KR20110124124A - 디아민, 액정 배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

디아민, 액정 배향제 및 액정 표시 소자 Download PDF

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KR20110124124A
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짓쏘 세끼유 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 이온 밀도가 낮고, 또한 그 장기 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 것이며, 이러한 특성을 가질 수 있도록 하는 액정 배향막, 상기 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제, 상기 액정 배향제에 사용되는 폴리머, 그리고, 상기 폴리머의 원료로 되는 디아민을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 분자 내에 트리아진의 구조를 가지는 특정한 디아민을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻은 폴리머를 함유하는 액정 배향제를 사용함으로써, 상기 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 포함하는 액정 표시 소자는, 이온 밀도가 낮고, 장기 신뢰성이 우수하다.

Description

디아민, 액정 배향제 및 액정 표시 소자{DIAMINE, LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 트리아진환과 측쇄 구조를 가지는 신규 디아민, 상기 디아민과 테트라카르복시산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리머, 상기 폴리머를 함유하는 액정 배향제, 상기 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막, 및 상기 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 노트북 컴퓨터나 데스크탑 컴퓨터의 모니터를 비롯하여 비디오 카메라의 뷰파인더, 투사형의 디스플레이 등의 다양한 액정 표시 장치에 사용되고 있으며, 최근에는 텔레비전으로서도 사용할 수 있게 되었다. 또한, 광 프린터 헤드, 광 퓨리에(Fourier) 변환 소자, 라이트 밸브 등의 광전자 공학 관련 소자로서도 이용되고 있다. 종래의 액정 표시 소자로서는, 네마틱(nematic) 액정을 사용한 표시 소자가 주류를 이루며, 1) 90° 트위스트된 TN(Twisted Nematic)형 액정 표시 소자, 2) 통상 180° 이상 트위스트된 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자, 3) 액정층에 인가하는 전압의 스위칭 소자에 박막 트랜지스터를 사용한, 이른바 TFT(Thin Film Transistor)형 액정 표시 소자 등이 실용화되어 있다.
이들 액정 표시 소자는 화상을 적정하게 시인(視認)할 수 있는 시야각이 좁고, 사선 방향으로부터 보았을 때 휘도나 콘트라스트의 저하 및 중간조(中間調)에서의 휘도 반전이 생긴다는 문제점을 가지고 있다. 최근, 이 시야각의 문제에 대하여는, 1) 광학 보상 필름을 사용한 TN-TFT형 액정 표시 소자, 2) 수직 배향과 광학 보상 필름을 사용한 VA(Vertical Alignment)형 액정 표시 소자, 3) 수직 배향과 돌기 구조물의 기술을 병용한 MVA(Multi Domain Vertical Alignment)형 액정 표시 소자, 또는 4) 횡전계 방식의 IPS(In-Plane Switching)형 액정 표시 소자, 5) ECB(Electrically Controlled Birefringence)형 액정 표시 소자, 6) 광학 보상 벤드(Optically Compensated Bend 또는 Optically self-Compensated Birefringence: OCB)형 액정 표시 소자 등의 기술에 의해 개량되고 있고, 그 일부는 실용화되어 있다.
액정 표시 소자의 기술의 발전은 단지 이들 구동 방식이나 소자 구조의 개량뿐만 아니라, 표시 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해서도 달성되고 있다. 표시 소자에 사용되는 구성 부재중에서도, 특히 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 표시 품위와 관계되는 중요한 요소의 하나이며, 표시 소자의 고품질화에 따라 액정 배향막의 역할이 해가 갈수록 중요해지고 있다.
액정 배향막은 액정 배향제에 의해 형성된다. 현재 주로 사용되고 있는 액정 배향제는, 폴리아믹산 또는 가용성의 폴리이미드를 유기용제에 용해시킨 용액이다. 이와 같은 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 성막하여 폴리이미드계 배향막을 형성한다. 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드 이외의 각종 액정 배향제도 검토되고 있지만, 내열성, 내약품성(내액정성), 도포성, 액정 배향성, 전기적 특성, 광학 특성, 표시 특성 등으로 인해, 거의 실용화되어 있지 않다.
액정 표시 소자의 표시 품위를 향상시키기 위해 액정 배향막에 요구되는 중요한 특성으로서, 이온 밀도를 예로 들 수 있다. 이온 밀도가 높으면 프레임 기간중에 액정에 걸리는 전압이 저하되고, 결과적으로 휘도가 저하되어 정상적인 계조 표시에 지장을 초래하는 경우가 있다. 또한, 비록 초기의 이온 밀도가 낮더라도, 고온 가속 시험 후의 이온 밀도(장기 신뢰성)가 증가할 경우는 바람직하지 않다.
전술한 문제를 해결하기 위한 시도로서, 예를 들면, 액정 배향막을 형성하기 위하여, 물성이 상이한 2개 이상의 폴리아믹산을 조합하여 포함하는 폴리아믹산 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 2 참조).
한편, 저온 소성에서도 이미드화율이 높은 막을 형성하기 위한 액정 배향제로서 피페라진과 같은 알칼리성 질소 원자를 가지는 2가의 유기기를 가지는 디아민과 테트라카르복시산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제가 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조).
또한, 질소 원자를 가지는 방향족 디아민과 테트라카르복시산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산과 그 열 특성이 알려져 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1 참조).
그러나, 이들 선행 기술에 의해 얻어지는 액정 배향제에는 이온 밀도의 저감이라는 과제에 대하여 더욱 검토할 여지가 남아 있다.
한편, 분자 내에 트리아진환을 가지는 측쇄형 디아민을 사용하여 합성한 폴리이미드를 액정 배향막에 사용한 예가 보고되어 있지만, 이온 밀도에 대해서는 언급하고 있지 않다(비특허 문헌 2 및 3 참조).
일본 특허출원 공개번호 평 11-193345호 공보 일본 특허출원 공개번호 평 11-193347호 공보 일본 특허출원 공개번호 평 9-194725호 공보
Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, vol.30, p1099-1102(1992) 제17회 일본 폴리이미드·방향족계 고분자 회의 강연 예고집, P-34 2009 고분자 학회 도호쿠지부 연구 발표회 강연 요지집, A-15
본 발명의 과제는, 이온 밀도가 낮고, 또한 그 장기 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 것이며, 이 특성을 가질 수 있도록 하는 액정 배향막, 이 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제, 이 액정 배향제에 사용하는 폴리머, 그리고, 이 폴리머의 원료가 되는 디아민을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 분자 내에 트리아진환과 측쇄 구조를 가지는 신규의 디아민을 발견하였다. 이 디아민을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리머를 함유하는 조성물을 액정 배향제에 사용한 결과, 이 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자가 낮은 이온 밀도를 나타내고, 그 장기 신뢰성도 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
[1] 식 (1)로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민.
[화학식 1]
Figure pat00001
식 (I)에 있어서,
R1은 -H, -F, -CN, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 불소 치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, 또는 탄소수 1∼30의 불소 치환 알콕시이며;
A는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며;
Z는 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -NHCO- 또는 -(CH2)m-이며, m은 1∼6의 정수이며;
n은 0 또는 1이며;
그리고, R2는 -H 또는 탄소수 1∼5의 알킬이다.
[2] R1이 탄소수 4∼20의 알킬, 탄소수 4∼20의 불소 치환 알킬, 탄소수 4∼20의 알콕시, 또는 탄소수 4∼20의 불소 치환 알콕시이며;
n이 0이며;
그리고, R2가 -H 또는 -CH3인, 상기 [1]에 기재된 디아민.
[3] R1이 탄소수 4∼20의 알킬, 탄소수 4∼20의 불소 치환 알킬, 탄소수 4∼20의 알콕시, 또는 탄소수 4∼20의 불소 치환 알콕시이며;
n이 1이며;
A가 1,4-페닐렌이며;
Z가 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 -(CH2)2-이며;
그리고, R2가 -H 또는 -CH3인, 상기 [1]에 기재된 디아민.
[4] 산 성분으로서 테트라카르복시산 2무수물을 사용하고, 디아민 성분으로서 상기 [1]에 기재된 측쇄 구조를 가지는 디아민 중 적어도 하나를 사용하여, 이들을 반응시켜 얻어지는 폴리머.
[5] 디아민 성분으로서, 하기 식 (III)∼(IX) 및 (XV)로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 사용하는, 상기 [4]에 기재된 폴리머.
[화학식 2]
Figure pat00002
식 (III)에 있어서, A1은 -(CH2)m-이며, m은 1∼6의 정수이며;
식 (V), (VII) 및 (IX)에 있어서, X는 단일 결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, -N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-, 또는 -S-(CH2)m-S-이며, m은 1∼6의 정수이며;
식 (VII)에 있어서, L1 및 L2는 -H이지만, X가 -NH-, -N(CH3)-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-일 때는 서로 결합하여 단일 결합을 형성해도 되고;
식 (VIII) 및 (IX)에 있어서, Y는 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며;
식 (VIII)에 있어서, 환 D는 페닐렌 또는 피라진-1,4-디일이며;
식 (VI)에 있어서, 벤젠환의 -H는 벤질로 치환되어 있어도 되고;
식 (XV)에 있어서, R33 및 R34는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며; G는 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이며; m은 1∼10의 정수이며;
그리고, 상기한 각 식에 있어서, 시클로헥산환 또는 벤젠환의 -H는, -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, 벤질, 또는 하이드록시벤질로 치환되어 있어도 된다.
[6] 디아민 성분으로서, 식 (I)로 표시되는 디아민 이외의 측쇄 구조를 가지는 디아민을 더 사용하는, 상기 [5]에 기재된 폴리머.
[7] 디아민 성분으로서, 하기 식 (X)∼(XIV)로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 사용하는, 상기 [4]에 기재된 폴리머.
[화학식 3]
Figure pat00003
식 (X)에 있어서,
Z1은, 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -(CH2)m-이며, m은 1∼6의 정수이며, 이 알킬렌에서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고;
R3는, 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 치환기로서 가지는 페닐, 또는 하기 식 (X-a)로 표시되는 기이며, 이 탄소수 1∼30의 알킬에서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고;
[화학식 4]
Figure pat00004
식 (X-a)에 있어서,
A2 및 A3는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH-, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며, a 및 b는 독립적으로 0∼4의 정수이며;
환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일, 또는 안트라센-9,10-디일이며;
R4 및 R5는 독립적으로, -F 또는 CH3이며, f 및 g는 독립적으로 0∼2의 정수이며;
R6는 -F, -OH, -CN, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, 또는 탄소수 2∼30의 알콕시 알킬이며, 이들 알킬, 알콕시, 알콕시 알킬에 있어서, 임의의-H는 -F로 치환되어 있어도 되고, 임의의 -CH2-는 -CF2- 또는 하기 식 (s)로 표시되는 2가의 기로 치환되어 있어도 되고;
[화학식 5]
Figure pat00005
식 (s)에 있어서, R33 및 R34는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬이며, m은 1∼6의 정수이며;
c, d 및 e는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 그리고, c+d+e≥1이다.
[화학식 6]
Figure pat00006
식 (XI) 및 (XII)에 있어서,
R7은 독립적으로 -H 또는 -CH3이며;
R8은 -H, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 탄소수 2∼20의 알케닐이며;
A4는 독립적으로 단일 결합, -CO- 또는 -CH2-이며;
식 (XII)에 있어서, R9 및 R10은 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐이다.
[화학식 7]
Figure pat00007
식 (XIII) 및 (XIV)에 있어서, A5는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며;
식 (XIII)에 있어서, R11은 -H 또는 탄소수 1∼30의 알킬이며, 이 알킬의 임의의 -CH2-는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고;
A6는 단일 결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며;
환 T는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며;
h는 0 또는 1이며;
식 (XIV)에 있어서, R12는 탄소수 6∼22의 알킬이며;
그리고, R13은 탄소수 1∼22의 알킬이다.
[8] 식 (I)로 표시되는 디아민 이외의 측쇄 구조를 가지는 디아민이, 상기 [7]에 기재된 식 (X)∼(XIV)로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 [6]에 기재된 폴리머.
[9] 디아민과 반응시키는 테트라카르복시산 2무수물이, 하기 식 (An-1)∼(An-6)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 [4]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 폴리머.
[화학식 8]
Figure pat00008
식 (An-1), (An-4) 및 (An-5)에 있어서, X1은 독립적으로 단일 결합 또는 -CH2-이며;
식 (An-2)에 있어서, G1은 단일 결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-이며;
식 (An-2)∼(An-4)에 있어서, Y1은 독립적으로 하기의 3가의 기의 군으로부터 선택되는 하나이며;
[화학식 9]
Figure pat00009
식 (An-3)∼(An-5)에 있어서, 환 E는 탄소수 3∼10의 단환식 탄화수소의 기 또는 탄소수 6∼20의 축합 다환식 탄화수소의 기를 나타내고, 이 기의 임의의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고;
환에 결합되어 있는 결합손은 환을 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있고 2개의 결합손이 동일한 탄소에 연결되어도 되고;
식 (An-6)에 있어서, X11은 탄소수 2∼6의 알킬렌이며;
Me는 메틸을 나타내고, 그리고, Ph는 페닐을 나타낸다.
[10] 디아민과 반응시키는 테트라카르복시산 2무수물이, 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와, 지환식(脂環式) 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족테트라카르복시산 2무수물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 혼합물인, 상기 [4]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 폴리머.
[11] 디아민과 반응시키는 테트라카르복시산 2무수물이, 지환식 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족테트라카르복시산 2무수물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나 또는 2개 이상의 혼합물인, 상기 [4]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 폴리머.
[12] 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 하기 식 (1), (2), (5)∼(7) 및 (17)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 [10]에 기재된 폴리머.
[화학식 10]
Figure pat00010
