KR20100088072A - 배향제 및 이것에 사용되는 액정성 폴리이미드 - Google Patents

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Abstract

[과제] 배향성이 양호하며, 감도가 높고, 안정성이 높은 배향막을 제공한다.
[해결 수단] 폴리아믹산 및 이 폴리아믹산의 탈수 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리머를 함유하는 조성물로서, 이 조성물에 포함되는 막 형성 성분의 전량을 기준으로 하여 상기 폴리머의 비율이 50∼100중량%이며, 이 조성물을 성막함으로써 100℃에서 300℃의 사이에 액정 온도 범위를 가지는 막을 형성할 수 있는 배향제.

Description

배향제 및 이것에 사용되는 액정성 폴리이미드{ALIGNMENT AGENT AND LIQUID CRYSTALLINE POLYIMIDE USED THEREIN}
본 발명은, 주로 액정 표시 소자의 제조에 사용되는 배향제에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 노트북 PC나 데스크탑 PC의 모니터를 비롯하여 비디오 카메라의 뷰파인더, 투사형 디스플레이 등의 다양한 액정 표시 장치에 사용되고 있고, 최근에는 텔레비전에도 사용되고 있다. 또한, 광 프린터 헤드, 광 퓨리에 변환 소자, 라이트 벌브 등의 옵토일렉트로닉스 관련 소자에도 이용되고 있다. 종래의 액정 표시 소자로서는, 네마틱 액정을 사용한 표시 소자가 주류이며, 한쪽 기판 근방에 있는 액정의 배향 방향과 다른 쪽 기판 근방에 있는 액정의 배향 방향이 90도의 각도로 비틀려 있는 TN(Twisted Nematic) 모드, 상기 배향 방향이 통상 180도 이상의 각도로 비틀려 있는 STN(Super Twisted Nematic) 모드 등의 액정 표시 소자가 실용화되어 있다. 그리고, 박막 트랜지스터를 사용한, 이른바 TFT(Thin-film-transistor) 모드의 액정 표시 소자도 실용화되어 있다.
그러나, 이들 액정 표시 소자는, 화상을 적정하게 시인(視認)할 수 있는 시야각이 좁고, 경사 방향으로부터 보았을 때, 휘도나 콘트라스트가 저하되는 경우가 있고, 또 중간조(中間調)에서 휘도 반전을 일으키는 경우가 있다. 최근에는, 이 시야각의 문제는, 광학 보상 필름을 사용한 TN형 액정 표시 소자, 수직 배향과 돌기 구조물의 기술을 병용한 MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 모드(예를 들면, 특허 문헌 1 참조), 또는 횡전계 방식의 IPS(In-Plane Switching) 모드(예를 들면, 특허 문헌 2참조) 등에 의해 개량되고 있다.
액정 표시 소자의 기술의 발전은, 단지 이들 구동 방식이나 소자 구조의 개량뿐만 아니라, 표시 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해서도 달성되고 있다. 표시 소자에 사용되는 구성 부재 중에서도, 특히 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 표시 품위와 관계되는 중요한 요소의 하나이며, 표시 소자의 고품질화에 따라 액정 배향막의 역할이 해마다 중요해지고 있다.
이와 같은 액정 배향막에는, 액정 표시 소자의 균일한 표시 특성을 위해 액정의 분자 배열을 균일하게 제어하는 것이 필요하며, 그러므로 기판 상의 액정 분자를 한쪽 방향으로 균일하게 배향시키고, 또한 기판면으로부터 일정한 경사각(프리틸트 각)을 발현시키는 것이 요구된다. 이와 같이, 기판 상의 액정 분자의 방향을 동일하게 정렬시키는 액정 배향막이, 액정 표시 소자의 제조 공정에 있어서 중요하고도 필요 불가결한 기술로 되어 있다.
액정 배향막은 액정 배향제로부터 제조된다. 현재 주로 사용되고 있는 액정 배향제란, 폴리아믹산 또는 가용성의 폴리이미드를 유기 용제에 용해시킨 용액이다. 이와 같은 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 성막하여 폴리이미드계 액정 배향막을 형성한다. 폴리아믹산 이외의 각종의 액정 배향제도 검토되고 있지만, 내열성, 내약품성(내액정성), 도포성, 액정 배향성, 전기 특성, 광학 특성, 표시 특성 등의 점에서, 거의 실용화되어 있지 않다.
공업적으로는, 간편하면서 대면적의 고속 처리가 가능한 러빙법이, 배향 처리법으로서 널리 사용되고 있다. 러빙법은, 나일론, 레이온, 폴리에스테르 등의 섬유를 식모(植毛)한 옷감을 사용하여 액정 배향막의 표면을 한쪽 방향으로 문지르는 처리이며, 이로써, 액정 분자의 일정한 배향을 얻는 것이 가능해진다. 그러나, 러빙법에 따르는 분진의 발생, 정전기의 발생 등이 문제점으로 지적되고 있다.
지금까지, 러빙 처리에 의해 배향 처리가 가해진 배향막 상에서의 액정의 배향 기구로서, 다음의 두 가지가 제안되어 있다.
(1) 러빙 처리에 의해 발생하는 마이크로 그루브에 기인하는 액정 배향막의 표면 형상 효과,
(2) 러빙 처리에 의해 1축 배향한 액정 배향막과 이 액정 배향막과 접하는 액정 단분자층의 분자간 상호 작용.
최근에는 (1)의 표면 형상 효과의 기여는 비교적 작고, (2)의 분자간 상호 작용의 기여가 지배적인 것으로 확인되어 있다.
이와 같은 러빙법의 경우, 일반적으로 액정에 대한 큰 배향 규제력(앵커링 에너지)을 폴리이미드막에 부여할 수 있는 것이 알려져 있다. 그러나, 이 방법의 경우, 러빙 천에 식모된 모에 의해 막이 문질러지는 방향이, 분자 레벨에서 보면 균일하지 않고, 그 결과 배향막 계면의 액정의 배향이 흐트러지는 것이 문제였다. 또한, 천의 접촉에 의해 막에 발생되는 결함 등의 원인이 되고, 액정 표시 소자를 전압 무인가 시에 흑 표시(노멀리 블랙 방식)로 했을 때, 흑 레벨이 이상적인 경우보다 저하되는 것이 당업자에게 알려져 있었다.
한편, 광을 조사하여 배향 처리를 행하는 광 배향법에 대하여는, 광 분해 법, 광 이성화법, 광 이량화법, 광 가교법 등, 많은 배향 기구가 제안되어 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1, 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4 참조). 특히 광 배향법은 러빙법과 달리 비접촉 배향 방법이므로, 액정의 배향 기구로서는 (2)의 분자간 상호 작용만 작용한다고 생각된다.
광 배향 처리법은, 러빙법에 비해 배향의 균일성이 높고, 또 비접촉 배향법이므로 막에 결함이 생기지 않고, 러빙법에 비해 흑 레벨을 향상시키기 쉽다는 것이 당업자에게 알려져 있었다. 또 광 배향 처리법은, 분진 발생이나 정전기 등의, 액정 표시 소자의 제조 시에 불량을 발생시키는 원인을 저감할 수 있어 이점이 많다. 그러나, 러빙법에 비하여 앵커링 에너지가 작고, 이것은 응답 속도의 저하나 눌어붙음(seizure)을 야기하므로 개선이 요구되고 있었다.
이와 같은 광 배향의 문제점을 극복하기 위하여, 본 발명자들은 예를 들면, 특허 문헌 3에 기재된 방법에 의해, 폴리아믹산으로 이루어지는 액정 배향제를 기판에 도포한 후, 광 조사하고, 그 후 소성하는 방법을 발견하였다. 이 방법에 의해 큰 앵커링 에너지를 가지는 광 배향막을 얻을 수 있게 되었지만, 충분한 앵커링 에너지를 가지는 액정 배향막을 얻기 위해서는, 광 조사 에너지를 크게 하지 않으면 안되므로, 더 많은 개선이 필요하였다.
[특허문헌1]일본국특허제2947350호공보 [특허문헌2]일본국특허제2940354호공보 [특허문헌3]일본특허출원공개번호2005-275364호공보 [특허문헌4]일본특허출원공개번호평11-15001호공보
액정, 제3 권, 제4 호, 262페이지, 1999년
본 발명의 목적은, 배향의 균일성이 높은 러빙용 배향막을 제공하는 것이다. 또한 감도가 양호하며 안정성이 높은 광 배향막을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 집중적으로 연구개발을 진행한 결과, 액정성을 가지며, 내열성이 높은 폴리이미드 재료에 러빙 또는 광에 의해 이방성을 부여한 후, 이 폴리이미드의 액정 온도까지 가열을 행함으로써 배향성이 증대된다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다. 본 발명의 본질은 액정성의 폴리이미드를 배향막 재료로서 사용하는 것에 있다. 본 발명은 다음의 [1] 항으로 표현된다.
[1] 폴리아믹산 및 이 폴리아믹산의 탈수 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리머를 함유하는 조성물로서, 이 조성물에 포함되는 막 형성 성분의 전량을 기준으로 하여 상기 폴리머의 비율이 50∼100중량%이며, 이 조성물을 성막함으로써 100∼300℃ 사이에 액정 온도 범위를 가지는 막을 형성할 수 있는 배향제.
본 발명의 배향제를, 예를 들면, 액정 배향제로서 이용하면, 배향의 균일성이 높은 러빙용 배향막을 제공할 수 있다. 또 감도가 양호하며 안정성이 높은 광 배향막을 제공할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어에 대하여 설명한다.
식(I-1)으로 표시되는 화합물을 화합물(I-1)로 기술하는 경우가 있다. 다른 식에 의해 표시되는 화합물에 대해도 마찬가지로 간략히 기재하는 경우가 있다.
화학식의 정의에 있어서 사용하는 용어 "임의의"는, "위치뿐만 아니라 수에 있어서도 자유롭게 선택할 수 있는 것"을 의미한다. 예를 들면, "임의의 A가 B, C, D 또는 E로 치환될 수도 있다"라는 표현은, 1개의 A가 B, C, D 또는 E로 치환될 수도 있는 의미와, 복수 개의 A 모두가 B, C, D 및 E 중 어느 하나로 치환될 수도 있는 의미 이외에, B로 치환되는 A, C로 치환되는 A, D로 치환되는 A, 및 E로 치환되는 A 중 적어도 2개가 혼재할 수도 있다는 의미도 가진다. 그러나, 임의의 -CH2-가 다른 기로 치환될 수도 있다고 할 때, 연속하는 복수 개의 -CH2-가 다른 동일한 기로 치환되지 않는 것을 전제 조건으로 한다.
화학 구조식에 있어서, 문자(예를 들면, A)를 육각형으로 둘러싼 기는 환구조의 기(환 A)인 것을 의미하고, Me는 메틸을 의미한다.
환을 구성하는 탄소의 어느 하나와 명확하게 결합되어 있지 않은 치환기는, 그 결합 위치가 화학적으로 문제가 없는 범위 내에서 자유로운 것을 의미한다.
복수 개의 식에 있어서 같은 기호가 사용되고 있는 경우에는, 그 기호에 의해 표시되는 환, 결합기 또는 말단기가 같은 정의 범위를 가지는 것을 의미하지만, 모든 식에 있어서 동시에 그 정의 범위 내의 동일한 기가 아니면 안되는 것을 의미하는 것은 아니다. 그와 같은 경우에는, 복수 개의 식에 있어서 동일한 기가 선택될 수도 있고, 식마다 상이한 기가 선택될 수도 있다.
본 발명은 전술한 [1]항과 다음의 [2]∼[22]항으로 구성된다.
[2] 폴리아믹산이 주쇄에 감광기를 가지는 폴리아믹산인, [1]항에 기재된 배향제.
[3] 감광기가 식(I)∼식(VI)으로 표시되는 기 중 하나 이상인, [2]항에 기재된 배향제:
Figure pat00001
여기서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 방향족의 2가의 기이다.
[4] 주쇄에 감광기를 가지는 폴리아믹산이, 식(I-1)∼식(I-3), 식(II-1)∼식(II-3), 식(III-1), 식(IV-1)∼식(IV-3), 식(V-1) 및 식(VI-1)∼식(VI-7)으로 표시되는 감광기를 가지는 디아민 중 적어도 하나를, 식(A-1), 식(A-2), 식(A-12), 식(A-14), 식(A-18), 식(A-20), 식(A-21), 식(A-37), 식(VII-4), 식(VII-5), 식(VIII-7) 및 식(VIII-8)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산인, [2]항에 기재된 배향제:
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
여기서, R5는 임의의 -CH2-가 -O-, -NH-, -N(CH3)-, -Si(CH3)2OSi(CH3)2- 또는 -COO-로 치환될 수도 있는 탄소수 6∼20의 알킬렌이다.
[5] 주쇄에 감광기를 가지는 폴리아믹산이, 식(IV-4) 및 식(VI-8)으로 표시되는 감광기를 가지는 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나를, 식(VII-1)∼식(VII-3) 및 식(VIII-1)∼식(VIII-6)으로 표시되는 디아민 중 적어도 하나와 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산인, [2]항에 기재된 배향제:
Figure pat00005
여기서, R4는 탄소수 6∼20의 알킬렌이며; R5는 임의의 -CH2-가 -O-, -NH-, -N(CH3)-, -Si(CH3)2OSi(CH3)2- 또는 -COO-로 치환될 수도 있는 탄소수 6∼20의 알킬렌이다.
Figure pat00006
[6] 주쇄에 감광기를 가지는 폴리아믹산이, [4]항에 기재된 식(I-1)∼식(I-3), 식(II-1)∼식(II-3), 식(III-1), 식(IV-1)∼식(IV-3), 식(V-1) 및 식(VI-1)∼식(VI-7)으로 표시되는 감광기를 가지는 디아민 중 적어도 하나와 식(VII-1)∼식(VII-3) 및 식(VIII-1)∼식(VIII-6)으로 표시되는 디아민 중 적어도 하나와의 혼합물을, [4]항에 기재된 식(A-1), 식(A-2), 식(A-12), 식(A-14), 식(A-18), 식(A-20), 식(A-21), 식(A-37), 식(VII-4), 식(VII-5), 식(VIII-7) 및 식(VIII-8)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산인, [2]항에 기재된 배향제:
Figure pat00007
여기서, R4는 탄소수 6∼20의 알킬렌이며; R5는 임의의 -CH2-가 -O-, -NH-, -N(CH3)-, -Si(CH3)2OSi(CH3)2- 또는 -COO-로 치환될 수도 있는 탄소수 6∼20의 알킬렌이다.
Figure pat00008
[7] 주쇄에 감광기를 가지는 폴리아믹산이, [5]항에 기재된 식(IV-4) 및 식(VI-8)으로 표시되는 감광기를 가지는 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 식(VII-4), 식(VII-5), 식(VIII-7) 및 식(VIII-8)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나의 혼합물을, [5]항에 기재된 식(VII-1)∼식(VII-3) 및 식(VIII-1)∼식(VIII-6)으로 표시되는 디아민 중 적어도 하나와 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산인, [2]항에 기재된 배향제:
Figure pat00009
여기서, R5는 임의의 -CH2-가 -O-, -NH-, -N(CH3)-, -Si(CH3)2OSi(CH3)2- 또는 -COO-로 치환될 수도 있는 탄소수 6∼20의 알킬렌이다.
[8] 주쇄에 감광기를 가지는 폴리아믹산이, [4]항에 기재된 식(I-1)∼식(I-3), 식(II-1)∼식(II-3), 식(III-1), 식(IV-1)∼식(IV-3), 식(V-1) 및 식(VI-1)∼식(VI-7)으로 표시되는 감광기를 가지는 디아민 중 적어도 하나와, 식(2)∼식(4)으로 표시되는 디아민으로부터 선택되는 적어도 하나의 혼합물을, [4]항에 기재된 식(A-1), 식(A-2), 식(A-12), 식(A-14), 식(A-18), 식(A-20), 식(A-21), 식(A-37), 식(VII-4), 식(VII-5), 식(VIII-7) 및 식(VIII-8)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산인, [2]항에 기재된 배향제:
Figure pat00010
여기서, A1, A2, A3 및 A4는 독립적으로 시클로헥실렌 또는 페닐렌이며; X3 및 X4는 독립적으로 단일 결합, 탄소수 1∼5의 알킬렌 또는 -O-이며; X5 및 X6은 독립적으로 단일 결합, -CH2-, -CH2CH2-, -O- 또는 -S-이며; Y1은 -CH2-, -C(R11)(R12)-, -CO- 또는 -SO2-이며, R11 및 R12는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 1∼12의 플루오르화 알킬이며; m1, m2, m3, m4 및 n은 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 그리고, 상기의 시클로헥실렌 및 페닐렌에 있어서, 임의의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 벤질로 치환될 수도 있고, 이들 치환기의 결합 위치는 임의이다. 단, A1, A2, A3 및 A4가 모두 1,4-페닐렌 일 때, X3, X4, X5 및 X6은 모두 단일 결합이 아니다:
Figure pat00011
