱〜51 —面加以_使其完全溶解。在其中 ;::滴7在THF150 ml中溶解有‘十二咖 苯酯17·28 g的溶液。滴下結束後，-面將 c〜5°c—面持續攪拌2小時。在其中以溶液 2.5： 产採/後，一面將溫度保持為〜穴一面進-步 見，、時。檀拌結束後’將反應混合物移至分液漏斗中， 82 201139386 用飽和食鹽水清洗3次，以硫酸鎂對採集的有機層進行i 晚的脫水。過濾除去硫酸鎮後減壓德去溶劑，將殘留物在 60°C下減壓乾燥6小時。將其在甲苯中進行再結晶，獲得 4_十二烧氧基苯曱酸_4_(4,6_二氣_1，3,5_三嗪_2_基氨基）苯 西曰19.02 g (無色針狀結晶、產率為Μ.〗％)。 [1 -2] 4-十二烷氧基苯甲酸_4_(4,6_雙(4_氨基苯基氨 基)-1，3,5-二嗪-2-基氨基)苯g旨：（ι_ι)的合成 在三口燒瓶中加入對苯二胺6〇 33 g、1ϊ4_二噁烷1〇〇 ml、碳酸鈉3.70 g ’在回流溫度下進行攪拌。將在丨，4_二 噁烷100 ml中溶解有[1-1]中所合成的4_(十二烷氧基)苯曱 酸_4_(4,6_二氯_1，35_三嗪_2_基氨基)苯酯19〇2呂的溶液以 5小時滴下至其中。在回流溫度下攪拌24小時後，將反應 混合物投入至大量的熱水中，利用抽濾分離所析出的固 體。將所得的固體移至茄形燒瓶中而溶解於丙酮1〇〇〇血 中，在回流溫度下攪拌1小時。將溶液冷卻至室溫後進行 抽濾而除去不溶物。減壓餾去溶劑，使殘留物在6〇它下減 壓乾燥6小時。將其在甲苯中進行再結晶，獲得4_十二烷 氧基苯甲酸_4-(4,6-雙(4-氨基苯基氨基)4,3,5-三嗪_2_基氨 基)笨S曰17.53 g (乳白色針狀結晶、產率為72 9%)。在圖 1中表示本化合物的1H-NMR圖。 [合成例2]二胺（1-2)的合成 使用4-十二烧基苯胺代替4_十二烧氧基苯甲酸冰氨 基苯酉旨，除此以外基於合成例i中記载的方法進行， N2，N4-雙(4-氨基笨基)_N6_(4_十二烷基苯基沁，^-三嗪 83 201139386 -2,4,6-三胺：（1_2)。在圖2中表示本化合物的1H-NMR圖。 [合成例3]二胺（〗_3)的合成 使用4-十二烷氧基苯曱酸-4-(N-曱基氨基)笨酯代替4-十二烧氧基苯曱酸_4_氨基苯酯，除此以外基於合成例1中 記載的方法進行’合成4_十二烧氧基苯曱酸_4_((4,6-雙(4-氨基苯基氨基)-1，3,5_三嗪-2-基)(曱基)氨基)苯醋：（1-3)。 圖3中表示本化合物的1H-NMR圖。 [合成例4]二胺（1_33)的合成 使用4-辛氧基苯甲酸_4_氨基苯酯代替4_十二烷氧基 苯曱酸-4-氨基苯酯，除此以外基於合成例1中記載的方法 進行’合成4_辛氧基苯曱酸_4-(4,6-雙(4-氨基苯基氨 基)-1，3,5-二。秦_2_基氨基)苯酯：（j_2)。在圖4中表示本化 合物的iH-NMR圖。 [合成例5]二胺（1-34)的合成 使用4-十六烷氧基苯甲酸_4_氨基苯酯代替4_十二烷 氧基苯曱酸氨基苯酯，除此以外基於合成例丨中記載的 =法進行’合成4-十六烷氧基苯甲酸_4_(4,6_雙(4_氨基苯基 氨基)-1，3,5-三嗪-2-基氨基)苯酯：（1_34)。於圖5中表示本 化合物的1H-NMR圖。 <聚醯胺酸的合成> [聚醯胺酸合成例1] 在具有溫度計、攪拌機、原料投入口及氮氣導入口的 100 ml的四口燒瓶中加入二胺⑴）4 6i3 g以及脫水丽卩 27.0 g，在乾燥氮鼠流下進行授拌溶解。其次，加入酸酐 84 201139386 (1) 0.730g、酸酐（ 19) 0 657 g以及脫水麵卩以^ ,在 至溫下授掉30小時。在撥拌中溫度上升的情況下，使用水 浴將溫度抑制在約7()°c以下而進行反應。在麟的反應液 中添加BC 40.0 g，獲得包含未反應的單體、副產物的聚合 物固形物（以後略記為聚合物固形物）的濃度為6 wt%的 聚醯胺酸溶液。將該聚醯胺酸作為PA1。PA1的重量平均 分子量為75,400。 聚酸胺酸的重量平均分子量是通過如下方式而求出 的：用磷酸-DMF混合溶液（磷酸/DMF=0 6/100,重量比） 對所得的聚醯胺酸進行稀釋以使聚醯胺酸濃度成為約2 wt0/〇 ’ 使用 2695 separation module · 2414 示差折射儀 (Waters製造），將上述混合溶液作為展開劑而利用gpc法 進行測定，并進行聚苯乙烯換算。另外，管柱使用HSpgel RTMB-M(Waters製造），在管柱溫度為50°C、流速為〇.4〇 ml/min的條件下進行測定。 [聚醯胺酸合成例2〜聚醯膝酸合成例17以及聚醯胺 酸合成例19〜聚醯胺酸合成例28] 以表1中所示的方式變更四羧酸二酐及二胺，除此以 外基於合成例1而製造聚醯胺酸溶液PA2〜聚醯胺酸溶液 PA17以及聚醯胺酸合成例19〜聚醯胺酸合成例28。將包 括合成例1的結果匯總於表1中。 [可溶性聚醯亞胺合成例18]