[13] 지환식 테트라카르복시산 2무수물 및/또는 지방족테트라카르복시산 2무수물이 하기 식 (19), (23), (25), (35)∼(39), (44), (49) 및 (68)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 [10] 또는 [11]에 기재된 폴리머.
[화학식 11]
Figure pat00011
[14] 상기 [4]∼[13]에 기재된 폴리머를 함유하는 액정 배향제.
[15] 상기 [4]∼[13]에 기재된 폴리머 중 적어도 하나와,
상기 [5]에 기재된 식 (III)∼(IX) 및 (XV)로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 적어도 하나 및/또는 상기 [7]에 기재된 식 (X)∼(XIV)로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리머 중 적어도 하나를 혼합한 액정 배향제.
[16] 상기 [14] 또는 [15]에 기재된 액정 배향제를 도포하고, 가열함으로써 형성되는 액정 배향막.
[17] 상기 [16]에 기재된 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자.
본 발명의 바람직한 태양에 따른 디아민을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻은 폴리머를 함유하는 조성물을 액정 배향제로서 사용할 수 있다. 이 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자는, 낮은 이온 밀도를 나타내고, 또한 그 장기 신뢰성도 우수하다.
도 1은 디아민(I-1)의 1H-NMR의 차트이다.
도 2는 디아민(I-2)의 1H-NMR의 차트이다.
도 3은 디아민(I-3)의 1H-NMR의 차트이다.
도 4는 디아민(I-33)의 1H-NMR의 차트이다.
도 5는 디아민(I-34)의 1H-NMR의 차트이다.
본 명세서에서 사용하는 용어에 대하여 설명한다. 식 (I-1)로 표시되는 디아민을 디아민(I-1)로 약칭하는 경우가 있다. 다른 식으로 표시되는 디아민도 마찬가지로 약칭하는 경우가 있다. 식 (1)로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물을 산 무수물(1)로 약칭하는 경우가 있다. 다른 식으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물에 대해서도 마찬가지로 약칭하는 경우가 있다. 「(메타)아크릴로일옥시」는, 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시의 총칭이며, 「(메타)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이며, 「(메타)아크릴산」은, 아크릴산 및 메타크릴산의 총칭이다.
화학 구조식을 설명할 때 사용하는 용어 「임의의」는, 위치뿐만 아니라 개수에 대해서도 임의인 것을 의미한다. 그리고, 예를 들면, 「임의의 A는 B, C 또는 D로 치환되어 있어도 된다」라는 표현은, 적어도 하나의 A가 B로 치환되어 있어도 되고, 적어도 하나의 A가 C로 치환되어 있어도 되고, 적어도 하나의 A가 D로 치환되어 있어도 되고, 그리고, 더 나아가서 복수의 A가 B∼D 중 적어도 2개로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다. 다만, 연속하는 복수의 -CH2-가 동일한 기로 치환되는 것은 포함되지 않는다.
환을 구성하는 탄소와의 결합 위치가 명확하지 않은 치환기는, 그 결합 위치가 화학적으로 문제가 없는 범위 내에서 환의 어떤 탄소와도 결합해도 되는 것을 의미한다. 화학 구조식에 있어서, 문자(예를 들면, B 또는 C)를 육각형으로 둘러싼 기는 환 구조의 기(환 B 또는 환 C)인 것을 의미한다. 복수의 식에 있어서 동일한 기호가 사용되고 있는 경우에는, 그 기가 동일한 정의 범위를 가지는 것을 의미하지만, 모든 식에 있어서 동시에 동일한 기가 아니면 않되는 것을 의미하지는 않는다. 복수의 식에 있어서 동일한 기라도 되고, 식마다 상이한 기라도 된다.
<본 발명의 측쇄 구조를 가지는 디아민>
본 발명의 디아민은, 하기 식 (I)로 표시되는 트리아진환과 측쇄 구조를 가지는 디아민이다. 본 발명의 디아민을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻은 폴리머를 함유하는 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자는, 낮은 이온 밀도를 나타내고, 또한 그 장기 신뢰성도 우수하다. 또한, 디아민(I)이 가지는 측쇄의 효과에 의해, 높은 프리틸트각을 가지는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00012
식 (I)에 있어서, R1은 -H, -F, -CN, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 불소 치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, 또는 탄소수 1∼30의 불소 치환 알콕시이다. 여기서 예로 드는 알킬, 불소 치환 알킬, 알콕시, 및 불소 치환 알콕시로서는, 직쇄 및 분지쇄 중 어느 하나라도 되지만, 분지쇄의 경우 측쇄의 직선성을 유지하기 위해서 주쇄로부터 분지되는 알킬은 메틸, 에틸, 프로필 등의 단쇄(單鎖)의 알킬이 바람직하다.
탄소수 1∼30의 알킬은 탄소수 1∼30의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼30의 분지쇄 알킬을 예로 들 수 있다. 바람직한 알킬은, 탄소수 4∼20의 알킬이다.
구체적인 알킬로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 예로 들 수 있다.
탄소수 1∼30의 알콕시는 탄소수 1∼30의 직쇄 알콕시 또는 탄소수 3∼30의 분지쇄 알콕시가 들 수 있다. 바람직한 알콕시는, 탄소수 4∼20의 알콕시이다.
구체적인 알콕시로서는, 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, 이소프로필옥시, n-부틸옥시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, tert-부틸옥시, n-펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 네오펜틸옥시, tert-펜틸옥시, n-헥실옥시, 1-메틸펜틸옥시, 4-메틸-2-펜틸옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-헵틸옥시, 1-메틸헥실옥시, n-옥틸옥시, tert-옥틸옥시, 1-메틸헵틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 2-프로필펜틸옥시, n-노닐옥시, 2,2-디메틸헵틸옥시, 2,6-디메틸-4-헵틸옥시, 3,5,5-트리메틸헥실옥시, n-데실 옥시, n-운데실옥시, 1-메틸데실옥시, n-도데실옥시, n-트리데실옥시, 1-헥실헵틸옥시, n-테트라데실옥시, n-펜타데실옥시, n-헥사데실옥시, n-헵타데실옥시, n-옥타데실옥시, n-에이코실옥시 등을 예로 들 수 있다.
탄소수 1∼30의 불소 치환 알킬은 탄소수 1∼30의 직쇄 불소 치환 알킬 또는 탄소수 3∼30의 분지쇄 불소 치환 알킬을 예로 들 수 있다. 바람직한 불소 치환 알킬은, 탄소수 4∼20의 불소 치환 알킬이다. 불소 치환 알킬은 대응하는 알킬의 모든 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고, 말단의 1∼3 정도의 탄소에 결합하는 수소가 불소로 치환되어 있어도 된다.
구체적인 불소 치환 알킬로서는, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 모노플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, n-노나플루오로부틸, 4,4,4-트리플루오로부틸, 운데카플루오로펜틸, 5,5,5-트리플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실, 6,6,6-트리플루오로헥실, 퍼플루오로헵틸, 7,7,7-트리플루오로헵틸, 퍼플루오로옥틸, 트리데카플루오로-1,1,2, 2-테트라하이드로옥틸, 8,8,8-트리플루오로옥틸, 퍼플루오로노닐, 9,9,9-트리플루오로노닐, 퍼플루오로데실, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실, 10,10,10-트리플루오로데실, 퍼플루오로운데실, 퍼플루오로도데실, 퍼플루오로트리데실, 퍼플루오로테트라데실, 퍼플루오로-1H,1H,2H,2H-테트라데실, 퍼플루오로펜타데실, 퍼플루오로헥사데실, 퍼플루오로헵타데실, 퍼플루오로옥타데실, 퍼플루오로에이코실 등을 예로 들 수 있다.
탄소수 1∼30의 불소 치환 알콕시는 탄소수 1∼30의 직쇄 불소 치환 알콕시 또는 탄소수 3∼30의 분지쇄 불소 치환 알콕시를 예로 들 수 있다. 바람직한 알콕시는, 탄소수 4∼20의 불소 치환 알콕시이다.
구체적인 불소 치환 알콕시로서는, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 모노플루오로메톡시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 헵타플루오로프로필옥시, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필옥시, 3,3,3-트리플루오로프로필옥시, n-노나플루오로부틸옥시, 4,4,4-트리플루오로부틸옥시, 운데카플루오로펜틸옥시, 5,5,5-트리플루오로펜틸옥시, 퍼플루오로헥실옥시, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실옥시, 6,6,6-트리플루오로헥실옥시, 퍼플루오로헵틸 옥시, 7,7,7-트리플루오로헵틸옥시, 퍼플루오로옥틸옥시, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸옥시, 8,8,8-트리플루오로옥틸옥시, 퍼플루오로노닐옥시, 9,9,9-트리플루오로노닐옥시, 퍼플루오로데실옥시, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실옥시, 10,10,10-트리플루오로데실옥시, 퍼플루오로운데실옥시, 퍼플루오로도데실옥시, 퍼플루오로트리데실옥시, 퍼플루오로테트라데실옥시, 퍼플루오로-1H,1H,2H,2H-테트라데실옥시, 퍼플루오로펜타데실옥시, 퍼플루오로헥사데실옥시, 퍼플루오로헵타데실옥시, 퍼플루오로옥타데실옥시, 퍼플루오로에이코실옥시 등을 예로 들 수 있다.
n은 0 또는 1이며, n=1일 때, A는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며, A는 1,4-페닐렌인 것이 바람직하다. n은 0일 수도 있지만, 액정 표시 소자의 프리틸트각을 높이고자 할 경우에는, n은 1인 것이 바람직하다.
Z는 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, 또는 -(CH2)m-으로 표시되는 알킬렌이다. 알킬렌에서의 m은 1∼6의 정수이다. Z는 2개의 환을 연결하기 위한 2가의 기이면 어떠한 구조라도 상관없지만, 본 발명의 효과인 이온 밀도 저하를 고려하면, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 -(CH2)m-이 바람직하다. 알킬렌으로는 -CH2CH2-가 바람직하다.
R2는 -H 또는 탄소수 1∼5의 알킬이다. 탄소수 1∼5의 알킬은, 구체적으로는, 전술한 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 및 tert-펜틸을 예로 들 수 있다. R2는 -H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 및 n-부틸이 바람직하고, -H 및 메틸이 더욱 바람직하다.
디아민(I)의 구체예를 이하에 열거하여 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pat00013
[화학식 14]
Figure pat00014
[화학식 15]
Figure pat00015
[화학식 16]
Figure pat00016
[화학식 17]
Figure pat00017
Figure pat00018
<디아민(I)의 제조법>
디아민(I)은 이하에 예시하는 방법으로 제조할 수 있다.
여기서는 디아민(I-1)의 제조를 예로 들어 설명한다.
[화학식 18]
Figure pat00019
전술한 반응의 제1 단계에서는, 디아민(I)의 측쇄가 되는 아민과 염화 시아누르를 동일 몰(mol)로 반응시켜 중간체를 얻는다. 이어서, 이 중간체에 2배 몰 이상의 p-페닐렌디아민을 반응시켜 목적물을 얻을 수 있다. 예시한 디아민(I-1) 이외의 화합물도, 원료인 아민을 적절하게 변경함으로써, 상기 방법에 준한 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리머를 제조할 때의 원료인 디아민은, 디아민(I) 중 적어도 하나만일 수도 있고, 이들 이외의 그 외의 디아민 중 적어도 하나를 더 포함해도 된다. 디아민(I)의 사용 비율은 폴리머 제조에 사용하는 디아민 원료에서 차지하는 비율로서 1∼100 몰%이며, 10∼100 몰%인 것이 바람직하고, 20∼100 몰%인 것이 더욱 바람직하다. 디아민(I)을 이와 같은 사용 비율로 만듦으로써, 액정 표시 소자의 이온 밀도를 저감시키고, 또한 낮은 이온 밀도를 장기간에 걸쳐서 유지할 수 있다.
<그 외의 디아민>
그 외의 디아민은 그 구조의 상이함에 따라 2종류로 나눌 수 있다. 즉, 2개의 아미노기를 연결하는 골격을 주쇄로 보았을 때, 주쇄로부터 분지되는 기, 즉, 측쇄기를 가지는 디아민과 측쇄기를 가지지 않는 디아민이다. 측쇄기를 가지는 디아민을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시킴으로써, 폴리머의 주쇄에 대하여 다수의 측쇄기를 가지는 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 이와 같은 폴리머 주쇄에 대하여 측쇄기를 가지는 폴리아믹산을 사용할 때, 이 폴리머를 함유하는 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막은, 액정 표시 소자에서의 프리틸트각을 크게 할 수 있다. 즉, 이 측쇄기는 프리틸트각을 크게 하는 효과를 가지는 기이다. 이와 같은 효과를 가지는 측쇄기는 탄소수 3 이상의 기일 필요가 있고, 구체적인 예로서 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 탄소수 3 이상의 알콕시알킬, 및 스테로이드 골격을 가지는 기가 있다. 하나 이상의 환을 가지는 기로서, 그 말단의 환이 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 및 탄소수 2 이상의 알콕시 알킬 중 어느 하나를 가지는 기도 측쇄기로서의 효과를 가진다. 본 발명에서의 측쇄기는 이들 기로부터 선택된다. 이하의 설명에서는, 이와 같은 측쇄기를 가지는 디아민을 측쇄형 디아민이라고 할 경우가 있다. 그리고, 이와 같은 측쇄기를 가지지 않는 디아민을 비측쇄형 디아민이라고 할 경우가 있다.
그리고, 측쇄형 디아민과 비측쇄형 디아민을 적절하게 구분하여 사용함으로써, 전술한 각종 표시 소자 각각에 필요한 프리틸트각에 대응할 수 있다. 즉, TN 방식이나 VA 방식으로 대표되는 횡전계 방식에서는 비교적 큰 프리틸트각이 필요하므로, 측쇄형 디아민이 주로 사용된다. 이 때, 더 나아가서는 프리틸트각을 컨트롤하기 위해서는 비측쇄형 디아민을 병용하면 된다. 비측쇄형 디아민과 측쇄형 디아민의 배합 비율은, 목적하는 프리틸트각의 크기에 따라 결정하면 된다. 물론, 측쇄기를 적절하게 선택함으로써, 측쇄형 디아민만을 사용하여 대응할 수도 있다. 이와 같이, 본 발명의 액정 배향제는, 임의의 종류의 액정 표시 소자에 적용할 수 있다.
측쇄기의 구체예는 다음과 같다. 먼저 처음에, 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐카르보닐, 알케닐카르보닐옥시, 알케닐옥시카르보닐, 알케닐아미노카르보닐, 알키닐, 알키닐옥시, 알키닐카르보닐, 알키닐카르보닐옥시, 알키닐옥시카르보닐, 알키닐아미노카르보닐 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 이들 기에서의 알킬, 알케닐 및 알키닐은, 모두 탄소수 3 이상의 기이다. 다만, 알콕시알킬에서는, 전체적으로 탄소수 3 이상이면 된다. 그리고, 이들 기는 직쇄형일 수도 있고 분지쇄형일 수도 있다.
다음으로, 말단의 환이 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 또는 탄소수 2 이상의 알콕시알킬을 가지는 것을 조건으로, 페닐, 페닐알킬, 페닐알킬옥시, 페닐옥시, 페닐카르보닐, 페닐카르보닐옥시, 페닐옥시카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 페닐시클로헥실옥시, 탄소수 3 이상의 시클로알킬, 시클로헥실알킬, 시클로헥실옥시, 시클로헥실옥시카르보닐, 시클로헥실페닐, 시클로헥실페닐알킬, 시클로헥실페닐옥시, 비스(시클로헥실)옥시, 비스(시클로헥실)알킬, 비스(시클로헥실)페닐, 비스(시클로헥실)페닐알킬, 비스(시클로헥실)옥시카르보닐, 비스(시클로헥실)페닐옥시카르보닐, 및 시클로헥실비스(페닐)옥시카르보닐 등의 환 구조의 기를 예로 들 수 있다. 또한, 페닐 및 시클로헥실 이외에, 1,3-디옥산, 피리미딘, 피리딘, 나프탈렌, 및 안트라센 등의 환을 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 2개 이상의 벤젠환을 가지는 기, 2개 이상의 시클로헥산환을 가지는 기, 또는 벤젠환 및 시클로헥산환으로 구성되는 2환 이상의 기로서, 결합기가 독립적으로 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH-, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며, 말단의 환이 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시, 탄소수 1 이상의 불소 치환 알콕시, 또는 탄소수 2 이상의 알콕시알킬을 가지는 환집합기를 예로 들 수 있다. 여기에서도, 벤젠 및 시클로헥산 이외에 1,3-디옥산, 피리미딘, 피리딘, 나프탈렌, 및 안트라센 등의 환을 적절하게 사용할 수 있다. 스테로이드 골격을 가지는 기도 측쇄기로서 유효하다.
<비측쇄형 디아민>
측쇄기를 가지지 않는 디아민, 즉, 비측쇄형 디아민의 예로서, 식 (III)∼(IX) 및 (XV)로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 19]
식 (III)에 있어서, A1은 -(CH2)m-이며, m은 1∼6의 정수이며;
식 (V), (VII) 및 (IX)에 있어서, X는 단일 결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, -N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-, 또는 -S-(CH2)m-S-이며, m은 1∼6의 정수이며;
식 (VII)에 있어서, L1 및 L2는 -H이지만, X가 -NH-, -N(CH3)-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-일 때는 서로 결합하여 단일 결합을 형성해도 되고;
식 (VIII) 및 (IX)에 있어서, Y는 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며;