여기서, X1 및 X2는 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CONH-, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며; G1 및 G2는 단일 결합, 또는 탄소수 6∼12의 방향족 환 및 탄소수 3∼12의 지환식환으로부터 선택되는 1∼3개의 환을 포함하는 2가의 기이며; R6은 수소, 불소, -CN, -OH, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 플루오르화 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이고; X1, G1, X2 및 G2 모두가 단일 결합인 경우에는, R6은 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 3∼30의 플루오르화 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시이며, G2가 단일 결합이고 X2가 단일 결합도 아니고 알킬렌도 아닌 경우에는, R6은 수소 또는 탄소수 3∼30의 알킬이며, G1 및 G2가 모두 단일 결합인 경우에는, X1, X2 및 R6의 합계 탄소수가 3 이상이다:
Figure pat00012
여기서, R7은 수소 또는 탄소수 1∼12의 알킬이며; 환 B는 임의의 수소가 탄소수 1∼4의 알킬로 치환될 수도 있는 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 탄소수 1∼4의 알킬로 치환될 수도 있는 1,4-시클로헥실렌이며; X0는 단일 결합 또는 탄소수 1∼5의 알킬렌이며, s는 0∼3의 정수이며; s가 2 또는 3일 때, 복수 개의 환 B는 모두 같은 환일 수도 있고, 적어도 2개의 상이한 환으로 구성될 수도 있고, 복수 개의 X0가 모두 같은 기일 수도 있고, 적어도 2개의 상이한 기로 구성될 수도 있고; Z1 및 Z2는 독립적으로 단일 결합, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -O-이며, t1 및 t2는 독립적으로 0∼3의 정수이며; t1이 2 또는 3일 때, 복수 개의 Z1은 모두 같은 기일 수도 있고, 적어도 2개의 상이한 기로 구성될 수도 있고; t2가 2 또는 3일 때, 복수 개의 Z2는 모두 같은 기일 수도 있고, 적어도 2개의 상이한 기로 구성될 수도 있다.
[9] 주쇄에 감광기를 가지는 폴리아믹산이, [4]항에 기재된 식(I-1)∼식(I-3), 식(II-1)∼식(II-3), 식(III-1), 식(IV-1)∼식(IV-3), 식(V-1) 및 식(VI-1)∼식(VI-7)으로 표시되는 감광기를 가지는 디아민 중 적어도 하나와 [6]항에 기재된 식(VII-1)∼식(VII-3) 및 식(VIII-1)∼식(VIII-6)으로 표시되는 디아민 중 적어도 하나와 [8]항에 기재된 식(2)∼식(4)으로 표시되는 디아민으로부터 선택되는 적어도 하나와의 혼합물을, [4]항에 기재된 식(A-1), 식(A-2), 식(A-12), 식(A-14), 식(A-18), 식(A-20), 식(A-21), 식(A-37), 식(VII-4), 식(VII-5), 식(VIII-7) 및 식(VIII-8)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산인, [2]항에 기재된 배향제.
[10] 폴리아믹산이, 식(VII-1)∼식(VII-3)으로 표시되는 디아민 중 적어도 하나를 식(VIII-7) 및 식(VIII-8)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산, 또는 식(VIII-1)∼식(VIII-6)으로 표시되는 디아민 중 적어도 하나를 식(VII-4) 및 식(VII-5)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산인, [1]항에 기재된 배향제:
Figure pat00013
여기서, R4는 탄소수 6∼20의 알킬렌이며; R5는 임의의 -CH2-가 -O-, -NH-, -N(CH3)-, -Si(CH3)2OSi(CH3)2- 또는 -COO-로 치환될 수도 있는 탄소수 6∼20의 알킬렌이다.
Figure pat00014
[11] [1]항에 기재된 배향제를 기판에 도포하여 얻어지는 막에 러빙 또는 광 조사에 의해 이방성을 부여하고, 그 후 막의 액정 온도 범위까지 가열하여 막의 이방성을 증대시킴으로써 얻어지는 액정 배향막.
[12] [2]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 배향제를 기판에 도포하여 얻어지는 막에 광 조사에 의해 이방성을 부여하고, 그 후 막의 액정 온도 범위까지 가열하여 막의 이방성을 증대시킴으로써 얻어지는 액정 배향막.
[13] [10]항에 기재된 배향제를 기판에 도포하여 얻어지는 막에 러빙 이방성을 부여하고, 그 후 막의 액정 온도 범위까지 가열하여 막의 이방성을 증대시킴으로써 얻어지는 액정 배향막.
[14] [11]항에 기재된 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자.
[15] [12]항에 기재된 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자.
[16] [13]항에 기재된 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자.
[17] 식(IX)으로 표시되는 구성 단위를 포함하고, 100∼300℃에 액정 온도 범위를 가지는 폴리이미드, 또는 그의 전구체인 폴리아믹산:
Figure pat00015
여기서, R5는 탄소수 6∼12의 알킬렌이며; R9는 식(I-1)∼식(I-3), 식(II-1)∼식(II-3), 식(III-1), 식(IV-1)∼식(IV-3), 식(V-1) 및 식(VI-1)∼식(VI-7)으로 표시되는 디아민 중 어느 하나의 잔기이다.
Figure pat00016
Figure pat00017
[18] 식(X)으로 표시되는 구성 단위를 포함하고, 100∼300℃에 액정 온도 범위를 가지는 폴리이미드 또는 그의 전구체인 폴리아믹산:
Figure pat00018
여기서, R5는 탄소수 6∼12의 알킬렌이며; R9는 식(I-1)∼식(I-3), 식(II-1)∼식(II-3), 식(III-1), 식(IV-1)∼식(IV-3), 식(V-1) 및 식(VI-1)∼식(VI-7)으로 표시되는 디아민 중 어느 하나의 잔기이다.
Figure pat00019
Figure pat00020
[19] R9가 식(VIII-1)∼식(VIII-6)으로 표시되는 디아민 중 어느 하나의 잔기인, [17]항에 기재된 폴리이미드 또는 그의 전구체인 폴리아믹산.
Figure pat00021
[20] R9가 식(VIII-1)∼식(VIII-6)으로 표시되는 디아민 중 어느 하나의 잔기인, [18]항에 기재된 폴리이미드 또는 그의 전구체인 폴리아믹산.
Figure pat00022
[21] 식(IX)으로 표시되는 구성 단위 및 식(XI)으로 표시되는 구성 단위를 포함하고, 100∼300℃에 액정 온도 범위를 가지는 폴리이미드 또는 그의 전구체인 폴리아믹산:
Figure pat00023
여기서, R5는 탄소수 6∼12의 알킬렌이며; R9는 식(I-1)∼식(I-3), 식(II-1)∼식(II-3), 식(III-1), 식(IV-1)∼식(IV-3), 식(V-1) 및 식(VI-1)∼식(VI-7)으로 표시되는 디아민 중 어느 하나의 잔기이며; R10은 식(VIII-1)∼식(VIII-6)으로 표시되는 디아민 중 어느 하나의 잔기이다.
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
[22] 식(X)으로 표시되는 구성 단위 및 식(XII)으로 표시되는 구성 단위를 포함하고, 100∼300℃에 액정 온도 범위를 가지는 폴리이미드 또는 그의 전구체인 폴리아믹산:
Figure pat00027
여기서, R5는 탄소수 6∼12의 알킬렌이며; R9는 식(I-1)∼식(I-3), 식(II-1)∼식(II-3), 식(III-1), 식(IV-1)∼식(IV-3), 식(V-1) 및 식(VI-1)∼식(VI-7)으로 표시되는 디아민 중 어느 하나의 잔기이며; R10은 식(VIII-1)∼식(VIII-6)으로 표시되는 디아민 중 어느 하나의 잔기이다.
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
본 발명의 배향제는, 폴리아믹산 및 이 폴리아믹산의 탈수 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리머를 함유하는 조성물로서, 이 조성물에 포함되는 막 형성 성분의 전량을 기준으로 하여 상기 폴리머의 비율은 50∼100중량%이다. 그리고, 이 조성물을 성막함으로써 100℃로부터 300℃의 사이에 액정 온도 범위를 가지는 막을 형성할 수 있다. 즉, 이 배향제를 기판에 도포하여 성막하고, 러빙 또는 광을 조사하여 막에 이방성을 부여한 후, 이 막의 액정 온도 범위까지 가열함으로써, 배향성이 증대되어 높은 배향성을 가지는 배향막을 형성할 수 있다. 전술한 폴리머를 주성분으로서 함유하는 배향제를 사용함으로써, 열적 및 화학적 안정성이 높은 막으로 만들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리아믹산을 폴리이미드로 했을 때의 유리 전이 온도는, 폴리머 주쇄가 움직이기 쉽기 때문에 통상의 폴리이미드보다 작고, 액정 온도 이하이다. 따라서, 이와 같은 폴리아믹산을 주성분으로 하는 본 발명의 배향제에서는, 비교적 저온의 소성에서도 이미드화율이 높은 막을 얻을 수 있다. 이하의 설명에서는, 특별히 언급하지 않는 한 "본 발명에서 사용하는 폴리아믹산"을 단지 "폴리아믹산"이라고 표기한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 배향막은 재료의 액정 온도 범위까지 가열함으로써 그 성능을 발휘한다. 러빙법으로 막에 이방성을 부여하는 경우, 배향제를 기판에 도포하고, 예비 소성에 의해 용매를 제거한 후, 200℃ 정도로 소성한 후에 러빙을 행하는 것이, 막의 깍임을 방지하기 위해 일반적으로 행해진다. 그러나, 재료의 선택에 의해 막의 깍임을 방지할 수 있으면, 예비 소성 후에 러빙을 행하고, 200℃ 정도로 소성과 이방성 증대를 위한 가열 처리를 동시에 실시해도 무방하다.
광 배향법은 비접촉으로 배향막에 이방성을 부여할 수 있으므로, 막의 깍임에 대한 우려가 없다. 즉, 광 배향법은, 폴리아믹산을 사용하고, 광 배향시킨 후에 열이미드화 및 가열 처리를 동시에 행할 수 있으므로, 본 발명의 배향막으로의 이방성 부여 방법으로서 보다 바람직하다. 이러한 이유에서 열 이미드화의 온도가 액정 온도 범위 내에 있는 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
베이스재의 종류에 따라서는 가열 처리의 한계 온도가 제약되는 경우가 있지가, 본 발명의 배향제를 사용함으로써, 100∼300℃의 범위에 액정 온도 범위를 가지는 막을 형성할 수 있다. 이때, 사용되는 네마틱 액정에 대한 배향막을 형성할 때에는, 배향의 안정성을 유지하기 위해 바람직하게는 150∼300℃, 보다 바람직하게는 180℃∼300℃의 범위에 액정 온도 범위를 가지는 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
전술한 광 배향법을 이용하기 위해서는, 본 발명의 배향제는 감광기를 가지는 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다. 이 감광기로서는, 광 배향능을 가지는 공지의 모든 감광기를 선택할 수 있다. 그러나, 광 이량화 또는 광 분해에 의해 배향능을 발현하는 감광기를 사용하면, 광 조사 조건에 따라 재료의 액정 온도 범위가 변화될 가능성이 높다. 따라서, 본 발명에서는 광 이성화 형의 감광기를 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에서는, 하기의 감광기 중 적어도 하나를 주쇄에 가지는 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00031
R1, R2 및 R3은 독립적으로 방향족의 2가의 기이며, 그 바람직한 예는 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 4,4'-비페닐렌 및 디페닐메탄-4,4'-디일이다. 이들 환의 임의의 수소는 메틸, 메톡시, 트리플루오로 메틸, 메틸옥시카르보닐, 플루오르 또는 염소로 치환될 수도 있다. 그리고, 이러한 기 중 1,4-페닐렌 및 1,3-페닐렌이 보다 바람직하고, 1,4-페닐렌이 가장 바람직하다.
식(I)∼식(VI)으로 표시되는 감광기를 선택함으로써, 광 배향성이 크고 감도가 높은, 본 발명의 광 배향제의 특성을 최대한으로 발현시키는 것이 가능하다. 식(III) 및 식(V)의 감광기의 이중 결합에는, 시스 또는 트랜스의 2개의 이성체가 존재하지만, 본 발명의 광 배향제는 이것들 중 어느 쪽의 이성체를 사용해도 무방하다.
식(I)∼식(VI)으로 표시되는 감광기 중 적어도 하나를 주쇄에 가지는 폴리아믹산을 얻기 위해서는, 이와 같은 감광기를 가지는 디아민 및/또는 카르복시산 2무수물을 원료로서 이용하면 된다. 특히 높은 광 배향성을 얻기 위하여, 디아민에 감광기를 가지는 원료를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 감광기를 가지는 디아민 및 테트라카르복시산 2무수물의 바람직한 예는, 화합물(I-1)∼화합물(I-3), 화합물(II-1)∼화합물(II-3), 화합물(III-1), 화합물(IV-1)∼화합물(IV-4), 화합물(V-1), 및 화합물(VI-1)∼화합물(VI-8)이다. 그리고, 이하의 설명에서는, 테트라카르복시산 2무수물을 산 무수물이라고 하는 경우가 있다.
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
폴리아믹산을 제조하는데 있어서는, 감광기를 가지지 않는 디아민이나 산 무수물을 상기의 화합물과 병용할 수 있다. 이 때, 이 폴리아믹산의 탈수 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드의 Tg를 저하시키기 쉽게 하기 위하여, 폴리머의 주쇄에 탄소수 6∼20의 알킬렌을 도입할 수 있는 디아민 또는 산 무수물을 선택하는 것이 바람직하다. Tg를 더욱 저하시키기 위해, 이 알킬렌의 임의의 -CH2-가 -O-, -NH-, -N(CH3)-, -Si(CH3)2OSi(CH3)2- 또는 -COO-로 치환될 수도 있다. 이와 같은 디아민 및 산 무수물로서 이하의 식(VII-1)∼식(VII-5)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure pat00036
여기서, R4는 탄소수 6∼20의 알킬렌이며, 바람직한 탄소수는 6∼12이다. R5는 임의의 -CH2-가 -O-, -NH-, -N(CH3)-, -Si(CH3)2OSi(CH3)2- 또는 -COO-로 치환될 수도 있는 탄소수 6∼20의 알킬렌이다. 바람직한 R5는 1개의 -CH2-가 -O-로 치환될 수도 있는 탄소수 6∼12의 알킬렌이다. 그리고, R5의 보다 바람직한 예는 기 중의 -CH2-에 관한 치환이 없는 탄소수 6∼12의 알킬렌, 즉 -C6H12-∼-C12H24-이다.
그리고, 액정성을 발현하기 쉽게 하기 위하여, 방향환 집합체와 2개의 아미노기 또는 2개의 카르복실기가 가능한 한 직렬로 결합한 디아민 또는 산 무수물을 병용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 디아민 및 산 무수물로서 이하의 식(VIII-1)∼식(VIII-8)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure pat00037
본 발명에서는, 여기까지의 설명에서 예를 든 디아민 이외의 디아민도 병용할 수 있다. 예를 들면, 배향막이 액정 디스플레이 용도에 있어서, 네마틱 액정 조성물용의 배향막으로서 사용되는 경우, 전압 유지 비율(VHR)이 높고 눌어붙음이 쉽게 일어나지 않는 등의 특성을 나타내는, 이른바 전기 특성이 우수한 공지의 디아민을 사용할 수 있다.
이와 같은 공지의 디아민의 바람직한 것으로서, 식(2)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure pat00038
식(2)에 있어서, A1, A2, A3 및 A4는 독립적으로 시클로헥실렌 또는 페닐렌이며; X3 및 X4는 독립적으로 단일 결합, 탄소수 1∼5의 알킬렌 또는 -O-이며; X5 및 X6은 독립적으로 단일 결합, -CH2-, -CH2CH2-, -O- 또는 -S-이며; Y1은 -CH2-, -C(R11)(R12)-, -CO- 또는 -SO2-이며, R11 및 R12는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 1∼12의 플루오르화 알킬이며, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 -CF3이며; m1, m2, m3, m4 및 n은 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 그리고, 상기의 시클로헥실렌 및 페닐렌에 있어서, 임의의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 벤질로 치환될 수도 있고, 이들 치환기의 결합 위치는 화학적으로 문제가 없는 범위 내에서 자유롭다. 단, A1, A2, A3 및 A4가 1,4-페닐렌 일 때, X3, X4, X5 및 X6은 단일 결합이 아니다.
식(2)으로 표시되는 디아민의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