在具有溫度計、攪拌機、原料投入口及氮氣導入口的 100 ml的四口燒瓶中加入二胺（i_i ) 4.5269 g及脫水NMP 85 201139386 24.0 g，在乾燥氮氣流下進行攪拌溶解。其次，加入酸酐 (49) 1.4731 g及脫水NMP 2〇.〇 g，在室溫下攪拌3〇小時。 在擾拌中溫度上升的情況下’使用水浴將溫度抑制在約 70 C以下而進行反應。在所得的聚醯胺酸中間體溶液5〇g 中添加作為醯亞胺化催化劑的乙酸酐2 g、吡咬〇5 g，在 5〇 C下使其反應3小時，獲得聚醯亞胺溶液。該該溶液投 入至200 ml甲醇中’遽別所得的白色沉殿，獲得聚醯亞胺 粉末。利用^-NMR求出所得的聚醯亞胺的醯亞胺化率， 為53%。此處，醯亞胺化率通過如下方式而求出。 <醯亞胺化率> ^聚醯亞胺聚合物在室溫下進行減壓乾燥後，使其溶 =於氛化二甲基亞财，以四f基魏為基準物質而在室 溫下測定1H-NMR，利用下述式⑴所示的式而求出。 式（1)醯亞胺化率（％) = (LAUAhB) χ1〇〇 A1 ·源自ΝΗ基的質子的峰面積（1〇ppm) A2 .源自芳香族基的質子的峰面積（7ppm〜8ppm) B.聚合物的前驅物（聚醯胺酸）中的源自芳香族的 負子相對於1個NH基質子的個數比例 使所得的聚醯亞胺3 g溶於脫水1<〇^1>37 〇 g、B(： 1〇 〇 =，凋製ό wtQ/〇的聚醯亞胺溶液。將該聚醯亞胺作 8。將結果記載於表1中。 86 201139386 表1 合成例 聚合物溶液 酸二酐 二胺 重量平均分子量 No. mol% No. mol% 1 PA1 1 50 1-1 100 75,400 19 50 2 PA2 1 50 1-2 100 68,400 19 50 3 PA3 1 50 1-2 50 65,300 23 50 VII-1 50 4 PA4 1 50 1-1 70 74,100 25 50 VII-7 30 5 PA5 1 50 1-2 70 59,600 37 50 IX-2 30 1 50 1-1 50 6 PA6 39 50 XIII-4-1 30 71,500 VII-5 20 7 PA7 1 60 1-1 50 87,600 49 40 XIII-4-1 50 8 PA8 1 50 1-2 80 83,600 68 50 VII-5 20 9 PA9 25 60 1-1 70 72,900 68 40 VII-5 30 1 20 1-2 90 10 PA10 19 40 IX-2 10 64,800 23 40 11 ΡΑ11 19 If- 80 —瓦…一 1-2 100 73,800 12 ΡΑ12 23 65 1-2 90 67,900 25 35 VII-1 10 13 ΡΑ13 19 70 1-2 80 73,400 68 30 VII-5 20 14 ΡΑ14 1 50 XIII-4-1 30 86,200 19 50 VII-5 70 15 ΡΑ15 1 50 VII-1 100 48,800 19 50 16 ΡΑ16 1 50 1-3 100 42,600 19 50 17 ΡΑ17 25 100 1-3 100 53,700 87 201139386 表1 (續） 合成例 聚合物 溶液 酸二酐 二胺 重量平 均分子 量 No. mol% No. mol% 18 PI18 49 100 1-1 100 37,900 19 PA19 1 50 1-33 100 51,800 68 50 20 PA20 1 50 1-34 100 87,600 19 50 21 PA21 1 50 1-1 10 74,500 19 50 VII-1 90 22 PA22 1 50 1-33 10 69,300 19 50 VII-1 90 23 PA23 1 50 1-34 10 42,900 19 50 VII-1 90 24 PA24 1 50 1-1 10 52,600 19 50 VII-7 90 25 PA25 1 50 1-1 10 53,800 68 50 VII-7 90 26 PA26 1 50 1-33 10 62,400 68 50 VII-7 90 27 PA27 1 50 1-34 10 63,600 68 50 VII-7 90 28 PA28 1 50 1-1 5 59,400 19 50 VII-7 95 [聚醯胺酸合成例29〜聚醯胺酸合成例31] 使用第17次日本聚酰亚胺•芳香族系高分子会议演讲 论文集，P-34以及2009高分子学会东北支部研究发表会 演讲要旨集，A-15中记载的二胺（BATT)，除此以外基於 88 201139386 合成例1而制造聚酰胺酸溶液PAX〜聚酰胺酸溶液PAZ。 將結果匯總於表2中。 [化 59]