식 (VIII)에 있어서, 환 D는 페닐렌 또는 피라진-1,4-디일이며;
식 (VI)에 있어서, 벤젠환의 -H는 벤질로 치환되어 있어도 되고;
식 (XV)에 있어서, R33 및 R34는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며;
G는 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이며;
m은 1∼10의 정수이며;
그리고, 전술한 각 식에 있어서, 시클로헥산환 또는 벤젠환의 -H는, -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, 벤질, 또는 하이드록시벤질로 치환되어 있어도 된다.
디아민(III)의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pat00021
디아민(IV)의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 21]
Figure pat00022
디아민(V)의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pat00023
디아민(VI)의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 23]
Figure pat00024
디아민(VII)의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 24]
Figure pat00025
[화학식 25]
Figure pat00026
[화학식 26]
Figure pat00027
디아민(VIII)의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 27]
디아민(IX)의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 28]
Figure pat00029
[화학식 29]
Figure pat00030
디아민(XV)의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 30]
Figure pat00031
상기 비측쇄형 디아민 중, 디아민(VI-1)∼(VI-5), 디아민(VI-15)∼(VI-17), 디아민(VII-1)∼(VII-12), 디아민(VII-26), 디아민(VII-27), 디아민(VII-31), 디아민(VII-33), 디아민(VII-35)∼(VII-37), 디아민(VIII-1), 디아민(VIII-2), 디아민(VIII-6), 디아민(VIII-1)∼(IX-5) 및 디아민(XV-1)이 바람직하고, 디아민(VI-1), 디아민(VI-2), 디아민(VI-15)∼(VI-17), 디아민(VII-1)∼(VII-12), 디아민(VII-33), 디아민(VII-35)∼(VII-37), 디아민(VIII-7), 디아민(IX-2) 및 디아민(XV-1)이 더욱 바람직하다.
이와 같은 비측쇄형 디아민은, 액정 표시 소자에 있어서 낮은 이온 밀도를 가지게 하기 때문에, 본 발명의 액정 배향제에서의 폴리아믹산의 원료로서의 디아민 총량에 있어서 몰비로 1∼98% 포함되는 것이 바람직하고, 10∼95% 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
<측쇄형 디아민>
측쇄 구조를 가지는 디아민, 즉, 측쇄형 디아민의 예로서, 식 (X)∼(XIV)로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 31]
Figure pat00032
식 (X)에 있어서, Z1은, 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -(CH2)m-이며, m은 1∼6의 정수이다. 이 알킬렌에서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 된다. R3는, 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 치환기로서 가지는 페닐, 또는 하기 식 (X-1)로 표시되는 기이며, 이 탄소수 1∼30의 알킬에서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 된다. R3의 바람직한 예는 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 치환기로서 가지는 페닐, 및 식 (X-1)로 표시되는 기이다. 2개의 아미노기의 벤젠환과의 결합 위치는, Z1의 결합 위치를 1번으로 할 때, 3번과 5번, 또는 2번과 5번인 것이 바람직하다.
[화학식 32]
Figure pat00033
식 (X-a)에 있어서, A2 및 A3는 독립적으로 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH-, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며, a 및 b는 독립적으로 0∼4의 정수이다. 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일, 또는 안트라센-9,10-디일이다. R4 및 R5는 독립적으로 -F 또는 CH3이며, f 및 g는 독립적으로 0∼2의 정수이다. R6는 -F, -OH, -CN, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, 또는 탄소수 2∼30의 알콕시알킬이며, 이들 알킬, 알콕시, 알콕시알킬에 있어서, 임의의 -H는 -F로 치환되어 있어도 되고, 임의의 -CH2-는 -CF2- 또는 하기 식 (s)로 표시되는 2가의 기로 치환되어 있어도 된다.
[화학식 33]
Figure pat00034
식 (s)에 있어서, R33 및 R34는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬이며, m은 1∼6의 정수이며, c, d 및 e는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 그리고, c+d+e≥1이다. R6의 바람직한 예는 탄소수 1∼30의 알킬 및 탄소수 1∼30의 알콕시이다.
[화학식 34]
Figure pat00035
식 (XI) 및 (XII)에 있어서, R7은 독립적으로 -H 또는 -CH3이다. R8은 -H, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 탄소수 2∼20의 알케닐이다. A4는 독립적으로 단일 결합, -CO- 또는 -CH2-이다. 식 (XII)에 있어서, R9 및 R10은 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐이다. 식 (XI)에 있어서, 2개의 「NH2-Ph-A4-O-」의 한쪽은 스테로이드 골격의 3번에 결합하고, 다른 한쪽은 6번에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 2개의 아미노기의 벤젠환과의 결합 위치는, 모두 A4의 결합 위치에 대하여, 메타위치 또는 파라위치인 것이 바람직하다. 식 (XII)에 있어서, 2개의 「NH2-(R10-)Ph-A4-O-」의 벤젠환과의 결합 위치는, 모두 스테로이드 골격이 결합되어 있는 탄소에 대하여 메타위치 또는 파라위치인 것이 바람직하다. 또한, 2개의 아미노기의 벤젠환과의 결합 위치는, 모두 A4의 결합 위치에 대하여, 메타위치 또는 파라위치인 것이 바람직하다.
[화학식 35]
Figure pat00036
식 (XIII) 및 (XIV)에 있어서, A5는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이다. 식 (XIII)에 있어서, R11은 -H 또는 탄소수 1∼30의 알킬이며, 이 알킬의 임의의 -CH2-는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 된다. A6는 단일 결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며, 환 T는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며, h는 0 또는 1이다. 식 (XIV)에 있어서, R12는 탄소수 6∼22의 알킬이며, R13은 탄소수 1∼22의 알킬이다. 식 (XIII)에 있어서, 2개의 아미노기의 벤젠환과의 결합 위치는, 모두 A5의 결합 위치에 대하여 메타위치 또는 파라위치인 것이 바람직하다. 식 (XIV)에 있어서, 2개의 아미노기의 벤젠환과의 결합 위치는, 모두 A5의 결합 위치에 대하여 메타위치 또는 파라위치인 것이 바람직하다.
디아민(X)의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 36]
Figure pat00037
식 (X-1)∼식 (X-11)에 있어서, R23은 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며, 탄소수 5∼25의 알킬 또는 탄소수 5∼25의 알콕시인 것이 바람직하다. R24는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며, 탄소수 3∼25의 알킬 또는 탄소수 3∼25의 알콕시인 것이 바람직하다.
[화학식 37]
Figure pat00038
식 (X-12)∼(X-17)에 있어서, R25는 탄소수 4∼30의 알킬이며, 탄소수 6∼25의 알킬인 것이 바람직하다. R26은 탄소수 6∼30의 알킬이며, 탄소수 8∼25의 알킬인 것이 바람직하다.
[화학식 38]
Figure pat00039
[화학식 39]
Figure pat00040
식 (X-18)∼(X-37)에 있어서, R27은 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며, 탄소수 3∼25의 알킬 또는 탄소수 3∼25의 알콕시인 것이 바람직하다. R28은 수소, 불소, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -C≡N, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3이며, 탄소수 3∼25의 알킬, 또는 탄소수 3∼25의 알콕시인 것이 바람직하다.
[화학식 40]
Figure pat00041
상기 디아민(X-1)∼(X-43) 중, 디아민(X-1)∼(X-11)가 바람직하고, 디아민(X-2) 및 디아민(X-4)∼(X-6)가 더욱 바람직하다.
디아민(XI)의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 41]
Figure pat00042
디아민(XII)의 구체예를 다음에 나타낸다.
[화학식 42]
Figure pat00043
[화학식 43]
Figure pat00044
디아민(XIII)의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 44]
Figure pat00045
[화학식 45]
Figure pat00046
식 (XIII-1)∼(XIII-3)에 있어서, R29는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시이다. 식 (XIII-4)∼(XIII-8)에 있어서, R30은 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시이다.
디아민(XIV)의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 46]
Figure pat00047
식 (XIV-1)∼(XIV-3)에 있어서, R31은 탄소수 6∼22의 알킬이며, 탄소수 6∼20의 알킬인 것이 바람직하다. R32는 탄소수 1∼22의 알킬이며, 탄소수 1∼10의 알킬인 것이 바람직하다.
상기 측쇄형 디아민의 구체예 중, 디아민(X-2), 디아민(X-4)∼(X-6), 디아민(XII-2), 디아민(XIII-4), 및 (XIII-6)이 바람직하다.
디아민(I)을 포함한 상기 측쇄형 디아민은, 큰 프리틸트각을 필요로 하는 액정 표시 소자에 사용하는 경우, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리머를 제조할 때, 디아민 총량에서의 비율을 1∼90 몰%로 하는 것이 바람직하고, 5∼70 몰%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 디아민(III)∼(VIII), 디아민(X)∼(XIV) 및 디아민(XV) 이외의 디아민도 사용할 수 있다. 이와 같은 디아민으로서는, 예를 들면, 플루오렌환을 가지는 플루오렌계 디아민 및 디아민(X)∼(XIV) 이외의 측쇄형 디아민이 있다. 이와 같은 측쇄형 디아민의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 47]
Figure pat00048
이들 식에 있어서, R35 및 R36은 각각 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬이다. 이들 디아민은, 본 발명의 액정 배향제에서 폴리머를 제조할 때, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위 내에서 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 폴리머의 원료가 되는 아민 성분에 포함되는 디아민은, 전술한 디아민에 한정되지 않고, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에서 그 외에도 각종 구조의 디아민도 물론 사용할 수 있다. 또한, 그럴 경우에도 상기 디아민은 하나를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 폴리머의 원료가 되는 아민 성분은, 디아민의 종류 및 그 조합을 적절하게 선택함으로써, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성되는 액정 배향막에 바람직한 프리틸트각을 부여할 수 있다. VA형 액정 표시 소자의 경우에는 80∼90°정도의 큰 프리틸트각이 요구되는 경우가 많다. 높은 프리틸트각을 적절하게 조정할 수 있는 본 발명의 액정 배향제는, 이와 같은 액정 표시 소자에 바람직하게 사용된다.
<본 발명의 폴리머>
본 발명의 액정 배향제는, 디아민(I) 중에서 적어도 하나 또는 이(이들) 디아민과 식 (I)에서는 표시되지 않는, 그 외의 디아민과의 혼합물을, 테트라카르복시산 2무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머를 함유한다. 상기 폴리머는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산의 유도체이며, 각각 단독으로 사용되어도 되고, 폴리아믹산과 그 유도체의 혼합물일 수도 있다.
폴리아믹산의 유도체는, 1) 폴리아믹산을 완전하게 탈수 폐환 반응시켜 얻어지는 폴리이미드, 2) 폴리아믹산을 부분적으로 탈수 폐환 반응시켜 얻어지는 부분 이미드화 폴리아믹산, 3) 폴리아믹산 에스테르, 4) 테트라카르복시산 2무수물의 일부를 디카르복시산으로 치환함으로써 얻어지는 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체, 5) 이 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체의 일부 또는 전부를 탈수 폐환 반응시켜 얻어지는 폴리아미드이미드를 예로 들 수 있다. 이들 중에서 폴리이미드 및 부분 이미드화 폴리아믹산이 바람직하고, 폴리이미드가 더욱 바람직하다. 본 명세서에서는, 실시예를 제외하고, 폴리아믹산 및 그 유도체의 총칭으로서 「폴리아믹산」을 사용한다.
폴리아믹산을 제조할 때는, 디아민에 모노아민을 첨가해도 된다. 모노아민을 첨가함으로써, 폴리아믹산을 생성할 때의 중합 반응의 종결(termination)을 일으킬 수 있어, 더 이상 중합 반응이 진행되는 것을 억제할 수 있다. 즉, 얻어지는 중합체(폴리아믹산 또는 그 유도체)의 분자량을 용이하게 제어할 수 있고, 예를 들면, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노아민의 첨가 비율은, 목적하는 폴리아믹산의 분자량을 고려하여 적절하게 조정하면 되지만, 전체 아민 성분에 대한 모노아민의 비율은 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 효과가 손상되지 않는다면, 2종 이상의 모노아민을 첨가해도 된다. 모노아민의 예는, 아닐린, 4-하이드록시아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸 아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, 및 n-에이코실아민이 있다.
본 발명에서는, 디아민을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 폴리아믹산을 얻을 때, 디아민(I)의 군으로부터 선택되는 디아민을 단독으로 또는 복수의 디아민(I)의 혼합물을 사용할 수 있다. 디아민(I)의 군으로부터 선택되는 디아민과 그 외의 디아민과의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이 때, 그 외의 디아민의 바람직한 예의 하나로서, 디아민(III)∼(IX) 및 디아민(XV)의 군으로부터 선택되는 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나가 있다. 특히 높은 프리틸트각을 필요로 하는 액정 표시 소자에 사용하는 경우에는, 그 외의 디아민은 디아민(X)∼(XIV)의 군으로부터 선택되는 측쇄형 디아민 중 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 그 외의 디아민은 디아민(III)∼(IX) 및 디아민(XV)의 군으로부터 선택되는 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나와 측쇄형 디아민 중 적어도 하나의 혼합물일 수도 있다. 이 측쇄형 디아민으로서는, 디아민(X)∼(XIV)의 군으로부터 선택되는 측쇄형 디아민 중 적어도 하나인 것이 바람직하다. 상기 [5]항∼[8]항은 디아민(I)의 군으로부터 선택되는 디아민과 비측쇄형 디아민 및/또는 측쇄형 디아민의 조합의 바람직한 예이다.
본 발명의 액정 배향제에서는, 전술한 바와 같이 디아민(I), 또는 디아민(I)과 그 외의 디아민의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어진 폴리아믹산을 폴리머 성분으로서 함유한다. 이 폴리아믹산은 하나를 단독으로 사용해도 되고, 2개 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 액정 배향제에서는, 디아민(I) 유래의 폴리아믹산과, 디아민(I)을 포함하지 않는 원료 유래의 폴리아믹산의 혼합물을 폴리머 성분으로 해도 된다. 이와 같은 폴리아믹산의 혼합물의 바람직한 예의 하나는, 디아민(I)의 군으로부터 선택되는 디아민 중 적어도 하나와, 디아민(III)∼디아민(IX) 및 디아민(XV)의 군으로부터 선택되는 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나와의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산과, 상기 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나를 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산과의 혼합물이다.
