KR20110109840A - 분자 내 2 군데에 디페닐아민의 구조를 갖는 디아민, 이 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리머, 이 폴리머를 함유하는 액정 배향제, 이 액정 배향제를 사용하여 형성되는 액정 배향막, 및 이 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자 - Google Patents

분자 내 2 군데에 디페닐아민의 구조를 갖는 디아민, 이 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리머, 이 폴리머를 함유하는 액정 배향제, 이 액정 배향제를 사용하여 형성되는 액정 배향막, 및 이 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자 내의 2 군데에 디페닐아민의 구조에 포함되는 염기성 질소 원자를 갖는 디아민이다. 이 디아민을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻은 폴리아믹산 또는 그 유도체는 액정 배향제로서 사용된다. 또한, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성한 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 낮은 이온 밀도를 나타내고, 또한, 그 장기 신뢰성도 우수하다.

Description

분자 내 2 군데에 디페닐아민의 구조를 갖는 디아민, 이 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리머, 이 폴리머를 함유하는 액정 배향제, 이 액정 배향제를 사용하여 형성되는 액정 배향막, 및 이 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자 {DIAMINES HAVING THE STRUCTURE OF DIPHENYLAMINE IN TWO POSITIONS IN THE MOLECULE, POLYMERS OBTAINED BY REACTING THE DIAMINES, LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENTS CONTAING THE POLYMERS, LIQUID CRYSTAL ALIGNING LAYERS FORMED BY USING THE LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE HAVING THE LIQUID CRYSTAL ALIGNING LAYERS}
본 발명은 분자 내 2 군데에 디페닐아민의 구조를 갖는 디아민, 이 디아민을 원료의 하나로 하여 얻어지는 폴리머 (폴리아믹산 또는 그 유도체), 이들 폴리머가 용제에 용해된 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는 노트북 컴퓨터나 데스크톱 PC 의 모니터를 비롯하여, 비디오 카메라의 뷰파인더, 투사형 디스플레이 등의 여러 가지 액정 표시 장치에 사용되고 있으며, 최근에는 텔레비전에도 사용되고 있다. 또한 액정 소자는 광 프린터 헤드, 광 푸리에 변환 소자, 라이트 밸브 등의 옵토일렉트로닉스 관련 소자에도 이용되고 있다.
액정 표시 소자에는 지금까지 TN (트위스티드 네마틱), STN (초 트위스티드 네마틱), VA (수직 배향), IPS (인플레인 스위칭), OCB (광학 보상 벤드) 등, 여러 가지 구동 방식이 알려져 있다. 그러나, 액정 표시 소자의 기술의 발전은 구동 방식이나 구조의 개량뿐만 아니라, 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해서도 달성되고 있다. 액정 표시 소자는 통상적으로는, 액정층 중의 액정 조성물을 특정한 방향으로 배향시키기 위한 액정 배향막을 갖는다. 액정 배향막은 액정 표시 소자의 표시 품위에 관련된 중요한 요소 중 하나이며, 액정 표시 소자의 고품질화에 따라서 액정 배향막의 역할이 해마다 중요해지고 있다.
액정 배향막은 액정 배향제를 사용하여 형성된다. 현재, 주로 사용되고 있는 액정 배향제란, 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드를 유기 용제에 용해시킨 용액이다. 액정 배향막은 이와 같은 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 막형성함으로써 형성된다. 막형성된 액정 배향막은 레이온이나 코튼 등의 천으로 특정 방향으로 문지르는 러빙을 실시함으로써 이방성이 발생하여, 액정이 소정 방향으로 배열하게 된다.
액정 표시 소자의 표시 품위를 향상시키기 위해 액정 배향막에 요구되는 중요한 특성으로서 이온 밀도를 들 수 있다. 이온 밀도가 높으면, 프레임 기간 중에 액정에 가해지는 전압이 저하되고, 결과적으로 휘도가 저하되어 정상적인 계조 표시에 지장을 초래하는 경우가 있다. 또, 설령 초기의 이온 밀도가 낮아도, 고온 가속 시험 후의 이온 밀도 (장기 신뢰성) 가 증가되는 경우에는 바람직하지 않다.
상기한 문제를 해결하려는 시도로서, 예를 들어 액정 배향막을 형성시킬 때에, 물성이 상이한 2 개 이상의 폴리아믹산을 조합한 폴리아믹산 조성물이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2 를 참조).
한편, 저온 소성으로도 이미드화율이 높은 막을 형성하기 위한 액정 배향제로서, 예를 들어 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진과 같은, 아미노기 이외의 염기성 질소 원자를 갖는 디아민과 테트라카르복실산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제가 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 을 참조).
그리고, 분자 내에 피페라진과 같은 구조를 포함하는 방향족 디아민과 테트라카르복실산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산과 그 열 특성이 알려져 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 을 참조).
그러나, 이러한 선행 기술에 의해 얻어지는 액정 배향막에는 이온 밀도의 저감이라는 과제에 관해서 추가로 검토할 여지가 남겨져 있다.
일본 공개특허공보 평11-193345호 일본 공개특허공보 평11-193347호 일본 공개특허공보 평9-194725호
Journal of Polymer Science : Part A : Polymer Chemistry, vol.30, p 1099-1102 (1992)
본 발명의 과제는 이온 밀도가 낮고, 또한, 그 장기 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 것으로서, 그 특성을 가져오는 액정 배향막, 그 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제, 그 액정 배향제에 사용되는 폴리머, 그리고 그 폴리머의 원료가 되는 디아민을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 분자 내 2 군데에 디페닐아민의 구조를 갖는 디아민을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻은 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 조성물을 액정 배향제에 사용하였다. 그 결과, 그 액정 배향제에 의해서 형성된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자가 낮은 이온 밀도를 나타내고, 그 장기 신뢰성도 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
[1] 식 (N) 으로 나타내는 디아민.
Figure pat00001
식 (N) 에 있어서,
A1 은 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a1 은 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ; 그리고,
X 는 하기의 식 (A), (B), (C) 및 (D) 로 나타내는 2 가 기의 군에서 선택되는 1 개이다.
Figure pat00002
식 (A) 에 있어서,
A2 는 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a2 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ; 그리고,
n 은 2 ∼ 10 의 정수이다.
Figure pat00003
식 (B) 에 있어서,
A3 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 -(CH2)m- 이고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이고 ;
R1 은 스테로이드 골격을 갖는 기 또는 하기 식 (Ⅸ) 로 나타내는 기이고 ;
Figure pat00004
식 (Ⅸ) 에 있어서,
A4 및 A5 는 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌이고 ;
R2 및 R3 은 독립적으로 -F 또는 -CH3 이고 ;
고리 S 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이고 ;
R4 는 -H, -F, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3 이고 ;
a 및 b 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고 ;
c, d 및 e 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고 ;
f 및 g 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ; 그리고,
c＋d＋e
Figure pat00005
1 이다.
Figure pat00006
식 (C) 에 있어서,
R9 는 -H 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬이고 ;
이 알킬의 임의의 -CH2- 는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 되고 ;
A8 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고 ;
고리 T 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고 ;
h 는 0 또는 1 이고 ;
A2 는 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, 그리고 a2 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고,
Figure pat00007
식 (D) 에 있어서,
R10 은 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬이고 ;
R11 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬이고 ;
A2 는 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, 그리고 a2 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다.
[2] 식 (NA) 로 나타내는 상기 [1] 항에 기재된 디아민.
Figure pat00008
식 (NA) 에 있어서,
A1 은 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a1 은 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ;
A2 는 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a2 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ; 그리고,
n 은 2 ∼ 10 의 정수이다.
[3] 식 (NB) 로 나타내는 상기 [1] 항에 기재된 디아민.
Figure pat00009
식 (NB) 에 있어서,
A3 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 (CH2)m- 이고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이고 ;
A1 은 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a1 은 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ;
R1 은 스테로이드 골격을 갖는 기 또는 하기 식 (Ⅸ) 로 나타내는 기이고 ;
Figure pat00010
식 (Ⅸ) 에 있어서,
A4 및 A5 는 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌이고 ;
R2 및 R3 은 독립적으로 -F 또는 CH3 이고 ;
고리 S 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이고 ;
R4 는 -H, -F, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3 이고 ;
a 및 b 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고 ;
c, d 및 e 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고 ;
f 및 g 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ; 그리고,
c＋d＋e
Figure pat00011
1 이다.
[4] 식 (NC) 로 나타내는 상기 [1] 항에 기재된 디아민.
Figure pat00012
식 (NC) 에 있어서,
R9 는 -H 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬이고 ;
이 알킬의 임의의 -CH2- 는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 되고 ;
A8 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고 ;
고리 T 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고 ; 그리고,
h 는 0 또는 1 이고 ;
A1 은 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a1 은 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ;
A2 는 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, 그리고 a2 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다.
[5] h 가 1 인 상기 [4] 항에 기재된 디아민.
[6] 식 (ND) 로 나타내는 상기 [1] 항에 기재된 디아민.
Figure pat00013
식 (ND) 에 있어서,
R10 은 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬이고 ;
R11 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬이고 ;
A1 은 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a1 은 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ;
A2 는 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, 그리고 a2 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다.
[7] 하기 식 (N) 으로 나타내는 디아민, 또는 식 (N) 으로 나타내는 디아민 및 그 밖의 디아민의 혼합물을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체.
Figure pat00014
식 (N) 에 있어서,
A1 은 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a1 은 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ; 그리고,
X 는 하기의 식 (A), (B), (C) 및 (D) 로 나타내는 2 가 기의 군에서 선택되는 1 개이다.
Figure pat00015
식 (A) 에 있어서,
A2 는 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a2 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ; 그리고,
n 은 1 ∼ 10 의 정수이다.
Figure pat00016
식 (B) 에 있어서,
A3 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 -(CH2)m- 이고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이고 ;
R1 은 스테로이드 골격을 갖는 기 또는 하기 식 (Ⅸ) 로 나타내는 기이고 ;
Figure pat00017
식 (Ⅸ) 에 있어서,
A4 및 A5 는 독립적으로 단결합, -O- (단 비연속), -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌이고 ;
R2 및 R3 은 독립적으로 -F 또는 -CH3 이고 ;
고리 S 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이고 ;
R4 는 -H, -F, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3 이고 ;
a 및 b 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고 ;
c, d 및 e 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고 ;
f 및 g 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ; 그리고,
c＋d＋e
Figure pat00018
1 이다.
Figure pat00019
식 (C) 에 있어서,
R9 는 -H 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬이고 ;
이 알킬의 임의의 -CH2- 는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 되고 ;
A8 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고 ;
고리 T 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고 ;
h 는 0 또는 1 이고 ;
A2 는 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, 그리고 a2 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ;
Figure pat00020
식 (D) 에 있어서,
R10 은 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬이고 ;
R11 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬이고 ;
A2 는 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, 그리고 a2 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다.
[8] 하기 식 (NA) 로 나타내는 디아민, 또는 식 (NA) 로 나타내는 디아민 및 그 밖의 디아민의 혼합물을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 상기 [7] 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.
Figure pat00021
식 (NA) 에 있어서,
A1 은 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a1 은 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ;
A2 는 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a2 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ; 그리고,
n 은 2 ∼ 10 의 정수이다.
[9] 하기 식 (NB) 로 나타내는 디아민, 또는 식 (NB) 로 나타내는 디아민 및 그 밖의 디아민의 혼합물을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 상기 [7] 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.
Figure pat00022
식 (NB) 에 있어서,
A3 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 -(CH2)m- 이고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이고 ;
A1 은 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a1 은 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ;
R1 은 스테로이드 골격을 갖는 기 또는 하기 식 (Ⅸ) 로 나타내는 기이고 ;
Figure pat00023
식 (Ⅸ) 에 있어서,
A4 및 A5 는 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌이고 ;
R2 및 R3 은 독립적으로 -F 또는 -CH3 이고 ;
고리 S 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이고 ;
R4 는 -H, -F, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3 이고 ;
a 및 b 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고 ;
c, d 및 e 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고 ;
f 및 g 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ; 그리고,
c＋d＋e
Figure pat00024
1 이다.
[10] 하기 식 (NC) 로 나타내는 디아민, 또는 식 (NC) 로 나타내는 디아민 및 그 밖의 디아민의 혼합물을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 상기 [7] 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.
Figure pat00025
식 (NC) 에 있어서,
R9 는 -H 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬이고 ;
이 알킬의 임의의 -CH2- 는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 되고 ;
A8 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고 ;
고리 T 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고 ;
h 는 0 또는 1 이고 ;
A1 은 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a1 은 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ;
A2 는 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, 그리고 a2 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다.
[11] 하기 식 (ND) 로 나타내는 디아민, 또는 식 (ND) 로 나타내는 디아민 및 그 밖의 디아민의 혼합물을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 상기 [7] 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.
Figure pat00026
식 (ND) 에 있어서,
R10 은 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬이고 ;
R11 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬이고 ;
A1 은 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a1 은 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ;
A2 는 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, 그리고 a2 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다.
[12] 식 (N) 으로 나타내는 디아민이 하기 (NA-1) ∼ (NA-6) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인 상기 [7] 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.
Figure pat00027
[13] 식 (N) 으로 나타내는 디아민이 식 (NA-1) 및 (NA-3) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인 상기 [12] 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.
[14] 식 (N) 으로 나타내는 디아민, 및 하기 식 (Ⅷ) 및 (Ⅹ) ∼ (ⅩⅢ) 으로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 디아민의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 혼합물을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 상기 [7] ∼ [13] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.
Figure pat00028
식 (Ⅷ) 에 있어서,
A3 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2- 또는 -(CH2)m- 이고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이고 ;
R1 은 스테로이드 골격을 갖는 기 또는 하기 식 (Ⅸ) 로 나타내는 기이고 ;
Figure pat00029
식 (Ⅸ) 에 있어서,
A4 및 A5 는 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌이고 ;
R2 및 R3 은 독립적으로 -F 또는 CH3 이고 ;
고리 S 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이고 ;
R4 는 -F, -OH, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3 이고, 이 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬의 임의의 -CH2- 는 하기 식 (s) 로 나타내는 2 가의 기로 치환되어 있어도 되고 ;
Figure pat00030
식 (s) 에 있어서, R33 및 R34 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬이고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이고 ;
a 및 b 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고 ;
c, d 및 e 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고 ;
f 및 g 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ; 그리고,
c＋d＋e
Figure pat00031