C12H25O

OC12H25 n^4j5.OC12H25 V c=o I ο

(ΒΑΤΤ)

N—Η

表2 合成例 聚合物溶液 酸二酐 二胺 重量平均分子量 No. mol% No. mol% 29 PAX 1 50 ΒΑΤΤ 100 68,500 19 50 30 PAY 1 100 ΒΑΤΤ 100 76,400 31 PAZ 19 100 batF 100 87,200 <塗布性的評價> 用旋塗法將所述的聚醯胺酸溶液PA1、聚醯胺酸溶液 PA2、聚醯胺酸溶液PA16、聚醯胺酸溶液ρΑχ、聚醯胺酸 溶液PAY及聚醯胺酸溶液ρΑΖ塗布於附有ΙΤ〇電極的玻 璃基板上，目視觀察收縮或不均等的有無。將結果匯總於 表3中。表中，將不存在收縮或不均的情況記為塗布性〇， 將存在的情況記為塗布性X。 89 201139386 表3

聚合物溶液 塗布性 ΡΑ1 0 ΡΑ2 〇 ΡΑ16 ~~ 〇 PAX X PAY X PAZ X

[實例1] 在聚醯胺酸合成例1中所製造的濃度為6 wt%的聚醯 胺酸溶液PA1中，添加NMP/BC=1/1 (重量比）的混合溶 劑而稀釋絲合_職濃度成為4 wt%，製成液晶配向 劑。使用所得的液晶配向劑，以如下所示那樣製作液晶顯 示元件。 <液晶顯示元件的製作〉 用旋塗法將液晶配向劑塗布於2枚附有IT〇電極的玻 璃基板上，形成膜厚為80nm的膜。在塗膜後，在8叱下 加熱乾燥約1分鐘，然後在21(TC下進行15分鐘的加熱處 $成液μ向膜。其次，將形成有液晶配向膜的玻璃 土板在超、、4水巾進行5分鐘的超聲波清洗，然後在12〇。〇 的烘箱中乾燥30分鐘。 在其中一個玻螭基板上散佈4的間隙材料，將形 32 =臈的面作為内側而配置2枚玻璃基板，然後 划進行密封，製作間距為4 μιη的單元。在該 注人如下所示的液晶組成物，將注人口用光硬化性 讀劑加以密封。其次，在贿下進行3G分鐘的加熱處 201139386 理，製作液晶顯示元件。 [化 60] 液晶組成物 〇3Η? \ /^C^"°"cH3