바람직한 예의 다른 하나는, 디아민(I)의 군으로부터 선택되는 디아민 중 적어도 하나, 디아민(III)∼(IX) 및 디아민(XV)의 군으로부터 선택되는 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나, 및 디아민(X)∼(XIV)의 군으로부터 선택되는 측쇄형 디아민 중 적어도 하나와의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산과, 상기 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나를 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산과의 혼합물이다.
<테트라카르복시산 2무수물>
본 발명의 산 성분은 하나 또는 2개 이상의 테트라카르복시산 2무수물로 이루어진다. 테트라카르복시산 2무수물은 방향족 테트라카르복시산 2무수물과 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물로 대별된다. 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물의 예는, 지환식 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족 테트라카르복시산 2무수물이다. 본 발명에서의 방향족 테트라카르복시산 2무수물은, 4개의 카르복실기가 하나 또는 복수의 방향환에 직접 결합되어 있는 테트라카르복시산 2무수물을 가리킨다.
방향족 테트라카르복시산 2무수물의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 48]
Figure pat00049
[화학식 49]
Figure pat00050
상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중, 산 무수물(1), 산 무수물(2), 산 무수물(5)∼산 무수물(7), 산 무수물(11) 및 산 무수물(17)이 바람직하고, 산 무수물(1)이 특히 바람직하다.
지환식 테트라카르복시산 2무수물의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 50]
Figure pat00051
[화학식 51]
Figure pat00052
[화학식 52]
Figure pat00053
상기 지환식 테트라카르복시산 2무수물 중, 산 무수물(19), 산 무수물(25), 산 무수물(35)∼산 무수물(37), 산 무수물(39), 산 무수물(44) 및 산 무수물(49)이 바람직하고, 산 무수물(19)이 더욱 바람직하다.
지방족 테트라카르복시산 2무수물의 예를 이하에 나타낸다. 하기 예 중에서 산 무수물(23) 및 산 무수물(68)이 바람직하다.
[화학식 53]
Figure pat00054
본 발명에서는, 상기 산 무수물(1)∼산 무수물(68) 이외의 테트라카르복시산 2무수물도 사용할 수 있다. 그 예로서 측쇄기를 가지는 테트라카르복시산 2무수물이 있다. 측쇄기를 가지는 테트라카르복시산 2무수물을 사용함으로써, 액정 표시 소자에서의 프리틸트각을 크게 할 수 있다. 측쇄기를 가지는 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면, 스테로이드 골격을 가지는 산 무수물(69) 및 산 무수물(70)이 있다.
[화학식 54]
Figure pat00055
폴리아믹산을 제조할 때는, 테트라카르복시산 2무수물에 디카르복시산 무수물을 첨가하여 사용해도 된다. 이와 같이 함으로써, 폴리아믹산을 생성할 때의 중합 반응의 종결을 일으킬 수 있어, 더 이상 중합 반응이 진행되는 것을 억제할 수 있다. 즉, 얻어지는 폴리머(폴리아믹산)의 분자량을 용이하게 제어할 수 있고, 예를 들면, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 디카르복시산 무수물의 첨가 비율은, 목적하는 폴리아믹산의 분자량을 고려하여 적절하게 조정하면 되지만, 전체 산 성분에 대한 디카르복시산의 비율은 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다. 첨가하는 디카르복시산 무수물의 종류는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는다면 2개 이상 사용해도 된다. 디카르복시산 무수물의 예는, 무수말레산, 무수프탈산, 무수이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 및 시클로헥산디카르복시산 무수물이 있다.
본 발명에서는, 폴리아믹산을 제조할 때, 모노이소시아네이트 화합물을 더 첨가해도 된다. 모노이소시아네이트 화합물을 첨가함으로써, 얻어지는 폴리아믹산의 말단이 수식(修飾)되어 분자량이 조절된다. 이 말단 수식형 폴리아믹산을 사용함으로써, 예를 들면, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노 이소시아네이트 화합물의 첨가량은, 디아민 및 테트라카르복시산 2무수물의 총량에 대하여 1∼10 몰%인 것이, 전술한 관점에서 보면 더욱 바람직하다. 모노 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 페닐이소시아네이트 및 나프틸이소시아네이트가 있다.
<폴리아믹산의 합성>
본 발명의 폴리아믹산은 폴리이미드막의 형성에 사용되는 공지의 폴리아믹산과 동일하게 제조할 수 있다. 즉, 질소 기류 하에서, 디아민을 탈수한 N-메틸-2-피롤리돈 등의 적절한 용매에 교반하고, 용해한 후, 용매에 용해된 테트라카르복시산 2무수물을 첨가하여, 온도 0∼70℃에서 1∼48 시간 교반함으로써, 폴리아믹산의 용액을 얻을 수 있다. 디아민과 테트라카르복시산 2무수물의 투입량은 동일 몰로 하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산의 분자량은, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로, 10,000∼500,000인 것이 바람직하고, 20,000∼200,000인 것이 더욱 바람직하다. 폴리아믹산의 분자량은, 겔투과크로마토그래피(GPC)법에 따른 측정값으로부터 구할 수 있다.
폴리아믹산은, 다량의 빈용제(poor solvent)로 침전시켜 얻어지는 고형분을 IR, NMR로 분석함으로써 그 존재를 확인할 수 있다. 폴리아믹산을 KOH나 NaOH 등의 강알칼리 수용액에 의해 분해하고, 그 분해물의 유기용제에 의한 추출물을 GC, HPLC 또는 GC-MS로 분석함으로써, 사용되고 있는 원료를 확인할 수 있다.
<첨가제>
본 발명의 액정 배향제는, 상기 폴리아믹산 이외의 다른 성분을 더 함유해도 된다. 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기적 특성을 장기간에 걸쳐 안정시키는 관점에서 보면, 알케닐 치환 나디미드(nadimide) 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 이 알케닐 치환 나디미드 화합물의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.
[화학식 55]
Figure pat00056
[화학식 56]
Figure pat00057
[화학식 57]
Figure pat00058
본 발명의 액정 배향제는, 예를 들면, 액정 표시 소자의 전기적 특성을 장기간에 걸쳐서 안정시키는 관점에서 보면, 래디컬 중합성 불포화 2중 결합을 가지는 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 래디컬 중합성 불포화 2중 결합을 가지는 화합물로서는, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 아미드 등의 (메타)아크릴산 유도체, 및 비스말레이미드를 예로 들 수 있으며, 래디컬 중합성 불포화 2중 결합을 2개 이상 가지는 (메타)아크릴산 유도체가 더욱 바람직하다.
또한, 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에서의 전기적 특성의 장기적인 안정성의 관점에서 보면, 옥사진 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식 (a)∼식 (f)에 나타내는 화합물이 있다.
[화학식 58]
식 (a)∼식 (f)에 있어서, R41 및 R42는 탄소수 1∼30의 유기기이며; R43∼R46은 수소 또는 탄소수 1∼6의 탄화 수소기이며; X20은 단일 결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, -S-(CH2)m-S-이며, m은 1∼6의 정수이며; Y20은 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이다.
본 발명의 액정 배향제는, 예를 들면, 액정 표시 소자에서의 전기적 특성의 장기 안정성의 관점에서 보면, 분자 내에 에폭시환을 하나 또는 2개 이상 가지는 에폭시 화합물을 더 함유해도 된다. 이 에폭시 화합물은 에폭시환을 가지는 모노머, 올리고머 또는 중합체라도 된다.
본 발명의 액정 배향제는 각종 첨가제를 더 함유하고 있어도 된다. 각종 첨가제로서는, 예를 들면, 폴리아믹산 및 그 유도체 이외의 폴리머, 및 저분자 화합물이 있으며, 각각의 목적에 따라 선택하여 사용할 수 있다. 이 폴리머로서는, 유기 용제에 가용성인 폴리머를 예로 들 수 있다. 이와 같은 폴리머를 본 발명의 액정 배향제에 첨가하는 것은, 형성되는 액정 배향막의 전기적 특성이나 배향성을 제어하는 관점에서 바람직하다. 상기 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에폭시드, 폴리에스테르폴리올, 실리콘 변성 폴리우레탄, 및 실리콘 변성 폴리에스테르가 있다.
상기 저분자 화합물로서는, 예를 들면, 1) 도포성의 향상을 바랄 때는 이 목적에 따른 계면활성제, 2) 대전 방지의 향상을 필요로 할 때는 대전 방지제, 3) 기판과의 밀착성이나 러빙 내성(耐性)의 향상을 바랄 때는 실란 커플링제나 티탄계의 커플링제, 또한, 4) 저온에서 이미드화를 진행시키는 경우에는 이미드화 촉매가 있다.
실란 커플링제로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민, 및 N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민이 있다.
이미드화 촉매로서는, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족 아민류; N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 메틸 치환 아닐린, 하이드록시 치환 아닐린 등의 방향족 아민류; 피리딘, 메틸 치환 피리딘, 하이드록시 치환 피리딘, 퀴놀린, 메틸 치환 퀴놀린, 하이드록시 치환 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸 치환 이소퀴놀린, 하이드록시 치환 이소퀴놀린, 이미다졸, 메틸 치환 이미다졸, 하이드록시 치환 이미다졸 등의 환식 아민류가 있다. 상기 이미드화 촉매는, N,N-디메틸아닐린, o-하이드록시아닐린, m-하이드록시아닐린, p-하이드록시아닐린, o-하이드록시피리딘, m-하이드록시피리딘, p-하이드록시피리딘, 및 이소퀴놀린으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
<용제>
본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제의 도포성이나 상기 폴리아믹산의 농도 조정의 관점에서, 용제를 더 함유하고 있어도 된다. 이 용제는, 폴리머 성분을 용해하는 능력을 가진 용제이면 특별한 제한없이 적용할 수 있다. 상기 용제는, 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드 등의 폴리머 성분의 제조 공정이나 용도면에서 통상적으로 사용되고 있는 용제를 널리 포함하며, 사용 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 상기 용제는 1종일 수도 있고 2종 이상의 혼합 용제일 수도 있다. 이와 같은 용제로서는, 상기 폴리아믹산의 친용제나, 도포성 개선을 목적으로 한 다른 용제를 예로 들 수 있다.
폴리아믹산에 대해 친용제인 비프로톤성 극성 유기용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤 등의 락톤을 예로 들 수 있다.
도포성 개선 등을 목적으로 한 다른 용제의 예로서는, 락트산 알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌글리콜모노알킬에테르(예를 들면, 에틸렌글리콜모노부틸에테르), 디에틸렌글리콜모노알킬에테르(예를 들면, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르), 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르(예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르), 말론산 디알킬(예를 들면, 말론산 디에틸), 디프로필렌글리콜모노알킬에테르(예를 들면, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르), 및 이들 화합물의 말단 OH기를 에스테르화한 아세테이트류가 있다.
이들 중에서 특히 바람직한 용제는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르를 예로 들 수 있다.
본 발명에 있어서 액정 배향제 중의 상기 폴리아믹산을 포함하는 폴리머 성분의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼40 중량%가 바람직하다. 상기 액정 배향제를 기판에 도포할 때는, 막 두께 조정을 행하기 위하여 함유되어 있는 폴리머 성분을 미리 용제에 의해 희석하는 조작이 필요하게 되는 경우가 있다. 이 때 액정 배향제에 대하여 용제를 용이하게 혼합하기에 적합한 점도로 액정 배향제의 점도를 조정하는 관점에서 보면, 상기 폴리머 성분의 농도는 40중량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 액정 배향제 중의 상기 폴리머 성분의 농도는, 액정 배향제의 도포 방법에 따라 조정되는 경우도 있다. 액정 배향제의 도포 방법이 스피너법이나 인쇄법일 때는, 막 두께를 양호하게 유지하기 위하여, 상기 폴리머 성분의 농도를 통상 10중량% 이하로 하는 경우가 많다. 그 외의 도포 방법, 예를 들면, 딥핑법이나 잉크젯법에서는 농도를 더 낮게 할 수도 있다. 한편, 상기 폴리머 성분의 농도가 0.1중량% 이상이면, 얻어지는 액정 배향막의 막 두께가 쉽게 최적으로 된다. 따라서, 상기 폴리머 성분의 농도는, 통상적인 스피너법이나 인쇄법 등에서는 0.1중량% 이상, 0.5∼10 중량%이 되는 것이 바람직하다. 그러나, 액정 배향제의 도포 방법에 따라서는, 더 낮은 농도로 사용해도 된다.
그리고, 액정 배향막의 제조에 사용하는 경우, 본 발명의 액정 배향제의 점도는, 이 액정 배향제의 막을 형성하는 수단이나 방법에 따라 결정할 수 있다. 예를 들면, 인쇄기를 사용하여 액정 배향제의 막을 형성하는 경우에는, 충분한 막 두께를 얻는 관점에서 5mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 또한 인쇄 불균일을 억제하는 관점에서는 100mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 10∼80 mPa·s인 것이 더욱 바람직하다. 스핀 코트에 의해 액정 배향제를 도포하여 액정 배향제의 막을 형성하는 경우에는, 동일한 관점에서, 5∼200 mPa·s인 것이 바람직하고, 10∼100 mPa·s인 것이 더욱 바람직하다. 액정 배향제의 점도는, 용제에 의한 희석이나 교반을 수반한 양생에 의해 작게 할 수 있다.
<액정 배향막>
본 발명의 액정 배향막은, 전술한 본 발명의 액정 배향제의 도막이 가열되어 형성되는 막이다. 본 발명의 액정 배향막은, 액정 배향제로부터 액정 배향막을 제조하는 통상적인 방법에 의해 얻을 수 있고, 예를 들면, 본 발명의 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제의 도막을 형성하는 공정과, 이것을 가열하여 소성하는 공정에 의해 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 배향막은 높은 프리틸트각을 필요로 하는 액정 표시 소자에 사용되므로, 통상적으로는 러빙 처리를 필요로 하지 않지만, 적용하는 액정 표시 소자의 제조 공정에서 필요하다면, 상기 소성 공정에서 얻어지는 막을 러빙 처리해도 된다.
상기 도막은, 통상적인 액정 배향막의 제조와 동일하게, 액정 표시 소자에서의 기판에 본 발명의 액정 배향제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 상기 기판으로서는, ITO(Indium Tin Oxide) 전극 등의 전극이나 컬러 필터 등이 설치될 수도 있는 유리제의 기판을 예로 들 수 있다.
액정 배향제를 기판에 도포하는 방법으로서는 스피너법, 인쇄법, 딥핑법, 적하법, 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법은 본 발명에서도 동일하게 적용할 수 있다.
상기 도막의 소성은, 상기 폴리아믹산이 탈수·폐환 반응을 이루기 위하여 필요한 조건으로 행할 수 있다. 상기 도막의 소성은, 오븐 또는 적외로 중에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법도 본 발명에서 마찬가지로 적용할 수 있다. 일반적으로 150∼300℃정도의 온도에서 1분간∼3시간 행하는 것이 바람직하다.
상기 러빙 처리는, 통상적인 액정 배향막의 배향 처리를 위한 러빙 처리와 동일하게 행할 수 있고, 본 발명의 액정 배향막에서 충분한 리타데이션(retardation)을 얻을 수 있는 조건이면 된다. 특히 바람직한 조건은, 모(毛)의 길이의 압입량 0.2∼0.8 mm, 스테이지 이동 속도 5∼250 mm/sec, 롤러 회전 속도 500∼2,000 rpm이다. 액정 배향막의 배향 처리 방법으로서는, 러빙법 외에도, 광 배향법이나 전사법(電寫法) 등이 일반적으로 알려져 있다. 본 발명의 효과가 얻어지는 범위 내에서, 이들 다른 배향 처리 방법을 상기 러빙 처리에 있어서 병용해도 된다.
본 발명의 액정 배향막은, 전술한 공정 이외의 다른 공정을 추가로 포함하는 방법에 따라 바람직하게 얻어진다. 이와 같은 다른 공정으로서는, 상기 도막을 건조시키는 공정이나, 러빙 처리 전후의 막을 세정액으로 세정하는 공정 등을 예로 들 수 있다.
건조 공정은, 상기 소성 공정과 마찬가지로, 오븐 또는 적외로 중에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법도 상기 건조 공정에 동일하게 적용할 수 있다. 건조 공정은 용제의 증발이 가능한 범위 내의 온도로 행하는 것이 바람직하고, 상기 소성 공정에서의 온도에 대하여 비교적 낮은 온도로 행하는 것이 더욱 바람직하다.
배향 처리의 전후에서의 액정 배향막의 세정액에 의한 세정 방법으로서는, 브러싱, 제트스프레이, 증기 세정 또는 초음파 세정 등을 예로 들 수 있다. 이들 방법은 단독으로 행해도 되고, 병용해도 된다. 세정액으로서는 순수, 또는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 각종 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류, 염화 메틸렌 등의 할로겐계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 물론, 이들 세정액은 충분히 정제되어 불순물이 적은 것이 사용된다. 이와 같은 세정 방법은, 본 발명의 액정 배향막의 형성에서의 상기 세정 공정에도 적용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10∼300㎚인 것이 바람직하고, 30∼200nm인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 액정 배향막의 막 두께는, 단차계(段差計)나 엘립소메터 등의 공지의 막 두께 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 한쌍의 기판과 액정 분자를 함유하고, 이 한쌍의 기판 사이에 형성되는 액정층과, 액정층에 전압을 인가하는 전극과, 액정 분자를 소정의 방향으로 배향시키는 본 발명의 액정 배향막을 가진다.