1 이다.
Figure pat00032
식 (Ⅹ) 및 (ⅩⅠ) 에 있어서,
R5 는 독립적으로 -H 또는 -CH3 이고 ;
R6 은 -H 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐이고 ;
A6 은 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -CH2- 이고 ;
식 (ⅩⅠ) 에 있어서,
R7 및 R8 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 페닐이다.
Figure pat00033
식 (ⅩⅡ) 및 (ⅩⅢ) 에 있어서,
A7 은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌이고 ;
식 (ⅩⅡ) 에 있어서,
R9 는 -H 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬이고, 이 알킬의 임의의 -CH2- 는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 되고 ;
A8 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고 ;
고리 T 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고 ;
h 는 0 또는 1 이고 ;
식 (ⅩⅢ) 에 있어서,
R10 은 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬이고 ; 그리고,
R11 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬이다.
[15] 측사슬 구조를 갖는 디아민이 하기 식 (Ⅷ-2), (Ⅷ-4) ∼ (Ⅷ-6), (ⅩⅡ-2), (ⅩⅡ-4) 및 (ⅩⅡ-6) 으로 나타내는 디아민의 군에서 선택되는 적어도 1 개인 상기 [14] 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.
Figure pat00034
상기 식 중, R23, R29 및 R30 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시이다.
[16] 식 (N) 으로 나타내는 디아민, 및 하기 식 (Ⅰ) ∼ (Ⅶ), (ⅩⅤ), (ⅩⅥ), 및 (ⅩⅦ) 로 나타내는 측사슬 구조를 갖지 않은 디아민의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 혼합물을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 상기 [7] ∼ [13] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.
Figure pat00035
식 (Ⅰ) 에 있어서, X 는 -(CH2)m- 이고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이고 ;
식 (Ⅲ) 및 (Ⅴ) ∼ (Ⅶ) 에 있어서, Y 는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -NH-, -N(CH3)-, -N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, -S-(CH2)m-S- 이고, m 은 독립적으로 1 ∼ 6 의 정수이고 ;
식 (Ⅴ) 에 있어서, Z1 및 Z2 는 -H 인데, Y 가 -NH-, -N(CH3)-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2- 일 때에는 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고 ;
식 (Ⅵ) 에 있어서, 고리 D 는 페닐렌 또는 시클로헥실렌이고 ;
식 (ⅩⅤ) 에 있어서, R33 및 R34 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬 또는 페닐이고 ;
A3 은 독립적으로 메틸렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이고 ;
m 은 1 ∼ 10 의 정수이고 ;
식 (Ⅱ) ∼ (Ⅶ) 에 있어서, 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리의 -H 는 독립적으로 -F, -CH3, -CF3, -OH, -COOH, -SO3H 또는 -PO3H2 와 치환되어 있어도 되고 ;
식 (Ⅳ) 에 있어서, 벤젠 고리의 -H 는 벤질로 치환되어 있어도 되고 ;
식 (ⅩⅥ) 에 있어서, A1 은 독립적으로 1 가의 유기기 또는 할로겐이고 ;
A2 는 독립적으로 1 가의 유기기 또는 할로겐이고 ;
m 은 0 ∼ 3 의 정수이고 ;
n 은 0 ∼ 4 의 정수이고 ; 그리고,
식 (ⅩⅦ) 에 있어서, L1 은 -H, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬, 페닐 또는 벤질이다.
[17] 측사슬 구조를 갖지 않은 디아민이 하기의 식 (Ⅳ-1), (Ⅳ-2), (Ⅳ-15) ∼ (Ⅳ-17), (Ⅴ-1) ∼ (Ⅴ-12), (Ⅴ-33), (Ⅴ-35) ∼ (Ⅴ-37), (Ⅶ-2), (ⅩⅤ-1), (ⅩⅥ-1) 및 (ⅩⅦ-1) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개인 상기 [16] 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.
Figure pat00036
Figure pat00037
[18] 식 (N) 으로 나타내는 디아민, 상기 [14] 항에 기재된 식 (Ⅷ) 및 (Ⅹ) ∼ (ⅩⅢ) 으로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 디아민의 군에서 선택되는 적어도 1 개, 및 상기 [16] 항에 기재된 식 (Ⅰ) ∼ (Ⅶ), (ⅩⅤ), (ⅩⅥ) 및 (ⅩⅦ) 로 나타내는 측사슬 구조를 갖지 않은 디아민에서 선택되는 적어도 1 개의 혼합물을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 상기 [7] ∼ [13] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.
[19] 측사슬 구조를 갖는 디아민이 상기 [15] 항에 기재된 식 (Ⅷ-2), (Ⅷ-4) ∼ (Ⅷ-6), (ⅩⅡ-2), (ⅩⅡ-4) 및 (ⅩⅡ-6) 으로 나타내는 디아민의 군에서 선택되는 적어도 1 개이고, 측사슬 구조를 갖지 않은 디아민이 상기 [17] 항에 기재된 식 (Ⅳ-1), (Ⅳ-2), (Ⅳ-15) ∼ (Ⅳ-17), (Ⅴ-1) ∼ (Ⅴ-12), (Ⅴ-33), (Ⅴ-35) ∼ (Ⅴ-37), (Ⅶ-2), (ⅩⅤ-1), (ⅩⅥ-1) 및 (ⅩⅦ-1) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개인 상기 [18] 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.
[20] 디아민과 반응시키는 테트라카르복실산 2무수물이 하기 식 (An-1) ∼ (An-6) 으로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개인 상기 [7] ∼ [19] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.
Figure pat00038
식 (An-1), (An-4) 및 (An-5) 에 있어서, X 는 독립적으로 단결합 또는 -CH2- 이고 ;
식 (An-2) 에 있어서, G 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2- 이고 ;
식 (An-2) ∼ (An-4) 에 있어서, Y 는 독립적으로 하기의 3 가 기의 군에서 선택되는 1 개이고 ;
Figure pat00039
식 (An-3) ∼ (An-5) 에 있어서, 고리 A 는 탄소수 3 ∼ 10 의 단고리형 탄화수소의 기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 축합 다고리형 탄화수소의 기를 나타내고, 이 기의 임의의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고 ;
고리에 달려 있는 결합수 (結合手) 는 고리를 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있으며, 2 개의 결합수가 동일 탄소에 연결되어도 되고 ;
식 (An-6) 에 있어서, X11 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이고 ;
Me 는 메틸을 나타내고, 그리고 Ph 는 페닐을 나타낸다.
[21] 디아민과 반응시키는 테트라카르복실산 2무수물이 방향족 테트라카르복실산 2무수물이거나, 또는 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2무수물의 혼합물인 상기 [20] 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.
[22] 방향족 테트라카르복실산 2무수물이 하기의 식 (1), (2), (5) ∼ (7) 및 (17) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개인 상기 [21] 에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.
Figure pat00040
[23] 방향족 테트라카르복실산 2무수물이 상기 [22] 항에 기재된 식 (1) 로 나타내는 화합물인 상기 [21] 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.
[24] 디아민과 반응시키는 테트라카르복실산 2무수물이 지환식 테트라카르복실산 2무수물 및 지방족 테트라카르복실산 2무수물의 적어도 1 개이거나, 또는 지환식 테트라카르복실산 2무수물 및 지방족 테트라카르복실산 2무수물의 적어도 1 개를 함유하는 테트라카르복실산 2무수물의 혼합물인 상기 [20] 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.
[25] 지환식 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 지방족 테트라카르복실산 2무수물이 하기의 식 (19), (23), (25), (35) ∼ (39), (44) 및 (49) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개인 상기 [24] 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.
Figure pat00041
[26] 지환식 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 지방족 테트라카르복실산 2무수물이 상기 [25] 항에 기재된 식 (19), (23), (37) 및 (49) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개인 상기 [24] 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체.
[27] 상기 [7] ∼ [26] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제.
[28] 알케닐 치환 나드이미드 화합물, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물 및 에폭시 화합물로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개를 추가로 함유하는 상기 [27] 항에 기재된 액정 배향제.
[29] 알케닐 치환 나드이미드 화합물이 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드) 및 N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 상기 [28] 항에 기재된 액정 배향제.
[30] 알케닐 치환 나드이미드 화합물이 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄인 상기 [28] 항에 기재된 액정 배향제.
[31] 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린)으로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인 상기 [28] 항에 기재된 액정 배향제.
[32] 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린)인 상기 [28] 항에 기재된 액정 배향제.
[33] 에폭시 화합물이 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인 상기 [28] 항에 기재된 액정 배향제.
[34] 에폭시 화합물이 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란인 상기 [28] 항에 기재된 액정 배향제.
[35] 상기 [27] ∼ [34] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제에 의한 도포막이 가열되어 형성되는 액정 배향막.
[36] 한 쌍의 기판, 이 기판 사이에 형성되는 액정층, 이 액정층에 전압을 인가하는 전극, 및 액정층을 형성하는 액정 분자를 소정 방향으로 배향시키는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 있어서, 액정 배향막이 상기 [35] 항에 기재된 액정 배향막인 액정 표시 소자.
본 발명의 바람직한 양태에 관련된 디아민을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻은 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 조성물을 액정 배향제에 사용함으로써, 그 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 낮은 이온 밀도를 나타내고, 또한, 그 장기 신뢰성도 우수하다.
본 명세서에 있어서는, 이후 예를 들어 「식 (NA-1) 로 나타내는 화합물」을 「화합물 (NA-1)」로 부르는 경우가 있다. 「식 (NA-3) 으로 나타내는 화합물」을 「화합물 (NA-3)」으로 부르는 경우가 있다. 그 밖의 식기호, 식번호에 관해서도 동일하게 취급된다. 또한, 예를 들어 「식 (Ⅷ-2) 로 나타내는 화합물」이 디아민인 경우에, 이것을 「디아민 (Ⅷ-2)」로 부르는 경우가 있다. 그 밖의 식기호, 식번호에 관해서도 동일하게 취급된다. 예를 들어 「식 (1) 로 나타내는 화합물」이 테트라카르복실산 2무수물인 경우에, 이것을 「산 무수물 (1)」이라고 부르는 경우가 있다. 그 밖의 식번호에 관해서도 동일하게 취급된다.
화학 구조식을 설명할 때에 사용하는 용어 「임의의」는 위치뿐만 아니라 개수에 대해서도 임의인 것을 의미한다. 그리고, 예를 들어, 「임의의 A 는 B, C 또는 D 로 치환되어도 된다」는 표현은, 적어도 1 개의 A 가 B 로 치환되어도 되고, 적어도 1 개의 A 가 C 로 치환되어도 되고, 적어도 1 개의 A 가 D 로 치환되어도 되며, 그리고 또한 복수의 A 가 B ∼ D 중 적어도 2 개로 치환되어도 되는 것을 의미한다. 단, 임의의 -CH2- 가 다른 기로 치환되어도 된다고 할 때, 연속하는 복수의 -CH2- 가 -O- 로 치환되는 것은 포함되지 않는다. Ph 는 페닐을 의미하고, Me 는 메틸을 의미한다.
화학 구조식에 있어서, 문자 (예를 들어 A, B) 를 원 또는 육각형으로 둘러싼 기는 고리 구조의 기 (고리 A 또는 고리 B) 인 것을 의미한다. 고리를 구성하는 탄소 중 어느 1 개와 명확하게 결합되어 있지 않고, 고리에 달려 있는 결합수는 고리를 구성하는 임의의 탄소 원자에 연결되는 것을 의미한다. 이 고리가 예를 들어 시클로헥산 고리인 경우, 화학적으로 문제가 없는 한 2 개의 결합수가 1 개의 탄소 원자와 연결되어 있어도 된다. 복수의 식에 있어서 동일한 기호가 사용되고 있는 경우에는, 그 기호로 나타내는 고리, 결합기 또는 말단기가 동일한 정의 범위를 갖는 것을 의미하지만, 모든 식에 있어서 동시에 그 정의 범위 내의 동일한 기가 아니면 안되는 것을 의미하지 않는다. 복수의 식에 있어서 동일한 기이어도 되고, 식마다 다른 기이어도 된다.
[본 발명의 디아민]
본 발명의 디아민은 하기의 식 (N) 으로 나타내는 분자 내 2 군데에 디페닐아민의 구조를 갖는 디아민 화합물이다. 디아민 (N) 과 테트라카르복실산 2무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체는 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제로서 사용된다.
Figure pat00042
식 (N) 에 있어서, A1 은 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a1 은 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다. 2 개의 아미노기는 독립적으로 페닐의 임의의 위치에 결합해도 되는데, -NH- 와 연결되는 탄소를 기준으로 하여 메타 위치, 파라 위치가 바람직하고, 파라 위치가 보다 바람직하다. 그리고, X 는 하기의 식 (A), (B), (C) 및 (D) 로 나타내는 2 가 기의 군에서 선택되는 1 개이다.
Figure pat00043
식 (A) 에 있어서, A2 는 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a2 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, 그리고 n 은 2 ∼ 10 의 정수이다.
Figure pat00044
식 (B) 에 있어서, A3 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 -(CH2)m- 이고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이고, R1 은 스테로이드 골격을 갖는 기 또는 하기 식 (Ⅸ) 로 나타내는 기이다.
Figure pat00045
식 (Ⅸ) 에 있어서, A4 및 A5 는 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌이다. R2 및 R3 은 독립적으로 -F 또는 -CH3 이고, 고리 S 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이다. R4 는 -H, -F, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3 이다. a 및 b 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고, c, d 및 e 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, f 및 g 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, 그리고 c＋d＋e
Figure pat00046
1 이다.
Figure pat00047
식 (C) 에 있어서, R9 는 -H 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬이고, 이 알킬의 임의의 -CH2- 는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 된다. A8 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고, 고리 T 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이다. h 는 0 또는 1 이지만, 후술하는 액정 배향막의 프레틸트각을 높게 하는 효과를 얻기 위해서는, h 는 1 인 것이 바람직하다. A2 는 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, 그리고 a2 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다.
Figure pat00048
식 (D) 에 있어서,
R10 은 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬이고, R11 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬이다. A2 는 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, 그리고 a2 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다.
[본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체]
본 발명의 폴리아믹산은 본 발명 디아민 (N) 의 적어도 1 개, 또는 본 발명 디아민 (N) 의 적어도 1 개와 그 밖의 디아민과의 혼합물을, 테트라카르복실산 2무수물과 반응시킴으로써 얻어진다. 이 폴리아믹산은 폴리아믹산의 유도체이어도 되고, 폴리아믹산과 그 유도체의 혼합물이어도 된다.
폴리아믹산의 유도체로는, 1) 폴리아믹산을 완전히 탈수 폐환 반응시켜 얻어지는 폴리이미드, 2) 폴리아믹산을 부분적으로 탈수 폐환 반응시켜 얻어지는 부분 이미드화 폴리아믹산, 3) 폴리아믹산을 부분적으로 탈수 폐환 반응시켜 얻어지는 부분 이소이미드화 폴리아믹산, 4) 폴리아믹산에스테르, 5) 테트라카르복실산 2무수물의 일부를 디카르복실산으로 치환함으로써 얻어지는 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체, 6) 이 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체의 일부 또는 전부를 탈수 폐환 반응시켜 얻어지는 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 이들 중 폴리이미드 및 부분 이미드화 폴리아믹산이 바람직하고, 폴리이미드가 보다 바람직하다. 이후 본 명세서에서는, 실시예 등을 제외하고 폴리아믹산 및 그 유도체의 총칭으로서 「폴리아믹산」을 사용한다.
[디아민 (N)]
본 발명의 폴리아믹산의 원료로서 사용되는 디아민 (N) 은 보다 자세하게는 하기의 식 (NA), (NB), (NC) 또는 (ND) 로 나타내는 화합물이다.
디아민 (NA) 는 하기 식으로 나타낸다.
Figure pat00049
식 (NA) 에 있어서, A1 은 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a1 은 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다. A2 는 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a2 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다. n 은 1 ∼ 10 의 정수이다. 2 개의 아미노기는 독립적으로 페닐의 임의의 위치에 결합해도 되지만, -NH- 와 연결하는 탄소를 기준으로 하여 메타 위치, 파라 위치가 바람직하고, 파라 위치가 보다 바람직하다.
디아민 (NA) 의 구체예는 하기의 식 (NA-1) ∼ (NA-7) 로 나타내는 화합물이고, 식 (NA-1) 및 (NA-3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00050
디아민 (NB) 는 하기 식으로 나타낸다.
Figure pat00051
식 (NB) 에 있어서, A3 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 (CH2)m- 이고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이다. A1 은 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a1 은 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다. R1 은 스테로이드 골격을 갖는 기 또는 하기 식 (Ⅸ) 로 나타내는 기이다.
Figure pat00052
식 (Ⅸ) 에 있어서, A4 및 A5 는 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌이다. R2 및 R3 은 독립적으로 -F 또는 CH3 이다. 고리 S 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이다. R4 는 -H, -F, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3 이다. a 및 b 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고, c, d 및 e 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, f 및 g 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, 그리고 c＋d＋e
Figure pat00053
1 이다. 2 개의 아미노기는 독립적으로 페닐의 임의의 위치에 결합해도 되지만, -NH- 와 연결하는 탄소를 기준으로 하여 메타 위치, 파라 위치가 바람직하고, 파라 위치가 보다 바람직하다.
디아민 (NB) 의 구체예는 하기의 식 (NB-1) ∼ (NB-4) 로 나타내는 화합물이다.
Figure pat00054
디아민 (NC) 는 하기 식으로 나타낸다.
Figure pat00055
식 (NC) 에 있어서, R9 는 -H 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬이고, 이 알킬의 임의의 -CH2- 는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 된다. A8 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고, 고리 T 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이다. h 는 0 또는 1 이지만, 후술하는 액정 배향막의 프레틸트각을 높게 하는 효과를 얻기 위해서는, h 는 1 인 것이 바람직하다. A1 은 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a1 은 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다. A2 는 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, 그리고 a2 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다. 2 개의 아미노기는 독립적으로 페닐의 임의의 위치에 결합해도 되지만, -NH- 와 연결하는 탄소를 기준으로 하여 메타 위치, 파라 위치가 바람직하고, 파라 위치가 보다 바람직하다.
디아민 (NC) 의 구체예는 하기의 식 (NC-1) ∼ (NC-6) 으로 나타내는 화합물이다.
Figure pat00056
Figure pat00057
디아민 (ND) 는 하기의 식으로 나타낸다.
Figure pat00058
식 (ND) 에 있어서, R10 은 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬이고, R11 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬이다. A1 은 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a1 은 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다. A2 는 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a2 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다. 2 개의 아미노기는 독립적으로 페닐의 임의의 위치에 결합해도 되지만, -NH- 와 연결하는 탄소를 기준으로 하여 메타 위치, 파라 위치가 바람직하고, 파라 위치가 보다 바람직하다.
디아민 (ND) 의 구체예는 하기의 식 (ND-1) 및 (ND-2) 로 나타내는 화합물이다.
Figure pat00059