이것들 중, 높은 VHR를 액정 배향막에 부여하고 눌어붙음 현상을 억제하는 관점으로부터, 식(2-6)∼식(2-24), 식(2-36), 식(2-42), 식(2-43) 또는 식(2-48)∼식(2-52)으로 표시되는 디아민이 보다 바람직하고, 식(2-6), 식(2-11), 식(2-12), 식(2-13), 식(2-17), 식(2-22), 식(2-23), 식(2-24), 또는 식(2-49)으로 표시되는 디아민이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 상기 식(2)의 디아민의 사용 비율은, 목적으로 하는 배향성, 전기 특성에 맞추어 임의로 선정할 수 있다. 그러나, 이들 디아민의 사용 비율이 크면 액정성이 저하되므로, 이 사용 비율은, 폴리아믹산을 합성할 때 사용하는 전제 디아민의 양 중 0∼30몰%의 범위인 것이 바람직하고, 0∼10몰%인 것이 보다 바람직하다.
폴리아믹산을 제조하는 데 적합하게 사용할 수 있는, 감광기를 가지지 않은 디아민의 다른 예는, 식(3) 또는 식(4)으로 표시되는 측쇄기를 가지는 디아민이다.
Figure pat00042
식(3)에 있어서, X1 및 X2는 독립적으로 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CONH- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며; G1 및 G2는 독립적으로 단일 결합, 또는 탄소수 6∼12의 방향족 환 및 탄소수 3∼12의 지환식환으로부터 선택되는 1∼3개의 환을 포함하는 2가의 기이며; R6은 수소, 불소, -CN, -OH, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 플루오르화 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 나타낸다. 단, X1, G1, X2 및 G2 모두가 단일 결합인 경우에는, R6은 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 3∼30의 플루오르화 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시이고; G2가 단일 결합이고 X2가 단일 결합도 아니고 알킬렌도 아닌 경우에는, R6은 수소 또는 알킬이며; 또한, G1 및 G2가 모두 단일 결합인 경우에는, X1, X2 및 R6의 합계 탄소수가 3 이상이다.
전술한 식(3)에 있어서, 2개의 아미노기는 벤젠환의 탄소에 결합되어 있지만, 2개의 아미노기의 결합 위치 관계가 메타 또는 파라인 것이 바람직하다. 그리고, 2개의 아미노기는 각각, X1의 결합 위치를 1위치로 했을 때 3위치와 5위치, 또는 2위치와 5위치에 결합되어 있는 것이 바람직하고, 3위치와 5위치에 결합되어 있는 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00043
식(4)에 있어서, R7은 수소 또는 탄소수 1∼12의 알킬이며; 환 B는 임의의 수소가 탄소수 1∼4의 알킬로 치환될 수도 있는 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 탄소수 1∼4의 알킬로 치환될 수도 있는 1,4-시클로헥실렌이며; X0는 단일 결합 또는 탄소수 1∼5의 알킬렌이며, s는 0∼3의 정수이며; s가 2 또는 3일 때, 복수 개의 환 B는 모두 같은 환이라도 되고, 적어도 2개의 상이한 환으로 구성될 수도 있고, 복수 개의 X0도 모두 같은 기일 수도 있고, 적어도 2개의 상이한 기로 구성될 수도 있고; Z1 및 Z2는 독립적으로 단일 결합, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -O-이며, t1 및 t2는 독립적으로 0∼3의 정수이며; t1이 2 또는 3일 때, 복수 개의 Z1은 모두 같은 기일 수도 있고, 적어도 2개의 상이한 기로 구성될 수도 있고; t2가 2 또는 3일 때, 복수 개의 Z2는 모두 같은 기일 수도 있고, 적어도 2개의 상이한 기로 구성될 수도 있다.
식(3)으로 표시되는 디아민의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.
Figure pat00044
Figure pat00045
식(3-1)∼식(3-25)에 있어서, R20은 탄소수 1∼20의 알킬 또는 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 5∼16의 알킬이다. R21은 탄소수 1∼20의 알킬 또는 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 3∼10의 알킬이다. R22는 탄소수 4∼20의 알킬이며, 바람직하게는 탄소수 6∼16의 알킬이다. R23은 탄소수 6∼20의 알킬이며, 바람직하게는 탄소수 8∼20의 알킬이다. R24는 탄소수 3∼20의 알킬 또는 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 5∼12의 알킬이다. R25는 탄소수 1∼20의 알킬 또는 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 3∼10의 알킬이다.
이들 디아민 중, 보다 바람직한 예는, 식(3-1), 식(3-2), 식(3-4), 식(3-5) 및 식(3-6)의 각각으로 표시되는 디아민이며, 보다 바람직한 예는, 식(3-1) 및 식(3-2)의 각각으로 표시되는 디아민이다.
식(4)으로 표시되는 디아민의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.
Figure pat00046
Figure pat00047
식(4-1)∼식(4-16)에 있어서, R26은 수소, 또는 탄소수 1∼12의 알킬 또는 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 4∼7의 알킬이다.
본 발명에 있어서의 상기 식(3) 또는 식(4)의 측쇄기를 가지는 디아민의 사용 비율은, 목적으로 하는 배향성, 전기 특성, 또는 프리틸트 각에 맞추어 임의로 선정할 수 있다. 특히 2도 이상의 프리틸트 각을 발현시키기 위해서는, 이 사용 비율을, 폴리아믹산을 제조할 때 사용하는 디아민 전량 중의 1∼50몰%로 하는 것이 바람직하고, 5∼30몰%로 하는 것이 보다 바람직하다. 그러나, 상기 (3) 또는 (4)의 측쇄기를 가지는 디아민의 사용 비율이 크면 액정성이 저하되므로, 필요 최소한으로 하는 것이 바람직하다.
상기 식(3) 또는 식(4)의 측쇄기를 가지는 디아민 중, 본 발명의 배향막이 가지는 액정성을 유지하기 위해서는, 식(3-5), 식(3-6) 또는 식(3-10)의 디아민을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기의 디아민에 추가하여 실록산계 디아민 중 적어도 하나를 사용할 수도 있다. 이 실록산계 디아민의 바람직한 예로서, 식(15)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure pat00048
식(15)에 있어서, R30 및 R31은 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며, R32는 탄소수 1∼6의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이며, y는 1∼10의 정수이다.
식(15)으로 표시되는 디아민의 구체예로서, 하기의 화합물 또는 폴리머를 들 수 있다.
Figure pat00049
이들 식에 있어서, 식(15-2)의 폴리머의 분자량은 850∼3000이다.
이들 실록산계 디아민의 첨가량은, 상기 효과를 발현하고 그 외의 특성의 악화를 방지할 목적에서, 폴리아믹산을 제조할 때 원료로서 사용하는 디아민의 전량에 대하여 0.5∼30몰%가 적합하고, 1∼10몰%가 더욱 적합하다.
배향막의 요구 특성에 따라 폴리아믹산의 제조 시에, 전압 유지 비율(VHR)이 높고 눌어붙음을 쉽게 생기지 않게 하는 등의 특성을 나타내는, 이른바 전기 특성이 우수한 공지의 산 무수물을 사용할 수 있다.
폴리아믹산 제조의 원료인 산 무수물은, 공지의 화합물로부터 제한 없이 선택할 수 있다. 산 무수물은, 방향족계(복소 방향환계를 포함함)의 산 무수물 및 지방족계(복소환계를 포함함)의 산 무수물 중 어느 하나의 군에 속하는 것일 수도 있다. 폴리이미드 또는 폴리아믹산은, 액정 표시 소자의 전기 특성의 저하 원인으로 되기 쉬운 에스테르나 에테르 결합 등의 산소나 유황을 포함하지 않는 구조의 것이 바람직하다. 따라서, 산 무수물도 산소나 유황을 포함하지 않는 구조의 것이 바람직하다. 그러나, 그와 같은 구조를 가지고 있어도 전기 특성에 악영향을 주지 않는 범위 내의 양이면 아무런 문제가 되지 않는다.
산 무수물은, 식(20)으로 표시된다.
Figure pat00050
식(20)에 있어서의 R40의 바람직한 예는, 식(21)∼식(29)으로 표시되는 4가의 기이다.
Figure pat00051
G3은 단일 결합, 탄소수 1∼12의 알킬렌, 1,4-페닐렌, 또는 1,4-시클로헥실렌이며, X7은 독립적으로 단일 결합 또는 -CH2-이다.
Figure pat00052
R41, R42, R43 및 R44는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이다.
Figure pat00053
환 D1은 시클로헥산환 또는 벤젠환이다.
Figure pat00054
G4는 단일 결합, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -CO-, -S-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-이며, 환 D2는 독립적으로 시클로헥산환 또는 벤젠환이다.
Figure pat00055
R45는 수소 또는 메틸이다.
Figure pat00056
X8은 독립적으로 단일 결합 또는 -CH2-이며, ｖ는 1 또는 2이다
Figure pat00057
X6은 단일 결합 또는 -CH2-이다.
Figure pat00058
R46은 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이며, 환 D3은 시클로헥산환 또는 벤젠환이다.
Figure pat00059
w1 및 w2는 독립적으로 0 또는 1이다.
상기의 산 무수물의 구체예를 다음에 나타낸다.
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
이들 산 무수물에 있어서, 폴리아믹산의 액정성을 유지하는 목적으로는, 식(A-1), 식(A-2), 식(A-12), 식(A-14), 식(A-18), 식(A-20), 식(A-21) 또는 식(A-37)의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또 배향막의 광 배향능을 향상시키는 관점으로부터, 식(A-1), 식(A-2), 식(A-12), 식(A-14), 식(A-18), 식(A-20), 식(A-21), 식(A-28), 식(A-30), 식(A-37) 또는 식(A-40)의 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 식(A-1), 식(A-12), 식(A-14) 또는 식(A-18)의 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 액정 배향막의 VHR를 향상시키거나, 또는 착색을 경감시키는 관점으로부터, 식(A-14), 식(A-18), 식(A-19), 식(A-20), 식(A-21), 식(A-28), 식(A-29), 식(A-30), 식(A-32), 식(A-39), 식(A-40), 식(A-41), 식(A-43), 또는 식(A-44)의 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 식(A-14), 식(A-18), 식(A-21), 또는 식(A-44)의 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 산 무수물은 이들에 한정되지 않고, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에서 다른 공지의 화합물을 사용할 수도 있다. 또 이들 산 무수물은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
본 발명에서는, 상기의 디아민 및 산 무수물을 적당히 조합시켜 반응시킴으로써 폴리아믹산을 제조한다. 이 폴리아믹산의 최초의 바람직한 예는, 감광기를 가지는 디아민인 화합물(I-1)∼화합물(I-3), 화합물(II-1)∼화합물(II-3), 화합물(III-1), 화합물(IV-1)∼화합물(IV-3), 화합물(V-1) 및 화합물(VI-1)∼화합물(VI-7) 중 적어도 하나와 산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산이다.
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
이때 사용되는 산 무수물의 바람직한 예는, 화합물(A-1), 화합물(A-2), 화합물(A-12), 화합물(A-14), 화합물(A-18), 화합물(A-20), 화합물(A-21), 화합물(A-37), 화합물(VII-4), 화합물(VII-5), 화합물(VIII-7) 및 화합물(VIII-8)로부터 선택되는 산 무수물이다. 그리고, 화합물(VII-4) 및 화합물(VII-5)이 특히 바람직하다.
Figure pat00068
Figure pat00069
여기서, R5는 임의의 -CH2-가 -O-, -NH-, -N(CH3)-, -Si(CH3)2OSi(CH3)2- 또는 -COO-로 치환될 수도 있는 탄소수 6∼20의 알킬렌이다. 그리고, R5는 탄소수 6∼12의 알킬렌, 즉 -C6H12-∼-C12H24- 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
폴리아믹산의 두 번째 바람직한 예는, 전술한 감광기를 가지는 산 무수물인 식(IV-4) 및 식(VI-8)으로 표시되는 산 무수물 중 적어도 하나와 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산이다.
Figure pat00070
이 때 사용되는 디아민의 바람직한 예는, 식(VII-1)∼식(VII-3) 및 식(VIII-1)∼식(VIII-6)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민이다.
Figure pat00071
여기서, R4는 탄소수 6∼20의 알킬렌이며, 바람직한 탄소수는 6∼12이다. R5는 임의의 -CH2-가 -O-, -NH-, -N(CH3)-, -Si(CH3)2OSi(CH3)2- 또는 -COO-로 치환될 수도 있는 탄소수 6∼20의 알킬렌이다. 그리고, R5는 -C6H12-∼-C12H24- 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pat00072
폴리아믹산의 세 번째의 바람직한 예는, 전술한 화합물(I-1)∼화합물(I-3), 화합물(II-1)∼화합물(II-3), 화합물(III-1), 화합물(IV-1)∼화합물(IV-3), 화합물(V-1) 및 화합물(VI-1)∼화합물(VI-7)로부터 선택되는 디아민 중 적어도 하나와 전술한 화합물(VII-1)∼화합물(VII-3) 및 화합물(VIII-1)∼화합물(VIII-6)로부터 선택되는 디아민 중 적어도 하나의 혼합물을 산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산이다. 이 산 무수물의 바람직한 예는, 전술한 화합물(A-1), 화합물(A-2), 화합물(A-12), 화합물(A-14), 화합물(A-18), 화합물(A-20), 화합물(A-21), 화합물(A-37), 화합물(VII-4), 화합물(VII-5), 화합물(VIII-7) 및 화합물(VIII-8)로부터 선택되는 산 무수물이다. 그리고, 감광기를 가지는 디아민과 조합시키는 디아민이 화합물(VII-1)∼화합물(VII-3)로부터 선택될 때, 특히 바람직한 산 무수물은 화합물(VIII-7) 또는 화합물(VIII-8)이며, 감광기를 가지는 디아민과 조합시키는 디아민이 화합물(VIII-1)∼화합물(VIII-6)로부터 선택될 때, 특히 바람직한 산 무수물은 화합물(VII-4) 또는 화합물(VII-5)이다.
폴리아믹산의 네 번째 바람직한 예는, 전술한(IV-4) 및 식(VI-8)으로 표시되는 감광기를 가지는 산 무수물 중 적어도 하나와 식(VII-4), 식(VII-5), 식(VIII-7) 및 식(VIII-8)으로 표시되는 산 무수물 중 적어도 하나와의 혼합물을 디아민과 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산이다. 이 디아민의 바람직한 예는, 전술한 식(VII-1)∼식(VII-3) 및 식(VIII-1)∼식(VIII-6)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민이다.
Figure pat00073
(이들 식에 있어서의 R5의 의미는 전술한 바와 같다)
폴리아믹산의 다섯 번째 바람직한 예는, 전술한 식(I-1)∼식(I-3), 식(II-1)∼식(II-3), 식(III-1), 식(IV-1)∼식(IV-3), 식(V-1) 및 식(VI-1)∼식(VI-7)으로 표시되는 감광기를 가지는 디아민 중 적어도 하나와 전술한 식(2)∼식(4)으로 표시되는 디아민으로부터 선택되는 적어도 하나와의 혼합물을 산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산이다. 이 산 무수물의 바람직한 예는, 전술한 식(A-1), 식(A-2), 식(A-12), 식(A-14), 식(A-18), 식(A-20), 식(A-21), 식(A-37), 식(VII-4), 식(VII-5), 식(VIII-7) 및 식(VIII-8)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 산 무수물이다. 그리고, 화합물(VII-4) 및 화합물(VII-5)이 특히 바람직하다.