기판에는 본 발명의 액정 배향막에서 전술한 유리제의 기판을 사용할 수 있고, 전극에는 본 발명의 액정 배향막에서 전술한 바와 같이 유리제의 기판에 형성되는 ITO 전극을 사용할 수 있다. 액정층은 액정 배향막면을 내측으로 한 기판 사이에 봉지(封止)되는 액정 조성물에 의해 형성된다.
사용하는 액정 조성물에는, 특별히 제한은 없으며, 유전율 이방성이 포지티브 또는 네거티브인 각종 액정 조성물을 사용할 수 있다. 유전율 이방성이 포지티브인 바람직한 액정 조성물에는, 일본 특허 제3086228호 공보, 일본 특허 제2635435호 공보, 일본 특허출원 공표번호 평5-501735호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 8-157826호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평8-231960호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평9-241644호 공보(EP885272A1 명세서), 일본 특허출원 공개번호 평9-302346호 공보(EP806466A1 명세서), 일본 특허출원 공개번호 평8-199168호 공보(EP722998A1 명세서), 일본 특허출원 공개번호 평9-235552호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평9-255956호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평9-241643호 공보(EP885271A1 명세서), 일본 특허출원 공개번호 평10-204016호 공보(EP844229A1 명세서), 일본 특허출원 공개번호 평10-204436호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평10-231482호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2000-087040호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2001-48822호 공보 등에 개시되어 있는 액정 조성물이 있다.
유전율 이방성이 네거티브인 바람직한 액정 조성물에는, 일본 특허출원 공개번호 소57-114532호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평2-4725호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평4-224885호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평8-40953호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평8-104869호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평10-168076호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평10-168453호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평10-236989호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평10-236990호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평10-236992호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평10-236993호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평10-236994호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평10-237000호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평10-237004호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평10-237024호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평10-237035호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평10-237075호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평10-237076호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평10-237448호 공보(EP967261A1 명세서), 일본 특허출원 공개번호 평10-287874호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평10-287875호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평10-291945호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평11-029581호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평11-080049호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2000-256307호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2001-019965호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2001-072626호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2001-192657호 공보 등에 개시되어 있는 액정 조성물이 있다.
상기 유전율 이방성이 포지티브 또는 네거티브인 액정 조성물에 적어도 하나의 광학 활성 화합물을 첨가하여 사용하더라도 아무런 지장이 없다.
본 발명의 액정 배향막을 이용하면, 각종 전계 방식용의 액정 표시 소자를 형성할 수 있다. 횡전계 방식용의 액정 표시 소자는, 비교적 큰 프리틸트각을 필요로 한다. 따라서, 횡전계 방식용의 액정 표시 소자에는, 측쇄형 디아민 또는 이것을 포함하는 디아민 혼합물을 사용하여 얻어지는 측쇄형 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 액정 배향막은, 횡전계 방식용의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용된다. 본 발명의 액정 배향제를 원료로 하여 제조되는 액정 배향막은, 그 원료인 폴리머를 적절하게 선택함으로써, 각종 표시 구동 방식의 액정 표시 소자에 적용시킬 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 전술한 구성 요소 이외의 요소를 추가로 가지고 있어도 된다. 이와 같은 다른 구성 요소로서 본 발명의 액정 표시 소자에는, 편광판(편광 필름), 파장판, 광 산란 필름, 구동 회로 등의 액정 표시 소자에 통상적으로 사용되는 구성 요소가 실장되어도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다.
그리고, 실시예에서 사용하는 화합물은 다음과 같다.
<테트라카르복시산 2무수물>
산 무수물(1): 피로멜리트산 2무수물
산 무수물(19): 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2무수물
산 무수물(23): 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 2무수물
산 무수물(25): 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2무수물
산 무수물(37): 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물
산 무수물(39): 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난 2:3,5:6-산 2무수물
산 무수물(49): 2,3, 5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물
산 무수물(68): 에틸렌 디아민 4아세트산 2무수물
<디아민>
디아민(I-1): 4-(4,6-비스(4-아미노페닐아미노)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페닐 4-도데실옥시벤조에이트
디아민(I-2): N2,N4-비스(4-아미노페닐)-N6-(4-도데실페닐)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민
디아민(I-3): 4-((4,6-비스(4-아미노페닐아미노)-1,3,5-트리아진-2-일)(메틸)아미노)페닐 4-도데실옥시벤조에이트
디아민(I-33): 4-(4,6-비스(4-아미노페닐아미노)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페닐 4-옥틸옥시벤조에이트
디아민(I-34): 4-(4,6-비스(4-아미노페닐아미노)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페닐 4-헥사데실옥시벤조에이트
디아민(BATT): 비특허 문헌 2 및 3에 기재된 X=n-도데실옥시인 화합물: 4-(4,6-비스(4-아미노페닐아미노)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페닐 3,4,5-트리(도데실옥시)벤조에이트
디아민(VII-1): 4,4'-디아미노디페닐메탄
디아민(VII-5): 4,4'-메틸렌비스(3-메틸아닐린)
디아민(VII-7): 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄
디아민(IX-2): 1,3-비스(4-(4-아미노페닐메틸)페닐)프로판
디아민(XIII-4-1): (XIII-4)의 R30이 n-펜틸인 화합물: 1,1-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥산
<용제>
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
BC: 부틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르)
<첨가제>
화합물: 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트(제품명: 셀록사이드2021P): EHE
화합물: 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란: EHS
화합물: 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린): MGA
화합물: N,N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아미드: HBA
<디아민의 합성>
[합성예 1] 디아민(I-1)의 합성
[1-1] 4-(4,6-디클로로-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페닐 4-도데실옥시벤조에이트의 합성
플라스크에 염화 시아누르 8.82g과 THF 200ml를 넣고, 빙욕(氷浴)에서 0∼5℃로 냉각하면서 교반하여 완전히 용해하였다. 여기에 4-아미노 페닐 4-도데실옥시벤조에이트 17.28g을 THF 150ml에 용해한 용액을 교반하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 온도를 0∼5℃로 유지하면서 2시간동안 교반을 계속하였다. 여기에 고체 탄산나트륨 2.53g을, 용액의 온도가 5℃를 초과하지 않도록 소량씩 투입했다. 적하 종료 후, 온도를 0∼5℃로 유지하면서 4시간동안 더 교반하였다. 교반 종료 후 반응 혼합물을 분액로트로 옮겨 포화 식염수로 3회 세정하고, 채취한 유기층을 황산 마그네슘으로 하룻밤 탈수했다. 황산 마그네슘을 여과하여 제거한 후 용매를 감압 증류 제거하고, 잔류물을 60℃에서 6시간 감압 건조했다. 이것을 톨루엔으로부터 재결정하여, 4-(4,6-디클로로-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페닐 4-도데실옥시벤조에이트 19.02g[무색 침상결정(針狀結晶), 수율 81.1%]을 얻었다.
[1-2] 4-(4,6-비스(4-아미노페닐아미노)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페닐 4-도데실옥시벤조에이트: (I-1)의 합성
3구 플라스크에 p-페닐렌디아민 60.33g, 1,4-디옥산 100ml, 탄산 나트륨 3.70g을 부가하여, 환류 온도에서 교반했다. 거기에, [1-1]에서 합성한 4-(4,6-디클로로-1,3,5-트리아진-2-일 미노)페닐 4-(도데실옥시)벤조에이트 19.02g을 1,4-디옥산 100ml에 용해한 용액을 5시간에 걸쳐 적하하였다. 환류 온도로 24시간 교반한 후, 반응 혼합물을 다량의 열수(熱水)에 투입하고, 석출된 고체를 흡인 여과에 의해 분리하였다. 얻어진 고체를 가지달린 플라스크에 옮겨 아세톤 1000ml에 용해하고, 환류 온도로 1시간 교반했다. 용액을 실온까지 냉각한 후 흡인 여과하여 불용물을 제거했다. 용매를 감압 증류 제거하고, 잔류물을 60℃에서 6시간 감압 건조시켰다. 이것을 톨루엔으로부터 재결정하여, 4-(4,6-비스(4-아미노페닐아미노-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페닐 4-도데실옥시벤조에이트 17.53g(유백색 침상 결정, 수율 72.9%)을 얻었다. 도 1에 본 화합물의 1H-NMR의 차트를 나타낸다.
[합성예 2] 디아민(I-2)의 합성
4-아미노 페닐 4-도데실옥시벤조에이트에 대신하여 4-도데실아닐린을 사용한 점 이외는 합성예 1에 기재된 방법에 준하여, N2,N4-비스(4-아미노페닐)-N6-(4-도데실페닐)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민: (I-2)를 합성하였다. 도 2에 본 화합물의 1H-NMR의 차트를 나타낸다.
[합성예 3] 디아민(I-3)의 합성
4-아미노 페닐 4-도데실옥시벤조에이트에 대신하여 4-(N-메틸아미노)페닐 4-도데실옥시벤조에이트를 사용한 점 이외는 합성예 1에 기재된 방법에 준하여, 4-((4,6-비스(4-아미노페닐아미노)-1,3,5-트리아진-2-일)(메틸)아미노)페닐 4-도데실옥시벤조에이트: (I-3)을 합성하였다. 도 3에 본화합물의 1H-NMR의 차트를 나타낸다.
[합성예 4] 디아민(I-33)의 합성
4-아미노 페닐 4-도데실옥시벤조에이트에 대신하여 4-아미노 페닐 4-옥틸옥시벤조에이트를 사용한 점 이외는 합성예 1에 기재된 방법에 준하여, 4-(4,6-비스(4-아미노페닐아미노)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페닐 4-옥틸옥시벤조에이트: (I-33)을 합성하였다. 도 4에 본 화합물의 1H-NMR의 차트를 나타낸다.
[합성예 5] 디아민(I-34)의 합성
4-아미노 페닐 4-도데실옥시벤조에이트에 대신하여 4-아미노 페닐 4-헥사도데실옥시벤조에이트를 사용한 점 이외는 합성예 1에 기재된 방법에 준하여, 4-(4,6-비스(4-아미노페닐아미노)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페닐 4-헥사도데실옥시벤조에이트: (I-34)를 합성하였다. 도 5에 본화합물의 1H-NMR의 차트를 나타낸다.
<폴리아믹산의 합성>
[폴리아믹산 합성예 1]
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 100ml의 4구 플라스크에 디아민(I-1) 4.613g 및 탈수 NMP 27.0g을 넣고, 건조 질소 기류 하에서 교반 용해하였다. 이어서, 산 무수물(1) 0.730g, 산 무수물(19) 0.657g 및 탈수 NMP 27.0g을 넣어 실온에서 30시간 교반했다. 교반중에 온도가 상승하는 경우에는, 수욕(水浴)을 사용하여 온도를 약 70℃ 이하로 억제하여 반응시켰다. 얻어진 반응액에 BC 40.0g를 부가하고, 미반응된 모노머, 부생성물을 포함하는 폴리머 고형분(이후, "폴리머 고형분"으로 약칭하여 기재함)의 농도가 6중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산을 PA1으로 한다. PA1의 중량 평균 분자량은 75,400이었다.
폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 얻어진 폴리아믹산을 인산-DMF 혼합 용액(인산/DMF= 0.6/100: 중량비)으로 폴리아믹산 농도가 약 2중량%로 되도록 희석하고, 2695세퍼레이션모듈·2414 시차 굴절계(Waters사 제조)를 사용하여, 상기 혼합 용액을 전개제(展開劑)로 하여 GPC법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구하였다. 그리고, 컬럼은 HSPgel RT MB-M(Waters사 제품)을 사용하여, 컬럼 온도 50℃, 유속 0.40ml/min의 조건에서 측정하였다.
[폴리아믹산 합성예 2∼17 및 19∼28]
표 1에 나타낸 바와 같이 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민을 변경한 점 이외는, 합성예 1에 준거하여 폴리아믹산 용액 PA2∼PA17 및 PA19∼PA28을 제조했다. 합성예 1을 포함하여, 결과를 표 1에 정리하였다.
[가용성 폴리이미드 합성예 18]
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 100ml의 4구 플라스크에 디아민(I-1) 4.5269g 및 탈수 NMP 24.0g을 넣고, 건조 질소 기류 하에서 교반 용해하였다. 이어서, 산 무수물(49) 1.4731g 및 탈수 NMP 20.0g을 넣어 실온에서 30시간 교반했다. 교반 중에 온도가 상승하는 경우에는, 수욕을 사용하여 온도를 약 70℃ 이하로 억제하여 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산 중간체 용액 50g에 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 2g, 피리딘 0.5g를 부가하여, 50℃에서 3시간 반응시켜, 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 용액을 200ml 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색 침전을 분리하여, 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 이미드화율을 1H-NMR에 의해 구하면, 53%였다. 여기서 이미드화율은, 다음과 같이 하여 구하였다.
<이미드화율>
폴리이미드 중합체를 실온에서 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸설폭시드에 용해시켜, 테트라메틸실란을 기준 물질로서 실온에서 1H-NMR을 측정하고, 하기 식 (i)에 나타내는 식에 의해 구하였다.