본 발명의 폴리아믹산을 제조함에 있어서, 원료인 디아민은 상기한 디아민 (NA), (NB), (NC) 및 (ND) 에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민을 사용해도 되고, 이들 디아민과 그 밖의 디아민의 적어도 1 개와의 혼합물로서 사용해도 된다. 디아민 (N) 의 군에서 선택되는 디아민의 사용 비율은 폴리아믹산 제조에 사용하는 디아민 원료에서 차지하는 비율로 1 ∼ 100 몰％ 이고, 10 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하며, 30 ∼ 100 몰％ 인 것이 보다 바람직하다. 디아민 (N) 을 이러한 사용 비율로 함으로써, 얻어진 폴리아믹산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제에 의해서 형성된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 낮은 이온 밀도를 나타내고, 또한 그 장기 신뢰성도 우수하다.
[디아민 (N) 이외의 디아민]
본 발명에 사용되는 디아민 (N) 이외의 디아민은 그 구조에 따라 2 종류로 나눌 수 있다. 즉, 2 개의 아미노기를 연결하는 골격을 주사슬로서 보았을 때에, 주사슬로부터 분기되는 기, 즉 측사슬기를 갖는 디아민과 측사슬기를 갖지 않은 디아민이다. 측사슬기를 갖는 디아민을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시킴으로써, 폴리머의 주사슬에 대하여 다수의 측사슬기를 갖는 폴리아믹산이 얻어진다. 이러한 폴리머 주사슬에 대하여 측사슬기를 갖는 폴리아믹산을 사용할 때, 이 폴리머를 함유하는 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막은 액정 표시 소자에 있어서의 프레틸트각을 크게 할 수 있다. 이 측사슬기는 프레틸트각을 크게 하는 효과를 갖는 기이다. 이러한 효과를 갖는 측사슬기는 탄소수 3 이상의 기일 필요가 있고, 구체적인 예로서 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 탄소수 3 이상의 알콕시알킬, 및 스테로이드 골격을 갖는 기를 들 수 있다. 1 개 이상의 고리를 갖는 기로서, 그 말단의 고리가 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 및 탄소수 2 이상의 알콕시알킬 중 어느 1 개를 갖는 기도 측사슬기로서의 효과를 갖는다. 본 발명에서의 측사슬기는 이들 기에서 선택된다. 이하의 설명에서는, 이러한 측사슬기를 갖는 디아민을 측사슬형 디아민으로 부르는 경우가 있다. 그리고, 이러한 측사슬기를 갖지 않은 디아민을 비측사슬형 디아민으로 부르는 경우가 있다.
측사슬형 디아민과 비측사슬형 디아민을 적절히 구별하여 사용함으로써, 앞서 예시한 각종 액정 표시 소자의 각각에 필요한 프레틸트각에 대응할 수 있다. 액정층을 사이에 끼워 지지하는 한 쌍의 기판의 대향하는 전극 사이에 전압이 인가되는 종(縱)전계 방식의 액정 표시 소자에서는 비교적 큰 프레틸트각이 필요해진다. 액정 분자를 기판면에 대하여 거의 수직으로 배향시키는 VA 방식에 있어서는 측사슬형 디아민이 주로 사용된다. TN 방식이나 STN 방식에서는 프레틸트각을 1 도 내지 약 30 도 사이에서 컨트롤하기 때문에, 측사슬형 디아민과 비측사슬형 디아민이 병용된다. 측사슬형 디아민과 비측사슬형 디아민의 배합 비율은 액정 표시 소자마다 요구되는 프레틸트각의 크기에 따라 정하면 된다. 측사슬기를 적당히 선택함으로써, 측사슬형 디아민만을 사용하여 대응하는 것도 가능하다. 액정층을 사이에 끼워 지지하는 한 쌍의 기판 중 한쪽에만 형성된 전극 사이에 전압이 인가되는, IPS 방식으로 대표되는 횡(橫)전계 방식에서는 프레틸트각이 작고, 높은 액정 배향성이 필요해지기 때문에, 비측사슬형 디아민의 적어도 1 개를 사용하면 된다. 이와 같이, 본 발명의 액정 배향제는 모든 종류의 액정 표시 소자에 적용할 수 있다.
이러한 구조 상 특징에 기초하는 측사슬형, 비측사슬형의 분류는 디아민 (N) 에 관해서도 동일한 취급이 이루어진다. 본 발명의 디아민 (N) 에도, 측사슬형 디아민과 비측사슬형 디아민이 있다. 따라서, 예를 들어 측사슬형의 디아민 (N), 비측사슬형의 디아민 (N), 측사슬형의 기타 디아민, 및 비측사슬형의 기타 디아민을 병용하는 경우, 측사슬형 디아민의 사용 비율을 논할 때에는, 사용하는 디아민 전체의 몇 몰％ 가 측사슬형 디아민인지가 논의의 대상이 된다.
[측사슬형 디아민]
측사슬형 디아민의 측사슬기의 예는 다음과 같다.
먼저 처음에, 알킬, 알킬옥시, 알킬옥시알킬, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐카르보닐, 알케닐카르보닐옥시, 알케닐옥시카르보닐, 알케닐아미노카르보닐, 알키닐, 알키닐옥시, 알키닐카르보닐, 알키닐카르보닐옥시, 알키닐옥시카르보닐, 알키닐아미노카르보닐 등을 들 수 있다. 이들 기에 있어서의 알킬, 알케닐 및 알키닐은 모두 탄소수 3 이상의 기이다. 단, 알킬옥시알킬에 있어서는, 기 전체로 탄소수 3 이상이면 된다. 이들 기는 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 된다.
측사슬기의 예는 다음으로, 말단의 고리가 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 또는 탄소수 2 이상의 알콕시알킬을 갖는 것을 조건으로, 페닐, 페닐알킬, 페닐알킬옥시, 페닐옥시, 페닐카르보닐, 페닐카르보닐옥시, 페닐옥시카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 페닐시클로헥실옥시, 탄소수 3 이상의 시클로알킬, 시클로헥실알킬, 시클로헥실옥시, 시클로헥실옥시카르보닐, 시클로헥실페닐, 시클로헥실페닐알킬, 시클로헥실페닐옥시, 비스(시클로헥실)옥시, 비스(시클로헥실)알킬, 비스(시클로헥실)페닐, 비스(시클로헥실)페닐알킬, 비스(시클로헥실)옥시카르보닐, 비스(시클로헥실)페닐옥시카르보닐, 및 시클로헥실비스(페닐)옥시카르보닐 등의 고리 구조의 기를 들 수 있다.
측사슬기의 예는 또, 2 개 이상의 벤젠 고리를 갖는 기, 2 개 이상의 시클로헥산 고리를 갖는 기, 또는 벤젠 고리 및 시클로헥산 고리로 구성되는 2 고리 이상의 기로서, 결합기가 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고, 말단의 고리가 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시, 또는 탄소수 2 이상의 알콕시알킬을 갖는 고리 집합기를 들 수 있다. 스테로이드 골격을 갖는 기도 측사슬기로서 유효하다.
측사슬형 디아민의 바람직한 예는 식 (Ⅷ) 및 식 (Ⅹ) ∼ 식 (ⅩⅢ) 으로 나타내는 디아민이다. 디아민 (Ⅷ) 은 아래와 같이 정의된다.
Figure pat00060
식 (Ⅷ) 에 있어서, A3 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2- 또는 -(CH2)m- 이고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이다.
A3 의 바람직한 예는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH2O- 및 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고, 특히 바람직한 예는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -CH2- 및 -CH2CH2- 이다.
R1 은 스테로이드 골격을 갖는 기 또는 식 (Ⅸ) 로 나타내는 기이다.
Figure pat00061
식 (Ⅸ) 에 있어서, A4 및 A5 는 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌이다. 바람직한 A4 및 A5 는 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌이다. R2 및 R3 은 독립적으로 -F 또는 -CH3 이다. 고리 S 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이다. R4 는 -F, -OH, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3 이고, 이 탄소수 1 ∼ 30 인 알킬의 임의의 -CH2- 는 하기 식 (s) 로 나타내는 2 가의 기로 치환되어 있어도 되고, a 및 b 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이며, c, d 및 e 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, f 및 g 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, 바람직하게는 0 이다. 그리고, c＋d＋e
Figure pat00062
1 이다.
Figure pat00063
식 (s) 에 있어서, R33 및 R34 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬이고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이다. R4 의 바람직한 예는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬 및 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시이다.
R1 의 바람직한 예는 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬로 치환된 페닐, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시로 치환된 페닐이다. 2 개의 아미노기가 벤젠 고리와 결합하는 위치는, A3 의 결합 위치를 1 위치로 할 때, 3 위치와 5 위치 또는 2 위치와 5 위치인 것이 바람직하다.
디아민 (Ⅹ) 및 (ⅩⅠ) 은 아래와 같이 정의된다.
Figure pat00064
Figure pat00065
식 (Ⅹ) 및 식 (ⅩⅠ) 에 있어서, R5 는 독립적으로 -H 또는 -CH3 이다. R6 은 -H, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐이다. R7 및 R8 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 페닐이다. A6 은 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -CH2- 이다. 식 (Ⅹ) 에 있어서, 2 개의 「NH2-Ph-A6-O-」의 일방은 스테로이드 골격의 3 위치에 결합하고, 다른 일방은 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 2 개의 아미노기의 벤젠 고리와의 결합 위치는 모두 A6 의 결합 위치에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. 식 (ⅩⅠ) 에 있어서, 2 개의 「NH2-(R6-)Ph-A6-O-」의 벤젠 고리와의 결합 위치는 모두 스테로이드 골격이 결합되어 있는 탄소에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. 또한, 2 개의 아미노기의 벤젠 고리와의 결합 위치는 모두 A6 의 결합 위치에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
디아민 (ⅩⅡ) 및 (ⅩⅢ) 은 아래와 같이 정의된다.
Figure pat00066
식 (ⅩⅡ) 에 있어서, R9 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬이고, 이 알킬의 임의의 -CH2- 는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 된다. A8 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이다. 고리 T 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이다. h 는 0 또는 1 이다. 식 (ⅩⅢ) 에 있어서, R10 은 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬이고, R11 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬이다. 식 (ⅩⅡ) 및 식 (ⅩⅢ) 에 있어서, A7 은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌이다. 식 (ⅩⅡ) 및 식 (ⅩⅢ) 모두, 2 개의 아미노기의 벤젠 고리와의 결합 위치는 독립적으로 A7 의 결합 위치에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
[측사슬형 디아민의 구체예]
디아민 (Ⅷ) 의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00067
식 (Ⅷ-1) ∼ (Ⅷ-11) 에 있어서, R23 은 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 25 의 알킬 또는 탄소수 5 ∼ 25 의 알콕시이다. R24 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 25 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 25 의 알콕시이다.
Figure pat00068
식 (Ⅷ-12) ∼ (Ⅷ-17) 에 있어서, R25 는 탄소수 4 ∼ 30 의 알킬이고, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 25 의 알킬이다. R26 은 탄소수 6 ∼ 30 의 알킬이고, 바람직하게는 탄소수 8 ∼ 25 의 알킬이다.
Figure pat00069
Figure pat00070
식 (Ⅷ-18) ∼ (Ⅷ-37) 에 있어서, R27 은 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 25 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 25 의 알콕시이다. R28 은 -F, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3 이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 25 의 알킬, 또는 탄소수 3 ∼ 25 의 알콕시이다.
Figure pat00071
예시한 식 (Ⅷ-1) ∼ (Ⅷ-43) 으로 나타내는 디아민 중에서는, 디아민 (Ⅷ-1) ∼ (Ⅷ-11) 이 바람직하고, 디아민 (Ⅷ-2) 및 (Ⅷ-4) ∼ (Ⅷ-6) 이 보다 바람직하다.
디아민 (Ⅹ) 의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00072
디아민 (ⅩⅠ) 의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00073
Figure pat00074
디아민 (ⅩⅡ) 의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00075
Figure pat00076
식 (ⅩⅡ-1) ∼ (ⅩⅡ-3) 에 있어서, R29 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 알콕시이다. 식 (ⅩⅡ-4) ∼ (ⅩⅡ-8) 에 있어서, R30 은 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 알콕시이다.
디아민 (ⅩⅢ) 의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00077
식 (ⅩⅢ-1) ∼ (ⅩⅢ-3) 에 있어서, R31 은 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬이고, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20 의 알킬이다. R32 는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이다.
예시한 식 (Ⅹ-1) ∼ (Ⅹ-4), (ⅩⅠ-1) ∼ (ⅩⅠ-8), (ⅩⅡ-1) ∼ (ⅩⅡ-8) 및 (ⅩⅢ-1) ∼ (ⅩⅢ-3) 으로 나타내는 디아민 중에서는, 디아민 (Ⅷ-2), (Ⅷ-4) ∼ (Ⅷ-6), (ⅩⅡ-2), (ⅩⅡ-4) 및 (ⅩⅡ-6) 이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막을 사용하는 액정 표시 소자가 큰 프레틸트각을 필요로 하는 경우에는, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리머를 제조함에 있어서, 측사슬형 디아민을 디아민 총량의 1 ∼ 90 몰％ 사용하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 70 몰％ 사용하는 것이 보다 바람직하다.
[비측사슬형 디아민]
측사슬기를 갖지 않은 디아민, 즉 비측사슬형 디아민의 바람직한 예로서, 식 (Ⅰ) ∼ (Ⅶ), (ⅩⅤ), (ⅩⅥ) 및 (ⅩⅦ) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00078
식 (Ⅰ) 에 있어서, X 는 탄소수 2 ∼ 12 의 직사슬 알킬렌이다. 식 (Ⅲ), (Ⅴ), (Ⅵ) 및 (Ⅶ) 에 있어서, Y 는 독립적으로 단결합, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-(CH2)t-O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -S-(CH2)t-S- 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬 알킬렌이고, t 는 1 ∼ 12 의 정수이다. 식 (Ⅴ) 에 있어서, Z1 및 Z2 는 -H 인데, Y 가 -NH-, -N(CH3)-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2- 일 때에는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 식 (Ⅵ) 에 있어서, 고리 D 는 페닐렌 또는 시클로헥실렌이다. 식 (ⅩⅤ) 에 있어서, R33 및 R34 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬 또는 페닐이다. A3 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이다. m 은 1 ∼ 10 의 정수이다. 상기 각 식에 있어서, 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리의 임의의 -H 는 -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, 벤질 또는 하이드록시벤질로 치환되어 있어도 된다. 식 (ⅩⅥ) 에 있어서, A1 은 독립적으로 1 가의 유기기이고, A2 는 독립적으로 1 가의 유기기이고, m 은 0 ∼ 3 의 정수이고, n 은 0 ∼ 4 의 정수이다. 식 (ⅩⅦ) 에 있어서, L1 은 -H, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬, 페닐 또는 벤질이다.
[비측사슬형 디아민의 구체예]
디아민 (Ⅰ) 의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00079
디아민 (Ⅱ) 의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00080
디아민 (Ⅲ) 의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00081
디아민 (Ⅳ) 의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00082
디아민 (Ⅴ) 의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
디아민 (Ⅵ) 의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00086
디아민 (Ⅶ) 의 구체예를 다음으로 나타낸다.
Figure pat00087
디아민 (ⅩⅤ) 의 구체예를 다음으로 나타낸다.
Figure pat00088
상기 식 (ⅩⅥ) 으로 나타내는 디아민으로는, 예를 들어 하기 식 (ⅩⅥ-1) ∼ (ⅩⅥ-13) 으로 나타내는 디아민을 들 수 있다. 그 중에서, 식 (ⅩⅥ-1) 및 (ⅩⅥ-2) 로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00089
상기 식 (ⅩⅦ) 로 나타내는 디아민으로는, 예를 들어 하기 식 (ⅩⅦ-1) ∼ (ⅩⅦ-3) 으로 나타내는 디아민을 들 수 있다. 그 중에서, 식 (ⅩⅦ-1) 로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00090
상기 비측사슬형 디아민 중, 식 (Ⅳ-1) ∼ (Ⅳ-5), (Ⅳ-15) ∼ (Ⅳ-17), (Ⅴ-1) ∼ (Ⅴ-12), (Ⅴ-26), (Ⅴ-27), (Ⅴ-31), (Ⅴ-33), (Ⅴ-35) ∼ (Ⅴ-37), (Ⅵ-1), (Ⅵ-2), (Ⅵ-6), (Ⅵ-7), (Ⅶ-1) ∼ (Ⅶ-5), (ⅩⅤ-1), (ⅩⅥ-1), (ⅩⅥ-2) 및 (ⅩⅦ-1) 로 나타내는 디아민이 바람직하고, 식 (Ⅳ-1), (Ⅳ-2), (Ⅳ-15) ∼ (Ⅳ-17), (Ⅴ-1) ∼ (Ⅴ-12), (Ⅴ-33), (Ⅴ-35) ∼ (Ⅴ-37), (Ⅵ-7), (Ⅶ-2), (ⅩⅤ-1), (ⅩⅥ-1), (ⅩⅥ-2) 및 (ⅩⅦ-1) 로 나타내는 디아민이 보다 바람직하다.
이러한 비측사슬형 디아민은 액정 표시 소자의 이온 밀도를 저하시키는 등, 전기 특성을 개선시키는 효과가 있다. 비측사슬형 디아민은 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리머를 제조함에 있어서, 디아민 총량의 1 ∼ 98 몰％ 사용하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 95 몰％ 사용하는 것이 보다 바람직하다.
[그 밖의 디아민]
본 발명에서 사용하는 디아민에는, 지금까지 설명한 디아민 (Ⅰ) ∼ (Ⅷ), 디아민 (Ⅹ) ∼ (ⅩⅢ) 및 디아민 (ⅩⅤ) 이외의 디아민도 사용할 수 있다. 이러한 디아민으로는, 예를 들어, 플루오렌 고리를 갖는 플루오렌계 디아민 및 디아민 (Ⅷ) ∼ 디아민 (ⅩⅡ) 이외의 측사슬형 디아민을 들 수 있다.
디아민 (Ⅷ) ∼ 디아민 (ⅩⅡ) 이외의 측사슬형 디아민의 예는 하기의 디아민 (1') ∼ (8') 이다.
Figure pat00091
이들 식에 있어서, R35 및 R36 은 각각 독립적으로 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬기이다. 이들 디아민은, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리아믹산을 제조할 때에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
[폴리아믹산의 제조]
본 발명의 폴리아믹산을 제조할 때에는, 통상적인 방법에 준하여 등몰량의 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 유기 용제 중에서 혼합한다. 이 때 염이 침전되는데, 반응 온도를 통상 70 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 70 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 ℃ 로 하고, 혼합물 중의 침전물이 용해되어, 균일한 용액이 될 때까지 반응을 실시한 후, 용액의 온도를 실온으로 낮춰서 반응을 계속한다.
본 발명의 폴리아믹산을 제조할 때에는, 디아민에 모노아민을 첨가해도 된다. 모노아민을 첨가함으로써, 폴리아믹산을 생성할 때의 중합 반응의 터미네이션을 일으켜, 그 이상의 중합 반응의 진행을 억제할 수 있다. 그것에 의해 얻어지는 폴리아믹산의 분자량을 용이하게 제어할 수 있어, 그 결과, 예를 들어 본 발명의 효과가 손상되는 일없이 액정 배향제의 도포 특성을 개선시킬 수 있다. 모노아민의 첨가 비율은 목적으로 하는 폴리아믹산의 분자량을 고려하여 적절히 조정하면 된다. 본 발명의 효과가 손상되지 않으면, 2 종 이상의 모노아민을 첨가하여도 된다. 모노아민의 예는 아닐린, 4-하이드록시아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민 및 n-에이코실아민이다.
본 발명에서는, 디아민을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 폴리아믹산을 얻을 때에 있어서, 상기한 바와 같이 디아민 (N) 의 군에서 선택되는 디아민과 그 밖의 디아민과의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 때, 그 밖의 디아민의 바람직한 예의 하나는 디아민 (Ⅷ) 및 디아민 (Ⅹ) ∼ 디아민 (ⅩⅢ) 의 군에서 선택되는 측사슬형 디아민의 적어도 1 개이다. 그 밖의 디아민의 또 다른 하나의 바람직한 예는 디아민 (Ⅷ) 및 디아민 (Ⅹ) ∼ 디아민 (ⅩⅢ) 의 군에서 선택되는 측사슬형 디아민의 적어도 1 개와, 디아민 (Ⅰ) ∼ 디아민 (Ⅶ) 및 디아민 (ⅩⅤ) 의 군에서 선택되는 비측사슬형 디아민의 적어도 1 개와의 혼합물이다. 상기한 [14] ∼ [19] 항은 디아민 (N) 의 군에서 선택되는 디아민, 측사슬형 디아민 및 비측사슬형 디아민의 조합의 바람직한 예이다.
[폴리아믹산의 혼합물]
본 발명에서는, 상기한 바와 같이 혼합 디아민을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻어진 폴리아믹산을 폴리머 성분으로 해도 되고, 원료가 상이한 폴리아믹산의 혼합물을 폴리머 성분으로 해도 된다. 폴리아믹산의 혼합물은 적어도 2 개의 폴리아믹산으로 구성된다. 그 폴리아믹산의 1 개는 예를 들어 디아민 (N) 의 군에서 선택되는 디아민의 적어도 1 개와, 디아민 (Ⅷ) 및 디아민 (Ⅹ) ∼ 디아민 (ⅩⅢ) 의 군에서 선택되는 측사슬형 디아민의 적어도 1 개와의 혼합물을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산이어도 되고, 또는 디아민 (N) 의 군에서 선택되는 디아민의 적어도 1 개, 디아민 (Ⅷ) 및 디아민 (Ⅹ) ∼ 디아민 (ⅩⅢ) 의 군에서 선택되는 측사슬형 디아민의 적어도 1 개, 및 디아민 (Ⅰ) ∼ 디아민 (Ⅶ) 및 디아민 (ⅩⅤ) 의 군에서 선택되는 비측사슬형 디아민의 적어도 1 개의 혼합물을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산이어도 된다. 다른 1 개의 폴리아믹산은 예를 들어 상기한 비측사슬형 디아민의 적어도 1 개와 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산이어도 되고, 또는 이 비측사슬형 디아민의 적어도 1 개와, 디아민 (N) 의 군에서 선택되는 디아민의 적어도 1 개와의 혼합물을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산이어도 된다. 폴리아믹산의 혼합물의 바람직한 예의 1 개는 상기 2 종류의 폴리아믹산의 혼합물이다.
또한, 폴리아믹산의 혼합물로서 사용되는 폴리아믹산의 1 개는 예를 들어 디아민 (N) 의 군에서 선택되는 디아민의 적어도 1 개와, 디아민 (Ⅰ) ∼ 디아민 (Ⅶ) 및 디아민 (ⅩⅤ) 의 군에서 선택되는 비측사슬형 디아민의 적어도 1 개와의 혼합물을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산이어도 된다. 다른 1 개의 폴리아믹산은 예를 들어 디아민 (Ⅷ) 및 디아민 (Ⅹ) ∼ 디아민 (ⅩⅢ) 의 군에서 선택되는 측사슬형 디아민의 적어도 1 개를 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산이어도 되고, 또는 이 측사슬형 디아민의 적어도 1 개와, 상기한 비측사슬형 디아민의 적어도 1 개와의 혼합물을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산이어도 된다. 폴리아믹산의 혼합물의 바람직한 예 중 다른 1 개는 상기 2 종류의 폴리아믹산의 혼합물이다.
[테트라카르복실산 2무수물]