5wt% 7wt% 8wt% 8wt% 14wt% 14wt% 10wt% 10wt% 12wt% 12wt% [實例2] 91 201139386 在聚醯胺酸合成例2中所製造的濃度6 ^/〇的聚酿胺 酸溶液PA2中，添加NMP/BCn (重量比）的混合溶劑 而稀釋至聚合物nu彡滅度成為4 wt%，製餘晶配向 劑。使用所得的液晶配向劑，與實例1同樣地製作液晶顯 示元件。 [實例3] 在聚醯胺酸合成例3中所製造的濃度6 wt%的聚酿胺 酸溶液PA3巾’添加NMP/BC=:= 1A (重量比）的混合溶劑 而稀釋至聚合物m形物濃度成為4 wt%，製成液晶配向 劑。使用所得的液晶配向劑，與實例i同樣地製作液晶顯 示元件。 [實例4] 在聚酿胺酸合成例4中所製造的濃度6 wt%的聚醯胺 酸溶液PA4中，添加NMP/BC== ln (重量比）的混合溶劑 =稀釋至聚合物IU形物濃度成為4 wt%，製錢晶配向 剜。使用所得的液晶配向劑，與實例丨同樣地製作液晶顯 示元件。 [實例5] >在聚醯胺酸合成例5中所製造的濃度6 wt%的聚醯胺 酸溶液PA5巾，添加NMP/BC=1/1 (重量比）的混合溶劑 ，稀釋至聚合物_物濃度成為4 wt%，製成液晶配向 圳。使用所得的液晶配向劑，與實例丨同樣地製作液晶顯 示元件。 [實例6] 92 201139386 在聚醯胺酸合成例6中所製造的濃度6 wt%的聚醯胺 酸溶液PA6中’添加NMP/BC= 1/1 (重量比）的混合溶劑 而稀釋至聚合物固形物濃度成為4 wt%，製成液晶配向 劑。使用所得的液晶配向劑，與實例1同樣地製作液晶顯 示元件。 [實例7] 在聚醯胺酸合成例7中所製造的濃度6 wt%的聚醯胺 酸溶液PA7中，添加NMP/BC= 1/1 (重量比）的混合溶劑 而稀釋至聚合物固形物濃度成為4 wt%，製成液晶配向 劑。使用所得的液晶配向劑，與實例1同樣地製作液晶顯 示元件 [實例8] 在聚醯胺酸合成例8中所製造的濃度6 wt%的聚醯胺 酸溶液PA8中’添加NMP/BC= 1/1 (重量比）的混合溶劑 而稀釋至聚合物固形物濃度成為4 wt%，製成液晶配向 劑。使用所得的液晶配向劑，與實例1同樣地製作液晶顯 示元件。 [實例9] 在聚醯胺酸合成例9中所製造的濃度6 wt%的聚醯胺 酸溶液PA9中，添加NMP/BC= 1/1 (重量比）的混合溶劑 而稀釋至聚合物固形物濃度成為4 wt%，製成液晶配向 劑。使用所得的液晶配向劑，與實例1同樣地製作液晶顯 示元件。 [實例10] 93 201139386 在聚醯胺酸合成例ίο中所製造的濃度6^^%的聚醯胺 酸溶液PA10中’添加NMP/BC==1/1 (重量比）的混合溶 劑而稀釋至聚合物固形物濃度成為4 wt%，製成液晶配向 劑。使用所得的液晶配向劑’與實例1同樣地製作液晶顯 示元件。 [實例11] 在聚醢胺酸合成例11中所製造的濃度6 wt%的聚醯胺 酸溶液PA11中’添(重量比）的混合溶 劑而稀釋至聚合物固形物濃度成為4 wt%，製成液晶配向 劑。使用所得的液晶配向劑，與實例1同樣地製作液晶顯 示元件。 [實例12] 在聚醯胺酸合成例12中所製造的濃度6 wt%的聚醯胺 酸溶液PA12中，添加NMP/BC=1/1 (重量比）的混合溶 劑而稀釋至聚合物固形物激度成為4 wt%，製成液晶配向 片1使用所件的液晶配向劑，與實例1同樣地製作液晶顯 示元件。 [實例13] 在聚醯胺酸合成例13中所製造的濃度6 wt%的聚醯胺 酸溶液PA13中，添加NMP/BC="1 (重量比）的混合溶 劑而稀釋至聚合物固形物濃度成為4 wt%，製成液晶配向 劑。使用所得的液晶配向劑，與實例1同樣地製作液晶顯 示元件。 [實例14] 94 201139386 將聚醯胺酸合成例3中所製造的濃度6 wt%的聚醯胺 酸溶液PA3、與聚醢胺酸合成例15中所製造的濃度6 wt〇/〇 的聚醯胺酸溶液PA15以2/8的重量比加以混合。其次，添 加NMP/BC== 1/1 (重量比）的混合溶劑而稀釋至聚合物固 形物濃度成為4 wt%，製成液晶配向劑。使用所得的液晶 配向劑，與實例1同樣地製作液晶顯示元件。 [實例15] 將聚醯胺酸合成例6中所製造的濃度6 wt%的聚醯胺 酸溶液PA6、與聚醯胺酸合成例15中所製造的濃度6 wt% 的聚醯胺酸溶液PA15以2/8的重量比加以混合。其次，添 加NMP/BC=1/1 (重量比）的混合溶劑而稀釋至聚合物固 形物濃度成為4 wt%，製成液晶配向劑。使用所得的液晶 配向劑，與實例1同樣地製作液晶顯示元件。 [實例16] 在聚醯胺酸合成例16中所調製的濃度6 wt%的聚醯胺 酸溶液PA16中，添加NMP/BC=1/1 (重量比）的混合溶 劑而稀釋至聚合物固形物濃度成為4 wt%，製成液晶配向 劑。使用所得的液晶配向劑，與實例1同樣地製作液晶顯 示元件。 [實例17] 在聚醯胺酸合成例Π中所調製的濃度6 wt%的聚醯胺 酸溶液PA17中，添加NMP/BC=1A (重量比）的混合溶 劑而稀釋至聚合物固形物濃度成為4 wt%，製成液晶配向 劑。使用所得的液晶配向劑，與實例1同樣地製作液晶顯 95 201139386 示元件。 [實例18] 在合成例18中所調製的濃度6 wt%的聚醯亞胺溶液 pI18中’添加NMP/BC=l/i (重量比）的混合溶劑而稀釋 至聚合物固形物濃度成為4 wt%，製成液晶配向劑。使用 所得的液晶配向劑’與實例1同樣地製作液晶顯示元件。 [實例19] 在聚醯胺酸合成例19中所調製的濃度6 wt%的聚醯胺 酸溶液PA19中’添加NMP/BC=1/1 (重量比）的混合溶 劑而稀釋至聚合物固形物濃度成為4 wt%，製成液晶配向 劑。