식 (i) 이미드화율(%) = (1-A1/A2×B)×100
A1: NH기의 프로톤 유래의 피크 면적(10ppm)
A2: 방향족 기의 프로톤 유래의 피크 면적(7∼8 ppm)
B: 중합체의 전구체(폴리아믹산)에서의, NH기의 프로톤 1개에 대한 방향족 유래의 프로톤의 개수 비율
얻어진 폴리이미드 3g을 탈수 NMP 37.0g, BC 10.0g에 용해하여, 6중량%의 폴리이미드 용액을 제조하였다. 이 폴리이미드를 PI18로 한다. 결과를 표 1에 기재한다.
[표 1]
(표 1)계속
Figure pat00061
[폴리아믹산 합성예 29∼31]
비특허 문헌 2 및 3에 기재된 디아민(BATT)을 사용한 점 외에는 합성예 1에 준거하여 폴리아믹산 용액 PAX∼PAZ를 제조했다. 결과를 표 2에 정리하였다.
[화학식 59]
Figure pat00062
[표 2]
Figure pat00063
<도포성의 평가>
전술한 폴리아믹산 용액 PA1, PA2, PA16, PAX, PAY, 및 PAZ를 ITO가 부착된 유리 기판에 스피너에 의해 도포하고, 뭉침(cissing)이나 불균일 등의 유무를 육안 관찰에 의해 관찰했다. 결과를 표 3에 정리하였다. 표 중, 뭉침이나 불균일이 없는 것을 도포성 ○로 하고, 있는 것을 도포성 ×로 하였다.
[표 3]
Figure pat00064
[실시예 1]
폴리아믹산 합성예 1에서 제조한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액 PA1에, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 부가하여 폴리머 고형분 농도가 4중량%로 되도록 희석하여 액정 배향제를 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
<액정 표시 소자의 제조>
액정 배향제를 2개의 ITO 전극이 부착된 유리 기판에 스피너에 의해 도포하여, 막 두께 80nm의 막을 형성하였다. 도막 후 80℃에서 약 1분간 가열 건조한 후, 210℃에서 15분간 가열 처리를 행하여, 액정 배향막을 형성하였다. 이어서, 액정 배향막이 형성된 유리 기판을 초순수 중에서 5분간 초음파 세정한 후, 120℃의 오븐에서 30분간 건조했다.
한쪽 유리 기판에 4㎛의 갭재를 산포하고, 액정 배향막이 형성된 면을 내측으로 하여 2개의 유리 기판을 배치시킨 후, 에폭시 경화제로 실링하여, 갭 4㎛의 셀을 제조하였다. 이 셀에 하기의 액정 조성물을 주입하고, 주입구를 광경화성 봉지제(封止劑)로 봉지했다. 이어서, 110℃에서 30분간 가열 처리를 행하여, 액정 표시 소자를 제조하였다.
[화학식 60]
Figure pat00065
[실시예 2]
폴리아믹산 합성예 2에서 제조한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액 PA2에, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 부가하여 폴리머 고형분 농도가 4중량%로 되도록 희석하여 액정 배향제를 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 3]
폴리아믹산 합성예 3에서 제조한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액 PA3에, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 부가하여 폴리머 고형분 농도가 4중량%로 되도록 희석하여 액정 배향제를 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 4]
폴리아믹산 합성예 4에서 제조한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액 PA4에, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 부가하여 폴리머 고형분 농도가 4중량%로 되도록 희석하여 액정 배향제를 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 5]
폴리아믹산 합성예 5에서 제조한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액 PA5에, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 부가하여 폴리머 고형분 농도가 4중량%로 되도록 희석하여 액정 배향제를 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 6]
폴리아믹산 합성예 6에서 제조한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액 PA6에, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 부가하여 폴리머 고형분 농도가 4중량%로 되도록 희석하여 액정 배향제를 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 7]
폴리아믹산 합성예 7에서 제조한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액 PA7에, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 부가하여 폴리머 고형분 농도가 4중량%로 되도록 희석하여 액정 배향제를 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 8]
폴리아믹산 합성예 8에서 제조한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액 PA8에, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 부가하여 폴리머 고형분 농도가 4중량%로 되도록 희석하여 액정 배향제를 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 9]
폴리아믹산 합성예 9에서 제조한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액 PA9에, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 부가하여 폴리머 고형분 농도가 4중량%로 되도록 희석하여 액정 배향제를 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 10]
폴리아믹산 합성예 10에서 제조한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액 PA10에, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 부가하여 폴리머 고형분 농도가 4중량%로 되도록 희석하여 액정 배향제를 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 11]
폴리아믹산 합성예 11에서 제조한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액 PA11에, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 부가하여 폴리머 고형분 농도가 4중량%로 되도록 희석하여 액정 배향제를 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 12]
폴리아믹산 합성예 12에서 제조한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액 PA12에, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 부가하여 폴리머 고형분 농도가 4중량%로 되도록 희석하여 액정 배향제를 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 13]
폴리아믹산 합성예 13에서 제조한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액 PA13에, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 부가하여 폴리머 고형분 농도가 4중량%로 되도록 희석하여 액정 배향제를 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 14]
폴리아믹산 합성예 3에서 제조한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액 PA3와 폴리아믹산 합성예 15에서 제조한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액 PA15를 중량비 2/8로 혼합하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 부가하여 폴리머 고형분 농도가 4중량%로 되도록 희석하여 액정 배향제를 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 15]
폴리아믹산 합성예 6에서 제조한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액 PA6와, 폴리아믹산 합성예 15에서 제조한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액 PA15를 중량비 2/8로 혼합하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 부가하여 폴리머 고형분 농도가 4중량%로 되도록 희석하여 액정 배향제를 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 16]
폴리아믹산 합성예 16에서 제조한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액 PA16에, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 부가하여 폴리머 고형분 농도가 4중량%로 되도록 희석하여 액정 배향제를 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 17]
폴리아믹산 합성예 17에서 제조한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액 PA17에, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 부가하여 폴리머 고형분 농도가 4중량%로 되도록 희석하여 액정 배향제를 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 18]
합성예 18에서 제조한 농도 6중량%의 폴리이미드 용액 PI18에, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 부가하여 폴리머 고형분 농도가 4중량%로 되도록 희석하여 액정 배향제를 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 19]
폴리아믹산 합성예 19에서 제조한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액 PA19에, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 부가하여 폴리머 고형분 농도가 4중량%로 되도록 희석하여 액정 배향제를 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 20]
폴리아믹산 합성예 20에서 조제한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액 PA20에, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 부가하여 폴리머 고형분 농도가 4중량%로 되도록 희석하여 액정 배향제를 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 21]
폴리아믹산 합성예 13에서 제조한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액 PA13에 MGA를 폴리머 중량당 20중량% 첨가했다. 얻어진 혼합물을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제로 4중량%로 희석하여 액정 배향제를 만들었다. 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 22]
폴리아믹산 합성예 17에서 제조한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액 PA17에 EHS를 폴리머 중량당 20중량% 첨가했다. 얻어진 혼합물을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제로 4중량%로 희석하여 액정 배향제를 만들었다. 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 23]
폴리아믹산 합성예 6에서 제조한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액 PA6와, 폴리아믹산 합성예 15에서 제조한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액 PA15를 중량비 2/8로 혼합하고, EHE를 폴리머 중량당 20중량% 첨가했다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 부가하여 폴리머 고형분 농도가 4중량%로 되도록 희석하여 액정 배향제를 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[비교예 1]
폴리아믹산 합성예 14에서 제조한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액 PA14에, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 부가하여 폴리머 고형분 농도가 4중량%로 되도록 희석하여 액정 배향제를 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
<전기적 특성의 평가>
실시예 1∼23, 비교예 1에서 제조된 액정 표시 소자에 대하여, 이온 밀도의 측정과 장기 신뢰성의 측정을 다음과 같이 행하였다.
1) 이온 밀도의 측정
토요테크니카 제품인 액정 물성 평가 장치 6254형을 사용하여 이온 밀도의 측정을 행하였다. 측정 조건은, 파형: 3각파, 주파수: 0.01Hz, 전압: ±10V이며, 측정 온도는 60℃로 하였다. 이 값이 작을수록 전기적 특성은 양호하다고 할 수 있다. 결과를 표 2에 나타낸다.
2) 이온 밀도의 유지 특성 측정
제조된 액정 표시 소자에 대하여, 경시적으로 이온 밀도[pC]를 구하여, 그 유지 특성을 평가했다. 유지 특성의 시험 방법에는, 온도 100℃의 분위기 중에 액정 표시 소자를 방치하고, 도중에 경시적으로 꺼내어서 이온 밀도[pC]를 측정하는 방법을 채용하였다. 300시간 후 및 500시간 후의 이온 밀도의 데이터를 표 4에 나타낸다. 표 4에서의 증가량은, 500시간 후의 이온 밀도로부터 초기(0시간)의 이온 밀도를 뺀 값이다. 이온 밀도의 증가가 작을수록(예를 들면, 증가량이 200 미만인 경우) 이온 밀도의 유지 특성이 양호하다고 할 수 있으며, 또한 전기적 특성의 장기 신뢰성이 양호하다고 할 수 있다.
[표 4]
Figure pat00066
[실시예 24]
<액정 표시 소자의 제조>
합성예 21에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액 PA21을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 부가하여 전체를 4중량%로 희석하여 액정 배향제를 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
<액정 표시 소자의 제조 방법>
액정 배향제를, 2개의 ITO 전극이 부착된 유리 기판에 스피너에 의해 도포하여, 막 두께 100nm의 막을 형성하였다. 도막 후 80℃에서 약 1분간 가열 건조한 후, 210℃에서 15분간 가열 처리를 행하여, 액정 배향막을 형성하였다. 가부시키가이샤 이이누마 게이지 제작소 제품인 러빙 처리 장치를 사용하여, 러빙포(모의 길이 1.8mm: 레이온)의 모의 길이의 압입량 0.40mm, 스테이지 이동 속도 60mm/sec, 롤러 회전 속도 1,000rpm의 조건으로, 얻어진 액정 배향막을 러빙 처리하였다. 그 후, 액정 배향막을 초순수 중에서 5분간 초음파 세정한 후, 오븐 중에서 120℃에서 30분간 건조했다.
한쪽 유리 기판에 4㎛의 갭재를 산포하고, 액정 배향막이 형성된 면을 내측으로 하여 러빙 방향이 역평행하게 되도록 대향 배치시킨 후, 에폭시 경화제로 실링하여, 갭 4㎛의 안티패럴렐 셀을 제조하였다. 상기 셀에, 하기에 나타내는 액정 조성물을 주입하고, 주입구를 광경화제로 밀봉했다. 이어서, 110℃에서 30분간 가열 처리를 행하여, 액정 표시 소자를 제조하였다.
Figure pat00067
[실시예 25∼31]
표 1에 기재된 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액 PA22∼PA28을, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 부가하여 전체를 4중량%로 희석하여 액정 배향제를 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 24와 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 32]
합성예 15에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액 PA15와, 합성예 24에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액 PA24를 중량비 8/2로 혼합하고, HBA를 폴리머 중량당 20중량% 첨가했다. 이어서, 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 부가하여 전체를 4중량%로 희석하여 액정 배향제를 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 24와 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[실시예 33]
합성예 15에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액 PA15와, 합성예 27에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액 PA27을 중량비 8/2로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 부가하여 전체를 4중량%로 희석하여 액정 배향제를 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 24와 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
[비교예 2]
표 1에 기재된 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액 PA15를, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 부가하여 전체를 4중량%로 희석하여 액정 배향제를 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 24와 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다.
<전기적 특성의 평가>
실시예 24∼33, 비교예 2에서 제조된 액정 표시 소자에 대하여, 이온 밀도와 장기 신뢰성의 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]