본 발명에 있어서 디아민과 반응시키는 테트라카르복실산 2무수물은 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 지환식 테트라카르복실산 2무수물 및 지방족 테트라카르복실산 2무수물로 크게 구별된다. 본 발명에서는 테트라카르복실산 2무수물은 방향족 테트라카르복실산 2무수물의 적어도 1 개를 사용하거나, 또는, 방향족 테트라카르복실산 2무수물의 적어도 1 개와 방향족 이외의 테트라카르복실산 2무수물의 적어도 1 개의 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 방향족 테트라카르복실산 2무수물이란, 2 개의 -CO-O-CO- 의 적어도 1 개가 방향족 화합물에 결합하는 화합물이다. 방향족 테트라카르복실산 2무수물의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00092
Figure pat00093
상기 방향족 테트라카르복실산 2무수물 중, 산 무수물 (1), (2), (5) ∼ (7), (11) 및 (17) 이 바람직하고, 산 무수물 (1) 이 특히 바람직하다. 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 사용하면 액정 표시 소자의 내광성을 높이는 효과 및 잔류 DC 를 저감하는 효과가 있다.
본 발명에 있어서 지환식 테트라카르복실산 2무수물이란, 2 개의 -CO-O-CO- 의 적어도 1 개가 지방족 고리에 결합하는 화합물로, 상기에서 정의되는 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 포함하지 않는다. 지환식 테트라카르복실산 2무수물의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
Figure pat00097
상기한 지환식 테트라카르복실산 2무수물 중, 산 무수물 (19), (25), (35) ∼ (37), (39), (44) 및 (49) 가 바람직하고, 산 무수물 (19) 가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 지방족 테트라카르복실산 2무수물이란, 2 개의 -CO-O-CO- 가 방향족 고리에도 지방족 고리에도 결합하지 않고, 지방족 화합물에 결합하는 화합물이다. 지방족 테트라카르복실산 2무수물의 예를 이하에 나타낸다. 하기의 예 중 산 무수물 (23) 이 바람직하다.
Figure pat00098
Figure pat00099
지환식 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 지방족 테트라카르복실산 2무수물을 병용하면, 액정 표시 소자의 내열성을 높이는 효과 및 투명성을 개선시키는 효과가 있다.
본 발명에서는, 상기한 산 무수물 (1) ∼ (67) 이외의 테트라카르복실산 2무수물도 사용할 수 있다. 그 예로서 측사슬기를 갖는 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다. 측사슬기를 갖는 테트라카르복실산 2무수물을 사용함으로써, 액정 표시 소자에 있어서의 프레틸트각을 크게 할 수 있다. 측사슬기를 갖는 테트라카르복실산 2무수물로는, 예를 들어 스테로이드 골격을 갖는 산 무수물 (68) 및 (69) 를 들 수 있다.
Figure pat00100
[실세스퀴옥산 테트라카르복실산 2무수물]
본 발명에 있어서는, 디아민과 반응시키는 테트라카르복실산 2무수물에 실세스퀴옥산 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물을 포함할 수도 있다. 실세스퀴옥산은 고도한 가교체로 가수분해되는 일은 없기 때문에, 폴리아믹산의 원료에 함유시킴으로써 액정 배향제로서의 보존 안정성이 우수하다. 또한, 막제조 후에도 가수분해되지 않기 때문에, 열 신뢰성이 높은 액정 배향막의 형성이 가능해진다.
본 발명에 사용하는 실세스퀴옥산 테트라카르복실산 2무수물은 예를 들어 국제 공개 제03/024870호 팜플렛에 기재되어 있는 하기 식 (S) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pat00101
식 (S) 중, R 은 각각 독립적으로 -H, 탄소수 1 ∼ 45 의 알킬, 치환 또는 비치환의 아릴 및 치환 또는 비치환의 아릴알킬에서 선택되고, Y 는 하기 (y1) 또는 (y2) 로 나타낸다.
Figure pat00102
식 (y1) 및 식 (y2) 중의 X 는 각각 독립적으로 -H, 할로겐, 수산기 또는 산 무수물의 구조 (-CO-O-CO-) 를 갖는 1 가의 유기기이고, X 의 적어도 2 개는 산 무수물의 구조 (-CO-O-CO-) 를 갖는 1 가의 유기기이며, Z 는 -O-, -CH2- 또는 단결합이다. 단, 탄소수 1 ∼ 45 의 알킬에 있어서, 임의의 -H 는 -F 로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O-, -CH=CH-, 시클로알킬렌 또는 시클로알케닐렌으로 치환되어도 된다. 치환 또는 비치환의 아릴알킬 중의 알킬렌에 있어서, 임의의 -H 는 -F 로 치환되어 있어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O-, -CH=CH- 또는 시클로알킬렌으로 치환되어 있어도 된다.
식 (S) 로 나타내는 실세스퀴옥산 테트라카르복실산 2무수물의 예는 상기한 식 (An-6) 으로 나타내는 화합물이고, 그 중에서 바람직한 것은 하기의 식 (An-6-1) 로 나타내는 화합물이다.
Figure pat00103
식 (An-6-1) 에 있어서, Ph 는 페닐을 나타내고, Me 는 메틸을 나타낸다.
실세스퀴옥산 테트라카르복실산 2무수물 유도체를 사용하면, 액정 표시 소자의 전압 유지율을 높게 하여, 내광성 및 내열성을 높게 하고, 그리고 이온 밀도를 저감하는 효과가 있다.
본 발명의 폴리아믹산을 제조할 때에는, 테트라카르복실산 2무수물에 디카르복실산 무수물을 첨가하여 사용해도 된다. 그렇게 함으로써, 폴리아믹산을 생성할 때의 중합 반응의 터미네이션을 일으켜, 그 이상의 중합 반응의 진행을 억제할 수 있다. 그것에 의해 얻어지는 폴리아믹산의 분자량을 용이하게 제어할 수 있어, 그 결과, 예를 들어 본 발명의 효과가 손상되는 일없이 액정 배향제의 도포 특성을 개선시킬 수 있다. 디카르복실산 무수물의 첨가 비율은 목적으로 하는 폴리아믹산의 분자량을 고려하여 적절히 조정하면 된다. 본 발명의 효과가 손상되지 않으면, 2 종 이상의 디카르복실산 무수물을 첨가해도 된다. 디카르복실산 무수물의 예는 무수말레산, 무수프탈산, 무수이타콘산, n-데실무수숙신산, n-도데실무수숙신산, n-테트라데실무수숙신산, n-헥사데실무수숙신산 및 시클로헥산디카르복실산 무수물이다.
본 발명에서는, 폴리아믹산을 제조할 때에 모노이소시아네이트 화합물을 추가로 첨가해도 된다. 모노이소시아네이트 화합물을 첨가함으로써, 얻어지는 폴리아믹산의 말단이 수식되고, 분자량이 조절된다. 이 말단 수식형의 폴리아믹산을 사용함으로써, 예를 들어 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노이소시아네이트 화합물의 첨가량은 디아민 및 테트라카르복실산 2무수물의 총량에 대해 1 ∼ 10 몰％ 인 것이 바람직하다. 모노이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어 페닐이소시아네이트 및 나프틸이소시아네이트를 들 수 있다.
[폴리아믹산]
본 발명의 폴리아믹산은 폴리이미드막의 형성에 사용되는 공지된 폴리아믹산과 동일하게 제조할 수 있다. 테트라카르복실산 2무수물의 총 주입량은 디아민의 총 몰수와 거의 등몰 (몰비 0.9 ∼ 1.1 정도) 로 하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산의 분자량은 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로 10,000 ∼ 500,000 인 것이 바람직하고, 20,000 ∼ 200,000 인 것이 보다 바람직하다. 폴리아믹산의 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의한 측정값으로부터 구할 수 있다.
폴리아믹산은 반응액에 다량의 빈(貧)용매를 투입함으로써 침전시켜 얻어지는 고형분을, IR, NMR 등의 수단으로 분석함으로써 그 존재를 확인할 수 있다. 폴리아믹산을 KOH 나 NaOH 등의 강알칼리의 수용액에 의해 분해시키고, 그 분해물로부터 유기 용제에 의해서 추출된 성분을 GC, HPLC 혹은 GC-MS 로 분석함으로써, 사용되고 있는 원료를 확인할 수 있다.
[액정 배향제]
본 발명의 액정 배향제는 상기한 폴리아믹산을 함유하는 폴리머 성분을, 통상 용매로 희석하여 용액의 형태로 실용에 제공된다. 그 때의 폴리머 성분의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 ∼ 40 중량％ 가 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제는 폴리아믹산을 합성했을 때의 반응액에 용매를 첨가하여 상기 농도로 조제해도 되고, 또한, 반응액의 용매를 일단 감압·증류 제거하고, 재차 적당한 용매에 용해시켜 사용해도 된다.
본 발명의 액정 배향제는 상기한 폴리아믹산 이외의 다른 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다. 다른 성분은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기 특성을 장기간 안정시키는 관점에서, 알케닐 치환 나드이미드 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 알케닐 치환 나드이미드 화합물은 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 알케닐 치환 나드이미드 화합물의 함유량은 액정 배향제 중의 폴리아믹산에 대한 중량비로 0.01 ∼ 1.00 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.70 인 것이 보다 바람직하며, 0.01 ∼ 0.50 인 것이 더욱 바람직하다.
알케닐 치환 나드이미드 화합물은 본 발명에서 사용되는 폴리아믹산을 용해하는 용제에 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 알케닐 치환 나드이미드 화합물의 예는 하기 식 (Ⅰna) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00104
식 (Ⅰna) 에 있어서, L1 및 L2 는 독립적으로 -H, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 6 의 알케닐, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬, 아릴 또는 벤질이고, n 은 1 또는 2 이다.
n=1 일 때, W 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 벤질, -Z1-(O)q-(Z2O)r-Z3-H (여기서, Z1, Z2 및 Z3 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이고, q 는 0 또는 1 이고, 그리고 r 은 1 ∼ 30 의 정수이다) 로 나타내는 기, -(Z4)s-B-Z5-H (여기서, Z4 및 Z5 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌이고, B 는 페닐렌이고, 그리고 s 는 0 또는 1 이다) 로 나타내는 기, -B-T-B-H (여기서, B 는 페닐렌이고, 그리고 T 는 -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -S- 또는 -SO2- 이다) 로 나타내는 기, 또는 이들 기의 1 ∼ 3 개의 -H 가 -OH 로 치환된 기이다.
이 때, 바람직한 W 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 4 의 알케닐, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 탄소수 4 ∼ 10 의 폴리(에틸렌옥시)에틸, 페닐옥시페닐, 페닐메틸페닐, 페닐이소프로필리덴페닐, 및 이들 기의 1 개 또는 2 개의 -H 가 -OH 로 치환된 기이다.
일반식 (Ⅰna) 에 있어서, n=2 일 때, W 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌, -Z1-O-(Z2O)r-Z3- (여기서, Z1 ∼ Z3, 및 r 의 의미는 상기한 바와 같다) 로 나타내는 기, -Z4-B-Z5- (여기서, Z4, Z5 및 B 의 의미는 상기한 바와 같다) 로 나타내는 기, -B-(O-B)s-T-(B-O)s-B- (여기서, B 는 페닐렌이고, T 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌, -O- 또는 -SO2- 이고, s 는 0 또는 1 이다) 로 나타내는 기, 또는 이들 기의 1 ∼ 3 개의 -H 가 -OH 로 치환된 기이다.
이 때, 바람직한 W 는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 톨릴렌, 자일릴렌, -C3H6-O-(Z2-O)r-O-C3H6- (여기서, Z2 는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이고, r 은 1 또는 2 이다) 로 나타내는 기, -B-T-B- (여기서, B 는 페닐렌이고, 그리고 T 는 -CH2-, -O- 또는 -SO2- 이다) 로 나타내는 기, -B-O-B-C3H6-B-O-B- (여기서, B 는 페닐렌이다) 로 나타내는 기, 및 이들 기의 1 개 또는 2 개의 -H 가 -OH 로 치환된 기이다.
이러한 알케닐 치환 나드이미드 화합물은, 예를 들어 일본 특허공보 제2729565호에 기재되어 있는 바와 같이, 알케닐 치환 나드산 무수물 유도체와 디아민을 80 ∼ 220 ℃ 의 온도에서 0.5 ∼ 20 시간 유지함으로써 합성하여 얻어지는 화합물이나 시판되고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 알케닐 치환 나드이미드 화합물의 구체예로서, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
N-메틸-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(2-에틸헥실)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-페닐-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(2,2-디메틸-3-하이드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,2-디메틸-3-하이드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3-디하이드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3-디하이드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시-1-프로페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시시클로헥실)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(4-하이드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-하이드록시벤질)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-〔2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸〕-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-〔2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸〕-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-〔2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸〕-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 및 이들의 올리고머,
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
1,2-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 1,2-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 1,2-비스{3'-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 비스〔2'-{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸〕에테르, 비스〔2'-{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸〕에테르, 1,4-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄, 1,4-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄,
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
2,2-비스〔4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐〕프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,
비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰,
비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 1,6-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3-하이드록시-헥산, 1,12-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3,6-디하이드록시-도데칸, 1,3-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-하이드록시-시클로헥산, 1,5-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}-3-하이드록시-펜탄, 1,4-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-벤젠,
1,4-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2,5-디하이드록시-벤젠, N,N'-p-(2-하이드록시)자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-(2-하이드록시)자일릴렌-비스(알릴메틸시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-하이드록시)자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-하이드록시)자일릴렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-(2,3-디하이드록시)자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
2,2-비스〔4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-페녹시}페닐〕프로판, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-페닐}메탄, 비스{3-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-4-하이드록시-페닐}에테르, 비스{3-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-하이드록시-페닐}술폰, 1,1,1-트리{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)}페녹시메틸프로판, N,N',N”-트리(에틸렌메탈비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)이소시아누레이트, 및 이들의 올리고머 등.
그리고, 본 발명에 사용되는 알케닐 치환 나드이미드 화합물은 비대칭인 알킬렌·페닐렌기를 포함하는 하기 구조식으로 나타내는 화합물이어도 된다.
Figure pat00105
상기 알케닐 치환 나드이미드 화합물 중, 바람직한 화합물을 이하에 나타낸다.
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 2,2-비스〔4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐〕프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,
비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰.
더욱 바람직한 알케닐 치환 나드이미드 화합물을 다음에 나타낸다.
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
2,2-비스〔4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐〕프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄.
그리고, 특히 바람직한 알케닐 치환 나드이미드 화합물로서, 하기 식 (Ⅰna-1) 로 나타내는 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 식 (Ⅰna-2) 로 나타내는 N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 및 식 (Ⅰna-3) 으로 나타내는 N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드) 를 들 수 있다.
Figure pat00106
본 발명의 액정 배향제는, 예를 들어 액정 표시 소자의 전기 특성을 장기간 안정시키는 관점에서, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로는, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산아미드 등의 (메트)아크릴산 유도체, 및 비스말레이미드를 들 수 있고, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 2 개 이상 갖는 (메트)아크릴산 유도체가 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르의 구체예로는, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐옥시에틸, (메트)아크릴산이소보로닐, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, 및 (메트)아크릴산2-하이드록시프로필을 들 수 있다.
2 관능 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로는, 에틸렌비스아크릴레이트, 토아 합성 (주) 의 제품인 아로닉스 M-210, 아로닉스 M-240 및 아로닉스 M-6200, 닛폰 화약 (주) 의 제품인 KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, KAYARAD R-604 및 KAYARAD R-684, 오사카 유기 화학 공업 (주) 의 제품인 V260, V312 및 V335HP, 그리고 쿄에이샤 화학 (주) 의 제품인 라이트아크릴레이트 BA-4EA, 라이트아크릴레이트 BP-4PA 및 라이트아크릴레이트 BP-2PA 를 들 수 있다.
3 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로는, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린), 아로닉스 M-400, 아로닉스 M-405, 아로닉스 M-450, 아로닉스 M-7100, 아로닉스 M-8030, 아로닉스 M-8060, KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120, 및 오사카 유기 화학 공업 (주) 의 제품인 VGPT 를 들 수 있다.
(메트)아크릴산아미드 유도체의 구체예로는, N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-n-프로필메타크릴아미드, N-시클로프로필아크릴아미드, N-시클로프로필메타크릴아미드, N-에톡시에틸아크릴아미드, N-에톡시에틸메타크릴아미드, N-테트라하이드로푸르푸릴아크릴아미드, N-테트라하이드로푸르푸릴메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸-N-메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸-N-n-프로필아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아크릴아미드, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌비스아크릴아미드, N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, N-(iso-부톡시메틸)메타크릴아미드, N-[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-(메톡시메틸)메타크릴아미드, N-(하이드록시메틸)-2-메타크릴아미드, N-벤질-2-메타크릴아미드, 및 N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드를 들 수 있다.
상기한 (메트)아크릴산 유도체 중, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌-비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트, 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린)이 특히 바람직하다.
비스말레이미드로는, 예를 들어 케이아이 화성 (주) 제조의 BMI-70 및 BMI-80, 및 야마토 화성 공업 (주) 제조의 BMI-1000, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5000 및 BMI-7000 을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서 전기 특성의 장기 안정성 관점에서, 옥사진 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 옥사진 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (a) ∼ (f) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00107
Figure pat00108
식 (a) ∼ (f) 에 있어서, R1 및 R2 는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이다. R3 ∼ R6 은 -H 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다. X 는 단결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, -S-(CH2)m-S- 이고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이다. Y 는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이다.
본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서 전기 특성의 장기 안정성 관점에서, 분자 내에 에폭시 고리를 1 개 또는 2 개 이상 갖는 에폭시 화합물을추가로 함유해도 된다. 이 에폭시 화합물은 에폭시 고리를 갖는 모노머, 올리고머 또는 중합체이어도 된다.
본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서 전기 특성의 장기 안정성 관점에서, 옥사졸린 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 옥사졸린 화합물이란 옥사졸린 구조를 갖는 화합물이다. 옥사졸린 화합물은 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 옥사졸린 화합물의 함유량은, 폴리아믹산에 대한 중량비로 0.001 ∼ 0.50 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.40 인 것이 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.20 인 것이 더욱 바람직하다. 또는, 옥사졸린 화합물의 함유량은, 옥사졸린 화합물 중의 옥사졸린 구조를 옥사졸린으로 환산했을 때에, 폴리아믹산에 대하여 0.001 ∼ 0.40 인 것이 바람직하다.