폴리아믹산의 여섯 번째의 바람직한 예는, 전술한 식(I-1)∼식(I-3), 식(II-1)∼식(II-3), 식(III-1), 식(IV-1)∼식(IV-3), 식(V-1) 및 식(VI-1)∼식(VI-7)으로 표시되는 감광기를 가지는 디아민 중 적어도 하나, 전술한 식(VII-1)∼식(VII-3) 및 식(VIII-1)∼식(VIII-6)으로 표시되는 디아민 중 적어도 하나 및 전술한 식(2)∼식(4)으로 표시되는 디아민으로부터 선택되는 적어도 하나의 혼합물을 산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산이다. 이 산 무수물의 바람직한 예는 전술한 식(A-1), 식(A-2), 식(A-12), 식(A-14), 식(A-18), 식(A-20), 식(A-21), 식(A-37), 식(VII-4), 식(VII-5), 식(VIII-7) 및 식(VIII-8)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 산 무수물이다.
폴리아믹산의 일곱 번째 바람직한 예는, 식(VII-1)∼식(VII-3)으로 표시되는 디아민 중 적어도 하나와 식(VIII-7) 및 식(VIII-8)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산 또는 식(VIII-1)∼식(VIII-6)으로 표시되는 디아민 중 적어도 하나와 식(VII-4) 및 식(VII-5)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산이다.
Figure pat00074
이들 식에 있어서의 R4 및 R5의 의미는 전술한 바와 같다.
Figure pat00075
그리고, 본 발명의 배향제의 바람직한 예는, 상기 7개의 바람직한 폴리아믹산으로부터 선택되는 1개의 폴리아믹산 또는 이것의 탈수 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드를 함유하는 배향제이지만, 선택되는 폴리아믹산은 2개 이상일 수도 있다. 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내이면, 본 발명의 배향제는, 상기 7개의 폴리아믹산 중 적어도 하나에 더하여, 상기의 예 이외의 일반적인 폴리아믹산을 함유할 수도 있다. 즉, 본 발명에서는, 100℃에서 300℃의 사이에 액정 온도 범위를 가지는 막을 형성한다는 조건을 충족시키는 한, 상기의 폴리아믹산에 더하여 주쇄에 감광기를 가지지 않는 폴리아믹산이나 100℃에서 300℃의 사이에 액정 온도 범위를 가지는 막을 형성할 수 없는 폴리아믹산 등을 병용할 수 있다. 이와 같은 상기의 예 이외의 폴리아믹산을 사용할 때, 그 비율은, 배향제 중의 막 형성 성분 전량 중의 50중량% 미만이며, 바람직하게는 20중량% 미만이다.
본 발명의 배향제는, 배향막의 유리 기판으로의 밀착성을 조절하는 관점으로부터, 유기 규소 화합물을 추가로 함유할 수도 있다. 유기 규소 화합물의 예는, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸 디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 실란커플링제, 및 디메틸폴리실록산, 폴리디메틸실록산, 폴리디페닐실록산 등의 실리콘 오일이다.
배향제에 대한 이 유기 규소 화합물의 첨가 비율은, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위이면 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 상기 유기 규소 화합물을 많이 첨가하면, 배향막으로 했을 때 액정의 배향 불량이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 유기 규소 화합물을 첨가할 때, 그 농도는 배향제에 함유되는 폴리머 성분의 합계량에 대하여, 0.01∼5중량%의 범위인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.1∼3중량%의 범위이다.
본 발명의 배향제는, 특성의 경시 열화나 환경에 의한 열화를 방지하는 관점으로부터, 폴리아믹산의 카르복시산 잔기와 반응하는 관능기를 2개 이상 가지는 화합물, 이른바 가교제를 추가로 함유할 수도 있다. 이와 같은 가교제의 예로서는, 일본 특허 제3049699호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2005-275360호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-212484호 공보 등에 기재되어 있는 것과 같은 다관능 에폭시, 이소시아네이트 재료 등을 들 수 있다.
또 가교제 자신이 반응해 그물눈 구조의 폴리머로 되고, 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 막 강도를 향상시키는 가교제도 전술한 바와 마찬가지의 목적으로 사용할 수 있다. 이와 같은 가교제로서는, 일본 특허출원 공개번호 평10-310608호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2004-341030호 공보 등에 기재되어 있는 다관능 비닐에테르, 말레이미드, 또는 비스아릴나디이미드 유도체 등을 들 수 있다. 이들 가교제의 바람직한 비율은, 폴리머 성분의 합계량에 대해 0∼50중량%이며, 보다 바람직하게는 0∼30중량%이다.
본 발명의 배향제는, 폴리아믹산을 용해하는 능력을 가진 용제를 함유한다. 관한 용제는 폴리아믹산 또는 그 유도체의 제조나 사용에 있어서 통상 사용되고 있는 용제를 폭 넓게 포함하고, 사용 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다. 이들 용제를 예시하면 이하와 같다.
폴리아믹산에 대해 양용제(良溶劑)인 비양성자성 극성 유기 용제의 예로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드(DMAc), 및 γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤을 들 수 있다.
상기 용제 이외의 용제로서, 도포성 개선 등을 목적으로 한 다른 용제의 예로서는, 락트산 알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르(BCS) 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 에틸렌글리콜 모노알킬 및 페닐아세테이트, 트리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 마론산디에틸 등의 마론산디알킬, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 및 이러한 글리콜 모노에테르류 등의 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이것들 중, 상기 용제에는, NMP, 디메틸이미다졸리디논, GBL, BCS, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 배향제는, 원하는 바에 따라 각종의 첨가제를 추가로 함유할 수도 있다. 예를 들면, 도포성을 더욱 향상시키고자 할 때에는 이러한 목적에 따른 계면 활성제를, 대전 방지를 더욱 향상시킬 필요가 있을 때에는 대전 방지제를 적정량 함유할 수도 있다.
본 발명의 배향제 중의 폴리아믹산의 농도는 0.1∼40중량%인 것이 바람직하다. 이 배향제를 기판에 도포할 때에는, 막 두께의 조정을 위하여, 함유되어 있는 폴리아믹산을 미리 용제에 의해 희석하는 조작이 필요해지는 경우가 있다.
본 발명의 배향제에 있어서의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않고, 하기의 각종 도포법에 맞추어 최적의 값을 선택하면 된다. 통상, 도포 시의 불균일이나 핀홀 등을 억제하기 위하여, 바니시 중량에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30중량%, 보다 바람직하게는 1∼10중량%이다.
본 발명의 배향막은, 상기의 배향제를 기판에 도포하여 얻어지는 막에 러빙 또는 광 조사에 의해 막에 이방성을 부여하고, 그 후 막의 액정 온도 범위까지 가열하여 막의 이방성을 증대시킴으로써 얻어진다.
이때 충분한 배향성을 발현하는 관점으로부터, 이하의 단계로 제조되는 것이 바람직하다.
(1) 상기 바니시를 브러싱법, 침지법, 스피너법, 스프레이법, 인쇄법 등에 의해 기판 상에 도포한다.
(2) 기판 상에 형성된 막을 50∼120℃, 바람직하게는 80∼100℃로 가열하고, 용제를 증발시킨다.
(3) 광을 상기 막에 조사하여 상기 막 중의 폴리아믹산을 배향시킨다.
(4) 폴리아믹산을 배향시킨 상기 막을 150∼300℃, 바람직하게는 180∼250℃로 가열하고 이미드화한다.
한편, 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 있어서 소정의 프리틸트 각을 발현시키고 싶은 경우, 광을 조사할 때 기판에 대하여 임의의 각도로부터 직선 편광을 조사하는 방법이나, 기반에 대하여 수직 방향으로부터의 직선 편광 조사와 임의의 각도로부터의 무편광(無偏光) 조사를 조합시키는 방법으로 행할 수 있다.
본 발명의 배향막의 제조에 있어서, 상기 폴리아믹산의 배향에는 직선 편광이 사용된다. 폴리아믹산 주쇄는, 직선 편광의 조사에 의해, 직선 편광의 편광 방향에 대하여 수직인 방향으로 배향한다. 상기 직선 편광은, 상기 막 중의 폴리아믹산을 배향시킬 수 있는 광이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 배향막은 저에너지의 광 조사에 의해 막을 배향할 수 있다. 상기 폴리아믹산의 광 배향 처리에 있어서의 직선 편광의 조사량은 0.5∼10J/㎠인 것이 바람직하다. 또 직선 편광의 파장은 300∼400nm인 것이 바람직하다. 직선 편광의 막 표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 액정에 대한 강한 배향 규제력을 발현시키고 싶은 경우, 막 표면에 대하여 가능한 한 수직인 것이 배향 처리 시간 단축의 관점으로부터 보다 바람직하다.
또 본 발명의 배향막의 제조에 있어서, 프리틸트 각을 발현시키고 싶은 경우에 상기 막에 조사되는 광은, 편광 또는 무편광일 수도 있다. 프리틸트 각을 발현시키고 싶은 경우에 상기 막에 조사되는 광의 조사량은 0.5∼10J/㎠인 것이 바람직하고, 그 파장은 300∼400nm인 것이 바람직하다. 프리틸트 각을 발현시키고 싶은 경우에 상기 막에 조사되는 광의 상기 막 표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 30∼60도인 것이 배향 처리 시간 단축의 관점으로부터 보다 바람직하다.
본 발명의 배향막은 특히 커다란 배향의 이방성을 가지는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 이방성의 크기는 일본 특허출원 공개번호 2005-275364 등에 기재된 편광 IR를 사용한 방법으로 평가할 수 있다. 또 이하의 실시예에 나타낸 바와 같이 엘립소메트리(ellipsometry)를 이용한 방법에 의해서도 평가할 수 있다. 본 발명의 배향막을 액정 조성물용 배향막으로서 사용한 경우, 보다 커다란 막의 이방성을 가지는 재료가 액정 조성물에 대하여 큰 배향 규제력을 가진다고 생각된다.
본 발명의 배향막은, 액정 디스플레이용의 액정 조성물의 배향 용도 이외에, 광학 보상재나 그 외에 모든 액정 재료의 배향 제어에 사용할 수 있다. 또 본 발명의 배향막은 큰 이방성을 가지므로, 단독으로 광학 보상재 용도에 사용할 수 있다.
본 발명은, 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면의 한쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면에 형성된 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 가지는 액정 표시 소자에 있어서, 상기 액정 배향막이 본 발명의 배향막인 액정 표시 소자를 제공한다.
상기 전극은, 기판의 일면에 형성되는 전극이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 전극에는, 예를 들면, ITO나 금속의 증착막 등을 들 수 있다. 또 전극은, 기판의 한쪽 면의 전체면에 형성되어 있어도 되고, 예를 들면, 패턴화된 원하는 형상으로 형성되어 있어도 된다. 전극의 상기 원하는 형상으로는, 예를 들면, 빗살형 또는 지그재그 구조 등을 들 수 있다. 전극은, 한 쌍의 기판 중의 한쪽의 기판에 형성되어 있어도 되고, 양쪽의 기판에 형성되어 있어도 된다. 전극의 형성의 형태는 액정 표시 소자의 종류에 따라 상이하고, 예를 들면, IPS형 액정 표시 소자의 경우에는 상기 한 쌍의 기판의 한쪽에 전극이 배치되고, 그 외의 액정 표시 소자의 경우에는 상기 한 쌍의 기판의 양쪽에 전극이 배치된다. 상기 기판 또는 전극의 위에 상기 액정 배향막이 형성된다.
상기 액정층은, 액정 배향막이 형성된 면이 대향하고 있는 상기 한 쌍의 기판에 의해 액정 조성물이 협지되는 형태로 형성된다. 액정층의 형성에서는, 미립자나 수지 시트 등의, 상기 한 쌍의 기판의 사이에 개재되어 적절한 간격을 형성하는 스페이서를 필요에 따라 사용할 수 있다. 상기 액정 조성물에는, 특별히 한정되지 않고 공지의 액정 조성물을 사용할 수 있다.
본 발명의 배향막은, 액정 배향막으로서 액정 표시 소자를 형성했을 때, 공지의 모든 액정 조성물에 대하여 그 특성을 개선할 수 있지만, 전술한 방법에 따라 제조된 본 발명의 배향막은, 특히, 러빙 처리를 행하기 곤란한 대화면 디스플레이의 배향 결함 개선에 효과가 크다. 이와 같은 대화면 디스플레이는 TFT에 의해 구동 제어되고 있다. 또 이와 같은 TFT형 액정 표시 소자에 사용되는 액정 조성물은, 일본국 특허 제3086228호 공보, 특허 2635435호 공보, 일본 특허출원 공표번호 평5-501735호 공보, 및 일본 특허출원 공개번호 평9-255956호 공보에 기재되어 있다. 따라서, 본 발명의 배향막은, 이들에 기재된 액정 조성물과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자에 있어서의 프리틸트 각은, 예를 들면, 中央精機 제조의 액정 특성 평가장치 OMS-CA3형을 사용하여, Journal of Applied Physics, Vol.48, No.5, p. 1783-1792(1977)에 기재되어 있는 결정 회전법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 액정 표시 소자의 신뢰성에 관한 전기 특성에 있어서 우수하다. 이와 같은 전기 특성으로서는, 전압 유지 비율 및 이온 밀도를 들 수 있다.
전압 유지 비율(VHR)은, 프레임 주기 사이에 액정 표시 소자에 인가된 전압이 액정 표시 소자에 유지되는 비율이며, 액정 표시 소자의 표시 특성을 나타낸다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 5V 및 주파수 30Hz의 구형파를 사용하고, 60℃의 온도 조건에서 측정되는 전압 유지 비율이 90.0% 이상이며, 5V 및 주파수 0.3Hz의 구형파를 사용하고, 60℃의 온도 조건에서 측정되는 전압 유지 비율이 85.0% 이상인 것이, 표시 불량을 방지하는 관점으로부터 보다 바람직하다.
이온 밀도는, 액정 표시 소자에 전압을 걸었을 때 발생하는, 액정의 구동에 기인하는 것 이외의 과도 전류이며, 액정 표시 소자 중의 액정에 포함되는 이온성 불순물의 농도의 대소를 나타낸다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 이온 밀도가 500pC 이하인 것이, 액정 표시 소자의 눌어붙음을 방지하는 관점으로부터 보다 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 피로멜리트산 무수물(PMDA, 화합물(A-1)), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산(CBTA, 화합물(A-14)), 및 화합물(2-13)은 시판중인 화합물을 재결정으로 정제하여 실험에 사용하였다. 1,8-디아미노옥탄(DAO, 화합물(VII-1-1))은 시판품을 증류하여 사용하였다. 화합물(II-1), 화합물(A-21)은 각각 일본 특허 공고번호 평5-65530호 공보, 및 일본 특허출원 공개번호 소58-109479호 공보에 따라 합성하였다. 이하의 화합물(VII-2-1), 화합물(VII-2-2), 및 화합물(VII-5-1)은 일본 특허출원 공개번호 평11-160712호 공보, 및 Bulletin de la Societe Chimique de France, 9-10, Pr. 2, 2195(1975)에 기재된 방법에 따라 합성하였다. 화합물(VIII-5) 및 화합물(VIII-6)은 시판품을 정제하지 않고 실험에 사용하였다. 화합물(VIII-8)은 시판품을 에탄올로부터 재결정하여 실험에 사용하였다. 화합물(2-22) 및 화합물(3-5-1)은 Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 30(6), 1099(1992), 일본 특허출원 공개번호 2002-162630 공보에 기재된 방법과 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 화합물(A-21)은 일본 특허출원 공개번호 소58-109479호 공보에 따라 합성하였다. 폴리머의 제조는 질소 기류 중에서 행하였다.