使用所得的液晶配向劑，與實例丨同樣地製作液晶顯 示元件〇 [實例20] 在聚醯胺酸合成例20中所調製的濃度6 wt%的聚醯胺 酸溶液PA20中’添加NMP/BC=l/l (重量比）的混合溶 劑而稀釋至聚合物固形物濃度成為4 wt%，製成液晶配向 劑。使用所得的液晶配向劑’與實例丨同樣地製作液晶顯 示元件。 [實例21] 在聚醯胺酸合成例13中所調製的濃度6 wt%的聚酿胺 酸溶液（PA13)中添加相對於聚合物重量為20 wt%的 MGA。用NMP/BC=yi (重量比）的混合溶劑將所得的 混合物稀釋為4 wt%而製成液晶配向劑。使用液晶配向 劑’與實例1同樣地製作液晶顯示元件。 96 201139386 [實例22] 在聚醯胺酸合成例17中所調製的濃度6评1%的聚醯胺 酸溶液（PA17)中添加相對於聚合物重量為2〇 wt%的 EHS。用NMP/BC==1/1 (重量比）的混合溶劑將所得的混 合物稀釋為4 wt%而製成液晶配向劑。使用液晶配向劑’ 與實例1同樣地製作液晶顯示元件。 [實例23] 將聚酿胺酸合成例6巾所製造的濃度6〜％的聚酸胺 酸溶液M6、與聚纖酸合成例15巾所製造的濃度6感 的聚醯胺酸溶液PA15以2/8的重量比加以混合，添加相對 ，聚曰口物重1為20wt%的EHE。其次，添加NMp/BC=1/1 重篁比）的混合溶劑而稀釋至聚合物固形物濃度成為4 1成液晶配向劑。使用所得的液晶配向劑，與實例 1同樣地製作液晶顯示元件。 [比較例1] 卜^聚醯麟合成例14中職造的濃度6 wt%的聚醯胺 酉夂〉谷液PA14中，添加NMP/BC==1 聚合物固形物濃度成為4則成液二 ;丨元:用所得的液晶配向劑，與實例i同樣地製作液晶顯 〈電氣特性的評價> 23' bb^,J 1 密度的測定與長期可靠性的測定。 97 201139386 使用Toyo Corporation製造的液晶物性評價裝置62Μ 型而進行離子密度的測定。測定條件是波形：三角波、頻 率：0.01 Hz、電壓：±i〇V ’測定溫度為60°c。該值越小 則越可以說電氣特性良好。將結果示於表4中。 2)離子密度的保持特性的測定 對所製作的液晶顯示元件，經時性地求出離子密度 [PC] ’評價其保持特性。在保持特性的試驗方法中採用如 下的方法：在溫度為100〇c的環境中放置液晶顯示元件， 中途經時性地取出，測定離子密度[pC]。將細小時後以 及1〇0小時後雜子密度的資料示於表4巾。表4中的増 力^是500小時後的離子密度減去初始（(）小時）的離子 =又的值。離子密度的增加越小（例如增加量不足 200的 =則越可以說離子密朗保㈣性良好，且可以說電 軋特性的長期可靠性良好。 98 201139386 表4 試驗例 液晶配向劑 離子密度[pc] 500小時後的增加量 0 300小時後 500小時後 1 實例1 71 132 139 68 2 實例2 101 112 157 56 3 實例3 111 120 145 34 4 實例4 84 113 178 94 5 實例5 89 111 165 76 6 實例6 34 54 95 61 7 實例7 36 59 101 65 8 實例8 79 88 121 42 9 實例9 46 62 118 72 10 實例10 95 151 216 121 11 實例11 65 122 195 130 12 實例12 48 81 143 95 13 實例13 75 113 179 104 14 實例14 113 176 236 123 15 實例15 128 183 253 125 16 實例16 108 162 237 129 17 實例17 93 147 215 122 18 實例18 78 152 183 105 19 實例19 35 134 118 83 20 實例20 101 182 257 156 21 實例21 55 95 135 80 22 實例22 64 114 125 61 23 實例23 80 126 178 98 21 比較例1 135 893 1015 880 [實例24] <液晶顯示元件的製作> 將合成例21中所合成的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液 (PA21)，通過添加NMP/BC: 1/1 (重量比）的混合溶劑而 將整體稀釋為4 wt%，製成液晶配向劑。使用所得的液晶 配向劑，以如下所示那樣製作液晶顯示元件。 99 201139386 <液晶顯示元件的製作方法> 用旋塗法將液晶配向劑塗布於二枚附有IT〇電極的玻 璃基板上，形成膜厚為100 nm的膜。在塗膜後在8〇。〇 下加熱乾燥約1分鐘，然後在21〇〇c下進行15分鐘的加熱 處理，形成液晶配向膜。其次，將形成有液晶配向膜的玻 璃基板在超純水巾進行5分鐘的超聲波清洗，綠在i2(rc 的焕箱中錢30分鐘。使驗沼量具製作所股份有限公司 (Iinuma Gauge Manufacturig c〇，Ud )製造的摩擦處理裝 置’在配向布（毛長人造絲）的毛壓入量為〇4〇 醜、平s：雜速度為6Gmm/see、|g旋轉速度為丨，麵rpm 的條件下對所彳·^的液晶向膜進行摩擦處理。其後，將液 = 曰配向膜在超純水巾進行5分鐘的超聲波清洗後，在供箱 中在120°C下乾燥30分鐘。 在其中-個玻璃基板上散佈4卿的間隙材料，將形 f液晶配向膜的面作為内侧而以摩擦方向成為反平行的 對向配置，後用環氧硬化劑進行密封，製作間 曰㈣反平打單元。在該單元中注人如下所示的液 =成將注入口用光硬化劑加以密封。其次在贿 下進仃30为鐘的加熱處理，製作液晶顯示元件。 100 201139386 c2h5