옥사졸린 화합물은 1 개의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1 종만 갖고 있어도 되고, 2 종 이상 갖고 있어도 된다. 옥사졸린 화합물은 1 개의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1 개 갖고 있으면 되지만, 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 또한, 옥사졸린 화합물은 옥사졸린 고리 구조를 측사슬에 갖는 중합체이어도 된다. 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 중합체는 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 모노머의 단독 중합체이어도 되고, 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 모노머와 옥사졸린 구조를 갖지 않은 모노머의 공중합체이어도 된다. 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 공중합체는 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 2 종 이상의 모노머의 공중합체이어도 되고, 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 2 종 이상의 모노머와 옥사졸린 구조를 갖지 않은 모노머의 공중합체이어도 된다.
옥사졸린 구조는 옥사졸린 구조 중의 산소 및 질소의 일방 또는 양방과 폴리아믹산의 카르보닐기가 반응할 수 있도록, 옥사졸린 화합물 중에 존재하는 구조인 것이 바람직하다.
옥사졸린 화합물로는, 예를 들어 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,2,4-트리스-(2-옥사졸린-2-일)-벤젠, 4-푸란-2-일메틸렌-2-페닐-4H-옥사졸-5-온, 1,4-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 2,3-비스(4-이소프로페닐-2-옥사졸린-2-일)부탄, 2,2'-비스-4-벤질-2-옥사졸린, 2,6-비스(이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 및 2,2'-메틸렌비스(4-페닐-2-옥사졸린)을 들 수 있다. 이들 외에, 에포크로스 (상품명, 주식회사 니혼 촉매 제조) 와 같은 옥사졸릴을 갖는 폴리머나 올리고머도 들 수 있다.
보다 바람직한 상기 옥사졸린 화합물로는, 예를 들어 2,2'-비스(2-옥사졸린) 및 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는 액정 표시 소자에 있어서 전기 특성의 장기 안정성 관점에서, 에폭시 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 에폭시 화합물은 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 에폭시 화합물의 함유량은 폴리아믹산에 대한 중량비로 0.001 ∼ 0.50 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.40 인 것이 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.20 인 것이 더욱 바람직하다.
에폭시 화합물로는, 분자 내에 에폭시 고리를 1 개 또는 2 개 이상 갖는 여러 가지 화합물을 들 수 있다. 분자 내에 에폭시 고리를 1 개 갖는 화합물로는, 예를 들어 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 3,3,3-트리플루오로메틸프로필렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 헥사플루오로프로필렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-글리시딜프탈이미드, (노나플루오로-N-부틸)에폭사이드, 퍼플루오로에틸글리시딜에테르, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, N,N-디글리시딜아닐린, 및 3-[2-(퍼플루오로헥실)에톡시]-1,2-에폭시프로판을 들 수 있다.
분자 내에 에폭시 고리를 2 개 갖는 화합물로는, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 및 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
분자 내에 에폭시 고리를 3 개 갖는 화합물로는, 예를 들어 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판 (상품명 「테크모아 VG3101L」, (미츠이 화학) 사 제조) 를 들 수 있다.
분자 내에 에폭시 고리를 4 개 갖는 화합물로는, 예를 들어 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
상기 외에, 분자 내에 에폭시 고리를 갖는 화합물의 예로서 에폭시 고리를 갖는 올리고머나 중합체도 들 수 있다. 에폭시 고리를 갖는 모노머로는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 및 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
에폭시 고리를 갖는 모노머와 공중합을 실시하는 다른 모노머로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로르메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드를 들 수 있다.
에폭시 고리를 갖는 모노머의 중합체의 바람직한 구체예로는, 폴리글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 고리를 갖는 모노머와 다른 모노머의 공중합체의 바람직한 구체예로는, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
이들 예 중에서도, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 상품명 「테크모아 VG3101L」, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 특히 바람직하다.
보다 체계적으로는, 상기 에폭시 화합물로는, 예를 들어 글리시딜에테르, 글리시딜에스테르, 글리시딜아민, 에폭시기 함유 아크릴계 수지, 글리시딜아미드, 글리시딜이소시아누레이트, 사슬상 지방족형 에폭시 화합물, 및 고리상 지방족형 에폭시 화합물을 들 수 있다. 또, 에폭시 화합물은 에폭시기를 갖는 화합물을 의미하고, 에폭시 수지는 에폭시기를 갖는 수지를 의미한다.
글리시딜에테르로는, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 비스페놀 S 형 에폭시 화합물, 비스페놀형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-A 형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-F 형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-S 형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀-A 형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀-F 형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물, 방향족 폴리글리시딜에테르 화합물, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물, 지환식 디글리시딜에테르 화합물, 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물, 폴리술파이드형 디글리시딜에테르 화합물, 및 비페놀형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
글리시딜에스테르로는, 예를 들어 디글리시딜에스테르 화합물 및 글리시딜에스테르에폭시 화합물을 들 수 있다.
글리시딜아민으로는, 예를 들어 폴리글리시딜아민 화합물을 들 수 있다.
에폭시기 함유 아크릴계 화합물로는, 예를 들어 옥시라닐을 갖는 모노머의 단독 중합체 및 공중합체를 들 수 있다.
글리시딜아미드로는, 예를 들어 글리시딜아미드형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
사슬상 지방족형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화시켜 얻어지는, 에폭시기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.
고리상 지방족형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 시클로알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화시켜 얻어지는, 에폭시기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.
비스페놀 A 형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 828, 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1010 (모두 재팬 에폭시 레진 제조), 에포토토 YD-128 (토토 화성 (주) 제조), DER-331, DER-332, DER-324 (모두 다우 케미컬 닛폰 (주) 로부터 구입 가능), 에피크론 840, 에피크론 850, 에피크론 1050 (모두 DIC (주) 제조), 에포믹 R-140, 에포믹 R-301, 및 에포믹 R-304 (모두 미츠이 화학 (주) 제조) 를 들 수 있다.
비스페놀 F 형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 806, 807, 4004P (모두 재팬 에폭시 레진 (주) 제조), 에포토토 YDF-170, 에포토토 YDF-175S, 에포토토 YDF-2001 (모두 토토 화성 (주) 제조), DER-354 (다우 케미컬 닛폰 (주) 로부터 구입 가능), 에피크론 830, 및 에피크론 835 (모두 DIC (주) 제조) 를 들 수 있다.
비스페놀형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시화물을 들 수 있다.
수소화 비스페놀-A 형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 산토토 ST-3000 (토토 화성 (주) 제조), 리카레진 HBE-100 (신닛폰 이화 (주) 제조), 및 데나콜 EX-252 (나가세 켐텍스 (주) 제조) 를 들 수 있다.
수소화 비스페놀형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 수소화 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시화물을 들 수 있다.
브롬화 비스페놀-A 형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 5050, 5051 (모두 재팬 에폭시 레진 (주) 제조), 에포토토 YDB-360, 에포토토 YDB-400 (모두 토토 화성 (주) 제조), DER-530, DER-538 (모두 다우 케미컬 닛폰 (주) 로부터 구입 가능), 에피크론 152, 및 에피크론 153 (모두 DIC (주) 제조) 를 들 수 있다.
페놀노볼락형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 152, 154 (모두 재팬 에폭시 레진 (주) 제조), YDPN-638 (토토 화성 (주) 제조), DEN431, DEN438 (모두 다우 케미컬 닛폰 (주) 로부터 구입 가능), 에피크론 N-770 (DIC (주) 제조), EPPN-201, 및 EPPN-202 (모두 닛폰 화약 (주) 제조) 를 들 수 있다.
크레졸노볼락형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 180S75 (재팬 에폭시 레진 (주) 제조), YDCN-701, YDCN-702 (모두 토토 화성 (주) 제조), 에피크론 N-665, 에피크론 N-695 (모두 DIC (주) 제조), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, 및 EOCN-1027 (모두 닛폰 화약 (주) 제조) 를 들 수 있다.
비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 157S70 (재팬 에폭시 레진 (주) 제조), 및 에피크론 N-880 (DIC (주) 제조) 를 들 수 있다.
나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물로는, 예를 들어 에피크론 HP-4032, 에피크론 HP-4700, 에피크론 HP-4770 (모두 DIC (주) 제조), 및 NC-7000 (닛폰 화약 (주) 제조) 를 들 수 있다.
방향족 폴리글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어 하이드로퀴논디글리시딜에테르 (하기 식 E101), 카테콜디글리시딜에테르 (하기 식 E102), 레조르시놀디글리시딜에테르 (하기 식 E103), 트리스(4-글리시딜옥시페닐)메탄 (하기 식 E105), 1031S, 1032H60 (모두 재팬 에폭시 레진 (주) 제조), TACTIX-742 (다우 케미컬 닛폰 (주) 로부터 구입 가능), 데나콜 EX-201 (나가세 켐텍스 (주) 제조), DPPN-503, DPPN-502H, DPPN-501H, NC6000 (모두 닛폰 화약 (주) 제조), 테크모아 VG3101L (미츠이 화학 (주) 제조), 하기 식 E106 으로 나타내는 화합물, 및 하기 식 E107 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00109
디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 TACTIX-556 (다우 케미컬 닛폰 (주) 로부터 구입 가능), 및 에피크론 HP-7200 (DIC (주) 제조) 를 들 수 있다.
지환식 디글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 화합물, 및 리카레진 DME-100 (신닛폰 이화 (주) 제조) 를 들 수 있다.
지방족 폴리글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 E108), 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 E109), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 E110), 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 E111), 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 E112), 1,4-부탄디올디글리시딜에테르 (하기 식 E113), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 (하기 식 E114), 디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 E115), 데나콜 EX-810, 데나콜 EX-851, 데나콜 EX-8301, 데나콜 EX-911, 데나콜 EX-920, 데나콜 EX-931, 데나콜 EX-211, 데나콜 EX-212, 데나콜 EX-313 (모두 나가세 켐텍스 (주) 제조), DD-503 ((주) ADEKA 제조), 리카레진 W-100 (신닛폰 이화 (주) 제조), 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올 (하기 식 E116), 글리세린폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 데나콜 EX-313, 데나콜 EX-611, 데나콜 EX-321, 및 데나콜 EX-411 (모두 나가세 켐텍스 (주) 제조) 를 들 수 있다.
Figure pat00110
폴리술파이드형 디글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어 FLDP-50, 및 FLDP-60 (모두 토레이 티오콜 (주) 제조) 를 들 수 있다.
비페놀형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 YX-4000, YL-6121H (모두 재팬 에폭시 레진 (주) 제조), NC-3000P, 및 NC-3000S (모두 닛폰 화약 (주) 제조) 를 들 수 있다.
디글리시딜에스테르 화합물로는, 예를 들어 디글리시딜테레프탈레이트 (하기 식 117), 디글리시딜프탈레이트 (하기 식 E118), 비스(2-메틸옥시라닐메틸)프탈레이트 (하기 식 E119), 하기 식 E121 로 나타내는 화합물, 하기 식 E122 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 E123 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00111
글리시딜에스테르에폭시 화합물로는, 예를 들어 871, 872 (모두 재팬 에폭시 레진 (주) 제조), 에피크론 200, 에피크론 400 (모두 DIC (주) 제조), 데나콜 EX-711, 및 데나콜 EX-721 (모두 나가세 켐텍스 (주) 제조) 를 들 수 있다.
폴리글리시딜아민 화합물로는, 예를 들어 N,N-디글리시딜아닐린 (하기 식 E124), N,N-디글리시딜-o-톨루이딘 (하기 식 E125), N,N-디글리시딜-m-톨루이딘 (하기 식 E126), N,N-디글리시딜-2,4,6-트리브로모아닐린 (하기 식 E127), 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 (하기 식 E128), N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀 (하기 식 E129), N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀 (하기 식 E130), N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민 (TETRAD-X (미쓰비시 가스 화학 (주) 제조), 하기 식 E132), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 (TETRAD-C (미쓰비시 가스 화학 (주) 제조), 하기 식 E133), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 (하기 식 E134), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산 (하기 식 E135), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산 (하기 식 E136), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠 (하기 식 E137), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠 (하기 식 E138), 2,6-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 (하기 식 E139), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (하기 식 E140), 2,2'-디메틸-(N,N,N',N'-테트라글리시딜)-4,4'-디아미노비페닐 (하기 식 E141), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에테르 (하기 식 E142), 1,3,5-트리스(4-(N,N-디글리시딜)아미노페녹시)벤젠 (하기 식 E143), 2,4,4'-트리스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르 (하기 식 E144), 트리스(4-(N,N-디글리시딜)아미노페닐)메탄 (하기 식 E145), 3,4,3',4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)비페닐 (하기 식 E146), 3,4,3',4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르 (하기 식 E147), 하기 식 E148 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 E149 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00112
Figure pat00113
Figure pat00114
옥시라닐을 갖는 모노머의 단독 중합체로는, 예를 들어 폴리글리시딜메타크릴레이트를 들 수 있다. 상기 옥시라닐을 갖는 모노머의 공중합체로는, 예를 들어 N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 및 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
옥시라닐을 갖는 모노머로는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 및 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
옥시라닐을 갖는 모노머의 공중합체에 있어서의, 상기 옥시라닐을 갖는 모노머 이외의 다른 모노머로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로르메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, 및 N-페닐말레이미드를 들 수 있다.
글리시딜이소시아누레이트로는, 예를 들어 1,3,5-트리글리시딜-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 (하기 식 E150), 1,3-디글리시딜-5-알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 (하기 식 E151), 및 글리시딜이소시아누레이트형 에폭시 수지를 들 수 있다.
Figure pat00115
사슬상 지방족형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 에폭시화 폴리부타디엔, 및 에포라이드 PB3600 (다이셀 화학 공업 (주) 제조) 를 들 수 있다.
고리상 지방족형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 2-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-2'-메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트 (하기 식 E153), 2,3-에폭시시클로펜탄-2',3'-에폭시시클로펜탄에테르 (하기 식 E154), ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,2:8,9-디에폭시리모넨 (셀록사이드 3000 (다이셀 화학 공업 (주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3,'4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 (셀록사이드 2021P (다이셀 화학 공업 (주) 제조), 하기 식 E155), 하기 식 E156 으로 나타내는 화합물, CY-175, CY-177, CY-179 (모두 CIBA-GEIGY Ltd. 제조), EHPD-3150 (다이셀 화학 공업 (주) 제조), 및 고리상 지방족형 에폭시 수지를 들 수 있다.
Figure pat00116
본 발명의 액정 배향제는 각종 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 각종 첨가제로는, 예를 들어 폴리아믹산 및 그 유도체 이외의 폴리머, 및 저분자 화합물을 들 수 있고, 각각의 목적에 따라서 선택하여 사용할 수 있다. 이 폴리머로는, 유기 용제에 가용성인 폴리머를 들 수 있다. 이와 같은 폴리머를 본 발명의 액정 배향제에 첨가하는 것은, 형성되는 액정 배향막의 전기 특성이나 배향성을 제어하는 관점에서 바람직하다. 그 폴리머로는, 예를 들어 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에폭사이드, 폴리에스테르폴리올, 실리콘 변성 폴리우레탄 및 실리콘 변성 폴리에스테르를 들 수 있다.
저분자 화합물로는, 예를 들어 1) 도포성의 향상을 원할 때에는 이 목적에 따른 계면 활성제, 2) 대전 방지의 향상을 필요로 할 때에는 대전 방지제, 3) 기판과의 밀착성이나 내러빙성의 향상을 원할 때에는 실란 커플링제나 티탄계의 커플링제, 또, 4) 저온에서 이미드화를 진행시키는 경우에는 이미드화 촉매를 들 수 있다.
실란 커플링제로는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민, 및 N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민을 들 수 있다.
이미드화 촉매로는, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족 아민류 ； N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 메틸 치환 아닐린, 하이드록시 치환 아닐린 등의 방향족 아민류 ； 피리딘, 메틸 치환 피리딘, 하이드록시 치환 피리딘, 퀴놀린, 메틸 치환 퀴놀린, 하이드록시 치환 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸 치환 이소퀴놀린, 하이드록시 치환 이소퀴놀린, 이미다졸, 메틸 치환 이미다졸, 하이드록시 치환 이미다졸 등의 고리형 아민류를 들 수 있다. 상기 이미드화 촉매는 N,N-디메틸아닐린, o-하이드록시아닐린, m-하이드록시아닐린, p-하이드록시아닐린, o-하이드록시피리딘, m-하이드록시피리딘, p-하이드록시피리딘 및 이소퀴놀린에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제는 액정 배향제의 도포성이나 폴리아믹산의 농도를 조정하는 관점에서, 용제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 이 용제는 폴리머 성분을 용해시키는 능력을 가진 용제라면 각별히 제한없이 적용할 수 있다. 용제는 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드 등의 폴리머 성분의 제조 공정이나 용도면에서 통상적으로 사용되고 있는 용제를 넓게 포함하며, 사용 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 상기 용제는 1 종이어도 되고 2 종 이상의 혼합 용제이어도 된다. 이와 같은 용제로는, 상기 폴리아믹산의 친용제나, 도포성 개선을 목적으로 한 그 밖의 용제를 들 수 있다.
폴리아믹산에 대해 친용제인 비프로톤성 극성 유기 용제로는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤 등의 락톤을 들 수 있다.
도포성 개선 등을 목적으로 한 그 밖의 용제의 예로는, 락트산알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌글리콜모노알킬에테르 (예를 들어, 에틸렌글리콜모노부틸에테르), 디에틸렌글리콜모노알킬에테르 (예를 들어, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르), 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르 (예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르), 말론산디알킬 (예를 들어, 말론산디에틸), 디프로필렌글리콜모노알킬에테르 (예를 들어, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르) 및 이들 화합물의 말단 OH 기를 에스테르화한 아세테이트류를 들 수 있다.