Figure pat00076
광 조사를 위해서는, 井內盛榮堂으로부터 판매되고 있는 250W 고압 수은등을 사용하고, 파장 300∼380nm 부근의 자외선을 조사하였다. 조사는 실온, 공기 중에서 행하였다.
이하에 실시예에서 사용한 액정 표시 소자의 평가법을 나타낸다.
＜배향막의 리타데이션(retardation) 및 막 두께 측정＞
분광 엘립소미터 M-2000U(J.A. Woollam Co. Inc. 제품)를 사용하여 구하였다. 본 실시예의 경우, 막의 리타데이션 값은 폴리머 주쇄의 배향도에 비례해 커진다. 즉, 큰 리타데이션 값을 가지는 것은, 큰 배향도를 가진다.
＜UV-Vis 스펙트럼의 측정＞
UV-Vis 스펙트럼 측정 장치(일본 분광 V-660)를 사용하여, 배향막을 형성하지 않은 유리 기판을 기준으로 하여 측정하였다.
＜전압 유지 비율＞
"水嶋 등, 제14회 액정토론회 예고집 p78(1988)"에 기재된 방법으로 행하였다. 측정은, 파고±4.5V의 구형파를 셀에 인가하여 행하였다. 측정은 60℃에서 행하였다. 이 값은, 인가한 전압이 프레임 주기 후 어느 정도 유지되고 있는지를 나타내는 지표이며, 이 값이 100%이면 모든 전하가 유지되고 있는 것을 나타낸다.
＜액정 중의 이온량 측정(이온 밀도)＞
응용물리, 제65권, 제10호, 1065(1996)에 기재된 방법에 따라 도요테크니카사 제품, 액정 물성 측정 시스템 6254형을 사용하여 측정하였다. 주파수 0.01Hz의 삼각파를 사용하고, ±10V의 전압 범위, 온도 60℃에서 측정하였다. 이온 밀도가 크면 이온성 불순물에 의한 눌어붙음 등의 문제가 발생하기 쉽다. 즉, 이온 밀도는 눌어붙음 발생을 예측하는 지표가 되는 물성치이다.
＜점도＞
회전 점도계(TV-22L, 東機産業社 제품)를 이용하여 측정하였다.
＜중량 평균 분자량(Mw)＞
액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 용출액으로서 0.6중량% 인산 함유 DMF를 사용하고, 컬럼 온도 50℃, 폴리스티렌을 표준 용액으로 하여 측정하였다. 컬럼은 Shodex GF-7M HQ(昭和電工社 제품)를 사용하였다.
＜고분자 액정의 확인＞
기판에 성막한 박막(막 두께 약 70nm)을 230℃, 10분간 소성한 후, 편광 현미경으로 관찰했다. 그리고, 온도 상승 속도는 3℃/분으로 하였다.
＜유리 전이 온도＞
시차 주사 열량 측정 장치(DSC)를 이용하여 측정하였다. 온도 상승 속도는 8℃/분으로 하였다.
＜셀의 흑 레벨 확인＞
작성한 셀에 대하여 편광 현미경 관찰을 행하고, 판정은 이하의 표에 따랐다.
Figure pat00077
[합성예 1]
＜화합물(VII-2-3)의 합성＞
Figure pat00078
화합물(VII-2-2)와 동일한 방법으로 합성하였다. 융점; 98.0 - 99.2℃.
[합성예 2]
＜화합물(VII-4-1)의 합성＞
Figure pat00079
4-브로모프탈산디에틸 에스테르(50g, 166mmol, 1,7-옥타디인(8.7g, 82mmol), 디클로로트리페닐포스핀 팔라듐(II)(290mg, 0.41mmol), 및 요오드화구리(158mmol, 0.83mmol)의 혼합물을, 질소 기류 하에, 트리에틸아민(200ml) 중에서 4시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔(500ml) 및 순수(500ml)를 가하여, 추출을 행하였다. 유기층을 순수(300ml)로 1회 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 여과 및 용매를 감압 증류 제거하고, 목적물인 1,4-비스(3,4-디카르복시페닐)에티닐부탄테트라에틸에스테르를 얻었다. 수량 42g, 수율 95%. 이 화합물은 정제하지 않고 그대로 다음 번 반응에 사용하였다.
1,4-비스(3,4-디카르복시페닐)에티닐부탄테트라에틸에스테르(42g, 77mmol)에 5wt% Pd/C(2.1g)를 가하여, 톨루엔/에탄올 혼합 용매(300ml/ 300ml) 중, 수소압 720MPa로 수소 첨가 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 촉매를 여과하여 분리하고, 용매를 감압 증류 제거했다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔/톨루엔:아세트산에틸=10:1v/v)로 정제하고, 목적으로 하는 1,8-비스(3,4-디카르복시페닐)옥탄테트라에틸 에스테르를 얻었다. 수량 43g, 수율 100%.
1,8-비스(3,4-디카르복시페닐)옥탄테트라에틸 에스테르(43g, 77mmol)를 에탄올(250ml)에 용해하고, 5.7% 수산화나트륨 수용액(250ml)을 가하여, 2시간 환류시켰다. 반응 후, 용매를 감압 증류 제거한 후, 진한 염산을 pH가 1이 될 때까지 가하였다. 생성된 침전을 여과한 후, 침전을 순수(200ml)로 3회 세정했다. 얻어진 결정을 감압 건조함으로써 1,8-비스(3,4-디카르복시페닐)옥탄을 얻었다. 수량 31g, 수율 90%.
1,8-비스(3,4-디카르복시페닐)옥탄(10g, 23mmol)에 무수 초산(50ml)을 가하여, 2시간 환류시켰다. 무수 초산을 감압 증류 제거한 후, 잔사에 시클로헥산(50ml)을 가하고, 생성된 침전을 여과했다. 얻어진 결정을 감압 건조함으로써 화합물(VII-4-1)을 얻었다. 수량 9.2g, 수율 97%. 융점; 109.7~111.2℃.
1H NMR(500Hz, CDCl3): δ(ppm) 7.92(d, 4H, J=7.80Hz), 7.70(d, 4H, J=8.1Hz), 2.82(t, 4H, J=7.65Hz), 1.3-1.7(m, 12H)
[합성예 3]
＜폴리아믹산 바니시 A의 제조＞
화합물(II-1)(0.1818g, 0.7827mmol)를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, 3.0g)에 용해하고, 화합물(VII-4-1)(0.3182g, 0.7829mmol)을 실온 이하로 유지하면서 가하였다. 하룻밤 교반 후, NMP(3.5g) 및 에틸렌글리콜모노부틸 에테르(BSC, 3.0g)를 가하여 바니시 A를 제조했다. 바니시 A의 점도는 49.8mPa·s였다. 이 바니시의 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 74,000이며, 200∼300℃의 범위에서 액정상이 존재하였다.
[합성예 4∼14]
＜폴리아믹산바니시 B∼L의 제조＞
표 1에 나타내는 원료 조성으로, 합성예 1과 같은 방법에 따라 폴리아믹산의 바니시 B∼L를 제조하고, 합성예 1과 마찬가지로 물성을 측정하였다. 괄호 안은 몰%를 나타낸다. 그리고, 이들 모든 바니시를 상기의 측정법에 따라 액정상을 확인한 바에 의하면, 170∼250℃의 범위에 액정상이 존재하였다.
＜표 1＞
Figure pat00080
[실시예 1]
샘플병에 바니시 A를 1.0g 계량하여 취하고, NMP/BC=1/1(중량비)을 가하여 1.67g으로 하였다. 투명 유리 기판 상에, 약 3중량%의 이 폴리아믹산 용액을 적하하고, 스피너법에 의해 도포했다(2,000rpm, 15초). 도포 후, 기판을 80℃에서 3분간 가열하고, 용제를 증발시킨 후, 편광판을 통하여 직선 편광을 조사하였다(365nm에서 에너지 약 1.3J/㎠). 광 조사 후의 기판을 오븐 중 210℃, 15분간 가열 처리하고, 막 두께 약 100nm의 배향막 A를 얻었다. 이 배향막 A의 리타데이션을 측정한 결과, 12.9nm였다.
[실시예 2∼6]
표 2에 나타내는 바니시를 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 배향막 B∼F를 얻었다. 리타데이션을 측정한 결과를 실시예 1의 결과와 함께 나타낸다.
＜표 2＞
Figure pat00081
[실시예 7]
바니시 A 대신에 바니시 A와 바니시 B를 각각 0.5g씩 혼합한 바니시 M을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 따라 배향막 M을 제조하였다. 이 배향막 M의 리타데이션 값은 30.5nm였다.
[비교예 1]
화합물(II-1)(2.6432g, 11.38mmol)를 NMP(35.0g)에 용해하고, PMDA(1.2410g, 5.690mmol) 및 CBTA(1.1158g, 5.690mmol)를 실온 이하로 유지하면서 가하였다. 실온에서 하룻밤 교반 후, NMP(35g) 및 BSC(25g)를 가하였다. 이것의 점도는 120mPa·s였다. 이 용액을 60℃에서 약 4시간 교반하여, 점도 28.0mPa·s의 바니시 N을 얻었다. 이 바니시의 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 37,000이며, 또 유리 전이 온도(Tg)는 300℃보다 높았다.
바니시 N을 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 배향막 N을 얻고, 그것의 리타데이션을 측정하였다. 그 결과는 0.4nm였다.
[비교예 2]
화합물(II-1) 대신에 화합물(VI-1)을 사용하고, 그 외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 점도 34.0mPa·s의 바니시 P를 얻었다. 이 바니시의 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 54,000이며, 유리 전이 온도(Tg)는 300℃보다 높았다.
바니시 P를 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 배향막 P를 얻고, 그것의 리타데이션을 측정하였다. 그 결과는 0.8nm였다.
실시예와 비교예 1 및 2를 비교하면, 본 발명의 폴리머를 사용하여 얻어지는 본 발명의 배향막이, 액정성을 가지지 않는 폴리머로부터 제조된 배향막에 비하여, 적은 조사 에너지량에서도, 매우 큰 리타데이션 값을 가지는 것을 알 수 있다.
[실시예 8]
유리 기판을, 한쪽 면에 ITO 전극을 설치한 투명 유리 기판으로 대신한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 막 두께 약 100nm의 배향막 A를 얻었다. ITO 전극 상에 이들 배향막이 형성된 기판 2매를, 각각의 배향막에 대하여 조사된 직선 편광의 편광 방향이 평행하게 되도록, 또한 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 또한 대향하는 배향막의 사이에 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극을 형성하여 접합시켜, 셀 두께 7㎛의 액정 셀 A(액정 표시 소자)를 조립하였다. 그리고, 이들 셀에 하기에 나타내는 액정 조성물 A를 주입하였다.
＜액정 조성물 A＞
Figure pat00082
이 액정 셀 A를 육안 관찰에 의해 관찰했는데, 액정이 유동한 방향을 따라 액정이 정렬된 이른바 유동 배향은 전혀 관찰되지 않았다. 편광 현미경을 크로스 니콜 상태로 하고, 액정 셀 A를 회전시키면 명료한 명암 상태가 관찰되었다. 이 액정 셀 A의 프리틸트 각은 0.0°였다. 또 VHR(전압 유지 비율) 및 이온 밀도는, 99.0%(30Hz), 85.0%(0.3Hz) 및 120pC였다.
또, 이 액정 셀 A의 흑 레벨을 관찰했는데, 작은 좁쌀형 불균일이 관찰한 모든 영역에서 보였지만, 양호한 흑 레벨이었다.
[실시예 9]
사용한 바니시를 바니시 B로 대신한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로, 액정 셀 B를 제조하였다. 이 액정 셀 B의 프리틸트 각은 0.0°였다. 또 VHR(전압 유지 비율) 및 이온 밀도는, 92.2%(30Hz), 76.3%(0.3Hz) 및 340pC였다.
또, 이 액정 셀 B의 흑 레벨을 관찰했는데, 좁쌀형 불균일은 관찰한 모든 영역에서 전혀 보이지 않고, 매우 양호한 흑 레벨이었다.
[실시예 10]
사용한 바니시를 바니시 F로 대신한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로, 액정 셀 F를 제조하였다. 이 액정 셀 F의 프리틸트 각은 0.0°였다. 또 VHR(전압 유지 비율) 및 이온 밀도는, 99.2%(30Hz), 85.3%(0.3Hz) 및 80pC였다.
이 액정 셀 F의 흑 레벨을 관찰했는데, 좁쌀형 불균일은 관찰한 모든 영역에서 전혀 보이지 않고, 매우 양호한 흑 레벨이었다.
[실시예 11]
사용한 바니시를 바니시 L로 대신한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로, 액정 셀 L를 제조하였다. 이들 액정 셀 L의 프리틸트 각은 0.0°였다. 또 VHR(전압 유지 비율) 및 이온 밀도는, 99.4%(30Hz), 88.2%(0.3Hz) 및 35pC였다.
또, 이 액정 셀 L의 흑 레벨을 관찰했는데, 좁쌀형 불균일은 관찰한 모든 영역에서 전혀 보이지 않고, 매우 양호한 흑 레벨이었다.
[실시예 12]
사용한 바니시를 바니시 M으로 대신한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로, 액정 셀 M을 제조하였다. 이들 액정 셀 M의 프리틸트 각은 0.1°였다. 또 VHR(전압 유지 비율) 및 이온 밀도는, 99.0%(30Hz), 82.1%(0.3Hz) 및 120pC였다.
또, 이 액정 셀 M의 흑 레벨을 관찰했는데, 좁쌀형 불균일은 관찰한 모든 영역에서 전혀 보이지 않고, 매우 양호한 흑 레벨이었다.
[비교예 3]
사용한 바니시를 바니시 N으로 대신한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로, 액정 셀 N을 제조하였다. 이 액정 셀 N의 프리틸트 각은 0.1°였다. 또 VHR(전압 유지 비율) 및 이온 밀도는, 99.1%(30Hz), 76.0%(0.3Hz) 및 300pC였다.
또, 이 액정 셀 N의 흑 레벨을 관찰했는데, 큰 좁쌀형 불균일이 관찰한 모든 영역에서 보이고 본 발명의 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 비해 매우 불량한 흑 레벨이었다.
[비교예 4]
사용한 바니시를 바니시 P로 대신한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로, 액정 셀 P를 제조하였다. 이 액정 셀 P의 프리틸트 각은 0.0°였다. 또 VHR(전압 유지 비율) 및 이온 밀도는, 92.4%(30Hz), 85.3%(0.3Hz) 및 110pC였다.
또, 이 액정 셀 P의 흑 레벨을 관찰했는데, 큰 좁쌀형 불균일이 관찰한 모든 영역에서 보이고 본 발명의 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 비해 불량한 흑 레벨이었다.
[실시예 13]
한쪽 면에 ITO 전극을 설치한 투명 유리 기판에, 실시예 1과 동일한 방법으로, 바니시 A를 스핀코트하고, 그 후 기판을 80℃로 3분간 가열하고, 용제를 증발시킨 후, 오븐 중 210℃, 15분간 가열 소성했다. 얻어진 막 두께 약 100nm의 폴리이미드막을 러빙 처리하였다(압입; 0.3mm, 스테이지 전송 속도; 60m/s, 회전수; 1000rpm, 러빙 천; YA-18-R(레이온)). 그 후, 배향막을 초순수 중에서 5분간 초음파 세정하고 나서 오븐 중 200℃에서 15분간 건조했다.
ITO 전극 상에 이들 배향막이 형성된 기판 2장을, 각각의 배향막에 대하여 러빙 방향이 역평행으로 되도록, 또한 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 또한 대향하는 배향막의 사이에 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극을 형성하여 접합시키고, 셀 두께 7㎛의 액정 셀 Ar를 조립하였다. 그리고, 이들 셀에 상기 액정 조성물 A를 주입하였다.
이 액정 셀 Ar의 프리틸트 각은 0.3°이며, VHR(전압 유지 비율) 및 이온 밀도는, 98.7%(30Hz), 80.2%(0.3Hz) 및 230pC였다. 또, 이 액정 셀 Ar의 흑 레벨을 관찰했는데, 관찰한 모든 영역에 러빙에 의한 결함이 전혀 보이지 않고, 또한 매우 양호한 흑 레벨이었다.
[실시예 14]
바니시 A 대신에 바니시 J를 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일한 방법으로, 셀 두께 7㎛의 액정 셀 Jr를 조립하였다. 이 액정 셀 Jr의 프리틸트 각은 0.5도이며, VHR(전압 유지 비율) 및 이온 밀도는, 99.1%(30Hz), 87.5%(0.3Hz) 및 78pC였다.
또, 이 액정 셀 Jr의 흑 레벨을 관찰했는데, 관찰한 모든 영역에 러빙에 의한 결함이 전혀 보이지 않고, 또한 매우 양호한 흑 레벨이었다.
이와 같이, 본 발명의 배향막을 액정 표시 소자용의 배향막에 응용한 경우, 흑 레벨을 크게 향상시킬 수 있다. 또 실용적으로 사용될 수 있는 충분한 전기 특성을 가지고 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (22)