Claims (17)

  1. 식 (1)로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민:
    [화학식 1]
    Figure pat00069

    식 (I)에 있어서,
    R1은 -H, -F, -CN, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 불소 치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, 또는 탄소수 1∼30의 불소 치환 알콕시이며;
    A는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며;
    Z는 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, 또는 -(CH2)m-이며, m은 1∼6의 정수이며;
    n은 0 또는 1이며;
    그리고, R2는 -H 또는 탄소수 1∼5의 알킬임.
  2. 제1항에 있어서,
    R1이 탄소수 4∼20의 알킬, 탄소수 4∼20의 불소 치환 알킬, 탄소수 4∼20의 알콕시, 또는 탄소수 4∼20의 불소 치환 알콕시이며;
    n이 0이며;
    그리고, R2가 -H 또는, -CH3인, 디아민.
  3. 제1항에 있어서,
    R1이 탄소수 4∼20의 알킬, 탄소수 4∼20의 불소 치환 알킬, 탄소수 4∼20의 알콕시, 또는 탄소수 4∼20의 불소 치환 알콕시이며;
    n이 1이며;
    A가 1,4-페닐렌이며;
    Z가 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 -(CH2)2-이며;
    그리고, R2가 -H 또는 -CH3인, 디아민.
  4. 산 성분으로서 테트라카르복시산 2무수물을 사용하고, 디아민 성분으로서 제1항에 기재된 측쇄 구조를 가지는 디아민 중 적어도 하나를 사용하여, 이들을 반응시켜 얻어지는, 폴리머.
  5. 제4항에 있어서,
    디아민 성분으로서, 하기 식 (III)∼(IX) 및 (XV)로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 사용하는, 폴리머:
    [화학식 2]
    Figure pat00070