이들 중 특히 바람직한 용제는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르이다.
본 발명에 있어서 액정 배향제 중의 폴리아믹산을 함유하는 폴리머 성분의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 전술한 바와 같이 0.1 ∼ 40 중량％ 가 바람직하다. 그 액정 배향제를 기판에 도포할 때에는, 막두께 조정을 위해 함유되어 있는 폴리머 성분을 미리 용제에 의해 희석시키는 조작이 필요한 경우가 있다. 이 때 액정 배향제에 대해 용제를 용이하게 혼합하기에 적합한 점도로 액정 배향제의 점도를 조정하는 관점에서, 폴리머 성분의 농도는 40 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한 액정 배향제 중에서의 폴리머 성분의 농도는 액정 배향제의 도포 방법에 따라서 조정되는 경우도 있다. 액정 배향제의 도포 방법이 스피너법이나 인쇄법일 때에는, 막두께를 양호하게 유지하기 위해, 폴리머 성분의 농도를 통상적으로 10 중량％ 이하로 하는 경우가 많다. 그 밖의 도포 방법, 예를 들어 딥핑법이나 잉크젯법에서는 더욱 농도를 낮게 할 수도 있다. 폴리머 성분의 농도가 0.1 중량％ 이상이면, 얻어지는 액정 배향막의 막두께가 최적이 되기 쉽다. 따라서, 폴리머 성분의 농도는 통상적인 스피너법이나 인쇄법 등에서는 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량％ 이다. 그러나, 액정 배향제의 도포 방법에 따라서는, 더욱 낮은 농도로 사용해도 된다.
[액정 배향막]
액정 배향막의 제작에 사용하는 경우에 있어서, 본 발명의 액정 배향제의 점도는 이 액정 배향제의 막을 형성하는 수단이나 방법에 따라서 결정할 수 있다. 예를 들어, 인쇄기를 이용하여 액정 배향제의 막을 형성하는 경우에는, 충분한 막두께를 얻는 관점에서 5 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 또 인쇄 불균일을 억제하는 관점에서 100 mPa·s 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 mPa·s 이다. 스핀 코트에 의해 액정 배향제를 도포하여 액정 배향제의 막을 형성하는 경우에는, 동일한 관점에서 5 ∼ 200 mPa·s 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 mPa·s 이다. 액정 배향제의 점도는 용제에 의한 희석이나 교반을 수반하는 양생 (養生) 에 의해 작게 할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막은 전술한 본 발명의 액정 배향제의 도포막이 가열되어 형성되는 막이다. 본 발명의 액정 배향막은 액정 배향제로부터 액정 배향막을 제작하는 통상적인 방법에 의해 얻을 수 있으며, 예를 들어 본 발명의 액정 배향막은 본 발명의 액정 배향제의 도포막을 형성하는 공정과, 이것을 가열하여 소성하는 공정에 의해 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 배향막에 대해서는, 필요에 따라서 상기 소성 공정에서 얻어지는 막을 러빙 처리해도 된다.
도포막은 통상적인 액정 배향막의 제작과 마찬가지로, 액정 표시 소자에 있어서의 기판에 본 발명의 액정 배향제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 기판으로는, ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등의 전극이나 컬러 필터 등이 설치되어 있어도 되는 유리제 기판을 들 수 있다.
액정 배향제를 기판에 도포하는 방법으로는 스피너법, 인쇄법, 딥핑법, 적하법, 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법은 본 발명에 있어서도 동일하게 적용할 수 있다.
도포막의 소성은 폴리아믹산이 탈수·폐환 반응을 나타내는 데에 필요한 조건으로 실시할 수 있다. 도포막의 소성은 오븐 또는 적외로 (爐) 중에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이러한 방법들도 본 발명에 있어서 동일하게 적용할 수 있다. 일반적으로 150 ∼ 300 ℃ 정도의 온도에서 1 분간 ∼ 3 시간 실시하는 것이 바람직하다.
러빙 처리는 통상적인 액정 배향막의 배향 처리를 위한 러빙 처리와 동일하게 실시할 수 있으며, 본 발명의 액정 배향막에 있어서 충분한 리타데이션이 얻어지는 조건이면 된다. 특히 바람직한 조건은 털 압입량 0.2 ∼ 0.8 ㎜, 스테이지 이동 속도 5 ∼ 250 ㎜/sec, 롤러 회전 속도 500 ∼ 2,000 rpm 이다. 액정 배향막의 배향 처리 방법으로는, 러빙법 외에 광 배향법이나 전사법 등이 일반적으로 알려져 있다. 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위에서, 이들 다른 배향 처리 방법을 상기 러빙 처리에 있어서 병용해도 된다.
본 발명의 액정 배향막은 전술한 공정 이외의 다른 공정을 추가로 포함하는 방법에 의해 바람직하게 얻어진다. 이와 같은 다른 공정으로는, 상기 도포막을 건조시키는 공정이나, 러빙 처리 전후의 막을 세정액으로 세정하는 공정 등을 들 수 있다.
건조 공정은 소성 공정과 마찬가지로, 오븐 또는 적외로 중에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법도 상기 건조 공정에 동일하게 적용할 수 있다. 건조 공정은 용제의 증발이 가능한 범위 내의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 소성 공정에서의 온도에 대하여 비교적 낮은 온도에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.
배향 처리 전후에 있어서의 액정 배향막의 세정액에 의한 세정 방법으로는, 브러싱, 제트 스프레이, 증기 세정 또는 초음파 세정 등을 들 수 있다. 이들 방법은 단독으로 실시해도 되고 병용해도 된다. 세정액으로는 순수, 또는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 각종 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌 등의 할로겐계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 사용할 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다. 물론, 이들 세정액은 충분히 정제된 불순물이 적은 것이 사용된다. 이와 같은 세정 방법은 본 발명의 액정 배향막 형성에 있어서의 상기 세정 공정에도 적용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 300 ㎚ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 150 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 액정 배향막의 막두께는 단차계 (段差計) 나 엘립소미터 등의 공지된 막두께 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
[액정 표시 소자]
본 발명의 액정 표시 소자는 한 쌍의 기판과, 이 한 쌍의 기판 사이에 형성되는 액정층, 액정층에 전압을 인가하는 전극, 및 액정 분자를 소정 방향으로 배향시키는 본 발명의 액정 배향막을 갖는다.
기판에는 전술한 유리제 기판을 사용할 수 있고, 전극에는 ITO 전극을 사용할 수 있다. 액정층은 액정 배향막면을 내측으로 한 기판 사이에 밀봉되는 액정 조성물에 의해서 형성된다.
사용하는 액정 조성물에는 특별히 제한은 없으며, 유전율 이방성이 정 (正) 또는 부 (負) 인 각종 액정 조성물을 사용할 수 있다. 유전율 이방성이 정인 바람직한 액정 조성물에는, 일본 특허공보 제3086228호, 일본 특허공보 제2635435호, 일본 공표특허공보 평5-501735호, 일본 공개특허공보 평8-157826호, 일본 공개특허공보 평8-231960호, 일본 공개특허공보 평9-241644호 (EP885272A1 명세서), 일본 공개특허공보 평9-302346호 (EP806466A1 명세서), 일본 공개특허공보 평8-199168호 (EP722998A1 명세서), 일본 공개특허공보 평9-235552호, 일본 공개특허공보 평9-255956호, 일본 공개특허공보 평9-241643호 (EP885271A1 명세서), 일본 공개특허공보 평10-204016호 (EP844229A1 명세서), 일본 공개특허공보 평10-204436호, 일본 공개특허공보 평10-231482호, 일본 공개특허공보 2000-087040호, 일본 공개특허공보 2001-48822호 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.
유전율 이방성이 부인 바람직한 액정 조성물에는, 일본 공개특허공보 소57-114532호, 일본 공개특허공보 평2-4725호, 일본 공개특허공보 평4-224885호, 일본 공개특허공보 평8-40953호, 일본 공개특허공보 평8-104869호, 일본 공개특허공보 평10-168076호, 일본 공개특허공보 평10-168453호, 일본 공개특허공보 평10-236989호, 일본 공개특허공보 평10-236990호, 일본 공개특허공보 평10-236992호, 일본 공개특허공보 평10-236993호, 일본 공개특허공보 평10-236994호, 일본 공개특허공보 평10-237000호, 일본 공개특허공보 평10-237004호, 일본 공개특허공보 평10-237024호, 일본 공개특허공보 평10-237035호, 일본 공개특허공보 평10-237075호, 일본 공개특허공보 평10-237076호, 일본 공개특허공보 평10-237448호 (EP967261A1 명세서), 일본 공개특허공보 평10-287874호, 일본 공개특허공보 평10-287875호, 일본 공개특허공보 평10-291945호, 일본 공개특허공보 평11-029581호, 일본 공개특허공보 평11-080049호, 일본 공개특허공보 2000-256307호, 일본 공개특허공보 2001-019965호, 일본 공개특허공보 2001-072626호, 일본 공개특허공보 2001-192657호 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.
이들 유전율 이방성이 정 또는 부인 액정 조성물에 1 종 이상의 광학 활성 화합물을 첨가하여 사용해도 전혀 지장없다.
본 발명의 액정 표시 소자는 각종 전계 방식용의 액정 표시 소자를 형성할 수 있다. 이와 같은 전계 방식용 액정 표시 소자에는, 상기 기판의 표면에 대해 수평 방향으로 상기 전극이 상기 액정층에 전압을 인가하는 횡전계 방식용 액정 표시 소자나, 상기 기판의 표면에 대해 수직 방향으로 상기 전극이 상기 액정층에 전압을 인가하는 종전계 방식용 액정 표시 소자를 들 수 있다.
횡전계 방식용 액정 표시 소자는 비교적 큰 프레틸트각을 발현하지 않아도 된다. 따라서, 횡전계 방식용 액정 표시 소자에는, 비측사슬형 디아민을 사용하여 얻어지는 비측사슬형 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막이 바람직하게 사용된다.
종전계 방식용 액정 표시 소자는 비교적 큰 프레틸트각의 발현을 필요로 한다. 따라서, 종전계 방식용 액정 표시 소자에는, 측사슬형 디아민 또는 이것을 함유하는 디아민 혼합물을 사용하여 얻어지는 측사슬형 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막이 바람직하게 사용된다.
이와 같이 본 발명의 액정 배향제를 원료로 하여 제조되는 액정 배향막은, 그 원료인 폴리머를 적절히 선택함으로써, 여러 가지 표시 구동 방식의 액정 표시 소자에 적용시킬 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는 전술한 구성 요소 이외의 요소를 추가로 갖고 있어도 된다. 이와 같은 그 밖의 구성 요소로서, 본 발명의 액정 표시 소자에는, 편광판 (편광 필름), 파장판, 광 산란 필름, 구동 회로 등의, 액정 표시 소자에 통상적으로 사용되는 구성 요소가 실장되어도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 또한, 실시예에 있어서 사용하는 화합물은 다음과 같다.
＜테트라카르복실산 2무수물＞
산무수물 (1) ： 피로멜리트산 2무수물
산무수물 (19) : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물
<디아민>
디아민 (N-1) : 비스-4-(N,N'-(4-아미노페닐)아미노페닐)메탄
디아민 (N-3) : 1,3-비스-4-(N,N'-(4-아미노페닐)아미노페닐)프로판
디아민 (Ⅴ-1) : 4,4'-디아미노디페닐메탄
디아민 (Ⅴ-7) : 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄
디아민 (ⅩⅡ-2-1) : 1,1-비스[4-(4-아미노페닐)메틸페닐]-4-n-헵틸시클로헥산
디아민 (ⅩⅡ-4-1) : 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥산
<용제>
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
BC : 부틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르)
<첨가제>
화합물 : 비스[4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐]메탄 : BANI-M
화합물: 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린) : MHA
화합물: 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란: EHS
<1. 디아민의 합성>
[1,3-비스-4-(N,N'-(4-아미노페닐)아미노페닐)프로판 : (N-3) 의 합성]
제 1 단 : 1,3-비스-4-(N,N'-(4-니트로페닐)아미노페닐)프로판의 합성
Figure pat00117
500 ㎖ 3 구 플라스크에, Journal of Organic Chemistry (1958), 23, 487-488 에 기재된 방법에 따라서 합성한 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판 10 g (44.2 m㏖), 4-브로모니트로벤젠 17.9 g (88.4 m㏖), 아세트산팔라듐(Ⅱ) 2.0 g (8.84 m㏖), 2-(디이소프로필포스피노)비페닐 2.4 g (8.84 m㏖) 및 탄산칼륨 14.7 g (106.1 m㏖) 을 넣고, 톨루엔 200 ㎖ 를 첨가하였다. 이 용액을 20 시간 가열 환류하고, 얻어진 반응 용액을 순수 300 ㎖ 에 붓고, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 추출하였다. 이 유기층을 순수 300 ㎖ 로 2 회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과하여 제거하고, 용매를 감압 증류 제거하여 미정제 결정을 얻었다. 이 미정제 결정을 톨루엔/아세트산에틸 = 5/1 (용적비) 로 재결정하여, 1,3-비스-4-(N,N'-(4-니트로페닐)아미노페닐)프로판을 얻었다 (수량 14.7 g, 수율 71 ％).
제 2 단 : 니트로기의 환원
Figure pat00118
1 ℓ 오토클레이브 반응관에, 얻어진 1,3-비스-4-(N,N'-(4-니트로페닐)아미노페닐)프로판 14.7 g (31.4 m㏖), Pd/C 분말 1.5 g 을 넣고, 아세트산에틸 150 ㎖ 및 에탄올 150 ㎖ 를 첨가하였다. 수소압 8 kgf/㎠, 실온에서 12 시간 반응시킨 후, Pd/C 분말을 여과하여 제거하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄/메탄올 = 10/1 (v/v)) 로 분리 정제하고, 얻어진 미정제 결정을 톨루엔/아세트산에틸 = 20/1 (v/v) 로 재결정하여, 1,3-비스-4-(N,N'-(4-아미노페닐)아미노페닐)프로판을 얻었다 (수량 10.6 g, 수율 83 ％).
Figure pat00119
<2. 폴리아믹산의 합성>
[합성예 1]
온도계, 교반기, 원료 투입 주입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 화합물 (N-1) 을 3.885 g, 및 탈수 NMP 40.0 g 을 넣고, 건조 질소 기류하에서 교반 용해시켰다. 이어서 화합물 (1) 을 1.114 g, 화합물 (19) 를 1.001 g 및 탈수 NMP 40.0 g 을 넣고, 실온에서 15 시간 반응시켰다. 얻어진 용액에 BC 14.0 g 을 첨가하여, 고형분 농도가 6 중량％ 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산을 PA1 로 한다. PA1 의 중량 평균 분자량은 80200 이었다.
폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 얻어진 폴리아믹산을 인산-DMF 혼합 용액 (인산/DMF = 0.6/100 : 중량비) 에 의해 폴리아믹산 농도가 약 2 중량％ 가 되도록 희석시키고, 2695 세퍼레이션 모듈·2414 시차 굴절계 (Waters 제조) 를 이용하여, 상기 혼합 용액을 전개제로 하여 GPC 법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구하였다. 또한, 칼럼은 HSPgel RT MB-M (Waters 제조) 를 사용하여, 칼럼 온도 50 ℃, 유속 0.40 ㎖/min 의 조건으로 측정하였다.
[합성예 2 ∼ 9]
표 1 에 나타낸 바와 같이 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민을 변경한 것 이외에는, 합성예 1 에 준거하여 폴리아믹산 용액 (PA2) ∼ (PA9) 를 조제하였다. 합성예 1 을 포함하여 결과를 표 1 에 정리하였다.
Figure pat00120
[실시예 1]
<2. 액정 표시 소자의 제작>
합성예 1 에서 합성한 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA1) 을, NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하여 고형분 농도 4 중량％ 로 희석시켜 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.
<액정 표시 소자의 제작 방법>
액정 배향제를 2 장의 ITO 전극이 형성된 유리 기판에 스피너로 도포하여, 막두께 70 ㎚ 의 막을 형성하였다. 도포막 후 80 ℃ 에서 약 1 분간 가열 건조시킨 후, 210 ℃ 에서 15 분간 가열 처리하여 액정 배향막을 형성하였다. 이어서, 액정 배향막이 형성된 기판의 표면을 러빙 장치로 러빙 처리하여 배향 처리를 실시하였다. 그 후, 액정 배향막을 초순수 중에서 5 분간 초음파 세정한 후 120 ℃ 의 오븐에서 30 분간 건조시켰다.
일방의 유리 기판에 4 ㎛ 의 갭재를 산포하고, 액정 배향막을 형성한 면을 내측으로 하여 러빙 방향이 역 평행이 되도록 대향 배치시킨 후, 에폭시계 시일제로 시일하여, 갭 4 ㎛ 의 안티패럴렐 셀을 제작하였다. 그 셀에, 하기 액정 조성물을 주입하고, 주입구를 UV 경화형 봉지제로 봉지하였다. 이어서, 110 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 실시하여, 평가용의 액정 표시 소자를 제작하였다.
Figure pat00121
[실시예 2]
합성예 2 에서 합성한 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA2) 을, NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하여 고형분 농도 4 중량％ 로 희석시켜 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 에 준한 방법으로 액정 표시 소자를 제작하였다.
[실시예 3]
합성예 3 에서 합성한 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA3) 을, NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하여 고형분 농도 4 중량％ 로 희석시켜 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 에 준한 방법으로 액정 표시 소자를 제작하였다.
[실시예 4]
합성예 4 에서 합성한 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA4) 을, NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하여 고형분 농도 4 중량％ 로 희석시켜 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 에 준한 방법으로 액정 표시 소자를 제작하였다.
[실시예 5]
합성예 1 에서 합성한 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA1) 과 합성예 7 에서 합성한 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA7) 을 중량비 2/8 로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC = 1/1 (중량비) 의 혼합 용매를 첨가하여 고형분 농도 4 중량％ 로 희석시켜 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 에 준한 방법으로 액정 표시 소자를 제작하였다.
[실시예 6]
합성예 1 에서 합성한 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA1) 과 합성예 7 에서 합성한 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA7) 을 중량비 8/2 로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC = 1/1 (중량비) 의 혼합 용매를 첨가하여 고형분 농도 4 중량％ 로 희석시켜 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 에 준한 방법으로 액정 표시 소자를 제작하였다.
[실시예 7]
합성예 1 에서 합성한 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA1) 과 합성예 6 에서 합성한 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA6) 을 중량비 2/8 로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC = 1/1 (중량비) 의 혼합 용매를 첨가하여 고형분 농도 4 중량％ 로 희석시켜 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 에 준한 방법으로 액정 표시 소자를 제작하였다.
[실시예 8]
합성예 3 에서 합성한 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA3) 과 합성예 8 에서 합성한 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA8) 을 중량비 2/8 로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC = 1/1 (중량비) 의 혼합 용매를 첨가하여 고형분 농도 4 중량％ 로 희석시켜 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 에 준한 방법으로 액정 표시 소자를 제작하였다.
[실시예 9]
합성예 1 에서 합성한 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA1) 과 합성예 7 에서 합성한 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA7) 을 중량비 2/8 로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 MHA 를 폴리머 중량당 20 중량％ 첨가하였다. 그 후, NMP/BC = 1/1 (중량비) 의 혼합 용매를 첨가하여 고형분 농도 4 중량％ 로 희석시켜 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 에 준한 방법으로 액정 표시 소자를 제작하였다.
[실시예 10]
합성예 1 에서 합성한 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA1) 과 합성예 6 에서 합성한 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA6) 을 중량비 2/8 로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 BANI-M 을 폴리머 중량당 20 중량％, EHS 를 폴리머 중량당 10 중량％ 첨가하였다. 그 후, NMP/BC = 1/1 (중량비) 의 혼합 용매를 첨가하여 고형분 농도 4 중량％ 로 희석시켜 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 에 준한 방법으로 액정 표시 소자를 제작하였다.
[실시예 11]
합성예 1 에서 합성한 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA1) 과 합성예 7 에서 합성한 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA7) 을 중량비 2/8 로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 BANI-M 을 폴리머 중량당 20 중량％ 첨가하였다. 그 후, NMP/BC = 1/1 (중량비) 의 혼합 용매를 첨가하여 고형분 농도 4 중량％ 로 희석시켜 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 에 준한 방법으로 액정 표시 소자를 제작하였다.
[비교예 1]
합성예 9 에서 합성한 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA9) 을, NMP/BC = 1/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하여 고형분 농도 4 중량％ 로 희석시켜 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 에 준한 방법으로 액정 표시 소자를 제작하였다.
<3. 전기 특성의 평가>
실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 에서 제작한 액정 표시 소자에 관해서, 이온 밀도의 측정과 장기 신뢰성의 평가를 다음과 같이 실시하였다.
1) 이온 밀도의 측정
토요 테크니카 제조 액정 물성 평가 장치 6254 형을 이용하여 이온 밀도를 측정하였다. 측정 조건은 파형 : 삼각파, 주파수 : 0.01 Hz, 전압：±10 V 이고, 측정 온도는 60 ℃ 로 하였다. 이 값이 작을수록 전기 특성은 양호하다고 할 수 있다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
2) 이온 밀도 유지 특성의 측정
제작한 액정 표시 소자에 대하여, 시간 경과적으로 이온 밀도 [pC] 를 구하고, 그 유지 특성을 평가하였다. 유지 특성의 시험법에는, 온도 100 ℃ 의 오븐 중에 액정 표시 소자를 방치하고, 시간 경과에 따라 취출하여 이온 밀도 [pC] 를 측정하는 방법을 채용하였다. 하기 식에서 구한 이온 밀도의 증가량이 작을수록 이온 밀도의 유지 특성이 양호하다고 할 수 있고, 또 전기 특성의 장기 신뢰성이 양호하다고 할 수 있다. 이온 밀도의 증가량은 150 미만인 것이 바람직하다. 300 시간 후 및 500 시간 후의 데이터를 표 2 에 나타낸다.
이온 밀도의 증가량 [pC] = 500 시간 후의 이온 밀도 － 초기 (0 시간) 의 이온 밀도
Figure pat00122
테트라카르복실산 2무수물과 반응시키는 디아민으로서 (N-1) 또는 (N-3) 을 사용하여 폴리아믹산을 제조하고, 이것을 함유하는 액정 배향제를 조제하였다. 이 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 이온 밀도의 시간 경과에 따른 증대를 억제하는 효과가 현저하였다.