17wt. % c3h7

17wt. % C5H11

16wt. % c2h5^>c2h4

F 10wt. % e3H7-<^-c2H4

F 5wt. % C5H11—^ y~ c2h4

F 10wt. % c2h5

c3h7

CsHu

6wt. % 6wt. % 13wt. % [實例25〜實例31] 將表1中記載的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液（PA22 〜PA28)’通過添加NMP/BC=1/1 (重量比）的混合溶劑 101 201139386 而將整體稀釋為4 wt%，製成液晶配向劑。使用所得的液 晶配向劑，與實例24同樣地製作液晶顯示元件。 [實例32] 將合成例15中所合成的濃度6 wt%的聚醯胺酸溶液 (PA15)與合成例24中所合成的濃度6wt〇/。的聚醯胺酸溶 液（PA24)以8/2的重量比加以混合，添加相對於聚合物 重直為20 wt%的HBA。其次’在所得的混合物中添加 NMP/BC=1/1 (重量比）的混合溶劑而將整體稀釋為4 Wt% ’製成液aa配向劑。使用所仔的液晶配向劑，與實例 24同樣地製作液晶顯示元件。 [實例33] 將合成例15中所合成的濃度6 wt%的聚醯胺酸溶液 (PA15)與合成例27中所合成的濃度6wt%的聚醯胺酸溶 液（PA27)以8/2的重量比加以混合。在所得的混合物中 添加NMP/BC=1/1 (重量比）的混合溶劑而將整體稀釋為 4 wt%，製成液晶配向劑。使用所得的液晶配向劑，與實 例24同樣地製作液晶顯示元件。 。 [比較例2] 將表1中所記載的濃度6 wt%的聚醯胺酸溶液 (PA15)’通過添加NMP/BC=1/1 (重量比）的混合溶劑而 將整體稀釋為4 wt%，製成液晶配向劑。使用所得的液晶 配向劑，與實例24同樣地製作液晶顯示元件。 B0 <電氣特性的評價> 關於實例24〜實例33、比較例2中所製作的液晶顯示 102 201139386 靠性的結果示於表5中 兀件，將離子密度與長期可 表5

以上所述，僅是本發明的較 發明作任何形式上的_，“而已，並非對本 露如上，鈇％ # # …、么月已以較佳實施例揭 路戈上》而亚非用以限定本發 人員，在不脫離本發術方案範_ 業的肋 的技術内容作出些許更喊㈣料 例，二旦凡是未脫離本發明技術方案的内容，依據:= 飾，均仍狀本發明技财、相變化與修 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上妙 限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫“發 103 201139386 和範圍内，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 【圖式簡單說明】 圖1是二胺（1-1)的1H-NMR圖。 圖2是二胺（1-2)的1H-NMR圖。 圖3是二胺（1-3)的1H-NMR圖。 圖4是二胺（1-33)的1H-NMR圖。 圖5是二胺（1-34)的1H-NMR圖。 【主要元件符號說明】 無 104

Claims (1)

1. 201139386 七、申請專利範圍： 1、一種二胺，其特徵在於其是式（〇所表示的具有 侧鏈結構的二胺， [化1]