  1. 폴리아믹산 및 이 폴리아믹산의 탈수 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리머를 함유하는 조성물로서, 이 조성물에 포함되는 막 형성 성분의 전량을 기준으로 하여 상기 폴리머의 비율이 50∼100중량%이며, 이 조성물을 성막함으로써 100∼300℃ 사이에 액정 온도 범위를 가지는 막을 형성할 수 있는 배향제.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리아믹산이 주쇄에 감광기를 가지는 폴리아믹산인, 배향제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 감광기가 식(I)∼식(VI)으로 표시되는 기 중 하나 이상인, 배향제:
    Figure pat00083

    식에서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 방향족의 2가의 기임.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 주쇄에 감광기를 가지는 폴리아믹산이, 식(I-1)∼식(I-3), 식(II-1)∼식(II-3), 식(III-1), 식(IV-1)∼식(IV-3), 식(V-1) 및 식(VI-1)∼식(VI-7)으로 표시되는 감광기를 가지는 디아민 중 적어도 하나를, 식(A-1), 식(A-2), 식(A-12), 식(A-14), 식(A-18), 식(A-20), 식(A-21), 식(A-37), 식(VII-4), 식(VII-5), 식(VIII-7) 및 식(VIII-8)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산인, 배향제:
    Figure pat00084