Claims (36)

  1. 식 (N) 으로 나타내는 디아민.
    Figure pat00123

    식 (N) 에 있어서,
    A1 은 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a1 은 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ; 그리고,
    X 는 하기의 식 (A), (B), (C) 및 (D) 로 나타내는 2 가 기의 군에서 선택되는 1 개이다.
    Figure pat00124

    식 (A) 에 있어서,
    A2 는 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a2 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ; 그리고,
    n 은 2 ∼ 10 의 정수이다.
    Figure pat00125

    식 (B) 에 있어서,
    A3 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 -(CH2)m- 이고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이고 ;
    R1 은 스테로이드 골격을 갖는 기 또는 하기 식 (Ⅸ) 로 나타내는 기이고 ;
    Figure pat00126

    식 (Ⅸ) 에 있어서,
    A4 및 A5 는 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌이고 ;
    R2 및 R3 은 독립적으로 -F 또는 -CH3 이고 ;
    고리 S 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이고 ;
    R4 는 -H, -F, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3 이고 ;
    a 및 b 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고 ;
    c, d 및 e 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고 ;
    f 및 g 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ; 그리고,
    c＋d＋e
    Figure pat00127
    1 이다.
    Figure pat00128

    식 (C) 에 있어서,
    R9 는 -H 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬이고 ;
    이 알킬의 임의의 -CH2- 는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 되고 ;
    A8 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고 ;
    고리 T 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고 ;
    h 는 0 또는 1 이고 ;
    A2 는 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, 그리고 a2 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다.
    Figure pat00129

    식 (D) 에 있어서,
    R10 은 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬이고 ;
    R11 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬이고 ;
    A2 는 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, 그리고 a2 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (NA) 로 나타내는 디아민.
    Figure pat00130