   在式（I)中， R1為-H、-F、-CN、碳數為1〜3〇的烷基、碳數為1 〜30的經氟取代的烷基、碳數為丨〜孙的烷氧基、或碳數 為1〜30的經氤取代的烧氡基； A為1，4-亞苯基或1，4-亞環己基； Z 為單鍵、-0-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-NHCO-或-(CH2)m-，m為1〜6的整數； η為0或1 ;且 R2為-Η或碳數為1〜5的烷基。 2、如申請專利範圍第1項所述之二胺，其特徵在农 中R1為碳數為4〜20的烷基、碳數為4〜2〇的經氟取^ 烷基、碳數為4〜20的烷氧基、或碳數為4〜2〇的經 代的烷氧基；η為〇 ;且R2為_Η或七％。 105 201139386 3、如申請專利範圍第1項所述之二胺，其特徵在於其 中R1為碳數為4〜20的烷基、碳數為4〜2〇的經氟取代的 烷基、碳數為4〜20的烷氧基、或碳數為4〜2〇的經氟取 代的烷氧基，η為1 ; a為1，4-亞苯基；z為單鍵、_〇、 -COO-、-OCO-、或_(CH2)2_ ;且 R2 為 H 或_阳。 、4、-種聚合物，其特徵在於其是· _酸二軒 酸成分’使用如申請專利難第丨項所述之具有側鍵結 的-胺的至〉、1種作為二胺成分，使它們反應而所得的 合物。 5、如申請專利範圍第4項所述之聚合物，其特徵在於 其中更使用選自下述式（III)〜式（IX)及式（XV)所表 不的二胺的群_至少i種作為二胺成分， [化2] 106 201139386 H2N—A1_NH2 (III) H2N N~/ NH；

   在式（III)中，A1為-(CH2)m-，m為1〜6的整數； 在式（V)、式（VII)及式（IX)中，X為單鍵、-Ο-、 -S-、-S-S-、-S02-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、 -NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-0-(CH2)m-0-、 -N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-、或-S-(CH2)m-S-，m 為 1〜6 的整 數； 在式（VII)中，L1 及 L2 為-Η，但在 X 為-NH-、-N(CH3)-、 -CH2-、-C(CH3)2-'或-C(CF3)2-時也可以相互鍵合而形成單 鍵； 在式（VIII)及式（IX)中，Y 為單鍵、-0-、-S-、-C0-、 107 201139386 -C(CH3)2- ' -C(CF3)2- ' 在式（VIII)中，環d 在式（VI)中，苯環的 在式（XV)中，^及汉3 或苯基；G獨立為碳數為1〜6 取代的亞苯基；m為1〜ι〇的 、，竣數為1〜3的亞烷基； D為亞苯基或α比嘻_1，4_二基； 苯1 裒的-Η可被苄基所取代； 在上述各式中’壤己燒環 -CH3、-OH、-COOH、-S〇3H、 基所取代。 及R獨立為碳數為1〜3的烧基 支為1〜6的亞烷基、亞苯基或經烷基 1〜10的整數；且 環己烷環或苯環的-H也可以被_F、 、4〇3H、_p〇3h2、苄基、或羥基苄 6、 如申請專利範圍第5項所述之聚合物，其特徵在於 其中更偏式（I)所表示的二胺以外的具有侧鏈結構的二 胺作為二胺成分。 7、 如申請專利範圍第4項所述之聚合物，其特徵在於 其中更使用選自下述式（X)〜式（χιν)所表示的二胺的 群組的至少1種作為二胺成分， [化3]

   在式（X)中， ζΐ 為單鍵、-0-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、 -CH20-、-OCHr、-CF20-、-〇CF2-、或_(CH2)m-，m 為 1 〜6的整數，所述亞烷基中的任意_CH2-也可以被-0-、-CH 108 201139386 = CH-或-C^C-所取代； R3為具有_醇骨架的基、碳數為3〜3 有碳數為1〜30的烧某成硝數為] 几土、具 基的苯基、或下干〜::烧氧基作為取代 以士从Λ 的基，所述碳數為1〜 30的烧基中的任忍_CHr也可以被七…⑶=c 所取代； -X [化4] * (f)；

   (X-a) 在式（X-a)中， A2 及 A3 獨立為單鍵、_α、_c〇〇_、_〇(：〇_、_CC)NH、 -CH=CH-、或碳數為i〜12的亞烧基，a及b獨立為〇〜4 的整數； 環B及環C獨立為ι，4_亞苯基、丨，4_亞環己基、n 二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶_2,5_二基、萘-1,5-二基、萘-2,7-二基、或蒽_9,1〇_二基； R4及R5獨立為-F或CH3，f及g獨立為0〜2的聱數； 116為』、-〇11、-〇^、碳數為1〜30的烷基、碳數為1 〜30的烷氧基、或碳數為2〜3〇的烷氧基烷基，在這些烷 基、烧氧基、烧乳基烧基中，任意的—H可被_p所取代，任 意的-CH2_可被-CFr或下述式（s)所表示的2價基所取代； [化 5] ' 109 201139386 ρ33 T心