    Figure pat00085

    Figure pat00086

    식에서, R5는 임의의 -CH2-가 -O-, -NH-, -N(CH3)-, -Si(CH3)2OSi(CH3)2- 또는 -COO-로 치환될 수도 있는 탄소수 6∼20의 알킬렌임.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 주쇄에 감광기를 가지는 폴리아믹산이, 식(IV-4) 및 식(VI-8)으로 표시되는 감광기를 가지는 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나를, 식(VII-1)∼식(VII-3) 및 식(VIII-1)∼식(VIII-6)으로 표시되는 디아민 중 적어도 하나와 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산인, 배향제:
    Figure pat00087

    (식에서, R4는 탄소수 6∼20의 알킬렌이며; R5는 임의의 -CH2-가 -O-, -NH-, -N(CH3)-, -Si(CH3)2OSi(CH3)2- 또는 -COO-로 치환될 수도 있는 탄소수 6∼20의 알킬렌임)
    Figure pat00088
    .
  6. 제2항에 있어서,
    상기 주쇄에 감광기를 가지는 폴리아믹산이, 식(I-1)∼식(I-3), 식(II-1)∼식(II-3), 식(III-1), 식(IV-1)∼식(IV-3), 식(V-1) 및 식(VI-1)∼식(VI-7)으로 표시되는 감광기를 가지는 디아민 중 적어도 하나와 식(VII-1)∼식(VII-3) 및 식(VIII-1)∼식(VIII-6)으로 표시되는 디아민 중 적어도 하나와의 혼합물을 식(A-1), 식(A-2), 식(A-12), 식(A-14), 식(A-18), 식(A-20), 식(A-21), 식(A-37), 식(VII-4), 식(VII-5), 식(VIII-7) 및 식(VIII-8)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산인, 배향제:
    Figure pat00089

    Figure pat00090

    Figure pat00091

    식에서, R4는 탄소수 6∼20의 알킬렌이며; R5는 임의의 -CH2-가 -O-, -NH-, -N(CH3)-, -Si(CH3)2OSi(CH3)2- 또는 -COO-로 치환될 수도 있는 탄소수 6∼20의 알킬렌이고;
    Figure pat00092

    Figure pat00093

    식에서, R5는 임의의 -CH2-가 -O-, -NH-, -N(CH3)-, -Si(CH3)2OSi(CH3)2- 또는 -COO-로 치환될 수도 있는 탄소수 6∼20의 알킬렌임.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 주쇄에 감광기를 가지는 폴리아믹산이, 식(IV-4) 및 식(VI-8)으로 표시되는 감광기를 가지는 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 식(VII-4), 식(VII-5), 식(VIII-7) 및 식(VIII-8)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와의 혼합물을, 식(VII-1)∼식(VII-3) 및 식(VIII-1)∼식(VIII-6)으로 표시되는 디아민 중 적어도 하나와 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산인, 배향제:
    Figure pat00094

    Figure pat00095

    식에서, R5는 임의의 -CH2-가 -O-, -NH-, -N(CH3)-, -Si(CH3)2OSi(CH3)2- 또는 -COO-로 치환될 수도 있는 탄소수 6∼20의 알킬렌이고;
    Figure pat00096

    식에서, R4는 탄소수 6∼20의 알킬렌이며; R5는 임의의 -CH2-가 -O-, -NH-, -N(CH3)-, -Si(CH3)2OSi(CH3)2- 또는 -COO-로 치환될 수도 있는 탄소수 6∼20의 알킬렌이고;
    Figure pat00097
    .
  8. 제2항에 있어서,
    상기 주쇄에 감광기를 가지는 폴리아믹산이, 식(I-1)∼식(I-3), 식(II-1)∼식(II-3), 식(III-1), 식(IV-1)∼식(IV-3), 식(V-1) 및 식(VI-1)∼식(VI-7)으로 표시되는 감광기를 가지는 디아민 중 적어도 하나와 식(2)∼식(4)으로 표시되는 디아민으로부터 선택되는 적어도 하나와의 혼합물을, 식(A-1), 식(A-2), 식(A-12), 식(A-14), 식(A-18), 식(A-20), 식(A-21), 식(A-37), 식(VII-4), 식(VII-5), 식(VIII-7) 및 식(VIII-8)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산인, 배향제:
    Figure pat00098