    식 (NA) 에 있어서,
    A1 은 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a1 은 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ;
    A2 는 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a2 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ; 그리고,
    n 은 2 ∼ 10 의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    식 (NB) 로 나타내는 디아민.
    Figure pat00131

    식 (NB) 에 있어서,
    A3 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 (CH2)m- 이고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이고 ;
    A1 은 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a1 은 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ;
    R1 은 스테로이드 골격을 갖는 기 또는 하기 식 (Ⅸ) 로 나타내는 기이고 ;
    Figure pat00132

    식 (Ⅸ) 에 있어서,
    A4 및 A5 는 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌이고 ;
    R2 및 R3 은 독립적으로 -F 또는 CH3 이고 ;
    고리 S 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이고 ;
    R4 는 -H, -F, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3 이고 ;
    a 및 b 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고 ;
    c, d 및 e 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고 ;
    f 및 g 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ; 그리고,
    c＋d＋e
    Figure pat00133
    1 이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    식 (NC) 로 나타내는 디아민.
    Figure pat00134

    식 (NC) 에 있어서,
    R9 는 -H 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬이고 ;
    이 알킬의 임의의 -CH2- 는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 되고 ;
    A8 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고 ;
    고리 T 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고 ;
    h 는 0 또는 1 이고 ;
    A1 은 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a1 은 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ;
    A2 는 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, 그리고 a2 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    h 가 1 인 디아민.
  6. 제 1 항에 있어서,
    식 (ND) 로 나타내는 디아민.
    Figure pat00135

    식 (ND) 에 있어서,
    R10 은 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬이고 ;
    R11 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬이고 ;
    A1 은 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a1 은 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ;
    A2 는 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, 그리고 a2 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다.
  7. 하기 식 (N) 으로 나타내는 디아민, 또는 식 (N) 으로 나타내는 디아민 및 그 밖의 디아민의 혼합물을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체.
    Figure pat00136

    식 (N) 에 있어서,
    A1 은 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a1 은 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ; 그리고,
    X 는 하기의 식 (A), (B), (C) 및 (D) 로 나타내는 2 가 기의 군에서 선택되는 1 개이다.
    Figure pat00137

    식 (A) 에 있어서,
    A2 는 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a2 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ; 그리고,
    n 은 1 ∼ 10 의 정수이다.
    Figure pat00138

    식 (B) 에 있어서,
    A3 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 -(CH2)m- 이고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이고 ;
    R1 은 스테로이드 골격을 갖는 기 또는 하기 식 (Ⅸ) 로 나타내는 기이고 ;
    Figure pat00139

    식 (Ⅸ) 에 있어서,
    A4 및 A5 는 독립적으로 단결합, -O- (단 비연속), -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌이고 ;
    R2 및 R3 은 독립적으로 -F 또는 -CH3 이고 ;
    고리 S 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이고 ;
    R4 는 -H, -F, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3 이고 ;
    a 및 b 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고 ;
    c, d 및 e 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고 ;
    f 및 g 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ; 그리고,
    c＋d＋e
    Figure pat00140
    1 이다.
    Figure pat00141

    식 (C) 에 있어서,
    R9 는 -H 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬이고 ;
    이 알킬의 임의의 -CH2- 는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 되고 ;
    A8 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고 ;
    고리 T 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고 ;
    h 는 0 또는 1 이고 ;
    A2 는 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, 그리고 a2 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ;
    Figure pat00142

    식 (D) 에 있어서,
    R10 은 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬이고 ;
    R11 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬이고 ;
    A2 는 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, 그리고 a2 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    하기 식 (NA) 로 나타내는 디아민, 또는 식 (NA) 로 나타내는 디아민 및 그 밖의 디아민의 혼합물을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체.
    Figure pat00143

    식 (NA) 에 있어서,
    A1 은 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a1 은 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ;
    A2 는 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a2 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ; 그리고,
    n 은 2 ∼ 10 의 정수이다.
  9. 제 7 항에 있어서,
    하기 식 (NB) 로 나타내는 디아민, 또는 식 (NB) 로 나타내는 디아민 및 그 밖의 디아민의 혼합물을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체.
    Figure pat00144

    식 (NB) 에 있어서,
    A3 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 -(CH2)m- 이고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이고 ;
    A1 은 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a1 은 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ;
    R1 은 스테로이드 골격을 갖는 기 또는 하기 식 (Ⅸ) 로 나타내는 기이고 ;
    Figure pat00145

    식 (Ⅸ) 에 있어서,
    A4 및 A5 는 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌이고 ;
    R2 및 R3 은 독립적으로 -F 또는 -CH3 이고 ;
    고리 S 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이고 ;
    R4 는 -H, -F, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3 이고 ;
    a 및 b 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고 ;
    c, d 및 e 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고 ;
    f 및 g 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ; 그리고,
    c＋d＋e
    Figure pat00146
    1 이다.
  10. 제 7 항에 있어서,
    하기 식 (NC) 로 나타내는 디아민, 또는 식 (NC) 로 나타내는 디아민 및 그 밖의 디아민의 혼합물을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체.
    Figure pat00147

    식 (NC) 에 있어서,
    R9 는 -H 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬이고 ;
    이 알킬의 임의의 -CH2- 는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 되고 ;
    A8 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고 ;
    고리 T 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고 ;
    h 는 0 또는 1 이고 ;
    A1 은 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a1 은 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ;
    A2 는 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, 그리고 a2 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다.
  11. 제 7 항에 있어서,
    하기 식 (ND) 로 나타내는 디아민, 또는 식 (ND) 로 나타내는 디아민 및 그 밖의 디아민의 혼합물을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체.
    Figure pat00148

    식 (ND) 에 있어서,
    R10 은 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬이고 ;
    R11 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬이고 ;
    A1 은 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, a1 은 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ;
    A2 는 독립적으로 -CH3 또는 -OCH3 이고, 그리고 a2 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다.
  12. 제 7 항에 있어서,
    식 (N) 으로 나타내는 디아민이 하기 (NA-1) ∼ (NA-6) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인 폴리아믹산 또는 그 유도체.
    Figure pat00149
  13. 제 12 항에 있어서,
    식 (N) 으로 나타내는 디아민이 식 (NA-1) 및 (NA-3) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인 폴리아믹산 또는 그 유도체.
  14. 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (N) 으로 나타내는 디아민, 및 하기 식 (Ⅷ) 및 (Ⅹ) ∼ (ⅩⅢ) 으로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 디아민의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 혼합물을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체.
    Figure pat00150

    식 (Ⅷ) 에 있어서,
    A3 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2- 또는 -(CH2)m- 이고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이고 ;
    R1 은 스테로이드 골격을 갖는 기 또는 하기 식 (Ⅸ) 로 나타내는 기이고 ;
    Figure pat00151

    식 (Ⅸ) 에 있어서,
    A4 및 A5 는 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌이고 ;
    R2 및 R3 은 독립적으로 -F 또는 CH3 이고 ;
    고리 S 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이고 ;
    R4 는 -F, -OH, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3 이고, 이 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬의 임의의 -CH2- 는 하기 식 (s) 로 나타내는 2 가의 기로 치환되어 있어도 되고 ;
    Figure pat00152

    식 (s) 에 있어서, R33 및 R34 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬이고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이고 ;
    a 및 b 는 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고 ;
    c, d 및 e 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고 ;
    f 및 g 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고 ; 그리고,
    c＋d＋e
    Figure pat00153
    1 이다.
    Figure pat00154

    식 (Ⅹ) 및 (ⅩⅠ) 에 있어서,
    R5 는 독립적으로 -H 또는 -CH3 이고 ;
    R6 은 -H 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐이고 ;
    A6 은 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -CH2- 이고 ;
    식 (ⅩⅠ) 에 있어서,
    R7 및 R8 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 페닐이다.
    Figure pat00155

    식 (ⅩⅡ) 및 (ⅩⅢ) 에 있어서,
    A7 은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌이고 ;
    식 (ⅩⅡ) 에 있어서,
    R9 는 -H 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬이고, 이 알킬의 임의의 -CH2- 는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 되고 ;
    A8 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고 ;
    고리 T 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고 ;
    h 는 0 또는 1 이고 ;
    식 (ⅩⅢ) 에 있어서,
    R10 은 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬이고 ; 그리고,
    R11 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬이다.
  15. 제 14 항에 있어서,
    측사슬 구조를 갖는 디아민이 하기 식 (Ⅷ-2), (Ⅷ-4) ∼ (Ⅷ-6), (ⅩⅡ-2), (ⅩⅡ-4) 및 (ⅩⅡ-6) 으로 나타내는 디아민의 군에서 선택되는 적어도 1 개인 폴리아믹산 또는 그 유도체.
    Figure pat00156

    Figure pat00157

    상기 식 중, R23, R29 및 R30 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시이다.
  16. 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (N) 으로 나타내는 디아민, 및 하기 식 (Ⅰ) ∼ (Ⅶ), (ⅩⅤ), (ⅩⅥ) 및 (ⅩⅦ) 로 나타내는 측사슬 구조를 갖지 않은 디아민의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 혼합물을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체.
    Figure pat00158

    식 (Ⅰ) 에 있어서, X 는 -(CH2)m- 이고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이고 ;
    식 (Ⅲ) 및 (Ⅴ) ∼ (Ⅶ) 에 있어서, Y 는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -NH-, -N(CH3)-, -N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m-, -O-(CH2)m-O-, -S-(CH2)m-S- 이고, m 은 독립적으로 1 ∼ 6 의 정수이고 ;
    식 (Ⅴ) 에 있어서, Z1 및 Z2 는 -H 인데, Y 가 -NH-, -N(CH3)-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2- 일 때에는 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고 ;
    식 (Ⅵ) 에 있어서, 고리 D 는 페닐렌 또는 시클로헥실렌이고 ;
    식 (ⅩⅤ) 에 있어서, R33 및 R34 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬 또는 페닐이고 ;
    A3 은 독립적으로 메틸렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이고 ;
    m 은 1 ∼ 10 의 정수이고 ;
    식 (Ⅱ) ∼ (Ⅶ) 에 있어서, 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리의 -H 는 독립적으로 -F, -CH3, -CF3, -OH, -COOH, -SO3H 또는 -PO3H2 와 치환되어 있어도 되고 ;
    식 (Ⅳ) 에 있어서, 벤젠 고리의 -H 는 벤질로 치환되어 있어도 되고 ;
    식 (ⅩⅥ) 에 있어서, A1 은 독립적으로 1 가의 유기기 또는 할로겐이고 ;
    A2 는 독립적으로 1 가의 유기기 또는 할로겐이고 ;
    m 은 0 ∼ 3 의 정수이고 ;
    n 은 0 ∼ 4 의 정수이고 ; 그리고,
    식 (ⅩⅦ) 에 있어서, L1 은 -H, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬, 페닐 또는 벤질이다.
  17. 제 16 항에 있어서,
    측사슬 구조를 갖지 않은 디아민이 하기의 식 (Ⅳ-1), (Ⅳ-2), (Ⅳ-15) ∼ (Ⅳ-17), (Ⅴ-1) ∼ (Ⅴ-12), (Ⅴ-33), (Ⅴ-35) ∼ (Ⅴ-37), (Ⅶ-2), (ⅩⅤ-1), (ⅩⅥ-1) 및 (ⅩⅦ-1) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개인 폴리아믹산 또는 그 유도체.
    Figure pat00159

    Figure pat00160
  18. 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (N) 으로 나타내는 디아민, 제 14 항에 기재된 식 (Ⅷ) 및 (Ⅹ) ∼ (ⅩⅢ) 으로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 디아민의 군에서 선택되는 적어도 1 개, 및 제 16 항에 기재된 식 (Ⅰ) ∼ (Ⅶ), (ⅩⅤ), (ⅩⅥ) 및 (ⅩⅦ) 로 나타내는 측사슬 구조를 갖지 않은 디아민에서 선택되는 적어도 1 개의 혼합물을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체.
  19. 제 17 항에 있어서,
    측사슬 구조를 갖는 디아민이 제 15 항에 기재된 식 (Ⅷ-2), (Ⅷ-4) ∼ (Ⅷ-6), (ⅩⅡ-2), (ⅩⅡ-4) 및 (ⅩⅡ-6) 으로 나타내는 디아민의 군에서 선택되는 적어도 1 개이고, 측사슬 구조를 갖지 않은 디아민이 제 17 항에 기재된 식 (Ⅳ-1), (Ⅳ-2), (Ⅳ-15) ∼ (Ⅳ-17), (Ⅴ-1) ∼ (Ⅴ-12), (Ⅴ-33), (Ⅴ-35) ∼ (Ⅴ-37), (Ⅶ-2), (ⅩⅤ-1), (ⅩⅥ-1) 및 (ⅩⅦ-1) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개인 폴리아믹산 또는 그 유도체.
  20. 제 7 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    디아민과 반응시키는 테트라카르복실산 2무수물이 하기 식 (An-1) ∼ (An-6) 으로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개인 폴리아믹산 또는 그 유도체.
    Figure pat00161

    식 (An-1), (An-4) 및 (An-5) 에 있어서, X 는 독립적으로 단결합 또는 -CH2- 이고 ;
    식 (An-2) 에 있어서, G 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2- 이고 ;
    식 (An-2) ∼ (An-4) 에 있어서, Y 는 독립적으로 하기의 3 가 기의 군에서 선택되는 1 개이고 ;
    Figure pat00162

    식 (An-3) ∼ (An-5) 에 있어서, 고리 A 는 탄소수 3 ∼ 10 의 단고리형 탄화수소의 기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 축합 다고리형 탄화수소의 기를 나타내고, 이 기의 임의의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고 ;
    고리에 달려 있는 결합수는 고리를 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있으며, 2 개의 결합수가 동일 탄소에 연결되어도 되고 ;
    식 (An-6) 에 있어서, X11 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이고 ;
    Me 는 메틸을 나타내고, 그리고 Ph 는 페닐을 나타낸다.
  21. 제 20 항에 있어서,
    디아민과 반응시키는 테트라카르복실산 2무수물이 방향족 테트라카르복실산 2무수물이거나, 또는 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2무수물의 혼합물인 폴리아믹산 또는 그 유도체.
  22. 제 21 항에 있어서,
    방향족 테트라카르복실산 2무수물이 하기의 식 (1), (2), (5) ∼ (7) 및 (17) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개인 폴리아믹산 또는 그 유도체.
    Figure pat00163
  23. 제 21 항에 있어서,
    방향족 테트라카르복실산 2무수물이 제 22 항에 기재된 식 (1) 로 나타내는 화합물인 폴리아믹산 또는 그 유도체.
  24. 제 20 항에 있어서,
    디아민과 반응시키는 테트라카르복실산 2무수물이 지환식 테트라카르복실산 2무수물 및 지방족 테트라카르복실산 2무수물의 적어도 1 개이거나, 또는 지환식 테트라카르복실산 2무수물 및 지방족 테트라카르복실산 2무수물의 적어도 1 개를 함유하는 테트라카르복실산 2무수물의 혼합물인 폴리아믹산 또는 그 유도체.
  25. 제 24 항에 있어서,
    지환식 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 지방족 테트라카르복실산 2무수물이 하기의 식 (19), (23), (25), (35) ∼ (39), (44) 및 (49) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개인 폴리아믹산 또는 그 유도체.
    Figure pat00164
  26. 제 24 항에 있어서,
    지환식 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 지방족 테트라카르복실산 2무수물이, 제 25 항에 기재된 식 (19), (23), (37) 및 (49) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개인 폴리아믹산 또는 그 유도체.
  27. 제 7 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 액정 배향제.
  28. 제 27 항에 있어서,
    알케닐 치환 나드이미드 화합물, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물 및 에폭시 화합물로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개를 추가로 함유하는 액정 배향제.
  29. 제 28 항에 있어서,
    알케닐 치환 나드이미드 화합물이 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드) 및 N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인 액정 배향제.
  30. 제 28 항에 있어서,
    알케닐 치환 나드이미드 화합물이 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄인 액정 배향제.
  31. 제 28 항에 있어서,
    라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린)으로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인 액정 배향제.
  32. 제 28 항에 있어서,
    라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린)인 액정 배향제.
  33. 제 28 항에 있어서,
    에폭시 화합물이 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인 액정 배향제.
  34. 제 28 항에 있어서,
    에폭시 화합물이 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란인 액정 배향제.
  35. 제 27 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제에 의한 도포막이 가열되어 형성되는 액정 배향막.
  36. 한 쌍의 기판, 이 기판 사이에 형성되는 액정층, 이 액정층에 전압을 인가하는 전극, 및 액정층을 형성하는 액정 분자를 소정 방향으로 배향시키는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 있어서, 액정 배향막이 제 35 항에 기재된 액정 배향막인 액정 표시 소자.
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