   R33 丨· Si— I R34 (s) 在式（S )中，R33及r34 m為l〜6的整數； 獨立為碳數為 1〜3的烧基， -S- c + d + e^l ； 〇、（1及6獨立為〇〜3的整數， [化6]

   在式（XI)及式（XII)中， R7獨立為-H或-CH3 ; R8為-Η、碳數為1〜2〇的烷基或碳數為2〜20的烯基; Α4獨立為單鍵、-CO-或-CH2-; 在式（XII)中， R9及R1G獨立為碳數為1〜20的烷基或苯基； [化7] 110 201139386 R11 € A6

   (XIII) (XIV) 在式（XIII)及式（XIV)中，A5獨立為-O-或碳數為 1〜6的亞烧基； 在式（XIII)中，R11為-H或碳數為1〜30的烷基， 所述烷基的任意-CH2-可被-0-、-CH = CH-或-C=C-所取代； A6為單鍵或碳數為1〜3的亞烷基； 環T為1，4-亞苯基或1,4-亞環己基； h為0或1 ; 在式（XIV)中，R12為碳數為6〜22的烷基；且 R13為碳數為1〜22的烷基。 8、 如申請專利範圍第6項所述之聚合物，其特徵在於 其中式（I)所表示的二胺以外的具有側鏈結構的二胺是選 自如申請專利範圍第7項所述中之式（X)〜式（XIV)所 表示的二胺的群組的至少1種。 9、 如申請專利範圍第4項至第8項中任一項所述之聚 合物，其特徵在於其中與二胺反應的四羧酸二酐是選自下 述式（An-Ι)〜式（An-6)所表示的化合物的至少1種， 111 201139386 [化8] V-x1x^° (An-1) OΛ o y1—G1—Yv o (An-2) O' (An-3) (An-4) Ph Ph Ph \ Ph /

   O〇:ό

   - Si 〇 \ 〇 qr0 Me Itn ^Si^Si / Ph Ph Ph Ph (An-6) 在式（An-1)、式（An-4)及式（An-5)中，X1獨立 為單鍵或-CH2-; 在式（An_2)中，Gl為單鍵、碳數為1〜20的亞烷基、 -CO-、_〇_、_S_、_s〇2_、c(cha、或_c(cF3)2_ ; 在式（An_2)〜式（An-4)中，Y1獨立為選自下逃3 價基的群組的1種； [化9] 在式（An-3)〜式（Αη_5)中，環Ε表示碳數為 112 201139386 10的單環式烴基或碳數為6〜20的縮合多環式烴基，該基 的任意氫可被曱基、乙基或苯基所取代； 環上所連的鍵可連結在構成環的任意碳上，2個鍵也 可連結在同一碳上； 在式（An-6)中，X11為碳數為2〜6的亞烷基； Me表示曱基，且ph表示苯基。 10、如申請專利範圍第4項至第8項中任一項所述之 聚合物，其特徵在於其中與二胺反應的四羧酸二酐是芳香 族四羧酸二酐的至少丨種、與選自脂環族四羧酸二酐及脂 肪族四羧酸二酐的群組的至少丨種的混合物。 ^ u、如申請專利範圍第4項至第8項中任一項所述之 其特彳▲在於其中與二胺反應的四細1二酐是選自 或2種以上的混合物。 州芳:!請1利範圍第10項所述之聚合物，其特徵在 於:：：香族四羧酸二野是選自下述式⑴ [化^ (7)及式（17)所表示的化合物的至少1種， 113 201139386

   13、如申請專利範圍第10或11項所述之聚合物’其 特徵在於其中脂環族四羧酸二酐及/或脂肪族四羧酸二酐 是選自下述式（19)、式（23)、式（25)、式（35)〜式（39)、 式（44)、式（49)及式（砧）所表示的化合物的至少1 種， [化 11] 114 201139386

   (19) ο η

   (35)

   (68) r圍第：項=晶配向其特徵在於其含有如申請專利 耗圍卓4項至弟13項中任1所述之聚合物。 15、一種液晶配向劑，其特徵在於其是混合有如下化 合物的液晶配向劑： 另5 Μ匕 如申請專利範圍第4項至第13項中任 物的至少1種、 使選自如申請專利範圍第5項中所述之式（111)〜式 (IX)及式（XV)所表示的二胺的群組的至少i種及/或選 自如申請專利範圍第7項中所述的式（X)〜式（XIV)所 表不的-㈣群組的至少i種與四舰二酐反應而所得的 聚合物的至少1種。 16 種液晶配向膜，其特徵在於其是通過如下方式 115 201139386 而形成的：塗布如申請專利範圍第15項或第16項所述之 液晶配向劑，並進行加熱。 17、一種液晶顯示元件，其特徵在於其具有如申請專 利範圍第16項所述之液晶配向膜。 116