    식 (III)에 있어서, A1은 -(CH2)m-이며, m은 1∼6의 정수이며;
    식 (V), (VII) 및 (IX)에 있어서, X는 단일 결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, -N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-, 또는 -S-(CH2)m-S-이며, m은 1∼6의 정수이며;
    식 (VII)에 있어서, L1 및 L2는 -H이지만, X가 -NH-, -N(CH3)-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-일 때는 서로 결합하여 단일 결합을 형성해도 되고;
    식 (VIII) 및 (IX)에 있어서, Y는 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며;
    식 (VIII)에 있어서, 환 D는 페닐렌 또는 피라진-1,4-디일이며;
    식 (VI)에 있어서, 벤젠환의 -H는 벤질로 치환되어 있어도 되고;
    식 (XV)에 있어서, R33 및 R34는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며; G는 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이며; m은 1∼10의 정수이며;
    그리고, 각각의 상기 식에 있어서, 시클로헥산환 또는 벤젠환의 -H는, -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, 벤질, 또는 하이드록시벤질로 치환되어 있어도 됨.
  6. 제5항에 있어서,
    디아민 성분으로서, 상기 식 (I)로 표시되는 디아민 이외의 측쇄 구조를 가지는 디아민을 더 사용하는, 폴리머.
  7. 제4항에 있어서,
    디아민 성분으로서, 하기 식 (X)∼(XIV)로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 사용하는, 폴리머:
    [화학식 3]
    Figure pat00071

    식 (X)에 있어서,
    Z1은, 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -(CH2)m-이며, m은 1∼6의 정수이며, 이 알킬렌에서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고;
    R3는, 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 치환기로서 가지는 페닐, 또는 하기 식 (X-a)로 표시되는 기이며, 이 탄소수 1∼30의 알킬에서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 되고;
    [화학식 4]
    Figure pat00072

    식 (X-a)에 있어서,
    A2 및 A3는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH-, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며, a 및 b는 독립적으로 0∼4의 정수이며;
    환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일, 또는 안트라센-9,10-디일이며;
    R4 및 R5는 독립적으로, -F 또는 CH3이며, f 및 g는 독립적으로 0∼2의 정수이며;
    R6는 -F, -OH, -CN, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, 또는 탄소수 2∼30의 알콕시 알킬이며, 이들 알킬, 알콕시, 알콕시 알킬에 있어서, 임의의 -H는 -F로 치환되어 있어도 되고, 임의의 -CH2-는 -CF2- 또는 하기 식 (s)로 표시되는 2가의 기로 치환되어 있어도 되고;
    [화학식 5]
    Figure pat00073

    식 (s)에 있어서, R33 및 R34는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬이며, m은 1∼6의 정수이며;
    c, d 및 e는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 그리고, c+d+e≥1이며;
    [화학식 6]
    Figure pat00074

    식 (XI) 및 (XII)에 있어서,
    R7은 독립적으로 -H 또는 -CH3이며;
    R8은 -H, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 탄소수 2∼20의 알케닐이며;
    A4는 독립적으로 단일 결합, -CO- 또는 -CH2-이며;
    식 (XII)에 있어서, R9 및 R10은 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐이며;
    [화학식 7]
    Figure pat00075

    식 (XIII) 및 (XIV)에 있어서, A5는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며;
    식 (XIII)에 있어서, R11은 -H 또는 탄소수 1∼30의 알킬이며, 이 알킬의 임의의 -CH2-는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되고;
    A6는 단일 결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며;
    환 T는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며;
    h는 0 또는 1이며;
    식 (XIV)에 있어서, R12는 탄소수 6∼22의 알킬이며;
    그리고, R13은 탄소수 1∼22의 알킬임.
  8. 제6항에 있어서,
    식 (I)로 표시되는 디아민 이외의 측쇄 구조를 가지는 디아민이, 제7항에 기재된 식 (X)∼(XIV)로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 폴리머.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    디아민과 반응시키는 테트라카르복시산 2무수물이, 하기 식 (An-1)∼(An-6)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나인, 폴리머:
    [화학식 8]
    Figure pat00076

    식 (An-1), (An-4) 및 (An-5)에 있어서, X1은 독립적으로 단일 결합 또는 -CH2-이며;
    식 (An-2)에 있어서, G1은 단일 결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-이며;
    식 (An-2)∼(An-4)에 있어서, Y1은 독립적으로 하기의 3가의 기의 군으로부터 선택되는 하나이며;
    [화학식 9]
    Figure pat00077

    식 (An-3)∼(An-5)에 있어서, 환 E는 탄소수 3∼10의 단환식 탄화수소의 기 또는 탄소수 6∼20의 축합 다환식 탄화수소의 기를 나타내고, 상기 기의 임의의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고;
    환에 결합되어 있는 결합손은 환을 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있고, 2개의 결합손이 동일한 탄소에 연결되어도 되고;
    식 (An-6)에 있어서, X11은 탄소수 2∼6의 알킬렌이며;
    Me는 메틸을 나타내고, 그리고, Ph는 페닐을 나타냄.
  10. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    디아민과 반응시키는 테트라카르복시산 2무수물이, 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와, 지환식(脂環式) 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족테트라카르복시산 2무수물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 혼합물인, 폴리머.
  11. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    디아민과 반응시키는 테트라카르복시산 2무수물이, 지환식 테트라카르복시산 2무수물 및 지방족테트라카르복시산 2무수물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나 또는 2개 이상의 혼합물인, 폴리머.
  12. 제10항에 있어서,
    방향족 테트라카르복시산 2무수물이 하기 식 (1), (2), (5)∼(7) 및 (17)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나인, 폴리머:
    [화학식 10]
    Figure pat00078
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    지환식 테트라카르복시산 2무수물 및/또는 지방족테트라카르복시산 2무수물 이 하기 식 (19), (23), (25), (35)∼(39), (44), (49) 및 (68)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나인, 폴리머:
    [화학식 11]
    Figure pat00079
  14. 제4항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머를 함유하는 액정 배향제.
  15. 제4항 내지 제13항에 기재된 폴리머 중 적어도 하나와,
    제5항에 기재된 식 (III)∼(IX) 및 (XV)로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 적어도 하나 및/또는 제7항에 기재된 식 (X)∼(XIV)로 표시되는 디아민의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리머 중 적어도 하나가 혼합된 액정 배향제.
  16. 제14항 또는 제15항에 기재된 액정 배향제를 도포하고, 가열함으로써 형성되는 액정 배향막.
  17. 제16항에 기재된 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자.
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