    Figure pat00099

    Figure pat00100

    식에서, A1, A2, A3 및 A4는 독립적으로 시클로헥실렌 또는 페닐렌이며; X3 및 X4는 독립적으로 단일 결합, 탄소수 1∼5의 알킬렌 또는 -O-이며; X5 및 X6은 독립적으로 단일 결합, -CH2-, -CH2CH2-, -O- 또는 -S-이며; Y1은 -CH2-, -C(R11)(R12)-, -CO- 또는 -SO2-이며, R11 및 R12는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 1∼12의 플루오르화 알킬이며; m1, m2, m3, m4 및 n은 독립적으로 0 또는 1을 나타내며, 상기의 시클로헥실렌 및 페닐렌에 있어서, 임의의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 벤질로 치환될 수도 있고, 이들 치환기의 결합 위치는 임의이고, 단, A1, A2, A3 및 A4가 모두 1,4-페닐렌 일 때, X3, X4, X5 및 X6은 모두 단일 결합이 아니고:
    Figure pat00101

    식에서, X1 및 X2는 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CONH-, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며; G1 및 G2는 단일 결합, 또는 탄소수 6∼12의 방향족 환 및 탄소수 3∼12의 지환식환으로부터 선택되는 1∼3개의 환을 포함하는 2가의 기이며; R6은 수소, 불소, -CN, -OH, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 플루오르화 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이고; X1, G1, X2 및 G2 모두가 단일 결합인 경우에는, R6은 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 3∼30의 플루오르화 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시이며, G2가 단일 결합이고 X2가 단일 결합도 아니고 알킬렌도 아닌 경우에는, R6은 수소 또는 탄소수 3∼30의 알킬이며, G1 및 G2가 모두 단일 결합인 경우에는, X1, X2 및 R6의 합계 탄소수가 3 이상이고:
    Figure pat00102

    식에서, R7은 수소 또는 탄소수 1∼12의 알킬이며; 환 B는 임의의 수소가 탄소수 1∼4의 알킬로 치환될 수도 있는 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 탄소수 1∼4의 알킬로 치환될 수도 있는 1,4-시클로헥실렌이며; X0는 단일 결합 또는 탄소수 1∼5의 알킬렌이며, s는 0∼3의 정수이며; s가 2 또는 3일 때, 복수 개의 환 B는 모두 같은 환일 수도 있고, 적어도 2개의 상이한 환으로 구성될 수도 있고, 복수 개의 X0가 모두 같은 기일 수도 있고, 적어도 2개의 상이한 기로 구성될 수도 있고; Z1 및 Z2는 독립적으로 단일 결합, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -O-이며, t1 및 t2는 독립적으로 0∼3의 정수이며; t1이 2 또는 3일 때, 복수 개의 Z1은 모두 같은 기일 수도 있고, 적어도 2개의 상이한 기로 구성될 수도 있고; t2가 2 또는 3일 때, 복수 개의 Z2는 모두 같은 기일 수도 있고, 적어도 2개의 상이한 기로 구성될 수도 있고;
    Figure pat00103

    Figure pat00104

    식에서, R5는 임의의 -CH2-가 -O-, -NH-, -N(CH3)-, -Si(CH3)2OSi(CH3)2- 또는 -COO-로 치환될 수도 있는 탄소수 6∼20의 알킬렌임.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 주쇄에 감광기를 가지는 폴리아믹산이, 식(I-1)∼식(I-3), 식(II-1)∼식(II-3), 식(III-1), 식(IV-1)∼식(IV-3), 식(V-1) 및 식(VI-1)∼식(VI-7)으로 표시되는 감광기를 가지는 디아민 중 적어도 하나와 식(VII-1)∼식(VII-3) 및 식(VIII-1)∼식(VIII-6)으로 표시되는 디아민 중 적어도 하나와 식(2)∼식(4)으로 표시되는 디아민으로부터 선택되는 적어도 하나와의 혼합물을, 식(A-1), 식(A-2), 식(A-12), 식(A-14), 식(A-18), 식(A-20), 식(A-21), 식(A-37), 식(VII-4), 식(VII-5), 식(VIII-7) 및 식(VIII-8)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산인, 배향제:
    Figure pat00105

    Figure pat00106

    Figure pat00107

    식에서, R4는 탄소수 6∼20의 알킬렌이며; R5는 임의의 -CH2-가 -O-, -NH-, -N(CH3)-, -Si(CH3)2OSi(CH3)2- 또는 -COO-로 치환될 수도 있는 탄소수 6∼20의 알킬렌이고;
    Figure pat00108

    식에서, A1, A2, A3 및 A4는 독립적으로 시클로헥실렌 또는 페닐렌이며; X3 및 X4는 독립적으로 단일 결합, 탄소수 1∼5의 알킬렌 또는 -O-이며; X5 및 X6은 독립적으로 단일 결합, -CH2-, -CH2CH2-, -O- 또는 -S-이며; Y1은 -CH2-, -C(R11)(R12)-, -CO- 또는 -SO2-이며, R11 및 R12는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 탄소수 1∼12의 플루오르화 알킬이며; m1, m2, m3, m4 및 n은 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, 상기 시클로헥실렌 및 페닐렌에 있어서, 임의의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬 또는 벤질로 치환될 수도 있고, 이들 치환기의 결합 위치는 임의이고; 단, A1, A2, A3 및 A4가 모두 1,4-페닐렌일 때, X3, X4, X5 및 X6은 모두 단일 결합이 아니고;
    Figure pat00109

    식에서, X1 및 X2는 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CONH-, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며; G1 및 G2는 단일 결합, 또는 탄소수 6∼12의 방향족 환 및 탄소수 3∼12의 지환식환으로부터 선택되는 1∼3개의 환을 포함하는 2가의 기이며; R6은 수소, 불소, -CN, -OH, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 플루오르화 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며; X1, G1, X2 및 G2가 모두 단일 결합인 경우에는, R6은 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 3∼30의 플루오르화 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시이며, G2가 단일 결합이고 X2가 단일 결합도 아니며 알킬렌도 아닌 경우에는, R6은 수소 또는 탄소수 3∼30의 알킬이며, G1 및 G2가 모두 단일 결합인 경우에는, X1, X2 및 R6의 합계 탄소수가 3 이상이고;
    Figure pat00110

    식에서, R7은 수소 또는 탄소수 1∼12의 알킬이며; 환 B는 임의의 수소가 탄소수 1∼4의 알킬로 치환될 수도 있는 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 탄소수 1∼4의 알킬로 치환될 수도 있는 1,4-시클로헥실렌이며; X0는 단일 결합 또는 탄소수 1∼5의 알킬렌이며, s는 0∼3의 정수이며; s가 2 또는 3일 때, 복수 개의 환 B는 모두 같은 환일 수도 있고, 적어도 2개의 상이한 환으로 구성될 수도 있고, 복수 개의 X0도 모두 같은 기일 수도 있고, 적어도 2개의 상이한 기로 구성될 수도 있고; Z1 및 Z2는 독립적으로 단일 결합, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -O-이며, t1 및 t2는 독립적으로 0∼3의 정수이며; t1이 2 또는 3일 때, 복수 개의 Z1은 모두 같은 기일 수도 있고, 적어도 2개의 상이한 기로 구성될 수도 있고; t2가 2 또는 3일 때, 복수 개의 Z2는 모두 같은 기일 수도 있고, 적어도 2개의 상이한 기로 구성될 수도 있고;
    Figure pat00111

    Figure pat00112

    식에서, R5는 임의의 -CH2-가 -O-, -NH-, -N(CH3)-, -Si(CH3)2OSi(CH3)2- 또는 -COO-로 치환될 수도 있는 탄소수 6∼20의 알킬렌임.
  10. 제1항에 있어서,
    폴리아믹산이, 식(VII-1)∼식(VII-3)으로 표시되는 디아민 중 적어도 하나를 식(VIII-7) 및 식(VIII-8)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산, 또는 식(VIII-1)∼식(VIII-6)으로 표시되는 디아민 중 적어도 하나를 식(VII-4) 및 식(VII-5)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산인, 배향제:
    Figure pat00113

    식에서, R4는 탄소수 6∼20의 알킬렌이며; R5는 임의의 -CH2-가 -O-, -NH-, -N(CH3)-, -Si(CH3)2OSi(CH3)2- 또는 -COO-로 치환될 수도 있는 탄소수 6∼20의 알킬렌임;
    Figure pat00114
    .
  11. 제1항에 기재된 배향제를 기판에 도포하여 얻어지는 막에 러빙 또는 광 조사에 의해 이방성을 부여하고, 그 후 막의 액정 온도 범위까지 가열하여 막의 이방성을 증대시킴으로써 얻어지는 액정 배향막.
  12. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 배향제를 기판에 도포하여 얻어지는 막에 광 조사에 의해 이방성을 부여하고, 그 후 막의 액정 온도 범위까지 가열하여 막의 이방성을 증대시킴으로써 얻어지는 액정 배향막.
  13. 제10항에 기재된 배향제를 기판에 도포하여 얻어지는 막에 러빙 이방성을 부여하고, 그 후 막의 액정 온도 범위까지 가열하여 막의 이방성을 증대시킴으로써 얻어지는 액정 배향막.
  14. 제11항에 기재된 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자.
  15. 제12항에 기재된 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자.
  16. 제13항에 기재된 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자.
  17. 식(IX)으로 표시되는 구성 단위를 포함하고, 100∼300℃에 액정 온도 범위를 가지는 폴리이미드, 또는 그의 전구체인 폴리아믹산:
    Figure pat00115

    식에서, R5는 탄소수 6∼12의 알킬렌이며; R9는 식(I-1)∼식(I-3), 식(II-1)∼식(II-3), 식(III-1), 식(IV-1)∼식(IV-3), 식(V-1) 및 식(VI-1)∼식(VI-7)으로 표시되는 디아민 중 어느 하나의 잔기임;
    Figure pat00116

    Figure pat00117
    .
  18. 식(X)으로 표시되는 구성 단위를 포함하고, 100∼300℃에 액정 온도 범위를 가지는 폴리이미드, 또는 그의 전구체인 폴리아믹산:
    Figure pat00118

    식에서, R5는 탄소수 6∼12의 알킬렌이며; R9는 식(I-1)∼식(I-3), 식(II-1)∼식(II-3), 식(III-1), 식(IV-1)∼식(IV-3), 식(V-1) 및 식(VI-1)∼식(VI-7)으로 표시되는 디아민 중 어느 하나의 잔기임;
    Figure pat00119

    Figure pat00120
    .
  19. 제17항에 있어서,
    R9가 식(VIII-1)∼식(VIII-6)으로 표시되는 디아민 중 어느 하나의 잔기인, 폴리이미드 또는 그의 전구체인 폴리아믹산:
    Figure pat00121
    .
  20. 제18항에 있어서,
    R9가 식(VIII-1)∼식(VIII-6)으로 표시되는 디아민 중 어느 하나의 잔기인, 폴리이미드 또는 그의 전구체인 폴리아믹산:
    Figure pat00122
    .
  21. 식(IX)으로 표시되는 구성 단위 및 식(XI)으로 표시되는 구성 단위를 포함하고, 100∼300℃에 액정 온도 범위를 가지는 폴리이미드 또는 그의 전구체인 폴리아믹산:
    Figure pat00123

    식에서, R5는 탄소수 6-12의 알킬렌이며; R9는 식(I-1)∼식(I-3), 식(II-1)∼식(II-3), 식(III-1), 식(IV-1)∼식(IV-3), 식(V-1) 및 식(VI-1)∼식(VI-7)으로 표시되는 디아민 중 어느 하나의 잔기이며; R10은 식(VIII-1)∼식(VIII-6)으로 표시되는 디아민 중 어느 하나의 잔기임:
    Figure pat00124

    Figure pat00125

    Figure pat00126
    .
  22. 식(X)으로 표시되는 구성 단위 및 식(XII)으로 표시되는 구성 단위를 포함하고, 100∼300℃에 액정 온도 범위를 가지는 폴리이미드 또는 그의 전구체인 폴리아믹산:
    Figure pat00127

    식에서, R5는 탄소수 6-12의 알킬렌이며; R9는 식(I-1)∼식(I-3), 식(II-1)∼식(II-3), 식(III-1), 식(IV-1)∼식(IV-3), 식(V-1) 및 식(VI-1)∼식(VI-7)으로 표시되는 디아민 중 어느 하나의 잔기이며; R10은 식(VIII-1)∼식(VIII-6)으로 표시되는 디아민 중 어느 하나의 잔기임:
    Figure pat00128

    Figure pat00129

    Figure pat00130
    .
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